CZ131295A3

CZ131295A3 - Process for producing biologically degradable thin-walled mould bodies based on starch

Info

Publication number: CZ131295A3
Application number: CZ951312A
Authority: CZ
Inventors: Franz Haas; Johann Haas; Karl Tiefenbacher
Original assignee: Haas Franz Waffelmasch
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1995-12-13
Also published as: CA2150929A1; EP0672080B1; JP3497507B2; PL309250A1; DK0672080T3; US5576049A; ATE156161T1; JPH08504452A; DE59307028D1; HU9501099D0; HUT71954A; EP0672080A1; PL180951B1; WO1994013734A1; HU220250B; SK69995A3

Description

(57) Nanášení vodu odpuzujících, popřípadě vodotěsných vrstev alespoň po jedné straně výlisků z hmot obsahujících škrob. Současně s nanesením laku, který vedle fyziologicky a/nebo ekotoxikologicky nezávadného, vodou mísitelného, nízkovroucího rozpouštědla obsahuje jednu nebo více biologicky rozložitelných hydrofobních filmotvorných látek a jedno nebo více biologicky rozložitelných změkčovadel, je z povrchové vrstvy tělesa určeného k nanášení alespoň částečně odstraněna adsorbovaná vázaná voda, načež rozpouštědlo (směs) je při zachování nejmenšího obsahu vlhkosti substrátu 5 váhových procent odstraněno až do bezzápachového stavu. Jako filmotvorné látky přicházejí v úvahu hydrofobní alkylcelulozy, hydrofobní, ve vodě nerozpustné estery celulózy ze skupiny acetobutyrátů, cetopropionátů a acetátů a jako změkčovadla hydrofobní triglyceridy mastných kyselin se středními a dlouhými řetězci (délka řetězců větší nebo rovna C4), triglyceridy s dílčí substitucí s krátkými řetězci, jestliže je obsažena alespoň jedna mastná kyselina s délkou řetězce větší nebo rovnou C14, estery kyseliny ftalové, acyklické dikarboxylových kyselin plně esterifikované estery kyseliny citrónové, sacharozaacetoisobutyrát a jiné hydrofobní estery cukru.

Wlr 7/ *· -,n '· --i ·= *· Sri r - H tsní-OS ‘ormových těles na bázi “krabu ??.

— . ao >

Γt£) σ

o ω·

O

Otn

Vynález se týká způsobu nanáSení vodu odpuzujících.

popřípadě vodotěsných vrstev na ícrmová tělese - výlisky, po jejich alespoň jedné. popřípadě vnitřní straně, které se získají spékáním mezi dvěma polovinami formy nebo extruzí hmot obsahujících ěkrob.

Dosavadní stav techniky.

Předložený vynález si stanovil za cíl přípravu takových formových těles - výlisků, jako jsou pohárky, talíře. Šálky, krabice, vSeobecně schránky vSeho druhu, ale také desky, rohože a fólie, které jscu jednak biologicky rozložítsl-ě a jednak jsou v oblasti kontaktu s přijímanými produkty vodu odpuzující až vodotěsné.

Velký počet takovýchto výrobků je dnes vyráběn z neobnovítelných surovin při použití technik ohrožujících svými ruSivými dopady, a po svém použití zvyěuje objem d1ouhoživotných pevných odpadů. Z toho vyplývající surovinové, ekologické, a s odstraňovánim odpadu spojené problémy zvýrazř.ují potřebu alternativních, ekologicky lépe snesitelných výrobků. Tak kupříkladu u potravin jscu na u takových, které jsou určeny k okamžité objemné trvalá umělohmotná balení., Ačkoliv podle váhy jscu relativně lehká- nárokují si značný objem '/ odpadních nádobách a na skládkách, popřípadě jscu větrám odnášená pryč. Také koyz jsou tato osism ρπ svém používaní v přírodě jednoduše odhozena, hyzdí často dlouhá léta. na.se okolí. Vedle této problematiky s odstraňováním odpadu mají ode také význam spotřeba vzácných -fosilních surovin, jakož i přepravní i výrobní rizika.

Pro náhradu -fosilních surovin ve výrobě materiálu a pro výrobu biologicky rozložitelných produktů přicházejí v úvahu různé dorůstající suroviny, které patří převážně ks skupinám látek jako jsou uhlohydráty, tuky, proteiny. Zatímco ní z komolekulární uhlohydráty (cukr), tuky a proteiny jsou převážně používány pro potravinářské účely, jsou u polysacharidů, jako u celulózy nebo u rychle dorůstajícího škrobu, k dispozici značné výrobní kapacity a také rezervy, aby mohly být fosilní suroviny nahraženy.

Co se týče škrobu jako základního materiálu, byla teprve v posledním desetiletí vyvinuta řada balicích výrobků. Takováto formová tělesa jsou kupříkladu vyráběna spékáním mezi dvěma polovinami formy nebo extruzí hmot obsahujících škrob.

Formová tělesa, jež je možno získat spékáním z hmot obsahujících škrob mezi dvěma polovinami formy, jsou popsána ve spise EP-31 513 106.

V nich popsaný postup spočívá v tom, že se, aby se získal houževnatý pevný výrobek vykazující vysokou mechanickou stabilitu,

1) použije z následujících přísad připravená, v podstatě beztuková spékací hmota:

a) 33 až 63 váhových Z, výhodně 42,3 až 52·,0 váhových Z vod y

b) jako škrobová base 27,0 až 69 váhových 7., výhodné 36 až 36,5 váhových 7., zejména 44 až 49 váhových 7. škrobu nebo směsi z různých škrobů a/nebo mouky nebo moučné směsi

c) jako separační prostředek 0,34 až i i váhových %, výhodně 0,2 až 4,5 váhových 7. jedné nebo více mastných kyselin se středními nebo dlouhými řetězci, popřípadě substituovaných mastných kyselin, a/nebo jejich solí a/nebo derivátů těchto kyselin, například amidů kyselin - popřípadě může být vedle těchto spojení nebo jako částečná, v jednotlivých případech také jako úplná jejich náhražka použito 0,5 až 6,5 váhových %, výhodně

0,1 az

4,2 váhových polymety1hydrogensi1oxanu, přičemž v případě použití obou skupin spojovacích prostředků při vysokých koncentracích mastných kyselin, popřípadě jejich spojení, by neměla být překročena koncentrace pol ymety 1 hydrogensi loxanu zpravidla 3 váhových i

d) 0 až 10 váhových 7., výhodně 0,1 až 7,5 váhových 7. zahuštovacího prostředku, zejména 1,0 až 5,5 váhových 7. bobtnavého škrobu, předzmazovatělého škrobu nebo odpadu pečení a/nebo 3 až 2 váhová 7., výhodně 0 až 1,0 váhových 7. guarové mouky, pektinu, mouky ze zrn svatojánského chleba, carboxymetylcelulózy a/nebo 0 až 5,5 váhových X, výhodně 0 až 3 váhová 7. arabské gumy

e) 0 až 16,0 váhových 7., výhodně 0 až 11 váhavých 7.

surovin bohatých na celulózu - v případě pulpy až 26,9 váhových '1 - a/nebo jiných rostlinných vláknin, a/nebo vláken z umělé hmoty, skla, kovů, uhlíku umělé hmoty,

- 4 ?) 2? až 10 váhových 74, výhodné 3 s.ž 7,5 váhových / nevíákninových plnidel, jako jsou c a 1 c i ume ar b on át uhií k , mastek, kysličník titaničitý, si1 i kagel, kysličník hlinitý, až 3 váhová 74, výhodně 0 až 2,5 váhových 7. selaku,

0 až 2,0	váhových 7.,	výhodně	0	•z ac	1,0	váhových
sojového	bil ku, v	prášku,	P	sen i	čného lepidl
v prášku,	kuřecího bílk	u, v prášku,	kasei nu	, v prásk'
a kaseinátu, v prášku
jako zvlhčovači prostředek
0 až 3,5	váhových ’/.,	výhodně	0	až	2,5	váhových
kuchyňské	soli, a/nebo
0 až 2,5	váhových 74,	výhodně	3	ca 2	i , 5	váhových
glyceri nu,	glykolu a/nebc
0 až 4,5	váhových 7.,	výhodně	0	32	3,5	váhových
sorbi tu
jako barvicí prostředek
0 až 13	váhových 7.,	výhodně	0	♦z 32	7,5	váhových

anorganických pigmentů a/nebo až 0,1 váhových 7. přírodních a syntetických barvicích látek, a/nebo až 2,0 váhových ‘4, výhodně 3 až 1 váhové 7. karamelu, a/nebo až 1 váhové 7. sací a/nebo až 3,5 váhových 74, výhodně 3 až 2,5 váhových 4 k a k a o v é h o p r á s k u

i) jako zpevňovací prostředek roztok zirkoniové soli, výhodně jako alkalický roztok amcniumzirkoncarbonátu, přičemž obsah zirkonovýoh spojení vyjádřena jako ZrQa má 0 až 0,1 váhových 7., výhodně 0,01 až 0,05 váhových

k) 0 až 0,25 váhových 7., výhodně 0 až 0,1 váhových 7. konzervačních prostředků a

l) 0 až 0,5 váhových 7., výhodně 0 až 3,1 váhových 7.

antioxidantů

2) vypeče spékací hmota vyplňující formu 25 až 230 vteřin při 145 až 230 stupních Celsia, a

3) vzniklý produkt se kondicionováním nastaví na obsah vlhkosti 6 až 22 váhových 7..

Mezitím bylo nalezeno, že tento postup může být dvojím způsobem modifikován:

1) Vedle nebo místo škrobu může být zvolen alespoň jeden modifikovaný škrob ze skupiny sestávající z: organickými kyselinami nebo kyselinou -fosforovou ester i f i kovaný škrob, eterifi kovaný škrob, zesíťovaný škrob a vzájemným ionickým působením modifikovaný škrob. Toto opatření vede ke zřetelnému stabilizačnímu účinku formových těles.

Jako esterifi kovaný škrob může být použit škrob, který je esterifi kován kyselinou octovou, kyselinou jantarovou, nebo alkenem substituovanou kyselinou jantarovou nebo kyselinou, fosforovou.

Jako eterifikovaný škrob je použit hydroxyety1ový škrob nebo hydroxypropilový škrob.

Jako zesíťovaný škrob může být použit škrob s fosfátovým zasíťováním nebo zasíťováním dicarbonovou. kyselinou, nebo zasíťováním glycerinem.

K docílení vzájemného ionického působení je ke škrobu přidán hliníkový sulfát, alkal isi1 i kát, dicalciumfosfát nebo calciumsi1 i kát.

) Podíl relativně drahých škrobů může být ale také zřetelně snížen.

Spolupoužití hydrofilních vláknin, jako jsou kupříkladu celulóza a jiné látky, bylo dosud omezeno tím, že tyto vážou mnohonásobek (5 až 10 - násobek) vody, jejíž odpařování narušuje proces tvorby struktury. Na druhé straně jsou účinky posilující strukturu vláknin žádoucí.

Cesta k omezení spotřeby vody je v použití starých vláken nebo hydrofobnich vláken (chemicky modifikovaných buničin, přírodních vláken - kupříkladu plochých krátkých vláken).

Nyní se překvapivě ukázalo, že potom může být používán větší podíl hydrofilních přírodních vláken, jako jsou celulóza, hemicelulóza, bramborová vlákna, řepné řízky a jiné látky, totiž více vláken než škrob, jestliže jsou prášková vlákna za sucha separačním prostředkem - zde přicházejí v úvahu jen práškové separační prostředky - předmíchána.

Podíl separačního prostředku by měl přitom mít alespoň váhových %, maximálně 26 váhových X, výhodně 10 až 20 váhových 7. podílu celulózy.

Z těchto způsobů postupu vyplývají - při jinak stejném druhu a způsobu přípravy spékací hmoty

1. voda

2. plnidla, škrob, předmíchané se prostředky z ahušťovací mi předmíchané

3. směs - vláknina/separační prostředek _xdva signifikantní rozdíly:

1. Spotřeba vody pro vlákninu je redukována a má méně než čtyřnásobek váhy vlákniny.

2. Kontaktní úhel spékací hmoty při dávkování do spékací formy je zvýšen.

Obojí jsou předpoklady, popřípadě indikátory, pro rovnoměrnou tvorbu struktury ne příliš brzkým, rovnoměrným odpařováním ne příliš velkého množství vody.

Všechna tato formová tělesa mají porézní strukturu a opticky uzavřenou, avšak mikropóry obsahující plochu, která se vyznačuje existencí amorfního, tepelně upraveného, to znamená, již ve svém přírodním granulárním a částečně krystalickém tvaru neexistujícího škrobu, a popřípadě celulózových vláken.

Zmíněná formová tělesa mohou být také získána extruzí hmot obsahujících škrob. Taková formová tělesa jsou vyrobena zpracováním termoplastické hmoty, která je zhotovena ze škrobu, škrobových derivátů nebo mouk bohatých na škrob při spolupůsobení plasticky působících látek jako je voda, glycerin nebo jiné polyoly jakož i různé přísady, v míchacím a hnětacím zařízení. Tyto výrobní principy jsou kupříkladu vysvětleny v přihlášce WO 9005161 jakož i ve spisu EP-A1 118240, v přihláškách WO 9102024 a WO 9102025 jakož i ve spise US-PS 5095054. V těchto literárních pramenech jsou popsány takové materiály z předem termopl asticky zpracovaného škrobu, které vedle podílu škrobu (škrobových derivátů) obsahují v různých koncentracích většinou ještě podíly jiných přírodních a umělých látek.

- 3 Získané termoplastické hmot/ bohaté na škrob jsou zpracovány do -Formových těles buď přímo nebo po zhotovení mez i produktu existujícího většinou v granulovaném tvaru. Toho se dosáhne známými metodami zpracování termoplastů, jako je pěnění, vstřikování, tvarové foukání, výroba fólií extruzí.

Tato formová tělesa mají opticky uzavřenou plochu, která se vyznačuje existencí převážně amorfního, tepelně upraveného, to znamená již ve svém přírodním granulárním a částečně krystalickém tvaru neexistujícího škrobu.

škrob je z jednotek alfa-glukózy vystavěný a přitom velmi hydrofilní polymer. Lineární, amylázové a zejména kratší molekulové řetězce jsou vodou rozpustné. Jiné, také rozvětvené struktury (amylopektin) jsou koloidně vodou dispergovatelné. Přírodní škrob existuje se zrnitou, částečně krystalickou, nikoliv vláknitou strukturou, která je podrobena při přítomnosti vody, popřípadě změkčovadel a mechanického, popřípadě tepelného působení v extruderu nebo ve spékací formě hluboko působícím bobtnavým, kypřícím, odbourávajícím a rozpouštěcím efektům (kupříkladu zmazovatění, plastifikace). To zejména v protikladu k z jednotek beta-glukózy zhotovené, ve vodě nerozpustné, vláknité, a strukturelně vesměs podstatně stabilní celulóze.

Zpracovaný, tepelně, eventuelně mechanicky (tlak, střihové síly) upravený škrob poskytuje výrobky amorfní, často kypré, porézní a při nepřítomnosti změkčovacích komponent křehké, drobivé, již nepřepracovatelné a málo zatížitelné jakosti.

Přístupem vlhkosti se rychle mění mechanické vlastnosti, výrobek se stává měkčí, roztahuje se a ztrácí již bez přímého kontaktu s vodou vs vlhkém vzduchu při aktivitách vody zřetelně pod 1 svou pevnost a tvar.

Při výrobě porézních pěnových -Formových těles jsou materiály ve svém prvním výrobním kroku, analogicky ke známé výrobě jedlých oplatek, vypečeny mezi dvěma polovinami Formy. Ze škrobu, vody a pomocných látek je připravena hmota a dávkována do spékací -Formy. Fyzikálně chemické pochody jako je bobtnání, hydratace a zmazovatění škrabu, vznik napěněné porézní prostorové struktury vývojem vodní páry pod zvýšeným tlakem a zpevnění této struktury probíhají při přívodu energie a výstupu vody. Po vyjmutí z formy nastává postupné ochlazování, na které navazuje nastavení vlhkosti při relativní vlhkosti přes 50 které má vést k obsahu vody výrobku přes 6 X, avšak ne více než 22 X. Obsah škrobových suchých substancí je mezi 40 až SS X.

Při výrobě neporézních Formových těles jsou materiály ve svém prvním výrobním kroku smíchány v extruderu ze škrobu, mouk . bohatých na škrob různého druhu a/nebo škrobových derivátů jakož i pomocných látek. Obsah škrobu, popřípadě škrobových derivátů má vždy činit přes 40 7. suchých substancí.

Koncentrace a identita pomocných látek může být různá. Funkčně však přicházejí v úvahu následující skupiny látek. Jejich přidání je s výjimkou dříve zmíněného Fakultativní:

Změkčovadlo: kupříkladu voda z přírodního obsahu vody škrobu nebo přísady, kupříkladu glycerinu nebo jiného polyolů, dohromady ne méně než 5 nebo více než 43 X. Mazadlo: kupříkladu tuky, mastné kyseliny, deriváty mastných kyselin, emulgátory

Pojidlos kupříkladu, různé syntetické polymery jako například polyolefiny, polyvinylalkoholy, polyakryl áty . Plnidla a přísady k nastavení tvrdosti, barvy nebo pro snížení nákladů.

Během extruze je škrob plastifi kován, to znamená že zrnitá, částečně krystalická struktura je zrušena a vzniká plasticky tekoucí směs. Toho se dosáhne jednak na základě střihové síly v hnětači a dopravní části extruderu, jednak současně uskutečňovaným oteplováním pomocí zaváděné mechanické a tepelné energie. Materiál by mohl být následně zpracováván z této plastické taveniny, předpokládající vhodné uspořádáni, přímo do formových těles (vstřikování, tvarováni foukáním, fóliová extruze). Většinou je však z extruderů vyveden do provazců a po postupném ochlazení rozložen na jemnozrnný granulát. Tento granulát je formován na strojích pro zpracování umělé hmoty do konečných výrobků. V případě substrátů bohatých na škrob může po tomto formovacím kroku nastat podstatné ovlivnění mechanické pevnosti udržováním vlhkostní rovnováhy:

pod 50 7., zejména pod 40 % relativní vlhkosti: tvrdý, křehký, specielně jestliže odebráním vody klesne obsah změkčovadla pod 12 7., přes 50 7., zejména přes 60 7. relativní vlhkosti: měkký, elastický, specielně jestliže přijmutím vody stoupne obsah změkčovadla přes 22 7..

Cílem předloženého vynálezu je nanesení dříve zmíněných škrobových povrchů alespoň částečně vrstvami, například na své vrchní straně nebo vnitřní straně tak, že jsou pro obvyklou spotřební dobu a použití při nízkých teplotách, pokojové teplotě, částečně také při vysokých teplotách nad 37 stupňů Celsia, trvale vodotěsné.

Typický příklad použití pro -formová tělesa s takovou vrstvou jsou nádoby k přijímání potravin a poživatin. Další typická forma použití je tepelné zpracování na vodu citlivých škrobových povrchů proti příležitostnému působení tekutin, kupříkladu stříkající vodě nebo dešti, které by jinak vedlo k nevratnému zničeni tohoto povrchu bobtnáním, přetvořením, popraskáním a podobně nebo také vylepšení stálosti proti přechodnému působení vyšší vzdušné vlhkosti, které by u napěněných materiálů v oblasti mezi asi 85 a 100 % relativní vzdušné vlhkosti vedlo ke změkčeni a zhroucení struktury. U výrobků zpracovávaných na extruderech je v tomto případě následkem redukce modulu pružnosti v tahu.

Výše popsaná -formová tělesa na bázi škrabu bez nanesené vrstvy nejsou vhodná k přijímání potravin obsahujících vodu, mastných potravin, jakož i na vzduch citlivých potravin.

U balicích materiálů z papíru se tento problém řeší nanesením vrstvy z umělohmotného materiálu. Toto ale zase vytváří problémy s odstraňováním odpadu.

Pro potraviny existují balení z jedlého materiálu, jako je oplatkový pohárek na zmrzlinu. Takovéto oplatkové pohárky jsou však vhodné jen pro velmi krátkodobé uchování zmrzliny, to znamená mražených potravin. Kornouty takového druhu jsou, jak je popsáno ve spise DE-OS 3,543,090, zpravidla na vnitřní straně omaštěny kokosovým tukem nebo jinými, na tuk bohatými jedlými substancemi. Také spis AT-PS 363,304 ss zmiňuje o vrstvě tuku pro oplatky. Spis US-PS 3,526,515 rovněž popisuje povlaky k odpuzení vody u kornoutů se zmrzl i nou

Dála jscu ve spise EP-A2 0,345,322 navrženy mezi jiným tukové povlaky. Spis GB-PS 947,672 popisuje olejové povlaky s vložkou ze suché látky. Ve spise US-PS 4,390,533 jsou popsány tukové emulgátorové směsi a jejich nanášení. Dále spis EP 0,271,333 popisuje nanášení dvojí tukové glazury na oplatkový pohárek.

Takové tukové impregnace však představují jen omezenou ochranu. Pokusy, nanést na tyto substráty více oleje nebo tukové taveniny, vedou k nežádoucímu průniku skrz oplatku. Po ztuhnutí tuku vykazují tyto tukové povlaky v důsledku své křehkosti při mechanickém zatížení, vlivem vzniku krystalických změn (tvorba tukových obručí) nebo jednoduše na základě tepelného smršťování a oddělování při požadovaném ochlazení často tvorbu trhlin. To způsobuje pro přechodné uchování kupříkladu zmrzliny (hluboko zmražených kornoutů) přes výhody zřetelného zmenšení průniku vlhkosti - počítáno přes celý kornout - měknutí oplatky. Průnik vodnatě tekutého plněného zboží však nastává na základě zmíněného vytvoření trhlin a vadného kornoutu a tukové vrstvy během několika málo minut.

Předložený vynález se nyní vztahuje na vytvoření bezpečné vodotěsné vrstvy dále uzavřených, v každém případě mikroporézních povrchů, které jsou převážně tvořeny tepelně upraveným škrobem.

Použitelnost u jiných výrobků s malým obsahem škrobu, u povrchů bohatých na protein, nebo u jiných polárních, hydratovaných povrchů, tím není vyloučena.

Pro vysvětlení mají být v následujícím definovány používané pojmy, popsán substrát, a ze stavu techniky vyložena odvoditelná nasazení řešení jakož výsledky.

Všeobecně při užívání jazyka, někdy též v odborné a patent ové literatuře, jsou. často synonymně používány mnohé pojmy, které mají různý význam. Například pojmy ve vodě nerozpustný a vodotěsný. Je však třeba si všimnout toho, že kombinace ve vodě nerozpustné látky s druhým materiálem, kupříkladu ve formě povlaku, v žádném případě neudělá automaticky celou soustavu odolnou proti vodě. Ve vodě nerozpustné (proti vodě odolné, vodovzdorné) látky nepředstavuji a priori ani per se ani v určitém nanesení (kupříkladu jako povlak) pro vodu průnikovou nebo difuzní zábranu.

i tím docílené

K popisu požadavků na nanášení materiálů na škrobové bázi podle vynálezu několik příkladů:

Při prodeji například ovoce, zeleniny nebo hub jsou častokrát používány pěnové umělohmotné tácky nebo kartónové tácky s umělohmotným povlakem. Toto plněné zboží odevzdává do okolí sotva patrnou, ale kontinuální vlhkost. Také může při odpovídajícím přebalení docházet ke tvoření kondenzované vody.

Aby se pro tento účel mohly použít tácky na bázi škrobu, je požadována alespoň na jedné straně nanesená uzavřená vrstva, která po 24 hodin nebo více zabraňuje průniku vody nebo ho tak dalece sníží, že nemůže nastat žádná ztráta tvaru tácku a jeho funkce.

Dalším příkladem jsou nádobky pro rychlé zákusky. Horké a dýmající plněné potraviny (například pomfrity, masové bochánky a podobně) odevzdávají zvýšenou vodní páru a vadu.

Alespoň jednostranně nanesená uzavřená vrstva musí této vlhkosti a teplotnímu zatížení odolávat a být schopná použití také pc ochlazení obsahu po nejméně dvou hodinách.

Jako maximální požadavek je třeba jmenovat stálé vrstvy odolné proti horkým tekutinám, kupříkladu kávě.

Jako další příklad mohou být jmenovány tácky na maso pro distribuci rybího masa při nízkých teplotách, částečně také při okolní teplotě.

K výrobě vodovzdorných povlaků pro -formované substráty je znám velký počet -formulací, převážně na bázi umělých látek, které jsou aplikovány stři kácím nebo máčecím postupem jako lak obsahující rozpouštědlo, jako vodní disperze nebo jako tavenina.

Nanášení takových vrstev se děje proto, aby se splnila nejméně jedna, většinou ale více -funkcí. Tak například odpuzování vody zábrana vodní di-fuze proti vysušení nebo zvlhčení zábrana di-fuze pro kyslík, jiné plyny zábrana di-fuze pro oleje, tuky, aromatické látky a podobně zlepšené mechanické, optické a hygienické vlastnosti výrobku (ochrana) nosiče pro konzervační látky, barvy, vůně a jiné potravinové přísady

Typická použití pro povlaky takového druhu spočívají v oblasti distribuce potravin, kupříkladu potahování ovoce a zeleniny tenkými omyvatelnými vrstvami, aby se snížila ztráta vody a aby se zlepšila ochrana před mikrcorganismy, aniž by se potlačilo buněčné dýchání

Dále js známa řada v principu jedlých povlaků, srovnej přehledovou práci od J. 3. Kestera a 0. R. Fennema, Food Technology 43 (12) , 1936, která spočívá na použití pol ysachari dů, proteinů nebo lipidů jako filmotvorných látek, ale znamená také pro zde usilovaný cíl nepostačující vlhkostní bariery. Toto platí také pro tak zvané dvouvrstvé filmy, které do filmotvorné matice ukládaly vodou rozpustné celulózové etery jako je například hydroxyetyl-, hydroxypropy1- nebo metylcelulóza, polární, většinou dlouhořetězcové lipidy, jako jsou mastné kyseliny, mastné alkoholy, které vytvářejí dvojitou vrstvu ..jako barieru.

Bylo nasnadě, vyzkoušet nanášeni tukových vrstev, popřípadě vrstev tukové glazury, jak je to známé z výše popsaných technik, pro zmrzlinové oplatky. Právě tak z výroby papíru známé hmoty pro nanášení a techniky (srovnej

Ullmann, IV, svazek 17, 623 str.).

Také je známa řada prací z oblasti patentové literatury.

Spis US-PS 4,661.359 popisuje výrobu takových dvouvrstvých filmů, zde při tepelném síťování pomocí kyselých katalyzátorů vodou rozpustného celulózového eteru s šelakem a připojením různých mastných kyselin.

Spis EP-A3 0,393,559 popisuje povlaky s šelakem, zeinem a celulózovými deriváty.

Spis DE-OS 2,556,254 používá rovněž filmy ze zeinu a alginátu.

Ve spise EP-A3 0,045,522 jsou vedle již zmíněných tuků popsány roztoky s cukrovým sirupem jakož i hydrokoloidy

Ιό Spis US-PS 4,293,572 kombinuje tuky, emulgátory a cukrový sirup k disperzím, popřípadě emulzím pro potravinové povíaky.

Ve spise US-PS 3,471,334 jsou použity kombinace celulózových eterů s emulgátory různé polarity.

Spis US-PS 1,960,266 popisuje povlaky pro papír z parafinu, vosku, syntetické pryskyřice a změkčovadla.

Spis DE-AS 1,043,049 konečně zjevně vodotěsné povlaky pro ovoce nanesením pryskyřico-šelakové-glycerinové směsi.

Zcela všeobecně je třeba poznamenat, že povlak z vodou nerozpustného materiálu neznamená, že povlak je vodotěsný. Uzavřenost vrstvy, permeační koeficienty, bobtnavost, je zde třeba vzít dodatečně na zřetel.

Použití etylcelulózy pro vytvoření filmu je dlouho známé, její vlastnosti a použití jsou pojednány například v technické informaci CSL-2284, Hercules lne., 1983. Čiré roztoky je možno získat s rozpouětědly, které zcela sestávají z aromátů nebo chlorovaných uhlovodíků.

Použití polárních, s vodou mísitelných rozpouštědel jako je alkohol, aceton, vede k lámavým filmům. Aby se získaly pevné flexibilní filmy, je při použití takových rozpouštědel požadováno bezvodé fungování. Modifikace vlastností filmu pryskyřicí je tam rovněž popsána také ve vztahu na odolnost proti vodě, jakož i použití různých změkčovadel. Jsou udány směrové receptury s toluen/etanolem 8/2 jako rozpouštědlem. Použití doporučených rozpouštědel jako jsou aromáty a chlorované uhlovodíky je na základě sorpčních vlastností škrobu (zbytková problematika) právě tak málo možné, jako fcrsírovací tepelná desorpce. Ta narušuje přes současnou desorpci vody integritu materiálu.

vodu vodě,

Nehledě na čistě technickou použitelnost takových rozpouštědel, jsou dnes tyto z ekologických a pracovně hygienických důvodů nežádoucí.

Všechny z patentové a odborné literatury známé práce, které popisuji výrobu vrstev s vlastnostm: odmítajícími, omyvatelnými nebo odolnými proti pokoušejí se toho dosáhnout dvěma principielními cestami:

1. Vrstvy, které spočívají na olejích a tucích, při spolupoužití jiných, často hydrofilních složek, jsou naneseny v jedné nebo více vrstvách, a na základě typických vlastností této tukové vrstvy jsou málo kohezní, často lámavé, specielně u ztužených tuků, lehce tavitelné, specielně u neztužených nebo částečně ztužených tuků, nestabilní proti krystalickým změnám při skladování, samy bez extremních změn teploty.

2. Vrstvy, které sestávají z vodou rozpustných nebo vodou nerozpustných organických Filmotvorných látek při spolupůsobení modifikátorů. Takovými modifikátory jsou například různé přírodní látky jako proteiny, pryskyřice, emulgátory, jakož i různá syntetická a přírodní změkčovadla. Jejich nanášení se uskutečňuje z roztoků, které u polárních částí obsahují vodu nebo s vodou mísitelná rozpouštědla jako jsou alkoholy nebo nízké ketony. U vodou nerozpustných Fi1motvorných látek jsou používána rozpouštědla jako jsou alifatické, aromatické nebo chlorované uhlovodíky, s kterými se nanášejí vrstvy bez použití vody

- 1 P, přirozeně stálé proti

Obzvláště těžké je dosažení vrstev trvale odolných proti horké vodě u měkkých, porézních formových těles, které v závislosti na svém obsahu vody neudrží své rozměry. Takové výrobky vyrobené převážně z hydrofilních, polárních látek jako je škrob, jiných polysacharidú, proteinů, nejsou kontaktu s vodou nebo vodu obsahujícími látkami, a bobtnají, deformují se, nebo se rozpouštějí. Sorpčni izotermy takových materiálů ukazují známé přibývání a ubývání obsahu vody v závislosti na přibývání a ubývání relativní vlhkosti. Spojením s takovýmito změnami obsahu vody podle podmínek okolí je změna rozměrů, která může činit více procent, a která musí být nanesenou vrstvou bez odlupování, vytváření trhlin nebo jiného selhání tolerována.

Ve všech pokusech u shora definovaných substrátů obsahujících škrob k dosažení proti vodě odolného a hustého zapečetění se dosud nepodařil přenos postupů známých pro oplatky nebo substráty na bázi celulózy k nanášení nepolymerních, účinných, proti vodě chráněných vrstev (viz příklady uvedené nikoliv podle vynálezu).

Zatímco u typických substrátů obsahujících celulózu jsou na základě (a) vláknitých struktur, (b) jejich kompaktnosti a (c) jejich lehké zpevni telnosti přídavnými klihy a vazebními látkami velmi snadno a bez přísady, popřípadě přítomnosti specifických změkčovadel, dosažitelné hladké, jakož i mechanicky, teplotně, a proti jiným vlivům okolí (například vzdušná vlhkost, působení rozpouštědel) dostatečně stabilní jednotky (například pláty, vrstvy, formová tělesa a podobně), na které pak mohou být bez problémů také naneseny vrstvy známých činidel, stanovují na

1?

škrob bohaté povrchy podstatně vyšší požadavky, ktere požadují plnoplošné, bezchybné, elastické pokrytí k ochraně před přístupem vody.

Také jen určité rozpuštění, popřípadě nabobtnání, vede k deformaci, zvětšení rozměrů s následným odloupnutím ochranné vrstvy, u pěnových, porézních produktů také ke změkčení a zhroucení struktury.

Kupříkladu u jednostranné ochranné vrstvy stoji nepokryté části substrátů bohatých na škrob v rovnováze s vlhkosti okolí, což vede ke zkracování rozměrů (suchý vzduch), popřípadě ke zvětšování rozměrů (vlhký vzduch), které může podle okolností činit více procent. Ochranná vrstva se musí takových požadavků účastnit bez tvorby trhlin a záhybů nebo odloupnutí.

Deformační síly vznikající při používání (pěchování, tah, vzpěr - specielně u tenkostěnných výrobků) nesmějí vést k otevření vrstvy. Toto nastává pravidelně především u olejových/tukových vrstev všeho druhu, které jsou málo kohezní. To také platí pro většinu vosků, které často také vykazují chyby trhlinami, lomy nebo odloupnutím. U tuků představují zase další problém krystalické změny. Všechny látky k nanášeni vrstev, které sestávají z vodních disperzi nebo roztoků, nejsou na základě zejména vysoké citlivosti škrobových povrchů na vodu použ i tel né.

Vesměs se ukazuje základní potíž, na hydrofilní ploše pevně adsorbovat samotné molekuly vody, nanést a zakotvit silně hydrofobní krycí vrstvu, jelikož amfifilní emulgátory, které by takovou přilnavost mohly zprostředkovat, současné podmiňují zvýšenou difúzi vody. V odstavci o vrstvách provedených nikoliv podle vynálezu a jejich testování jsou uvedeny odpovídající příklady.

Po mnohých pokusech se ukázalo, že jen samotné zapečetění, popřípadě pokrytí již předem vyrobenými fóliemi, kupříkladu z různých umělých hmot, představuje trvale bezpečnou ochranu škrobových povrchů. Se zřetelem na zpočátku uváděné ekologické argumenty a jmenované požadavky je však třeba takovéto metody odmítnout, a je třeba pokud možno dále usilovat o pokrývání na bázi přírodních látek, popřípadě jejich derivátů.

Pro kombinace bezpečné z hlediska používání velmi rozdílných materiálů, jak to například představuje hydrofobní krycí vrstva na hydrofilním podkladě, bude odborník zkoušet vestavět druh spojovací/lepicí vrstvy, jak se to děje kupříkladu u fóliových spojení pro hlubokotažná balení nebo balení v hadicových sáčcích:

Polypropylen nebo polyetylén jako nepolární vrstva vytvářející strukturu, a polyamid/ety1 víny1alkohol jako polární bariérová vrstva, mezi nimi vrstva umožňující adhezi.

Může se také porovnat použití základních nátěrových barev při lakováni povrchů.

Druhou variantou je použití emulgátorů střední nebo vyšší hodnoty HLB, které přes orientaci a vzájemné působení nepolárního dílu k nepolárnímu povrchu, polárního dílu k polárnímu povrchu, umožňují vzájemné působení. Emulgátory ale rovněž umožňují vlhkostní permeanci a nejsou proto pro vrstvy podle vynálezu vhodné.

Nyní se překvapivě ukázalo, že za předpokladu, že na škrobovém povrchu adsorbovaná vázaná, voda je alespoň

- 21 částečně odstraněna, může být dosažena pevného zakotvení a vzájemného působení mezi silně hydrofobními krycími vrstvami a popsanými škrobovými povrchy, aniž by musely být použity hydrofilní emulgátory nebo jiné, lepení umožňující látky. Tyto krycí vrstvy jsou pak také odstranitelné bez narušení povrchu, nevzniká žádný sejmutelný -film.

Podstata vynálasu,

Způsob podle vynálezu k vodu odpuzujícímu, popřípadě vodotěsnému pokrytí alespoň jedné strany, popřípadě vnitřní strany -formových těles - výlisků, které jsou získány spékáním mezi dvěma polovinami formy nebo extruzí hmot obsahujících škrob, spočívá nyní v tom, že současně s nanesením laku, které vedle jednoho nebo více humánních a/nebo ekotoxi kologicky nezávadných, s vodou mísitelných nízkovroucích rozpouštědel obsahují jeden nebo více biologicky rozložitelných hydrofobních filmotvorných látek a jeden nebo více biologicky rozložitelných hydrofobních změkčovadel, je z povrchové vrstvy tělesa určeného k nanesení vrstvy alespoň částečně odstraněna adsorbovaná vázaná voda, načež je při udržení nejmenšího obsahu vlhkosti substrátu 5 váhových 7. odstraněno rozpouštědlo (směs) až k bezzápachovosti.

Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu nízkovroucí, to znamená vroucí pod 100 stupňů Celsia, výhodně pod S0 stupňů Celsia, ze skupiny alkoholů, ketonů nebo esterů, vyjma takových, jako je kupříkladu metanol, které ^nají výrazně humánní nebo ekotoxické vlastnosti. Z tohoto důvodu není totiž použitelný převážný počet jiných ní zkovroucích rozpouštědel kupříkladu aromátů halagenovaných rozpouštědel,

71oušťky až 1,5 g/dm®, nitrilů· vrstev jsou mezi 0,15 a 1,5 g/dm®, výhodně 0,4 to odpovídá průměrné tloušťce vrstvy asi 15 až

150 mikrometrů.

Ze snímání průřezů elektronkovým mikroskopem se dá usoudit, žs v substrátu obsahuje oblast bezprostředního vzájemného působení malou 10 mikrometrovou tloušťku, kde také nastupuje ojedinělé plnění pórů nebo jejich přemostění a dosáhne se obzvláště těsného spojení. V této oblasti lze přijmout obzvláště účinnou vodní desorpci rozpouštědly. Při nanášení vrstvy (po vysušení) cca 20 - 40 mikrometrů tloušťky se u neporézních substrátů ukazuje zóna vzájemného působení rovněž v tomto vel i kostním uspořádání, u porézních substrátů je třeba přijmout druhou oblast jistého, rovněž rozpouštědlem způsobeného vzájemného působení s dalšími 100 — 300 mikrometry tloušťky.

Existence těchto efektů může být uzavřena ze skutečnosti, že zpracování v příkladu 1 a následně jmenovaných výrobků s rozpouštědlem (směsí) vede samo k signifikantnímu zkřehnutí struktury, aniž by byly ve výrobcích v organickém rozpouštědle k dispozici rozpustné komponenty (mimo vody). Toto zkřehnutí je u rozpouštědel, které obsahují s vodou zcela nebo částečně mísitelná rozpouštědla (kupříkladu aceton, etanol, etylacetát), zřetelně silnější než u takových, které = vodou tvoří pouze azeotropy.

Jestliže se nyní organické rozpouštědlo (směs) použije současně jako rozpouštědlo pro požadované hydrofobní komponenty vrstev, nastupuje po navazujícím vysušení účinná vytvrzení povrchu:

a) Mechanické zpevnění celkové struktury škrobové vrstvy, také jako náhrada například celulózové struktury a priori vlastní pevnosti, uskladněním látky a fyzikálně chemickým působením.

b) Bezpečné plnoplošné pokrytí všech škrobových jednotek při existenci inherentní mikroporézní a/nebo. makroporézní stavby. K tomu musí být zabráněno nadměrnému odtečení laku zvýšením viskozity přes nasazení fiImotvorných látek.

Požadavky na komponenty určené k nanášení a tím získané krycí vrstvy:

1> Tyto musí být silně hydrofobní a vodou nerozpustné. Nesmějí být samy o sobě ve vodě dispergovatelné, popřípadě emulgovatelné. Tento základní princip činí srozumitelným rozdílnou vhodnost určitých látek, kupříkladu jednotlivých pryskyřic, pryskyřičných derivátů, vosků, které podle původu a zpracování mohou obsahovat přece jen příliš silně hydrofilní, popřípadě emulgačně působící podíly.

Případně, jak je zpravidla obvyklé, vedle silně hydrofobnich hlavních komponentů jsou ještě k modifikaci vlastností vrstev jako je například elasticita, lesk, lepkavost, tekutost, fiImotvornost, barva, použity další požadované látky, tyto také mají být hydrofobní a vodou nerozpustné.

2) Krycí vrstvy podle vynálezu musejí na většinou předem zformovaném povrchu substrátu bez pomoci dodatečných pojiv existovat pevně zakotvené a nesmějí být také vnějšími vlivy, )· up-'''· 1 adu -oztahcvá.ní m do délky ·.. důsledku hydratace substrátu. nebo '·>·βο.= -η smršťováním,

C<J d & Ί SH >* « í - L“ ;π Ί .Z ti L'.? LI ’ ~í p :* 3 >·; V 5ipL‘. ’ í C í *3 3'T. C 3 t ár* chybných míst v substrátu 'pery, trhliny) při současné bezpórovitosti vrstvy a vrstvy bez trhlin.

3) Vytvořené krycí vrstvy musejí být elastické a kohezní a nesmějí u typického zatěžování při používání (kolísání teploty, mechanický tlak, tah) ztratit svou funkci, jak to může být například případ u známých vrstev, které vznikají kupříkladu z jedlých tuků, čokolády, sirupů, snadného odtečení nebo prasknutí v důsledku nedostatečné koheze, vnitřní krystalické změny, a tak dále.

Jako komponenty jsou pro tyto krycí vrstvy používány:

Filmotvorné látky: Filmotvorné látky ze skupiny aikylceiulóz, vyjma hydrofi 1 ních, částečně nebo zcela vodou rozpustných produktů, jako je kupříkladu metylcelulóza nebo hydroxyalkylcelulóza. Dále hydrofobní vodou nerozpustné celulózové estery ze skupiny celulózaacetobutiráty, celulózaacetopropionáty, celulózaacetáty, nikoliv ale jejich částečně hydrofilní, částečně esterifi kované formy.

Specielně shora uvedené zvýšení viskozity, přemosťování pórů a elasticita vrstev jsou umožněny těmito fiImotvornými látkami, přičemž je dodatečně naléhavě požadováno spolupůsobení hydrofobního změkčovadla.

Změkčovadla:

Hydrofobní změkčovadla ze skupiny triglyceridů, mastných kyselin se středními a dlouhými řetězci (délka řetězců větší/rovna C4) , triglyceridů s dílčí substitucí s krátkými řetězci, jestliže je obsažena alespoň jedna mastná kyselina s délkou řetězců větší/rovnou C14, esterů kyseliny ftalátové, acyklických esterů kyseliny dicarbonové, plně esterifi kovaných esterů kyseliny citrónové, sacharózaacetoisobutyrátŮ (Eastman Kodak) a jiných hydrofobních esterů cukru.

Pojivá:

Jako pojivá slouží hydrofobní přírodní pryskyřice ze skupiny kalafuna, kopal, masti:·:, sandarak, šelak, hydratované, dia polymerizované pryskyřice na bázi kalafuny, alifatické uhlovodíkové pryskyřice. Naopak nejsou vhodné částečně hydrofilní, nebo silně emulgačně působící látky, tak například pryskyřičná mýdla, která nalézají použití při klížení papíru.

Použití pojiv není pro zhoršené provedení naléhavě požadováno, je ale vůči dodatečnému zvýšení mechanické stability vrstev upřednostňováno (příklad S). Formulace, které obsahují pouze změkčovadla a pojivá, jsou rovněž k vidění jako zhoršené provedení s redukovanou permeační zábranou (přiklad 9).

V příkladech provedení je uvedena řada složení. Podíl komponentů vrstev k rozpouštědlům (směsím) je do té míry variabilní, že uvedených vah vrstev může být dosaženo jak vícerým nanesením, tak také prostřednictvím jednotlivého nanesení. Zpravidla bude podíl rozpouštědla mezi 65 a 95 litry, výhodně 70 až 92 litry, odpovídající podíl komponentů vrstev 35 až 5 kg, výhodně 30 až S kg, a uživatelem bude volitelný podle jeho oboru.

Uvedené vrstvy jsou, pokud jsou použity jmenované filmotvorné látky, odolné alespoň do 60 stupňů Celsia proti horké vodě.

Zkušební metody, posuzování:

V praxi oprávněné testování vrstev je z uvedených důvodu

1. zformované substráty s částečně porézní strukturou

2. specifické vzájemné působení a pronikání vrstvami s vnější dílčí oblastí substrátu možné na hotových kombinacích substrát-vrstva, nikoliv na vrstvách filmu na vnitřních plochách nebo na fóliích z materiálu vrstvy. Poslední jsou popřípadě použitelné k posuzování křehkosti vrstvy nebo snášenlivosti komponentů.

Na základě uvedeného obtížného stanovení problémů je dosažení s jistotou vodotěsné vrstvy za časový interval několika hodin samo o sobě již důležitý pokrok. Z tohoto důvodu přísluší rovněž, význam kinetice možného průniku vody vrstvami.

Tak dalece redukovaná difúze, že nanesený zkušební objekt po zkušební dobu několika hodin propustí méně vlhkosti , než může substrát bohatý na škrob bez ztráty požadovaných vlastnosti přijmout, je třeba hodnotit již jako podle vynálezu úspěšné nanesení vrstev (testovací stupeň í). Zejména je však třeba jako kriterium získat zkušební dobu přes 24 hodin (testovací stupeň 2). Aby byl vliv jednotlivých komponet zvýrazněn, je u více příkladů udána zkušební doba přímo ve dnech.

Tloušťka nanesené vrstvy má při tomto stavu rovněž rozhodující vliv, protože totiž proporcionálně snižuje difundující množství vody. Příklady vrstev nikoliv podle vynálezu jsou proto takové, které byly výhodně vyrobeny přes zabránění difúze v důsledku obzvláště vysokých tlouštěk vrstev, asi nad 1,5 g/dm^a, zato ale při spolupoužiti jen z části hydrofobních nebo emulguji cích látek.

Odolnost proti horké vodě:

Zostřenou zkušební podmínkou je stálost vytvrzených ploch proti působení horké vody.

Testovací stupeň 3: Plnění nádobky s nanesenou vnitřní vrstvou horkou vodou při 60 stupních

Celsi a.

Nádržka musí podržet po nejméně 60 minut za tepla plněnou a potom při pokojové teplotě ochlazenou kapalinu. Tím má být simulována vhodnost jako pohárku na pití' pro horké nápoje.

Příklady provedeni:

V následujícím uvedené substráty vrstev obsahují mezi 6 a 22 7. vody, výhodně mezi 10 a 16 7..

Pokud vedle popsané dehydratace dochází k vysušení procesem nanášení nebo následujícím vysoušecím krokem k odstranění rozpouštědla, není to jednoduchým způsobem kvalifikovatelné. Jednotně, zejména při změnách teploty vzduchu bez zvlhčování vzduchu, je třeba ztráty ocenit až ke

7..

Nanášení se uskutečňuje podle následujícího průběhu:

(a) hrubé rozměry — spékací-/vysoušeči postup - nastavení obsahu vody - nanášení (b) granulát - předeschnutí - tvarování, kupříkladu vstřikové lití - nastavení obsahu vody - nanášení

Další výhodná forma provedení je nanesení jednostranné vrstvy laku během výroby základního materiálu padle následujícího průběhu:

(a) hrubé rozměry - spékací-/vysoušeči postup - nanášeni nastavení rovnováhy <b) granulát - předeschnutí - tvarování, kupříkladu vstřikové lití - nanášeni - nastavení rovnováhy

V tomto případě leží obsah vody substrátu vyrobeného podle (a) v každém případě pod 67«, výhodně pod 47.. Nastavení rovnovážné vlhkosti, spojené s možným roztažením formového tělesa, nevede k žádnému odlupování vrstvy.

Pro substráty podle postupu (b) jsou přímo z výrobního procesu ovšem také možné vyšší obsahy vody až k 227..

Pohárek, kuželovitý tvar, výška 30 mm, průměr na dně 40 mm, průměr nahoře 70 mm, široká podélná žebra ve vnější stěně

hladká s malým schodem na	přechodu stěna
vnitřní strana 76 cm^a,
bílý pohárek, převážně	z bramborového
materiálu 0,18 g/cm³,
složení: uhlohydráty	85,5 7.
voda	10,5 7.
protein pod	0,5 7.
tuk pod	0,5 7.
ostatní části	3,5 7.

B: pohárek, kuželovitý tvar, výška 30 mm, průměr na dně 40mm, průměr nahoře 70 mm, široká podélná žebra ve vnější stěně vnitřní strana dno, škrobu, hustota vnitřní strana ve vnější

- 29 hladká s malým schodem na přechodu stana - dno, vnitrní strana 76 cm®, bílý pohárek, převážně bramborového škrobu, hustota materiaiu 3,2u· g/cm'

uhlchydráty	S5,0
voda	10,5
protein pod	0,5
tuk pod	0,5
ostatní části	4,0

C: pohárek, kuželovitý tvar, výška 30 mm, průměr na dně 40 mm, průměr nahoře 70 mm, široká podélná žebra ve vnější stěně, vnitřní strana hladká s malým schodem na přechodu stěna - dno, vnitřní strana 76 cm®, bílý pohárek, převážně 2 bramborového/kukuřičného škrobu, hustota materiálu 0,19 g/cm³, složení:

uhlohydráty	S6,0
voda	9,5
protein pod	0,5
tuk pod	0,5
ostatní části	4,0

D: pohárek, kuželovitý tvar, výška 50 mm, průměr na dně 50 mm, průměr nahoře 65 mm, vnější strana hladká se skladovacím kroužkem, vnitřní strana hladká se zakulaceným přechodem stěna - dno, vnitřní plocha 100 cm®, přibarvený pohárek, převážně z bramborového škrobu, hustota materiálu 0,21 g/cm®

—	30 -
uhlohydráty	•34,0
voda	10,5
protein	2,5
tuk pod	0,5
ostatní části	3,0

Es pohárek, kuželovitý tvar, výška 50 mm, průměr na dně 50 mm, průměr nahoře 65 mm, vnější strana hladká se skladovacím kroužkem, vnitřní strana hladká se zakulaceným přechodem stěna - dno, vnitřní plocha 100 cm², bílý pohárek, převážně materiálu 0,23 g/cm³, složení:

bramborového škrobu, hustota složení:

uhlohydráty	35,0 7.
voda	10,5 7.
protein pod	0,5 7.
tuk pod	0,5 7.
ostatní části	4,0 7.
:é, 2,1 mm silné	, formát 230 κ
l, převážně z	bramborového
1,16 g/cm³,
uhlohydráty	33,0 7.
voda	11,0 7.
protein pod	0,5 7
tuk pod	0,5 7.
ostatní části	5,5 7.

3: tácky 140 210 mm, zakulacené rohy, s 19 mm vysokým okrajem s dokola obklopujími širokými žebry barva bílá, převážně materiálu 0,13 g/cm³, složení: uhlohydráty voda protein pod tuk pod ostatní části bramborového škrobu, hustota o er cr ·/

11,0 7.

0,5 7.

3,0 7.

tácky 190	x 140 mm, zakul	acené rohy,	s 20 mm vysokým
okrajem a	hladce provedené,	na vnitřní	straně oplatkové
vzorkování	s emblémem,
barva šedohnědá, převážně z	bramborového	škrobu, hustota
materiálu	0,25 g/cm³,
složení:	uhlohydráty	75,0 7.
	voda	11,5 7.
	protei n	1,0 7.
	tuk pod	0,5 7.
	ostatní části	12,0 7.

I: tácky 135 x 130 mm, zakulacené rohy, s 15 mm vysokým okrajem, vzorkování s tahem písma, hrana (úzká strana) otevřeně porézní, velikost pórů až 1,5 mm, barva bílá, převážně z bramborového škrobu, hustota materiálu 0,21 g/cm³, složení: uhlohydráty voda protein pod tuk pod ostatní části

35,0 7.

11,0 7.

0,5 7.

7.

J talířek kulatý, průměr 130 mm, výška mm, na všech stranách hladký povrch,

barva bílá	, převážně z	bramborového
materiálu 1	,33 g/cm³,
složení:	uhlohydráty	86,0 7.
	z toho glycerin	16,0 7.
	voda	8,0 7.
	protein pod	1,0 7.
	tuk pod	0,5 7.
	ostatní části	4,5 7.

škrobu, hustota

Ks tyč pro zkoušky tahem podle DIN 53455, zkušební těleso 3, na všech stranách hladký povrch, barva bílá, převážně z bramborového/kukuřičného škrobu, hustota materiálu 1,33 g/cm³, složení: uhlohydráty 82,0 7.

z toho glycerin	19,5
voda	9,5
protein pod	0,5
tuk pod	0,5
□statní části	8,0

Ls tyč pro zkoušky tahem podle DIN 53455, zkušební těleso 3, na všech stranách hladký povrch, barva světle šedohnědá, převážně z bramborového škrobu a pšeničné mouky, hustota materiálu 1,31 g/cm³, ••ložení: uhlchyd-áty 7 , z toho glycerin 15,0 voda 13,0 7.

P r ·:

tuk pod

1,3 7.

ostatní části

6,0 7.

M: obdélníková, lehce kuželovitá miska, výška 50 mm, délka nahoře 140 mm, šířka nahoře 90 mm, délka pod 105 mm, šířka pod 55 mm, barva bílá, převážně z bramborového škrobu, hustota materiálu 0,18 g/cm³, složení: uhlohydráty 85,5 7.

vod a 11,0'/.

protein pod 0,5 7.

tuk pod 0,5 7.

ostatní části 3,0 7.

N: kornoutovítá nádobka, délka strany 80 mm, průměr 100 mm, uvnitř hladká, vně tah písma, oplatkové barvy, převážně z pšeničné mouky a bramborového škrobu, hustota materiálu 0,16 g/cm³, složení: uhlohydráty 77,0 7.

voda 8,0 7.

protein 8,5 7.

ostatní části 6,5 7.

0: kornoutovitá nádobka, délka strany 50 mm, průměr otvoru 56 mm, s přímo navazujícím válcovitým kroužkem, výská 8 mm, stejný průměr otvoru, barva krémová, převážně z bramborového škrobu, hustota materiálu 1,35 g/cm³, složení: uhlohydráty 87,0 Z z toho glycerin 16,0 7.

voda

7,0 7.

protein pod 1,0 % tuk pod 0,3 7.

ostatní části 4,3 7.

P: tácky 165 x 165 x 19 mm, zakulacené rohy, barva bílá, převážně z bramborového škrobu a derivátu bramborového škrobu, hustota materiálu 0,16 g/cm³, složení: uhlohydráty 86,5 7.

z toho modifikovaný škrob 8,5 7.

z toho celulóza 2,0 7.

voda 11,5 7.

protein pod 0,5 % tuk pod 0,5 7· ostatní části 1,7 7.

0: tácky 2Ξ0 x 220 x 20 mm, zakulacené rohy, barva bílá, převážně z bramborového škrobu a škrobového derivátu, hustota materiálu 0,17 g/cm³,

složení:	uhlohydráty	86,0 7.
	z toho modifikovaný škrob	34,5 7.
	voda	11,5 7.
	protein pod	0,5 7.
	tuk pod	0,5 7.
	ostatní části	2,0 7.
kuželovitá	, podélná miska 148 x 90 x 50	mm,
krémová barva, převážně z celulózy,	bramborový
a škrobový	derivát, hustota materiálu 0,	16 g/cm³,

složení uhlohydráty z toho modifikovavý škrob z toho celulóza voda protein pod tuk pod ostatní části

32,5 7.

4,0 7.

4i =: / i J. 7 t—r i a

9,0 7.

0,5 7.

3,0 7.

Vrstvy provedené nikoliv podle vynálezu a jejich testování:

(a) bez nanášeni

Kontaktem s vodou dochází ihned k nabobtnání a změkčení povrchu, po odstranění odtékatelné kapaliny je možno zjistit jisté lepivé působení (substráty D, J) .

Po nejpozději 15 minutách nastupuje u substrátu D průběžné změknutí, většinou s pronikáním kapaliny. Substrát J bobtnavě přibývá, nabobtnalé vločkovité částice se oddělují z povrchu.

(b) použití v obchodě obvyklých, předem formulovaných nanášecích látek

1. šelak - čirý lak s kopalovou pryskyřicí a modřínovou pryskyřicí - balzámem (Auro) ,

2. šelak - čirý lak s kopalovou pryskyřicí, dammar, kyselina křemičitá, lněný olej - mastná kyselina, balzámový terpentýnový olej (Auro),

3. bílý lak oleje přírodní pryskyřice pigmentovaný titanovou bělobou (Auro),

4. nitrolak Fritzeloid 716 (0. Fritze),

5. akrylový lak, povrchový lak 725 (0. Fritze),

ó. PVC lak, noniusový lak 726 <0. Fritze),

7. šelak čirý lak, stříkací lak 737 (□. Fritze)

3. polyamidový lak pro obalování salámu v izopropanolu, 9. cegeskin R ponorný roztok pro syrové salámy (Grunau),

10. PVDC disperze TXAN WA 50 (Solvay).

V žádném z případů by se nemohla získat trvalá, proti vodě odolná vrstva (substrát D):

č. 1., 2., 4., 5., 6., 7., S. příliš křehká, tvorba trhlin, změknutí

č. 3 odloupnutí z matice, silná vrstva

č. 9 změknutí

č. 10 popraskaná, ne příliš přilnavá vrstva, deformace substrátu

Nanášení nanášecích roztoků s organickými rozpouštědly:

V následně popsaných příkladech byly naneseny lakům podobné vrstvy známým nanášecím postupem až k dosažení požadované váhy vrstev:

Nanášeci technice samé - lití, nanášení štětcem, stříkání, odstřeďování, nepřísluší žádný primární význam.

Vysušeni se uskutečňuje sušením při pokojové teplotě, popřípadě urychleným vysušením v proudu teplého vzduchu až k zápachové neutralitě, výhodně pod 45 stupňů Celsia, v každém případě o asi 10 stupňů pod varným bodem vždy nízkovroucích části rozpouštědla.

Údaje ve váhových dílech, vyjma rozpouštědel. Pro ty je při hustotě = 1 uveden ekvivalentní objemový údaj (viz příklad 13

nanášecí substrát A, vnitřní nanesení: 0,4 g/dm® nános po vysušení ·- z —

Příklad 1 etylcelulóza g

kalaf una	6	9
etanol	25	ml
ety1acetát	25	ml
aceton	25	ml
změkčovadlo	4	9

Výsledky:

změkčovadlo di octylftalát tri butyri n triglyceridy se středními řetězci trioleát testovací čas ve dnech

Příklad 2:

nanášecí substrát A, vnitřní nanesení: 0,3 g/dm® nános po vysušení

Výsledky:

etylcelulóza	15
kalafuna	6
etanol	25
ety1acetát	25
aceton	25
změkčovadlo	4
změkčovadl o	testov.
butylstearát	< 1
kyselina olejová	10

nanášecí substrát A, vnitřní nanesení:

0,6 g/dm vysušení nános po

Pří klad

Výsledky etylcelulóza kalaf una etanol ety1acetát aceton změkčovadlo změkčovadlo epox ydovaný sojový olej kyselina pol-ymerginová testovací čas ve dnech

Příklad 4.1:

nanášecí substrát B, vnitřní nanesení: 0,4 g/dm® nános po vysušení

ety1 celulóza	15
kalaf una	6
etanol	25
etylacetát	25
aceton	25
ricinový olej	4

Výsledek: testovací čas ve dnech > 150

Př í k1 ad 4.2:

substrát a nanášení jako 4.1, (testovací stupeň 3)

Výsledek: testovací čas v hodinách naplnění horkou vodou > 24

- 3? Přiklad 5:

nanášecí substrát B, vnitřní nanesení:

etylcelulóza kal af una etanol etylacetát aceton kyselina olejová

Výsledky: testovací čas ve dnech > 53

0,25 g/dm^s nános vysušen í po

Příklad 6:

další rozpouštědlové -formulace:

1.1 etylcelulóza kalafuna, hydratovaná triglyceridy se středními

11,5 etanol

1.2 etylcelulóza kalafuna, hydratovaná triglyceridy se středními retezci etanol

1.3 etylcelulóza kalafuna, hydratovaná

4.3

33,3

7.3

7,0

4,0

30,0

13,0

4,5 glyzeridy se středními

1.4 etylcelulóza kalafuna, hydratovaná triglyceridy se středními řetězci etanol

1.5 etylcelulóza kalafuna, hydratovaná triglyceridy se středními řetězci etanol etylacetát

1.6 etylcelulóza kalafuna, hydratovaná triglyceridy se středními řetězci etanol aceton

1.7 etylcelulóza T50 kalafuna, hydratovaná ricinový olej etylacetát etanol

l.S etylcelulóza N4 kalafuna, hydratovaná ricinový olej etanol aceton

1.9 etylcelulóza T10 kalafuna, hydratovaná ricinový olej

13,1

2,9

4,0

S0,0

12,0

4,5 o, J

64,0

16,0

12,0

4,5 *2» f «J

40,0

10,0

5,0

3,0

66,0

16,0

14,5

6.25

4,0

60,0

15,0

14,25

7.25

3,50 etanol aceton

2.0 etylcelulóza 710 kalafuna, hydratovaná ricinový olej etanol aceton

2.1 etylcelulóza N22 kalafuna, hydratovfená ricinový olej etanol aceton

2.2 celulózaacetobutyrát 551-0,2 kalafuna, hydratovaná ricinový olej etanol aceton

2.3 cslulózaacetobutyrát 553-0,4 kalafuna, hydratovaná ricinový olej aceton etanol

2.4 etylcelulóza kalafuna, polymerizovaná ricinový olej etanol aceton

2.5 etylcelulóza kalafuna, polymerizovaná ricinový olsj

60,0

15,0

6,25

3.75

60,0

15,0

14,5

6.75

3.75

60,0

15,0

14,5

6.75

3.75

60,0

15,0

14.5

6.75

3.75

60,0

15,0

6,0

4,0

37.5

-7-7· er

12,0

5,0

2. /

2.3

2.9

3.0 etanol aceton etylcelulósa kalafuna, hydratovaná ricinový olej etanol aceton etylcelulósa kalafuna, částečně hydratovaná ricinový olej etanol aceton etylcelulósa T10 pryskyřičné kyseliny, di meri sávané ricinový olej etanol aceton etylcelulósa T10 sandaraková pryskyřice ricinový olej ety1acetát etanol etylcelulósa T10 mastixová pryskyřice ricinový olej etylacetát

40,0

11,4

5.3

O o -ς V u/

40,0

11,6

5.4

3,0

40,0

12,0

4,0

40,0

11,4

5,3

16,0

64,0

11,4

16,0 etanol

64,0

3»1 etylcelulósa T10 kalafuna, hydratovaná,

11,6

esterifi kovaná s psntearitri	tem 5,4 3,0 16,0
	ricinový olej ety1acetát
	etanol	64,3
T *?	etylcelulóza TI3 kalafuna, hydratovaná	11,6
	mety1 ester	5,4
	ricinový olej	3,3
	ety1acetát	16,0
	etanol	64,0
O · sJ	etylcelulóza T10 kalafuna, hydratovaná	11 ,6
	ester glycerinu	5,4
	ricinový olej	3,0
	ety1acetát	16,0
	etanol	64,0
3. 4	etylcelulóza TI3	11,6
	k a 1 a f u n a, ester al^cerinu	«Τ *
	ricinový olej	·-’ J ZJ
	etylacetát	16,3
	etanol	64,0
·—’ vj	etylcelulóza	11,6
	šel ak	4,3
	ricinový olej	c·, 6
	etanol	30,0
3. ó	etylcelulóza	14,3
	kopal	7,0
	ricinový alej	4,3
	etanol	53,3

aceton

3.7 celulózaacetopropionát šel ak tri stylci trát etanol

3.3 celulózadiacetát šel ak trietylcitrát aceton etanol ·-' , A

2,6

5,3

73,6

1,1

56,0

37,0

Uvedené vrstvy dávají při testu se substráty A a B při nanesení vrstev mezi 0,3 a 0,5 g/dm® (po vysušení). Výsledky odpovídající testovacímu stupni 2, vyjma vrstvy 3.2 a 3.5 (testovací stupeň 1).

Příklad 7:

etylcelulóza N7 kalafuna, hydratovaná etanol aceton ricinový olej

0,4 g/dm^a nanesení po vysušení substrát - označení

B

C

D

E

F

G

H

I

15,0

6,0

50,0

25,0

4,0 testovací stupeň

Κ ι_

Μ

Ν □

Příklad 8:

substráty Β, □, vnitřní vrstva stříkáním etylcelulóz a 15 etanol 30 metylacetát 25 aceton 25 ricinový olej 5 vysušení v proudu teplého vzduchu (45 - 50 stupňů Celsia) Obsah vody substrátu 0 se redukuje o max. 0,5 ‘í na cca 6,8 '4. Obsah vody substrátu B klesne o 0,5 7. na cca 9,3 7.. testovací stupeň 1

Tento příklad, filmotvorná látka plus změkčovadlo bez pojivá, dává měkčí, méně hladké, méně odolné vrstvy proti škrábnutí s redukovanou dobou průniku.

Příklad 9:

substráty B,0, vnitřní nanášeni litím kalafuna, hydratovaná 32, etanol ad 100 aceton 25 propanol - 2 13 ricinový olej 1

Tento poměrně nízkoviskoční roztok vede v substrátu 3 k chybějícímu pórovému přemostění, zřejmě odtečením do pórů a vsáknutím.

Z tohoto a podobných postupů je možno odvodit pravidlo, že je požadována jistá základní viskozita roztoku, zejména přes 300 mPas, pro dostačující přemostění pórů, v každém případě u substrátu B.

Kompaktnější a/nebo bezpórové substráty, jako kupříkladu substrát 0, je tím také nanášitelný bez použití filmotvorné látky.

substrát B substrát □ testovací stupeň testovací stupeň i Kombinace hydrofobního pojivá plus změkčovadla představuje nejmenší požadavek pro zhoršené provedení. S roztoky pojivá samotného nejsou dosažitelné žádné stabilní vrstvy, které nejsou křehké.

Příklad 10:

vnitřní nanášení pohárku odstřelování nanášecí roztok:

etylcelulóza (1) šelak (2) triglyceridy (3) etanol aceton (1) typ N7 (Hercules) (2) typ 131 (MHP) (3) typ Bel i os S (Grunau) (substrát B) prostřednictvím

13,5 g

2.7 g

3.8 g

75,0 ml

5,0 ml

Komponenty jsou připraveny k homogennímu roztoku (pokojová teplota). Pohárek je upnut do axiálně otočného držáku a otáčen otáčkami 900 otáček za minutu.

Několika ml roztoku ve středu dna rotujícího pohárku dávkovat. Po 25 vteřinách redukovat rychlost otáčení na 303 otáček za minutu a nechat 45 vteřin vysušit vyfoukáním proudem vzduchu při pokojové teplotě. Podle bodu varu rozpouštědla činí tento časový interval 30 až 120 vteřin.

Váha nánosu po vysušení a vyrovnání vlhkosti:

0,35 g testovací stupeň 1 dvojnásobné nanesení: 0,60 g testovací stupeň 2

Příklad 11:

vnitřní nanášení pohárku odstřecfování nanášecí roztok:

etylcelulóza (1) kalafuna, hydratovaná (25 epoxidovaný sojový olej (3) etanol aceton 25 (1) typ N7 (Hercules) (2) typ Fcral AX (Hercules) (3) typ Relifier B 160 (Grindsted) provedení nánosu jako v předcházejícím příkladu 10 (substrát E) prostřednictvím vaha nánosu:

dvojnásobné nanesení:

0,5 g testovací stupeň 2 0,35 g testovací stupeň ‘

Příklad 12:

vnitřní nanášení pohárku (substrát E) stříkáním

- 43 <k nanášecí roztok:

etylcelulóza (1) 10 šelak (2) 3 ricinový olej 3 etanol S4 (1) typ N7 (Hercules) (2) typ 101 (MHP)

Pohárek je posazen na držák schopný rotace ve směru osy a nastaven na 230 otáček za minutu. Pomocí lakovací pistole (tryska 3 mm, 1 bar) je po cca 3 vteřinách v úhlu 45 stupňů ke dnu pohárku přestříknuta vnitřní strana a okraj pohárku, přebytečný sprej je odsátím odveden a následně vyfoukáním vzduchem po cca 1 minutu při pokojové teplotě vysušen, váha nánosu: 0,4 g testovací stupeň 1

Příklad 13:

nanesení vrchní strany tácku (substráty G, 3) v průběhu stři kání nanášecí roztok:

(1) (2) etylcelulóza (1) šelak (2) ricinový olej etanol typ N7 (Hercules) typ 101 (MHP)

Tácky jsou tenkými svorkami -fixovány pomoci řetězového kladkostroje translačně pohybovatelného tyčového ústrojí, a tak jsou vedeny stříkací kabinou. Přestříkání se uskutečňuje pomocí dvou protilehlých, stranou posazených trysek, s úhlem náklonu 60 stupňů. V bezprostředně navazujícím odvětrávacím

4?

tunelu je při cca 40 stupních Celsia v maximálně 2 minutách dosažen stav umožňující uchopení a skládání na sebe.

váha nánosu:

substrát G 0,7 >3 testovací stupeň 1 substrát J 0,3 g testovací stupeň 1

Příklad 14:

nanášení vrchní strany tácků (substrát J) pomocí válečkového nanaseni nanásecí roztok:

viskozita 375 mPas etylcelulóza (1) šelak (2) změkčovadlo (3) etanol aceton

(1)	typ	EC-N22 (Hercules)
(2)	typ	100 (MHP)
(3)	typ	Del i os S (Grunau)
Nanášení	se	uskutečňuje manuelně pomocí	lakovacího válečku
z pěnové	látky. Dvojnásobné nanášení	s 30 vteřinovou

přestávkou pro odvětrání.

váha nánosu: 0,90 g testovací stupeň 1

Příklad 15:

1. nanášení vrchní strany tácku prostřednictvím nanášení stříkáním (substráty G, Η, I, J, P, G) nanášecí roztok; jako příklad &, f

Tácky jsou tenkými svorkami fixovány kladkostroje translačně pohybovatelněho a. tak jsou vedeny stři kácí kabinou.

ormu.láce 3.7 pomocí řetězového tyčového ústrojí,

Přestří kán í se váha nánosu:

výsledek:

uskutečňuje pomocí dvou protilehlých, stranou posazených trysek, 5 úhlem náklonu 60 stupňů. V bezprostředně navazujícím odvetrávacím tunelu je při cca 43 stupních Celsia v maximálně 2 minutách dosažen stav umožňující uchopení a skládání na sebe.

0,4 <3/ dm-“ testovací stupeň 1 obstál nanášení pravoúhlých misek pomocí nanášení stříkáním (substráty M, R)

Vnitřní nanášení sekvenčním dvojitým přestříkáním s mezičasovým odvětráním při 30 stupních Celsia. Dno misky je silněji naneseno než postranní okraje.

váha nánosu (určená zpětným kcndicionováním): výsledek: testovací stupeň 1 obstál

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY působ ~·anáí2ⁿ í vodu odmí tajících, popřípadě vodotěsný vrstev, alespoň po jedné straně, popři pádě po v~itřní straně formových těles - výlisků, které vznikají spékáním mezi dvěma polovinami formy nebo extruzí hmot ob sah.ujících škrob, vyznač u jící se tím, že současně s nanesením laku, který vedle jednoho nebo více humánního a/nebo ekotoxi kologicky nezávadného, vodou mísitelného, ní zkovroucího rozpouštědla obsahuje jednu nebo více biologicky rozložitelných hydrofobních fiImotvorných látek a jedno nebo více biologicky rozložitelných změkčovadel, je z povrchové vrstvy formového tělesa určeného k nanášení alespoň částečně odstraněna adsorbovaná vázaná voda, načež rozpouštědlo (směs? je při .zachování nejmenšího obsab.u vlhkosti substrátu -5 váhových procent odstraně •do bez z áp echového stavu.

eru az

i. U t.

Způsob podle nároku 1, vyznač u tím, že lak jako filmotvorné látky obsahuje hydrofobní alky1 celulózy, hydrofobní, ve vede nerozpustná estery celulózy ze skupiny celulózaacetobutyrátů, celulózsseeteprnpio-átů a celulózaacetátň.

.púsoa pooj.e národu i neoo 2, v y z o a o u j * c ·.

s e i í m, ze lak jako změkčovadla obsahuje a dlouhými řetězci (délka řetězců vetší nebo rovna 24', j isí lize _ e sbsňz en a a 1 áspcn Jed r. i*. Tissz n z. < / s a .·. ·.. ‘ ·*?.
2 délkou řgtšzzs vetší nebo rovnou Cí-t, sstery kyseliny 'talátové- acyklické estsr· kyseliny dicarbcnová, plné •351 er i f i k o v sn é estery kyseliny citrónové, sacharóz aacetoi sobutyrát a jiné hydrofobní estery cukru.

Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, v y znač u jící se tím, že lat obsahuje jedno nebo hydrofobnich pojiv.

biologicky odstranitelných

Způsob podle nároku 4, vyznačující t í m, že lak jako pojivá obsahuje přírodní pryskyřice ze skupiny kalafuna, kopal , masti;·;, sandarak, šelak, hydratované di- a polymarizované pryskyřice na bázi kalafuny a alifatické uhlovodíkové pryskyřice.

Způsob podle jednoho nebo více nároků t až 5, t í m , že 1 ak jako nebo více rozpouštědel v y z n a c u j i c i se rozpouštědla obsahuje jedno vroucích pod 100 stupňů Celsia, výhodně pod 33 stupňů kupiriy alkoholů, ketonů nebo esteru.

oelsxa,

Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že váhový poměr podílu rozpouštědla k podílu komponentů vrstev použitého

Cd — 1 ·:“ι-73Τ 1 'i i'-·! ·

Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 7, y z n ;s c u j í z ‘ se tím, že nanesené mají tloušťku od 15 do 150 mikrometrů, výhodně od 40 do

150 m i kr ometrů.