CZ104797A3 - Substituted biphenyloxazolines, process of their preparation, intermediates for their preparation, preparations in which said substances are comprised and their application - Google Patents

Substituted biphenyloxazolines, process of their preparation, intermediates for their preparation, preparations in which said substances are comprised and their application Download PDF

Info

Publication number
CZ104797A3
CZ104797A3 CZ971047A CZ104797A CZ104797A3 CZ 104797 A3 CZ104797 A3 CZ 104797A3 CZ 971047 A CZ971047 A CZ 971047A CZ 104797 A CZ104797 A CZ 104797A CZ 104797 A3 CZ104797 A3 CZ 104797A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
formula
compounds
carbon atoms
substituted
Prior art date
Application number
CZ971047A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Lantzsch
Albrecht Marhold
Christoph Erdelen
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19523388A external-priority patent/DE19523388A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CZ104797A3 publication Critical patent/CZ104797A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/22—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
    • C07C215/28—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/66—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/73—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/81—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/82—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/87—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/32—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to an acyclic carbon atom of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/42—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se,týká nových substituovaných bifenyloxazolinů, způsobů jejich výroby, meziproduktů pro jejich výrobu, prostředků tyto látky obsahujících a jejich použití pro potírání škůdců na zvířatech.
Dosavadní stav techniky
Je již známé, že určité substituované bifenyloxazoliny, jako.je 2-(2,6-difluorfenyl)-4-(4’-trifluormethylthio-· —bifenyl-4)-2-oxazolin, mají insekticidní a akaricidní vlastnosti (víz VO 95/04726) .
Účinnost a/nebo doba účinku těchto známých sloučenin však, obzvláště proti určitým organismům nebo při nízkých aplikovaných koncentracích, není ve všech oblastech aplikace vždy zcela uspokojující.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou nové substituované bifenyloxazoliny obecného vzorce I
ve kterém. ... - - . - 4·.; ?- .
R.1 značí halogenalkylthioskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a f
R .značí vodíkový atom, nebo 1 A · ·
2 V V A f > *
R a R společně s uhlíkovými atomy, na které jsou vázáné, tvoří halogensubstituovahý pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický^kruh„
X značí vodíkový atom, atom halogenu-, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až . 6 uhlíkovými, atomy a t .
značí číslo 0, 1 nebo 2 , vyjma sloučenin vzorce . ..
SCF,
Na základě jednoho nebo několika opticky aktivních center se získávají sloučeniny obecného vzorce I I všeobecně jako směsi stereoisomerů. Mohou se používat jak ’ve formě svých směsí diastereoisomerů, tak také jako čisté diastereomery nebo enantiomery.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby substituovaných bifenyloxazolinů obecného vzorce I , jehož podstata spočívá v tom, že se sloučeniny obecného vzorce II
* 1 2 ve kterem mají R , R , X a m - výše uvedený význam, cyklisují za přítomnosti base, popřípadě za'přítomnosti katalysátoru a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla (způsob A) .
Dále bylo zjištěno, že nové substituované bifenyloxazoliny obecného vzorce I jsou velmi dobře vhodné pro potíráni škůdců na zvířatech, obzvláště hmyzu, pavoukovitých a nematodů, kteří se vyskytují v zemědělství, lesnictví, v ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny.
Sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou všeobecně definované obecným vzorcem I .
Výhodné substituenty, popřípadě oblasti zbytků, uváděných ve výše nebo dále uvedených vzorcích, jsou objasněné v následujícím :
r! značí výhodně halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a ό
R vodíkový atom, nebo
- ,,, 41 Λ , ; .. . - - * *
R1 a tvoří společně s přímo sousedními<uhlíkovými atomy, na které.jsou vázané, kyslík obsahující pětičlenný nebo šestičlenný kruh', který je jednoduše . nebo několikanásobně substituován fluorem a/nebo chlorem, ,
X značí výhodně, atom fluoru nebo chloru a ' m značí.„výhodně číslo 0 nebo, nebo „ ' , ! i.
R1 značí obzvláště výhodně skupiny SCHF2 > SCF2ČHFCI, , SCF2GF2H , SCF2CÍ , SCF2Bř , SCF2CH2F, SCF2CF3 , SCF2CHC12 , SCH2CF2CHCF2 , SCH2CF2CF3 nebo SCF2CHFCF3, a r ' .
R vodíkový atom, nebo ’
R1 a R jsou vázány na přímo sousedící uhlíkové atomy a značí společně skupiny
-0CF20- , -0CF2CF20- , -0CF2CFC10- , -0CF20CF2- nebo
-ocf2cf2- ,
X značí obzvláště výhodně atom fluoru nebo chloru a m značí obzvláště výhodně číslo 0 nebo 1 .
t
Obzvláště výhodné jsou takové sloučeniny obfecného vzorce I , ve kterém je substituent vázán v poloze 4 fenylového kruhu.
Při tom jsou vždy vyloučeny sloučeniny vzorce
Výše uváděné obecné nebo výhodné definice zbytků, popřípadě j ej ich. objasnění , mohou..být navzájem.libovolně . kombinované, tedy také mezi odpovídajícími oblastmi a výhodnými oblastmi. Tyto*významy platí jak pro konečné produkty, tak také pro předprodukty a meziprodukty.
Podle předloženého vynálezu jsou výhodné, sloučeniny obecného vzorce I , ve kterých se.vyskytují kombinace výzr namů, uváděných výše jako výhodné.
Podle předloženého vynálezu jsou obzvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce I , ve kterých se· vyskytují kombinace významů, uváděných výše jako obzvláště výhodné.
Když se použije jako výchozí látka například N-(1-(4-tetrafluorethylthiobifenyl-4)-2-chlor-ethyl-l)-2,6-difluorbenzamid, potom se může průběh způsobu A podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
Base ▼
scf2chf2
Způsob A pro výrobu sloučenin obecného vzorce I podle předloženého vynálezu se vyznačuje tím, že se cyklisují sloučeniny obecného vzorce II za přítomnosti base, popřípadě za přítomnosti katalysátoru a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Cyklisáce se provádí výhodně za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Jako zředovací činidla pro provádění způsobu A podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu všechna organická rozpouštědla. Mohou se popřípadě používat ve směsi s vodou. Výhodně použitelné jsou uhlovodíky,, jako je například toluen, xylen, tetralin, hexan a cyklohexan, halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, chloroform, chlorbenzen a o-dichlorbenzen, alkoholy, jako je například methylalkohol, ethylalkohol, glykol, isomerní propanoly, butanoly a pentanoly, ethery, jako je například ^iethylether, diisopropylether, dimethoxyethan, tetrahydrofuran a dioxan, nitrily, jako je například acetonitril nebo butyronitril, amidy, jako je například dimethylformamid, sulfoxidy, jako je například dimethylsulfoxid a dále sulfolan. Obzvláště výhodné jsou alkoholy.
Jako base přicházejí v úvahu všechny obvyklé akceptory kyselin.
Výhodně použitelné jsou terciární aminy, jako je například triethylamin, pyridin, DABCO, DBU, DBN, N,N-dimethylanilin, dále oxidy kovů alkalických zemin, jako je například oxid horečnatý a oxid. vápenatý a kromě toho také uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například uhličitan sodný, uhličitan draselný a uhličitan vápenatý, hydroxidy alkalických kovů, jako je například hydroxid sodný a hydroxid draselný a alkoholáty alkalických kovů, jako je například ethanolát sodný nebo terč.-butylát draselný.
Popřípadě se pracuje za přítomnosti katalysátoru pro přenos fází. Jako takovéto katalysátory přicházejí v úvahu například amoniové sloučeniny, jako je například tetraoktylamoniumbromid nebo benzyltriethylamoniumchlorid.
Teplota se může pohybovat v širokém rozmezí. Všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -10 °C až 150 °C , výhodně 0 °C až 100 °C .
Reakce se všeobecně provádí za normálního tlaku. . .
Všeobecně se používá ekvimolární množství base, je ale také možně'pracovat za přěbytku~base . ~ :
Pracuje se obvyklým způsobem.
Výchozí sloučeniny obecného vzorce II , potřebné pro· výrobu sloučenin obecného vzorce I , jsou nové ; získají se tak, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce III
9 ve kterém mají R R , X a m výše uvedený význam, r \ .
s chloračním činidlem, popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla (způsob B) .
k p
Kyž se jako výchozí látky použijí například N-(l-(4’-tetrafluorethylthiobifenyl-4)-ethyÍ-2-ol)-2,6-difluorbenzamid a. thionylchlorid, potom še může průběh způsobu B znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
Způsob B pro výrobu sloučenin obecného vzorce II se vyznačuje tím, že se sloučeniny obecného vzorce III nechají rf' reagovat s chloračním činidlem, popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Jako zřeďovací činidla přicházejí v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla. Výhodně se.použivají uhlovodíky, jako je například toluen, xylen, hexan a cyklohexan, halogenované uhlovodíky, jako je například chlorbenzen, chloroform a methylenchlorid a ethery, jako je například diethylether, diisopropylether, dimethoxyethan, tetrahydrofuran a díoxan. .
Jako chlorační činidla přicházejí v úvahu všechna pro tento účel obvykle použitelné reagencie. Jmenovat je možno například, thionylchlorid',' fosgen a .chlorid fosforečný, které se všeobecně používají v alespoň ekvimolámím množství.
Teplota se může pohybovat v širokém rozmezí. Všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí 0 °C až 120 °C , výhodně 20 °C až 100 °C .
1 5
Reakce se provádí popřípadě za příomnosti base, obzvláště terciárního aminu, jako je například triethylamin nebo pyridin.
Výchozí sloučeniny obecného vzorce III jsou nové ; získají se například tak, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce IV
O ve kterém mají R , R , X. a m výše uvedený význam, š 2,6-difluorbénzoylchlůrídem, popřípadě za přítomnosti base a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla (způsob C) . ' ·Když se jako výchozí materiál použije 2-amino-2-(4’-tetrahydroethylthiobifenyl)-4)-ethanrl-ol, je možnoprůběh způsobu C znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
Způsob C pro výrobu sloučenin obecného vzorce ΪΙΙ se vyznačuje tím, že se nechají reagovat sloučeniny Jobecného t
vzorce IV , popřípadě za přítomnosti base a popřípadě za přítomnosti zředovacího činidla, s 2,6-difluorbenzoylchloridem.
Jako zřeďovací činidla přicházejí v úvahu všechna inertní rozpouštědla. Výhodně použitelné jsou uhlovodíky, jako je například benzin, benzen toluen, xylen, tetralin, halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen a o-dichiorbenzen, ketony, jako je například aceton a methyíisobutylketon,' ethery, jako je například diethylether, tetrahydrofuran a dioxan a také silně polární rozpouštědla, jako je například dimethylsulfoxid. a dále sulfolan. . „Obzvláště,výhodné jsou alkoholy. Pokud to dovoluje hydrolysní stabilita halogenidu kyseliny, je možno reakci také provádět za přítomnosti vody. ,
Jako látky vázající kyseliny přicházejí při. reakci v úvahu všechny obvyklé akceptory. kyselin.. Výhodně použitelné jsou terciární aminy,, jako je triethylamin, pyridin, diazabicyklooktan (DABCO.), diazabicykloundecen (DBU), diazabicyklononen (DBN) , . Húnigovy sase, N,N-dimetylanílin, oxidy kovů alkalických zemin, jako je například oxid horečnatý a oxid vápenatý, uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například uhličitan sodný, uhličitan draselný a uhličitan vápenatý a hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný.
Teplota se může pohybovat v širokém rozmezí. Všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -20 °C až 100 °C , výhodně 0 °C až 300 °C .
Reakce se všeobecně provádí za normálního tlaku.
Při provádění reakce se výchozí látky obecného vzorce IV a 2,6-difluorbenzoylchlorid obvykle používají v prakticky ekvimolárním množství, je však ale také možné použít halogenid karboxylové kyseliny ve velikém přebytku, například až 5. mol. Zpracování se provádí pomocí' obvyklých * ...... ·. f . . ^cT· J.!> · },· ? . , ,.,Λ·. , Γ metod; ·
Výchozí sloučeniny obecného vzorce IV j sou nové ; získají se tak, že se sloučeniny obecného vzorce V
/ ve kterém mají R , R X a m výše uvedený vyznám, redukují pomocí redukčního činidla zá přítomnosti kyseliny, a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla (způsob D) .
Když se jako výchozí látka použije například 4-hydroxyacetyl-oxim-0-methylether-4’-tétrafluorethylthio-bifenyl, potom se může průběh reakce způsobu D znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
OCH, / 3
N
Způsob D pro výrobu sloučenin obecného vzorce IV se vyznačuje tím., že se.sloučenina.obecného, vzorce V nechá reagovat s redukčním činidlem za přítomnosti kyseliny a popřípadě ža přítomnosti zřeďovacího činidla.
Jako zřeďovací činidla přicházejí v úvahu všechna rozpouštědla, která jsou inertní vůči účastníkům reakce. Výhodně se používají ethery, jako je například diisopropylexher, methyl-terc.-butylether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethan.a dioxan.
Jako redukční činidla se výhodně používá natriumboranát v ekvimolárním množství nebo v přebytku.
Jako kyselina se výhodně používá kyselina trifluoroctová v ekvimolárním množství nebo v přebytku.
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje zpočátku reakce při teplotě v rozmezí 0 °C až 50 °C a teplota reakce se v jejím průběhu zvyšuje popřípadě až na 120 °C .
Reakce se všeobecně provádí za normálního tlaku.
Zpracování se provádí pomocí obvyklých metod.
Reakční produkt obecného vzorce IV se obvykle isoluje ve formě soli, například jako hydrochlorid.
·· Ϊ V .· ' ’ί'·'·*'». ' . .V·. T ' : Z ,τ, .Ji·»· , , ' í ' » * Meziprodukty obecného vzorce V jsou nové a získají se tak, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce VI
* * 0
-Ji hoch2c- ve kterém maj í \L_y~ R1, R2, X á m
(VI),- R2 . . -n>Ňii4ttw .f if·»· »*: < . Ϊ — ř * v ^rw ; r -.· n, . význam/ « \
výše uvedený
se sloučeninami vzorce VII 1,
. 1 h2n- och3 f · '-v (VII),
popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla (způsob E) .
* ' X Ί* . J
Když se jako výchozí látka použije například 4-hydrůxyacetyl-4’-tetrafluorethylthio-bífenyl, potom sé může průběh reakce způsobu E znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
Způsob E pro výrobu sloučenin obecného vzorce V se vyznačuje1 tím., že se sloučenina obecného, vzorce VI nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII , popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Jako zřerfovací činidla přicházejí v úvahu všechna obvyklá rozpouštědla. Výhodně se používají alkoholy, jako je například methylalkohol, ethylalkohol, isomerní propylalkoholy, butylalkoholy nebo pentylalkoholy, nebo ethery, jako je například diisopropylether,. tetrahydrofuran nebo. dioxan, které se mohou popřípadě použít ve směsi s vodou.
O-Methylhydroxylamin obecného vzorce VII se může používat jako volná base nebo jako sůl kyseliny. V posledním případě se pracuje za přítomnosti base, výhodně octanu sodného. sloučeniny obecného vzorce VII se všeobecně používají v ekvimolárním množství.
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje zpočátku reakce při teplotě v rozmezí -20 °C až 100 °C , výhodně 0 °C až 60 °C .
Reakce se všeobecně provádí za normálního tlaku.
Zpracování se provádí pomocí obvyklých metod, například filtrací nebo extrakcí.
Meziprodukty obecného vzorce VI jsou nové a získají se tak, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce VII
(VIII), ve kterém maj í
X a ra výše^uvedený význam
Hal značí atom chloru nebo bromu, popřípadě za přítomnosti katalysátoru se solí kyseliny mravenčím (způsob F) .
Když se jako výchozí látka použije například 4-chlor acetyl-4’-tetrafluorethylthiobifenyl, potom se může průběh reakce způsobu F znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
il
HOCHjC
SCF2CHFj
Způsob F pro výrobu sloučenin obecného vzorce VI se vyznačuje tím, že se sloučenina obecného vzorce VII nechá reagovat se solí kyseliny mravenčí, popřípadě za přítomnosti katalysátoru.
Jako zředovací činidla přicházejí v úvahu všechna obvyklá inertní rozpouštědla, která se za daných reakčních podmínek nemění. Výhodně se používají uhlovodíky, jako je například, benzen,.toluen, xylen,, mesitylen, cyklohexan nebo methylcyklohexan, halogenované uhlovodíky, jako je například chlorbenzen a o-dichlorbenzen, alkoholy, jako je například methylalkohol, ethylalkohol, isomerní propylalkoholy, isomerní butylalkoholy a pentylalkoholy, ethery, jako je například diisopropylether, tetrahydrof uran a dioxan, nitrily, . jako je například acetonitril a butyronitril, amidy, jako je například dimethylformamid a také silně polární rozpouštědla, jako. je. například .dimethylsulfoxid a dále sulfolan.
Uvedená zředovací činidla se mohou používat popřípadě také ve směsi s vodou,, popřípadě za přítomnosti katalysátorů fázového přenosu, jako jsou kvartérní amoníové soli, například tetraoktylamoniumbromid nebo benzyltriethylamoniumchlorid.
Výhodně použitelné soli kyseliny mravenčí jsou mravenčan sodný a mravenčan draselný.
Teploty“še mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí 50 °C až 200 °C , výhodně 80 °C až 160 °C .
Všeobecně se postupuje tak, že se sloučenina obecného vzorce VIII zahřívá s 1 až 20 mol, výhodně 1 až 5 mol, formiátu ve zředbvacím činidle, popřípadě se přidá voda, fáze se oddělí a zřeďovací činidlo se oddestiluje.
’ ‘ '* · . / ···*', .μ -f:, .....< Λ’
Meziprodukty obecného vzorce VIII -jsou. nové a získají se tak, že se sloučeniny obecného vzorce IX
chlorují nebo brómují, popřípadě za přítomnosti zřeďovacího
ι.·ϊ··.
činidla (způsob G) .
. *
Když se jako výchozí látka použije například 2,2,3,3-tetrafluor-5-(4-acetylfenyl),-dihýdrobenzofuran, potom se může průběh reakce způsobu G znázornit pomocí následujícího
A reakčního schéma :
CF,
Způsob G pro výrobu sloučenin obecného vzojrce VIII se vyznačuje tím, že se sloučenina obecného vzorq'e-IX chloruje nebo brómuje, popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla.
*
Jako zřeďovací činidla přicházejí v úvahu všechna vůči chloru a bromu inertní rozpouštědla. Výhodně se používají například chlorované uhlovodíky, jako je methylen- | chlorid, chloroform nebo .tetrachlormethan, nebo alkoholy, jako je methylalkohol nebo ethylalkohol. .
Teploty se mohou pohybovat v Širokém rozmezí, všeobec- . ně se pracuje při teplotě v rozmezí -30 °C až 50 °C , výhodně -10 °C až. 25 °C .
Reakce se’všeobecně provádí za normálního tlaku.
t r ř
Všeobecně se postupuje tak, že se sloučenina obecného vzorce IX předloží ve vhodném zřeďovacím činidle a potom se f
při požadované teplotě nadávkuje asi ekvimolární množství chloru nebo bromu'. Může se použít také nepatrný; přebytek nebo nižší množství halogenu. Λ ΐ
Meziprodukty obecného vzorce IX jsou nové a získají se tak, že se sloučeniny obecného vzorce X
ζυ ve kterém-mají
R'
X a m - výše uvedený význam , nechají reagovat, popřípadě za přítomnosti kyseliny nebo Lewisovy kyseliny a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla s acetylchloridem (způsob H) .
Když se jako výchozí látka použije například 2,2-difluor-5-fenyl-behzodioxol, potom se může průběh reakce způnásledujícího reakčního schéma :
‘A *
ch3coci/hf •·;·τ
Způsob H pro výrobu sloučenin obecného vzorce IX se vyznačuje, tím, že se sloučenina obecného vzorce X nechá reagovat za přítomnosti kyseliny, nebo, Lewisovy kyseliny a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla s acetylOhloridem. , >
Jako zřeďovací činidla přicházejí v úvahu všechna obvyklá rozpouštědla, vhodná pro Friedel-Craftsovu reakci. Výhodně se používají například chlorované uhlovodíky, jako je methylenchlorid nebo dichlormethan, nebo se použije přebytečná kyselina fluorovodíková.
Jako kyseliny nebo Lewisovy kyseliny přicházejí v úvahu všechny, které jsou vhodné pro Friedel-Craftsovu re21 akci. Výhodně se používá bezvodá kyselina fluorovodíková, < chlorid hlinitý, kyselina tetrafluorboritá nebo Bf^-etherát. i • I
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -30 °C až 80 °C , výhodně -15 °C až 50 °C .
Reakce se všeobecně provádí za normálního tlaku, může se ale také pracovat za tlaku zvýšeného, který se nastaví při práci s kyselinou fluorovodíkovou.
Acetylchlorid a sloučeniny obecného vzorce X se používají všeobecně v asi ekvimolárním množství.
Po ukončení reakce se reakční směs zpracovává pomocí obvyklých metod.
-v
Meziprodukty obecného vzorce X jsou nové a získají se tak, že se sloučeniny obecného vzorce XI
Λ, ’ 1 9 ve kterém mají R , R -, X a m výše uvedený význam , diazotují a vzniklá diazoniová sůl se za přítomnosti kyseliny a práškového železa nebo za přítomnosti base a za přítomnosti zřeďovacího činidla nechají reagovat s benzenem.
Aniliny obecného vzorce XI jsou známé a/nebo se dají li- pomocí známýchmetod jednoduše vyrobit. Sloučeniny obecného vzorce XI se dají získat například tak, že se redukují odpovídající nitroaromáty, nebo se odpovídající amidy karboxylových kyselin podrobí například Hoffmannovu odbourávání nebo podobně (způsob I) .
Když se jako výchozí látka použije například tetrafluorethylmerkaptoanilin, tak se může průběh reakce znázornit například pomocí následujícího reakčního schéma :
.i t * 1 ,k V _ 1 e
1. H+, NaNO2
--►
2. Benzot, Base
za
Způsob I pro výrobu sloučenin obecného, vzorce X) se yznáčuje tím, že se Sloučenina obecného vzorce IX diazouje a za přítomnosti kyseliny a železného prášků’nebo': iřítomnosti base a popřípadě za přítomnosti zřeďovacíhó +' 4.
únidla se nechá reagovat s benzenem.
Jako zřeďovaci činidla přicházejí v úvahu všechna inertní rozpouštědla, může se-ale jako zřeďovaci činidlo použít větší přebytek reakčního partnera benzenu, výhodně až 30 mol, obzvláště výhodně až 5 mol , vztaženo na sloučeninu obecného vzorce XI .
Když se reakce provádí za přítomnosti kyseliny a železného prášku, jako kyseliny přicházejí v úvahu organické kyseliny, jako je například kyselina trichloroctová.
Když se reakce provádí za„přítomnosti base, přicházejí jako base v. úvahu například soli organických kyselin, jako jsou octany alkalických kovů, například octan sodný nebo ‘ octan draselný.
Všeobecně se používají dva ekvivalenty base.
*
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -40 °C až 140 °C , výhodně -20 °C až 80 °C .
Reakce se provádí všeobecně za normálního tlaku.
Diazoniová sůl se všeobecně vyrobí za přítomnosti kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová, ze sloučeniny obecného vzorce XI obvyklým způsobem reakcí s dusitanem alkalického kovu nebo alkylni.tritem, jako je například pentylnitrit nebo methylnitrit, nebo reakcí s nitrosylchloridem. , ·
Produkt obecného vzorce X obsahující reakční směs se zpracovává, pomocí obvyklých metod;.
Další způsob výroby meziproduktů obecného vzorce VIII spočívá v tom, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce X
PO,
- £** ve kterém mají. , R2, X a m výše uvedený význam , _ s halogenacetylchloridy obecného vzorce XII
HalCH2COCl , (XII).
ve kterém . .
1
Hal značí atom chloru nebo bromu,, s .
f · 5 J ' i- , . r . . * , -i <. * za přítomnosti kyseliny nebo Lewisovy kyseliny a za přítomnosti zřeďovacího činidla (způsob K).
Když se jako výchozí látka použije například 2,2,4,4' tetrafluor-6-fenyl-l,3'benzodioxen a chloracetylchlorid, potom se může průběh reakce způsobu K znázornit pomocí ná-; sledujícího reakčního schéma :
Způsob K pro výrobu sloučenin obecného vzorce VIII se vyznačuje tím, že se sloučenina obecného vzorce X nechá reagovat za přítomnosti kyseliny nebo Lewisovy kyseliny a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla s halogeíiacetylchloridem obecného vzorce XII .
- z J Jako zřeďovací činidla přicházejí v úvahu všechna obvyklá rozpouštědla, vhodná pro Friedel-Craftsovu reakci. Výhodně se používají například chlorované uhlovodíky, jako je methylenchlorid nebo dichlormethan, nebo se použije přebytečná bezvodá kyselina fluorovodíková.
Jako kyseliny nebo Lewisovy kyseliny přicházejí v úvahu všechny, které jsou vhodné pro Friedel-Craftsovu reakci. Výhodně se používá bezvodá kyselina fluorovodíková, chlorid hlinitý nebo kyselina tétrafluorboritá.
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -30 °C až 80 °C , výhodně -15 °C až 50 °C .
Reakce se všeobecně provádí za normálního tlaku, může se ale také pracovat za tlaku zvýšeného, který se nastaví při práci s kyselinou fluorovodíkovou. · * st
Halogenacetylchlorid vzorce XII a sloučeniny obecného vzorce X se používají všeobecně v asi ekvimolárním množství .
Po ukončení reakce se reakční směs zpracovává pomocí obvyklých metod.
Výchozí sloučeniny obecného vzorce III se získají také tak, že se sloučeniny obecného vzorce X
(X),
9 ve kterém mají R-1·, R , X a m výše uvedený význam , nechaj í reagovat se sloučeninami obecného vzorce XIII
F co-nh-ch-co2r3 (ΧΠ),
F V
ve kterém
V značí atom chloru, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a
R značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, za přítomnosti kyselého kytalysátoruí’a-popřípadě*’za~ přítomnosti zřeďovacího činidla a takto získané sloučeniny obecného vzorce XIV
R1, R2, R3, X a m (XIV), ve kterém mají výše uvedený význam , se redukují za přítomnosti nosti zřeďovacího činidla redukčního činidla a za přítom(způsob L).
Když se jako výchozí látka použije například N-(karboxymethylchlormethyl)-2,6-dif luorbenzamid a 2,2-difluor-5-fenyl-benzodioxol, potom se může průběh reakce způsobu L znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
Způsob L pro výrobu sloučenin obecného vzorce III se vyznačuje tím, že se néjprve' (1. stupeň) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce X se sloučeninou obecného vzorce VIII za přítomnosti kyselého katalysátoru a popřípadě za přítomností zřeďovacího činidla a potom sem (2. stupeň) takto získaná sloučenina obecného vzorce XIV nechá reagovat s redukčním činidlem za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Jako zřeďovací činidla v prvním stupni přicházejí v úvahu všechna rozpouštědla, která jsou inertní vůči účastníkům reakce.
’ ζσ
Výhodně se používají uhlovodíky, jako je například pentan, hexan a tetralin, halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid a chloroform, nebo ethery, jako je například diisopropylether, methyl-terč.-butylether, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan nebo terč.-amylmethylether.
I.
Jako kyselé katalysátory přicházejí v úvahu princi T *' v T . ”* ,·,·. A , pielně všechny anorganické nebo organické kyseliny nebo Lewisovy kyseliny. Výhodně se používá například kyselina sírová, .kyselina methansulfonová, kyselina benzensulfonová, bezvodá kyselina fluorovodíková, kyselina tetrafluorboritá, chlorid hlinitý, chlorid titaničitý, fosforoxychlorid a bortrifluorid-etherát. Výhodně může také přebytek kyseliny sloužit popřípadě jako zřeďovací činidlo.
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí**-20 °C až 150 vý-*’ hodně 0 °C až 50 °C . r
Reakce se provádí všeobecně za normálního tlaku, může se ale také pracovat za tlaku zvýšeného.
Sloučeniny obecného vzorce X a sloučeniny obecného vzorce XIfl se všeobecně používají v ekvimolárních množstvích, je však ale také možné použít přebytek jedné nebo · druhé sloučeniny.
Jako zřeďovací činidla přicházejí v úvahu ve druhém stupni obzvláště alkoholy a ethery. Jako příklady je možno uvést methylalkohol, ethylalkohol, isomerní propylalkoholy, butylalkoholy nebo pentylalkoholy, dále diethylether, di- zy isopropylether, methyl-terc.-butylethér, tetrahydrofuran, díoxan a dimethoxyethan.
I
Jako redukční činidlo se výhodně používá natriumborhydrid v množství 1 až 5 mol, vztaženo na jeden mol sloučeniny obecného vzorce XIV .
Když se sloučenina obecného vzorce XIV vyskytuje jako kyselina (R^=H) , je třeba tuto před reakcí s natriumborhydridem převést na alkylester.
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí 20 °C až 150 °C. , vý-_ hodně 50 °C až 100 °C .
Reakce se všeobecně provádí za normálního-tlaku, i
Produkt se zpracovává pomocí obvyklých metod. :z.
Další způsob výroby sloučenin obecného vzorce II spočívá v tom, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce X -
* 1 2 * ve kterém mají R , R , X a m výše uvedený význam , se sloučeninami obecného vzorce XV b/V ch2ci
CO-NH—CH-O—U
F (XV), ve kterém
U značí alkylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu s /' · T až '^uhlíkovými atomy, f ' ’ ’ za přítomnosti katalysátoru a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla - (způsob M) . ' » . , »
Když se jako výchozí látka použije například N-(l-methoxy-2-chlorethyl) -2,6-difluorbenzamid a 4-tetraf luor-..„ 1ethylthiobifenyl, potom se může průběh reakce způsobu M znázornit pomocí následujícího reakčního schéma :
Q“
CO-NH-CHI
QCH, •CHjCl
SCFjCHFj
AICI
F
J X
Způsob M pro výrobu sloučenin obecného vzorce II se vyznačuje tím, že se nechjí reagovat sloučeniny obecného vzorce X se sloučeninami obecného vzorce XV za přítomnosti kyselého katalysátoru a popřípadě za přítomnosti zředovacího činidla.
Jako zřeďovací činidla v prvním stupni přicházejí v úvahu všechna rozpouštědla, která jsou inertní vůči účastníkům reakce.
Výhodně se používají uhlovodíky, jako je například pentan, hexan a tetralin, halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid a chloroform, nebo ethery, jako je například diisopropylether, methyl-terč.-butylether, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan nebo terč.-amyImethylether.
Jako kyselé katalysátory přicházejí v úvahu anorgáMtf· nické nebo organické kyseliny nebo Lewisovy kyseliny.
Výhodně se používá například kyselina sírová, kyselina methansulfonová, kyselina benzensulfonová, kyselina tetrafluorboritá, chlorid hlinitý, chlorid titaničitý, fosforoxychlorid a bortrifluorid-etherát. Výhodně může také přebytek kyseliny sloužit popřípadě jako zřeďovací činidlo;
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -20 °C až 150 °C , výhodně 0 °C až 50 °C .
Reakce se provádí všeobecně za normálního tlaku, může se ale také pracovat za tlaku zvýšeného.
Sloučeniny obecného vzorce X a sloučeniny obecného vzorce XVse všeobecně používají v ekvimolárních množstvích, je však ale také možné použít přebytek jedné nebo druhé sloučeniny,.
. Halogenácetylchloridy obecného vzorce XIΓ , potřebné jako výchozí látky, jsou běžné, všeobecně známé chemikálie organické chemie.
·>
Λ
Sloučeniny obecného vzorce VII , potřebné jako výchozí látky, jsou běžné, všeobecně známé chemikálie-organicke * J chemie.
Sloučeniny obecného vzorce XIII , potřebné jako výchozí látky, jsou jsou známé; a/nebo se dají jednoduchým Způsobem vyrobit pomocí známých metod (viz například VO 93/24 470). '
Sloučeniny obecného vzorce XV , potřebné jako výchozí látky, jsou jsou známé a/nebo se 'dajíJ jednoduchým— způsobem vyrobit pomocí známých metod (viz například EP-A 0 594 179) . .
. Meziprodukty vzorců X, IX, VIII, VI, V, IV, III, XIV a II jsou nové a.jsou rovněž předmětem předloženého vynálezu. Mají zčásti samy insekticidní a akaricidní vlastnosti,, například sloučeniny vzorců II a III .
Reakce, určitých N-alkoxymethylbenzamidových derivátů s deriváty benzenu za přítomnosti například koncentrované kyseliny sírové nebo fosforylchloridu nebo bezvodého chloridu amonného na odpovídající substituované deriváty fenylmethylbenzamidu je známá (viz například ΈΡ-Α 0 594 179) .
Pomocí tohoto známého způsobu dosažitelné výtěžky však nejsou vždy uspokojivé. í
Nyní byl nalezen nový způsob N pro výrobu sloučenin obecného vzorce Ha
ve kterém t
- - iť>s. , +
Y značí vodíkový atom nebo atom halogenu,
Z značí kyanoskupinu nebo atom halogenu ..
, - X»·- a značí nezávisle na sobě^vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu,. alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou:.-skupínu-.nebo halogenalkoxyskupinu, ,
R značí atom halogenu, alkylovou skupinu, trifluórmethýlovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, alkoxyalkylovou skupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, popřípadě alkylovou skupinou substituovanou cykloalkylovou skupinu nebo některý ze zbytků
nebo
přičemž
β
R' a R značí, nezávisle na sobě vodíkový atom, kya. noskupinu, formylovou skupinu, nitroskupinu, ' skupinu SFc , atom halogenu, alkylovou skupinu, alkóxyskupinu, halogenalkylovou skupinú, perfluoralkoxyskupinu, S(0)n-alkylovou skupinu,
S(0)n-halogenalkylovou skupinu, trialkylsilylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, nebo
Rz a R tvoří společně s uhlíkovým atomem, na který jsou vázány, halogensubstituovaný pětičlenný. nebo ševstičlenný heterocyklický kruh n značí číslo 0, 1 nebo 2, '
R^ a rIO znáči nezávisle na sobě atom halogenu, alkylovou skupinu, alkóxyskupinu, halogen'alkylovou1 skupinu, halogenalkoxyskupinu nebo trialkylsilylovou skupinu, , rH značí tetrahydropyranylovou skupinu, alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou kyanoskupinou, alkoxyskupinou, alkylkarbonylovou skupinou, halogeňalkylkarbonylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, hálogenalkoxykarbonylovou skupinou nebo trialkylsilylovou skupinou, trifluormethylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, kyanocykloalkylovou skupinu, alkylcykloalkylovou skupinu, cykloalkylalkylovou skupinu, halogen<jiykloalkylalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, halogenalkenylovou skupinu, popřípadě substituovanou kyanoskupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou, fenylovou nebo 2-pyridinylovou skupinu, substituovanou popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxyskupinou nebo trialkylsilylovou skupinou, alkinylovou skupinu, halogenalkinylovou skupinu nebo osmičlenný až dvanáctičlenný bicyklický kruhový systém s až .4 heteroatomy, zvolenými z 0 až 4 dusíkových atomů, 0 až 2 kyslíkových atomů a 0 až 2 atomů síry, který je popřípadě, substituovaný alespoň, jedním, substituentem V , i .«ř?
R značí fenylovou nebo pyridylovou skupinu,“popřípadě substituovanou· alespoň jedním substituentem V ,
V značí atom halogenu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, nitroskupinu, skupinu SF^, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylthioskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo alkylkarbonylovou skupinu,
B značí alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylenoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkylendioxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
-T: t
Q značí skupinu CH nebo dusíkový atom, q *3 , ’
R značí atom halogenu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogěbalkylovou skupinu, halogenalkoxyskupinu nebo -trialkylsilylovou skupinu a p značí čísla 1, 2, 3, 4 nebo 5 , přičemž pro , p > 1 mohou být stibstituenty R1 stejné nebo :·Λ... *. '* .. .. -r > ~ , různé a vždy se jeden substituent R nachází v popoze para k substituentu Β , jehož podstata spočívá v tom, že se nechají reagovat slou: ceniny obecného vzorce XVI ( ,
(XVI), ve kterém máji ' Y a Z výše uvedený význam a
U značí alkylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, * se sloučeninami obecného vzorce XVII
R4
(XVII), ve kterém mají R4, a R^ výše uvedený význam,
I za přítomnosti bezvodé kyseliny fluorovodíkové a ^popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Překvapivě se sloučeniny obecného vzorce Ila získají tímto způsobem ve vysokém výtěžku a čistotě.
Způsobem podle předloženého vynálezu se vyrobí výhodné sloučeniny obecného vzorce Ila , ve kterém
Y značí vodíkový atom nebo atom fluoru nebo chloru,
Z značí atom fluoru nebo chloru,
6
R a R značí nezávisle na sobe.vodíkový atom, atom halo genu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 16 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 16 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 16 uhlíkovými atomy nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 16 uhlíkovými atomy,.
r5 značí atom fluoru, chloru nebo bromu, alkylovou skupi-r nu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo některý ze zbytků
přičemž fi
R' a R° značí nezávisle na sobě vodíkový atom, kyanoskupinu, formylovou skupinu, nitroskupinu, skupinu SF^ , atom halogenu, alkylovou skupinu 1 s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s .1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, perfluoralkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, S(0) n-alkylovou skupinu s 1, až 6 uhlíkovými atomy,, S(0)n-halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, trialkylsilylovoii skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkýlu, alkylkarbonylovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy, nebo
- * ’ f . ’’r o γ . .
R a R tvoří společně s přímo sousedním uhlíkovým Ί ' atomem, ria který jsou vázány,, kyslík obsa«•h·. ·+* I ,ρΤ.Μ·,τ ** IJ |i. Í.. fc/ \· — .---1¼ ^.. .. λ T .
hující pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh, který je jednou nebo několikrát
L substituovaný atomem fluoru a/nebo chloru, * iÁ n značí číslo 0, 1 nebo 2, o in,
R a R značí nezávisle na sobě atom halogenů, '
, alkylovou skupinu s , l*až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo'trialkylsilylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu,
R11 značí tetrahydropyranylovou skupinu, alkylovou j y skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě’ substituovanou kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylkarbony^lovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylkarbonylovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy nebo trialkylsilylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, trifluormethylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, halogencykloalkylovou skupinu se 3 až ‘7 uhlíkovými atomy, kyanocykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až. 7 uhlíkovými atomy, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 7 uhlíkovými atomy,' halogencykloalkylalkylovou skupinu se . 4 až 7 · uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se, ,3 až 8 uhlíkovými atomy, popřípadě kyanoskupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy substituovanou halogenalkylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, fenylovou ' nebo 2-pyridinylovou skupinu, substituovanou · popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou: s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxy* ' T skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo trialkylsilylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, alkinylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkinylovou skupinu se 3 až lOuhlíkovými atomy nebo osmičlenný až dvanáctičlenný bicyklický kruhový systém s až heteroatomy, zvolenými z 0 až 4 dusíkových atomů, 0 až 2 kyslíkových atomů a 0 až 2 atomů síry, který je popřípadě substituovaný alespoň jedním substituentem V ,
R značí fenylovou nebo pyridylovou skupinu, popřípadě substituovanou alespoň jedním substituentem V a •I ' J i'· '4 - í*1 ‘ „ .·*
V značí atom halogenu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, nitroskupinu, skupinu SF^, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halógeiialkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkylf thioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskúpinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxykar·- J bonylovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy · 4 nebo alkylkarbonylovou skupinu se, 2 až 4 uhlí4 kovými atomy.
’ . ·. jí, · *. „t<
V následujícím jsou definovány sloučeniny vzorců
Ila-a , Ila-b a Ila-c , které se, vedle výše uvedených , ;; sloučenin obecného vzorce II , výhodně mohou vyrobit podle způsobu podle předloženého vynálezu pro výrobu sloučenin obecného vzorce Ha .
Sloučeniny vzorce Ila-a
(Ila-a),
- + i ve kterém
Y značí vodíkový atom nebo atom fluoru nebo chloru, .
Z značí kyanoskupinu nebo atom fluoru nebo chloru, značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, trifluormethýlovou skupinu nebo trifluormethoxyskupinu a
R“ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými, atomy trifluormethylovou skupinu nebo .trifluormethoxyskupinu.
ve kterém .«Λ «w i™. , ____ _______ ,__
Y značí vodíkový atom nebo atom fluoru nebo chloru,
Z značí atom fluoru nebo chloru,
R4 značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, r5 značí alkylovou skupinu se 7 až 20 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu sé 7 až 20 uhlíkovými atomy, alkylthio skupinu s 1 až 15'uhlíkovými atomy, alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkoxylu, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu i alkoxylu, alkenyloxyskupinu se 3 až 15 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkinyfloxyskupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy nebo zbytek <
ve kterém
B značí přímou vazbu, kyslíkový atom, alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylenoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkylendioxyskupinu s Γaž 4 uhlíkovými atomy,
Q značí skupinu CH nebo dusíkový atom,
R značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 15 uhlíkovými atomy, alkoxyškupinu s 1 až 15 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až. 6 uhlíkovými atomy nebo trialkylsilylq·; vou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkyΛ lu a p značí čísla 1, 2, 3, 4 nebo 5, , přičemž pro p > 1 mohou být substituenty R stejné nebo různé a vždy se jeden substituent R1^ nachází v poloze para k substituentu B as tím opatřením, že když Q značí CH a současně B značí přímou vazbu, R ve významu halogenalkoxyskupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy značí vždy perfluoralkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy.
Sloučeniny vzorce Ila-c
(Ha-c), * «·. ·< t ‘-‘-í ve kterém f
Y značí vodíkový atom nebo atom fluoru nebo chloru,
Z značí atom fluoru nebo chloru,. . , * · í
R4a R6 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halo141.1 Ι .-Λ --CP · aM| -* )>!' genu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s '1 až 16 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s.
« +1 .
až 16 uhlíkovými atomy, halogenalkylóvou skupinu s 1 až 16 uhlíkovými atomy nebo halogenalkoxyskupinu s>, 1 až 16 uhlíkovými atomy,
R~ ·. značí alespoň jedním substituentem -V^ substituovanou fenylovou skupinu nebo některý ze zbytků -OR11 , -CH=CH-R12 nebom -C=C-R12 , přičemž r!1 značí tetrahydropyranylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až ÍO uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou kyanoskupinou, alkylkarbonylovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylkarbonylovou skupinou se 2 až 6 ujilíkovými atomy, alkoxykarbonylovou skupinou se, 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy nebo trialkylsilylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, trifluormethylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, kyanocykloalkylovou skupinu se až 7 uhlíkovými atomy, alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až 7 uhlíkovými atomy, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 7 uhlíkovými atomy, halogencykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 7
F uhlíkovými atomy, popřípadě kyánoskupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 6 uhlíkovými atomy substituovanou halogenalkylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy nebo osmičlenný až dvanáctičlenný bicyklický kruhový' systém s až 4 heteroatomy, zvolenými z CT až dusíkových atomů, 0 až .2 kyslíkových atomů a až 2 atomů síry, který je popřípadě substituovaný alespoň jedním substituentem V ,
R značí fenylovou nebo pyridylovou skupinu, subt i stituovanou alespoň jedním substituentem V ,
V značí atom halogenu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, nitroskupinu, skupinu SF^, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu š 1 áž 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalko48 xyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy,' alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkylkarbonylovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy, , '
V* značí kyanoskupinu, formylovou skupinu, nitroskupinu, skupinu SF^ , S(0)n-alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, S(O)n-halogenalkýT , rlovou^skupinu.s ' l.až ,3 uhlíkovými atomy, alkyl-.. ’ karbonylovou skupinu se 2' až 4 uhlíkovými atomy * , 1 1 r « . nebo alkoxykarbonylovou skupinu sě 2 až 4 uhlíkovými atomy a n značí číslo 0, 1 nebo 2 .
' Když se použijí jako výchozí látky n-(l-methoxy-2-chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid a 4-pentaf liiórethoxybifenyl, potom se může průběh způsobu N . pro výrobu sloučenin » ' . “ ··· **.. ··-···* ·,*'.,- ·** ,< · · »·:·»<,*·- . „ obecného vzorce Ila znázornit pomocí následujícího reakčního schéma : ‘ .
Způsob N pro výrobu sloučenin obecného vzorce Ila se vyznačuje tím, že se nechají reagovat sloučeniny|obecného >
vzorce XVI se sloučeninami obecného vzorce XVII1 za přítomnosti bezvodé kyseliny fluorovodíkové a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Způsob N se výhodně provádí za přítomnosti zřeďovacího činidla.
I
Výhodně se používají uhlovodíky, jako je pentan, hexan a tetralin, halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid a chloroform a ethery jako je diisopropylether, methylterc.-butylether, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan a methyl-terc.-amylether.
Bezvodá kyselina fluorovodíková se může použít ve velikém přebytku.
Teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí, všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -20 °C až 150 °C , výhodně 0 °C až 50 °C .
Reakce se provádí všeobecně za normálního tlaku, může se ale také pracovat za tlaku zvýšeného.
Sloučeniny obecného vzorce XVI a sloučeniny obecného vzorce XVII se všeobecně používají v ekvimolárních množstvích, je však ale také možné použít přebytek jedné nebo druhé sloučeniny.
Všeobecně se postupuje tak, že se předloží bezvodá kyselina fluorovodíková a zřeďovadlo, při teplotě okolo 0 °C se přidají sloučeniny obecného vzorce XVI a XVII a re50 akční směs se míchá při uvedené teplotě do ukončení reakce. Pro zpracování se přebytečná kyselina fluorovodíková oddestiluje, získaný zbytek se smíchá s ledovou vodou a produkt se extrahuje.
Sloučeniny obecného vzorce XVI , potřebné jako výchozí látky, jsou známé (viz EP-A 0 594 179) , '! '
Sloučeniny obecného vzorce XVII , potřebné jako výcho' ‘ 1 , ,J| ..Vj „r zí látky, jsou sloučeniny organické chemie,* nebo· se mohou pomocí známých metod získat. „ . - > i
Meziprodukty obecného vzorce Ila , se mohou pomocí způsobu A . podle předloženého vynálezu převést na deriváty
V. i · oxazolinu obecného vzorce la
škůdců na rostlinách (viz a VO 95/04726).
, Λ které jsou vhodné pro potírání EP-A 0 345 775, EP-A 0 432 661
Účinné látky obecného vzorce I jsou vhodné pro potírání škůdců na zvířatech, především Anthropodů a Nematodů, obzvláště hmyzu a pavoukovitých, kteří se vyskytují v zemědělství, v lesnictví, při ochraně zásob a materiálu, jakož i v sektoru hygieny. Jsou účinné vůči normálně citlivým a resistentním druhům, jakož i vůči všem nebo jednotlivým vývojovým stadiím. I
K výše uvedeným škůdcům patří : J
Z řádu Isopoda například Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Z řádu Diplopoda například Blaniulus guttulatus)
Z řádu Chilopoda napříkladGeophilus carpophagus, Scutigera spec.
Z řádu Symphyla například Scutigerella immaculata.
Z řádu Thysanura například Lepisma saccharina.
Z řádu Collembola například Onychirus armatus.
Z řádu Orthoptera například Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheťa domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria mígratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria'.
Z řádu Dermaptera například Forficula auricularia.
Z řádu Isoptera například Reticulitermes spp. .
..Z -řádu -Anoplura-například ’-Phylloxera vastatrix,Pemphigus ' spp., Pdiculus humanus corporis, Haematopinus spp. Linognathus spp.
Z řádu Mallophaga například Trichodectes spp., Damalinea spp.
Z řádu Thysanoptera například Hercinothrips femoralis, Trips tabaci.
Z řádu Heteroptera například Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixusTriatoma spp.
Z rádu Homoptera například Aleuródes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae , Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus árundinis, Macrošiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saisetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella ^aurantii, Aspidiotus hederae,^ Pseudococcus spp.’, Psylla spp.
*·
Z řádu Lepidoptera například Pčtinophora gossypiella,
Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blacardella, Hyponomeuta, padella, Plutella maculeipennis, Malacosoma heustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. . Bučculatrix xhurberiella, Phyllocnistis citrella, Agroxis T spp., Euxoa spp., Feltia spp., Erias insulana, Heliothis spp. , Spodopxera exigua, Maniestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, spodopxera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonělla, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoečia podana, Capua reticulana, Choristoneuřa fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Z řádu Coleopxera například Anobium>punctatum, Rhizoperxha
I 1 dominica, Acanxhoscelides obtectus, Bruchidiús obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivesxis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Šitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Comopolites sordidus, Ceuxhorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp.,
Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hol^leucus, t
Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Z řádu Hymenoptera například Diprion spp. , Hoplocampa spp. , Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Z řádu Diptera například Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musea spp., Fania spp., Calliphora erythrocephala, *Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibío hortulanus,. Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Z řádu Siphonaptera například Xenopsylla cheopis,
Ceratophyllus spp..
Z řádu Arachnida například Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Z řádu Acarina například Acarus siro.Argas spp.,
Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruxa oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Sloučeniny podle předloženého vynálezu se vyznačují vysokým insekticidním a akaricidním účinkem.
Účinné látky se mohou převést na obvyklé přípravky, jako jsou roztoky, emulse, suspense, postřikové prášky, prášky, popraše, pasty, rozpustné prášky, granuláty, suspensní-emulsní-koncentráty, aerosoly, účinnou látkou impregnované přírodní a syntetické látky, jakož i jemné kapsle v polymerních látkách.
Tyto přípravky se vyrábějí pomocí známých způsobů, například smísením účinné látky s plnidlem,,tedy kapalným rozpouštědlem á/nebo pevným nosičem, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgačních činidel a/nebo dispergačních činidel a/nebo pěnotvorných činidel.
V případě použití vody jako zřeďovacího činidla, se mohou také jako pomocné razpouštěcí prostředky použít například organická rozpouštědla. - ,
Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu : aromáty, jako je například xylen, toluen a alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako jsou například chlórbenzeny, chlorethylény-nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako je cyklohexan, nebo parafiny, například ropné frakce, minerální a rostlinné oleje, dále alkoholy, jako je hutylalkohol nebo glykoly, jakož i jejich ethery a estery, ketony, jako je aceton, methy lethylketon, methylisóbutylketon nebo eyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako je dimethylformamid nebo dimethylsulfoxid, jakož i voda.
ί' τ
Jako pevné nosiče přicházejí v úvahu například arooniové soli a přírodní práškovité horniny, jako je kaolín, jíl, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillomit nebo křemelina a syntetické moučky, jako je vysoce dispersní kyselina křemičitá, oxid hlinitý a silikáty. Jako pevné nosiče pro granuláty přicházejí v úvahu například drcené a frakcionované přírodní horniny, jako je kalcit) mramor* pemza, sephiolit, dolomit, jakož i syntetické grhnuláty, z anorganických a organických mouček a granuláty z organických materiálů, jako jsou piliny, skořápky kokosových ořechů, kukuřičné palice a tabákové stopky.
Jako emulgátory a/nebo zpěňovací prostředky přicházejí v úvahu například v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako jsou estery polyoxyethylen-mastných kyselin a ethery polyoxyethylen-mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolethery, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty, jakož i bílkovinné hydrolysáty. Jako dispergační činidla přicházejí například v úvahu ligninsulfitové výluhy a methylcelulosa.
V přípravcích se mohou také použít prostředky pro zvýšení přilnavosti, jako je karboxymethylcelulosa, přírodní a syntetické, práškovité, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabská guma, polyvinylalkohol a polyvinylacetát, jakož i přírodní fosfolipidy, například kefaliny a lecitiny a syntetické fosfolipidy. Dalšími additivy mohou být minerální a rostlinné oleje, .;
Mohou se také použít barviva, jako jsou anorganické pigmenty, například oxidyželeza, oxid titaničítý, ferrokyanátová modr a organická barviva, jako jsou alizarinová barviva, azobarviva a kovová ftalocyaninová barviva a stopové živné látky, jako jsou soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku. ' . I
Přípravky obsahují všeobecně 0,1 až 95 % hmotnostních účinné látky, výhodně 0,5 až 90 % hmotnostních.
Účinné látky podle předloženého vynálezu se mohou vyskytovat v obchodních přípravcích, jakož i z těchto připravených aplikačních formách ve směsi s jinými známými účinnými látkami, jako jsou fungicidy, insekticidy, akaricidy, baktericidy, nematocidy, vábící látky, sterilanty, herbicidy a růstově regulační látky. K insekticidům se počítají například estery kyseliny fosforečné, karbamáty, estery karboxylových kyselin, chlorované uhlovodíky,, fenylmočoviny, pomocí mikroorganismů vyrobené látky a podobně.
Jmenovat jé možno obzvláště následující sloučeniny : Fungicidy :
2-aminobutan ; 2-anilino-4-methyl-6-cyklopropyl-pyrimidin;
2’ ,6’-Dibromo-2-methyl-4’trifluorométhoxy-4’-trifluoro- ’
-methyl-1,3-thiazol-5-carboxariilid;'< .—
2,6-Dichloro-N-(4-trilfuoromethylbenzyl)-běnzamid;
(E)-2-Methoxyimino-N;methyl-2-(2-fenoxyfenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfát; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-kyanofenoxýj-pyrimidin-4-yloxy]-fenyl}-3-methoxyacrylát; .
Methyl- (E) -methoximino- [a- (o-tolyloxy.) -o-tolyl]acétát;
2-fenylfenol(OPP) ,
Aldimorph, Ampropylfos, Snilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl,
Betertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, ?·
Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymaxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin,
Dicloran Diethofencarb, Difenocanazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin^ Pipyřithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazóxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, EtridiazoL,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentrinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinan), Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide,
Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Heachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Iraibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, mědnaté přípravky, jako: hydroxid mědnatý, naftenat mědnatý, oxychlorid mědnatý, síran mědnatý, oxid mědnatý, Oxin-měď a Bordeaux-směs,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil,
Metalaxyl, Metconazol, Methysulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothyl-isopropyl,
Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole,
Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethynil, Pyroquilon, . Quintozen (PCNB), síra a sirné přípravky,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tacnazen, Tetraconazol,
Thiabendazol, Thícyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol,
Triforin,·* Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram ,
Baktericidy
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin,
Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, kyselina furancarboxylová, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, síran měďnatý a další přípravky mědi,
Insekticidy/Akaricidy/Nematicidy:
Abamectin, AC 303 630,. Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphaměthrin, Amitraz, Avermectin AZ 6Ó541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, ,f»· “ T.j ψ » ' MlřT »*-··* h··* '
Bacilus thuringiensis, Bendíocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifentrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, .
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157.419, CGA 184699 Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenviphos, Chlorfluazuron, Chlorraephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrini Clofentezin1, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demmeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, 7
Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrfin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, . Flu.azin.am, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron,
Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formathion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mexhiocarb, Methomyl, Tetolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 182, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidorí, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb,
Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pynetrozin5' Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum\ Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthřin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbicidy :
Anilidy, jako je například Diflufenican a Propanil ; aryl60 karboxylové kyseliny, jako je například kyselina dichlor- pikolinová, Dicamba a Picloram ; aryloxyalkanové kyseliny, jako je například 2,4-D , 2,4-DB , 2,4-DP , Fluroxypyr,
MCPA , MCPP a Triclopyr ; estery aryloxy-fenoxy-alkanových kyselin, jako je například Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl a Quizalofop-ethyl ; ázinony, jako je například Cloridazon a Norflurazon ; karbamáty, jako je například Clorpropham, Desmedipham, Phenmedipham a Propham ; chloracetanilidy, jako je například Alachlor, Acetočhlor, Butachlor, Metazachlor, Pretilachlor a Propachlor ; dinitroaniliny, jako je například Oryzalin, Pendimethalin a Trifluralin ; difenylethery, jako je například Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen a Oxyfluorfen ; močoviny, jako je například Clortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon,
T
Linuron a Methabenzthiazuron ; hydroxylaminy, jako je například Allkoxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim á Tralkoxydim ; imidazolinony, jako je například Imazethapyr, 'r’·’··** «φτι^ /r. . ·, -φ··> Jb· » Λ .
ImazamethabenzImazapyr a Imazauin ; nitrily, jako je +
například Bromoxynil, Dichlobenil a Ioxynil ; oxyacetamidy, jako je například Mefenaeet ; sulfonylmočoviny, jako je například Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuronethyl, Clórsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron a Tribenuron-methyl ; thiolkárbamáty, jako je například Butylatě, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, thiobencarb a Triallate ; triaziny, jako je například Atrázin, Cyahazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne a Terbutylazin ; triazinony, jako je například Hexazinon, Metamitron a Metribuzin ; a takové jako jsou například Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben,
Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate a Tridiphane.
Účinné látky podle předloženého vynálezu se mohou dále vyskytovat ve svých komerčních přípravcích, jakož i v aplikačních formách, připravených z těchto přípravků, ve směsi se synergisty. Synergisty jsou sloučeniny, které zvyšují účinek účinné látky, bez toho, že by přidávaný synergist musel být sám aktivní.
Obsah účinné látky v aplikačních formách, připravených z komerčních přípravků, se může pohybovat v širokém rozmezí., Koncentrace účinné látky může být 0-, 0Ό-&ΟΌΌ-1 až 9-5 % hmotnostních-účinné látky, výhodně 0,0001 až 1 -% -hmotnost- , ní. .
Aplikace se při použití aplikačních forem’ provádí obvyklými způsoby.
Při použití proti škůdcům v oblasti hygieny a skladištním škůdcům se vyznačují účinné látky výrazným residuálním účinkem na Jdřevo a půdu, jakož, i dobrou stabilitou vůči aLkáliím. na zavápněných? podkladech..
Výroba a použití účinných látek podle předloženého vynálezu vyplývá z ná.sleduj ících příkladů provedení.
Příklady provedení vynálezu
Příklad Ia-1
Přeměna meziproduktu podle příkladu IIa-1 , vyrobeného způsobem N podle předloženého vynálezu, na účinnou slouče62 ninu, známou z VO 95/04726
Suspenduje se 4,4 g (0,01, mol) , amidu kyseliny 2,6-r -»»' · t;· - ** » JJ-J1.· IM · ,·' »Γ· Ί 7 T *
-difluor-N-[2-chlorethyl-l-fenyl-4-(4’-trifluormethylthiofenyl)]-benzoové z příkladu XIV-2 v 50 ml methylalkoholu, načež se přidá 5,6 g (0,042 mol) , 30% hydroxidu sodného a směs se zahřívá po dobu 20 minut na teplotu 70 °C . Po ochlazení se reakční směs zahustí, vyjme se do méthylenchloridu a třikrát se promyje vodou. Po vysušení a zahuštění se získá 3,9 g žlutých krystalů, které se čistí na silikagelu: (petrolether/ěthylacetát 1:1) . .„Získá se takto 3,7 g bezbarvých krystalů s teplotou tání 114 °C .
.Výtěžek : 91,8 % teorie .
!
5,19 g !(0,0l mol) sloučeniny podle příkladu XIV-1 se suspenduje v 50 ml vysušeného methalalkoholu a přikape se bez chlazení 5,33 g (0,04 mol) 30% hydroxidu sodného, přičemž dochází k lehce exotermní reakci. Reakční směs se zahřeje po dobu 30 minut k varu a ochladí se. Po zahuštění se získaný zbytek rozpustí v ethylesteru kyseliný octové, /
třikrát se promyje vodou, vysuší se a zahustí. Žíská se takto 3,7 g (79,5 % teorie) žlutých krystalů s teplotou tání 95 až 98 °C .
Příklad 1-3
Produkt se získá analogicky jako je popsáno v příkladě 1-2 .
Příklad 1-4
. Fp. 92-94°C
Produkt se získá analogicky jako jé popsáno v příkladě 1-2 . (t.t. : 92 až 94 °C) if-.·:.64
Příklad 1-5 •i%
►. ’·*.-**-
. Produkt, se dě 1-2 . (t.t.:
získá analogicky jako je popsáno v příkla75 ÓC) .
Výroba výchozích sloučenin
Příklad X-l
K 600 ml benzenu, 30 g železného prášku a 336 g 2,2,4,4-tetrafluor-6-amino-benzo-l,3-dioxenu vzorce
F F se v průběhu 5 hodin při teplotě v rozmezí 30 až 38 °C přikape roztok 750 g kyseliny trichloroctové v 1200 ml benzenu a současně se přidá 162 g dusitanu sodného v dávkách po 8 g , vždy po 15 minutách) . Po ukončení přídavku se reakční směs míchá po dobu asi 20 hpdin při teplotě místnosti až do konce vývinu plynu za vatru pod , zpětným chladičem (asi 4 hodiny). Po ochlazení se,nej dříve přidá 1,81 5% kyseliny chlorovodíkové a potom se oddestilovává přebytečný benzen, dokud se nedosáhne vnitřní teploty 90 °C . Potom se provede destilace s vodní parou, organická fáze se oddělí, promyje se vodou, vysuší a destiluje.
Získá se takto 108 g výše uvedené sloučeniny X-l s teplotou varu 135 až 141 °C / 1,5 kPa .....
Analogicky jako je výše· uvedeno, se vyrobí následující sloučeniny X-2 a X-3 :
Příklad X-2
(X-2)
T.t. : 47 až 48 °C t .v. ' 140 ' až 144 °Čf / 2,0 kPa .
Příklad X-3
Τ.ΐ. :'75' °C
t.v. : 108 až 115 °C / 20 Pa .
Příklad XIV-1
(XIV-1)
Smísí se 11,6 g (0,05 mol) N-(2,6-difluorbenzóyl)-2-hydroxy-glycinu vzorce
a 90 ml kyseliny methansulfonové při teplotě 15 °C , přidá 1 **, se 14,2 g (0,05 mol) 2,2,4,4-tetrafluor-6-fenyl-l,3-benzodioxenu vzorce
1» a reakční směs se míchá po dobu 12 hodin při teplotě místnosti. Tmavohnědá reakční směs se vlije do 450 ml ledové vody, vytvořená béžová sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a usuší se. Získá se takto 22,3 g (90 % teorie) světle hnědých krystalů s teplotou tání' 193 °C (rozklad).
Příklad XIV-2 '/ Ý
(XIV-2)
21,1 g (0,0425 mol) produktu z příkladu XIV-1 se předloží do . 170 ml vysušeného ethylalkoholu a k čirému roztoku se přikape v 10 minutách při teplotě místnosti (na počátku - exotermní reakce) 7 g (0,0585 mol) thionylchloridu. Reakční směs se zahřívá po dobu 4 hodin k varu, načež se ochladí a zahustí. Získá se takto 26,7 g tmavě hnědě zbarvené olej ovité kapaliny, která se čistí na sí-likagelu (methylenchlorid) .
Výtěžek : 7,7 t.t. : 110 až
Příklad g (34,1 % teorie) žlutých krystalů 113 °C .
111 -1
(III-l)
Rozpustí se 6,5 g (0,028 mol) a-hydroxy-N-(2,6-difluorbenzoyl)-glycinu vrorcé
v 50 ml kyseliny methansulfonové a při teplotě 10 °C se přidá 6,55 g (0,028 mol} 5-fenyl-2,2-difluor-benzodioxo~ lu vzorce > '
Reakční směs se míchá po dobu 10 hodin pří teplotě místnosti, hnědá Suspense se vlije do 250 ml ledové vody, béžová sraženina1 se odfiltruje, promyje se vodou a usuší se.
' - -r · Získané krystaly se suspendují ve 100 ml ethylalkoholu a přikape se 4,5 g thionylchloridu. Reakční směs se zahřeje k varu a při této teplotě se ponechá po dobu 4 hodin. Potom se zředí 100 ml vody a tento roztok se přidá k
5,32 g (0,14 mol) hydr obor i tanu sodného v 50 ml vodného ethylalkoholu. Po ukončeni přídavku se reakční směs zahřívá po dobu 4 hodin k varu, načež se ochladí na teplotu 5 °C a přefiltruje se. Potom se smísí s 2 N kyselinou chlorovodíkovou, extrahuje se třikrát methylenchlorodem, organická fáze se vysuší a zahustí se.
Výtěžek : 5,3 g (43,6 % teorie) bezbarvých krystalů t.t. : 196 až 201 °C .
i
Přiklad III-2
2,5 g (00665 mol) hydroboritanu sodného se předloží do 65 ml 50% vodného ethylalkoholu, přidá se po částech 7 g (0,0133 mol) produktu z příkladu XIV-2 a reakční směs se zahřívá po dobu 4 hodin k varu. Potom se poněkud zahus-
ti, smísí se se 100 ml 2 N kyseliny chlorovodíkové
saj e se.
Výtěžek : 6,7 g (72,8 % teorie) bílých krystalů.
P ř i k 1 a d II-l
,**· 4#«. i
F
6,5 g (0,0135 mol) produktu z příkladu II1-2 se suspenduje v 70 ml vysušeného toluenu, přikape se počínaje teplotou místnosti 6,4 g (0,054 mol) thionylchloridu a reakční směs se míchá po dobu 3 hodin při teplotě 70 °C. Po zahuštění se získá 6,6 g surového produktu (II-l), který se v surovém stavu použije v příkladě 1-2 .
P ř i k 1 a d IIa-1 J ι υ f
Předloží se 200 g bezvodé kyseliny fluorovodíkové a
I
100 ml methylenchloridu a ochladí se na teplotu -5 °C .
K tomu se přidá roztok 2,5 g (0,01 molj 2,6-difluor-NΛ 1 .. »· * ř * * .* -J. ··/*>*··'' ' ’ (l-ethoxy-2-chlorethyl)-benzamidu vzorce
i*' a 3,8 g (0,015 mol) 4-trifluormethylthiobifenylu ve 100 mí methylenchloridu, reakční směs'se nechá přejít na teplotu místnosti a při tétó”teplotě· se míchá po dobu 12 hodin
Pro zpracování se oddestiluje přebytečný fluorovodík, zbatek se přidá k ledové vodě, organická fáze še oddělí, promyje se vodou a zahustí se. Surový produkt, získaný po zahuštění, se použije přímo v příkladě 1-1 .
Analogicky jako je popsáno v příkladě IIa-1 a podle obecných údajů pro výrobu se'získají v následující tabulce uvedené sloučeniny vzorce Ha
Př. .·. Y Z R4 Rs RSI
Ha-2 F F H — H* 190
Da-3 F F H Λ H 110-111
• —°CF3
Ha-4 F F H CH3 H 113
—O“CF3 -
IIa-5 F F H F H I10-113
-hQhocf,
IIa-6 F F H Cl —/ H 126°C
.. .,· — . .· . ' - . . .1.. —^y-OCF^H
IIa-7 F F H H 162°C
IIa-8 F F H —SCFjCFjH H 146°C
IIa-9 F F H 6r H 129°C '
—-d p—OCFjCHFCI
./
Ze sloučenin vzorce Ila je možno získat reakcí způsobem A podle předloženého vynálezu následující sloučeniny vzorce Ia :
Y Z R4 Rs . R6 t. t foq
Ia-2 F F H H 117
Ia-3 F F' H ‘ CFa H 65-68
Ia-4 F- F H “*ČH3 H ' ’128-I3l
Ia-5 F F H F H 106-108
' ~v/~cc?=
Ia-ó F F H * ' ' F H 105
-
Sloučeniny vzorců Ia-2 až Ia-6 jsou nové. a jsou stejně jako sloučeniny vzorce I vhodné pro potírání škůdců na zvířatech.
V následujících příkladech pro použití byly jako srovnávací substance použity sloučeniny vzorce i
známé z EP-A 0 432 661 .
Aplikační příklady
Příklad A
Plutella-test
Rozpouštědlo emulgátor :
hmot. dílů dimethylformamid 1 hmot. díl alkylarylpolyglykolether
Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí jeden hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a uvedeným množstvím emulgátoru a koncentrát se naředí vodou na požadovanou koncentraci.
Listy zelí (Brassica oleracea) se zpracují namočením do přípravku účinné látky o požadované koncentraci a osadí se larvami Plutella maculipennis, dokud jsou listy ještě vlhké.
Po požadované době se zjišťuje usmrcení v % . Při tom znamená 100 % , že byly všechny larvy usmrceny a 0 %, že nebyla usmrcena žádná larva.
Při tomto testu způsobila například sloučenina podle příkladu 1-2 výraznější účinnost než srovnávací substance.
Příklad B t
Spodoptera-test
Rozpouštědlo : 7 hmot. dílů dimethylformamid- emulgátor : 1 hmot. díl alkylarylpolyglykolether
Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí jeden hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a uvedeným množstvím· emulgátoru a koncentrát se naředí vodou na požadovanou koncentraci.
Listy zelí (Brassica oleracea) ’ se zpracují namočením do přípravku účinné látky o požadované koncentraci a osadí se larvami Plutella maculipennis, dokud jsou listy ještě vlhké.
Po požadované době se zjišťuje usmrcení v % . Při tom znamená 100 % , že byly všechny larvy usmrceny a 0 %, že nebyla usmrcena žádná larva.
) >
Při tomto testu způsobila například sloučenina podle příkladu 1-2 výraznější účinnost než srovnávací substance.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Substituované bifenyloxazoliny obecného vzorce I lltíd ve kterém (I),
    J A1O I N IS VIA 0 Η 3Λ ÍE S AW gyd □vy η
    L δ /U 7 0
    0150a b a s. c ,)
    T'3 r! . značí halogenalkylthioskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a ~
    R značí vodíkový atom, nebo
    12 4
    R a R společně s uhlíkovými atomy, na které jsou vázané, tvoří' hálogeňsubstituováný pětičlenný nebo-.
    šestičlenný heterocyklický kruh,
    X značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a m značí číslo 0, 1 nebo 2 , vyjma sloučenin vzorce t υ
    SCF.
  2. 2. Substituované bifenyloxazoliny podle nároku 1 obecného vzorce I ve kterém f
    R2· značí halogenalkylthioskupinu š 1 až. 4 uhlíkovými atomy a · 1 !
    2 1
    R vodíkový atom, něho
    1.
    R a R tvoří společně s přímo sousedními uhlíkovými atomy, ňa které j sou vázané ,► kyslík obsahuj ící-* * pětičlenný nebo šestičlenný kruh, který je jednoduše t · nebo několikanásobně substituován fluorem a/nebo
    I chlorem, '
    X značí atom fluoru nebo chloru á m značí číslo 0 nebo 1 , vyjma sloučenin vzorce
    SCF,
    F η
    2. Substituované bífenyloxazoliny podle nároku 1 obecné ho vzorce I j
    I ve kterém
    R1 značí skupiny SCHF2 , SCF2CHFC1 , SCF2CF2H ,
    SCF2C1 , SCF2Br , SCF2CH2F , SCF2CF3 , SCF2CHC12 , SCH2CF2CHCF2 , SCH2CF2CF3 nebo SCF2CHFCF3 a
    R vodíkový atom, nebo
    R a R jsou vázány na přímo sousedící uhlíkové atomy a značí společně skupiny
    -0CF20- , -0CF2CF20- , -0CF2CFC10- , -OCF2OCF2- nebo
    -OCF2CFo- ,
    X značí atom fluoru nebo chloru a m značí obzvláště výhodně číslo 0 nebo 1 .
  3. 4. Způsob výroby substituovaných bifenyloxazolinů. obecného vzorce I podle nároku 1 ,
    - v y z-: -n -a č u- j ..í.c,í, . . .s. e.j . t,.í m ,, že se sloučeniny obecného vzorce II
    12 a ve kterém mají R , R , X a m výše uvedený význam.
    - / o cyklisují. za přítomnosti base, popřípadě za přítomnosti katalysátoru a popřípadě za přítomnosti zřeďovacího činidla.
  4. 5. Sloučeniny obecného vzorce X (X) q 9 ve kterém mají R , R , X a m výše uvedený význam
  5. 6. Sloučeniny obecného vzorce IX (IX) Λ q 9 ve kterém mají R , R , X a m výše uvedený význam.
  6. 7. Sloučeniny obecného vzorce VIII (vm) ve kterém mají Rx, R , X a m výše uvedený význam a
    Hal značí atom chloru nebo bromu.
    - iy
  7. 8.
    Sloučeniny obecného vzorce VI ve kterém maj í výše uvedený význam
  8. 9.
    ve (V) uvedený význam
  9. 10. Sloučeniny obecného vzorce IV ve kterém maj í
    R1, R2, X a m výše uvedený význam
    Sloučeniny obecného vzorce III αυ (III) ve kterém mají R^ , R^, X a m výše uvedený význam.
  10. 12. Sloučeniny obecného vzorce XIV (xrv) a m výše uvedený význam a
    RJ značí alkylovou skupinu.
    (U) ve kterém mají r\ R^, X a m výše uvedený význam.
  11. 13. Prostředek pro potírání škůdců, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden substituovaný bifenyloxazolin obecného vzorce I podle nároku 1 .
  12. 15. Použití substituovaných bifenyloxazolinů obecného ' vzorce I podle nároku 1 pro potírání škůdců. | ř
    . I
  13. 16. Způsob potírání škůdců, - .
    vyznačující se tím, že se substituované bifenyloxazoliny obecného vzorce I podle nároku 1' nechaj působit na škůdce a/nebo na jejich životní prostor.
  14. 17. Způsob výroby prostředků pro potírání škůdců, vyznačující se tím, že se smísí sloučeni ny. obecného, vzorce I . podle nároku 1 . s. p.lnidly a/nebo povrchově aktivními činidly.
  15. 18. Použití substituovaných bifenyloxazolinů obecného vzorce I podle nároku 1 pro výrobu prostředků pro potí rání škůdců.
    k
  16. 19. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce Ila ve kterém
    Y značí vodíkový atom nebo atom halogenu,
    Z„ značí kyanoskupinu nebo atom halogenu
    R a Rv značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxyskupinu, ·
    R^ značí atom halogenu, alkylovou skupinu, trifluormethy lovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, alkoxyalkylovou skupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, popřípadě alkylovou skupinou substituovanou cykloalkylovou skupinu nebo některý ze zbytků
    7 8
    R a R značí nezávisle na sobě vodíkový atom, kyanoskupinu, formylovou skupinu, nitroskupinu, skupinu SF^ , atom halogenu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, perfluoralkoxyskupinu, S(O)n-alkylovou skupinu, S(0)n-halogenalkylovou skupinu, trialkylsilylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, nebo
    R7 a R® tvoří společně s uhlíkovým atomem, na který jsou vázány, halogensubstituovaný pětičlenný nebo šewstičlenný heterocyklický kruh n značí číslo 0, 1 nebo 2, a r10 značí nezávisle na sobě atom halogenu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxyskupinu nebo i trialkylsilylovou skupinu, s
    rH značí tetrahydropyranylovou skupinu, alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou kyanoskupinou, alkoxyskupínou, alkylkarbonylovou skupinou, halogenalkylkarbonylovou skupinou, aikoxykarbonylovou skupinou, halogenalkoxykarbonylovou skupinou nebo trialkylsilylovou skupinou, trifluormethylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, kyanocykloalkylovou skupinu, alkylcykloa.lkylovou skupinu, cykloalkylaikylovou skupinu, halogencykloalkylalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, halogenalkenylovou skupinu, popřípadě substituovanou kyanoskupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou, fenylovou nebo 2-pyridinylovou skupinu, substituovanou popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou, alkoxyskupínou, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxyskupinou nebo.trialkylsily- “ lovou skupinou, alkinylovou skupinu, halogen6 alkinylovou skupinu nebo osmičlenný až dvanáctičlenný bicyklický kruhový systém s až 4 heteroatomy, zvolenými z 0 až 4 dusíkových atomů, 0 až 2 kyslíkových atomů a 0 až 2 atomů síry.
    _ který je popřípadě substituovaný alespoň jedním substituentem V ,
    R značí fenylovou nebo pyridylovou skupinu, popřípadě substituovanou alespoň jedním substituentem V , *
    V značí atom halogenu, kyanoskupinu, formylovou * skupinu, nitroskupinu, skupinu SF5, alkylovou '* skupinu, halogenalkylovou slcupinu,' alkýlthioskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo alkylkarbonylovou'skupinu,
    B značí alkylenovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylénoxyskupinu s- 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkylěndioxyskupinu s 1 až 4 uhlí kovými atomy, ·· - ίιιιιι·ι i iii ·™γι· ·*ι»*:...ιιιιιΐ I iiiijiw· *» .. tu i
    Q značí skupinu CH nebo dusíkový atom,
    R značí atom halogenu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxyskupinu nebo trialkylsilýlovou skupinu a p značí čísla 1, 2, 3, 4 nebo 5 , přičemž pro
    4 O p > 1 mohou být substituenty R stejné nebo různé a vždy se jeden substituent R1^ nachází v popoze para k substituentu Β , vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce XVI i
    CH,CI
    I ‘
    NH — CH—O —U (XVI), ve kterém mají Y a Z výše uvedený význam a
    U značí alkylovou skupinu, výhodné alkylovou skupinu s
    1 až 4 uhlíkovými atomy, nechají reagovat se sloučeninami obecného vzorce XVIT (XVII), ve kterém mají za přítomnosti za přítomnosti
    R6
    R4, a výše uvedený význam, bezvodé kyseliny fluorovodíkove a popřípadě zřeďovacího činidla.
  17. 20. Sloučeniny obecného vzorce Ia
    Z, Z, R4, R5 a R6 (Ia) ve kterém mají dující tabulce významy uvedené v násle
CZ971047A 1994-10-06 1995-09-25 Substituted biphenyloxazolines, process of their preparation, intermediates for their preparation, preparations in which said substances are comprised and their application CZ104797A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4435716 1994-10-06
DE19523388A DE19523388A1 (de) 1994-10-06 1995-06-23 Substituierte Biphenyloxazoline
PCT/EP1995/003787 WO1996011190A1 (de) 1994-10-06 1995-09-25 Substituierte biphenyloxazoline

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ104797A3 true CZ104797A3 (en) 1997-07-16

Family

ID=25940800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ971047A CZ104797A3 (en) 1994-10-06 1995-09-25 Substituted biphenyloxazolines, process of their preparation, intermediates for their preparation, preparations in which said substances are comprised and their application

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5807877A (cs)
EP (1) EP0784617B1 (cs)
JP (2) JP3907699B2 (cs)
CN (2) CN1100768C (cs)
AT (1) ATE220397T1 (cs)
AU (1) AU684674B2 (cs)
BR (1) BR9509268A (cs)
CA (1) CA2201731A1 (cs)
CZ (1) CZ104797A3 (cs)
ES (1) ES2179886T3 (cs)
HU (1) HUT77329A (cs)
PL (1) PL319481A1 (cs)
WO (1) WO1996011190A1 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4401099A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Bayer Ag Substituierte Oxazoline
DE4401098A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Bayer Ag Diphenyloxazolin-Derivate
TW440429B (en) * 1994-08-12 2001-06-16 Bayer Ag Substituted biphenyloxazolines
JP3907699B2 (ja) * 1994-10-06 2007-04-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 置換ビフェニルオキサゾリン
JP2000500755A (ja) * 1995-11-17 2000-01-25 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ビフェニルエーテルオキサゾリン及びその有害生物防除剤としての使用
ZA979502B (en) * 1996-11-18 1999-04-23 Du Pont Arthropodicidal oxazoline derivatives and processes and intermediates for the preparation thereof
DE19648011A1 (de) * 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Cyclische Imine
DE19717228A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Bayer Ag Substituierte Oxazolin-Derivate
CO5031296A1 (es) 1997-11-04 2001-04-27 Novartis Ag Derivados de azolina, compuestos que la contienen y metodo para la preparacion y aplicacion de dicho compuesto
NZ514064A (en) * 1999-03-26 2004-01-30 Novartis Ag Pesticidal enantiomer-pure 2,4-disubstituted oxazolines
TWI275589B (en) * 2000-06-22 2007-03-11 Dow Agrosciences Llc 2-(3,5-disubstituted-4-pyridyl)-4-(thienyl, thiazolyl or arylphenyl)-1,3-oxazoline compounds
EP3532630B1 (en) 2016-10-31 2020-06-24 Eastman Chemical Company Enzymatic preparation of propamocarb

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2754334A (en) * 1953-03-27 1956-07-10 Pennsylvania Salt Mfg Co Polyfluoro organic sulfides
US3442955A (en) * 1966-02-08 1969-05-06 Allied Chem Alkenyl and alkynyl biphenylyl sulfides
DE1643382A1 (de) * 1967-12-08 1971-03-11 Bayer Ag Fluorierte Benzodioxane
US4052514A (en) * 1971-03-26 1977-10-04 The Boots Company Limited Trihalosubstituted biphenylyl propionic acids
GB1400448A (en) * 1971-08-25 1975-07-16 Boots Co Ltd Oxazoline derivatives arylalkanoic acids their preparation and therapeutic compositions containing them
GB1396726A (en) * 1972-06-15 1975-06-04 Boots Co Ltd Phenylalkanoic acids
DE3023328A1 (de) * 1980-06-21 1982-01-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte benzol-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3223505A1 (de) * 1982-06-24 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte benzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3412079A1 (de) * 1984-03-31 1985-10-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von benzokondensierten, tetrachlorierten, heterocyclischen verbindungen
US4722935A (en) * 1985-04-03 1988-02-02 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal compositions
US4977171A (en) * 1988-06-09 1990-12-11 Yashima Chemical Industrial Co., Ltd. Oxa- or thia-zoline derivative
US5066795A (en) * 1989-02-10 1991-11-19 Sagami Chemical Research Center Perfluoroalkyl-containing compound
US5312930A (en) * 1989-11-29 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfones/ketones for nonlinear optics
AU634608B2 (en) * 1989-12-09 1993-02-25 Kyoyu Agri Co., Ltd. 2-substituted phenyl-2-oxazoline or thiazoline derivatives, process for producing the same and insectides and acaricides containing the same
JPH0762006B2 (ja) * 1989-12-09 1995-07-05 八州化学工業株式会社 ２―置換フエニル―２―オキサ―又はチアゾリン誘導体、その製造法及びそれを含有する殺虫・殺ダニ剤
JP3209576B2 (ja) * 1992-06-12 2001-09-17 八洲化学工業株式会社 ダニ防除剤
US5354905A (en) * 1992-10-23 1994-10-11 Yashima Chemical Industry Co., Ltd. N-alkoxymethyl benzamide derivative and manufacturing method therefor, and manufacturing method for benzamide derivative using this N-alkoxymethyl benzamide derivative
TW259693B (cs) * 1993-08-04 1995-10-11 Du Pont
JP3279818B2 (ja) * 1994-06-09 2002-04-30 八洲化学工業株式会社 殺虫・殺ダニ剤
JP3907699B2 (ja) * 1994-10-06 2007-04-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 置換ビフェニルオキサゾリン
US5767281A (en) * 1996-02-01 1998-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal oxazolines and thiazolines
ZA979502B (en) * 1996-11-18 1999-04-23 Du Pont Arthropodicidal oxazoline derivatives and processes and intermediates for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU684674B2 (en) 1997-12-18
JP2007008953A (ja) 2007-01-18
US5807877A (en) 1998-09-15
US5998667A (en) 1999-12-07
MX9702472A (es) 1997-07-31
WO1996011190A1 (de) 1996-04-18
EP0784617B1 (de) 2002-07-10
CA2201731A1 (en) 1996-04-18
CN1422844A (zh) 2003-06-11
CN1166832A (zh) 1997-12-03
ES2179886T3 (es) 2003-02-01
ATE220397T1 (de) 2002-07-15
HUT77329A (hu) 1998-03-30
BR9509268A (pt) 1998-07-07
EP0784617A1 (de) 1997-07-23
CN1100768C (zh) 2003-02-05
AU3742195A (en) 1996-05-02
JP3907699B2 (ja) 2007-04-18
PL319481A1 (en) 1997-08-04
CN1219759C (zh) 2005-09-21
JPH10507167A (ja) 1998-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2229614T3 (es) Derivados de 2-arilciclopentan-1,3-diona.
US5683965A (en) Substituted aryl keto-enolic heterocycles
EP0754175B1 (de) Alkoxy-alkyl-substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dione als herbizide und pestizide
EP0773920B1 (de) 2-(2,4,6-trimethylphenyl)-cyclopentan-1,3-dion-derivate
DE4431730A1 (de) Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
US6172093B1 (en) Substituted biphenyloxazolines
US5807877A (en) Substituted biphenyl oxazolines
DE4445792A1 (de) Fluorbutenyl(thio)ether
ES2229266T3 (es) Procedimiento para la obtencion de 5,6-dihidro- 1,3-oxazinas.
DE4444111A1 (de) Substituierte m-Biphenyloxazolin-Derivate
US5648316A (en) Substituted (1,4) Dioxino (2,3-F) Benzoimidazole derivative and their use in pest control
DE4439334A1 (de) Dithiocarbazonsäurebutenylester
KR100377188B1 (ko) 치환된디페닐옥사졸린
US5731300A (en) Substituted benzimidazoles
MXPA97002472A (en) Bifenyloxazolines substitui
DE4440594A1 (de) Alkoxy-alkyl-substituierte 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione
DE4444108A1 (de) Substituierte Biphenyloxazoline
DE19521430A1 (de) 2- (2,4,6-Trimethylphenyl)-cyclopentan-1,3-dion- Derivate