JPH08504452A - 澱粉を主成分とする腐食性肉薄成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、２つの半成形型中で澱粉含有物質をベーキングすることによってまたは澱粉含有物質を押出成形することによって得られる成形体の少なくとも一つの面のあるいは内側を溌水性−あるいは耐水性被覆する方法において、人間への毒性および／または生態学的毒性において問題がなく、水と混和し得る低沸点溶剤の他に１種以上の腐食性の造膜物質および１種以上の腐食性疎水性可塑剤を含有する塗料を塗布するのと同時に、被覆すべき成形体の表面から吸着水和水の少なくとも１部を除去し、次いで該溶剤（混合物）を５重量％の基体の湿分含有量を維持しながら臭いが無くなるまで除くことを特徴とする、上記方法に関する。造膜性物質はセルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオナートおよびセルロースアセテートより成る群の内の疎水性アルキルセルロース、非水溶性セルロースエステルを含有する請求項１に記載の方法。３． 塗料が可塑剤として中鎖−および長鎖の脂肪酸（鎖長Ｃ₄以上）のトリグリセリド、短

Description

【発明の詳細な説明】 澱粉を主成分とする腐食性肉薄成形体の製造方法 本発明は、一方では腐食性があり且つもう一方では少なくとも収める物質との 接触域では溌水性乃至耐水性であるビーカー、皿、コップ、箱、色々な種類の一 般的な容器の如き成形体、また薄板、マットおよびフィルムを提供することを目 的としている。 今日、かゝる沢山の製品は事故の危険のある技術が使用しながら、非再生原料 から製造され、それの利用後に長い寿命の固体廃棄物の量を増加させている。こ れから生じる原料、環境および廃棄物の問題は、交替できる生態学的により良好 に相容性のある製品を明らかに必要としている。例えば食品、特に即席消費材で ある食品の場合に、しばしば嵩ばった耐久性のある合成樹脂包装材が使用されて いる。重量的には比較的に軽いけれども、これらはその大きな容積がゴミ箱およ び廃棄場所に負担をかけるか、ときどき風によって吹き飛ばされていたりする。 このものを屋外で消費されが際に単に投げ捨てられる場合ですら、しばしば数年 に渡って我々の周囲の環境の美観を損ねる。しかしながらこの廃棄問題の他に、 乏しく成っている化石原料並びに運搬上のおよび生産上の危険の問題も重要であ る。 材料の製造で化石原料の代替えのためにおよび腐食性製品の製造のためには、 主として炭水化物、脂肪、蛋白質の物質群に属する種々の再生原料が原則として 適している。低分子量の炭水化物（“糖類”）、脂肪および蛋白質は主に食料の 目的で使用されるが、例えばセルロースの場合または早く再生される澱粉の場合 の様な多糖類の場合には大きな生産性およびまた貯蔵性があり、化石原料と交換 して使用できる。 近年になって初めて澱粉を基本材料とする一連の包装製品が開発されている。 かゝる成形品は例えば澱粉含有材料を２つの半成形型の間でベーキングするかま たは押出成形することによって製造される。 ２つの成形型の間で澱粉含有物質をベーキングすることによって得られる成形 体はヨーロッパ特許（Ｂ１）第５１３，１０６号明細書に開示されている。 そこに説明されている方法は、高い機械的安定性のある強靭で固い製品を得る ために、 １）以下の成分より成る実質的に脂肪不含のベーキング材料を使用し： ａ）３０〜６３重量％、好ましくは４２．０〜５８．０重量％の水； ｂ）澱粉成分として、２７．０〜６９重量％、好ましくは３６〜５６．５重量 ％、特に４４〜４９重量％の澱粉または種々の澱粉の混合物および／または粉砕 または粉砕混合物； ｃ）離型剤としての０．０４〜１１重量％、好ましくは０．２〜４．５重量％ の１種類以上の中鎖のまたは長鎖の場合によっては置換された脂肪酸および によってはこれらの化合物の他にまたは一部として、個々のケースにおいてそれ の完全な代替物として０．５〜６．５重量％、好ましくは０．１〜４．２重量％ のポリメチルヒドロゲンシロキサンが使用され、その際に両方の化合物群を使用 する場合には脂肪酸あるいはそれの化合物の濃度が高い場合にはポリメチルヒド ロゲンシロキサンの濃度は一般に３重量％を超えるべきで ｄ）０〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％の増粘剤、特に１．０ 〜５．５重量％の膨潤澱粉、予めに糊化した澱粉または焼き屑、および／または ０〜２重量％、好ましくは０〜１．０重量％のグア粉末、ペクチン、いなごまめ の粉、カルボキシメチルセルロースおよび／または０〜５．５重量％、好ましく は０〜３重量％のアラビアゴム； ｅ）０〜１６．０重量％、好ましくは０〜１１重量％のセルロース含有量の多 金属または炭素等より成る繊維； ｆ）０〜１０重量％、好ましくは０〜７．５重量％の非繊維状フィラー、例え ば炭酸カルシウム、石炭、タルク、二酸化チタン、シリカゲル、酸化アルミニウ ム：０〜３重量％、好ましくは０〜２．５重量％のシェラック、０〜２．０重量 ％、好ましくは０〜１．０重量％の大豆蛋白粉末、小麦グルテン粉末、卵白粉末 、カゼイン粉末およびカゼイナート粉末； ｇ）保湿剤として０〜３．５重量％、好ましくは０〜２．５重量％の食塩およ び／または１〜２．５重量％、好ましくは０〜１．５重量％のグリセリン、ルギ コールおよび／または０〜４．５重量％、好ましくは０〜３．５重量％のソルビ ット； ｈ）着色剤としての０〜１０重量％、好ましくは０〜７．５重量％の無機系顔 料および／または０〜０．１重量％の天然−および合成染料および／または０〜 ２．５重量％、好ましくは０〜１重量％のカラメルおよび／または０〜１重量％ のカーボンブラックおよび／または０〜３．５重量％、好ましくは０〜２．５重 量％のカカオ粉末； ｉ）構造補強材としてのジルコニウム塩溶液、特にアルミニウムジルコニウム カルボナートのアルカリ溶液、この場合、ジルコニウム化合物の含有量はＺｒＯ₂ として計算して０〜０．１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％ である； ｋ）０〜０．２５重量％、好ましくは０〜０．１重量％の保存剤および ｌ）０〜０．５重量％、好ましくは０〜０．１重量％の酸化防止剤； ２）型を満たすベーキング用材料を２５〜２３０秒間、１４５〜２３０℃で焼き そして ３）得られる生成物を状態調整することによって６〜２２重量％の水分含有量に 調整する ことを本質としている。 しかしながら本発明者は２つの点で変更できることを見出した： １）澱粉の他にまたは替わりに以下の群から選ばれる少なくとも１種類の変性澱 粉を選択することができる：有機酸でまたは燐酸でエステル化した澱粉、エーテ ル化した澱粉、架橋した澱粉およびイオン交換作用によって変性された澱粉。 この処置は成形体の安定性の改善を明らかにもたらしている。 エステル化澱粉としてはヒドロキシエチル澱粉またはヒドロキシプロピル澱粉 を使用する。 架橋澱粉としては燐酸塩架橋またはジカルボン酸架橋またはグルセリン架橋を 持つ澱粉を使用する。 イオン交換の目的のために、澱粉に硫酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、燐 酸二カルシウムまたは珪酸カルシウムを使用する。 ２） しかしながら比較的に高価な澱粉の割合を明らかに減らすこともできる。 親水性繊維材料、例えばセルロース等の併用は、従来には、これらが数倍（５〜 １０倍）の水と結合し、水の蒸発が構造形成工程を妨害することから制限されて いた。他方、繊維物質の構造補強効果も期待されている。この水の必要量を若干 減少させる一つの方法は古い繊維または疎水性繊維（化学的に変性されたセルロ ース、天然繊維、例えば平坦な構造の繊維）を用いることである。 驚くべきことに、比較的に多量の親水性の植物繊維、例えばセルロース、ヘミ セルロース、馬鈴薯繊維、テンサイの切片等が、粉末状繊維を離型剤と一緒に乾 時に、澱粉よりもそれ自体沢山の繊維を使用することができることが判っている 。 この場合離型剤は少なくとも５重量％、最高２６重量％、好ましくは１０〜２ ０重量％のセルロース割合であるべきである。 １．水 ２．補強剤と予め混合したフィラー、澱粉 ３．繊維／離型剤−混合物 では有意義な二つの相違点が明らかになる： １．繊維のための水必要量が減り、繊維重量の４倍より少なくなる。 ２．ベーキング型に導入する際のベーキング材料の接触角が大きくなる。 これら両方は、多過ぎない量の水を早過ぎることなく均一に蒸発することによ り均一な構造を造る為の前提条件あるいは指針である。 これらの成形体全てが多孔質構造を有しておりそして、非晶質で熱的に変性さ 覚的に十分に封じられているがミクロ細孔を持つ表面を持っている。 上記の成形体は澱粉含有物質を押出成形することによっても得ることができる 。かゝる成形体は、澱粉、澱粉誘導体または澱粉の豊富な粉末から可塑化作用物 質、例えば水、グリセリンおよび他のポリオール並びに種々の少量添加物の併用 下に混合−および混練ニーダで製造される熱可塑性材料を加工することによって 製造される。この製造原理は国際特許出願９００５１６１号明細書並びにヨーロ ッパ特許出願公開第１１８，２４０号明細書、国際特許出願９１０２０２４号明 細書および同第９１０２０２５号明細書に、並びに米国特許第５，０９５，０５ ４号明細書で説明されている。これらの文献には、最初に熱可塑化した澱粉から 製造される材料が開示されている。この材料は澱粉（誘導体）の成分の他に色々 な濃度で大抵は他の天然−および合成樹脂の成分も含有している。 澱粉含有量の多い熱可塑性材料は直接的にまたは大抵は顆粒の状態で存在する 中間生成物の製造後に成形体に加工する。これは発泡成形、射出成形、ブロー成 形、シート押出成形の如き熱可塑性樹脂の公知の加工法を用いて行う。 ある、視覚的に十分に封じられている表面を有している。 澱粉はα−グルコース単位で構成されそしてそれ故に非常に親水性のポリマー である。線状のアミロース様の特に短い分子鎖は水溶性であり、他の分岐した構 造（アミロペクチン）もコロイド状で水分散性である。天然澱粉は顆粒状で、部 分結晶質の非繊維状オーバーストラクチャー（ｏｂｅｒｓｔｒｕｋｔｕｒ）をも って存在しており、この構造を水、場合によっては軟化剤および機械的−あるい は熱的作用の存在下に押出機中でまたはベーキング型中で深刻な膨潤−、弛緩− 、分解−および溶解作用に委ねる（例えば糊化、可塑化）。これは特にβ−グル コース単位で構成される、水不溶性で、繊維状の、構造的に全体として非常に安 定なセルロースと反対である。 加工された熱的に、大抵は機械的に（圧力、剪断力）処理された澱粉は非晶質 で、しばしば緩くそして可塑化成分の存在下に脆弱で欠け易い最早再成形できず 且つ僅かの負荷しか掛けられない性質の製品をもたらす。 湿気の浸入によって機械的性質が速やかに変化し、生成物は柔らかくなり、膨 張しそして直接に水に接触することなしに湿った空気の中で１より明らかに下の 水活性のもとでは既にその強度および形を失う。 多孔質の発泡成形体を製造する場合には、材料をその最初の製造段階で食用ワ ッフルの公知の製法と同様に、２つ半成形型の間でベーキングする。澱粉、水お よび助剤から材料を調製しそしてベーキング型に入れる。澱粉の膨潤、水和化お よび糊化、高圧のもとで水蒸気を除くことによる発泡された多孔質構造の形成お よびエネルギー供給および水の放出下でのこの構造の強化の如き物理的−化学的 工程を進める。離型後に徐々に冷却し、これに続いて５０％以上の相対湿度に湿 分調整する。この調整で６％ 以上の生成物の湿分含有量とするが、しかし２２ ％を超えるべきでない。澱粉−乾燥物質の含有量は４０〜８８％の間にある。 非多孔質の成形体を製造する場合には、澱粉、澱粉含有量の多い種々の種類の 粉末および／または澱粉誘導体並びに助剤からの最初の製造段階で好ましくは押 出機中で混合する。澱粉あるいは澱粉誘導体の含有量はそれぞれ固形分含有量の ４０％以上であるべきである。 助剤の濃度および同一性は色々あり得る。しかしながら機能的には次の物質群 に分けられる。助剤の添加は最初に挙げたものを除いて任意である： 可塑剤：例えば澱粉の自然な含有水または添加された水、例えばグリセリン または他のポリオール類、全部で５％より少なくなく４０％より多くない。 滑剤：例えば脂肪、脂肪酸、脂肪酸誘導体、乳化剤 結合剤：例えば種々の合成ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリビニルア ルコール、ポリアクリレート 硬度、色彩を調整するためのまたは価格を下げるためのフィラーおよび添加 物。 押出成形の間に澱粉は可塑化され、即ち部分的に結晶構造が壊れそして可塑的 に流動性の混合物が得られる。これは一方では押出機の混練域および運搬域での せん断力に基づく機械的エネルギーによって、もう一方では同時に行われる加熱 に基づく熱エネルギーによって生じる。次いでこの物質はこの可塑溶融状態から 、適当な装置を前提として成形体（射出成形体、ブロー成形体、シート状押出成 形体）に直接的に加工する。しかしながら大抵は押出機から紐状物として取り出 、徐々に冷やした後で細粒の顆粒に細分化する。この顆粒は合成樹脂加工機械で 最終的製品に加工される。澱粉含有量の多い物質の場合には成形段階の後で湿気 の平衡化によって機械的強度への本質的な影響を与えてもよい。 ５０％以下、特に４０％以下の相対湿度：硬質で脆弱である。特に水の放出に よって可塑剤含有量を１２％以下に下げた場合にそうである。 ５０％以上、特に６５％以上の相対湿度：軟質で弾性がある。特に水の吸収に よって２２％以上の軟化剤含有量に増やした場合にそうである。 本発明の目的は、上記の澱粉表面を少なくとも部分的に、例えばその上側また は内側を被覆することによって、通例に消費される時および使用される時に冷却 温度、室温、一部は３７℃以上の高い温度でも持続的に耐水性である様にとにす るものである。 この様に被覆された成形体の典型的な使用例は、食品および飲料を入れる容器 である。別の代表的な使用形態は、偶発的な液体の影響、例えば噴水または雨に １００％の相対湿度の範囲で軟化し且つ構造を萎縮させてしまう高い湿気の一次 的な作用に対して安定に改善することである。押出機で加工される製品の場合に は、この場合に引張弾性率（Ｅ）が低下する。 澱粉を主成分とする上記の未被覆の成形体は水含有食品、脂肪の塗られた食品 並びに空気に過敏な食品を収容するのに適していない。 紙製の包装材の場合にはこれらの問題を合成樹脂物質で被覆することによって 解決している。しかしこれは廃棄の点で再び問題となる。 食品の為には、食用材料より成る包装材、例えばアイスのためのワッフル容器 がある。しかしかかるワッフルはアイス、即ち凍結食品を短時間保存するのにし か適していない。この様なワッフルは、ドイツ特許出願公開第３，５４３，０９ ０号明細書に説明されている様に、一般に内側にやし油または他の脂肪の豊富な 食用物質が塗り付けられている。オーストリア特許第３６３，３０４号明細書に も、ワッフルのための“脂肪層”が記載されている。同様に米国特許第３，５２ ６，５１５号明細書にも、アイスクリーム用カップの場合に溌水のために同様に 脂肪を塗布することが説明されている。 更にヨーロッパ特許出願公開第０４５，５２２号明細書では中でも脂肪被覆す ることが提案されている。英国特許第９４７，６７２号明細書には乾燥物質フィ ラーを含む油状被覆が説明されている。米国特許第４，３９０，５５３号明細書 には脂肪−乳化剤混合物およびそれの塗布処理が説明されている。またヨーロッ パ特許第２７１，８５３号明細書にはワッフル製ビーカに二つの脂肪層（Ｆｅｔ ｔｇｌａｓｕｒｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）を塗布することが説明されている。 しかしながらこの様な脂肪含浸処理は限定的な保護でしかない。これらの多孔 質の物質に沢山の油または脂肪溶融物を塗布する試みでは、望ましくないことに ワッフルに染み通る。脂肪が固まった後でこの脂肪被覆物がその脆弱さのために 機械的負荷が掛かった際に結晶変態の発生（脂肪の霜状物の形成）または単にそ の熱収縮および溶解に起因して必要な冷却の際にしばしばひび割れが生じる。こ ルの軟化を遅らせられるという長所にもかかわらず、例えばアイスを一時的に保 存する際に（低温用カップ）が生じる。しかしながらカップの上記のひび割れ− および損傷個所のために二三分の間に水性液の充填品は染み通る。 今度は、本発明は熱的に変性した澱粉を主成分として形成される十分に封じら れ、極端な場合にはミクロ細孔の表面を確実に耐水性に被覆することに関する。 従って、少ない澱粉含有量の他の生成物の場合、蛋白質の多い表面の場合また は他の多孔質の水和化表面の場合の用途は排除されない。 説明するために以下に、使用する概念を規定し、基体を説明しそして従来技術 から導き出される溶液添加物並びにそれを用いて達成される結果を示す。 一般的な言語の使い方において、ときどき専門文献および特許文献でも、異な る意味を持つ概念がしばしば同義的に使用されている。例えば“水不溶性”と“ 耐水性”という言葉がある。しかし、水不溶性物質と例えば被覆物の状態の二番 目の物質との組合せ凝集物全体は決して自動的に水安定性としないことに注意す るべきである。水不溶性（水安定性、耐水性）物質は即座にそれ自体でも特定の 被覆状態（あるいは被覆物として）でも水に対しての浸入−または拡散防止性は ない。 澱粉を主成分とする本発明の被覆物への要求を説明するために若干の例を以下 に示す： 例えば果物、野菜または茸の販売において色々な発泡合成樹脂製皿または合成 樹脂被覆した紙製皿が使用されている。これらの詰めものは決して著しい湿気で ないが、継続的に湿気を周囲に放出する。これらは過剰に充填した場合には凝縮 水を生じ得る。 この目的のために澱粉を主成分とする皿を使用することができるためには、２ ４時間以上の間、水の透過を防止するかまたは−の形態および機能が失われない 程度に水の透過を低減させる少なくとも一方の側を被覆する密封被覆物が必要で ある。 別の例には軽食用の容器がある。熱く且つ湯気の立つ非包装食品（例えばポテ トフライ、グリカデル等）も勿論、水蒸気および水を放出する。 少なくとも一方の側を被覆する密封被覆物はかゝる湿気および温度の負荷に耐 えなければならず且つ内容物が冷めた後でも少なくとも２時間の間は未だ使用で きなければならない。 究極的要求としては熱い液体、例えばコーヒーに対して耐久性のある層を挙げ ることができる。 別の例としては低温で、一部のものは周囲温度で新鮮な肉を配送する為の肉用 皿がある。 成形された基体のために耐水性被覆物を製造するには、大体は合成樹脂を基本 成分とする沢山の調製物が公知である。これらは溶剤含有塗料として、水性分散 物としてまたは溶融物として噴霧塗装法または浸漬塗装法で塗布される。 かゝる層の塗布は少なくとも１つの機能、しかし大抵は複数の機能を満足する ように行う。即ち、 溌水性 乾燥してしまったりまたは湿ってしまったりするのに対する水の拡散防止 酸素、他のガスに対する拡散防止性 油、脂肪、芳香物質等に対する拡散防止性 改善された機械的、視覚的および衛生学的製品特性（保護） 保存剤、染料、芳香剤および他の食品添加物のための担体 この様な被覆物の代表的な用途は、食品の配送の分野、例えば水の損失を低減 する為のおよび細胞呼吸を抑制せずに微生物に対してより良く防御する為の、薄 いワックス層での果物および野菜の被覆がある。 更に、原則として食用の沢山の被覆物が公知である。Ｊ．Ｊ．Ｋｅｓｔｅｒお よびＯ．Ｒ．Ｆｅｎｎｅｍａ、Ｆｏｏｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４０（１２） 、１９８６には、多糖類、蛋白質または脂質を膜形成剤として用いることが言及 されているが、意図する目的には不十分な湿分遮蔽性しか示さない。このことは 、水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル −またはメチルセルロースの造膜性マトリックス中に極性の大抵は長鎖の脂質、 例えば脂肪酸、脂肪アルコールが混入さており且つ遮蔽物として形成されている いわゆる“二重層”フィルムについても言える。 アイス用ワッフルに付いての上述の技術から判る様な脂肪−あるいはガラス様 脂肪層を塗布することは明白であった。同様に紙の製造から被覆材料および技術 が公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ．第四版、第１７巻、第６２３頁以降参照）。 特許文献からも沢山の研究が公知である。 米国特許第４，６６１，３５９号明細書には、かゝる二重層フィルムの製法が 説明されており、この場合には水溶性セルロースエーテルをシェラックと一緒に 熱的に、酸触媒により架橋し且つ種々の脂肪酸を添加している。 ヨーロッパ特許出願公開第９０，５５９号明細書にはシェラック、ツェイン（ Ｚｅｉｎ）およびセルロース誘導体を含む被覆物が説明されている。 ドイツ特許出願公開第２，５５６，２５４号明細書でも同様にツェインおよび アルギナートより成るフィルムが使用されている。 ヨーロッパ特許出願公開第４５，５２２号明細書には上述の脂肪の他にシロッ プ並びにヒドロクロライドを含む溶液も開示されている。 米国特許第４，２９３，５７２号明細書では、食品被覆物のための分散物ある いは乳化物を得るために脂肪、乳化剤およびシロップを組合せている。 米国特許第３，４７１，３０４号明細書ではセルロースエーテルと種々の極性 の乳化剤との組合せが使用されている。 米国特許第１，９６０，２６６号明細書にはパラフィン、ワックス、合成樹脂 および可塑剤より成る紙用被覆剤が説明されている。 更にオーストリア特許第１，０４３，０４９号明細書には、樹脂−シェラック −グリセリン混合物を塗布することによる果物の為の“耐水性”被覆物が開示さ れている。 一般論として、“水不溶性”物質より成る被覆物を意味するのでなく、被覆物 が防水性であることに注意するべきである。ここでは更に層の緊密性、透過係数 、膨潤性が考慮されるべきである。 造膜剤としてエチルセルロースを用いることも公知であり、それの性質および 使用法は例えば技術情報誌ＣＳＬ−２２８４、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．，１ ９８３に総括掲載されている。透明な溶液は、主としてまたは全部が芳香族化合 物または塩素化炭化水素より成る溶剤を用いて得られる。 水と混和し得る極性溶剤、例えばアルコール、アセトンを使用すると脆弱なフ ィルムが生じる。堅く柔軟性のあるフィルムを得るためには、かゝる溶剤を使用 する際に水を用いずに加工する必要がある。そこには耐水性に関しても樹脂によ っておよび種々の可塑剤の使用によってフィルムの性質を変えることも同様に説 明されている。溶剤としてトルエン／エタノール（８／２）を用いる指導者処方 が記載されている。推奨された溶剤、例えば芳香族化合物または塩素化炭化水素 を用いることは、澱粉の収着性（残留物問題）のために、強制的な熱的脱着の様 に同様に不可能である。水の同時的脱着により材料の集合状態が崩壊される。か ゝる溶剤の純粋な技術的利用性は別として、生態学的なおよび作業衛生上これら の理由から今日では望ましくない。 溌水性、洗浄性または耐水性という性質を持つ層を造ることが説明されている 特許文献および専門文献から知られるあらゆる加工法では、これを二つの基本的 方法で達成する試みが成されている。 １．油脂を主成分としており、他のしばしば親水性の成分を併用しなから一つ 以上の層で塗布されそしてその物質の典型的性質のために凝集が少なく、しばし ば脆弱であり特に硬化した脂肪の場合には容易に溶融し、特に硬化していないか または部分的にしか硬化していない脂肪の場合には貯蔵時に極端な 温度変化が無くても結晶変態に対して不安定である層。 ２．変性剤を併用せずに水溶性または水不溶性の有機系造膜剤より成る層。か ゝる変性剤は例えば種々の天然物質、例えば蛋白質、樹脂、乳化剤並びに種々の 合成−および天然可塑剤がある。それらの混入は、極性成分の場合には水または 水と混和し得る溶剤、例えばアルコールまたは低級ケトンを含有する溶液で実施 する。水溶性でない造膜剤の場合には非極性の溶剤、例えば脂肪族−、芳香族− または塩素化炭化水素を使用し、水を用いずに層を設ける。 水含有量によって寸法が変化する軟質で多孔質の成形体の耐熱水性被覆物を得 ることは特に困難である。親水性の極性物質、例えは澱粉、他の多糖類、蛋白質 から製造される生成物は、当然に水または水含有物質との接触に対して安定して おらず、膨潤するか、変形するかまたは溶解する。かゝる物質の収着等温は相対 湿度の増減に依存して水含有量の周知の増減を示す。雰囲気条件次第でこの種の 水含有量の変化と結びついて寸法の変化があり、大きな百分率になり得るし且つ 塗布された層によって溶解、ひび割れまたはその他の問題なしに許容されなけれ ばならない。 上に規定した澱粉含有基体の場合に確実で、耐水性の密な密封を達成する試み において、ワッフルまたはセルロースを基礎とする基体にとって公知の方法をポ リマーでない有効な耐水性層に転用することは従来には達成されていない（本発 明によらない例参照）。 一般的なセルロース含有基体の場合には（ａ）繊維状構造物、（ｂ）その緊密 さおよび（ｃ）その簡単な強化性のために添加される粘着剤および結合剤によっ て非常に容易にそして特別な可塑剤を添加しないかあるいはそれの存在下に滑ら かで並びに機械的に、熱的におよび他の環境的影響（湿気、溶剤の作用）に対し て十分に安定な調和を達成でき、公知の剤にて問題なしに塗布することができる が、澱粉成分の多い面は、水が浸入する以前に保護するために全面的に問題なく 弾性的な塗装を達成するという非常に高い要求がある。 点状の溶解あるいは膨潤も変形、保護層に亀裂をもたらす寸法の増大をもた らし、発泡した多孔質製品の場合には構造の軟化および凝集をももたらす。 例えば片側保護層の場合には、澱粉の豊富な基体の非被覆部分が周囲の湿気 と平衡状態にあり、このことは寸法の縮小（乾燥空気）あるいは寸法の増大（湿 った空気）をもたらし、場合によっては大きな百分率であり得る。保護層はひび 割れまたはシワ形成または裂けたりすることなしにこの様な要求に適合しなけれ ばならない。 は層に割れ目を生じさせてはならない。このことは中でもあらゆる種類の油／脂 肪層の場合に規則的に発生し、これは凝集性が僅かである。ひび割れ、破損また は溶解による欠陥も様々に示す大抵のワックスについても言える。脂肪の場合に は結晶の変化が別の問題である。 水性分散物または水性溶液より成る全ての被覆物は、澱粉表面の特に高い水 親和性のために使用できない。 総括すれは、親水性の表面の上に水分子自体が確り吸着される根本的な問題が あり、強い疎水性被覆層を設ける且つ係留することが、とりわけかゝる接着を促 進させることができる両性乳化剤が同時に高い水拡散性の前提となっている。本 発明に従って行った被覆およびそれの試験についての章に、相応する実施例を掲 載する。 沢山の実験によれば、例えば種々の合成樹脂で既に予め製造されたフィルムで 密封するかまたは被覆することだけで澱粉表面を耐久性を持って確実に保護する ことが判った。しかしながら冒頭に記載した生態学的見地および上述の要求を考 慮してかゝる方法は否定するべきであり且つ被覆はできるだけ天然物質あるいは 天然物質誘導体を基礎とするものが熱望されている。 例えば疎水性被覆層を親水性基体の上に設ける様な非常に色々な物質の実用的 な組合せのために当業者は、深絞成形−または小袋状包装材のためのフィルム結 合の場合の如く、結合−／接着層を構成することが試みられている。 非極性の構造付与層としてのポリプロピレンまたはポリエチレンと極性バリヤ ー層としてのポリアミド／エチルビニルアルコール、その間に接着性を付与する 層。 表面塗装にで接着剤を使用することが参考になる。 第二の変法は、中位のまたは高いＨＬＢ値の乳化剤を使用して、非極性の部分 の非極性の表面に適応させそして相互作用させ、極性の部分の極性の表面への相 互作用を促進するものである。しかしながら乳化剤の湿気の浸透が促進され、そ れ故に本発明の被覆には適していない。 驚くべきことに本発明者は、澱粉表面に吸着された水和水を少なくとも一部分 を除くことを前提条件として、堅固な係留および著しく強い疎水性の被覆物と被 覆された澱粉表面との間の相互作用が、親水性乳化剤または他の接着促進物質を 使用する必要なしに達成されることを見出した。この被覆層は表面を壊すことな しに除くことができず、剥離し得るフィルムは生じない。 本発明は、２つの半成形型の間で澱粉含有物質をベーキングすることによって または澱粉含有物質を押出成形することによって得られる成形体の少なくとも一 つの面のあるいは内側を溌水性−あるいは耐水性被覆する方法において、人間へ の毒性および／または生態学的毒性において問題がなく、水と混和し得る低沸点 溶剤の他に１種以上の腐食性の造膜物質および１種以上の腐食性疎水性可塑剤を 含有する塗料を塗布するのと同時に、被覆すべき成形体の表面から吸着水和水の 少なくとも１部を除去し、次いで該溶剤（混合物）を５重量％の基体の湿分含有 量を維持しながら臭いが無くなるまで除くことを本質としている。 溶剤としては低沸点、即ち１００℃以下、特に８０℃以下で沸騰する、アルコ ール、ケトン類またはエステルの群から選択されるが、卓越して人間にまたは生 態学的に毒性のあるものは除かれる。この理由から沢山の他の低沸点溶剤、例え ば芳香族化合物、ハロゲン化溶剤、ニトリルは使用できない。 層の厚さは０．１５〜１．５ｄｍ²、好ましくは０．４〜１．５ｄｍ²であり、 これは約１５〜１５０ミクロメータの平均層厚に相当する。 切断面の電子顕微鏡写真から、基体において直接的な相互作用域が数１０μｍ の厚さから成り、その領域には孔の単独の充填物またはそれの架橋物が発生しそ して特に内部結合が行われていることが判る。この領域では特に有効な水の脱着 が溶剤によって行われ得る。約２０〜４０μｍの厚さの塗布層（乾燥後）の場合 には、多孔質でない基体の場合に相互作用域が同様にこの大きさの程度で認めら れ、多孔質基体の場合、溶剤によって同様に引き起こされる僅かな相互作用の二 番目の域は更に１００〜３００μｍの厚さを有している。 この効果の存在は、生成物を有機溶剤に溶解する成分（水以外）が存在させる ことなしに、実施例１および後続の生成物の処理を溶剤（混合物）だけで処理す ることで著しく脆弱な構造が生じるという事実から推定できる。水と完全にまた は部分的に混和できる溶剤（例えばアセトン、エタノール、エチルアセテート） を含有する溶剤の場合には、水との共沸混合物しか生じないものよりも、明らか に濃厚である。 有機溶剤（混合物）を必要とされる疎水性被覆成分のための溶剤として同時に 使用する場合には、後続の乾燥処理の後に有効な表面改良が得られる： ａ） 物質の付加および物理化学的相互作用によって、例えばセルロース構造の 代替物としても即座に適する強度に、澱粉表面の全構造を機械的に密封する ｂ） 内部のミクロ−および／またはマクロ多孔質構造が存在するものとで全て の澱粉単位を確実に全面的に被覆する。この目的のためには、塗料の過度な流動 を造膜剤の使用によって防止しなければならない。 塗布すべき成分およびそれにて得られる上塗り層についての要求： １． これらは著しく疎水性でありそして水不溶性である。このものは分散性で も乳化性でもある必要がない。この基本原理は、性質および処理次第で強い親水 性成分あるいは乳化作用成分も含有していてもよい特性の物質、例えば個々の樹 脂、樹脂誘導体、ワックスの種々特性で理解されている。 通例の様に強い疎水性主成分の他に層の性質、例えば弾性、光沢、粘着性 、流動挙動、造膜性、色彩を変えるのに必要とされる物質を併用する場合には、 これらは疎水性で且つ水不溶性である必要がある。 ２． 本発明の被覆層は少なくとも予めに成形された基体表面に追加的バインダ ーを利用することなしに強固に係留存在させなければならず、外的影響、例えば 基体の水和化による長手方向の伸長または収縮によるその逆によっても溶解され ることはない。この場合、基体の破損個所（孔、ヒビ割れ）の驚くべきブリッジ ングが層に同時に孔およびひび割れを生ずることなしに生じる。 ３． 生じる被覆層は弾性があり且つ凝集性がなければならず、一般的な用途で の負荷（温度変化、機械的圧力、延伸）にて、例えば食用脂肪、チョコレート、 シロップより成る公知の層の場合の様にその機能を失わず、その不足する凝集性 、その結晶変化等によって容易に流動性を失うかまたは破損し得る。 これらの被覆層の成分としては以下のものが使用される： 造膜物質： 親水性の部分的にまたは完全に水溶性のもの、例えばメチルセルロースまたは ヒドロキシアルキルセルロースを除いたアルキルセルロースの群の内の造膜剤。 セルロースアセトブチラート、セルロースアセトプロピオナート、セルロースア 水性の非水溶性セルロースエステル。 特に粘度図か、孔のブリッジングおよび層の弾性はこれらの造膜剤によって与 えられ、その際に疎水性可塑剤の併用は必然的に必要とされる。 可塑剤： 中鎖−および長鎖の脂肪酸（鎖長Ｃ₄以上）のトリグリセリド、短鎖の部分的 シトロネン酸エステル、サッカロース−アセテート−イソブチラート（Ｅａｓｔ ｍａｎ Ｋｏｄａｋ）および他の疎水性糖類エステル。 結合剤： 結合剤としてはコロホニウム、コパル（Ｋｏｐａｌ）、マスチックス（Ｍａｓ ｔｉｘ）、サンダラック（Ｓａｎｄａｒａｘ）、シュラック、コロホニウムを基 礎とする二量体化されたおよび重合された水素化樹脂、脂肪族炭化水素樹脂を使 用する。これに対して部分的親水性であるかまたは強い乳化性の物質、例えば紙 のサイジングで使用される如き樹脂は適していない。 結合剤の使用は種々の実施形態で必ず必要とされるのではなく、被覆物の機械 的安定性を捕捉的に向上させる為に特に有利である（実施例８）。可塑剤および 結合剤だけを含有する調製物は浸透妨害性の低下した悪い実施形態として同様に 挙げてある（実施例９）。 実施例において沢山の組成物を挙げている。溶剤（混合物）に対する窒素成分 の割合は、挙げた被覆物重量が複数回の塗装によってまたは一回塗装によって達 成することができる限りにおいて変更できる。一般に溶剤の割合は６５〜９５リ ットル、好ましくは７０〜９２リットルで、相応する窒素の割合は３５〜５ｋｇ 、特に３０〜８ｋｇであり、ユーザーの専門知識に従い選択できる。 蒸気の層は、挙げた造膜性物質を使用する限り、少なくとも６０℃まで熱水に 安定している。 試験方法、評価： 被覆物の実地に合った試験は、上述の理由から １．部分的に多孔質の構造を持つ成形された基体 ２．被覆物と基体の外側部分域との特別な相乗効果および透過性 完成した基体−層の組合せについて行い、不活性の表面の上に被覆フィルムまた は被覆剤より成るフィルムについてではない。後者は場合によっては層の脆性の 評価にまたは各成分の相容性の評価に使用することができる。 上述の困難な問題のために、数時間の間に確実に耐水性の層が得られることは 既に重大な進歩である。この理由から被覆物をあるいはある水が透過する速度も 同様に重要である。 被覆された試験体が数時間に渡って僅かな湿気を透過し得る程に拡散性が低下 した場合には、即ち澱粉含有量の多い基体が要求された性質を失うことなく吸収 する時に、既に本発明に必要とされる被覆物と評価できる（試験段階１）。しか しながら２４時間以上の試験時間は臨界として参考にすべきである（試験段階２ ）。個々の成分の影響を説明するために、沢山の実施例で試験時間を直接的に日 数で示す。 塗布した層の厚さは、拡散する水の量が比例的に減少するので、これらの状況 のもとで同様に色々な影響を及ぼす。それ故に本発明によらない層の例は、特に 厚い層、例えば１．５ｇ／ｄｍ²以上によって拡散の妨害する為に一部では疎水 性−または乳化性物質を併用して製造されている。 熱水安定性： 厳しい試験条件は改良された表面の熱水に対する安定性に関する。 試験段階３： 内部被覆された容器に６０℃の熱水を満たす。 この容器に少なくとも６０分、熱い水を満たし、次いで室温に冷やした液体を 保持する。従って熱い飲物用の容器としての適性を模擬試験する。 実施例： 被覆用の以下に挙げる基体は６〜２２％の水、好ましくは１０〜１６％の水を 含有している。 記載した脱水の他に被覆工程によってまたは溶剤を除く後続の乾燥段階によっ てどの程度まで乾燥するかはを簡単にきみることはできない。時折、特に湿気な しに温風を向けた場合には損失量は４０％まで評価できる。 被覆は次の順序で行う： 別の特に有利な実施形態は、基本物質を製造する間に次の順序に従って片側塗 膜を塗布する： この場合には、（ａ）の後で製造された基体の水含有量は何れの場合にも６％ 以下、特に４％以下である。成形体のあるいはある膨張に結び付けた、湿分平衡 の調整して、層を溶解させない。 方法（ｂ）に従う基体のためには、製造工程から直接的に２２％までの高い水 含有量が既に可能である。Ａ： コップ状物、円錐形、高さ３０ｍｍ 底部直径４０ｍｍ、上部直径７０ｍｍ 外壁に広く長いリブあり、内側は滑らかで壁と底との変り目の所に小さな段があ る。内側面積７６ｃｍ²。 主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度０．１８／ｃｍ³の白い色のコップ状物 組成： 炭水化物 ８５．５％ 水 １０．５％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ３．５％Ｂ： コップ状物、円錐形、高さ３０ｍｍ 底部直径４０ｍｍ、上部直径７０ｍｍ 外壁に広く長いリブあり、内側は滑らかで壁と底との変り目の所に小さな段があ る。内側面積７６ｃｍ²。 主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度０．２３／ｃｍ³の白い色のコップ状物 組成： 炭水化物 ８５．０％ 水 １０．５％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ４．０％Ｃ： コップ状物、円錐形、高さ３０ｍｍ 底部直径４０ｍｍ、上部直径７０ｍｍ 外壁に広く長いリブあり、内側は滑らかで壁と底との変り目の所に小さな段があ る。内側面積７６ｃｍ²。 主として馬鈴薯澱粉／トーモロコシ澱粉より成る物質密度０．１９／ｃｍ³の 白い色のコップ状物 組成： 炭水化物 ８６．０％ 水 ９．５％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ４．０％Ｄ： コップ状物、円錐形、高さ５０ｍｍ 底部直径５０ｍｍ、上部直径６５ｍｍ 外壁は滑らかで房状リングを持ち、内側は滑らかで壁と底との円形の変り目を有 しており、内側面積１００ｃｍ²。 主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度０．２１／ｃｍ³の着色されたコップ状 物 組成： 炭水化物 ８４．０％ 水 １０．５％ 蛋白質 ２．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ３．０％Ｅ： コップ状物、円錐形、高さ５０ｍｍ 底部直径５０ｍｍ、上部直径６５ｍｍ 外壁は滑らかで房状リングを持ち、内側は滑らかで壁と底との円形の変り目を有 しており、内側面積１００ｃｍ²。 主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度０．２３／ｃｍ³の着色されたコップ状 物 組成： 炭水化物 ８５．０％ 水 １０．５％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ４．０％Ｆ： 滑らかな薄板、２．１ｍｍの厚さ、寸法２３０×２９０ｍｍ 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度０．１６／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８３．０％ 水 １１．０％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％ その他の成分 ５．５％Ｇ： カップ状物１４０×１５０ｍｍ、丸味のある角部、円状に走る幅広リブを もつ１９ｍｍの高さの縁を持つ 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度０．１８／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８５．５％ 水 １１．０％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ３．０％Ｈ： カップ状物１９０×１４０ｍｍ、丸味のある角部、２０ｍｍの高さの縁を 持ちそして滑らかであり、内側に標章のあるワッフル様模様あり 暗褐色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度０．２５／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ７５．０％ 水 １１．５％ 蛋白質 １．０％ 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 １２．０％Ｉ： カップ状物１３５×１８０ｍｍ、丸味のある角部、１５ｍｍの高さの縁を 持ち、飾り書きのある模様あり、開放孔のある辺部（奥行き）、孔の大きさ１． ５ｍｍ 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度０．２１／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８５．０％ 水 １１．０％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ３．５％Ｊ： 丸い皿状物、直径１３０ｍｍ、高さ２３ｍｍ、全面が滑らか 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度１．３３／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８６．０％ その内のグリセイン １６．０％ 水 ８．０％ 蛋白質 １．０％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ４．５％Ｋ： ＤＩＮ５３４５５の引張試験様棒状物、試験体３、全面が滑らか 白色、主として馬鈴薯澱粉／コーン澱粉より成る、物質密度１．３３／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８２．０％ その内のグリセイン １９．５％ 水 ９．５％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ８．０％Ｌ： ＤＩＮ５３４５５の引張試験様棒状物、試験体３、全面が滑らか 淡暗褐色、主として馬鈴薯澱粉／小麦粉より成る、物質密度１．３１／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ７６．５％ その内のグリセイン １５．０％ 水 １３．０％ 蛋白質 ３．５％ 脂肪 １．０％以下 その他の成分 ６．０％Ｍ：長方形の軽い円錐状シャーレ、高さ５０ｍｍ、上部長さ１４０ｍｍ、上部幅 ９０ｍｍ下部長さ１０５ｍｍ、下部幅５５ｍｍ 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度０．１８／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８５．５％ 水 １１．０％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ３．０％Ｎ：鞘状容器、側部長さ８０ｍｍ、直径１００ｍｍ、内側が滑らかで、外側に飾 り書きあり ワッフル色、主として小麦粉と馬鈴薯澱粉より成る、物質密度０．１６／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ７７．０％ 水 ８．０％ 蛋白質 ８．５％ 脂肪 ８．５％ その他の成分 ６．５％Ｏ：鞘状容器、側部長さ８０ｍｍ、開放径５６ｍｍ、真っ直ぐに繋がった円箇状 の環、高さ８ｍｍ、同じ開放孔 クリーム色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度１．３５／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８７．０％ その内のグリセリン １６．０羽 水 ７．０％ 蛋白質 １．０％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ４．５％Ｐ： カップ状物１６５×１６５ｍｍ×１９ｍｍ、丸味のある角部 白色、主として馬鈴薯澱粉および馬鈴薯澱粉誘導体より成る、物質密度０．１ ６／ｃｍ³ 組成： 炭水化物 ８６．５％ その内の変性澱粉 ８．５％ その内のセルロース ２％ 水 １１．５％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 １．７％Ｑ： カップ状物２２０×２２０ｍｍ×２０ｍｍ、丸味のある角部 白色、主として馬鈴薯澱粉および澱粉誘導体より成る、物質密度０．１７／ｃ ｍ³ 組成： 炭水化物 ８６．０％ その内の変性澱粉 ３４．５％ 水 １１．５％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ２．０％Ｒ：円錐状の長いシャーレ１４８×９０×５０ｍｍ 組成： 炭水化物 ８２．５％ その内の変性澱粉 ４．０％ その内のセルロース ４１．５％ 水 ９．０％ 蛋白質 ０．５％以下 脂肪 ０．５％以下 その他の成分 ８．０％ 本発明に従って塗布したのでない被覆物およびそれの試験： （ａ）被覆物なし 水との接触によってただちに膨潤しそして表面が軟化し、かけた液体の除去後 に僅かな接着効果が確かめることができる（基体Ｄ、Ｊ）。 遅くとも１５分後に基体Ｄの場合に全体的な軟化が生じ、大抵は液体が透過す る。 基体Ｊがますます膨潤し、膨潤したフロック状粒子が表面から剥離する。 （ｂ）市販の予備成形被覆物の使用 １．コーパル樹脂およびカラマツ樹脂を含むシュラック−クリヤラッカー（Ａｕ ｒｏ） ２．コーパル樹脂、ダンマー、珪酸、亜麻仁油脂肪酸、バルサム−テルペン油を 含むシュラック−クリヤラッカー（Ａｕｒｏ） ３．二酸化チタンで顔料化された白色塗料−天然樹脂油（Ａｕｒｏ） ４．ニトロラッカーのＦｒｉｚｅｌｏｉｄ ７１６（Ｏ．Ｆｒｉｚｅ） ５．アクリルラッカーのＵｅｂｅｒｚｕｋｓｌａｃｋ ７２５（Ｏ．Ｆｒｉｚｅ ） ６．ＰＶＣ−ラッカーのＶｅｒｎｉｅｒｌａｃｋ７２６（Ｏ．Ｆｒｉｚｅ） ７．シュラックラッカーのＳｐｒｉｔｚｌａｃｋ ７３７（Ｏ．Ｆｒｉｚｅ） ８．ソーセージの鞘の為のイソプロパノール溶解ポリアミド塗料 ９．原料ソーセージのためのＣｅｇｓｋｉｎ Ｒ浸漬溶液（Ｇｒｕｅｎａｕ） １０．ＰＶＤＣ−分散物 ＩＸＡＮ ＷＡ５０（Ｓｏｌｖａｙ） 耐久性のある耐水性被覆物が何れの場合にも得られない（基体Ｄ）： Ｎｏ．１、２、４、６、７、８ 脆弱、ひび割れ生じ、軟質化 Ｎｏ．３ 母体から剥離、厚い層 Ｎｏ．９ 完全に軟化 Ｎｏ．１０ ひび割れた強固に接着してない層、基体が変 形する 有機溶剤を含有する被覆用溶液を塗布する： 以下に記載の実施例で塗料様被覆剤を公知の方法で必要な被覆重量が達成され るまで塗布する。 乾燥は室温であるいは温風の中での強制乾燥によって臭いが無くなるまで、特 に好ましくは４５℃以下、何れの場合にも各低沸点溶剤成分の沸点より約１０℃ 程下で行う。 溶剤を除いて重量部で表記する。このために密度＝１で同じ値の容積表示を使 用する（実施例１参照）。 実施例１： 実施例２： 実施例３： 実施例４．１： 実施例４．２： 基体および被覆物は４．１と同じ。熱水で満たす（試験段階３） 結果： 試験時間＞２４実施例５： 実施例６： 他の溶剤含有調製物： １．１ エチルセルロース １１．５ コロホニウム（水素化） ４．５ 中鎖トリグリセリド ４．０ エタノール ８０．０ １．２ エチルセルロース ７．３ コロホニウム（水素化） ７．０ 中鎖トリグリセリド ４．０ エタノール ８０．０ １．３ エチルセルロース １３．０ コロホニウム（水素化） ４．５ 中鎖トリグリセリド ４．０ エタノール ８０．０ １．４ エチルセルロース １３．１ コロホニウム（水素化） ２．９ 中鎖トリグリセリド ４．０ エタノール ８０．０ １．５ エチルセルロース １２．０ コロホニウム（水素化） ４．５ 中鎖トリグリセリド ３．５ エタノール ６４．０ エチルアセテート １６．０ １．６ エチルセルロース ４．５ コロホニウム（水素化） ７．０ 中鎖トリグリセリド ３．５ エタノール ４０．０ アセトン ４０．０ １．７ エチルセルロース Ｔ５０ １０．０ コロホニウム（水素化） ５．０ リシン油 ３．０ エチルアセテート ６６．０ エタノール １６．０ １．８ エチルセルロースＮ４ １４．５ コロホニウム（水素化） ６．２５ リシン油 ４．０ エタノール ８０．０ アセトン １５．０ １．９ エチルセルロースＴ１０ １４．２５ コロホニウム（水素化） ７．２５ リシン油 ３．５０ エタノール ８０．０ アセトン １５．０ ２．０ エチルセルロースＴ１０ １５．０ コロホニウム（水素化） ６．２５ リシン油 ３．７５ エタノール ６０．０ アセトン １５．０ ２．１ エチルセルロースＮ２２ １４．５ コロホニウム（水素化） ６．７５ リシン油 ３．７５ エタノール ６０．０ アセトン １５．０ ２．２ セルロースアセトブチラート５５１−０．２ １４．５ コロホニウム（水素化） ６．７５ リシン油 ３．７５ エタノール ６０．０ アセトン １５．０ ２．３ セルロースアセトブチラート５５３−０．２ １４．５ コロホニウム（水素化） ６．７５ リシン油 ３．７５ エタノール ６０．０ アセトン １５．０ ２．４ エチルセルロース １５．０ コロホニウム（重合） ６．０ リシン油 ４．０ エタノール ３７．５ アセトン ３７．５ ２．５ エチルセルロース １２．０ コロホニウム（重合） ５．０ リシン油 ３．０ エタノール ４０．０ アセトン ４０．０ ２．６ エチルセルロース １１．４ コロホニウム（水素化） ５．８ リシン油 ２．８ エタノール ４０．０ アセトン ４０．０ ２．７ エチルセルロース １１．６ コロホニウム（部分水素化） ５．４ リシン油 ３．０ エタノール ４０．０ アセトン ４０．０ ２．８ エチルセルロースＴ１０ １２．０ 樹脂酸（二量体化） ４．０ リシン油 ４．０ エタノール ４０．０ アセトン ４０．０ ２．９ エチルセルロースＴ１０ １１．４ サンダラック樹脂 ５．８ リシン油 ５．８ エチルアセテート １６．０ エタノール ６４．０ ３．０ エチルセルロースＴ１０ １１．４ マスチック樹脂 ５．８ リシン油 ２．８ エチルアセテート １６．０ エタノール ６４．０ ３．１ エチルセルロースＴ１０ １１．６ コロホニウム（水素化、ペンタエリスリット でエステル化） ５．４ リシン油 ３．０ エチルアセテート １６．０ エタノール ６４．０ ３．２ エチルセルロースＴ１０ １１．６ コロホニウム（水素化、メチルエステル） ５．４ リシン油 ３．０ エチルアセテート １６．０ エタノール ６４．０ ３．３ エチルセルロースＴ１０ １１．６ コロホニウム（水素化、グリセリンエステル）５．４ リシン油 ３．０ エチルアセテート １６．０ エタノール ６４．０ ３．４ エチルセルロースＴ１０ １１．６ コロホニウム（グリセリンエステル） ５．４ リシン油 ３．０ エチルアセテート １６．０ エタノール ６４．０ ３．５ エチルセルロース １１．６ シュラック ４．８ リシン油 ３．６ エタノール ８０．０ ３．６ エチルセルロース １４．０ コッパル ７．０ リシン油 ４．０ エタノール ５０．０ アセトン ２５．０ ３．７ セルロースアセトプロピオナート １３．１ シュラック ２．６ トリエチルシトラート ５．３ エタノール ７８．６ ３．８ セルロースジアセテート ３．７ シュラック ２．２ トリエチルシトラート １．１ アセトン ５６．０ エタノール ３７．０ 上記の被覆物を基体ＡおよびＢを用いて０．３および０．５ｇ／ｄｍ² （乾 燥後）の塗布量で試験する。結果は被覆物３．２および３．５を除いて（試験段 階１）、試験段階２に相当する。 実施例７： エチルセルロースＮ７ １５．０ コロホニウム（水素化） ６．０ エタノール ５０．０ アセトン ２５．０ リシン油 ４．０ 乾燥後の塗布量 ０．４ｇ／ｄｍ² 基体の記号 試験段階 Ｂ ２，３ Ｃ ２ Ｄ ２ Ｅ ２ Ｆ ２ Ｇ ２ Ｈ １ Ｉ １ Ｊ ２ Ｋ ２ Ｌ ２ Ｍ ２ Ｎ １ Ｏ ２ 実施例８： 基体Ｂ、Ｏ；内部被覆は噴霧塗装による エチルセルロース １５ エタノール ３０ メチルアセテート ２５ アセトン ２５ リシン油 ５ 温風流（４５〜５０℃）で乾燥する 基体Ｏの水含有量は最高０．５％から約６．８％に減少する。基体Ｂの水含有 量は０．５％から約９．３％に戻る。 試験段階１ この実施例（結合剤がなく、造膜剤＋可塑剤）では浸透時間を減らして軟質で あまり光沢がなく且つ耐引掻性の小さい層が得られる。 実施例９： 基体Ｂ、Ｏ；内部被覆はフローコーティング法で塗布する。 コロホニウム（水素化） ３２．３ エタノール 加えて１００ アセトン ２５ プロパノール−２ １０ リシン油 １ 比較用低粘度溶液を基体Ｂ中に、流し込みそして吸引することによって欠陥の ある孔ブリッジングが明らかにもたらされる。 この実験および類似の実験から一般的に、溶液の小さい基本粘度、特に３００ ｍＰａｓ以上のそれが基体Ｂの場合と同様に孔のブリッジングに必要とされるこ とが判る。 従って例えば基体Ｏの様に緊密でおよび／または孔のない基体は造膜剤を用い ずに塗布できる。 基体Ｂ 試験段階− 基体Ｄ 試験段階１ 疎水性結合剤と可塑剤との組合せは種々の実施形態において少なくとも必要と されている。結合剤の溶液単独で安定で脆弱でない層を得ることができない。 実施例１０： 遠心力塗装技術によるビーカー（基体Ｂ）の内部塗装 被覆溶液： エチルセルロース（１） １３．５ｇ シュラック （２） ２．７ｇ トリグリセリド （３） ３．８ｇ エタノール ７５．０ｍｌ アセトン ５．０ｍｌ （１）Ｎ７タイプ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ） （２）１０１タイプ（ＭＨＰ） （３）Ｄｅｌｉｏｓ Ｓ（Ｇｒｕｅｎａｕ） 各成分を均一な溶液に加工する（室温）。軸回転可能なホルダーの内部にビー カーを固定しそして９００回転／分で回転させる。 回転するビーカーの底部中心に数ｍｌの溶液を導入する。２５秒後に回転速度 を３００回転／分に下げそして室温で空気流の吹き込み下に４５秒に渡って乾燥 させる。溶剤の沸点次第でこの時間を３０〜１２０秒である。 乾燥後の被覆物重量および湿分平衡： ０．３５ｇの試験段階１ 二重塗装： ０．６０ｇの試験段階２ 実施例１１ 遠心力塗装技術によるビーカー（基体Ｅ）の内部被覆 被覆溶液： エチルセルロース（１） １５ コロホニウム（水素化）（２） ６ エポキシ化大豆油（３） ４ エタノール ５０ アセトン ２５ （１）Ｎ７タイプ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ） （２）Ｆｏｒａｌ ＡＸ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ） （３）Ｒｅｌｉｆｉｅｒ Ｂ（Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ） 上記実施例１０と同様に実施する。 被覆物重量： ０．５ｇの試験段階２ 二重塗装： ０．８５ｇの試験段階３ 実施例１２ 噴霧塗装法でのビーカー（基体Ｅ）の内部被覆 被覆溶液： エチルセルロース（１） １０ シュラック（２） ３ リシン油 ３ エタノール ８４ （１）Ｎ７タイブ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ） （２）タイプ１０１（ＭＨＰ） ビーカーを軸方向に回転するホルダーに取付け、２００回転／分で回転させる 。塗料用ガン（ノズル３ｍｍ、１ｂａｒ）によって約３秒間、ビーカーのボデー に対して４５゜の角度で内側およびビーカーの縁部に噴霧塗装し、過剰噴霧物を 吸引除去し、最後に空気を約１分間室温で吹き付けることによって乾燥する。 被覆物重量： ０．４ｇの試験段階１ 実施例１３： カップ（基体Ｇ，Ｊ）の上側を連続噴霧塗装法で被覆する 被覆溶液： エチルセルロース（１） １０ シュラック（２） ３ リシン油 ３ エタノール ８４ （１）Ｎ７タイプ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ） （２）タイプ１０１（ＭＨＰ） カップを鎖状列で移動運動する手段に薄い金属製クランプで固定し、噴霧塗装 室に案内する。噴霧塗装は二つの向かい合って側方に移動するノズルによって６ ０°の傾斜角で行う。直ぐ後に続く排気トンネル中で約４０゜で最高２分間、指 触乾燥且つ堆積可能な状態にする。 被覆物重量： 基体Ｇ ０．７ｇの試験段階１ 基体Ｊ ０．３ｇの試験段階１ 実施例１４： カップ（基体Ｊ）の上側をロール塗装によって被覆する 被覆溶液： エチルセルロース（１） １０ シュラック（２） ４ 可塑製（３） ４ エタノール ８０ （１）Ｎ７タイプ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ） （２）タイプ１０１（ＭＨＰ） （３）Ｄｅｌｉｏｓ（Ｇｒｕｅｎａｕ） 塗装を手で発泡体製の塗装用ロールで行う。３０秒の中間風乾燥しながら二度 塗布する。 被覆物重量： ０．９０ｇの試験段階１ 実施例１５： １． 噴霧塗装によるカップの上側の塗装（基体Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｐ，Ｑ） 被覆溶液： 実施例６、調製物３．７と同じ カップを鎖状列で移動運動する手段に薄い金属製クランプで固定し、噴霧塗装 室に案内する。噴霧塗装は二つの向かい合って側方に移動するノズルによって６ ０゜の傾斜角で行う。直ぐ後に続く排気トンネル中で約４０゜で最高２分間、指 触乾燥且つ堆積可能な状態にする。 被覆物重量： ０．４ｇ／ｄｍ² 結果： 試験段階１は安定している ２． 噴霧塗装により長方形のシャーレを塗装する（基体Ｍ，Ｒ） 内側に３０℃での中間風乾燥しながら逐次二度塗布する。シャーレの底部は側 縁部より厚く塗布する。 被覆物重量（戻し調整によって測定）： ０．６５ｇ 結果： 試験段階１が安定している

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月１０日 【補正内容】第２頁： ２つの成形型の間で澱粉含有物質をベーキングすることによって得られる成形 体は国際特許出願公開第９１／１２１８６号明細書に開示されている。 そこに説明されている方法は、高い機械的安定性のある強靭で固い製品を得る ために、 １）以下の成分より成る実質的に脂肪不含のベーキング材料を使用し： ａ）３０〜６３重量％、好ましくは４２．０〜５８．０重量％の水； ｂ）澱粉成分として、２７．０〜６９重量％、好ましくは３６〜５６．５重量 ％、特に４４〜４９重量％の澱粉または種々の澱粉の混合物および／または粉砕 または粉砕混合物； ｃ）離型剤としての０．０４〜１１重量％、好ましくは０．２〜４．５重量％ の１種類以上の中鎖のまたは長鎖の場合によっては置換された脂肪酸および によってはこれらの化合物の他にまたは一部として、個々のケースにおいてそれ の完全な代替物として０．５〜６．５重量％、好ましくは０．１〜４．２重量％ のポリメチルヒドロゲンシロキサンが使用され、その際に両方の化合物群を使用 する場合には脂肪酸あるいはそれの化合物の濃度が高い場合にはポリメチルヒド ロゲンシロキサンの濃度は一般に３重量％を超えるべきで ｄ）０〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％の増粘剤、特に１．０ 〜５．５重量％の膨潤澱粉、予めに糊化した澱粉または焼き屑、および／または ０〜２重量％、好ましくは０〜１．０重量％のグア粉末、ペクチン、いなごまめ の粉、カルボキシメチルセルロースおよび／または０〜５．５重量％、好ましく は０〜３重量％のアラビアゴム； ｅ）０〜１６．０重量％、好ましくは０〜１１重量％のセルロース含有量の多 金属または炭素等より成る繊維； ｆ）０〜１０重量％、好ましくは０〜７．５重量％の非繊維状フィラー、例え第５頁： １．繊維のための水必要量が減り、繊維重量の４倍より少なくなる。 ２．ベーキング型に導入する際のベーキング材料の接触角が大きくなる。 これら両方は、多過ぎない量の水を早過ぎることなく均一に蒸発することによ り均一な構造を造る為の前提条件あるいは指針である。 これらの成形体全てが多孔質構造を有しておりそして、非晶質で熱的に変性さ 覚的に十分に封じられているがミクロ細孔を持つ表面を持っている。 上記の成形体は澱粉含有物質を押出成形することによっても得ることができる 。かゝる成形体は、澱粉、澱粉誘導体または澱粉の豊富な粉末から可塑化作用物 質、例えば水、グリセリンおよび他のポリオール並びに種々の少量添加物の併用 下に混合−および混練ニーダで製造される熱可塑性材料を加工することによって 製造される。この製造原理は国際特許出願９００５１６１号明細書並びにヨーロ ッパ特許出願公開第１１８，２４０号明細書、国際特許出願９１０２０２４号明 細書および同第９１０２０２５号明細書に、並びに米国特許第５，０９５，０５ ４号明細書で説明されている。これらの文献には、最初に熱可塑化した澱粉から 製造される材料が開示されている。この材料は澱粉（誘導体）の成分の他に色々 な濃度で大抵は他の天然−および合成樹脂の成分も含有している。 澱粉含有量の多い熱可塑性材料は直接的にまたは大抵は顆粒の状態で存在する 中間生成物の製造後に成形体に加工する。これは発泡成形、射出成形、ブロー成 形、シート押出成形の如き熱可塑性樹脂の公知の加工法を用いて行う。 ある、視覚的に十分に封じられている表面を有している。 国際特許出願公開第９１／１２１８６号明細書には、かゝる疎水性表面に脂肪 族ポリエステル、例えばポリヒドロキシカルボン酸から被覆物を設けることが提 案されている。 このものはクロロホルムおよび／またはトリクロロベンゼンに溶解しそして通 例の物理化学的被覆法にて例えば澱粉より成る成形体に塗布される。溶剤が揮発 した時に、被覆フィルムが表面に再び生じる。この被覆物の適当な層厚さでは、 こうして処理されが澱粉はもはや溶解しないかまたは膨潤しない。かゝる層の組 合せは互いに付着し難い。接着の改善は、種々の方法によって、例えば澱粉表面 の予めのコロナ処理（Ｋｏｒｏｎａｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ）によっておよび／ま たは被覆用溶液に澱粉のための溶剤−または膨潤剤、例えばジメチルスルホキシ ドを添加することによって達成される。 澱粉はα−グルコース単位で構成されそしてそれ故に非常に親水性のポリマー である。線状のアミロース様の特に短い分子鎖は水溶性であり、他の分岐した構 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月２日 【補正内容】 請求の範囲 １． ２つの半成形型の間で澱粉含有物質をベーキングすることによってまたは 澱粉含有物質を押出成形することによって得られる成形体の少なくとも一つの面 あるいは内側を耐水性被覆する方法において、人間への毒性および／または生態 学的毒性において問題がなく、水と混和し得る、アルコール、ケトンおよびエス テルより成る群の内の１００℃以下で沸騰する溶剤、シェラックを除く１種以上 の腐食性の造膜物質、例えばセルロースアセテートブチラート、セルロースアセ テートプロピオナートおよびセルロースアセテート、１種以上の腐食性疎水性可 塑剤、例えば中鎖−および長鎖の脂肪酸（鎖長Ｃ₄以上）のトリグリセリド、短 エステル化シトロネン酸エステル、サッカロース−アセテート−イソブチラート および他の疎水性糖類エステルおよび場合によっては１種以上の、コロホニウム 、コパル、マステック、サンダラック、シェラック、コロホニウムを基本成分と する水素化された二量体のおよび重合体樹脂および脂肪族炭化水素樹脂より成る 群の内の腐食性疎水性結合剤を含有する塗料を塗布するのと同時に、被覆すべき 成形体の表面から吸着した水和水の少なくとも１部を除去し、次いで該溶剤（混 合物）を５重量％の基体の湿分含有量を維持しなが−臭いが無くなるまで除くこ とを特徴とする、上記方法。 ２． 塗料が８０℃以下で沸騰する１種以上の溶剤を含有する請求項１に記載の 方法。 ３． 溶剤と使用する塗料の層成分との重量比が１．５〜１７である請求項１ま たは２に記載の方法。 ４． 被覆物が１５〜１５０μｍ厚さを有している請求項１〜３のいずれか一つ に記載の方法。 ５． 被覆物か４０〜１５０μｍ厚さを有している請求項４に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティーフェンバッヒャー・カール オーストリア国、アー‐1170 ウイーン、 ゲプラーガッセ、78

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２つの半成形型の間で澱粉含有物質をベーキングすることによってまたは 澱粉含有物質を押出成形することによって得られる成形体の少なくとも一つの面 あるいは内側を撥水性−あるいは耐水性被覆する方法において、人間への毒性お よび／または生態学的毒性において問題がなく、水と混和し得る低沸点溶剤の他 に１種以上の腐食性の造膜物質および１種以上の腐食性疎水性可塑剤を含有する 塗料を塗布するのと同時に、被覆すべき成形体の表面から吸着した水和水の少な くとも１部を除去し、次いで該溶剤（混合物）を５重量％の基体の湿分含有量を 維持しなから臭いが無くなるまで除くことを特徴とする、上記方法。 ２． 造膜性物質として、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテ ートプロピオナートおよびセルロースアセテートより成る群の内の疎水性アルキ ルセルロース、非水溶性セルロースエステルを含有する請求項１に記載の方法。 ３． 塗料が可塑剤として中鎖−および長鎖の脂肪酸（鎖長Ｃ₄以上）のトリグ ボン酸、完全エステル化シトロネン酸エステル、サッカロース−アセテート−イ ソブチラートおよび他の疎水性糖類エステルを含有する請求項１または２に記載 の方法。 ４． 塗料が追加的に１種類以上の腐食性結合剤を含有する請求項１〜３のいず れか一つに記載の方法。 ５． 塗料が結合剤としてシュラック、コパル、マステック、サンダラック、シ ェラック、コロホニウムを基本成分とする水素化された二量体のおよび重合体樹 脂および脂肪族炭化水素樹脂より成る群の天然樹脂を含有する請求項４に記載の 方法。 ６．塗料が溶剤としてアルコール、ケトンまたはエステルより成る１００℃以下 、好ましくは８０℃以下で沸騰する１種以上の溶剤を含有する請求項１〜５のい ずれか一つに記載の方法。 ７． 溶剤と使用する塗料の層成分との重量比が１．５〜１７である請求項１〜 ６のいずれか一つに記載の方法。 ８． 被覆物が１５〜１５０μm、好ましくは４０〜１５０μmの厚さを有してい る請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。