CS259970B1

CS259970B1 - A high temperature process for the preparation of microcrystalline condensed calcium phosphate with mol. P2O5 / CaO = 1 ratio

Info

Publication number: CS259970B1
Application number: CS87518A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS51887A1

Abstract

Řešení spočívá v kaloinaoi výchozí sloučeniny typu dih^drogenfosforeonanu vápenatého, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnanem či fosforečnanem vápenatým, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitanem vápenatým v množstvích odpovídajících mol. poměru P2O5/CaO rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 900 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který ge opětovným zá- hřevem na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 900 °C zrekrystaluje za vzniku mikrokrystalků kondenzovaného fosforečnanu vá penatého .The solution consists in heating the starting compound of the calcium dihydrogen phosphate type, or the starting mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphate or calcium phosphate, or with calcium oxide, hydroxide or carbonate in amounts corresponding to a molar ratio of P2O5/CaO equal to 0.99 to 1.1, to temperatures higher than 900 °C, when a melt is formed. This is converted by rapid cooling into a glassy intermediate product, which is recrystallized by reheating to a temperature of at least 550 °C and lower than 900 °C to form microcrystals of condensed calcium phosphate.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol· poměrem P^O^/CaO » 1.The invention relates to a high temperature process for the preparation of microcrystalline condensed calcium phosphate with a molar ratio of P 2 O 4 / CaO 1.

Produkt podle vynálezu je sloučenina typu kondenzovaných fosforečnanů; jedná se o bezbarvou (bílou) sloučeninu s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě· »The product of the invention is a condensed phosphate type compound; it is a colorless (white) compound with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system · »

Je navržena pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigment a způsob její syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito teplot pouze do teploty tání produktu - tj.A>900 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkt s pravidelnými částicemi, tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky, které jsou pro některá použití výhodnější·It is designed to be used as an anti-corrosion thermally stable pigment and its method of synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of oxide, hydroxide, or calcium carbonate and phosphoric acid, and can only be used up to the melting point of the product. The process is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare a product with regular particles formed by well-developed microcrystals, which are more advantageous for some applications.

Jedné se např· o použití produktu pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická použití a speciální pigmentářské použití.These include, for example, the use of the product for experimental research work, for preparative purposes, and also for some agrochemical and special pigmentary uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi umožňuje vysokoteplotní způsob přípravy raikrokrystaliokého kondenzovaného fosforečnanu vápenatého podle vynálezu, vyznačující se tím, že dihydrogenfosforečnaa vápbnatý, nebo výchozí směs sestávající z hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo z fosforečnanu vápenatého a kyseliny fosforečné; nebo výchozí směs sestávající z oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž směsi obsahují jednotlivé složky v množstvích odpovídajících mol· poměru PgO^/CaO rovnémuThe preparation of a product having the above characteristics is made possible by a high-temperature process for the preparation of the raicrocrystalline condensed calcium phosphate according to the invention, characterized in that the calcium dihydrogenphosphate and the starting mixture consisting of calcium hydrogenphosphate or calcium phosphate and phosphoric acid; or a starting mixture consisting of calcium oxide, hydroxide, or carbonate and phosphoric acid, the mixtures containing the individual components in amounts corresponding to a mole ratio of PgO2 / CaO equal to

0,99 až 1,1,8 výhodou 1 až 1,01,se zahřívají, a výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 15 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 50 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 900 °C₄s výhodou vyšší než 950 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají, potem se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, a výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 550 °C a nižší než 900 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 620 °C a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (P0^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého, který se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru·0.99 to 1.1.8, preferably 1 to 1.01, are heated, and preferably so that the heating rate is less than 15 ° C / min and the water vapor pressure in the calcination space is 50 to 100 kPa, to a higher temperature more than 900 ° C ₄ , preferably greater than 950 ° C, when the previously formed intermediates melt, then the melt is quenched, preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous glassy character, which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 550 ° C and less than 900 ° C, preferably to a temperature of greater than 620 ° C and less than 800 ° C, whereby recrystallization of the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra occurs ^) in the anion to form a microcrystalline condensed calcium phosphate, which is finally ultimately pulverized into fine-grained microcrystalline particles.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy mikrokrystalického kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol· poměrem PgO^/CaO « 1 lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů a vápenatých kationtů vyjádřený mol. poměrem PgO5/CaOrovným jedné nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,1,s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít z dihydrogenfosforeČnanu vápenatého (hydrátu či anhydridu), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo fosforečnanu vápenatého (“terciárního”) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné· Pro technologické použití, jako’je syntéza produktu pro pigmentářské či agrochemické účely, je výhodnější vycházet ze směsi oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu vápenatého (nebo jejich směsi) a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagovéní výchozí směsi je výhodnější kyseliny zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřecíovacf vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace· Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí vápenaté sloučeniny a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na 259970In the high temperature process for the preparation of microcrystalline condensed calcium phosphate with a mole ratio of PgOO / CaOO1, the raw materials are those in which the content of phosphorus anions and calcium cations is expressed in moles. a PgO5 / CaO ratio of one or is close to one of - 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01. It is therefore possible to start from calcium dihydrogen phosphate (hydrate or anhydride) or from a mixture of calcium hydrogen phosphate or calcium phosphate ("tertiary") (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid. · For technological use, such as product synthesis for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from a mixture of calcium oxide or hydroxide or carbonate (or a mixture thereof) and phosphoric acid. The acid can be used in any concentration, but it is necessary to take into account that from the point of view of an effective pre-reaction starting mixture the acid is more dilute, while the energy demand for evaporation of the dilution water is more suitable. individually according to the reactivity of the starting calcium compound and according to the energy possibilities of the manufacturer. When using a high concentration acid at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and even at high temperatures even up to 259970

- 3 oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat, a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových oniontů a vápenatých kationtů v kalcinátu_;resp. tavenině· Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je dihydrogendifosforečnan vápenatý (CaH₂P₂0?) při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 150 až 200 °C vyšších přechází na další meziprodukt. Aby podíl tohoto meziproduktu byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky, a tím případně její ztráty těkáním, byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 15 °C/min, za přítomnosti vodní páry s ten zí 50 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 50 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzaci fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poně- , kud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběhj zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 900 °C, nebol to je teplota, kdy příslušný meziprodukt taje. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátů, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu alespoň o 50 °C vyšší, tj. 950 °C. Meziprodukt taje nekongruentně za spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Potím je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a.opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku rnikrokrystalků kondenzovaného fosforečnanu vápenatého. Přitom se uvolňují malá množství vody, vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto 259970- 3 phosphorus pentoxide, which can then volatilize from the mixture, thereby adversely affecting the ratio of phosphate onions and calcium cations in the calcine _; respectively. melt · The first condensed phosphate-type intermediate formed during calcination is calcium dihydrogen diphosphate (CaH ₂ P ₂ O ₂ ) at temperatures around 200 ° C. This then passes to the next intermediate at temperatures of about 150 to 200 ° C higher. In order to minimize the fraction of this intermediate product and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and hence its volatilization loss, it is advantageous to conduct heating at less than 15 ° C / min in the presence of water vapor of 50 to 100 kPa . Maintaining a water vapor pressure in the calcinate space of at least 50 kPa is advantageous to prevent the formation of undesirable by-products, in particular to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates as it slows down and allows them to be more quantitatively avoiding the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the dehydration reactions from occurring. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 900 ° C, not the temperature at which the respective intermediate melts. Due to the requirement of rapid melting of the calcines, which may also contain other starting substances, it is advantageous to select a temperature at least 50 ° C higher, i.e. 950 ° C. The intermediate melts non-congruently for linking the resulting short phosphate chains into long chains, which is also contributed by the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt space. Thus, the melt should be quenched, preferably by pouring it into water or onto a cold plate of inert material (metal or ceramic). This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The piece of glass obtained in this way, after cooling and, if necessary, after cooling. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anion to form condensed calcium phosphate microcrystals. This releases small amounts of water bound chemically in the glassy intermediate. Therefore, 259970

- 4 je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 550 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace vápenatých méziproduktů.- 4, it is easier to conduct the thermal recrystallization process if the glassy intermediate is dry ground in advance. The lower temperature of this reheating is 550 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the calcium intermediate.

Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne^ běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 620 °C a nižší než 800 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu· Proto nelze při rekrystalizaci překročit hranici 900 °C, která odpovídá teplotě tání rekrystalizaci vzniklého produktu. Ten se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozmné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktu velmi snadné.Although this temperature can only be achieved, since the recrystallization process is exothermic and once it starts running spontaneously, the preferred temperature range for recrystallization is temperatures above 620 ° C and below 800 ° C, where the recrystallization of the glassy intermediate always occurs at any heating rate and any consistency of the intermediate (powdered, lump or completely compact) and there is no risk of melting the end product, which due to its non-congruity would again lead to the formation of a glassy intermediate. recrystallization of the resulting product. After cooling, it is preferably further comminuted (grinding, grinding) into regular fine-grain particles of microcrystalline nature. If the glass product was ground before recrystallization, the final comminution of the product is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Mikrokrystalický kondenzovaný fosforečnan vápenatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě·Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Microcrystalline condensed calcium phosphate is resistant to these acids and is completely pure after leaching with acids and washing with water and drying.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktu, který lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktu, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití·Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the product, which can be further purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles, which are regular and very surface-developed. They are therefore suitable for some special applications ·

- 5 V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.Examples of the use of the process according to the invention are given below.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforecnanu vápenatého (52,2 % PgO^, 29,4 % Ca) a 85,5 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H^PO^ ^by^{la k}&lcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 95Ó °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 630 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,8 % kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol. poměrem P₂0tj/Ca0 =1} bylo ho získáno 147 g a byl ve formě pravidelných jemných mikrokryatalků.A mixture of 100 g of calcium hydrogen phosphate (52.2% PgO4, 29.4% Ca) and 85.5 g of phosphoric acid. concentration 85% H ^ PO ^ ^b y ^{la to} & lcinována rate of 10 ° C / min while the tension of water vapor in the calcination chamber is maintained at temperatures up to 500 ° C higher than 80 kPa at a temperature of 95o ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The glassy intermediate obtained was separated, dried and dry ground. It was then heated to 630 ° C and, after cooling, triturated. The product contained 98.8% condensed calcium phosphate with mol. it was obtained with a P ₂ O 3 / CaO = 1} ratio of 147 g and was in the form of regular fine microcrystals.

Příklad 2Example 2

Směs 100 g uhličitanu vápenatého (40 % Ca) a·494 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 40 % H^PO^ ^by^^a k&lcinována rychlostí 8 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v pros toru kalcinátu udržována až do teploty 520 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 980 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a potom byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 202 g produktu, který obsahoval více než 98 % kondenzovaného fosforečnanu vápenatého s mol. poměrem PgO^/CaO a 1 v mikrokrystalické jemnozrané podobě.A mixture of 100 g of calcium carbonate (40% Ca) and 494 g of phosphoric acid. concentration 40% H ^ PO ^ y ^ ^b ^and the & lcinována rate of 8 ° C / min while the tension of water vapor in the calcination pros Toru maintained at temperatures up to 520 ° C higher than 85 kPa at a temperature of 980 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled glassy intermediate was dry ground and then heated to 650 ° C and after cooling, triturated. 202 g of product were obtained, which contained more than 98% of condensed calcium phosphate with mol. ratio of PgO2 / CaO and 1 in microcrystalline finely matured form.

Claims

High temperature process for the preparation of microcrystalline condensed calcium phosphate with a mole ratio of PgO 2 / CaO and 1, characterized in that the calcium dihydrogen phosphate or the starting mixture consisting of calcium hydrogen phosphate or calcium phosphate and phosphoric acid or the starting mixture consisting of oxide, hydroxide or calcium carbonate and phosphoric acid, wherein the mixtures comprise the individual components in amounts corresponding to a mole ratio of PgO2 / CaO of 0.99 to 1.14, and preferably 1 to 1.01, are heated, preferably such that the heating rate is less than 15 ° / min and the water vapor pressure in the calcination space is 50 to 100 kPa, to a temperature of greater than 900 ° C, preferably greater than 950 ° C, whereby the previously formed intermediates melt and sweat to cool rapidly, preferably by pouring to water or to a cold plate of inert material to form another intermediate in the form of hom an amorphous amorphous mass of glassy character which is further heated, preferably after grinding, to a temperature of at least 550 ° C and less than 900 ° C, preferably to a temperature of greater than 620 ° C and less than 800 ° C without recrystallization of the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PO4) in the anion to form condensed calcium phosphate with mol. a ratio of PgO4 / CaO = > 1, which is preferably ultimately pulverized to form granular particles of microcrystalline nature.

Process according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid _f , preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight.