CS256170B1 - Sposob spracovania stopových materiálov - Google Patents

Description

256170

Vynález sa týká spůsobu spracovania sto-pových materiálov, zvlášť ťažko rozložitel-ných slopových emulzií, obsahujúcich pro-dukty z rafinérskeho a petrochemickéhospracovania ropy, s premenlivým obsahomvody, organických i anorganických kompo-nenty, vrátane mechanických nečistůt i vy-užitia vedlajších produktov, z velkotonáž-nych petrochemických procesov. V rafinériách ropy a v petrochemickýchzávodoch sa obvykle z každého súboru vý-robní, či dokonca jednotlivých výrobní oso-bitne spracovávajú vedlajšie produkty atiež upravujú, či spracúvajú, resp. aspoňčiastočne čistia odpadně vody před ich od-vedením na finálnu úpravu alebo do veřej-ných tokov. V niektorých prípadoch sa všakspoločne z vačšieho súboru výrobní aleboz celého závodu spracovania ropy a petro-chemických výrobní odvádzajú odpadně vo-dy s meniacimi sa vlastnosťami. Kvalita afyzikálnochemické vlastnosti odpadných vůdzávisia od vlastností látok, rozpustných, e-mulgovaných alebo dispergovaných, kterésú v nej obsiahnuté. Tak množstvo uhlovo-díkových a dalších organických podielov,ktoré sa dostanú do odpadných vQd závisíaj od spůsobu a hlbky spracovania ropy.V závodoch s palivárskoolejárskou schémouspracovania to bývá až do 2 % hmot., oje-diněle i viac na vstupnú ropu. V petroche-mických závodoch do odpadných vůd sadostávajú rožne vedlajšie produkty a oje-diněle znehodnotené časti i hlavných pro-duktov, ako podiely z katalytických a de-štrukčných procesov, ako aj různé chemi-kálie s alkalickou alebo kyslou povahou.Takými sú alkalické roztoky s vysokou hod-notou pH, sírnik sodný, chlorid hlinitý, kom-plexy chloridu hlinitého, vody z regenerá-cie iónomeničov ap. K dalším nečistotámodpadných vůd patří piesok, částice hlín,rozpustné minerálně soli, hrdza a různémechanické nečistoty z čistenia zariadení,skladovacích nádrží ako aj granuly poly-mérov. Aby nedochádzalo k prevádzkovýmťažkostiam, je zapotreby zásadné oddelenieodpadných vod z různých výrobní a ich čis-tenie v samostatných okruhoch.

Ak sa však stretávajú v kanalizačnomzbernom systému vody z různými fyzikálno--chemickými vlastnosťami a vody s uhlovo-díkovými a dalšími organickými podielmi,či už pri nedostatočnom vybudovaní samo-statných zberných čistiacich okruhov alebopri různých technologických zarážkách, ná-behoch alebo havarijných prepojeniach, do-chádza k tvorbě viac alebo menej stabil-ných emulzií. Zvláštnym prípadom je vznikťažkorozložitelnej slopovej emulzie. Sklado-váním slopových emulzií v nádržiach do-chádza často k ďalšiemu zvyšovaniu ich sta-bility, majú štruktúrnu viskozitu a nevyho-vujúce tokové a dalšie fyzikálně vlastnosti.

Slopové emulzie sa čiastočne spracováva-jú rozsadzovacím ohrevom v nádržiach. Poniekolkých dňoch státia sa odpustí spodná vrstva vody a odčerpá sa vrchná uhlovodí-ková vrstva. Ostává středná vrstva slopu,ktará sa skladuje v nádržiach. Ked vznikajúťažkorozložiterné slopové emulzie, separáciaza tepla nevedie k požadovanéjnu rozloženiuemulzie. Známe postupy rozloženia emulzieza použitia deemulgátorov iónového i ne-iónového typu pri různom pH, elektrolytovs viacmocnými iónmi, adsorpcie iónov, po-užitie elektrostatického poTa a odstreďova-nia, nedávajú uspokojivé výsledky. Zrejmeaj z toho důvodu, že zastúpenie komponen-tov stabilizujúcich slopové emulzie je pre-menlivé. Preto využitie takýchto slopov akoenergetického paliva vyžaduje špeciálneupravené spaťovacie zariadenie, lebo slopo-vé emulzie sa výrazné líšta vo viacerýchzákladných kvalitatívnych parametroch odkomerčného vykurovacieho oleja. Majúštruktúrnu viskozitu, nevyhovujúce tokovévlastnosti, premenlivý obsah vody a vo voděrozpuštěných alebo dispergovaných látok av závislosti od obsahu vody aj premenlivúzníženú výhřevnost. V skladovacích nádr-žiach sa nachádzajú v nehomogénnych vrst-vách s meniacimi sa vlastnosťami a obsa-hujú zvýšený obsah mechanických nečistůt,ktoré nezriedka svojou vefkosťou presahujúběžné otvory dýz v olejových horákoch. Po-krokom v riešení tohto problému je spůsobkomplexného spracovania slopových emul-zií podl'a čs. autorského osvedčenia 212 353,spočívajúci v intenzívnom miešaní slopovpri teplote 20 až 95 CC za přídavku 0,01 až5 % hmot. kyseliny (kyselina sírová, kyse-lina dusičná, kyselina octová, kyselina citró-nová, alkylsulfonové kyseliny) schopnéj vy-tvárať so zásaditými zložkami emulzie slo-pov vodorozpustné soli alebo kovové mydláa/alebo s přísadou látky s dispergačnýmivlastnosťami v množstve 0,01 až 3 % hmot.,pričom po oddělení mechanických nečistůtsa emulzia po homogenizácii spaluje pria-mo alebo po homogenizácii spafuje priamoalebo sa mieša s vykurovacím olejom v hmot-nostnom pomere 1:1 až 1:100, alebo samodifikovaná slopová emulzia po homoge-nizácii nechá rozdeliť usadzovaním. Vrchnávrstva s převahu emulzie typu v/o sa vraciado prvotného spracovania ropy, střednávrstva s převahou emulzie typu o/v, alebozmesného typu sa spaluje priamo alebo pozamiešaní s vykurovacím olejom a spodnávrstva tvořená prevažne vodou sa odpustído chemicky znečistěných vůd. Avšak nevý-hodou takého spracovania ťažkorozložitel'-ných emulzií je len ich stekutenie tak, žeprakticky nedochádza alebo len čiastočnedochádza k ich odvodneniu a tak v uhlovo-díkových materiálech zostáva vela emulziea tým vody, čo komplikuje ich po-užitie akosamotných, tak aj v kombinácii s ťažkýmivykurovacími olejmi, v ktorých sa mění nie-len obsah uhlíkových zložiek, ale může důjsťdokonca k rozvrstvením Také emulzie v pod-statě nemožno vracať do prvotného spraco- 256170 vania ropy. Navýše přísady kyselin, zvlášťkyseliny chlorovodíkové), ale aj dalších spů-sobujú koróziu skladovacích, ale a] mani-pulačných spracovac'ch a spalovacích za-riadení. Preto si vyžadujú antikorozfvne pří-sady, či iné inhibitory korózie zariadení.

Naproti tomu spůsob spracovania stopo-vých materiálov, zvlášť tažkorozložitefnýchstopových emulzií z rafinérskeho a petro-chemického spracovania ropy obsahujúctoh3 až 75 % hmot. vody, s obsahom mecha-nických nečistot 0,1 až 25 % hmot. sa usku-tečňuje tak, že na 1 hmot. časť stopovéhomateriálu sa za miešania pri teplote 10 až98 °C jednorázové alebo po častiach přidácelkom 0,02 až 2 hmot. časti vedlajšiehoproduktu z katalytšckej oxidůcie cyktohexá-nu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón,izolovaného zo stupňa „hydrolyzácie“ akodestilačný zvyšok po oddělení podstatné]časti vody o čísle- kyslosti 100 až 350 mgKOH/g, čísle zmydelnenia 250 až 500 mgKOH/g, hydroxylovom čísle 2 až 8 % hmot.OH a brómovom čísle 5 až 35 g Br/100 ga/alebo vedlajší produkt z organocliemic-kých výrob obsahujúci najmenej jednu kar-boxylovú kyselinu Ci až Cr a takto modifi-kovaný stopový materiál sa rozdělí odstre-cřovaním a/alebo usadzovaním. Výhodou sposobu komplexného spracova-nia stopových materiálov, zvlášť ťažkoroz-ložiteíných stopových emulzií podlá tohtovynálezu je hlboké odvodneuie stopovýchemulzií, či stopových materiálov, čo sa do-slal nepodařilo žiadnymi deemulgátormi aani známými postupmi odvodnenia slopov.Získaný materiál v podstatě zbavený vody,připadne obsahujúci malé množstvo emul-govanej vody (obvykle pod 5 %} a navýšeobsahujúci časť vedlajšieho produktu, z pro-cesu katalytické] oxidácie cyklohexánu nacyklohexanol a cyklohexanón s výhrevnos-ťou okolo 29 MJ/kg, umožňuje použit akopalivo alebo komponent paliv s praktickystabilnou výhrevnosťou alebo dokonce při-dávat do ropy vedenej na destiláciu. Takýtomateriál je dobré miešatelný s inými uhlo-vodíkovými palivami, hlavně v důsledkudobrého odvodnenia, ale aj přísad poloeste-rov, esterov, laktónov, karboxylových kyse-lin Cs až Ce a dalších kyslíkatých organic-kých zlúčenín. Uvedené zlúčemny spolu spřítomnými kyslými zložkami spůsobujú ú-činné rozrušenie stabilných stopových emul-zií a výrazné zníženie štruktúrnej viskozitytakto vytvořeného paliva, či komponentu pa-liv so zlepšenou čerpatelnosťou alebo spra-covávanej ropy. Příměsi zlúčenín kobaltumajú tiež priaznivý katalytický účinok naspalovanie.

Vedlajší produkt z procesu katalytickejoxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cy-klohexanón izolovaný ako destilačný zvyšok(označovaný ako tzv. MEK), zbavený častivody z hydrolyzačnej kolony výrobně cyklo-fhexanolu, resp. cyklohexanónu mává číslokyslosti v rozsahu 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 ± 30 mg KOH/g. Číslozmydelnenia 250 až 500 mg KOH/g, najčas-tejšie však 400 ± 30 mg KOH/g; vody 4 až10 % hmot.; brómové číslo 5 až 35 g Br/100gramov a hydroxytové číslo 2 až 8 % hmot.OH. Spravidla obsahuje pod 0,02 % hmot.kobaltu vo formě zlúčenín kobaltu, ako ajstopové množstvá iných kovov. V případe vedlajšieho produktu z organo-chemických výrob obsahujúci najmenej jed-nu karboxylovú kyselinu Ci až Č4, vhodnýje hlavně destilačný zvyšok z regeneráciekyseliny octovej, resp. rektifikácie vinylace-tátu vo výrobní vinylacetátu katalytickouadíciou kyseliny octovej na acetylén, obsa-hujúci zo 60 až 100 % zmes kyseliny octo-vej, acetanhydridu a etylidéndiacetátu. Vtakomto destilačnom zvyšku bývá najčastej-š!e 65 ± 10 % kyseliny octovej, 12 ± 5 °/oacetanhydridu, pričom zvyšok do 100 %tvoří etylidéndiacetát, vinylacetát, polymeryvinylacetátu apod. Patří sem aj destilačnýzvyšok z výroby kyseliny octovej, ako ajzmesi kyselin mravčej, octovej a propiono-vej z vypieracích vůd výrobně cykiohexa-nónu.

Spůsob podlá tohto vynálezu sa najlepšieuskutečňuje ďskontinuálne, může sa všakrobit aj polokontinuálne a kontinuálně. Ďalšie podrobnosti spósobu komplexnéhospracovania stopových materiálov, ako ajďalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Analýzou dvoch vzoriek vedlajšieho pro-duktu z katalytickej oxidácie cyklohexánuna cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, izo-lovaných v různých obdobiach ako destilač-ný zvyšok z varáka hydrolyzačnej kolony pooddělení spravidla podstatnej časti vody(napr. kolonou D 110), zbavený časti vody,z hydrolyzačnej kolony výrobně cyklohexa-nolu a cyklohexanónu, označovaný akoMEK (1) a MEK (2) sa zisíili tieto hodnoty[v zátvorke sa týká MEK (2)] : voda = 6,9(6,1) % hmot.; číslo kyslosti = 256,3 (253,8)mgKOH/g; číslo zmydelnenia = 412,8 (403,7)mgKOH/g; OH = 4,7 (4,3) % hmot.; bromo-vé číslo = 23,1 (21,8) g Br/100 g; hustotapli 20 CC (d420) = 1 104 (1 109) kgm"3; pri30 °C) (d430) = 1 100 (1 086) kgm~3; pri40 °C = 1087 (1 078) kgm-3; hustota pri50°C (d450) = 1 079 (1 070) kgm“3; dyna-mická viskozita pri 20CiC = 268,9 (233,2)mPa . s; pri 30 °C = 124,4 (126,4) mPa . s;pri teplote 40 °C = 64,8 (71,4) mPa.s; pri50 °C = 38,7 (43,1) mPa.s; obsah kobaltuvo formě zlúčenín = 0,01 (0,01) % hmot.,popol = 0,05 (0,04) % hmot. Pozostáva zozmesi monokarboxylovýeh a dlkarboxytovýchkyselin, hydroxy- a ketokyselín, ich cyklo-hexylesterov. Ďalej sú přítomné laktony vmonomérnej formě, ale aj diméry a polymé-ry. Identifikovali sa monokarboxylové kyse-liny (kyselina máslová, valerová a kapró-

2 3 6 1 7 O 7 8 nová), ďalej dikarboxylové kyseliny (janta-rová, glutárová, adipová) a hydroxykyseliny(delta-hydroxymaslová kyselina, hydroxyva-lerová kyselina, hydroxykaprónová kyseli-na). Potom estery uvedených a dalších ky-selin (valeran cyklohexylnatý; kaprónon cy-klohexylnatý; glutaran cyklohexylnatý; adi- pan cyklohexylnatý). Okrem toho obsahu jápříměsi zláčenín kobaltu, železa, niklu, ti-tánu a zinku. Z troch nádrží rafinérsko-petrochemické-ho závodu sa odoberú vzorky stopových ma-teriálov A, B, C, ktorých charakteristika jeuvedená v tabulke 1.

Tabulka 1

Označenie Zloženie stopového materiálu Vlastnosti stopového materiálu vzorky obsah vody(% hmot.) obsah mechanickýchnečistot (% hmot.) A 32 8,3 B 67 17,0 C 12,3 5,1

Kašovitá konzistencia, nehomogénne vrstvy,zmesný typ emulzie

Hnědá klkovitá emulzia, štruktúrna visko-zita, nehomogénne vrstvy s převahou emul-zie o/v

Hrubodisperzná emulzia, hodnota pH = 6,8,s převahou emulzie v/o

Za intenzívneho miešania a pri teplote48 ± 2 °C sa k 1 hmot. časti vzorky A sto-pového materiálu přidalo 0,15 hmot. častidestilačného zvyšku (MEK 1) a po· 10 min.sa zastavilo miešanie. Slopový materiál sarozdělil na 3 vrstvy, pričom spodnú vrstvutvořila v podstatě vodná vrstva obsahujúca 86,3 % všetkej vody pochádzajúcej ako zostopového materiálu ale aj z pridanej zlož-ky MEK-1. Středná vrstvu tvořila hlavně při-daná MEK-1, so zvyškovou vodou a uhlovo-díkmi s výhrevnosťou okoto 32 MJ/kg a vrch-ná vrstvu tvořili prevážne uhlovodíky s niž-ším obsahom MEK-1, ktoré sá jednak vhod-ným palivom, komponentom ťažkého vyku-rovacieho oleja i komponentom do nástre-ku primárného spracovania ropy.

Vzorka stopového materiálu B sa rozděli-la na 3 časti. K prvej časti vzorky sa k 1hmot. časti přidalo 0,20 hmot. časti desti-lačného zvyšku (MEK-2); k druhej sa k 1hmot. časti přidala 1 hmot. časť MEK-2 ak tretej až 1,5 hmot. časti MEK-2. Všetky3 vzorky sa intenzívně miešali pri teplote88 ± 5 °C počas 15 min. Potom sa miešaniezastavilo1 a vzorky sa rozvrstvili. Prvá vzor-ka sa rozdělila na 3 vrstvy, pričom vo vod-nej spodnej vrstvě bolo 87,9 % všetkej vodyzo systému, v druhej a tretej, ktoré sa roz-dělili len na dve vrstvy, spodnú tvořilo až90,1, resp. 91,2 % všetkej vody zo systémova vrchná tvořila v podstatě nízkoviskóznaorganická fáza, ktorá sa použila ako kom-ponent nielen ťažkého, ale aj 1'ahkého vy-kurovacieho oleja. K tretej vzorke stopové-ho materiálu C sa k hmot. časti přidalo0,06 hmot. časti destilačného zvyšku MEK 1.Po 20 min. intenzívneho miešania pri tep-lotě 64 + 3 °C sa nechala vzorka rozvrstviť.Vznikli 3 vrstvy, pričom najmenšiu spodnávrstvu obsahovalo 82 % všetkej vody doda-nej do systému, ktorá sa odviedla na čis-tenie. Středná a vrchná vrstva sa svojim zto-žením podobala vrstvám strednej a vrchnejzískanej zo vzorky stopového materiálu A. Příklad 2 K 1 hmot. časti stopového materiálu s ob-sahom ťažkorozložitelnej emulzie a s obsa-hom celkovej vody 34,2 % hmot. a 9,1 %hmot. mechanických nečistot, ktoré sa od-dělili filtráciou, sa za intenzívneho mieša-nia a pri teplote 66 ± 3 °C přidalo 0,05 hmot.časti MEK-1. Po 20 min. miešania a ©chla-den! na 24 °C sa získaný materiál sedimen-táciou rozvrstvil na spodná, v podstatě vod-ná vrstvu, tvořená 90,5 % z vody pochád-zajúcej zo stopového materiálu a MEK 1.Vrchná, v podstatě organická nízkoviskozit-ná vrstva sa formulovala s ťažkým, alebo aj1'ahkým vykurovacím olejom v pomere 1: 2.Tiež samotná holá vhodným palivom hlavněmiesto ťažkého vykurovacieho oleja, ďalejv hmotnostnom pomere 1 : 1 s ťažkým vy-kurovacím olejom, u ktorého sa navýše zlep-šili aj tokové vlastnosti a znížila sa teplotatuhnutia. Příklad 3

Postupovalo sa podobné ako v příklade2, len mechanické nečistoty sa odstráníliz jednotlivých vrstiev po ich oddělení. Rých-losť separácie mechanických častíc bola tak-mer dvakrát vyššia ako v příklade 2.Příklad 4 K 1 hmot. časti stopového materiálu s ob-sahom ťažkorozložitelnej emulzie s obsahomcelkovej vody 34.2 % hmot. a 9,1 % hmot.mechanických nečistot sa za intenzívnehomiešania a pri teplote 66 ± 3 °C přidalo 0,2hmot. časti MEK-1 a 0,2 hmot. časti desti-lačného zvyšku z regenerácie kyseliny octo-vej z výrobně vinylacetátu, obsahujáceho 73,1 % kyseliny octovej, 13,3 % acetanhyd-ridu, 11,3 % etylidéndiacetátu, příměsí živíca vinylacetátu. Po 20 min. intenzívneho mie-

Claims (4)

1. 256170 10 šania sa nechal modifikovaný slopový ma-teriál sedimentovať. Vytvořili sa dve vrstvy,pričom spodná — vodná vrstva sa odpustilado kanalizácie chemických vód a vrchnása zbavi a filtráciou mechanických nečistóta využila sa ako palivo miesto ťažkého vy-kurovacieho oleja. Příklad 5 Postupuje sa podobné ako v příklade 4,len miesto MEK-1 sa použilo 0,2 hmot. častizmesi kyselin mravčej, octovej a propiono-vej vo formě vodného roztoku — vypiera-cích kyslých vod z výrobně cyklohexanónu(kyslé vypieracie vody zo separátora DS-104mali zloženie: kyselina mravčia = 3,8 %hmot., kyselina octová = 1,5 % hmot.; ky-selina propionová = 1,6 % hmot.; cyklohe-xán = 0,1 % hmot.; cyklohexanol = 1,15 %hmot.; voda = 92,4 % hmot.). Podiel vrch-nej organickej vrstvy v porovnaní s příkla-dem 4 bol o 14 % nižší. Po· zbavení mecha- nických nečistot filtráciou sa využila vrch-ná vrstva ako vykurovací olej. Příklad 6 Postupuje sa podobné ako v příklade 2,len miesto 0,05 hmot. častí MEK-1 sa přidá0,5 hmot. častí a po dokonalom zamiešanísa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďo-vaním na jednotlivé fázy. Organická fáza savedie do vykurovacieho oleja. Příklad 7 Postupuje sa podobné ako v příklade 2,len miesto 0,05 hmot. častí MEK-1 sa přidá0,4 hmot. časti a navýše 0,1 hmot. časť desti-lačného zvyšku z regenerácie kyseliny octo-vej z výrobně vinylacetátu, obsahujúceho 78,1 % kyseliny octovej, 8,1 % acetanhyd-ridu, 11,1 % etylidéndiacetátu, 0,2 % vinyl-acetátu a příměsi živíc. Po dokonalom za-miešaní sa modifikovaný slopový materiálrozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jed-notlivé fázy. PREDMET '·.........

   1. Spósob spracovania slonových materiá-lov, zvlášť ťažko rozložitefných stopovýchemulzií z rafinérskeho a petrochemickéhospracovania ropy obsahujúcich 3 až 75 %hmot. vody, s obsahom mechanických nečis-tot 0,1 až 25 % hmot., vyznačujúci sa tým,že na 1 hmot. časť slopového materiálu saza miešania pri teplote 10 až 98 °C jednorá-zové alebo po častiach přidá celkom 0,02 až2 hmot. časti vedlajšieho produktu z kata-lytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohe-xanol a/alebo cyklohexanón, izolovaného zostupňa „hydrolyzácie“ ako destilačný zvy-šok po oddělení podstatnej časti vody o čís-le kyslosti 100 až 350 mg KOH/g, čísle zmy-delnenia 250 až 500 mg KOH/g, hydroxylo-vom čísle 2 až 8 % hmot. OH a brómovomčísle 5 až 35 g Br/100 g a/alebo vedfajší p o-dukt z organochemických výrob obsahujúcinajmenej jednu karboxylovú kyselinu Ci ažCi a takto modifikovaný slopový materiál sarozdělí odstreďovaním a/alebo usadzovaním.
2. 2. Sposob spracovania slopových materiá-lov podfa bodu 1 vyznačený tým, že vedfajšíprodukt z organochemických výrob obsahu- júci najmenej jednu karboxylovú kyselinutvoří destilačný zvyšok z regenerácie kyse-liny octovej alebo rektifikácie výroby vinyl-acetátu, obsahujúci zo 60 až 100 % zmeskyseliny octovej, acetanhydrid a etylidén-diacetát a/alebo zmes kyselin Cb až Cj vovypieracích vodách z výrobně cyklohexanó-nu a/alebo cyklohexanolu.
3. 3. Spósob spracovania slopových materiá-lov podfa bodu 1 a 2 vyznačený tým, že zoslopového materiálu sa připadne přítomnémechanické nečistoty aspoň sčasti oddeliapřed přidáním vedlajších produktov a/alebopo oddělení podstatnej časti vody filtrácioua/alebo sedimentáciou a/alebo oďstreďova-ním.
4. 4. Spósob spracovania slopových materiá-lov podfa bodu 1 až 3, vyznačený tým, žepo rozdělení slopového materiálu vrstva tvo-řená pmvážne vodou sa odpúšta do chemic-ky znečistěných odpadných vod a organickáalebo prevážne organická vrstva sa spalujepriamo alebo sa mieša s vykuřováním ole-jom a/alebo sa vedie do prvotného spraco-vania ropy.