CS242974B1

CS242974B1 - Process for the preparation of dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate

Info

Publication number: CS242974B1
Application number: CS843936A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1986-05-15
Also published as: CS393684A1

Abstract

Roztok kyseliny trihydrogenfosforečné, vodorozpustné vápenaté soli amoniaku se převede na sraženinu, která se ze vzniklé suspenze oddělí a v případě výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého vysuší, nebo se tepelným zpracováním dehydratuje, v případě výroby bezvodé soli úplně, v případě výroby její směsi s dihydrátem částečně. Zbylý roztok se rozdělí na dve části z nichž jedna se použije jako recykl k ředění roztoku vápenaté soli nebo/a kyseliny trihydrogenfosforečné. Zbylá část roztoku se regeneruje za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi. Regeneraci amoniaku není nutno provádět, pokud se roztok amonné soli přepracuje na pevnou sůl nebo se ho využije při jiných výrobách. Je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci nebo/a hydrolýzu produktu. Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském, farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do do krmných směsí v živočišné výrobě.The solution of trihydrogenphosphoric acid, a water-soluble calcium salt of ammonia, is converted into a precipitate, which is separated from the resulting suspension and, in the case of the production of calcium hydrogen phosphate dihydrate, dried or dehydrated by heat treatment, completely in the case of the production of anhydrous salt, partially in the case of the production of its mixture with dihydrate. The remaining solution is divided into two parts, one of which is used as a recycle to dilute the solution of calcium salt and/or trihydrogenphosphoric acid. The remaining part of the solution is regenerated using calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof. Ammonia regeneration is not necessary if the ammonium salt solution is processed into a solid salt or used in other productions. It is advantageous to add stabilizers during production that slow down dehydration and/or hydrolysis of the product. The product is suitable for use in the cosmetic, food, pharmaceutical industries and as an enriching additive to feed mixtures in animal production.

Description

(54) Způsob výroby dihydrátu nebo/a bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého(54) A method for producing calcium dihydrate and / or anhydrous dibasic phosphate

Roztok kyseliny trihydrogenfosforečné, vodorozpustné vápenaté soli amoniaku se převede na sraženinu, která se ze vzniklé suspenze oddělí a v případě výroby dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého vysuší, nebo se tepelným zpracováním dehydratuje, v případě výroby bezvodé soli úplně, v případě výroby její směsi s dihydrátem částečně. Zbylý roztok se rozdělí na dve části z nichž jedna se použije jako recykl k ředění roztoku vápenaté soli nebo/a kyseliny trihydrogenfosforečné. Zbylá část roztoku se regeneruje za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi. Regeneraci amoniaku není nutno provádět, pokud se roztok amonné soli přepracuje na pevnou sůl nebo se ho využije při jiných výrobách. Je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci nebo/a hydrolýzu produktu.The solution of trihydrogenphosphoric acid, water-soluble calcium salt of ammonia is converted into a precipitate which is separated from the resulting suspension and dried in the case of calcium phosphate dihydrate production, or dehydrated by heat treatment, completely in the case of anhydrous salt production, partially in the case of dihydrate production. The remaining solution is separated into two portions, one of which is used as a recycle to dilute the calcium salt and / or phosphoric acid solution. The remainder of the solution is regenerated using calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof. Ammonia recovery does not need to be carried out when the ammonium salt solution is converted to a solid salt or used in other processes. It is preferred to add stabilizers to dehydrate and / or hydrolyze the product during manufacture.

Produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském, farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada do do krmných směsí v živočišné výrobě.The product is suitable for use in the cosmetics, food, pharmaceutical industries and as an enrichment additive to compound feed in animal production.

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu nebo bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi nebo případně ve směsi s hydroxylapatitem nebo/a fosforečnanem vápenatým.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the manufacture of calcium dihydrate or anhydrous calcium phosphate or a mixture thereof, or optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate.

Doposud je většinou výroba uvedených produktů doprovázena tvorbou vedlejších, méně hodnotných produktů, které spotřebovávájí část vstupních surovin. Příkladem takové technologie je postup, při němž se kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením nejčastěji roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosfor.ečnan sodný.Until now, most of the production of these products has been accompanied by the formation of by-products of lower value, which consume part of the feedstock. An example of such a technology is a process in which limestone trihydrogenphosphoric acid dissolves to form calcium dihydrogen phosphate, from which the desired product is obtained by precipitation most often with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains.

Jak je tedy zřejmo, spočívá nedostatek většiny používaných srážecích postupů především v tom, že se kvantitativně nepřevádejí výchozí suroviny na požadovaný produkt.Thus, as is evident, the drawback of most of the precipitation processes used is primarily that quantitatively the starting materials are not converted to the desired product.

Tuto nevýhodu odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dihydrátu nebo bezvodého hydrogenfosf orečnanu vápenatého nebo jejich směsi nebo případně ve směsi s hydroxylapatitem nebo/a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné, vodorozpustné vápenaté soli a amoniaku nebo/a hydroxidu amonného.This disadvantage is overcome by the process according to the invention for the production of calcium hydrate dihydrate or anhydrous or a mixture thereof or optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, water-soluble calcium salt and ammonia and / or ammonium hydroxide.

Podstata způsobu spočívá v tom, že se po oddělení sraženiny ze vzniklé suspenze, jejím promytí a případném tepelném zpracování, zbylý roztok rozdělí na dvě části, z nichž jedna se použije ve formě recyklu k ředění roztoku vápenaté soli nebo kyseliny fosforečné vedené na srážení, zbylá část roztoku se regeneruje za použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi v tuhém stavu nebo ve vodné suspenzi na amoniak a roztok vápenaté soli, které se použijí jako recykl.The essence of the method is that after separation of the precipitate from the resulting suspension, its washing and possible heat treatment, the remaining solution is divided into two parts, one of which is used in the form of a recycle to dilute the solution of calcium salt or phosphoric acid to precipitate. a portion of the solution is regenerated using solid oxide or calcium hydroxide or a mixture thereof or in aqueous suspension to ammonia and a calcium salt solution to be used as a recycle.

Podle dalšího význaku vynálezu se místo části nebo veškeré kyseliny trihydrogenfosforečné a části nebo veškerého amoniaku nebo/a hydroxidu amonného použije přímo nebo po přečištění dihydrogenfosforečnan amonný a nebo jeho směs s hydrogenfosforečnanem amonným.According to a further feature of the invention, instead of some or all of the trihydrogenphosphoric acid and part or all of the ammonia and / or ammonium hydroxide, ammonium dihydrogenphosphate or a mixture thereof with ammonium hydrogenphosphate is used directly or after purification.

Podle dalšího význaku vynálezu se neprovádí regenerace amoniaku a roztok amonné soli se přepracuje na pevnou sůl nebo se ho využije při jiných výrobách, například při výrobě kapalných hnojiv.According to a further feature of the invention, the ammonia recovery is not carried out and the ammonium salt solution is converted to a solid salt or used in other processes, for example in the production of liquid fertilizers.

Podle dalšího význaku vynálezu je výhodné ředit roztoky vedené na srážení vodami odpadajícími při promývání sraženiny.According to a further feature of the invention, it is advantageous to dilute the precipitation condensed solutions with the effluent leaving the precipitate.

Podle dalšího význaku vynálezu je výhodné přidávat stabilizátory, například dvojfosforečnan sodný, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu soli.According to a further feature of the invention, it is preferred to add stabilizers, for example sodium pyrophosphate, to retard dehydration and salt hydrolysis.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje bezodpadového cyklu tím, že veškerý vystupující fosfor, vápník a přídavné látky, kromě technologických ztrát, přecházejí na žádaný produkt. Kromě toho recyklem roztoku amonné soli lze snížit koncentraci vápenaté soli nebo/a kyseliny trihydrogenfosforečné v roztoku vedeném na srážení bez přivádění další vody do výrobního systému.The basic effect of the process according to the invention is that a waste-free cycle is achieved by transferring all the resulting phosphorus, calcium and additives, except for technological losses, to the desired product. In addition, by recycling the ammonium salt solution, the calcium salt and / or phosphoric acid can be reduced in the precipitation solution without supplying additional water to the production system.

Tato okolnost je významná, nebot umožňuje měnit koncentraci v širokých mezích pouze regulací velikosti recyklu a tím ovlivňovat rozměr částic vznikající sraženiny. Kromě toho přítomnost amonné soli má příznivý vliv na šíři spektra velikosti'částic ve sraženině. Vetší rovnoměrnost ve velikosti částic usnadňuje oddělování sraženiny od roztoku a její promývání, zároveň klade menší nároky na úpravu produktu mletím a zvyšuje jakost výrobku.This circumstance is significant because it allows the concentration to be varied within wide limits only by controlling the size of the recycle and thus affecting the particle size of the precipitate formed. In addition, the presence of the ammonium salt has a beneficial effect on the width of the particle size spectrum in the precipitate. Greater uniformity in particle size facilitates the separation of the precipitate from the solution and its washing, while at the same time placing less demands on the product by grinding and enhancing product quality.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou těchto postupů. Postupuje se například tak, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 1 - 90 % hmotnosti a vodorozpustné vápenaté soli o koncentraci 1 % hmotnosti až koncentraci nasyceného roztoku při dané teplotě se sráží kapalným nebo plynným amoniakem nebo/a vodným roztokem o koncentraci ]. až 30 % hmotnosti při teplotě v rozmezí 5 °C až teplotě varu roztoku, a to jednostupňově nebo vícestupňové, případně je možno provést současné i rědění. Vzniklá sraženina se oddělí, promyje a zpracuje podle požadavku na druh produktu. Při výrobě dihydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého se sraženina vysuší při teplotě nepřesahující 100 °C.The manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. For example, a solution of 1-90% by weight of trihydrogenphosphoric acid and 1% by weight of water-soluble calcium salt to a saturated solution at a given temperature is precipitated with liquid or gaseous ammonia and / or an aqueous solution of concentration]. up to 30% by weight at a temperature in the range of from 5 ° C to the boiling point of the solution, in one or more stages, or alternatively dilution may be carried out. The resulting precipitate is collected, washed and worked up as desired for the type of product. In the manufacture of dibasic calcium phosphate dihydrate, the precipitate is dried at a temperature not exceeding 100 ° C.

Při výrobě bezvodého hydrogenfosforečnanu vápenatého se provede dehydratace zahříváním, nejlépe vodní parou, při teplotě 60 - 200 °C. Při výrobě jejich vzájemné směsi se provede částečná dehydratace k dosažení produktu požadovaného složení. Zbylý roztok se rozdělí na dvě části, z nichž jedna se použije k ředění roztoku vápenaté soli nebo kyseliny trihydrogenfosforečné používané k srážení, druhá část se buč regeneruje za použití oxidu^nebo hydroxidu vápenatého nebo jejich směsi na amoniak a roztok vápenaté soli a nebo se zpracuje například na tuhý produkt. Promývací vody je výhodné začlenit do výrobního cyklu. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených na srážení nebo přímo do srážecího zářízení, do dosud vlhkého produktu, případně při eventuální úpravě rozměru částic mletím.In the manufacture of anhydrous dicalcium phosphate, dehydration is carried out by heating, preferably with steam, at a temperature of 60-200 ° C. In the preparation of their mixture, partial dehydration is carried out to obtain the product of the desired composition. The remaining solution is divided into two portions, one of which is used to dilute the calcium salt or phosphoric acid solution used for the precipitation, the other part is either regenerated using ammonia or calcium hydroxide or a mixture thereof to ammonia and the calcium salt solution or treated for example, a solid product. It is advantageous to incorporate the wash water into the production cycle. It is advantageous to add the additives to the solutions led to the precipitation or directly to the precipitation apparatus, to the still wet product, possibly in the eventual adjustment of the particle size by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

10% roztok chloridu vápenatého obsahující 3 % hmotnosti chloridu hořečnatého a 0,5 % hmotnosti chloridu amonného přimíšeného formou recyklu byl ve vsádkovém míchaném reaktoru smíchán s ekvimolárním množstvím kyseliny trihydrogenfosforečné o koncentraci 85 % hmotnosti. Neutralizací plynným amoniakem na pH 7 byl vysrážen dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého.A 10% calcium chloride solution containing 3% by weight magnesium chloride and 0.5% by weight recycled ammonium chloride was mixed with an equimolar amount of 85% by weight of trihydrogen phosphoric acid in a batch stirred reactor. By neutralizing with ammonia gas to pH 7, calcium hydrogen phosphate dihydrate was precipitated.

Teplota byla udržována na hodnotě 30 °C. Vzniklá sraženina byla oddělena filtrací, promyta a vysušena při teplotě 40 °C. Filtrát po oddělení části roztoku, která byla použita k ředění vápenaté soli, byl zaveden do regenerátoru, kam se přidával mletý oxid vápenatý v množství odpovídajícím 0,5% přebytku oproti stechiometrii, vzhledem k chloridu amonnému.The temperature was maintained at 30 ° C. The resulting precipitate was collected by filtration, washed and dried at 40 ° C. The filtrate, after separation of the portion of the solution used to dilute the calcium salt, was introduced into the regenerator to which ground calcium oxide was added in an amount corresponding to 0.5% excess over stoichiometry relative to ammonium chloride.

V regenerátoru byla udržována teplota bodu varu roztoku. Suspenze opouštějící regenerátor byla zbavena filtrací mechanických nečistot a čirý filtrát po zahuštění a ochlazení byl použit spolu s regenerací vzniklým amoniakem opět k srážení. Získaný produkt je vhodný k použití v kosmetickém, potravinářském, farmaceutickém průmyslu a jako obohacující přísada krmných směsí v živočišné výrobě.The boiling point of the solution was maintained in the regenerator. The suspension leaving the regenerator was de-filtered by mechanical impurities, and the clear filtrate after concentration and cooling was used together with the ammonia recovery to precipitate again. The product obtained is suitable for use in the cosmetic, food, pharmaceutical industry and as an enriching additive in animal feed.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the production of dihydrate and / or anhydrous dicalcium phosphate optionally in admixture with hydroxylapatite or / and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, water-soluble calcium salt and ammonia and / or ammonium hydroxide, characterized in that after separating the precipitate from the resulting suspension, drying or dehydration by heat treatment, complete in the case of anhydrous salt production and partly in the case of dihydrate-anhydrous mixture, the remaining solution is divided into two parts, one of which is used as a recycle to dilute the water-soluble calcium salt and / or phosphoric acid solution and the remaining portion of the solution is regenerated using solid oxide or / and calcium hydroxide or in aqueous suspension to ammonia and a calcium salt solution to be used as a recycle or converted to a solid salt.

2. The process according to claim 1, wherein at least a portion of the phosphoric acid and at least a portion of the ammonia and / or ammonium hydroxide is replaced directly or after purification with ammonium dihydrogen phosphate or mixtures thereof with ammonium hydrogen phosphate.

3. The process according to claim 1, wherein the dilution of the solution of water-soluble vape242974 sodium salt and / or trihydrogenphosphoric acid is carried out with water resulting from the washing of the precipitate.

4. Process according to claim 1, characterized in that the stabilizers, for example sodium pyrophosphate, retarding dehydration and salt hydrolysis, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation apparatus and / or to the product precipitate.