CS259625B1

CS259625B1 - A high temperature process for the preparation of zinc-calcium double-cyclic tetraphosphates

Info

Publication number: CS259625B1
Application number: CS87603A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS60387A1

Abstract

Řešení s'e týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob vysokoteplotní syntézy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých vzorce c-Zn2-xCaxP.,O!2 , kde x ε (0; 1 >. Spočívá v kalcinaci výchozí směsi sestávající ze sloučenin zinečnatých a vápenatých typu diliydrogenfosforečnanů, resp. směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany, či fosforečnany zinečnatými a vápenatými, nebo s oxidem, hydroxidem či uhličitany zinečnatými a vápenatými v množstvích odpovídajících mol. poměru Zn/Ca — = (2 — x)/x a Ρ2θ5/'(Ζη + Ca) rovnému 0,99 až 1,1, na teploty vyšší než 810 °C, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 450 CC a nižší než 730 °C zrekrystaluje za vzniku rnikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých.The solution concerns the chemistry of special inorganic substances and solves the method of high-temperature synthesis of double zinc-calcium cyclotetraphosphates of the formula c-Zn2-xCaxP.,O!2 , where x ε (0; 1 >. It consists in calcining the starting mixture consisting of zinc and calcium compounds of the dihydrogen phosphate type, or a mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphates, or zinc and calcium phosphates, or with zinc and calcium oxide, hydroxide or carbonates in amounts corresponding to the molar ratio Zn/Ca — = (2 — x)/x and Ρ2θ5/'(Ζη + Ca) equal to 0.99 to 1.1, to temperatures higher than 810 °C, when a melt is formed. This is converted into a glassy intermediate product by rapid cooling, which is reheated to a temperature of at least 450 CC and lower than 730 °C recrystallizes to form microcrystals of double zinc-calcium cyclotetraphosphates.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých.The present invention relates to a high temperature process for the preparation of zinc-calcium double cyclotetaphosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté c-Zn₂__xCa_xP₄O_]2 , kde x ε [0; 1 >, jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO4). Jedná se o bezbarvé (bíléJ sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Tyto sloučeniny jsou navrženy pro použití jako antikorozní termicky stabilní pigmenty. Způsob jejich syntézy je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu zinečnatého a vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů — tj. do 730 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky c-Zn₂__xCa_xP₄0i₂ , které jsou pro některá použití výhodnější, jedná se například o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce, pro preparativní účely a také pro některá agrochemická a pigmentační použití.Zinc-calcium _double cyclo-tetraphosphates c-Zn _{2 -} _x Ca _x P ₄ O _{] 2} , where x ε [0; 1, are condensed phosphate compounds with a cyclic anion formed by four interconnected tetrahedra (PO4). They are colorless (white compounds of high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system. These compounds are designed for use as anti-corrosion thermally stable pigments. The method of their synthesis is based on the thermal treatment of a mixture of zinc and calcium oxide, hydroxide or carbonate. phosphoric acid, whereby only melting temperatures of up to 730 ° C can be used The process is advantageous from an energy and technological point of view, but sometimes it is necessary to prepare products with regular particles formed by well-developed c-Zn ₂ microcrystals _x Ca _x P ₄₀ O ₂ , which are preferred for some applications, such as the use of products for experimental research, preparative purposes, and also for some agrochemical and pigmentary uses.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, vzorce c-Zn₂-_xCa_xP₄O_i? , kde x ε (0;l>, vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů či uhličitanů zinočnatých a vápenatých v takových množstvích, že molární poměr Zn/Ca odpovídá vztahu (2 —x)/x, a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru P2Os/(Zn + + Ca) rovným hodnotě 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 10°C/min a tenze vodní páry s prostoru kalcinace je 70 až 100 kPa. na teplotu vyšší než 810 °C, s výhodou vyšší než 900 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 450 ^CC a nižší než 730 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 550 °C a nižší než 680 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (POi) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.According to the invention, a high-temperature process for the preparation of zinc-calcium double cyclotetraphosphates of the formula c-Zn ₂ - _x Ca _x P ₄ O ₃ enables the preparation of a product with the above-mentioned particle properties _. , wherein x ε (0; 1), characterized in that the starting mixture consisting of dihydrogen phosphates, hydrogen phosphates, phosphates or oxides, zinc and calcium hydroxides or carbonates in such quantities that the molar ratio Zn / Ca corresponds to the formula (2 -x and / or phosphoric acid in an amount such that the phosphorus anions are in the molar ratio P2Os / (Zn + + Ca) equal to 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, relative to the divalent cations in the mixture. , is heated, preferably such that the heating rate is less than 10 ° C / min and the water vapor pressure from the calcination space is 70 to 100 kPa to a temperature higher than 810 ° C, preferably higher than 900 ° C, before the resulting intermediates melted and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or onto a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character which is further HODO after crushing again heated to a temperature of at least 450 ^C C and lower than 730 ° C, preferably at a temperature higher than 550 ° C and lower than 680 ° C which occurs recrystallization of intermediates together with rearrangement of tetrahedrons (POI) in the anion, for The formation of double zinc-calcium cyclotetrophosphates, which is preferably ultimately pulverized into finely divided particles of microcrystalline nature.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený mol. poměrem PzOs/lZn -i- Ca) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné — 0,99 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenf osf orečna nů (hydrátů či anhydridů), nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů („terciárních“) (opět v hydrátové či anhydridové formě) s kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, neboť vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-Zn₂__xCaP40i2 ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské či agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsí oxidů, nebo hydroxidů, nebo uhličitanů zinečnatých a vápenatých s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účiného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeďovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí zinečnaté sloučeniny (vápenaté jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu, resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Abv podíl podvojných cyklotetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem, byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné 'kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 10 °C/min za přítomnosti vodní páry s tenzí 70 až 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 70 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samo259625 statné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu, musí být vyšší než 810 ^€C, neboť to je nejvyšší teplota, kdy příslušné meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. 900 °C. Meziprodukt taje nokongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického). Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po zchladnutí a event. oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PCM) v aniontu, za vzniku mikrokrystalů podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, vzorce c-Zn ,Ca,P:O · , (χε - 0; 1 >).In the high temperature process for the preparation of zinc-calcium double cyclotetraphosphates, it is possible to start from raw materials in which the phosphorus anion content of the respective divalent cations is expressed in moles. a ratio of P 2 O 5 / Zn-1-Ca) equal to one or close to one of - 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01. It is therefore possible to start from a mixture of dihydrogenphosphonates (hydrates or anhydrides) or a mixture of hydrogenphosphates or phosphates ('tertiary') (again in hydrate or anhydride form) with phosphoric acid. However, phosphate-type feedstocks are less suitable for wider technological use, since they require a pre-preparation which is not in itself a simple operation, so that it is more suitable only for the preparation of smaller amounts of c-Zn ₂ _x CaP40i ₂ products in completely pure form. For technological applications, such as the synthesis of double cyclotetraphosphates for pigmentary or agrochemical purposes, it is preferable to start from mixtures of zinc and calcium oxides or hydroxides or carbonates with phosphoric acid. The acid can be used at any concentration, however, it is to be understood that dilute acid is preferable for efficient reaction of the starting mixture, whereas higher concentration acid is preferable in terms of energy requirements for evaporating dilution water from the acid. The acid concentration should therefore be selected individually according to the reactivity of the starting zinc compound (calcium is more reactive to the acid) and the energy potential of the potential manufacturer. When using a high concentration acid, at high heating rates, there can be a risk of separate condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acids and at high temperatures even to phosphorus pentoxide, which can then volatilize from the mixture and disrupt the ratio of phosphate anions to divalent cations. respectively. melt. The first condensed phosphate type intermediate formed during calcination is a double dihydrogen diphosphate at temperatures of about 200 ° C. This, at temperatures of about 100 to 200 [deg.] C., is converted to a product which, to a greater or lesser extent, corresponds to the double cyclotetraphosphates. The abv ratio of double cyclotetaphosphates, which are also an intermediate in this phase, is as high as possible, and to minimize the risk of separate condensation of the phosphorous component and hence its volatilization losses, it is advantageous to conduct heating at less than 10 ° C / min. with a pressure of 70 to 100 kPa. Maintaining a water vapor pressure in the calcine space of at least 70 kPa is advantageous to prevent the formation of undesirable by-products, in particular to prevent cleavage and self-condensation of the phosphorus component. The water vapor present in the individual condensation reaction slows down the formation of intermediates somewhat, allowing them to be more quantitative; it also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The final calcination temperature at this stage of preparation of the product according to the invention must be higher than 810 ^€ C because this is the highest temperature at which the intermediates of melt; Due to the requirement of rapid melting of the calcine, which may also contain other starting substances, it is preferable to select a higher temperature, i.e. 900 ° C. The intermediate melts nocturnally, with the disintegration of the tetraphosphate cycles and the coupling of the resulting short phosphate chains into long chains, to which the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt area also contributes. Thereafter, the melt should be quenched, preferably by pouring it into water or onto a cold plate of inert material (metal or ceramic). This produces a further intermediate product which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The piece of glass obtained in this way, after cooling and, if necessary, after cooling. preferably, the dry drying is ground and reheated to recrystallize the intermediate to rearrange the tetrahedra (PCM) in the anion to form zinc-calcium double cyclo-tetraphosphate microcrystals of formula c-Zn, Ca, P: O ·, ( χε - 0; 1>).

Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 450 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace zinečnato-vápenatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, neboť rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozeběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 550 °C a nižší než 680 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 730 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání c-ZnCaPtOn, (tj. x = 1).This releases small amounts of chemically bound water in the glassy intermediate. Therefore, it is easier to conduct the process of thermal recrystallization if the glassy intermediate is dry ground in advance. The lower temperature of this reheating is 450 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the zinc-calcium intermediates. While this temperature can only be achieved, as the recrystallization process is exothermic and once it starts running, it continues to run spontaneously, but the preferred temperature range for recrystallization is higher than 550 ° C and lower than 680 ° C where recrystallization of the glassy intermediate occurs the heating rate and any consistency of the intermediate (powdered, lumpy or completely compact) and there is no risk of melting the final product, which, due to its non-congruity, would again lead to the formation of a glassy intermediate. Thus, the recrystallization cannot be exceeded at 730 ° C, which corresponds to the lowest melting point of the double products, namely the melting point of c-ZnCaPtOn (i.e., x = 1).

Konečné produkty — podvojné cyklo-teírafosforečnany zinečnato-vápenaté — se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím., rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet, je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.The final products - zinc-calcium double cyclotaphosphates - are preferably further comminuted (by grinding, trituration) to regular fine-grained particles of microcrystalline character after cooling. If the glass product was ground before recrystallization, the final comminution of the products is very easy.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako event. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i event. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnatovápenaté působení těchto kyselin odolávají.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as an event. cleaning of obtained products in their pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and eventually by-products. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Double zinc calcium cyclotrophosphates resist the action of these acids.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc toužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, které jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Jsou proto vhodné pro některá speciálnější použití.Advantages of the process according to the invention are the high yield and high purity of the products, which can be further purified by craving. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the product particles which are regular and very well surface developed. They are therefore suitable for some special applications.

P ř í k 1 a d 1Example 1 a d 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu zinečnatého (44 °7o P2O5, 40,5 % Zn) a 72,6 g hydrogenfosforečnanu vápenatého, (52,2 °/o P2O5, 29,4 % Caj spolu se 134 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 85 % H3PO4 byla kalcinována rychlostí 8 ^cC/mín a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšší než 85 kPa, na teplotu 920 ^CC. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 98,8 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatého vzorce c-ZnCaPdOiz a bylo ho získáno 264 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalků.A mixture of 100 g of zinc hydrogen phosphate (44 ° 7o P2O5, 40,5% Zn) and 72,6 g of calcium hydrogen phosphate, (52,2% P2O5, 29,4% Caj together with 134 g of 85% phosphoric acid The H3PO4 was calcined at a rate of 8 ^c / min while maintaining the water vapor pressure in the calcined space up to 500 ° C above 85 kPa, to a temperature of 920 ^C C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The product contained 98.8% zinc-calcium double cyclo-tetraphosphates of formula c-ZnCaPdO 2 O and was obtained as 264 g, as regular fine microcrystals. .

Příklad 2Example 2

Směs 1.00 g uhličitanu zinečnatého (51 % Zn) a 26,05 g uhličitanu vápenatého (40 % Caj spolu se 456 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 45 °/o HjPOt, byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 550 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 930 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 600 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 238 g produktu, který obsahoval více než 98 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnatovápenatých vzorce c-Zni_;5Cao;5P40i2 v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of 1.00 g of zinc carbonate (51% Zn) and 26.05 g of calcium carbonate (40% Caj, together with 456 g of phosphoric acid at a concentration of 45% / o HjPOt) was calcined at a rate of 5 ° C / min. held at a temperature of 550 ° C above 80 kPa, at a temperature of 930 ° C in the calcined space, and the melt was quenched by pouring onto a corundum plate The cooled glassy intermediate was dry ground and then heated to 600 ° C and cooled 238 g of product were obtained, which contained more than 98% of double zinc calcium cyclotetaphosphates of formula c-Zn1 _, 5Cao, 5P40i2 in microcrystalline fine-grained form.

Claims

Subject

A high temperature process for the preparation of zinc-calcium _double cyclotetraphosphates of the formula c-Zn ₂ -xCa _x P ₄ 0 ₁₂ , wherein x ε (0; 1>), characterized in that the starting mixture consists of dihydrogen phosphates, phosphates or oxides , zinc and calcium hydroxides or carbonates in such amounts that the Zn / Ca molar ratio corresponds to (2-x) / x and, on the other hand, phosphoric acid in such an amount that the phosphorus anions are in the P 2 O / JZn molar ratio + Ca) equal to 0.99 to 1.1, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably such that the heating rate is less than 10 ° C / min and the water vapor pressure in the calcined space is 70 to 100 kPa, to a temperature greater than 810 ^° C, preferably greater than 900 ° C, when

BACKGROUND OF THE INVENTION The previously formed intermediates melt, and then the melt is quenched, preferably by pouring into water or onto a cold plate of inert material, to form another intermediate product in the form of a homogeneous amorphous glassy material which is further heated, preferably at least 450 ° C and below 730 ° C, preferably above 550 and below 680 ° C, where recrystallization of the intermediate together with the rearrangement of the tetrahedra (PCUj in the anion to form zinc-calcium double cyclotetaphosphates occurs, which eventually takes place) even more preferably, it is comminuted into finely divided particles of microcrystalline nature.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight.