CS266787B1

CS266787B1 - A high temperature process for the preparation of cadmium-calcium cyclobutyrophosphates

Info

Publication number: CS266787B1
Application number: CS885028A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan
Original assignee: Trojan Miroslav
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS502888A1

Abstract

Řešení spočívá v kalcinaci výchozí Směsi sestávající ze sloučenin kademnatých a vápenatých typu dihydrogenfosforečnanů, resp. výchozí směsi kyseliny fosforečné s hydrogenfosforečnany či fosforečnany kademnatými a vápenatými nebo s oxidy, hydroxidy či uhličitany kademnatými a vápenatými v množstvích odpovídajících molárnímu poměru Cd/Ca s = (2-x)/x a P,0-/(Ca+Ca) rovnému 0,99 až 1,15, na teploty vyšší než 800 °G, kdy vzniká tavenina. Ta se prudkým ochlazením převede na sklovitý meziprodukt, který se opětovným záhřevem na teplotu alespoň 450 0 a nižší než 750 °C zrekrystalizuje za vzniku mikrokrystalkú podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých.The solution consists in calcining the starting mixture consisting of cadmium and calcium compounds of the dihydrogen phosphate type, or the starting mixture of phosphoric acid with hydrogen phosphates or cadmium and calcium phosphates or with cadmium and calcium oxides, hydroxides or carbonates in amounts corresponding to the molar ratio Cd/Ca with = (2-x)/x and P,0-/(Ca+Ca) equal to 0.99 to 1.15, to temperatures higher than 800 °C, when a melt is formed. This is converted by rapid cooling into a glassy intermediate product, which is recrystallized by reheating to a temperature of at least 450 0 and lower than 750 °C to form microcrystals of double cadmium-calcium cyclotetraphosphates.

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých.The invention relates to a high-temperature process for the preparation of double cadmium-calcium cyclopetraphosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté c-Cd₂__xCa_xP^0^₂» ^úe x é (O; 0,7 > jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeným čtyřmi vzájemné spojenými tetraedry (PO^). Jedná se o téměř bezbarvé sloučeniny β vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Autorem tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu kademnatého a vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů, tj. do 750 °C. Existují však tzv. vysokoteplotní způsoby přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, kdy kationty jsou jednak některý z iontů dvojmocných kovů - Zn, Mn, Co, Mg - a jednak ionty vápenaté. Tyto produkty jsou navrhovány pro speciální pigmentové použití. Při těchto způsobech se vychází z fosforečné suroviny, která často obsahuje, i když v malých množstvích, kademnaté, hygienicky a ekologicky problematické ionty; je proto důležité znát možnosti vzniku produktů, za zmíněných vysokoteplotních podmínek, do nichž by byly kademnaté ionty vázány v nerozpustné, ekologicky nezávadné formě.Double cadmium-calcium cyclo-tetraphosphates c-Cd ₂ _ _x Ca _x P ^ 0 ^ ₂ »^ úe x é (O; 0,7> are compounds of the condensed phosphate type with a cyclic anion formed by four interconnected tetrahedra (PO ^) These compounds are almost colorless compounds of β with high thermal and chemical stability with a crystal structure in a monoclinic system. of cadmium and calcium carbonate and phosphoric acid, while only temperatures at which the products have not yet melted, ie up to 750 ° C, can be used. - Zn, Mn, Co, Mg - and calcium ions.These products are designed for special pigment use.These methods are based on a phosphorus raw material, which it often contains, albeit in small amounts, cadmium, hygienically and ecologically problematic ions; it is therefore important to know the possibilities of the formation of products, under the mentioned high-temperature conditions, into which the cadmium ions would be bound in an insoluble, environmentally friendly form.

Tento problém řeší podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce c-Cc^^Ca*?^ ₂, kde x (0; 0,7>, vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů nebo oxidů, hydroxidů či uhličitanů kademnatých a vápenatých v takových množstvích, že molární poměr Cd/Ca odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jaou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru PgO^/CCd+Ca) rovným hodnotě 0,99 až 1,15, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 750 °C, s výhodou vyšší než 800 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a poté se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou deaku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která ae dále, a výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 450 °C a nižší než 750 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 550 °C a nižší než 700 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých, který se nakonec ještě a výhodou rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.This problem is solved according to the invention, the high temperature process for preparing double-cyclo tetrapolyphosphate kademnato-calcium of the formula C-Cc Ca ^^ *? ^ _2, where x (0; 0.7> characterized in that a starting mixture consisting of one dihydrogen phosphate, hydrogen or cadmium and calcium oxides, hydroxides or carbonates in such amounts that the Cd / Ca molar ratio corresponds to (2-x) / x and from phosphoric acid in such an amount that the phosphorus anions are divalent to the divalent cations in the mixture in a PgO 2 molar ratio. (CCd + Ca) equal to 0.99 to 1.15, preferably 1 to 1.01, is heated, preferably so that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcine space is 40 to 100 kPa, to a temperature higher than 750 ° C, preferably higher than 800 ° C, where the previously formed intermediates melt and then the melt is rapidly cooled, preferably by pouring into water or to a cold deacure from an inert material, to give another intermediate in in the form of a homogeneous amorphous mass of glassy character which, ae further, and preferably after grinding, reheats to a temperature of at least 450 ° C and lower than 750 ° C, preferably to a temperature higher than 550 ° C and lower than 700 ° C, when recrystallization of the intermediate occurs together with rearrangement of tetrahedra (PO 2) in the anion to form double cadmium calcium cyclophosphates, which is finally and preferably ground into fine-grained microcrystalline particles.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečnanových aniontů a pří slušných dvojmocných kationtů vyjádřený molárním poměrem PgO^/ÍCd+Ca) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,99 až 1,15, s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrogenfosforečnanů (dihydrátů či anhydridů) nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů (terciárních) (opět v hydrátové či anhydridové formě) a kyseliny fosforečné. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, nebol vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-Cd₂ ^Ca^P^Oj₂ve zcela čisté podobě. Pro technologické použití je výhodnější vycházet ze směsi oxidů nebo hydroxidů nebo uhličitanů kademnatých a vápenatých a z kyseliny fosforečné. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účin ného proreagování výchozí směsi je výhodnější kyselina zředěnéjší, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeáovací vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozí kademnaté sloučeniny (vápenaté sloučeniny jsou vůči kyselině reaktivnější) a podle energetických možností výrobce. Při použití kyseliny vysoké koncentrace může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšší polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný_tkterý pak může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnánových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu, resp. tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace vzniká, je podvojný dihydrogendifosforečnan při teplotách okolo 200 °C. Ten pak při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší či menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům kademnato-vápenatým. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky a tím případně její ztráty těkáním byly co nejmenší, je výhodné vést zahřívání rychlostí menší než 20 °C/min, za přítomnosti vodní páry s tenzí 40 hi 100 kPa. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky.Přítomná vodní pára pro jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje a umožňuje jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakcí. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 75O°C, nebol to je nejnižší teplota, kdy některé meziprodukty tají. Vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, nad 800°C. Meziprodukt taje nekongruentne, za rozpadu tetrafosforčnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Poté je třeba taveninu prudce zchladit,s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového či keramického).Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota se po chladnutí a event.osehnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekryatalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontů, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých, vzorce c-Cd₂__xCa_xP^0₁(x & (θ; 0,7 > ). Přitom se uvolňují malá množství vody vázaná chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 450 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace kademnato-vápenatých produktů. Této teploty sice stačí dosáhnout, nebot rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší než 550 °C a nižší než 700 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy, při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenči meziproduktu (práškový, kusový či zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vztlika sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 750 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání ⁰“^Cd1,3^CaO,7^P4°12·The high-temperature process for the preparation of double cadmium-calcium cyclophosphates can be based on raw materials in which the content of phosphate anions and the corresponding divalent cations, expressed as a molar ratio of P to 1.15, preferably 1 to 1.01. It is therefore possible to start from a mixture of dihydrogen phosphates (dihydrates or anhydrides) or from a mixture of hydrogen phosphates or phosphates (tertiary) (again in hydrate or anhydride form) and phosphoric acid. However, phosphate-type starting materials are less suitable for wider technological use, as they do not require pre-preparation, which is not a simple operation in itself, so it is rather only suitable for the preparation of smaller amounts of c-Cd ₂ ^ Ca ^ P ^ Oj _{2 products} in completely pure form. For technological use, it is more advantageous to start from a mixture of oxides or hydroxides or carbonates of cadmium and calcium and from phosphoric acid. The acid can be used in any concentration, but it is to be understood that from the point of view of efficient reaction of the starting mixture, dilute acid is more preferred, while from the point of view of energy requirements for evaporation of dilution water from acid, higher concentration acid is more suitable. The acid concentration must therefore be chosen individually according to the reactivity of the starting cadmium compound (calcium compounds are more reactive towards the acid) and according to the energy possibilities of the manufacturer. When using the acid of high concentration can be at high heating rates hazard due to the self-condensation of phosphoric acid to higher polyphosphoric acid at high temperatures even at pentoxide _t which can then from the mixture evaporates and thus interfere with negatively relative ratio of phosphate anions and divalent cations in calcination, resp. melt. The first condensed phosphate-type intermediate to be formed during calcination is double dihydrogen diphosphate at temperatures around 200 ° C. It then converts at temperatures of about 100 to 200 ° C higher into a product which corresponds to a greater or lesser extent to double cadmium-calcium cyclophosphates. In order to minimize the proportion of double cyclo-tetraphosphates, which are also intermediates at this stage, and to minimize the risk of condensation of the phosphorus component and thus possibly its volatility, heating at a rate of less than 20 ° C / min in the presence of water. steam with a tension of 40 hi 100 kPa. Maintaining a water vapor pressure in the calcine space of at least 40 kPa is advantageous to prevent the formation of undesired by-products, in particular to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. it also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles in the calcined mixture, which would prevent the course of dehydration reactions. The final calcination temperature at this stage of the preparation of the product according to the invention must be higher than 70 ° C, which is not the lowest temperature at which some intermediates melt. Due to the requirement for rapid melting of the calcinate, which may also contain other excipients, it is advantageous to choose a higher temperature, above 800 ° C. The intermediate melts in an uncongruent manner, with the decomposition of the tetraphosphate chains into long chains, to which the presence of at least trace amounts of water vapor in the melt space also contributes. The melt must then be quenched, preferably by pouring into water or on a cold plate of inert material (metal or ceramic). This gives another intermediate which is a homogeneous amorphous mass of glassy character, containing anions in the form of long chains. The lumpy mass thus obtained, after cooling and possibly bending, is preferably ground dry and reheated so as to recrystallize the intermediate to rearrange the tetrahedra (PO 2) into anions, to form microcrystals of double cadmium-calcium cyclophosphates of the formula c-Cd ₂ _ _x Ca _x P ^ 0 ₁ (x &(θ;0,7>) .This small amounts of chemically bound water are released in the glassy intermediate. The lower limit of the temperature of this reheating is 450 ° C and corresponds to the lowest recrystallization temperature of the cadmium-calcium products. recrystallization, temperatures are higher than 550 ° C and lower than 700 ° C, whereby recrystallization of the glassy intermediate always occurs, at any heating rate and any consistency of the intermediate (powder, lump or completely compact) and there is no danger of melting of the final product, which, due to its non-congruent nature, would again lead to the buoyancy of the glassy intermediate. It is therefore not possible to exceed the limit of 750 ° C during recrystallization, which corresponds to the lowest melting point of double products, namely the melting point of ⁰ “ ^Cd 1.3 ^Ca O, 7 ^P 4 ° 12 ·

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, například pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají.The essence of the process according to the invention further lies in the fact that the product is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid after calcination, preferably with a concentration of 0.5 to 5% by weight. This operation is performed as ev. purification of the obtained products when needed in completely pure form, for example for analytical or preparative purposes. The action of these acids removes all undesirable by-products, even ev. residues of the starting mixture which go into solution. The double cyclo-tetraphosphates resist the cadmium-calcium action of these acids.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, které lze ještě navíc loužením dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter čistého produktu. Mikrokrystalky jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté.The advantages of the process according to the invention are the high yield and the high purity of the products, which can be further purified by leaching. Another advantage is the microcrystalline fine-grained character of the pure product. The microcrystals are regular and very well developed on the surface.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.The following are examples of the use of the process according to the invention.

Příklad 1Example 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu kademnatého (34 % P₂°5» 53,9 % Cd) a 35>2 g hydrogenf osforečnanu vápenatého (52,12 % Ρ₂0^, 29,4 % Ca) spolu s 86 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 85 4 H^PO^ byla kalcinována rychlostí 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 400 °C vyšší než 80 kPa, na teplotu 850 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen a osušen a rozemlet za sucha. Poté byl zahřát na teplotu 580 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 94,9 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých c-Cd^ ^Οβθ 7^4θ!2 ^a bylo ho získáno 186 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrokrystalki. *A mixture of 100 g of cadmium hydrogen phosphate (34% P ₂ ° 5 »53.9% Cd) and 35> 2 g of dicalcium phosphate (52.12% Ρ ₂ 0 ^, 29.4% Ca) together with 86 g of phosphoric acid by weight the concentration of 85 4 H 2 PO 2 was calcined at a rate of 10 ° C / min, while the water vapor pressure in the calcine space was maintained up to a temperature of 400 ° C higher than 80 kPa, at a temperature of 850 ° C. The resulting melt was quenched by pouring into water. The obtained glassy intermediate was separated and dried and ground dry. It was then heated to 580 ° C and triturated after cooling. The product contained 94.9% of double cadmium calcium cyclophosphates c-Cd ^ ^ Οβθ 7 ^ 4θ! 2 ^and 186 g was obtained; was in the form of regular fine microcrystals. *

Příklad 2Example 2

Směs uhličitanu kademnatého (59 % Cd) a 5>Q4 g uhličitanu vápenatého (40 % Ca) spolu se 289 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 40 % H^PO^, byla kalcinována rychlostí 8 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 430 °C vyšší než 75 kPa, na teplotu 900 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a poté byl zahřát na teplotu 600 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 158 g produktu, který obsahoval více než 95 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce c-Cd^ θΟβθ 2^4θΐ2 ^v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.A mixture of cadmium carbonate (59% Cd) and 5 g of calcium carbonate (40% Ca) together with 289 g of phosphoric acid, at a concentration of 40% H kept up to a temperature of 430 ° C higher than 75 kPa, at a temperature of 900 ° C. The resulting melt was quenched by pouring onto a corundum plate. The cooled glassy intermediate was dry ground and then heated to 600 ° C and triturated after cooling. 158 g of product were obtained, which contained more than 95% of double cadmium-calcium cyclophosphates of the formula c-Cd ^ θΟβθ 2 ^ 4θΐ2 ⁱⁿ microcrystalline fine-grained form.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A high-temperature process for the preparation of double cyclo-tetraphosphates of cadmium-calcium of the formula ο-^ό ^ χΟβχΡ ^ ₂ , wherein x é (; 0,7>, characterized in that the starting amšs consists on the one hand of dihydrogenphosphates, hydrogenphosphates, phosphates or oxides, hydroxides or cadmium and calcium carbonates in such amounts that the molar ratio Cd / Ca corresponds to the relationship (2-x) / x and on the one hand from phosphoric acid in such an amount that the phosphorus anions are in a mixture in the mixture in divalent cations in the molar ratio PgO 2 / CCd + Ca ) equal to 0.99 to 1.15, and preferably 1 to 1.01, ee is heated, preferably so that the heating rate is less than 20 ° C / min and the water vapor pressure in the calcinate space is 40 to 100 kPa, to a temperature higher than 750 ° C, and preferably higher than 800 ° C, where the previously formed intermediates melt and then the melt is rapidly cooled, and preferably by pouring into water or a cold plate of inert material, to give another intermediate in the form of a homogeneous amorphous mass. glassy character, which d furthermore, and preferably after grinding, it is reheated to a temperature of at least 450 ° C and lower than 750 ° C, preferably to a temperature higher than 650 ° C and lower than 700 ° C, when recrystallization of the intermediate occurs together with 3 rearrangements of tetrahedra (PO 2). in the anion to form double cyclo-tetraphosphates of cadmium-calcium, which is finally β preferably comminuted into the form of fine-grained particles of microcrystalline character.

2. The process according to claim 1, wherein the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration 0.5 to 5