CS270854B1 - Paper adhesive on base of synthetical oil and natural bitumens and method of its preparation - Google Patents

Description

CS 270 854 B1 1

Vynález sa týká papierenskáho glejídla vo formě vodných disperzií syntetických rop-ných živíc obsahujúcich karboxylové skupiny spolu s prírodnými živicemi a sposobu ichvýroby.

Glejenie papiera je taký zásah do výrobného postupu, ktorým sa papier stává neprie-pustnejším pře vodu a vodné roztoky. K tomuto účelu sa v papierenskom priemysle použí-vajú rozličné prírodnó a syntetické látky (Kozmál F.: Výroba papiera v teorii a praxi II. , SVTL, Bratislava ,966; V. Hnetkovský a kol.: Papírenská příručka, SNTL, Praha 1983; J. Weiner, V. Pollock: Sizing of Paper, Bibliographic Series Nu 165, 2-nd Bd. Supplement III, Appletoa 1973, Wisconsin). Z prírodných materiálov najrozšírenejšie je použitie ži-vice z ihličnatých dřevin - kolofónie, avšak aplikujú sa aj óalšie látky, tálová živica,škroby, voskové a parafinické dieperzie, vrétane montánneho vosku. Čoraz častejšie savšak presadzujú papierenské glejidlá připravené synteticky. Sú to například kopolyméryvinylalkyléteru a/alebo vinylcyklohexyléteru a maleinanhydridu (Brit. pat. 1209 973), la-texy na báze etylénu (Can. pat. 872 195), reakčné produkty alifatických diamínov s poly-alkylglycidmi (US pat, č. 3 562 102), polysiloxány obsahujúce karboxylové skupiny (Ger.Offen. 2038782), kopolyméry maleinanhydridu s N-dialkylaminoalkylamínmi (Can. pat. 847 436), keténdiméry (GB pat. č. 1.172 898; US pat. č. 4.243 481; US pat. č. 4.382 129),ropné živice (Jap. pas. č. 70.39 481; Jap. pat. č. 70.39041; Jap. pat. č. 70.28 722; USpat. č. 3.211 681; DE pat. č. 1 227 325), ako aj niektoré produkty chemických reakciíprírodných materiálov s fomaldehydom (US pat. č. 336,619). Zvláštnu skupinu glejidieltvoria komplexné zlúčeniny chromitých solí s kyselinou steárovou a fluorované zlúčeniny.Uvedené glejacie prostriedky sa obvykle dodávajú vo formě vodných disperzií, polotuhýchpást alebo práškovítých, připadne granulovaných produktov. Glejenie papiera s uvedenýmiprostriedkami sa robí bucL v hmotě alebo na povrchu. Nevýhodou prírodných materiálov,hlavně najčastejšie používanéj kolofónie a tálovej živice, je okrem ich stále tažšej dos-tupnosti na světových trhoch, nerovnoměrná kvalita. Tieto nedostatky sa kompenzuji použí-váním syntetických, avšak niekedy drahších glejidiel, například keténdimérov, alebo kom-bináciou syntetických a prírodných glejidiel. Keóže papierenské glejidlá sa na trh častodostávajú vo formě vodných disperzií, je dáležitou požiadavkou* okrem ich účinnosti dlhodo-bá stabilita, čo sa týká homogenity disperzie a jej nerozraziteínosti. U glejidiel připra-vovaných zo zmesi prírodných a syntetických materiálov, například kolofónie a ropných ži-víc sa to zabezpečuje používáním hydrofilných ropných živíc s pomeme vysokými číslamikyslosti. Syntéza takýchto živíc je však nákladnejšia.

Uvedené nedostatky sa z velkej časti odstraňujú papierenským glejidiom podlá vynálezuna báze syntetických ropných a prírodných živíc, ktorého podstatou je, že papierenské gle-jidlo pozostáva z vodnej disperzie obsahujúcej 1 až 70 % hmot. zmesi syntetickej ropnejživice s číslom kyslosti 5 až 46 mg KOH.g-1 pripravitelnej z olefinických uhlovodíkovvriacich v intervale teplot 30 až ,95 °C a maleinanhydridu a prírodnej živice a/alebo ichderivátov s maleinanhydridom a/alebo kyselinou maleinovou v hmotnostnom pomere živíc85 : 15 až 5 : 95 a anorganických a/alebo organických zásad v množstve odpovedajúcom 0,1až 2 násobku ekvivalentného množstva potřebného na neutralizáciu karboxylových skupin ži-víc. Papierenské glejidlo može připadne obsahovat až 20 % hmot. přísad zvyšujúcich stabili-tu vodných disperzií a/alebo úžitkové vlastnosti glejidlá. Podstata sposobu výroby týchtopapierenských glejidiel spočívá v tom, že syntetické ropné živice s číslom kyslosti 5 až46 mg KOH.g“1 připravené z olefinických uhlovodíkov vriacich v intervale teplot 30 až 195 °Ca maleinanhydridu a prírodné živice a/alebo ich derivátov s maleinanhydridom a/alebo kyse-linou maleinovou sa jednotlivo alebo spoločne zahrejú na teplotu 80 až 180 °C, potom doko-nale zhomogenizujú v hmotnostnom pomere 85 : 15 až 5 : 95 a k roztavenej zmesi sa přidáanorganická a/alebo organická zásada v množstve odpovedajúcom 0,1 až 2 násobku ekvivalent-ného množstva potřebného na neutralizáciu karboxylových skupin živíc a takto získaná zmessa disperguje vo vodě a k výslednej disperzií sa přidá až 20 % hmot. přísad. Pri přípravěsa može postupovat aj tak, že sa vodné disperzie živic, s obsahom sušiny s výhodou 25 až 65% hmot., pripravia oddelene a potom sa zmiešajú, pričom je výhodné, keň pH výslednej 2 CS 270 854 Β1 disperzie je v rozsahu 7,5 až 11 a priememá velkost častíc menej ako 1,5 um. Syntetickéropné živice a číslom kyslosti 5 až 46 mg KOH.g-1 sa s výhodou připravuji! v prvej fázevýroby papierenského glejidla reakciou syntetických ropných živíc obsahujúcich nenasýtenévazby s alfa, beta-nenasýtenými karboxylovými kyselinami s 3 až 6 atómami uhlíka v mole-kule a/alebo ich anhydridmi pri teplote 170 až 250 °C. Podobné deriváty prírodných živícsa vyrobia počas ich zohrievaaia samostatné alebo v zmesi s ropnými živicemi v přítom-nosti alfa, beta-nenasýtených karboxylových kyselin s 3 až 6 atómami uhlíka v molekulea/alebo ich anhydridov pri teplote 160 až 220 °C. Pře získanie kvalitných glejidiel sú dóležité fyzikélno-chemické vlastnosti syntetic-kých ropných živíc ako aj prírodných živíc. Používanie ropných živíc podlá tohoto vynálezupře přípravu papierenských glejidiel má v porovnaní so známými ropnými živicemi, ktorémajd vyššie čísla kyslosti výhodu v tom, že už samotné příprava hydrofilnej živice, či užtermickou alebo katalytickou polymerizáciou si vyžaduje menšie množstvo drahších alfa, be-ta-nenasýtených karboxylových kyselin alebo ich anhydridov. Navýše tieto kyseliny aleboanhydridy sa pri syntéze čiastočne rozkladajú, hlavně dekarboxylujú, alebo sa strácajúv procese izolácie katalyzátore z reakčnej zmesi. Preto sa pre dosiahnutie určitého číslakyslosti hydrofilnej ropnej živice musí vždy používat vačšie množstvo alfa, beta-nenasýte-ných karboxylových kyselin alebo ich anhydridov, pričom tento rozdiel je tým vyšší, čímvyššie číslo kyslosti živice sa požaduje. Najčastejšie sa pre přípravu používajú alfa, be-ta-nenasýtenó karboxylové kyseliny s tromi až šiestimi atómami uhlíka v molekule alebo ichanhydridy, avšak možné je použit aj adukty týchto kyselin alebo anhydridov s nenasýtenýmiuhlovodíkmi. Obvykle sa používajú kyseliny maleinová, fumarová, akrylová a metakrylová,itaková a z anhydridov maleinanhydrid. Hydrofobna část ropnej živice je produkt termickéj,katalyzovanej alebo radikálmi iniciovanéj oligomerizécie, polymerizácie a kopolymerizácienenasýtených uhlovodíkov, predovšetkým monoolefínov a diolefínov. Pře přípravu je možnépoužit určité nehydrogenované frakcie z pyrolýzy benzínu, petroleje a plynového oleja, ale-bo zmesi frakcií v určitom pomere. Najčastejšie sa používajú a Cg frakcie uhlovodíkov,ktoré obsahujú izoprén, piperylén, butádién a jeho metylované deriváty, penta- a hexadiény,cyklopentadién a dicyklopentadién, styrén, alfa-metylstyrén, vinyltoluény, indény a Salšienenasýtené zlúčeniny. Na kopolymerizáciu je možné používat aj oligoméry a kooligoméry,připadne nízkomolekulové polyméry obsahujúce aspoň jednu dvojitú vazbu. Z prírodných živíc sa pre výrobu papierenských glejidiel podlá vynálezu najčastejšiepoužívajú kolofónia a niektoré živice získané spracovaním tálovóho oleja. Tým, že hlavnýmizložkami týchto látok sú kyseliny obsahujúce v molekule dvojitú vazbu, v technickej praxisa často využívá reaktivita tejto vazby s formaldehydom a hlavně s alfa, beta-nenasýtenýmikyselinami alebo anhydridmi, například maleinanhydridom. V určitých prípadoch sa dvojitévazby hydrogenujú, čím sa zvyšuje oxidačná stálost prírodných živic a ovplyvňuje sa ichteplota máknutia. Deriváty prírodných živíc sa pripravujú termickou reakciou při teplotách,60 až 220 °C s výhodou v atmosféře neobsahujúcej kyslík. Zabraňuje sa tým tmavnutiu živícv dosledku priebehu oxidačných a následné kondenzačných reakcií. Reakcia sa uskutočňujeoddelene, avšak móže prebiehat aj v přítomnosti syntetických ropných živíc v priebehu tave-nia a homogenizácie zmesi ropných a prírodných živíc. Podobné aj reakcia syntetickýchropných živíc s alfa, beta-nenasýtenými karboxylovými kyselinami alebo anhydridmi sa možeuskutočňovat termicky pri teplotách 170 až 250 °C, s výhodou v atmosféře neobsahujúcejkyslík alebo za rovnakých podmienok v prvej fáze přípravy papierenského glejidla. Totižpříprava papierenských glejidiel podlá tohoto vynálezu pozostáva s výhodou z postupu, priktorom sa při teplote vyššej ako sú teploty topenia ropných a prírodných živíc, obvyklepři 70 až ,60 °C, zmiešavajú syntetické ropné živice s číslom kyslosti 5 až 56 mg KOH.g-'a prírodné živice v hmotnostnom pomere 85 : 1 5 až 5 : 95 a potom sa přidá zásada. Ako zása-ditá zložka sa používajú anorganické zásady, hlavně hydroxid 3odný, draselný, amónny, or-ganické zásady, například alkylamíny, aminoalkoholy, polyamíny a podobné, avšak je možnépoužit aj soli anorganických a organických zásad připravené z ropných a prírodných živícalebo ich derivátov, s výhodou vytvořených "in šitu" v prvej fáze přípravy glejidla. CS 270 854 B1 3

Množstvo zásady alebo soli zásad sa volí tak, aby bolo 0,1 až 2 násobkom ekvivalentnéhomnožstva potřebným na neutralizáciu karboxylových skupin živíc. Přidáním vody o teplote60 až 140 °C k takejto zmesi a intenzívnym premieSaním sa získajú až 70 % vodné dieper-zie papierenského glejidlá o pH 7,5 až 11, ktoré po ochladení sú stabilně niekoiko Bte-siacov a íahko sa řiedia vodou. Priememá velkost častíc je menej ako 1,5 /um, obvykleokolo 0,6 /um a připravené disperzie je možné použit pre glejenie papiera do hmoty a torozličných druhov papiera, lepeniek, kartónov a pod.

Na zvýSenie úžitkových vlastností papierenských glejidiel alebo stability vodnýchdisperzií je možné k výsledným disperziám přidávat až 20 % hmot. iných přísad. Dajú satak připravit glejidlá s přísadou voskov, parafínov, proteínov, škrobov, ochranných kolo-idov, silikónov, latexov, tenzidov, biocídov, pigmentov, farbív, optických zjasňovačov,odpeňovačov a přísad zvyšujúcich pevnost papiera. Výhody sposobu přípravy papierenských glejidiel podlá vynálezu je vidiet z následujú-cich príkladov, ktoré však nezužujú možnosti prevedenia. Příklad i

Papierenské glejidlo sa připravilo tak, že do vyhrievanej nádoby opatrenej miešadlomsa navážilo 100 hmotnostných dielov aromatickej ropnej živice s číslom kyslosti 26,8 mgKOH.g”1, priememou molovou hmotnostou 496 kg.mol“1, teplotou maknutia metodou krúžok-gu-lička 79 °C a brómovým číslom 18,4 g Br2/100 g a 200 hmot. dielov přírodněj živice - kolo-fónie s číslom kyslosti 164 mg KOH.g“1 a 10 hmot. dielov maleinanhydridu. Zmes sa v at-mosféře dusíka obsahujúceho 0,2 % obj. kyslíka zahriala na 175 °C a při tejto teplote mie-šala 1,5 hodiny. Potom sa teplota taveniny znížila na 135 °C a přidalo sa k nej 23 hmot.dielov práškového NaOH. Po zhomogenizovaní sa teplota znížila na 97 °C a k zmesi sa za mie-šania přidalo postupné 700 hmot. dielov demineralizovanej vody o teplote 90 °C a 5 hmot.dielov kationického škrobu. Celá zmes sa 5 minút intenzívně zamiešala a po ochladenívznikla stabilná vodná disperzia s obsáhom 32 % hmot. sušiny. Takto připravené glejidlo sapoužilo v množstve 1,2 % hmot, počítané .ako sušina na glejenie bielej buničiny. Výsledný stupeň zaglejenia podlá Cobbrn je 17,0 g.m“^ a PLG hodnota na Obidvoch stranách 8.2/8,12-4-1 00 g .m ,s . Příklad 2

Pri přípravě sa použilo 210 hmot. dielov ropnej živice s číslom kyslosti 37,8 mgKOH.g”1, priememou molovou hmotnostou 469 kg.mol“1, teplotou maknutia 84 °C a brómovýmčíslom 19(8 g Br2/100 g a 19 hmot. dielov tálovej živice s číslom kyslosti 187 mg KOH.g”1získanej zahrievaním frakcie tálového oleje s 20 % hmot. maleinanhydridu v dusíkovej at-mosféře při 200 °C 4 hodiny. Zmes sa vyhriala na 140 °C, zhomogenizovala a potom sa přidalo 17 hmot. dielov KOH. Po ochladení taveniny na 95 °C sa přidalo 270 hmot. dielov deminera-lizovanej vody teploty 90 °C. Intenzívnym premieSaním a ochladením sa vytvořila stabilnádisperzia A. Do ňalšej miešanej a ohrievanej nádoby sa navážilo 105 hmot. dielov kolofónies číslom kyslosti 164 mg KOH.g"1, ku ktorej sa po vyhriatí na 97 °C přidalo za miešania

18 hmot. dielov KOH rozpuštěné v 130 hmot. dieloch deionizovanej vody teploty 95 °C. Povytvoření disperzie sa k zmesi postupné přidala disperzia A a výsledná zmes sa zhomogenizo-vala vo vysokootáčkovom dispergačnom zariadení na disperziu o koncentrácii 51 % hmot. Při-pravilo sa tak papierenské glejidlo, ktoré aplikáciou na bielenú buničinu v množstve 0,9 %hmot., počítané na ábsoldtne suché glejidlo, poskytuje stupeň zaglejenia podlá CobbgQ 20,1 g.m"2. Příklad 3 Při přípravě sa použilo 108 hmot. dielov ropnej živice s číslom kyslosti 5,7 mg KOH.g" 41 hmot. dielov nenasýtenej ropnej živice neobsahujúcej karboxylové skupiny s priemernou molovou hmotnostou 317 kg.mol”1, 6 hmot. dielov aduktu maleinanhydridu s cyklopentadienom, 3 hmot. diely metyleateru kyseliny akrylovej a 5 hmot. dielov maleinanhydridu. Táto zmes sa v tlakovej nádobě postupné vyhriala na teplotu 180 °C, pri ktorej sa miešala 2 hodiny

Claims (4)

1. 4 CS 270 854 31 a potom při teplot© 220 °C cLalšie 4 hodiny. Po ochladení na 140 °C a odtlakovaní sa k zme—si přidalo 420 hmot. dielov kolofónie hydrogenovanej na Pd/C katalyzátore (3 % hmot..Pd)s číslom kyslosti 153 mg KOH.g-1 a teplotou maknutia 83 °C a po zhomogenizovaní 72 hmot.dielov KOH a 10 hmot. dielov monoetanolamínu. Premiešaná zmes sa ochladila na teplotu 95 °Ca za miešania sa přidalo 700 hmot. dielov deionizovanej vody teploty 95 °C a 15 hmot. die-lov deionizovanej vody teploty 95 °C a 15 hmot. dielov Slovasolu 6018 (etoxylované mastnéalkoholy). Po 5 minutách intenzívneho premiešania sa přidalo dalších 800 hmot. dielovvody. Po ochladení vznikla disperzia papierenského glejidla o koncentrácii 28 % hmot. Po-užitím tejto disperzie na bielenú buničinu v množstve 1,2 % hmot. počítané ako absolútnesuché glejidlo, sa dosiahlo zaglejenie papiera podía Cobbz-» 18 g.m-^ a hodnota PLG5,2/5,7 g2.m-4.s-1. * Příklad 4 Papierenské glejidlo sa připravilo z 380 hmot. dielov ropnej živice s číslom kyslosti» 45,7 mg KOH.g-1, teplotou maknutia 86 °C, brómovým číslom 16,8 g Br^/lOO g, priemernou molovou hmotnosíou 482 kg.mol“1, 220 hmot. dielov kolofónie s číslom kyslosti,164 mgKOH.g-1, 60 hmot. dielov KOH} 5 hmot. dielov kationického škrobu a 1000 hmot. dielov deio-nizovanej vody postupom ako v příklade 1, ale voda sa přidávala za tlaku pri teplote tave-niny 125 °0. Pri 1,2 % hmot. zavážke glejidla (počítané ako absolútna sušina) sa dosiahlozaglejenie papiera podlá CobbgQ 19 g.m-2 a hodnota PLG 4,3/5,2 g2.m-4.s-1. Příklad 5 Papierenské glejidlo sa připravilo z ropnej živice s čislom kyslosti 84,3 mg KOH.g-1, teplotou maknutia 87 °C a priemernou molovou hmotnostou 647fkg.mol-1, postupom ako v príkla de 4. Za rovnakých podmienok ako v příklade 4 sa dosiahlo zaglejenie papiera podía Cobb<A2 —4 1 19,5 g.m a hodnota PLG 7,0/7,9 g .m . s- . Z porovnania výsledkov v príkladoch 4 a 5vidiet, že papierenské glejidlo podía vynálezu má veími vysokú glejaciu účinnost aj pri po-užití ropných živíc s nižšími číslami kyslosti, ktoré sú vždy lacnejšie a ich výroba jemenej náročná. Příklad 6 Papierenské glejidlo sa připravilo z 345 hmot. dielov ropnej živice ako v příklade 4,ku ktorej sa přidalo 232 hmot. dielov prírodnej živice s číslom kyslosti 187 mg KOH.g-1získanej zahrievaním kolofónie 3 h v dusíkovéj atmosféře na teplotu 183 °C s 3,7 % hmot.kyseliny maWnovej, 52 hmot. dielov KOH, 7 hmot. dielov kazeínu a 1000 hmot. dielov deioni-zovanej vody. Postupuje sa ako v příklade 1 a 4. Pri 1,3 % hmot. zanáške glejidla sa do-siahlo zaglejenie papiera podía Cobbg0 17,6 g.m-2 a hodnota PLG 6,1/5,4 g.m-4.s-1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Papierenské glejidlo na báze syntetických ropných a prírodných živíc, vyznačujúcesa tým, že pozostáva z vodnej disperzie obsahujúcej 1 až 70 % hmot. zmesi syntetickej rop-nej živice s číslom kyslosti 5 až 46 mg KOH.g-1 pripraviteínej z olefinických uhíovodíkovvriacich v intervale teplot 30 až 195 °C a maleinanhydridu a prírodnej živice a/alebo ichderivátov s maleinanhydridom a/alebo kyselinou maleinovou v hmotnostnom pomere živíc 85 : 15 až 5 : 95 a anorganických a/alebo organických zásad v množstve odpovedajúcom 0,1 až 2 nésobku ekvivalentného množstva potřebného na neutralizáciu karboxylových skupin živíc.
2. 2. Papierenské glejidlo podía bodu 1, vyznačujúce sa tým, že obsahuje až 20 % hmot.stabilizačných přísad, pričom % hmot. sú vztiahnuté na celkovú hmotnost živíc,
3. 3. Sposob přípravy papierenského glejidla podía bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, žesyntetické ropné živice s číslom kyslosti 5 až 46 mg KOH.g-1 připravené z olefinických uhío· vodíkov vriacich v intervale teplot 30 až 195 °C a maleinanhydridu a prírodnej živice CS 270 854 B1 5 a/alebo ich derivátov a maleinanhydridom a/alebo kyselinou maleinovou sa Jednotlivo alebospoločne zahrejú na teplotu 80 až 180 °C, potom dokonale zhomogenizujú v hmotnoatnom po-měre živíc 85: 15 aí 5 : 95 a k roztavenéj zmeai aa přidá anorganická a/alebo organickázásada v množstve odpovedajúcom 0,1 až 2 násobku ekvivalentného množstva potřebného naneutralizáciu karboxylových skupin živíc a takto získaná zmes sa disperguje vo voděa k výslednej disperzii sa přidá až 20 % hmot. přísad.
4. 4. Sposob přípravy papierenských glejidiel podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že savo,dné disperzie živíc s obsahom sušiny 25 až 65 % hmot. pripravia oddelene a potom sa zmi&amp;-šajú. i