CS243309B1

CS243309B1 - Process for the preparation of dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate

Info

Publication number: CS243309B1
Application number: CS85523A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS52385A1

Abstract

Vodorozpustná vápenatá sůl se smísí s páleným vápnem nebo vápenným hydrátem nebo vápenným mlékem nebo amoniakem, oddělí se tuhá fáze a například pomocí oxidu uhličitého a amoniaku se převede na uhličitan vápenatý, jehož reakcí s kyselinou trihydrogenfosforečnou se získá vápenatá fosforečná-.-,sůl nebo směs solí. Vzniklá amonná sůl se oddělí buá po konverzi vodorozpustné vápenaté soli na uhličitan vápenatý nebo po rekaci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou. Vznikající oxid uhličitý se vrací zpět do procesu. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci dihydrátu nebo hydrolýzu bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého. Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočiěné výrobě.The water-soluble calcium salt is mixed with quicklime or lime hydrate or milk of lime or ammonia, the solid phase is separated and, for example, with the help of carbon dioxide and ammonia, it is converted into calcium carbonate, which is reacted with trihydrogenphosphoric acid to obtain calcium phosphate salt or a mixture of salts. The resulting ammonium salt is separated either after the conversion of the water-soluble calcium salt into calcium carbonate or after the reaction of calcium carbonate with trihydrogenphosphoric acid. The resulting carbon dioxide is returned to the process. It is advantageous to add stabilizers during production that slow down the dehydration of the dihydrate or the hydrolysis of anhydrous calcium hydrogen phosphate. The product is suitable for use in the cosmetic, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive to feed mixtures in animal production.

Description

(54) Způsob výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého(54) A method for producing calcium dihydrate and / or anhydrous dibasic phosphate

Vodorozpustná vápenatá sůl se smísí s páleným vápnem nebo vápenným hydrátem nebo vápenným mlékem nebo amoniakem, oddělí se tuhá fáze a například pomocí oxidu uhličitého a amoniaku se převede na uhličitan vápenatý, jehož reakcí s kyselinou trihydrogenfosforečnou se získá vápenatá fosforečná-.-,sůl nebo směs solí. Vzniklá amonná sůl se oddělí buá po konverzi vodorozpustné vápenaté soli na uhličitan vápenatý nebo po rekaci uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou. Vznikající oxid uhličitý se vrací zpět do procesu. Přitom je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci dihydrátu nebo hydrolýzu bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého.The water-soluble calcium salt is mixed with quicklime or lime hydrate or lime milk or ammonia, the solid phase is separated and, for example, converted into calcium carbonate by means of carbon dioxide and ammonia, which reacts with phosphoric acid to give calcium phosphate, salt or a mixture. salts. The resulting ammonium salt is separated either after conversion of the water-soluble calcium salt to calcium carbonate or after the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid. The resulting carbon dioxide is returned to the process. It is advantageous to add stabilizers to dehydrate the dihydrate or to hydrolyze the anhydrous dibasic calcium phosphate during manufacture.

Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do krmných směsí v živočiěné výrobě.The product is suitable for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive to compound feed in animal production.

Vynález se týká způsobu výroby dii vdrátu nebo bezvodáho hydrogenfosforečnanu vápenatého a nebo jejich vzájemné směsi.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the manufacture of calcium dihydrogen phosphate or anhydrous or a mixture thereof.

Rozšířenými způsoby výroby výše uvedených produktů jsou pro svoji jednoduchost srážecí postupy. Vychází se nejčastěji z odpadních vodorozpustných vápenatých solí, které se podle potřeby přečistí, nebo se tato sůl připravuje nejčastěji rozkladem vápence příslušnou kyselinou, přičemž jsou \ ‘.šinou kladeny vysoké požadavky na čistotu výchozí vápenaté suroviny.For the sake of simplicity, widespread methods of manufacturing the above products are precipitation processes. Most often, it is based on waste water-soluble calcium salts, which are purified as necessary, or is prepared most often by decomposing limestone with an appropriate acid, with high purity requirements for the starting calcium raw material.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek dosud používaných srážecích výrobních postupů především v tom, že kvalita výrobku je závislá na kvalitě výchozí vápenaté suroviny. Kromě toho vedlejším produktem často bývá zředěný roztok amonné soli nebo soli alkalického kovu.Thus, as is evident, the drawback of the precipitation processes used hitherto is primarily that the quality of the product is dependent on the quality of the starting lime raw material. In addition, a by-product is often a dilute solution of an ammonium or alkali metal salt.

Tyto nevýhody umožňuje odstranit podle vynálezu způsob výroby dihydrátu nebo bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého a nebo jejich vzájemné směsi z kyseliny trihydrogenfosforečné, vodorozpustné vápenaté soli a amoniaku nebo/a páleného vápna, využívající oxid uhličitý jako recykl.These disadvantages make it possible to eliminate the process according to the invention for producing calcium dihydrate or anhydrous dicalcium phosphate or a mixture thereof from trihydrogenphosphoric acid, water-soluble calcium salt and ammonia and / or quicklime using carbon dioxide as a recycle.

Podstata spočívá v tom, že vodorozpustné vápenatá sůl se smísí například s vápenným mlékem a po odstranění tuhé fáze se převede například pomocí oxidu uhličitého a amoniaku na ukličitan vápenatý, který se ze vzniklé suspenze oddělí a převede reakcí s kyselinou trihydrogenfosforečnou nebo/a s její amonnou solí nebo/a její solí alkalického kovu na požadovanou vápenatou fosforečnou sůl. Vznikající oxid uhličitý se může vracet zpět do výroby.The principle is that the water-soluble calcium salt is mixed with, for example, lime milk and, after removal of the solid phase, is converted, for example, by means of carbon dioxide and ammonia into calcium carbonate, separated from the resulting suspension and converted by treatment with trihydrogenphosphoric acid and / or its ammonium salt. and / or an alkali metal salt thereof to the desired calcium phosphate salt. The resulting carbon dioxide can be returned to production.

Podle dalšího význaku vynálezu se při použití přebytku kyseliny trihydrogenfosforečné nebo/a její amonné soli nebo/a její soli alkalického kovu roztok po oddělení produktu vrací zpět do výrobního procesu.According to a further feature of the invention, using an excess of trihydrogen phosphoric acid and / or its ammonium salt and / or its alkali metal salt, the solution is returned to the manufacturing process after separation of the product.

Podle dalšího význaku vynálezu se při použití přebytku kyseliny trihydrogenfosforečné, roztok po oddělení produktu převede pomocí amoniaku nebo/a hydroxidu amonného nebo/a hydroxidu alkalického kovu na požadovanou vápenatou fosforečnou sůl nebo/a směs solí.According to a further feature of the invention, using an excess of trihydrogenphosphoric acid, the solution after separation of the product is converted with the aid of ammonia and / or ammonium hydroxide and / or alkali metal hydroxide to the desired calcium phosphate salt and / or salt mixture.

Podle dalšího význaku vynálezu se při použití přebytku kyseliny trihydrogenfosforečné nebo/a její amonné soli nebo/a její soli alkalického kovu roztok po oddělení produktu převede pomocí amoniaku nebo/a hydroxidu amonného nebo/a hydroxidu alkalického kovu a vodorozpustné vápenaté soli na požadovanou vápenatou fosforečnou sůl nebo/a směs solí.According to a further feature of the invention, using an excess of trihydrogen phosphoric acid and / or its ammonium salt and / or its alkali metal salt, the solution after separation of the product is converted to the desired calcium phosphate salt with ammonia and / and ammonium hydroxide and / or alkali metal hydroxide. and / or a mixture of salts.

Podle dalšího význaku vynálezu se vodorozpustné vápenatá sůl získá rozkladem suroviny obsahující uhličitan vápenatý příslušnou kyselinou, přičemž lze část nebo veškerý oxid uhličitý vznikající při této reakci využít při srážení uhličitanu vápenatého.According to a further feature of the invention, the water-soluble calcium salt is obtained by decomposing the calcium carbonate-containing feedstock with an appropriate acid, wherein some or all of the carbon dioxide produced in this reaction can be used to precipitate calcium carbonate.

Podle dalšího význaku vynálezu se vodorozpustné vápenatá sůl získá rozkladem páleného vápna nebo/a vápenného hydrátu nebo/a vápenného mléka příslušnou kyselinou, přičemž je výhodné použitím vápenaté složky v přebytku oproti stechiometrickému poměru spojit operaci čištění a operací přípravy vodorozpustné vápenaté soli.According to a further feature of the invention, the water-soluble calcium salt is obtained by decomposing quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk with an appropriate acid, and it is advantageous to use a calcium component in excess of the stoichiometric ratio to combine the purification and water-soluble calcium salt operations.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají stabilizátory zpomalující dehydrataci dihydrátu nebo/a hydrolýzu bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého. Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že kvalita produktu nezávisí na čistotě výchozí vápenaté suroviny a že je možno získat koncentrovaný roztok amonné soli nebo soli alkalického kovu,According to a further feature of the invention, stabilizers are added which retard the dehydration of the dihydrate and / or the hydrolysis of the anhydrous dicalcium phosphate. The basic effect of the process according to the invention is that the quality of the product does not depend on the purity of the starting calcium raw material and that a concentrated solution of an ammonium salt or an alkali metal salt can be obtained,

-který tak lze bez nákladného zahušťování použít například k výrobě kapalných nebo suspenzních hnojiv, tuhé soli a podobně. Tím se způsob výroby podle vynálezu stává oproti dosud známým srážecím postupům výrazně výhodnějším.which, for example, can be used for the production of liquid or suspension fertilizers, solid salts and the like without costly thickening. As a result, the process according to the invention becomes significantly more advantageous than the known precipitation processes.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální, nebo kombinací obou těchto způsobů. Postupuje se například tak, že roztok vodorozpustné vápenaté spli o koncentraci 1 i hmotnosti až nasyceného roztoku při dané teplotě se smísí s páleným vápnem nebo/a vápenným hydrátem nebo/a vápenným mlékem nebo amoniakem.The manufacture may be continuous, discontinuous, or a combination of both. For example, a water-soluble calcium splium solution having a concentration of 1 weight to saturated solution at a given temperature is mixed with quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk or ammonia.

Po oddělení tuhé fáze se čirý roztok vodorozpustné vápenaté soli převede například oxidem uhličitým a amoniakem na uhličitan vápenatý, který se ze vzniklé suspenze oddělí a kyselinou trihydrogenfosforečnou o koncentraci 1 % až 85 % hmotnosti převede na požadovanou vápenatou fosforečnou sůl nebo směs solí.After separation of the solid phase, the clear solution of the water-soluble calcium salt is converted, for example, with carbon dioxide and ammonia into calcium carbonate, which is separated from the resulting suspension and converted into the desired calcium phosphate salt or salt mixture from 1% to 85% by weight.

Teplota se pohybuje v závislosti na požadovaném složení produktu od 0 °C až do teploty bodu varu. Vzniklá sůl nebo směs solí se oddělí například filtrací nebo odstředěním, promy— je a vysuší, případně částečně nebo úplně dehydratuje tepelným zpracováním k získání požadovaného složení produktu.The temperature varies from 0 ° C to the boiling point, depending on the desired product composition. The resulting salt or salt mixture is separated, for example, by filtration or centrifugation, washed and dried, optionally partially or completely dehydrated by heat treatment to obtain the desired product composition.

Při použití přebytku kyseliny trihydrogenfosforečné je výhodné vracet filtrát zpět do výroby. Oxid uhličitý, vzniklý reakcí sráženého uhličitanu vápenatého s kyselinou trihydrogenfosforečnou, je rovněž výhodné vracet do výroby.When using an excess of trihydrogenphosphoric acid, it is preferable to return the filtrate to production. The carbon dioxide formed by the reaction of the precipitated calcium carbonate with the phosphoric acid is also advantageous to be returned to production.

Promývací vody je výhodné začlenit do výrobního cyklu. Přídavné látky, například dvojfosforečnan sodný, je výhodné dávkovat do roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné nebo/a. přímo do reakční nádoby nebo/a do vlhkého či suchého produktu nebo/a při eventuální úpravě velikosti částic produktu mletím.It is advantageous to incorporate the wash water into the production cycle. Additives, for example sodium pyrophosphate, are advantageously metered into a solution of phosphoric acid and / or. directly into the reaction vessel and / or into the wet or dry product and / or by optionally grinding the product particle size.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétních příkladech provedení.. .The process according to the invention is described in more detail below with reference to specific examples.

PřikladlHe did

K 25% roztoku chloridu vápenatého, připravenému rozkladem vápence kyselinou chlorovodíkovou, byla při teplotě 70 °C přidána suspenze vápenného mléka o koncentraci 25 % hmotnosti v množství odpovídajícím 5 molárním procentům vzhledem k obsahu chloridu vápenatého. .To a 25% calcium chloride solution prepared by decomposing the limestone with hydrochloric acid, a 70% lime milk slurry was added at 70 ° C in an amount corresponding to 5 mole percent based on the calcium chloride content. .

Po oddělení tuhé fáze byl čirý roztok převeden oxidem uhličitým a amoniakem na uhličitan vápenatý. Ten byl ze vzniklé suspenze oddělen, promyt a ve vsádkovém míchaném reaktoru převeden 5% roztokem kyseliny trihydrogenfosforečné, obsahujícím 0,5 % hmotnosti dvoj fosforečnanu sodného, na dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého, Teplóta byla udržována na 30 °C. Vzniklý produkt byl oddělen filtrací, promyt a vysušen pri teplotě 40 °C.After separation of the solid phase, the clear solution was converted to calcium carbonate with carbon dioxide and ammonia. This was separated from the resulting slurry, washed and converted into a calcium hydrogen phosphate dihydrate with a 5% phosphoric acid solution containing 0.5% by weight of sodium phosphate in a batch stirred reactor. The temperature was maintained at 30 ° C. The resulting product was collected by filtration, washed and dried at 40 ° C.

Příklad 2Example 2

Proces byl veden jako v překladu 1 s tím rozdílem, ,že teplota, při reakci kyseliny trihydrogenfosforečné se sráženým uhličitanem vápenatým byla udržována na 80 °C. Vlhká na byla dehydratována nepřímým zahříváním vodní párou při teplotě 95 °C. Výsledným produktem byl bezvodý hydrogenfosforečnan vápenatý.The process was conducted as in Translation 1 except that the temperature during the reaction of the trihydrogenphosphoric acid with the precipitated calcium carbonate was maintained at 80 ° C. The wet was dehydrated by indirect heating with steam at 95 ° C. The resulting product was anhydrous dibasic calcium phosphate.

Příklad 3Example 3

Proces byl veden jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota při reakci kyseliny trihydrogenfosforečné se sráženým uhličitanem vápenatým byla udržována na 65 °c. Vysušená sraženina byla dehydratována nepřímým zahříváním vodní párou při teplotě 90 °C. Výsledným produktem byla směs, která obsahovala 40 % hmotnosti dihydrátu a 60 % hmotnosti bezvodého hýdrógenfosforečnanu vápenatého.The process was conducted as in Example 1 except that the temperature during the reaction of the trihydrogenphosphoric acid with the precipitated calcium carbonate was maintained at 65 ° C. The dried precipitate was dehydrated by indirect heating with steam at 90 ° C. The resulting product was a mixture containing 40% by weight of dihydrate and 60% by weight of anhydrous dibasic calcium phosphate.

Získané produkty jsou úiodné k použití v kosmetickém, potravinářském a farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.The products obtained are useful for use in the cosmetics, food and pharmaceutical industries and as an enriching additive in animal feed.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate optionally I in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate and / or calcium carbonate, characterized in that the water-soluble calcium salt and / or its solution and / or its melting and / or melting process is carried out. it is mixed with quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk and / or ammonia and / or. with ammonium hydroxide and, after removal of the solid phase, are converted by means of carbon dioxide i and ammonia and / or ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate and / or carbonate:

an alkali metal and / or alkali metal bicarbonate to calcium carbonate which is converted by reaction with a trihydrogenphosphoric acid and / or an ammonium salt and / or an alkali metal trihydrogenphosphoric acid salt into the desired calcium phosphate salt or mixture of salts which are suspended from the suspension separated and processed into the product, the resulting ammonium salt and / or alkali metal salt is separated either after conversion of the water-soluble calcium salt to calcium carbonate and / or after the reaction of the calcium carbonate with phosphoric acid and / or ammonium and / or alkali salts and the resulting carbon dioxide is optionally completely or partially returned to production.

2. Process according to claim 1, characterized in that the solution is returned to the production process after the product has been separated off using an excess of the trihydrogenphosphoric acid and / or the ammonium salt and / or the alkali metal salt of trihydrogenphosphoric acid.

3. Process according to claim 1, characterized in that, using an excess of trihydrogenphosphoric acid, the solution is converted, after separation of the product, with ammonia and / or ammonium hydroxide and / or alkali metal hydroxide into the desired calcium phosphate salt and / or salt mixture. I í

AND

4. Process according to claim 1, characterized in that, using an excess of trihydrogenphosphoric acid and / or an alkali metal and / or ammonium salt of trihydrogenphosphoric acid.

the trihydrogenphosphoric acid salt is converted into a solution after separation of the product with ammonia and / or ammonium hydroxide and / or alkali metal hydroxide and water-soluble calcium salt!

to the desired calcium salt or mixture of salts. ^!

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble calcium salt is obtained by decomposing the calcium carbonate-containing feedstock with an appropriate acid, wherein part or:

utilize any carbon dioxide produced in the precipitation of calcium carbonate. her

6. The process of claims 1 to 4 wherein the water-soluble calcium salt is obtained by decomposing quicklime and / or lime hydrate and / or lime milk with the corresponding acid.

It is advantageous to use the calcium component in excess of the stoichiometric ratio to combine the purification operation with the water-soluble calcium salt preparation operation. ·

7. Process according to claim 1, characterized in that stabilizers retarding dehydration of the dihydrate and / or hydrolysis of anhydrous dicalcium phosphate are added.