PL180951B1

PL180951B1 - Sposób co najmniej jednostronnego, ewentualnie od strony wewnętrznej, nieprzemakalnego powlekania kształtek na bazie skrobi

Info

Publication number: PL180951B1
Application number: PL93309250A
Authority: PL
Inventors: Franz Haas; Johann Haas; Karl Tiefenbacher
Original assignee: Khashoggi E Ind
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 2001-05-31
Also published as: CZ131295A3; US5576049A; JP3497507B2; WO1994013734A1; SK69995A3; PL309250A1; EP0672080A1; DE59307028D1; HU220250B; CA2150929A1; HU9501099D0; ATE156161T1; DK0672080T3; EP0672080B1; JPH08504452A; HUT71954A

Abstract

1. Sposób co najmniej jednostronnego, ewentualnie od strony wewnetrznej, nieprzemakalnego powlekania ksztaltek na bazie skrobi, które otrzymuje sie w wyniku wypieku miedzy dwiema polówkami formy lub w wyni- ku wytlaczania mas zawierajacych skrobie, znamienny tym, ze ksztaltki powleka sie metoda odlewania, malo- wania pedzlem, natryskiem lub przez powlekanie odsrodkowe co najmniej jednostronnie, lakierem, który obok jednego lub kilku rozpuszczalników, odpowiednich pod wzgledem dzialania na ludzi i/lub ekotoksykologicz- nym, mieszalnych z woda, wrzacych ponizej 100°C, z grupy alkoholi, ketonów i estrów, zawiera jedna lub kilka rozkladalnych hydrofobowych blonotwórczych substancji, takich jak hydrofobowe alkilocelulozy, hydrofobo- we, nierozpuszczalne w wodzie estry celulozy z grupy octanomaslanów celulozy, octanopropionianów celulozy i octanów celulozy, z wyjatkiem szelaku, jeden lub kilka rozkladanych hydrofobowych zmiekczaczy, takich jak hydrofobowe triglicerydy srednio- i dlugolancuchowych kwasów tluszczowych o dlugosci lancucha wiekszej lub równej C4 triglicerydy z krótkolancuchowym czesciowym podstawieniem, zawierajace co najmniej jeden kwas tluszczowy o dlugosci lancucha wiekszej lub równej C l4, estry kwasów ftalowego, estry acyklicznych kwasów dikarboksylowych, calkowicie zestryfikowane estiy kwasu cytrynowego, octanomaslan sacharozy i inne hydrofobowe estry cukrowe i ewentualnie jeden lub kilka rozkladalnych hydrofobowych srodków wiazacych z grupy kalafonii, kopalu, mastyksu, sandaraku, uwodornionych dimeryzowanych i polimeryzowa- nych zywic na bazie kalafonii i alifatyczne zywice weglowodorowe, przy czym skladniki sa nierozpuszczalne w wodzie i jako takie nie sadyspergowalne lub emulgowalne w wodzie i jednoczesnie z nanoszeniem lakieru, z wa- rstwy powierzchniowej powlekanej ksztaltki usuwa sie co najmniej czesciowo zaadsorbowana wode hydrata- cyjna, po czym usuw a sie ro zp u szczaln ik lub m ieszanine rozpuszczalników az do b rak u zapachu, z zachowaniem minimalnej zawartosci wilgoci w substracie wynoszacej 5% wagowych, przy czym stosuje sie lakier, w którym stosunek wagowy skladnika rozpuszczalnikowego do skladnika blonotwórczego lakieru wyno- si od 1,5 do 17. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób co najmniej jednostronnego, ewentualnie od strony wewnętrznej, nieprzemakalnego powlekania kształtek na bazie skrobi, takichj ak kubki, talerze, tace, pudełka, ogólnie różnego rodzaju pojemniki, a także arkusze, maty i folie, które z jednej strony, mogą ulegać rozkładowi, a z drugiej strony, podczas kontaktu z umieszczonymi w nich wyrobami, są hydrofobowe a nawet nieprzemakalne.

Wiele takich wyrobów wytwarza się obecnie z nieodnawialnych surowców metodami wywołującymi zagrożenia i zwiększają one po wytworzeniu ilości trwałych, stałych odpadów. Wynikające z tego trudności surowcowe, środowiskowe i związane z usuwaniem sprawiają, że istnieje wyraźna potrzeba alternatywnych, lepszych ekologicznie wyrobów. Np. w przypadku artykułów spożywczych, a zwłaszcza artykułów przeznaczonych do natychmiastowego spożycia, stosuje się często trwałe i objętościowe opakowania z tworzyw sztucznych. Jakkolwiek są one

180 951 stosunkowo lekkie, to zajmują znaczną objętość w pojemnikach na śmieci i na składowiskach śmieci, a także są czasem unoszone przez wiatr. Jeśli nawet po spożyciu żywności na wolnym powietrzu są one po prostu wyrzucane, to potem latami szpecą otoczenie. Obok tych trudności związanych z usuwaniem, innym ważnym problemem jest w tym przypadku także zużywanie coraz trudniej dostępnych surowców kopalnych, jak również zagrożenia podczas transportu i produkcji.

Do zastępowania kopalnych surowców podczas produkcji materiałów i wytwarzania rozkladalnych wyrobów wchodzą w grę w zasadzie różne odnawialne surowce, należące do takich grup materiałów, jak węglowodany, tłuszcze i białka. Podczas gdy małocząsteczkowe węglowodany („cukry”), tłuszcze i białka sąstosowane przeważnie do celów spożywczych, to w przypadku polisacharydów, takich jak np. celuloza lub szybko odnawialna skrobia, stoją do dyspozycji znaczne zdolności produkcyjne, a także rezerwy, aby móc zastępować nimi surowce kopalne.

Jeśli chodzi o skrobię jako materiał wyjściowy, to dopiero w ostatnich dziesięcioleciach opracowano z niej szereg wyrobów opakowaniowych. Takie kształtki wytwarza się np. w wyniku wypieku między dwiema połówkami formy lub wytłaczania mas zawierających skrobię.

Kształtki wytwarzane w wyniku wypieku mas zawierających skrobię między dwiema połówkami formy podano w opisie WO-A-91/12186. Opisany tam sposób polega na tym, że w celu wytworzenia wyrobu rozciągliwego, stałego i o dużej trwałości mechanicznej:

1) stosuje się nie zawierającą zasadniczo tłuszczu masę do pieczenia, w skład której wchodzą następujące składniki:

a) od 30 do 63% wagowych, korzystnie od 42,0 do 58% wagowych wody,

b) jako baza skrobiowa, od 27,0 do 69% wagowych, korzystnie od 36 do 56,5% wagowych, a zwłaszcza od 44 do 49% wagowych skrobi, lub mieszaniny różnych skrobi i/lub mąki lub mieszaniny mąki;

c) jako środek rozdzielający, od 0,04 do 11% wagowych, korzystnie od 0,2 do 4,5% wagowych jednego lub kilku średnio- lub długołańcuchowych, ewentualnie podstawionych kwasów tłuszczowych, i/lub ich soli i/lub ich pochodnych kwasowych, np. amidów kwasowych - obok tych związków można, jako ich częściowe, a niekiedy całkowite zamienniki, stosować w niektórych przypadkach od 0,5 do 6,5% wagowych, korzystnie od 0,1 do 4,2% wagowych polimetylowodorosiloksanów, przy czym w przypadku zastosowania obu tych grup związków wobec dużych stężeń kwasów tłuszczowych lub ich związków, stężenie polimetylowodorosiloksanów z reguły nie powinno przekraczać 3% wagowych;

d) od 0 do 10% wagowych, korzystnie od 0,1 do 7,5% wagowych środka zagęszczającego, a zwłaszcza od 1,0 do 5,5% wagowych pęczniejącej skrobi, wstępnie skiełkowanej skrobi lub odpadów piekamicznych, i/lub od 0 do 2% wagowych, korzystnie od 0 do 1,0% wagowych mąki guar, pektyny, mąki z nasion drzewa świętojańskiego, karboksymetylocelulozy i/lub od 0 do 5,5% wagowych, korzystnie od 0 do 3% wagowych gumy arabskiej;

e) od 0 do 16,0% wagowych, korzystnie od 0 do 11 % wagowych surowców bogatych w celulozę - w przypadku pulpy do 26,9% wagowych - i/lub innych roślinnych substancji włóknistych i/lub włókien z tworzyw sztucznych, szkła, metalu, węgla i in.;

f) od 0 do 10% wagowych, korzystnie od 0 do 7,5% wagowych, niewłóknistych napełniaczy, takich jak węglan wapnia, węgiel, talk, dwutlenek tytanu, żel krze-mionkowy, tlenek glinowy; od 0 do 3% wagowych, korzystnie od 0 do 2,5% wagowych, szelaku, od 0 do 2,0% wagowych, korzystnie od 0 do 1.0% wagowych, sproszkowanego białka sojowego, sproszkowanego kleju pszennego, sproszkowanego białka kurzego, sproszkowanej kazeiny i sproszkowanego kazeinianu;

g) jako środek utrzymujący wilgoć: od 0 do 3,5% wagowych, korzystnie od 0 do 2,5% wagowych, soli kuchennej, i/lub od 0 do 2,5% wagowych, korzystnie od 0 do 1,5% wagowych, gliceryny, glikoli i/lub od 0 do 4,5% wagowych, korzystnie od 0 do 3,5% wagowych, sorbitu;

h) jako barwniki: od 0 do 10% wagowych, korzystnie od 0 do 7,5% wagowych, pigmentów nieorganicznych, i/lub od 0 do 0,1 % wagowych barwników naturalnych i syntetycznych, i/lub od 0 do 2,5% wagowych, korzystnie od 0 do 1% wagowych, barwnika cukrowego, i/lub od 0 do 1%

180 951 wagowych sadzy, i/lub od 0 do 3,5% wagowych, korzystnie od 0 do 2,5% wagowych kakao w proszku;

i)jako środek wzmacniający strukturę: roztwór soli cyrkonowej, korzystnie alkaliczny roztwór węglanu amonowocyrkonowego, przy czym zawartość związków cyrkonu, wyrażona jako ZrO₂, wynosi od 0 do 0,1% wagowych, korzystnie od 0,01 do 0,05% wagowych;

k) od 0 do 0,25% wagowych, korzystnie od 0 do 0,1 % wagowych, środka konserwującego i

l) od 0 do 0,5% wagowych, korzystnie od 0 do 0,1% wagowych, przeciwutleniaczy;

2) wypełniającą formę masę do pieczenia wypieka się w ciągu od 25 do 230 sekund w temperaturze od 145 do 230°C, i

3) wytworzony wyrób nastawia się przez kondycjonowanie na zawartość wilgoci od 6% wagowych do 22% wagowych.

Tymczasem stwierdzono, że powyższy sposób można dwojako zmodyfikować:

1) Obok lub zamiast skrobi można wybrać co najmniej jedną modydyfikowaną skrobię z grupy składającej się ze: skrobi estryfikowanej kwasami organicznymi lub kwasem fosforowym, skrobi eteryfikowanej, skrobi usieciowanej i skrobi, którą można modyfikować w wyniku oddziaływania jonowego. W ten sposób można uzyskać wyr;a^iną poprawę trwałości kształtek.

Jako skrobię estryfikowaną można stosować skrobię estryfikowaną kwasem octowym, kwasem bursztynowym lub kwasem bursztynowym podstawionym grupą alkenylową, lub też kwasem fosforowym.

Jako skrobię eteryfikowanąstosuje się hydroksyetyloskrobię lub hydroksypropyloskrobię.

Jako skrobię usieciowaną stosuje się skrobię usieciowaną fosforanem lub usieciowaną kwasem dikarboksylowym lub usieciowaną gliceryną.

W celu uzyskania oddziaływania jonowego dodaje się do skrobi siarczan glinowy, alkaliczne krzemiany, fosforan dwuwapniowy lub krzemian wapniowy.

2) Można jednak także znacznie zmniejszyć zawartość stosunkowo drogiej skrobi.

Łącznemu stosowaniu hydrofilowym substancji włóknistych, jak np. celulozy, było stawiane ograniczenie wynikające z tego, że wiążąone wielokrotność (od 5 do 10 razy) wody, której odparowywanie zakłóca wytwarzanie struktury. Z drugiej strony, działania substancji włóknistych wzmacniające strukturę są pożądane. Jednym ze sposobów ograniczenia tego zapotrzebowania na wodę jest zastosowanie włókien wtórnych lub włókien hydrofobizowanych (modyfikowanej chemicznie celulozy, włókien naturalnych - np. płaskich krótkich włókien).

Stwierdzono nieoczekiwanie, że większych zawartości hydrofitowych włókien roślinnych, takich jak celuloza, hemiceluloza, włókna ziemniaczane, wytłoki buraczane i in., a nawet więcej włókien niż skrobi, można użyć wtedy, gdy proszkowe włókna zmiesza się wstępnie na sucho ze środkiem rozdzielającym - w grę wchodzą tylko proszkowe środki rozdzielające.

Zawartość środków rozdzielających powinna przy tym wynosić co najmniej 5% wagowych i najwyżej 26% wagowych, korzystnie od 10 do 20% wagowych w stosunku do zawartości celulozy.

Dzięki takiemu sposobowi postępowania - przy nie zmienionym rodzaju i sposobie przygotowania masy do wypieku -1. woda, 2. napełniacze, skrobia zmieszana wstępnie ze środkiem zagęszczającym, 3. mieszanie - substancja włoknista/środek rozdzielający - występują, dwie znaczące różnice:

1. Zmniejsza się zapotrzebowanie na wodę przez substancję włóknistą i wynosi mniej niż czterokrotna masa włókna.

2. Zwiększa się kąt zwilżania masy do wypieku podczas dozowania do form do wypieku.

Obie te różnice są warunkami lub wskaźnikami równomiernego tworzenia się struktury w wyniku nie za wczesnego, równomiernego odparowywania nie za dużych ilości wody.

Wszystkie te kształtki wykazują, porowatą strukturę i posiadają w dużym stopniu zamkniętą optycznie, jednak zawierającą mikropory powierzchnię, która charakteryzuje się występowaniem skrobi przeważnie amorficznej, termicznie denaturowanej, tzn. nie znajdującej się już w swej naturalnej, ziarnistej i częściowo krystalicznej postaci, i ewentualnie włókien celulozowych.

180 951

Wymienione kształtki można otrzymywać także przez wytłaczanie mas zawierających skrobię. Takie kształtki wytwarza się także w wyniku przerobu masy termoplastycznej, którąwytworzono w wytłaczarce mieszającej i ugniatającej ze skrobi, pochodnych skrobi lub bogatych w skrobię mąk z jednoczesnym zastosowaniem substancji działających zmiękczająco, takich jak woda, gliceryna i inne poliole,jak również różnych dodatków użytych w małych ilościach. Te zasady wytwarzania opisano np. w zgłoszeniu patentowym WO 9005161, jak również w opisie EP-A1 118240, w zgłoszeniach patentowych WO 9102024 i WO 9102025, jak również w opisie US-PS 5095054. W tych cytowanych odnośnikach opisano takie materiały wytworzone ze skrobi uprzednio przeprowadzonej w postać termoplastyczną, które obok pewnej zawartości skrobi i jej pochodnych zawierają także różne ilości innych tworzyw naturalnych i sztucznych.

Otrzymane, bogate w skrobię masy termoplastyczne przerabia się na kształtki albo bezpośrednio, lub też po wytworzeniu produktu pośredniego, najczęściej występującego w postaci granulowanej. Odbywa się to za pomocą znanych metod przetwórstwa termoplastów, takich jak spienianie, wtryskiwanie, rozdmuchiwanie w foimie, wytłaczanie folii.

Te kształtki wykazują optycznie powierzchnię w dużym stopniu zamkniętą, która charakteryzuje się przeważającym występowaniem amorficznej, termicznie denaturowanej skrobi, tzn. skrobi nie występującej już w swej naturalnej, ziarnistej i częściowo krystalicznej postaci.

Opis WO 90/01043 proponuje do powlekania takich hydrofilowych powierzchni nanoszenie powłoki z alifatycznego poliestru, np. poli(kwasu hydroksykarboksylowego). Rozpuszcza się go w chloroformie i/lub trichlorobenzenie i nanosi jednym ze zwykłych, fizycznych lub chemicznych sposobów powlekania na kształtki, np. ze skrobi. Po ulotnieniu się rozpuszczalnika pozostaje na powierzchni błona powłoki. W przypadku dostatecznej grubości warstwy nie może woda częściowo rozpuszczać lub spęczniać tak obrobionej skrobi. Takie kombinacje warstw mają złą przyczepność między sobą. Można uzyskać różnymi sposobami poprawę przyczepności, jak w wyniku uprzedniej obróbki powierzchni skrobi wyładowaniami koronowymi i/lub w wyniku dodania do roztworu powlekającego rozpuszczalnika lub środka spęczniającego skrobię, takiego jak dimetylosulfotlenek.

Skrobiajest polimerem zbudowanym zjednostek α-glukozy i dlatego silnie hydrofilowym. Liniowe, zbliżone do amylozy, a zwłaszcza krótsze łańcuchy polimerowe sąrozpuszczalne w wodzie. Inne, także rozgałęzione struktury (amylopektyna) są dyspergowalne koloidalnie w wodzie. Naturalna skrobia występuje w postaci nadstruktury ziarnistej, częściowo krystalicznej, niewłóknistej, która w obecności wody i ewentualnie zmiękczaczy oraz wskutek działania mechanicznego lub termicznego, jak np. w wytłaczarce lub w fonnie do wypieku, ulega głębokim działaniom spęczniającym, rozluźniającym i nadającym rozpuszczalność (np. kleikowaniu, plastyfikowaniu). Jest to zasadnicza różnica w porównaniu do celulozy, zbudowanej z jednostek β-glukozy, nierozpuszczalnej w wodzie, włóknotwórczej i strukturalnie znacznie trwalszej.

Przetworzona skrobia, poddana działaniu termicznemu, ewentualnie mechanicznemu (ciśnienie, siły ścinające) daje wyroby o zachowaniu amorficznym, często luźniejszym, porowatym, a w wypadku nieobecności składników zmiękczających - kruchych, łamliwych, nie dających się dodatkowo formować i wytrzymujących mniejsze obciążenia.

Dostęp wilgoci powoduje szybkązmianę właściwości mechanicznych, wyrób staje się bardziej miękki, rozszerza się i traci swą wytrzymałość i kształt, nawet przy braku bezpośredniego zetknięcia się z wodą, w wilgotnym powietrzu przy aktywnościach wody wyraźnie poniżej 1.

Podczas wytwarzania porowatych piankowych kształtek, materiały wypieka się w pierwszym etapie wytwarzania między dwiema połówkami formy, analogicznie do znanego wytwarzaniajadalnych wafli. Ze skrobi, wody i środkówpomocniczychprzygoto wuje się masę i dawkuje sięjądo form do wypieku. Przebiegająwtedy takie zjawiska fizykochemiczne,jak pęcznienie, hydratyzacja i kleikowanie skrobi, powstawanie spienionej, porowatej struktury przestrzennej w wyniku wydzielania pary wodnej pod zwiększonym ciśnieniem i zestalenie tej struktury w wyniku doprowadzenia energii i usunięcia wody. Podczas wyjmowania z formy zachodzi stopniowe ochłodzenie, po czym następuje bezpośrednio ustalanie wilgotności przy wil6

180 951 gotnościach względnych powyżej 50%, co powinno doprowadzić do zawartości wody w wyrobie powyżej 6%, ale nie powyżej 22%. Zawartość substancji suchej w skrobi wynosi od 40 do 88%.

Podczas wytwarzania kształtek nieporowatych, w pierwszym etapie wytwarzania kształtek ze skrobi, z różnego rodzaju mąk bogatych w skrobię i/lub pochodnych skrobi, jak również środków pomocniczych, poddaje się materiały mieszaniu, korzystnie w wytłaczarce. Zawartość skrobi lub pochodnych skrobi powinna w każdym przypadku wynosić powyżej 40% suchej substancji.

Stężenie i rodzaj środków pomocniczych może się zmieniać. Ze względu na sposób działania można je jednak podzielić na podane poniżej grupy. Ich dodawanie, z wyjątkiem pierwszej wymienionej grupy, jest nieobowiązkowe:

Zmiękczacze: np. woda pochodząca z naturalnej zawartości wody w skrobi lub woda dodana, a także np. gliceryna i inne poliole, łącznie nie mniej niż 5 i nie więcej niż 40%.

Środki smarne, np. tłuszcze, kwasy tłuszczowe, pochodne tłuszczów, emulgatory.

Środki wiążące, np. różne syntetyczne polimery, takie jak poliolefiny, polialkohole winylowe), poliakrylany.

Napełniacze i dodatki do nastawiania twardości, barwy lub w celu obniżenia kosztów.

Podczas wytłaczania skrobia ulega plastyfikacji, tzn. ziarnista, jej częściowo krystaliczna struktura ulega zniszczeniu i otrzymuje się plastycznie płynnąmieszaninę. Zjednej strony zachodzi to pod działaniem sił ścinających w strefach ugniatania i przenoszenia wytłaczarki, z drugiej strony w wyniku jednoczesnego nagrzewania przez doprowadzoną energię mechaniczną i termiczną. Byłoby możliwe bezpośrednie przerabianie na kształtki materiału w postaci tego plastycznego stopu, pod warunkiem dysponowania odpowiednimi urządzeniami (wtryskiwanie, rozdmuchiwanie w formie, wytłaczanie folii). Jednak najczęściej materiał odbiera się z wytłaczarki w postaci pasm i po stopniowym ochłodzeniu rozdrabnia do postaci drobnoziarnistego granulatu. Granulat ten poddaje się formowaniu w postaci końcowych wyrobów na maszynach do przetwórstwa tworzyw sztucznych. W przypadku substratów bogatych w skrobię może w tym kroku formowania wystąpić znaczny wpływ wyrównywania wilgotności na właściwości mechaniczne:

poniżej 50%, a zwłaszcza poniżej 40% wilgotności względnej: twarde, kruche, szczególnie wtedy, gdy w wyniku oddania wody zawartość zmiękczacza obniży się do poniżej 12%, powyżej 50%, a zwłaszcza powyżej 65% wilgotności względnej: miękkie, elastyczne, szczególnie wtedy, gdy w wyniku pobrania wody, zawartość zmiękczacza zwiększy się do powyżej 22%.

Zadaniem mniejszego wynalazku jest powlekanie wymienionych powyżej powierzchni skrobi, co najmniej częściowo, np. na ich górnej lub wewnętrznej powierzchni, w taki sposób, aby stały się one podczas zwykłych czasów stosowania i zastosowań w temperaturze chłodzenia, w temperaturze pokojowej, a częściowo także w podwyższonej temperaturze powyżej 37°C trwale wodoszczelne.

Typowym przykładem zastosowania takich powlekanych kształtek są pojemniki na artykuły żywnościowe i na używki. Inną typową postacią zastosowania jest ulepszenie odporności powierzchni skrobi wrażliwych na działanie wody, na przypadkowe działanie cieczy, np. rozpylanej wody lub deszczu, co mogłoby powodować nieodwracalne zniszczenie takiej powierzchni w wyniku jej spęcznienia, odkształcenia, rozerwania itp.; a także poprawa odporności na przejściowe działanie dużej wilgotności powietrza, co w przypadku spienionych materiałów w zakresie od około 85 do około 100% wilgotności względnej prowadziłoby do zmiękczenia i zwiotczenia struktury. W przypadku wyrobów przetwarzanych na wytłaczarkach powoduje to wtedy zmniejszenie modułu sprężystości przy rozciąganiu.

Opisane powyżej niepowlekane kształtki na podstawie skrobi nie nadaj ą się do przechowywania artykułów żywnościowych: zawierających wodę, natłuszczających jak również wrażliwych na działanie powietrza.

180 951

W przypadku papierowych materiałów opakowaniowych usuwa się tę trudność przez powlekanie ich za pomocą tworzyw sztucznych. Jednak stwarza to znowu trudności związane z usuwaniem odpadów.

Dla artykułów spożywczych istnieją także opakowania z jadalnego materiału, np. kubki waflowe na lody. Takie kubki waflowe nadają sięjednakże tylko do krótkotrwałego przechowywania lodów, tzn. zamrożonych artykułów żywnościowych. Kubki waflowe takiego rodzaju, jak opisane w zgłoszeniu DE-OS 3,543,090, są z reguły natłuszczane od środka tłuszczem kokosowym lub innymi, bogatymi w tłuszcz substancjami jadalnymi. Także w opisie AT-PSS 363,404 wspomniano o „warstwie tłuszczowej” wafli. Opis US-PS 3,526,515 podaje także powłoki tłuszczowe do hydrofobizowania tutek na lody śmietankowe.

Ponadto, w opisie EP-A2 0,045,522 zaproponowano m.in. powłoki tłuszczowe. Opis GB-PS 947,672 podaje powłoki olejowe z wkładką z suchego materiału. W opisie US-PS 4,390,553 omówiono mieszaniny tłuszcz-emulgator i ich nanoszenie. Ponadto, w opisie EP 0,271,853 omówiono nanoszenie dwu warstw glazury tłuszczowej na kubki waflowe.

Tego rodzaju impregnacje tłuszczowe dająjedynie ograniczoną ochronę. Próby nanoszenia na te drobnoporowate substratyjeszcze większych ilości oleju lub stopionego tłuszczu powodują niepożądane przebicia przez wafel. Po zestaleniu się tłuszczu powłoki tłuszczowe często pękają - wskutek kruchości przy obciążeniu mechanicznym, wskutek występowania przemian kryształów (dojrzewania tłuszczów) lub po prostu w wyniku skurczu termicznego i odrywania się warstwy podczas koniecznego ochłodzenia. Mimo tego występuj ą zalety w przypadku czasowego przechowywania, np. lodów, a dzięki wyraźnemu zmniejszeniu przechodzenia wilgoci licząc na całą tutkę - następuje opóźnienie mięknięcia wafla. Jednakże w ciągu kilku minut zaczyna się przechodzenie wodno-ciekłego napełnienia z powodu wspomnianegojuż pękania i występowania uszkodzonych miejsc w tutce i w warstwie tłuszczowej.

Niniejszy wynalazek dotyczy zatem wytworzenia bezpiecznej, nieprzemakalnej powłoki na przeważnie zamkniętych, a także na mikroporowatych powłokach, które są wytworzone głównie z denaturowanej termicznie skrobi. Tym samym, nie jest wykluczone zastosowanie takiej powłoki w przypadku innych wyrobów o mniejszej zawartości skrobi, w przypadku powierzchni bogatych w białko lub w przypadku innych polarnych, hydratyzowanych powierzchni.

W celu lepszego objaśnienia zostaną poniżej zdefiniowane stosowane pojęcia, opisany substrat i przedstawione rozwiązania wyprowadzone ze stanu techniki, a także uzyskane w nich wyniki.

W potocznym użyciu, a także niekiedy w literaturze fachowej i patentowej, niektóre pojęcia, które mają różne znaczenia, sączęsto ·stosowane jako synonimy. Dotyczy to np. pojęć „nierozpuszczalny w wodzie i nieprzemakalny”. Należyjednak zauważyć, że kombinacja substancji nierozpuszczalnej w wodzie z drugim materiałem, będącym np. w postaci powłoki, niekoniecznie sprawia, że cały zestaw automatycznie staje się odporny na wodę. Substancje nierozpuszczalne w wodzie (odporne na wodę, nie przepuszczające wody) nie przedstawiają a priori, ani per se ani w wypadku określonego nanoszenia (np. jako powłoka), bariery dla przenikania lub dyfuzji wody.

W celu opisania wymagań stawianych powłokom według niniejszego wynalazku na materiałach na podstawie skrobi, podano kilka przykładów:

Podczas sprzedaży np. owoców, warzyw lub grzybów, stosuje się często tace z piankowych tworzyw sztucznych lub kartonowe tace powlekane tworzywem sztucznym. Te pakowane towary oddają, prawie niezauważalnie ale ciągle, wilgoć do otoczenia.W przypadku nadmiernego opakowania może przy tym dochodzić także do tworzenia się wody kondensacyjnej.

Aby móc stosować do tego celu tace na podstawie skrobi, j est konieczna co najmniej j ednostronnie naniesiona powłoka, która w ciągu 24 godzin lub dłużej hamuje przechodzenie wody lub zmniejsza je tak dalece, że taca nie traci ani swego kształtu ani funkcji.

Innym przykładem są pojemniki na szybkie przekąski. Artykuły żywnościowe, wprowadzane na gorąco i parujące (np. frytki, hamburgery itp.) oddająznaczne ilości pary wodnej i wody.

180 951

Co najmniej jednostronnie naniesiona i zwarta powłoka musi oprzeć się działaniu tej wilgoci i temperatury, przy czym także po ochłodzeniu zawartości musi być onajeszcze w ciągu co najmniej dwu godzin przydatna do użytku.

Jako maksymalne wymaganie należy wymienić warstwy odporne na gorące ciecze, takie jak kawa.

Innym przykładem mogą być tace na mięso, stosowane do rozdzielania świeżego mięsa w temperaturze chłodzenia, a częściowo także w temperaturze otoczenia.

Znane są różnorodne preparaty do wytwarzania nieprzemakalnych powłok na uformowanych substratach, przeważnie na podstawie tworzyw sztucznych, które można nakładać metodą natrysku lub zanurzenia jako lakier zawierający rozpuszczalnik, jako wodną dyspersj ę lub w postaci stopionej.

Nanoszenie takich warstw odbywa się w celu spełnienia co najmniej jednej funkcji, a najczęściej kilku funkcji takichjak: hydrofobowość; bariera względem dyfuzji wody zapobiegająca wysychaniu lub nawilżaniu; bariera względem dyfuzji tlenu i innych gazów; bariera względem dyfuzji olejów, tłuszczów, substancji aromatycznych itp; poprawa mechanicznych, optycznych i higienicznych właściwości wyrobów (ochrona); nośnik konserwantów, barwników, aromatów i innych dodatków do artykułów żywnościowych.

Typowe zastosowania powłok tego rodzaju występują w dziedzinie dystrybucji artykułów żywnościowych, np. do powlekania owoców i warzyw cienkimi warstwami wosku, aby zmniejszyć straty wody i poprawić ochronę przed mikroorganizmami bez przerywania oddychania komórek.

Ponadto znanyjest szereg w zasadziejadalnych powłok (patrz praca przeglądowa - autorzy

J.J. Kester i O.R. Fenneme, Food Technology 40 (12), 1986), które polegają na zastosowaniu polisacharydów, białek lub lipidów jako substancji błonotwórczych, jednakże dla celów zamierzonych w niniejszym stanowią niewystarczające bariery wilgoci. Dotyczy to także tzw. „błon dwuwarstwowych”, które posiadają wbudowane w błonotwórczą matrycę z rozpuszczalnych w wodzie eterów celulozy, takichjak hydroksyetylo-, hydroksypropylo- lub metyloceluloza, polarne, najczęściej długołańcuchowe lipidy, takiejak kwasy tłuszczowe i alkohole tłuszczowe, które z kolei tworzą barierową warstwę podwójną.

W związku z tym narzucało się przebadanie nanoszenia warstw tłuszczowych lub glazury tłuszczowej, znanej na podstawie opisanego powyżej stanu techniki, stosowanej do wafli do lodów. A także znanych w przypadku wytwarzania papieru - mas powłokowych i technik (porównaj Ullmann, IV., tom 17, str. 623 i następne).

Znany jest także szereg podobnych prac z literatury patentowej.

Opis US-PS 4,661,359 podaje wytwarzanie takich błon z podwójną warstwą, tutaj - w warunkach termicznego, katalizowanego kwasem sieciowania szelakiem rozpuszczalnych w wodzie eterów celulozy i dodawania różnych kwasów tłuszczowych.

Opis EP-A3 0,090,559 omawia powłoki z szelaku, zeiny i pochodnych celulozy..

Według opisu DE-OS 2,556,254 także stosuje się błony z zeiny i alginianów.

Według opisu EP-A3 0,045,522 stosuje się obok wymienionych powyżej tłuszczów, także roztwory z syropem cukrowym, jak również hydrokoloidy.

Według opisu US-PS 4,293,572 miesza się tłuszcze, emulgatory i syrop cukrowy z wytwarzaniem dyspersji lub emulsji na powłoki artykułów żywnościowych.

Według patentu US-PS 3,471,304 stosuje się mieszaniny eterów celulozowych z emulgatorami o różnej polamości.

W patencie US-PS 1,960,266 opisano powłoki na papier z parafiny, wosku, sztucznej żywicy i zmiękczacza.

W końcu, w opisie DE-AS 1,043,049 ujawniono „wodoodporne” powłoki owoców, otrzymywane w wyniku nanoszenia mieszaniny żywica-szelak-gliceryna.

Można zauważyć zupełnie ogólnie, że określenie powłoka z materiału „nierozpuszczalnego w wodzie” nie oznacza, że powłoka tajest nieprzemakalna. Należy przy tym dodatkowo uwzględniać zawartość warstwy, współczynnik przenikalności i zdolność do pęcznienia.

180 951

Zastosowanie etylocelulozy jako substancji błonotwórczej jest znane od dawna, a jej właściwości i zastosowania są opisane zbiorczo w informacji technicznej CSL-2284 firmy Herculaes Inc., 1983. Przezroczyste roztwory otrzymuje się przy użyciu rozpuszczalników', które przeważnie lub całkowicie składają się z aromatów lub chlorowanych węglowodorów.

Zastosowanie polarnych, mieszalnych z wodą rozpuszczalników, takich jak alkohol i aceton, daje kruche powłoki. Aby otrzymać stałe, giętkie błony, konieczna jest praca w środowisku bezwodnym podczas stosowania takich rozpuszczalników. Opisano także modyfikowanie właściwości błon za pomocążywic, także w odniesieniu do ich odporności na wodę, jak również stosowanie rozmaitych zmiękczaczy. Podano przykładowe receptury z mieszaniną toluen/etanol 8/2 jako rozpuszczalnikiem. Zastosowanie polecanych rozpuszczalników, takich jak aromaty i chlorowane węglowodory, jest ze względu na sorpcyjne właściwości skrobi (sprawa pozostałości) również niemożliwe, podobnie jak wymuszona desorpcja termiczna. Ta ostatnia, w wyniku jednoczesnej desorpcji wody, niszczy integralność materiału. Pomijając już czysto techniczną przydatność takich rozpuszczalników, są one obecnie niepożądane ze względu na ekologię i na higienę pracy.

Wszystkie prace znane z literatury patentowej i fachowej, które opisują wytwarzanie warstw hydrofobowych, zmywalnych i odpornych na działanie wody, próbują to osiągnąć w zasadzie dwoma sposobami:

1. Warstwy, które sąoparte na olejach i tłuszczach, zjednoczesnym zastosowaniem innych, często hydrofitowych składników, są nanoszone w jednej lub kilku warstwach i, ze względu na typowe właściwości tych substancji tłuszczowych, są mało kohezyjne, często kruche (zwłaszcza w przypadku utwardzonych tłuszczów), łatwo topliwe (zwłaszcza w przypadku nieutwardzonych lub częściowo utwardzonych tłuszczów), nietrwałe pod względem przemian krystalicznych podczas przechowywania, nawet bez ekstremalnej zmiany temperatury.

2. Warstwy, które składają się z rozpuszczalnych w wodzie lub nierozpuszczalnych w wodzie, organicznych substancji błonotwórczych, z jednoczesnym zastosowaniem modyfikatorów. Takimi modyfikatorami są różne substancje naturalne, jak białka, żywice, emulgatory, jak również różne syntetyczne i naturalne zmiękczacze. Nanoszenie tych warstw odbywa się z roztworów, które w przypadku składników polarnych zawierają wodę lub mieszalne z wodą rozpuszczalniki, takie jak alkohole lub niższe ketony. W przypadku nierozpuszczalnych w wodzie substancji błonotwórczych stosuje się rozpuszczalniki niepołame, takie jak węglowodory alifatyczne, aromatyczne lub chlorowane, a warstwy nanosi się bezwodne.

Szczególnie trudno jest uzyskać powłokę trwale odpornąna gorącąwodę na miękkich, porowatych i, w zależności od zawartości wody, nietrwałych wymiarowo kształtkach. Takie wyroby, wytwarzane przeważnie z hydrofitowych, polarnych substancji, takich jak skrobia, inne polisacharydy, białka, są z natury rzeczy nieodporne na kontakt z wodą lub substancjami zawierającymi wodę i pęcznieją, odkształcają się lub rozpuszczają. Izoterma sorpcji takich materiałów wykazuje znaczny wzrost lub ubytek zawartości wody w zależności od wzrostu łub obniżenia się wilgotności względnej powietrza. Z tego rodzaju zmianami zawartości wody w zależności od warunków otoczenia wiąże się zmiana wymiarów, która może wynosić wiele procent i która musi być znoszona przez naniesioną warstwę bez jej oderwania się, tworzenia pęknięć lub innego rodzaju usterek.

We wszystkich próbach mających na celu uzyskanie w przypadku określonych powyżej substratów zawierających skrobię trwałego, odpornego na wodę i szczelnego zamknięcia powierzchni nie udało się dotychczas przeniesienie znanych w odniesieniu do wafli lub substratów na podstawie celulozy sposobów nanoszenia niepolimerowych warstw skutecznie chroniących przed działaniem wody (patrz przytoczone przykłady wykonane nie według niniejszego wynalazku).

Podczas, gdy w przypadku typowych, zawierających celulozę substratów w wyniku (a) włóknistej struktury, (b) jej zwartości i (c)jego łatwego umacniania w wyniku dodania substancji klejących i wiążących - można bardzo łatwo i bez dodatku lub obecności specjalnych zmiękczaczy uzyskać gładkie, dostatecznie stabilne na działania mechaniczne, termiczne i na inne wpływy środowiska (np. wilgotność powietrza, oddziaływania rozpuszczające)jednostki (takie jak arku10

180 951 sze, warstwy, kształtki itp.), które można potem także bezpośrednio bezproblemowo powlekać znanymi czynnikami, to powierzchnie bogate w skrobie stawiają znacznie wyższe wymagania, przy czym konieczne jest bezbłędne, elastyczne pokrywanie całej powierzchni w celu uzyskania ochrony przed dostępem wody.

Nawet jedynie punktowe rozluźnienie lub wstępne spęcznienie powoduje odkształcenia, powiększenia wymiarów z następnym łuszczeniem się warstwy ochronnej, a w przypadku spienionych porowatych wyrobów - także mięknięcie i zapadanie się struktury.

Np. w przypadku jednostronnej warstwy ochronnej znajdująsię nie pokryte części bogatego w skrobię substratu w równowadze z wilgotnością otoczenia, co prowadzi do zmniejszenia wymiarów (suche powietrze) lub zwiększenia wymiarów (wilgotne powietrze), które niekiedy może wynosić kilka procent. Warstwa ochronna powinna wytrzymywać bez uszkodzenia tego rodzaju wymagania, bez tworzenia pęknięć lub fałd i bez łuszczenia się.

Siły odkształcania występujące podczas użytkowania (pęcznienie, rozciąganie, wyboczenie - w szczególności w przypadku wyrobów cienkościennych) nie powinny powodować powstawania otworów w warstwie. Występuje to regularnie przede wszystkim w odniesieniu do wszelkiego rodzaju powłok olejowo/tłuszczowych ze względu na ich małą kohezję. Dotyczy to także większości wosków, które wielokrotnie wykazujątakże błędy spowodowane pęknięciami, złamaniami lub oderwaniem się. W przypadku tłuszczów dodatkową trudność sprawiają przemiany krystaliczne.

Wszystkie materiały powłokowe, które są wodnymi zawiesinami lub roztworami, są nieprzydatne z powodu szczególnie dużej wrażliwości skrobiowych powierzchni na działanie wody.

Podstawową trudnością okazuje się ogólnie naniesienie i zakotwiczenie silnie hydrofobowej warstwy kryjącej na hydrofilowej powierzchni, która sama silnie zaabsorbowała cząsteczki wody, szczególnie gdy amfifilowe emulgatory, które mogłyby nadać taką przyczepność, powodująjednocześnie zwiększoną dyfuzję wody. Odpowiednie przykłady przytoczono w rozdziale dotyczącym powłok wykonanych nie według niniejszego wynalazku i wyników ich badań.

Po wielu próbach okazało się, że jedynie i tylko zamykanie lub pokrywanie za pomocą uprzednio wstępnie przygotowanych błon, np. błon z różnych tworzyw sztucznych, daje trwałą i pewną ochronę powierzchni skrobiowej. Po rozpatrzeniu przytoczonych na wstępie argumentów ekologicznych i wymienionych tam wymagań trzeba jednak odrzucić taką metodę i usiłować uzyskać pokrycie w możliwie dużym stopniu na podstawie materiałów naturalnych lub pochodnych materiałów naturalnych.

W celu uzyskania pewnej w użytkowaniu kombinacji bardzo różniących się materiałów, jak to ma miejsce w przypadku hydrofobowej warstwy pokrywającej na podłożu hydrofitowym, fachowiec będzie próbował skonstruować pewien rodzaj połączeniowej warstwy klejowej, jak to ma miejsce np. w przypadku folii wielowarstwowych stosowanych do wytwarzania opakowań głęboko tłoczonych lub opakowań formowanych w postaci toreb z rękawa folii przez zgrzewanie poprzeczne:

Polipropylen lub polietylen jako niepolama warstwa nadająca strukturę i poliamid/etylowinyloalkohol jako polarna warstwa barierowa, a między nimi warstwa nadająca adhezję.

Porównuje się także zastosowanie przyczepnych podkładów podczas lakierowania powierzchni.

Drugim wariantem jest zastosowanie emulgatorów o średniej lub wysokiej wartości HLB, które poprzez orientowanie i oddziaływanie typu niepolama część względem niepolamej powierzchni, polarna część względem polarnej powierzchni, powodują oddziaływanie wzajemne. Emulgatory powodują jednak także przenikanie wilgoci i dlatego nie nadają się na powłokę według niniejszego wynalazku.

Okazało się nieoczekiwanie, że przy założeniu, iż woda hydratacyjna zaadsorbowana na powierzchni skrobi jest co najmniej częściowo usunięta, można uzyskać trwałe związanie i oddziaływanie wzajemne między nawet silnie hydrofobowymi warstwami pokrywającymi a opisanymi powierzchniami skrobiowymi, przy czym nie muszą być stosowane hydrofitowe

180 951 emulgatory lub inne substancje nadające przyczepność. Te warstwy pokrywające nie mogąbyć wtedy usuwane bez zniszczenia powierzchni, nie tworzy się bowiem błona, która mogłaby być ściągnięta.

Sposób według wynalazku co najmniej jednostronnego, ewentualnie od strony wewnętrznej, nieprzemakalnego powlekania kształtek, które otrzymuje się w wyniku wypieku między dwiema połówkami formy lub w wyniku wytłaczania mas zawierających skrobię polega na tym, że kształtki powleka się lakierem, który obok jednego lub kilku rozpuszczalników, odpowiednich pod względem działania na ludzi i/lub ekotoksykologicznym, mieszalnych z wodą, wrzących poniżej 100°C, z grupy alkoholi, ketonów i estrów, zawiera jedną lub kilka rozkładalnych hydrofobowych błonotwórczych substancji, takichjak hydrofobowe alkilocelulozy, hydrofobowe, nierozpuszczalne w wodzie estry celulozy z grupy octanomaślanów celulozy, octanopropionianów celulozy i octanów celulozy, z wyjątkiem szelaku, jeden lub kilka rozkładalnych hydrofobowych zmiękczaczy, takichjak hydrofobowe triglicerydy średnio- i długołańcuchowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha większej lub równej C4, triglicerydy z krótkołańcuchowym częściowym podstawieniem, zawierające co najmniej jeden kwas tłuszczowy o długości łańcucha większej lub równej Cl4, estry kwasu ftalowego, estry acyklicznych kwasów dikarboksylowych, całkowicie zestryfikowane estry kwasu cytrynowego, octanomaślan sacharozy i inne hydrofobowe estry cukrowe i ewentualnie jeden lub kilka rozkladalnych hydrofobowych środków wiążących z grupy kalafonii, kopalu, mastyksu, sandaraku, uwodornionych dimeryzowanych i polimeryzowanych żywic na bazie kalafonii i alifatyczne żywice węglowodorowe, przy czym składniki są nierozpuszczalne w wodzie i jako takie nie sądyspergowalne lub emulgowalne w wodzie i jednocześnie z nanoszeniem lakieru, z warstwy powierzchniowej powlekanej kształtki usuwa się co najmniej częściowo zaadsorbowanąwodę hydratacyjną, po czym usuwa się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników aż do braku zapachu, z zachowaniem minimalnej zawartości wilgoci w substracie wynoszącej 5% wagowych, przy czym stosuje się lakier, w którym stosunek wagowy składnika rozpuszczalnikowego do składnika błonotwórczego lakieru wynosi od 1,5-17.

Jako rozpuszczalniki wchodzą w grę korzystnie rozpuszczalniki wrzące poniżej 80°C, z wyjątkiem takichjak np. metanol, które mają wyraźnie szkodliwe właściwości dla ludzi i środowiska. Z tego powodu nie można stosować przeważającej liczby innych niskowrzących rozpuszczalników, np. aromatów, chlorowcowanych rozpuszczalników, nitryli.

Grubości warstwy wynoszą od 0,15 do 1,5 g/dm², korzystnie od 0,4 do 1,5 g/dm², co odpowiada średniej grubości warstwy około 15 do 150 mikrometrów, korzystnie 40 do 150 pm.

Z elektronomikroskopowych zdjęć przekrojów widać, że zakres bezpośredniego oddziaływania w substracie obejmuje grubość kilkudziesięciu mikrometrów, w którym występuje także sporadyczne napełnianie porów lub ich przekrywanie oraz szczególnie głębokie połączenie. W tym obszarze należy założyć szczególnie skuteczną desorpcję wody przez rozpuszczalnik. Podczas nanoszenia warstwy (po osuszeniu) grubości około 20 - 40 mikrometrów występuje w przypadku nieporowatych substratów strefa wzaj emnego oddziaływania tego rzędu wielkości, a w przypadku porowatych substratów należy przyjąć drugi obszar pewnego wzajemnego oddziaływania, także spowodowanego przez rozpuszczalnik, o dodatkowej grubości 100 - 300 mikrometrów.

O występowaniu tych efektów można wnioskować z faktu, że samo działanie na wyroby wymienione w przykładzie i i w następnych, rozpuszczalnikiem lub mieszaniną rozpuszczalników powoduje znaczy wzrost kruchości struktuiy, mimo tego, że w wyrobach tych nie ma składników rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych (poza wodą). Ten wzrost kruchości jest wyraźnie silniejszy w przypadku rozpuszczalników, które zawierająrozpuszczające składniki całkowicie lub częściowo mieszalne z wodą niż w przypadku takich, które z wodątworząjedynie azeotropy.

Jeśli organiczny rozpuszczalnik lub mieszanina rozpuszczalników jest stosowana jednocześnie jako rozpuszczający składnik wymaganych hydrofobowych składników powłokowych, to po jego następującym wysuszeniu następuje skuteczna poprawa jakości powłoki:

180 951

a) Mechaniczne wzmocnienie ogólnej struktury powierzchni skrobiowej, także jako zastępstwo właściwej a priori wytrzymałości pewnej struktury celulozowej w wyniku materialnego włączenia i oddziaływania fizykochemicznego.

b) Pewne pokrycie na całej powierzchni wszystkichjednostek skrobiowych, nawet w przypadku występowania inherentnej mikro- i/lub makroporowatej struktury. W tym celu należy zapobiec nadmiernemu ściekaniu lakieru przez podwyższenie jego lepkości w wyniku dodania substancji błonotwórczych.

Wymagania w odniesieniu do nanoszonych składników i uzyskiwanych w ten sposób warstw pokrywających:

1. Muszą być silnie hydrofobowe i nierozpuszczalne w wodzie. Jako takie, nie mogą być dyspergowalne lub emulgowalne w wodzie. Ta podstawowa zasada sprawia, że zrozumiała jest zróżnicowana przydatność określonych substancji, np. poszczególnych żywic, pochodnych żywic, wosków, które w zależności od pochodzenia i obróbki, mogąjednakjeszcze zawierać składniki zbyt silnie hydrofilowe lub działające emulgująco.

W przypadku, co ma zwykle miejsce, łącznego stosowania obok silnie hydrofobowych głównych składników, także innych składników koniecznych ze względu na modyfikację takich właściwości warstwy, jak np. elastyczność, połysk, kleistość, płynność, błonotwórczość i barwa, składniki te muszą być także hydrofobowe i nierozpuszczalne w wodzie. ,

2. Warstwy powlekające według wynalazku muszą być trwale przyczepione do przynajmniej wstępnie uformowanej powierzchni substratu bez pomocy dodatkowych spoiw i nie powinny także zostać oderwane w wyniku wpływów zewnętrznych, np. wydłużenia na skutek hydratacji substratu lub odwrotnie na skutek skurczu, przy czym występuje nieoczekiwanie przykrycie miejsc usterkowych w substracie (porów, pęknięć) z jednoczesnym brakiem porów i pęknięć w warstwie.

3. Wytworzone warstwy pokrywające musząbyć elastyczne i kohezyjne i nie mogą tracić swej funkcji podczas zwykłych obciążeń występujących podczas stosowania (wahania temperatury, nacisk mechaniczny, rozciąganie), co może mieć miejsce w przypadku znanych warstw składających się z jadalnych tłuszczów, czekolady, syropów, w wyniku spływania lub pękania spowodowanego brakiem kohezji, wewnętrzną przemianą krystaliczną itp.

Jako składniki tych warstw pokrywających stosuje się:

Substancje błonotwórcze: Substancje błonotwórcze z grupy alkiloceluloz, z wyjątkiem wyrobów hydrofilowych, częściowo lub całkowicie rozpuszczalnych w wodzie, jak np. metyloceluloza lub hydroksyalkilocełulozy. Ponadto, hydrofobowe, nierozpuszczalne w wodzie estry celulozy z grupy octanomaślanów celulozy, octanopropionianów celulozy, octanów celulozy, ale nie ich częściowo hydrofilowe, częściowo zestryfikowane postacie.

Te substancje błonotwórcze szczególnie nadają wspomniane powyżej zwiększenie lepkości, pokrywanie porów i elastyczność warstw, przy czymjest konieczne dodatkowe łączne stosowanie zmiękczaczy hydrofobowych.

Zmiękczacze: Hydrofobowe zmiękczacze z grupy triglicerydów średnio-i długołańcuchowych kwasów tłuszczowych (długość łańcucha większa/równa C4), triglicerydy z częściowym podstawieniem krótkołańcuchowym, gdy zawierające najmniej jeden kwas tłuszczowy o długości łańcucha większej/równej C14, estry kwasu ftalowego, acykliczne estry kwasów dikarboksylowych, całkowicie zestryfikowane estry kwasu cytrynowego, octanomaślan sacharozy (Eastman Kodak) i inne hydrofobowe estry cukrowe.

Środki wiążące: Jako środki wiążące stosuje się hydrofobowe żywice naturalne z grupy kalafonii, kopal, mastyks, sandarak, szelak, uwodornione dimeryzowane i polimeryzowane żywice na podstawie kalafonii, alifatyczne żywice węglowodorowe. Nie nadająsię natomiast substancje częściowo hydrofilowe lub działające silnie emulgująco, jak np. mydła żywiczne, stosowane do zaklejania papieru.

Stosowanie środka wiążącego niejest konieczne w przypadku wariantu gorszego wykonania, lecz jest korzystne ze względu na dodatkową poprawę trwałości mechanicznej powłoki

180 951 (przykład VIII). Preparaty zawierające tylko zmiękczacze i środki wiążące należy także uważać za wykonanie pogorszone i o zmniejszonej barierze permeacyjnej (przykład IX).

W przykładach wykonania podano szereg kompozycji. Udział składników warstwy i rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników jest tak dalece zmienny, że wymienione ciężary powłok można uzyskać zarówno w wyniku kilkakrotnego nanoszenia, jak i w wyniku jednorazowego naniesienia. Z reguły udział rozpuszczalnikajest w zakresie od 65 do 95 litrów, korzystnie od 70 do 92 litrów, a odpowiedni udział składników warstwy od 35 do 5 kg, korzystnie od 30 do 8 kg; udział ten wybiera użytkownik zgodnie ze swoją fachową wiedzą.

Podane warstwy są odporne na gorącą wodę do temperatury co najmniej 60°C, o ile zastosuje się wymienione substancje błonotwórcze.

Metody badania, ocena:

Praktyczne badanie powłok z podanych poniżej powodów:

1. ukształtowane substraty o częściowo porowatej strukturze

2. specyficzne oddziaływanie wzajemne i przenikanie powłoki do zewnętrznych częściowych obszarów substratu - jest możliwejedynie na gotowych układach substrat - warstwa, ale nie na błonach powłoki na obojętnych powierzchniach lub na błonach z materiału warstwy. Te ostatnie można stosować ewentualnie do oceny kruchości warstwy lub mieszalności składników.

Na podstawie przytoczonych trudności w postawionym zagadnieniu uzyskanie pewnej wodoodpornej warstwy nawet dla kilkugodzinnych okresów czasu jest dużym osiągnięciem. Z tego powodu ma znaczenie także kinetyka ewentualnego przechodzenia wody przez powłokę.

Tak bardzo zmniejszono dyfuzję, że powleczony badany obiekt w ciągu kilkugodzinnego badania przepuszcza mniej wilgoci niż możejej przyjąć bogaty w skrobię substrat bez utraty wymaganych właściwości, możnajuż ocenić jako skutecznąpowłokę według niniejszego wynalazku (1. stopień testu). Jednakże, j ako kryterium należy stosować czasy badania powyżej 24 godzin (2. stopień testu). Aby wyjaśnić wpływ poszczególnych składników, podano w kilku przykładach bezpośrednio czas badania, w dniach.

Naniesiona grubość warstwy ma w tej sytuacj i także zasadnicze znaczenie, ponieważ obniża ona przecież proporcjonalnie ilość dyfundującej wody. Przykładami powlekania nie według niniejszego wynalazku są zatem takie, które wykonano korzystnie poprzez ograniczenie dyfuzji w wyniku szczególnie dużych grubości warstwy, np. powyżej 1,5 g/dm², za to przy łącznym użyciu substancji tylko częściowo hydrofobowych lub emulgujących.

Odporność na gorącą wodę:

Zaostrzonym warunkiem badaniajest odporność ulepszonych powierzchni na gorącąwodę.

3. stopień testu. Napełnienie powleczonego od środka pojemnika gorącąwodąw temperaturze 60°C.

Pojemnik powinien utrzymać w ciągu co najmniej 60 minut ciecz napełnioną na gorąco i następnie stygnącą w temperaturze pokojowej. W ten sposób naśladuje się przydatność kubków przeznaczonych do picia gorących napojów.

Przykłady wykonania:

Podane poniżej substraty powłoki zawieraaąod 6 do 22% wody, korzystnie od 10 do 16%.

Jak dalece obok opisanej dehydratacji zachodzi obsychanie z powodu powlekania lub usuwanie rozpuszczalnika z powodu następującego kroku suszenia, tego nie można ocenić ilościowo w prosty sposób. Niekiedy, a zwłaszcza w przypadku zastosowania ciepłego powietrza bez jego nawilżania, można oszacować, że straty dochodzą do 40%.

Powlekanie ma następujący przebieg:

(a) surowa masa - etap suszenia - nastawianie zawartości wody - powlekanie (b) granulat - wstępne suszenie - formowanie, np. wtryskiwanie - nastawianie zawartości wody - powlekanie.

Innąkorzysttiąpostacią wykonaniajest nanoszeniejednostronnej warstwy lakieru podczas sporządzania materiału podstawowego według następującego przebiegu:

(a) surowa masa - etap suszenia - powlekanie - nastawianie równowagi (b) granulat - wstępne suszenie - formowanie, np. wtryskiwanie - powlekanie - nastawianie równowagi.

180 951

W tym przypadku zawartość wody w substratach przygotowanych według (a) wynosi w każdym razie poniżej 6%, korzystnie poniżej 4%. Nastawianie zawartości wilgoci, połączone z ewentualnym rozszerzeniem się kształtki, nie powoduje oderwania warstwy.

W przypadku substratów według sposobu (b) sąwprawdzie możliwe do uzyskania bezpośrednio z etapu wykonania zawartości wody do 22%.

A. Kubek, kształt stożkowy, wysokość 30 mm średnica przy dnie 40 mm, średnica u góry 70 mm, szerokie wzdłużne żebra na ściance zewnętrznej, strona wewnętrzna gładka z małym stopniem na przejściu ścianka-dno, strona wewnętrzna 76 cm² biały kubek, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,18 g/cm³.

Skład: węglowodany 85,5% woda 1(),,% białko, poniżej 0,5% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki 3,5%

B. Kubek, kształt stożkowy, wysokość 30 mm średnica przy dnie 40 mm, średnica u góry 70 mm, szerokie wzdłużne żebra na ściance zewnętrznej, strona wewnętrzna gładka z małym stopniem na przejściu ścianka-dno, strona wewnętrzna 76 cm2 biały kubek, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,23 g/cm,.

Skład: węglowodany 85,0% woda 10,5% białko, poniżej 0,5% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki 4,0%

C. Kubek, kształt stożkowy, wysokość 30 mm średnica przy dnie 40 mm, średnica u góry 70 mm, szerokie wzdłużne żebra na ściance zewnętrznej, strona wewnętrzna gładka z małym stopniem na przejściu ścianka-dno, strona wewnętrzna 76 cm2 biały kubek, głównie ze skrobi ziemniaczanej/kukurydzianej, gęstość materiału 0,19 g/cm3.

Skład: węglowodany 86,0% woda 9,55% białko, poniżej 0©% tłuszcz, poniżej 0^% pozostałe składniki 4,,%

D. Kubek, kształt stożkowy, wysokość 50 mm średnicaprzy dnie 50 mm, średnica u góry 65 mm, strona zewnętrzna gładka z pierścieniem do układania w stos, strona wewnętrzna gładka z zaokrąglonym przejściem ścianka-dno, powierzchnia wewnętrzna 100 cm2 beżowy kubek, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,21 g/cm3.

węglowodany	84,0%
woda	10,5%
białko	2,,%
tłuszcz, poniżej	0,5%
pozostałe składniki	3,0%

E. Kubek, kształt stożkowy, wysokość 50 mm średnica przy dnie 50 mm, średnica u góry 65 mm strona zewnętrzna gładka z pierścieniem do układania w stos, strona wewnętrzna gładka z zaokrąglonym przejściem ścianka-dno, powierzchnia wewnętrzna 100 cm2

180 951 biały kubek, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,23 g/cm³.

Skład: węglowodany 85,0% woda 1(1,5% białko, poniżej 05% tłuszcz, poniżej 0,,% pozostałe składniki 4,()%

F. Płytki gładkie, grubość 2,1 mm, format 230 x 290 mm, barwa biała, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,16 g/cm3.

Skład: węglowodany 83,0% woda 11,0% białko, poniżej 05% tłuszcz 0,5% pozostałe składniki 55%

G. Tace 140 x 210 mm, zaokrąglone rogi, brzeg wysokości 19 mm z obiegającymi dookoła szerokimi żebrami, barwa biała, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,18 g/cm3.

Skład: węglowodimy 85,5% woda 11,0% białko, poniżej 0,ó^^f% tłuszcz 0,5% pozostałe składniki 3,0%

H. Tace 190 x 140 mm, zaokrąglone rogi, brzeg wysokości 20 mm, wykończenie gładkie, na stronie wewnętrznej wzór wafla ze znaczkiem barwa szarobrązowa, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,25 g/cm3.

Skład: węgo)wodany	755%
woda	115%
białko	16)%
tłuszcz, poniżej	0,5%
pozostałe składniki	11,0%

I. Tace 135 x 180 mm, zaokrąglone rogi, brzeg wysokości 15 mm, wzór z napisem, brzegi (od wąskiej strony) z otwartymi porami, wielkość porów do 1,5 mm, barwa biała, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,21 g/cm3.

Skład: węgoowodany 85,0% woda 11,0% białko, poniżej 0,5% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki 3,^*%

J. Talerze okrągłe, średnica 130 mm, wysokość 23, gładka powierzchnia ze wszystkich stron, barwa biała, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 1,33 g/cnr.

Skład: 86,%/o w tym gliceryna 16,0% woda 8,0% białko, poniżej 1 5% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki 4,5%

180 951

K. Beleczka do badania wytrzymałości na rozciąganie według DIN 53455, kształtka do badań nr 3, gładka powierzchnia ze wszystkich stron.

Barwa biała, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 1,33 g/cm³.

Skład: węglowodany 82,0% w tym gliceryna 19,5% woda 9,5% białko, poniżej 0,5% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki 8,0%

L. Beleczka do badania wytrzymałości na rozciąganie według DIN 53455, kształtka do badań nr 3, gładka powierzchnia ze wszystkich stron.

Barwa jasnoszarobrązowa, głównie ze skrobi ziemniaczanej i mąki pszennej, gęstość materiału 1,31 g/cm³.

węglowodany	76,5%
w tym gliceryna	15,0%
woda	13,0%
białko	3,5%
tłuszcz, poniżej	1,0%
pozostałe składniki	6,0%

M. Prostokątna, lekko stożkowa szalka, wysokość 50 mm, długość u góry 140 mm, szerokość u góry 90 mm, długość u dołu 105 mm, szerokość u dołu 55 mm.

Barwa biała, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,18 g/cm³.

Skład: węglowodćmy 85,5% woda 11,0% białko, poniżej 0,5% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki 3,0%

N. Pojemnik w postaci tutki, długość boczna 80 mm, średnica 100 mm, wewnątrz gładka, zewnątrz - z napisem.

Barwa - kolor wafla, głównie z mąki pszennej i skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,16 g/cm3.

Skład:	77,0%
woda	8,0%
białko	8,5%
pozostałe składniki	6,5%

O. Pojemnik w kształcie tutki, długość boczna 50 mm, średnica otworu 56 mm, z bezpośrednio przylegającym cylindrycznym pierścieniem, wysokość 8 mm, jednakowa średnica otworu.

Barwa kremowa, głównie ze skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 1,35 g/cm3.

Skład: węgtowodmy 870%% w tym gliceryna 166,0% woda 7,0% białko, poniżej 1,0% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki 4,5%

P. Filiżanki 165 x 165 x 19 mm, zaokrąglone brzegi.

Barwa biała, głównie ze skrobi ziemniaczanej i z pochodnej skrobi ziemniaczanej, gęstość materiału 0,16 g/cm³.

180 951

Skład: węglowodany 86,5% w tym modyfikowana skrobia 8,5% w tym celuloza 2% woda 11,55% białko, poniżej 0,5% tłuszcz, poniżej 0,5% pozostałe składniki l/77o

Q. Filiżanki 220 x 220 x 20 mm, zaokrąglone brzegi.

Barwabiała, głównie ze skrobi ziemniaczanej i z pochodnej skrobi, gęstość materiału 0,17 g/m³.

Skład: węglowodany 86,0% w tym modyfikowana skrobia 34,5% woda 11,5% białko, poniżej 0,i5% tłuszcz, poniżej 0,0% pozostałe składniki 2,0%

R. Stożkowa, podłużna szalka 148 x 90 x 50 mm.

Barwa kremowa, głównie z celulozy, skrobi ziemniaczanej i pochodnej skrobi, gęstość materiału 0,16.

Skład: węglowodany 82,5% w tym modyfikowana skrobia 4,0% w tym celuloza 4^5% woda 9,0% białko, poniżej 0,5% tłuszcz, poniżej 0,,% pozostałe składniki 8,0%

Powłoki wykonane nie według niniejszego wynalazku i ich badanie (a) bez powłoki.

W wyniku kontaktu z wodą dochodzi natychmiast do spęcznienia i zmiękczenia powierzchni, po zlaniu nadmiaru cieczy można stwierdzić pewną kleistość (substraty D, J).

Najpóźniej po 15 minutach występuje w przypadku substratu D ogólne zmiękczenie, najczęściej z przechodzeniem cieczy.

Substrat J pęcznieje coraz bardziej, spęcznione, luźne cząstki oddzielająsię od powierzchni. (b) Zastosowanie handlowych gotowych materiałów powłokowych

1. Przezroczysty lakier szelakowy z kopalem i balsamem żywicy modrzewiowej (Auro)

2. Przezroczysty lakier szelakowy z kopalem, damarą, kwasem krzemowym, kwasem tłuszczowym oleju lnianego, balsamowym olejem terpentynowym (Auro)

3. Biały lakier na oleju żywicy naturalnej pigmentowany dwutlenkiem tytanu (Auro)

4. Nitrolakier Fritzeloid 716 (O. Fritze)

5. Akrylowy lakier powłokowy 725 (O. Fritze)

6. Lakier PVC Vem.ierlack 726 (O. Fritze)

7. Przezroczysty lakier szelakowy, lakier natryskowy 737 (O. Fritze)

8. Lakier poliamidowy na powłoki kiełbasy, w izopropanolu

9. Roztwór zanurzeniowy Cegeskin R do surowych kiełbas (Griinau)

10. Dyspersja PVDC DCAN WA 50 (Solvay)

W żadnym przypadku nie udało się otrzymać powłoki trwale odpornej na wodę (Substrat d):

Nr 1, 2,4, 5, 6, 7, 8 zbyt krachypowstawanie pęknięć, mięknięcie

Nr 3 oderwanie od matrycywarslwa gruba

Nr 9 przemięknięcie

Nr 10 warstwa spękana, słabo przywierająca, deformacja substratu

Nanoszenie roztworów powłokowych z zastosowaniem rozpuszczalników organicznych

180 951

Opisane poniżej przykłady dotyczą nanoszenia podobnego do powlekania lakierniczego znanymi sposobami, aż do uzyskania wymaganych grubości powłoki:

Jeśli chodzi o samą technikę powlekania, to nie daje się pierwszeństwa żadnej z metod, takich jak odlewanie, malowanie pędzlem, natrysk lub powlekanie odśrodkowe.

Obsuszenie następowało w temperaturze pokojowej lub w wyniku przyspieszonego obsuszania w strumieniu ciepłego powietrza aż do zaniku zapachu, korzystnie w temperaturze poniżej 45°C, a w każdym razie w temperaturze o co najmniej 10°C niższej od temperatury wrzenia stosowanego każdorazowo niskowrzącego rozpuszczalnika.

Dane liczbowe dotyczą części wagowych, z wyjątkiem rozpuszczalników. Dla nich stosowano przy gęstości = 1 równoważne dane objętościowe (patrz przykład I).

Przykład I

Powlekany substrat A, powlekanie od wewnątrz: nanoszenie 0,4 g/dm³ po obsuszeniu etyloceluloza kalafonia etanol octan etylu aceton zmiękczacz

Wyniki: Zmiękczacz

Ftalan dioktylu Trimaślan glicerylu Triglicerydy o średniej długości łańcucha Trioleinian

Przykład II

Powlekany substrat A, powlekanie od wewnątrz: nanoszenie 0,3 g/dm3 po obsuszeniu etyloceluloza kalafonia etanol octan etylu aceton zmiękczacz

Wyniki: Zmizkcz acz

Stearynian butylu Kwas oleinowy g 6g ml 25 ml 25 ml g

Czas badania, dni 24 12

6

Czas testUi dni <1 10

6

Czas testu, dni 57 12

Przykład III

Powlekany substrat A, powlekanie od wewnątrz: nanoszenie 0,6 g/dm3 po obsuszeniu etyloceluloza kalafonia etanol octan etylu aceton zmiękczacz

Wyniki: Zmiękczacz

Epoksydowany olej sojowy Kwas polimerginowy

180 951

Przykład IV1

Powlekany substrat B, powlekanie od wewnątrz: nanoszenie 0,4 g/dm3 po obsuszeniu etyloceluloza 15 kalafonia 6 etanol 25 octan etylu 22 aceton 22 olej rycynowy 4

Wynik: Czastastei,tini n 150

Przykład IV. 2

Substrat i powlekaniaj ak w przykładzie IV. 1, napełnianie gorącąwodą (3. stopień badania) Wynik: Czas testu, godzin > 24

Przykład V

Powlekany substrat B, powlekanie od wewnątrz: nanoszenie 0,25 g/dm³ po obsuszeniu etyloceluloza 15 kalafonia 6 etanol 22!

octan etylu 25 aceton 25 olej rycynowy 4

Wynik: Czas testu, dni 5 50

Przykład VI

Inne preparaty zawierające rozpuszczalnik:

1.1	etyloceluloza	% 11,5
	uwodorniona kalafonia	4,5
	triglicerydy o średniej długości łańcucha	4,0
	etanol	80,0
1.2	etyloceluloza	7,3
	uwodorniona kalafonia	7,0
	triglicerydy o średniej długości łańcucha	4,0
	etanol	80,0
1.3	etyloceluloza	13,0
	uwodorniona kalafonia	4,5
	triglicerydy o średniej długości łańcucha	4,0
	etanol	80,0
1.4	etyloceluloza	13,1
	uwodorniona kalafonia	2,9
	triglicerydy o średniej długości łańcucha	4,0
	etanol	80,0
1.5	etyloceluloza	12,0
	uwodorniona kalafonia	4,5
	triglicerydy o średniej długości łańcucha	3,5
	etanol	64,0
	octan etylu	16,0

180 951

1.6	etyloceluloza uwodorniona kalafonia triglicerydy o średniej długości łańcucha etanol aceton	12,0 4.5 3.5 40,0 40,0
1.7.	etyloceluloza T50 uwodorniona kalafonia olej rycynowy octan etylu etanol	10,0 5,0 3,0 66,0 16,0
1.8	etyloceluloza N4 uwodorniona kalafonia olej rycynowy etanol aceton	14,5 6,25 4,0 60,0 15,0
1.9	etyloceluloza T10 uwodorniona kalafonia olej rycynowy etanol aceton	14.25 7.25 3,50 60,0 15,0
2.0	etyloceluloza T10 uwodorniona kalafonia olej rycynowy etanol aceton	15,0 6,25 3,75 60,0 15,0
2.1	etyloceluloza N22 uwodorniona kalafonia olej rycynowy etanol aceton	14,5 6.75 3.75 60,0 15,0
2.2	octanomaślan celulozy 551-0,2 uwodorniona kalafonia olej rycynowy etanol aceton	14,5 6.75 3.75 60,0 15,0
2.3	octanomaślan celulozy 553-0,4 uwodorniona kalafonia olej rycynowy aceton etanol	14,5 6.75 3.75 60,0 15,0
2.4	etyloceluloza spolimeryzowana kalafonia olej rycynowy etanol aceton	15,0 6,0 4,0 37,5 37,5
2.5	etyloceluloza spolimeryzowana kalafonia olej rycynowy etanol aceton	12,0 5,0 3,0 40,0 40,0

180 951

2.6	etyloceluloza	11,4
	uwodorniona kalafonia	5,8
	olej rycynowy	2,8
	etanol	40,0
	aceton	40,0
2.7	etyloceluloza	11,6
	częściowo uwodorniona kalafonia	5,4
	olej rycynowy	3,0
	etanol	40,0
	aceton	40,0
2.8	etyloceluloza T10	12,0
	dimeryzowane kwasy żywiczne	4,0
	olej rycynowy	4,0
	etanol	40,0
	aceton	40,0
2.9	etyloceluloza T10	12,0
	żywica sandaraka	5,8
	olej rycynowy	2,8
	octan etylu	16,0
	etanol	64,0
3.0	etyloceluloza T10	11,4
	żywica mastyks	5,8
	olej rycynowy	2,8
	octan etylu	16,0
	etanol	64,0
3.1	etyloceluloza T10 uwodorniona kalafonia	11,6
	estryfikowana pentaerytrytem	5,4
	olej rycynowy	3,0
	octan etylu	16,0
	etanol	64,0
3.2	etyloceluloza T10 ester metylowy	11,6
	uwodornionej kalafonii	5,4
	olej rycynowy	3,0
	octan etylu	16,0
	etanol	64,0
3.3	etyloceluloza T10 ester glicerynowy uwodornionej	11,6
	kalafonii	5,4
	olej rycynowy	3,0
	octan etylu	16,0
	etanol	64,0
3.4	etyloceluloza T10	11,6
	ester glicerynowy kalafonii	5,4
	olej rycynowy	3,0
	octan etylu	16,0
	etanol	64,0
3.5	etyloceluloza	11,6
	szelak	4,8
	olej rycynowy	3,6
	etanol	80,0

180 951

3.6	etyloceluloza	14,0
	kopal	7,0
	olej rycynowy	4,0
	etanol	50,0
	aceton	25,0
3.7	octanopropionian celulozy	13,1
	szelak	2,6
	cytrynian trietylu	5,3
	etanol	78,6
3.8	dioctan celulozy	3,7
	szelak	2,2
	cytrynian trietylu	1,1
	aceton	56,0
	etanol	37,0

Podane powyżej powłoki dają w testach z substratami A i B po naniesieniu powłoki w ilości od 0,3 do 0,5 g/dm² (po obeschnięciu) wyniki odpowiadające 2. stopniowi testu z wyjątkiem powłoki 3.2 i 3.5 (1. stopień testu).

Przykład VB octan celulozy 15,0 uwodorniona kalafonia 6,0 etanol 50,0 aceton 25,0 olej rycynowy 4,0 naniesienie 0,4 g/dm² po obeschnięciu oznaczenie substratu stopień badania

B 2,3

C 2

D 2

E 2

F 2

G 2

Η 1

I 1

J 2

K 2

L 2

M 2

N 1

O 2

Przykład VDI

Substraty B, O, powlekanie wewnętrzne metodą rozpylania etyloceluloza 15 etanol 30 octan metylu 25 aceton 25 olej rycynowy 5

Suszenie w strumieniu ciepłego powietrza (45 - 50°C)

Zawartość wody substratu O zmniejsza się maksymalnie o 0,5%, do około 6,8%. Zawartość wody substratu B zmniejsza się o 0,5% do 9,3%.

180 951

1. stopień testu

Ten przykład, substancja błonotwórcza plus zmiękczacz bez środka wiążącego, daje powłoki bardziej miękkie, mniej gładkie, mniej odporne na zarysowanie i o skróconym czasie przechodzenia.

Przykład IX

Substraty B, O: powłoka wewnętrzna otrzymana metodą odlewania uwodorniona kalafonia 32,3 etanol do 100 aceton 25

2-propanol H olej rycynowy 1

Ten roztwór o stosunkowo małej lepkości prowadzi w przypadku substratu B do braku przekrywania porów, w wyniku ściekania w pory i wsysania.

Z tej i z podobnych prób można wyprowadzić regułę, że koniecznajest pewna podstawowa lepkość roztworu, a zwłaszcza lepkość powyżej 300 mPa · s, w celu uzyskania zadowalającego przekrywania porów, w każdym razie w przypadku substratu B.

Substraty bardziej zwarte i/lub pozbawione porów,jak np. substrat O, można zatem powlekać bez zastosowania substancji błonotwórczej.

Substrat B - stopień teshi Substrat O - stopień 1

Kombinacja, hydrofobowy środek wiążący plus zmiękczacz stanowi minimalne wymaganie dla pogorszonego wykonania. Przy użyciu samego środka wiążącego nie jest możliwe uzyskanie trwałych i nieporowatych warstw.

Przykład X

Powłoka wewnętrzna kubka (substrat B) techniką powlekania odśrodkowego

Roztwór powłokowy

etyloceluloza (1)	11,5g
szelak (2)	2,2 g
triglicerydy (3)	3,3 g
etanol	75,0 ml
aceton	5,0 ml

(1) - typ N7 (Hercules) (2) - typ 101 (MHP) (3) - typ Delios S (Griinau)

Przygotować w temperaturze pokojowej jednorodny roztwór składników. Kubek zamocować w obrotowym uchwycie i obracać z prędkością 900 obrotów na minutę.

Kilka mililitrów roztworu umieścić na środku dna kubka. Po 25 sekundach zmniejszyć prędkość obrotów do 300 obrotów na minutę i suszyć w ciągu 45 sekund przez wdmuchiwanie powietrza w temperaturze pokojowej. W zależności od temperatury wrzenia rozpuszczalnika czas tego etapu wynosi od 30 do 120 sekund. Ciężar powłoki po obsuszeniu i wyrównaniu wilgoci:

0,35 g 1- stopieńtestu dwukrotne nanoszenie: 0,60 g 2. stopii^iites-rj Przykład XI

Powłoka wewnętrzna kubka (substrat E) techniką powlekania odśrodkowego Roztwór powłokowy

etyloceluloza (1)	11
uwodorniona kalafonia (2)	6
epoksydowany olej sojowy (3)	4
etanol	50
aceton	22
(1) - typ N7 (Hercules) (2) - typ Foral AX (Hercules)

180 951 (3) - typ Relifier B 160 (Grindsted)

Przygotowanie powłoki jak w poprzednim przykładzie X. Ciężar powłoki:

0,5 g 2. stopień testu dwukrotne nanoszenie: 0,85 g 3. stopień testu Przykład XII

Powłoka wewnętrzna kubka (substrat E) metodą rozpylania Roztwór powłokowy:

(1) etyloceluloza (1) szelak (2) olej rycynowy etanol typ N7 (Hercules) (2) - typ 101 (MHP)

Kubek nasadza się na uchwyt, który może obracać się w kierunku osiowym i nastawia na 200 obrotów na minutę. Za pomocą pistoletu lakierniczego (dysza 3 mm, 1 bar) natryskuje się roztwór w ciągu około 3 sekund pod kątem 45° do dna kubka na stronę wewnętrzną i brzeg kubka, rozpylony nadmiar odsysa i następnie suszy w temperaturze pokojowej w ciągu około 1 minuty metodą wdmuchiwania powietrza.

Ciężar powłoki: 0,4 g, 1. stopień testu

Przykład ΧΠΙ

Powlekanie górnej strony filiżanek (substraty G, J) metodą natrysku przelotowego

Roztwór powłokowy:

etyloceluloza (1) 10 szelak (2) 3 olej rycynowy 3 etanol 84 (1) - typ N7 (Hercules) (2) - typ 101 (MHP)

Filiżanki przyczepia się cienkimi klamrami metalowymi do poślizgowo ruchomego zespołu drążków i następnie przeprowadza się przez kabinę natryskową. Natrysk odbywa się za pomocą dwu znajdujących się naprzeciwko siebie dysz z bocznym przesunięciem, kąt nachylenia 60°. W znajdującym się bezpośrednio dalej tunelu wywiewnym w ciągu najwyżej 2 minut w temperaturze 40°C osiąga się stan suchy na dotyk i umożliwiający ustawianie w stosie.

Ciężar powłoki:

substrat G 7 o, 1 est^pień testu substrat J 003 g, 1. stopiee teeftt

Przykład XIV

Powlekanie górnej strony filiżanek (substrat J) za pomocą powlekarki walcowej

Roztwór powłokowy: lepkość 375 mPa i s etyloceluloza (1) 10 szelak (2) 4 zmiękczacz (3) 4 etanol 80 aceton 2 (1) - typ EC-N22 (Hercules) (2) - typ 100 (MHP) (3) - typ Dehos S (Grunau)

Nanoszenie, odbywa się ręcznie za pomocąpiankowego wałka lakierniczego. Nanoszenia dwukrotne z 30 sekundową przerwą na przewietrzenie.

Ciężar powłoki: 0,90 g, 1. stopień testu

Przykład XV

1. Powlekanie górnej strony filiżanek metodą natrysku (substraty G, H, I, J, P, Q)

Roztwór powłokowy: jak w przykładzie VI, preparat 3.7.

Ciężar powłoki: 0,4 g/dm²

Wynik: przechodzi 1. stopień testu

2. Powlekanie prostokątnych szalek metodą natrysku (substraty M, R)

Powlekanie wewnętrzne metodą kolejnego dwukrotnego natrysku z pośrednim przewietrzeniem w temperaturze 30°C. Dno szalki jest powleczone bardziej grubo niż brzegi boczne. Ciężar powłoki (oznaczony metodą odwrotnej klimatyzacji): 0,65 g

Wynik: przechodzi 1. stopień testu.

Claims

1. Sposób co najmniej jednostronnego, ewentualnie od strony wewnętrznej, nieprzemakalnego powlekania kształtek na bazie skrobi, które otrzymuje się w wyniku wypieku między dwiema połówkami formy lub w wyniku wytłaczaniamas zawierających skrobię, znamienny tym, że kształtki powleka się metodą odlewania, malowania pędzlem, natryskiem lub przez powlekanie odśrodkowe co najmniej jednostronnie, lakierem, który obok jednego lub kilku rozpuszczalników, odpowiednich pod względem działania na ludzi i/lub ekotoksykologicznym, mieszalnych z wodą, wrzących poniżej 100°C, z grupy alkoholi, ketonów i estrów, zawiera jedną lub kilka rozkładalnych hydrofobowych błonotwórczych substancji, takichjakhydrofobowe alkilocelulozy, hydrofobowe, nierozpuszczalne w wodzie estry celulozy z grupy octanomaślanów celulozy, octanopropionianów celulozy i octanów celulozy, z wyjątkiem szelaku, jeden lub kilka rozkładalnych hydrofobowych zmiękczaczy, takich jak hydrofobowe triglicerydy średnio- i długołańcuchowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha większej lub równej C4, triglicerydy z krótkołańcuchowym częściowym podstawieniem, zawierające co najmniej jeden kwas tłuszczowy o długości łańcucha większej lub równej C14, estry kwasu ftalowego, estry acyklicznych kwasów dikarboksylowych, całkowicie zestryfikowane estry kwasu cytrynowego, octanomaślan sacharozy i inne hydrofobowe estry cukrowe i ewentualniejeden lub kilka rozkładalnych hydrofobowych środków wiążących z grupy kalafonii, kopalu, mastyksu, sandaraku, uwodornionych dimeryzowanych i polimeryzowanych żywic na bazie kalafonii i alifatyczne żywice węglowodorowe, przy czym składniki są nierozpuszczalne w wodzie i jako takie nie są dyspergowalne lub emulgowalne w wodzie i jednocześnie z nanoszeniem lakieru, z warstwy powierzchniowej powlekanej kształtki usuwa się co najmniej częściowo zaadsorbowaną wodę hydratacyjną, po czym usuwa się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników aż do braku zapachu, z zachowaniem minimalnej zawartości wilgoci w substracie wynoszącej 5% wagowych, przy czym stosuje się lakier, w którym stosunek wagowy składnika rozpuszczalnikowego do składnika błonotwórczego lakieru wynosi od 1,5 do 17.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się lakier, który jako rozpuszczalnik zawiera jeden lub kilka rozpuszczalników wrzących poniżej 80°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się powłokę grubości od 15 do 150 pm.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wytwarza się powłokę grubości od 40 do 150 pm.