CS256175B1 - Spůsob spracovania stopových materiálov - Google Patents

Description

2SB175

Vynález sa týká spůsobu úpravy alebospracovania stopových materiálov, zvlášťťažko rozložitelných stopových emulzií z ra-finérskeho, ale a] petrochemického spraco-vania ropy a jej frakcií, s využitím najme-nej jedného ďalšieho, spravidla vedlajšiehoproduktu z inej výrobně alebo výrobní, nahodnotné palivo, zbavené podstatnej častivody, alebo komponent do primárného spra-covania ropy. V rafinériách ropy a v petrochemickýchzávodoch sa obvykle z každého súboru vý-robní, či dokonca jednotlivých výrobní spra-covávajú vedlajšie produkty a tiež upravu-jú, či spracúvajú, resp. aspoň čiastočne čis-tia odpadně vody před ich odvedením nafinálnu úpravu alebo do· veřejných tokov.V niektorých prípadoch sa však z váčšiehosúboru výrobní alebo z celého závodu spra-covania ropy a petrochemických výrobní od-vádzajú odpadně vody s meniacimi sa vlast-nosťami. Kvalita a fyzikálnochemické vlast-nosti odpadných vůd závisia od vlastnostílátok, rozpuštěných, emulgovaných alebodispergovaných, ktoré sú v nej obsiahnuté.Tak množstvo uhlovodíkových a dalších or-ganických podielov, ktoré sa dostanú do- od-padných vůd závisí aj od spůsobu a híbkyspracovania ropy.

Tak sa do slopov dostávajú vedlajšie pro-dukty a ojedinele znehodnotené časti i hlav-ných produktov, ako podiely z katalytickýchi deštrukčných procesov, ako aj rožne che-mikálie s alkalickou alebo kyslou povahou.Takými sú alkalické roztoky s vysokou hod-notou pH, sírnik sodný, chlorid hlinitý, kom-plexy chloridu hlinitého, vody z regenerácieiónomeničov ap. K dalším nečistotám od-padných vod patří piesok, částice hlín, roz-puštěné minerálně soli, hr-dza a rožne me-chanické nečistoty z čistenia zariadení, skla-dovacích nádrží, ako aj granuly polymérov.Aby nedochádzalo k prevádzkovým ťažkos-ti-am, je zapotreby zásadné oddelenie odpad-ných vod z různých výrobní a ich čisteniev samostatných okruhoch.

Ak s-a však stretávajú v kanalizačnomzbernom systéme vody s různými fyzikálno-chemickými vlastnosťami a vody s uhlovo-díkovými -a dalšími organickými podielmi,či už při nedostatočnom vybudovaní samo-statných zberných čistiacich okruhov alebopri různých technologických zarážkách, ná-behoch aiebo havarijných prepojeniach, do-chádza k tvorbě via-c alebo menej stabilnýchemulzi'. Zviáštnym prípadom je vznik ťažkorozložitelnej slopovej emulzie. Skladovánímstopových emulzií v nádržiach dochádza čas-to k dalšiemu zvyšovaniu ich stability, majúštruktúrnu viskozitu a nevyhovujúce tokovéa ďalšie fyzikálně vlastnosti.

Stopové emulzie sa čiastočne spracováva-jú rozsadzovacím ohrevom v nádržiach. Poniekoíkých dňoch státia -sa odpustí spodnávrstva vody a odčerpá sa vrchná uhlovodí-ková vrstva. Ostává středná vrstva stopu,ktorá sa skladuje v nádržiach. Ked vznika- jú ťažko rozložitelné stopové emulzie, se-pa-rácia za tepla nevedie k požadovanému roz-loženiu emulzie. Známe postupy rozloženlaemulzie za použitia deemulgátorov ióno-véhoa neiónového typu pri různom pH, elektro-lytov s viacmocnými iónmi, adsorpcie iónov,použitie elektrostatického póla a odstreďo-vania, nedávajú uspokojivé výsledky. Zrejmeaj z toho důvodu, že zastúpenie komponen-tov stabilizujúcich stopové emulzie je pre-menlivé. Preto použitie takýchto slopov akoenergetického paliva vyžaduje špeciálneupravené spalovacie zariadenie, lebo stopo-vé emulzie sa výrazné líšia vo viacerýchzákladných kvalitatívnych parametrech odkomerčného vykurovacieho oleja. Majúštruktúrnu viskozitu, nevyhovujúce tokovévlastnosti, premenlivý obsah vody a vo voděrozpuštěných alebo dispergovaných látok av závislosti od obsahu vody aj premenlivúzníženú výhřevnost V skladovacích nádr-žiach sa na-chádzajú v nehomogénnych vrst-vách s meniacimi sa vlastnosťami -a obsahu-jú zvýšený obsah mechanických nečřstůit,ktoré nezriedka svojou velkosfou presahujúběžné otvory dýz v olejových horákoch. Po-krokom v riešení tohto problému je spůsobkomplexného spracovania stopových emulziípodlá čs. autorského osvedčenia 212 353,spočívajúci v intenzívnom miešaní slopovpri tepláte 20 až 95 °C, z-a přídavku 0,01 až5 % hmot. kyseliny (kyselina sírová, kyse-lina dusičná, kyselina octová, kyselina citró-nová, alkylsulfónové kyseliny], schopnéj vy-tvárať so zásaditými zložkami emulzie slo-pov vodorozpustné soli alebo kovové mydláa/atobo s přísadou látky s dispergačnýmivlastnosťami v množstve 0,01 až 3 % hmot.,pričom po oddělení mechanických nečistótsa emulzia po homogenizácii spaluje priamoalebo sa mieš-a s vykurovacím olejom vhmotnostnom pomere 1:1 až 1: 100, alebosa modifikovaná stopová emulzia po homo-genizácii nechá rozdělit usadzovaním. Vrch-ná vrstva s prev-ahu emulzie typu v/o· savracia do prvotného spracovania ropy, střed-ná vrstva s převahou emulzie typu o/v ale-bo zmesného typu sa spaluje priamo alebopo zamiešaní s vykurovacím olejom a spod-ná vrstva tvořená prevážne vodou sa od-pustí do chemicky znečistěných vod. Avšaknevýhodou takého spracovania ťažko rozlo-žitelných emulzií je len ich stekuteníe tak,že prakticky nedochádza alebo len čiastočnek ich odvodneniu a tak v uhlovodíkovýchmateriáloch zostáva vela emulzie a tým vo-dy, čo komplikuje ich použitie ako samot-ných, tak aj v kombinácii s ťažkými vyku-rovacími olejimi, v ktorých sa mění nielenobsah uhlíkových zložiek, ale může důjsťdokonca k rozvrstvením Také emulzie v pod-statě nemožno vracať do prvotného spraco-vania ropy. Významný technický pokrok predstavujúspfisoby spracovania stopových materiálovpodlá čs. autorských osvědčení 256 170, 236175 256 171), avšak nevyčerpávajú všetky mož-nosti využitia dostupných vedlajších pro-duktov z organochemických výrob.

Avšak pódia tohto vynálezu sa spůsobspracovania slapových materiálov, zvlášťťažko rozložitelných stopových emulzií z ra-finérskeho a/alebo petrochemického spra-covania ropy, obsahujúcich 3 až 75 % hmot.vody, s obsahom mechanických nečistůt 0,1až 25 % hmot. sa uskutočňuje tak, že na1 hmot. část stopového materiálu na roz-loženie slopovej emulzie a dosiahnutie te-kutosti sa za miešania pri teplote 15 až 98 CCjednorázové alebo po častiach přidá celkom0,03 až 1,8 hmot. častí vedlajšieho produktuako destilačného zvyšku z výroby dimetyl-tereftalátu s číslom kyslosti 30 až 90 mgKOH/g a číslom zmydelnenia 350 až 650 mgKOH/g a/alebo kyseliny tereftálovej kataly-tickou oxidáciou p-xylénu s číslom kyslosti350 až 650 mg KOH/g, alebo ich zmes naj-menej s jednou karboxylovou a/alebo mi-nerálnou kyselinou, na čo takto modifiko-vaný stopový materiál sa rozdělí usadzova-ním a/alebo odstreďovaním. Výhodou sposobu úpravy alebo spracova-nia stopových materiálov podl'a tohto vyná-lezu je hlboké odvodnenie stopových eimul-zií, či stopových materiálov, pričom získanýmateriál obsahuje aj časť destilačného zvyš-ku z výroby dimetyltereftalátu, připadne ky-seliny tereftálovej a vedlejších produktovz iných, hlavně organochemických výrob,čím sa technicko-ekonomicky vyššie zhod-notia. Dalej značná flexibilita spůsobu v zá-vislosti ako od stabfity stopov, tak aj do-stupnosti vedlejších nízkozhodnocovanýchvedlejších produktov. Navýše příměsi zlúče-nín kobaltu a roangánu, připadne solí ajdalších přechodných kovov, ktoré sa z des-tilačných zvyškov výroby dimetyltereftalátua kyseliny tereftálovej dostanu do finálnehomateriálu, najma pri jeho aplikácii na palí-vársike účely, majú katalytický účinok naspalovanie.

Vedlejší produkt — destilačné zvyšky zvýroby dimetyltereftalátu po oddělení pod-statnej časti dimetyltereftalátu, bývajú priteplote miestnosti kvapalné až tuhé, v zá-vislosti od stupňa izolácie a spracovaniavedlajštoh produktov, mávajú číslo kyslosti30 až 90 mg KOH/g, najčastejšie však 50 až70 mg KOH/g a číslo zmydelnenia 300 až650 mg KOH/g, najčastejšie 400 až 550 mgKOH/g; V případe destilačných zvyškov z výrobykyseliny tereftálovej z katalytickej oxidáciep-xylénu po oddělení podstatnej časti kyse-liny tereftálovej tieto majú vysoké číslo kys-losti v rozsahu 350 až 650 mg KOH/g, naj-častejšie 400 až 550 mg KOH/g, pričom čís-lo zmydelnenia může byť v rozsahu 0 až10 mg KOH/g. V prípadoch, že uvedené destilačné zvyš-ky sú pri teplote miestnosti tuhé, je zapo-treby ich před aplikáctou roztopiť aleborozpustit v organickom rozpúšťadle. Funk- ční takého rozpúšřadla můžu plnit aj vedlaj-šie technicky nízkozhodnocované produktyz iných organochemických výrob. Tak ve-dlejší produkt z procesu katalytickej oxidá-cie cyklohexánu, izolovaný ako destilačnýzvyšok, zbavený časti vody z hydrolyzačnejkolóny výrobně cyklohexar.olu, iresp. cyklo-hexanónu, mává číslo kyslosti v rozsahu 100až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 ++ 30 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 250 až500 mg KOH/g, najčastejšie však 400 ± 30miligramov KOH/g; vody 4 až 10 % hmot.;bromové číslo 5 až 35 g Br/100 g a hydro-xylové číslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidlaobsahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo for-mě zlúčenín kobaltu ako aj stopové množ-stvá iných kovov.

Dalším vhodným vedlajším produktom zorganochemických výrob obsahujúcím naj-menej jednu karboxylovú kyselinu je desti-lačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej,resp. rektifikácie vinylacetátu vo výrobnivinylacetátu katalytickou adíciou kyselinyoctovej na acetylén, obsahujúci prevážnekyselinu ocíovú, ďalej acetanhydrid, etyl-idéndiacetát a připadne příměsi dalších or-ganických zlúčenín. Najčastejšie obsahuje65 ± 10 % kyseliny octovej, 12 5 o/o acetanhydridu, pričom zvyšok tvoří hlavněetylidéndiacetát. Patří sem aj destilačný zvy-šok z výrobně kyseliny octovej, ako aj zmesikyselin: mravčej, octovej, propionovej a při-padne tiež maslovej z vypieracích vůd zvýrobně cyklohexanónu (kyslé vypieracievody zo separátora DS-104).

Spůsob podlá tohto vynálezu sa najlepšieuskutočňuje diskontinuáine; může sa všakrobit polopretržite i nepřetržíte. Ďalšie podrobnosti uskutočňovania spůso-bu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie vý-hody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do nádrže naplnenej do dvoch třetin sto-povým materíálom kašovitej konzistencie,pozostávajúcom z nehomogénnych vrstiev,s prevažujúcim zmesným typom emulzie, sobsahom 37 % hmot. vody a 7,8 % hmot.mechanických nečistůt, sa za intenzívnehomiešania přidá na 1 hmot. časť tohto mate-riálu vyhriateho na 72 až 74 °'C 0,7 hmot.častí destilačného zvyšiku z výroby dimetyl-tereftalátu (tzv. smůl DMTj, predohriatehona 68 až 70 °C. Destilačný zvyšok z výrobydimetyltereftalátu mal tieto vlastnosti: tep-lota tavenia = 61 °C; číslo kyslosti = 59,6 mgKOH/g; číslo zmydelnenia = 479,0 mg KOH//g; obsah Co vo formě zlúčenín = 0,27 %hmot.; obsah Mn vo formě zlúčenín = 0,05 %hmot.; popol = 0,47 % hmot.

Po nadávkovaní destilačného zvyšku z vý- roby dimetyltereftalátu a intenzívnom mie- šaní sa po 20 min. miešan;e zastavilo, pri- čom čoskoro došlo ik rozvrstveniu na 3 vrst- vy. Spodnú tvořila v podstatě vodná vrstva, obsahujáca 91,2 % hmot. všetkej vody po-chádzajácej hlavně zo stopového materiálu.Středná vrstvu, ktorá sa přefiltrovala, tvořilprevážne destilačný zvyšok z výroby dime-tyltereftalátu s uhlovodíkmi a so 7,3 %ostatně] vody. Vrchná vrstvu po přefiltro-vaní tvořili v podsate uhlovodíky s nízkýmobsahom (pod 15 °/o) destilačného zvyškuz výroby dimetyltereftalátu, ktoré sá jednakvhodným palivom, komponentem ťažkéhovykurovacieho oleja, ale aj komponentem donástreku primárného spracovania ropy.

Středná vrstva je komponentem ťažkéhovykurovacieho oleja. Příklad 2 'Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len miesto 0,7 hmot. častí destilačného zvyš-ku sa použilo· 0,35 hmot. častí destilačnéhozvyšku z výroby kyseliny tereftálovej kata-lytickou oxidáciou p-xylénu. Destilačný zvy-šok z výroby kyseliny tereftálovej mal číslokyslosti 457 mg KOH/g; číslo zmydelnenia0,3 mg KOH/g; obsah zláčenín Co 0,24 %hmot. Středná vrstva bola menšia ako vpříklade 1 a zretelne oddělená od vrchnejvrstvy. Vodná vrstva obsahovala až 92,3 %hmot. všetkej vody zo systému. Použitievrchnej a strednej vrstvy boto podobné akov příklade 1. Příklad 3

Do nádrže obsahujácej hnědá klkovitá e-mulziu slopov, so štruktúrnou viskozitou, snehomogénnymi vrstvami s převahou emul-zie o/v, s obsahom 64 % hmot. vody a 11,3 %hmot. mechanických nečistot sa za inten-zívneho miešania a vytemperovaní na tep-lotu 56 ± 3 °C sa přidá na 1 hmot. časť slo-pov 0,48 hmot. častí zmesi (hmotnostně 1:1)destilačného zvyšku z výroby dimetylteref-talátu (číslo kyslosti = 56 mg KOH/g; číslozmydelnenia = 460 mg KOH/g; obsah dime-tyltereftalátu = 3,2 % hmot.; obsah zlúče-nín Co = 0,28 % hmot. a Mn = 0,05 % hmot.;teplota taverna = 55 °C) a vedfajšieho pro-duktu z katalytickej oxidácie cyklohexánuna cyklohexanón a cyklohexanol, izolované-ho' ako destilačný zvyšok z varáka hydroly-začnej kolony po oddělení podstatnej častivody (voda = 6,9 % hmot.; čisto kyslosti == 256,3 mg KOH/g; číslo zmydelnenia == 412,8 mg KOH/g; OH = 4,7 % hmot., bro-mové číslo = 23,1 g Br/100 g; obsah kobaltuvo formě zláčenín = 0,01 °/o hmot.; hustotapri 20°C = 1104 ikg.m-3). Po 15 min. mie-šania (po jeho zastavení) dojde k vytvoře-ná! v podstatě dvoch vrstiev. Spodná vodnása odpustí do „chemických vod“ a vrchnáorganická vrstva, po odděleni mechanickýchnečistot je palivom, resp. komponentem ťaž-kého vykurovacieho oleja. Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 3,len miesto 0,48 hmot. častí zmesi destilač-ného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu avedl'ajšieho produktu z katalytickej oxidá-cie cyklohexánu sa použilo len 0,30 himot.častí zmesi (hmotnostně 1:1) destilačnéhozvyšku z výroby dimetyltereftalátu, Specifi-kovaného v příklade 3 a destilačného zvyš-ku z regenerácie kyseliny octovej z výrob-ně vinylacetátu, obsahujáceho 73,1 % hmot.kyseliny octovej, 13,3 % hmot. acetanhydri-du, 11,3 °/o hmot. etylidéndiacetátu, příměsíživíc a vinylacetátu. Po 20 min. intenzívneho,miešania sa nechal modifikovaný stopovýmateriál sedimentovať. Vytvořili sa dve vrst-vy, pričom spodná, v podstatě vrstva s obsa-hom příměsí hlavně kyseliny octovej sa od-pustila do kanalizácie odpad,ných vůd avrchná, nízkoviskózna vrstva sa zbavilafiltrácteu mechanických nečistot a využilasa ako palivo miesto ťažkého vykurovaciehooleja. Příklad 5

Postupovalo sa podobné ako v příklade 3,len miesto, 0,48 hmot. častí zmesi destilač-ného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu avedfajšieho produktu z katalytickej oxidáciecyklohexánu sa použilo len 0,20 hmot. častízmesi destilačného, zvyšiku (60 %) z výrobydimetyltereftalátu specifikovaného v příkla-de 1, destilačného zvyšku z regenerácie ky-seliny octovej (30 o/oj, Specifikovaného vpříklade 4 a technickéj kyseliny sírovej (10proč.) o koncentrácii 96,7 % hmot.

Po zastavení miešania sa čoskoro modifi-kovaný stopový materiál rozvrstvil. Po zba-vení vrchnej vrstvy mechanických nečistotsa táto zmiešala v hmotnostnom poměre1: 3 s ťažkým vykurovacím olejom.Příklad 6

Na úpravu hrubodisperznej emulzie sto-pového materiálu, s hodnotou pH = 6,8 as převahou emulzie v/o, s obsahom vody 12,3 % hmot. a mechanických nečistot 5,1proč. hmot. po vyhriatí na teplotu 63 ± 5 °Ca odstředění mechanických nečistot sa zamiešania na 1 hmot. časť slopov přidá 0,1hmot. časť vyhriateho na 70 CC destilačnéhozvyšku z výroby dimetyltereftalátu špecif5-kovaného v příklade 1, ďalej 0,05 hmot. čas-tí vedfajšieho produktu z katalytickej oxi-dácie cyklohexánu, specifikovaného v pří-klade 3 a 0,05 hmot. častí zmesi kyselin:mravčej, octovej, propiónovej a maslovej,vo formě vodného roztoku —- vypieracíchvod z výrobně cyklohexanónu (kyslé vypie-rac'e vody zo sepa"átora DS-104 tohto zlo-ženia: kyselina mravčia = 3,8 % hmot.; ky-

Claims (6)

1. 256 9 selina octová = 1,5 % hmot.; kyselina pro-pionová = 1,6 % hmot.; kyselina máslo-vá = 0,1 % hmot.; cyklohexán = 0,1 %hmot.; cyklohexanol = 0,15 % hmot.; vo-da = 92,3 °/o hmot.). Po 20 min, miešania sa nechali upravenéslopy ustát. Vytvořili sa v podstatě dve vrst-vy, spodná vodná a vrchná organická. Vrch-ná nízkovislkózna vrstva sa zmiešala v hmot-nostnom pomere 1: 5 s Tahkým vykurova-cím olejom. 75 10 Příklad 7 Postupuje sa podobné ako v příklade 6,len miesto 0,05 hmot. častí vedlajšieho pro-duktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu,specifikovaného v příklade 3, sa ho dá 0,1hmot. častí a rozdelenie slopov sa nerobíusadzovaním ako v príklaide 6, ale centrifu-govaním. PREDMET

   1. Spósob spracovania stopových materiá-lov, zvlášť ťažko rozložitelných stopovýchemulzií z rafinérskeho a/alebo petrochemic-kého spracovania ropy, obsahujúcich 3 až75 % hmot. vody, s obsahom mechanickýchnečistot 0,1 až 25 % hmot., vyznačujúcí satým, že ,na 1 hmot. část stopového materiá-lu na rozloženie slopovej emulzie a dosia-hnutie tekutosti sa za miešania pri teptote15 až 98 °C jednorázové alebo po častiachipridá cellkom 0,03 až 1,8 hmo. častí vedlaj-šieho produktu ako destilačného zvyšku zvýroby dimetyltereftalátu s číslom kyslosti30 až 90 mg KOH/g a číslom zmydelnenia350 až 650 mg KOH/g a/alebo kyseliny te-reftalovej katalytickou oxidáciou p-xylénus číslom kyslosti 350 až 650 mg KOH/g, načo takto modifikovaný stopový materiál sarozdělí usadzovaním a/alebo odstredovaním.
2. 2. Spósob spracovania stopových materiá-tov podlá bodu 1 vyznačený tým, že s desti-lačným zvyškom z výroby dimetyltereftalátua/alebo kyseliny tereftalovej sa súčasne při-dává najmenej jedna karboxylová a/slebominerálna kyselina v množstve 10 až 100 %počítané na hmotnost destilačných zvyškov.
3. 3. Spósob spracovania stopových materiá-lov podlá bodu 1 a 2, vyznačujúcí sa tým,že donórom najmenej jednej karboxylovejkyseliny je vedlajší produkt z organoche- ynAlezu mickej výroby, s výhodou vedlajší produktz katalytickej oxidácie cyklohexánu na cy-klohexanol a cyktohexanón, obsahujúci zmesnajmenej troch kyselin Ct až Cs, připadnenavýše zmes esterov a laktónov a/alebodestilačný zvyšok z výroby vinylacetátu, ob-sahujúci 60 až 100 % kyseliny octovej, acet-anhydridu a etylidéndiacetátu.
4. 4. Spósob spracovania stopových materiá-lov podlá bodov 1 až 3, vyznačujúcí sa tým,že ako minerálna kyselina sa použije kyse-lina sírové, kyselina chlorovodíková a ky-selina trihydrogénfosforečná, s výhodou ky-selina chlorovodíková z exhalátov obsahu-júcich chlorovodík alebo odpadnú kyselinusirovú zo sušenia plynov.
5. 5. Spósob spracovania stopových materiá-lov podlá bodov 1 až 4 vyznačujúcí sa tým,že zo stopového materiálu sa připadne pří-tomné mechanické nečistoty asoň sčastioiddelia před přidáním vedlajších produktova/alebo po oddělení podstatnej časti vody,filtráciou a/alebo odstredovaním.
6. 6. Spósob podlá bodov 1 až 5 vyznačujúcisa tým, že po rozdělení stopového materiá-lu vrstva tvořená prevažne vodou sa odpúš-ťa do odpadných vod a organická alebo pre-važne organická vrstva sa spaluje priamoalebo sa mieša s vykurovacím olejom a/alebosa vedie do prvotného spracovania ropy.