CS257744B1

CS257744B1 - A high temperature process for the preparation of dicobalt tetraphosphate

Info

Publication number: CS257744B1
Application number: CS87243A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1988-06-15
Also published as: CS24387A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci výchozí sloučeniny typu dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem kobaltnatým, nebo s oxidem, hydroxidem, uhličitanem či hydroxiduhličitanem kobaltnatým v množstvích odpovídajících mol. poměru P2O2/C0 rovnému 0,99 až 1,1 na teploty vyěší než 1 060 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na teplotu alespoň 510 °C a nižší než 1 060 °C zrekrystaluje za vzniku mikro- ' krystalků cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého. Řešení může najít použití ve fosforečnanové chemii a technologii a může se uplatnit v technologii výroby speciálních pigmentů, naglazurových barev a agrochemikálií.The method consists in calcining the starting compound of the cobalt dihydrogen phosphate type, or the starting mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphate or cobalt phosphate, or with cobalt oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide carbonate in amounts corresponding to a molar ratio of P2O2/C0 equal to 0.99 to 1.1 at temperatures higher than 1,060 °C, when a melt is formed. This is rapidly cooled to a temperature of at least 510 °C and recrystallized below 1,060 °C to form microcrystals of dicobalt cyclotetraphosphate. The solution can find application in phosphate chemistry and technology and can be applied in the technology of production of special pigments, glaze paints and agrochemicals.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanu dikobaltnatého .The present invention relates to a high-temperature process for the preparation of dicobaltous cyclotetaphosphate.

Cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořenými Čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o modrofialovou sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment a dále je znám způsob její syntézy, který je založen ná termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj. 1 060 °C.Dicobaltic cyclo-tetraphosphate is a cyclic anion-type condensed phosphate compound consisting of four interconnected tetrahedra (PO PO). It is a blue-violet compound with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system. It is designed to be used as an anti-corrosion thermally stable pigment and is known for its synthesis, which is based on the thermal treatment of a mixture of cobalt (II) oxide, hydroxide, carbonate, or hydroxide-carbonate and can only be used i.e., 1,060 ° C.

Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidlenými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Ck^P^O^, které jsou pro některá použití výhodnější. Jedná se např. o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely, jako naglazurovaná barva v keramice a také pro některá agrochemická použití.The process is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare a product with regular particles composed of well-developed c-Ck P P ^O O microcrystals, which are preferred for some applications. These include the use of the product for experimental research work, for preparative purposes, such as glazed paint in ceramics and also for some agrochemical applications.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatného podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnan kobaltnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu kobaltnatého nebo z fosforečnanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol. poměru P^O^/Co rovnému 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívají s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 ^uC/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 1 060 °C, s výhodou vyšší než 1 100 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 510 °Ca nižší než 1 060 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 610 °C a nižší než 900 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého, který se s výhodou.nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.The preparation of a product having the above-mentioned particle properties is made possible by a high-temperature process for the preparation of dicobaltic cyclo-tetraphosphate according to the invention, characterized in that cobalt dihydrogenphosphate or a starting mixture consisting of cobalt dibasic or cobaltic phosphate and phosphoric acid; carbonate or cobalt hydroxide-carbonate and phosphoric acid, the mixtures containing the individual components in amounts corresponding to moles. ratio P ^ O ^ / Co equal to 0.99 to 1.1, preferably from 1 to 1.01, preferably is heated so that the heating rate is less than 20 ^u C / min and the tension of water vapor in the calcination chamber 40 up to 100 kPa, to a temperature greater than 1060 ° C, preferably greater than 1100 ° C, wherein the previously formed intermediates thaw and then melt quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form a further the intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 510 ° C below 1060 ° C, preferably to a temperature above 610 ° C and below 900 ° C. there is a recrystallization of the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anion to form dicobaltic cyclotetrophosphate, which is preferably finally pulverized to form fine-grained microcrystalline particles.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého, lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a kobaltnatých kationtů vyjádřeny mol. pometem P2O5/C0 rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné -0,99 až 1,1, s výhodou 1 ae 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého (dihydrátu či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu kobaltnatého nebo fosforečnanu kobaltnatého (terciárního) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů kobaltnatých jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboř vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktu c-Co^P^O^ ve zcela čisté podobě.In the high-temperature process for the preparation of dicobaltic cyclotrophosphate, it is possible to start from raw materials in which the content of phosphorus anions and cobalt cations is expressed in moles. with a P2O5 / CO ratio of one or close to one of -0.99 to 1.1, preferably 1 and 1.01. It is therefore possible to start from cobalt dihydrogen phosphate (dihydrate or anhydride), or from a mixture of cobalt dihydrogen phosphate or cobalt phosphate (tertiary) (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid. However, starting materials of the cobalt phosphate type are less suitable for wider technological use, since they require a preparation in advance which is not in itself a simple operation, so that it is more suitable only for the preparation of smaller amounts of c-Co2P3O4 in completely pure form.

Pro technologické použití, jako je syntéza cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsi oxidu, nebo hydroxidu, uhličitanu, nebo hydroxiduhličitanu kobaltnatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zředovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace.For technological applications, such as the synthesis of dicobaltic cyclotrophosphate for pigment or agrochemical purposes, it is preferable to start from a mixture of cobalt (II) oxide or hydroxide, carbonate or carbonate (or mixtures thereof) and phosphoric acid. The acid can be used at any concentration, however, it is to be understood that dilute acid is preferable for efficient reaction of the starting mixture, whereas higher concentration acid is preferable in terms of energy requirements for evaporating dilution water from the acid.

Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí kobaltnaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a Rři vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivé vzájemný poměr fosforečných aniontů a kobaltnatých kationtů v kalcinátu resp. tavenině. Prvním meziproduktem, který v průběhu kalcinace vzniká je dihydrogendifosforečnan kobaltnatý (CoH₂P₂0₇ při teplotách okolo 200 °C). Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatému. aby podíl cyklo-tetrafosforečnanu, který je v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí alespoň 40 kPa.The acid concentration should therefore be selected individually according to the reactivity of the starting cobalt compound and the energy possibilities of the manufacturer. When using a high concentration acid at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and even at high temperatures even to phosphorus pentoxide, which can then volatilize from the mixture and break the unfavorable ratio of phosphate anions and cobalt cations . melt. The first intermediate formed during calcination is cobalt dihydrogen diphosphate (CoH ₂ P ₂ O ₇ at temperatures around 200 ° C). This, at temperatures of about 100 to 200 [deg.] C., is then converted to a product which corresponds, to a greater or lesser extent, to dicobaltous cyclotrophosphate. in order to maximize the proportion of cyclo-tetraphosphate, which is also an intermediate at this stage, and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and thus its volatilization loss, it is preferable to conduct heating at less than 20 ° C / min. steam with a pressure of at least 40 kPa.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu 40 až 100 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí byt vyšší než 1 060 °C, neboř to je teplota, kdy příslušný meziprodukt, jehož součástí je i cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý vzniklý v první fázi kalcinace, taje.Maintaining the water vapor pressure in the calcine space of 40 to 100 kPa is advantageous for preventing the formation of undesirable by-products, in particular preventing the cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat and allows them to proceed more quantitatively; it also prevents the formation of non-porous crust on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 1060 ° C, as it is the temperature at which the respective intermediate, which also comprises dicobaltic cyclotrophosphate formed in the first calcination stage, melts.

Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné látky, je výhodné volit teplotu o něco vyšší, tj. 1 100 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost' alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovi.tého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců.Due to the requirement of rapid melting of the calcine, which may also contain other substances, it is preferable to select a slightly higher temperature, i.e. 1100 ° C. The intermediate melts non-congruently, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains long, which is also contributed by the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area. Thereafter, the melt needs to be quenched, preferably by pouring it into water or a cold plate of inert material (metal or ceramic). This results in a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of vitreous nature, containing long-chain anions.

Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků- cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého. Přitom se uvolňují malá množství vódy vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedeni průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 510 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace kobaltnatých meziproduktů.The piece of glass obtained in this way is cooled after cooling and, if necessary, after cooling. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate together with the rearrangement of the tetraethers (PO4) in the anions to form dicobaltic cyclo-tetraphosphate microcrystals. This releases small amounts of chemically bound water in the vitreous intermediate. Therefore, it is easier to conduct the process of thermal recrystallization when the glassy intermediate is dry-ground beforehand. The lower temperature of this reheat is 510 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the cobalt intermediates.

Této teploty sice stačí dosáhnout, neboř rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 610· °C a nižší než 900 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevznikne přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu.While this temperature is sufficient to achieve, since the recrystallization process is exothermic and as it starts to run spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 610 ° C and below 900 ° C, where recrystallization of the glassy intermediate occurs whenever the heating rate and any consistency of the intermediate product (powdered, lump or completely compact) and there is no risk of melting the final product, which, due to its non-congruity, would again lead to the formation of a glassy intermediate.

Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 1 060 °C, která odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu. Konečný produkt - cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidlené jemnozrnné Částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizaci rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.Therefore, when recrystallizing, the limit of 1060 ° C, which corresponds to the melting point of cyclo-tetraphosphate, cannot be exceeded. The final product - dicobaltic cyclo-tetraphosphate - is preferably further comminuted (by grinding, comminuting) into regular fine-grained microcrystalline particles after cooling. If the glass product was ground prior to recrystallization, the final comminution of the product is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá dále v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až 15 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě. <The process according to the invention is furthermore characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 1 to 15% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Dicobaltic cyclo-tetraphosphate resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying. <

oO

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the product, which can be further purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very surface-developed. They are therefore suitable for some special applications.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.Examples of use of the process according to the invention are given below.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu kobaltnatého (45,8 % ^P2°5' ^{% a} 5 kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 80 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 15 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátů udržována až do teploty 600 °C vyšší než 55 kPa, na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 620 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,7 % cyklotetrafosforečnanu dikobaltnatého, bylo získáno 141 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g of cobalt dibasic phosphate (45.8% ^P 2 ° 5 ' ^{% and} 5% phosphoric acid, 80% H 2 PO 4) was calcined at a rate of 15 ° C / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space 600 ° C higher than 55 kPa, at a temperature of 1100 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water, the glassy intermediate obtained was separated, dried and ground in a dry state, then heated to 620 ° C and then triturated after cooling. contained 98.7% dicobaltic cyclotetaphosphate, 141 g was obtained and was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu kobaltnatého (49 % Co) a 365 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 45 % H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátů udržována až do teploty 550 °C vyšší než 55 kPa, na teplotu 1 120 °C. Vzniklá tavenina byla.prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 630 a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 184 g produktu, který obsahoval více než 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatého v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of 100 g of cobalt carbonate (49% Co) and 365 g of phosphoric acid. the concentration of 45% H 2 PO 4 was calcined at a rate of 10 ° C / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to a temperature of 550 ° C above 55 kPa, at a temperature of 1 120 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled glassy intermediate was dry ground and then heated to 630 and triturated after cooling. 184 g of product were obtained, which contained more than 98% of dicobaltic cyclo-tetraphosphate in microcrystalline fine-grained form.

Claims

A high temperature process for the preparation of dicobaltic cyclotrophosphate, characterized in that cobalt dihydrogen phosphate or a starting mixture consisting of cobalt dibasic phosphate or cobalt phosphate and phosphoric acid, or a starting mixture consisting of oxide, hydroxide, carbonate and hydroxide-carbonate and phosphoric acid, the mixtures containing the individual components in amounts corresponding to moles. a P ₂ O ₅ / Co ratio of 0.99 to 1.1 is heated, preferably such that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 40 to 100 kPa, to a higher temperature greater than 1 060 ° C, preferably greater than 1 100 ° C, wherein the previously formed intermediates melt and then melt is quenched, preferably by pouring into water or on a cold plate of inert material, to form another intermediate product as a homogeneous amorphous glassy mass of character, further preferably after grinding, it is reheated to a temperature of at least 510 ° C and less than 1060 ° C, preferably to a temperature of greater than 610 ° C and less than 900 ° C, whereby recrystallization of the intermediate together with rearrangement of the tetrahedra occurs (PO4) in the anion, to form dicobaltic cyclo-tetraphosphate, which is preferably ultimately pulverized to form fine-grained particles of microcrystalline nature.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration

1 to 15%.