CZ176397A3

CZ176397A3 - Způsob získání kaprolaktamu z polymeru obsuhujících kaprolaktam a zařízení k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ176397A3
Application number: CZ971763A
Authority: CZ
Inventors: Peter Dr. Bassler; Michael Dr. Kopietz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1998-06-17
Also published as: WO1996018613A1; BR9510085A; PL189334B1; EP0797571B1; CA2208226C; PL320593A1; ES2129885T3; MY111917A; BG101573A; CA2208226A1; BG62929B1; MX9704285A; US5495015A; EP0797571A1; TW356465B; DE59505461D1; UA51639C2; RU2159233C2; SK281068B6; SK66797A3

Description

Způsob získáni kaprolaktamu z polymeru obsahujících kaprolaktam a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu získání kaprolaktamu z polymerů obsahujících kaprolaktam v přítomnosti přehřáté vody. Vynález se také týká zařízení k provádění tohoto způsobu a využití způsobu podle vynálezu a příslušného zařízení k recyklování a opětnému využití odpadů obsahujících polykprolaktam.

Dosavadní stav techniky

Z amerického patentového spisu číslo 4 605762 je znám kontinuální způsob hydrolytické depolymerace kondenzačních polymerů, při kterém se odpadní materiál, který vzniká při výrobě předmětů z kondenzačních polymerů, podrobuje vodné hydrolýze za teploty 200 až 300 C a za přetlaku alespoň 15, 195 x 10⁵ Pa ve zvláštní aparatuře. Při tomto způsobu se hydrolýza provádí vodní párou pod vysokým tlakem. Nepopisuje se však hydrolýza kondenzačních produktů, které obsahují ponidla, například skleněná vlákna nebo směsí.

Z amerického patentového spisu číslo 3 939153 je znám způsob výroby kaprolaktamu z polykaprolaktamu, při kterém se uvádí do vzájemného styku tavenina polymeru a přehřátá vodní pára kontinuálně při teplotě alespoň 315 C. Nedostatkem tohoto způsobu je nízký výtěžek, který je maximálně 20 % teorie.

Proto je úkolem vynálezu vyvinout způsob získání kaprolaktamu z polymerů obsahujících opakují se jednotku

-[NtH)-(CHz)₅-C(0)-]B ·

B ·

- 2 Β·»

UM ··· • B B*·B nebo se směsí obsahujících takové polymery, který by poskytoval vyšší výtěžky v nepřítomnosti katalyzátoru. Kromě toho je třeba vyvinout 2působ, který by umožňoval zhodnocení polykaprolaktamových odpadů, které obsahují anorganická plnidla za získání kaprolaktamu bez nepříznivého ovlivnění výtěžku.

Podstata vynálezu

Způsob získání kaprolaktamu z polymerů obsahujících kaprolaktam v přítomnosti přehřáté vody, spočívá podle vynálezu v tom, že se polymery, obsahující opakující se jednotku

- [ NíH)-(CHa)5-C(0) -1 nebo směsi obsahující hmotnostně až 99,99 % polymerů, obsahujících opakující se jednotku

-[NÍH)-ÍCH₂)5-C(0)-ΙΟ, 01 až 50 % až 10 % až 40 % až 60 % přísad ze souboru zahrnujícího plnidla, organické a anorganické pigmenty a barviva organických a/nebo anorganických přísad polymerů prostých polyamidů polyamidů kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů vyrobených na bázi kaprolaktamu, uvádějí do styku s přehřátou vodou o teplotě 280 až 320 C a za tlaku 7,5 až 15 MPa, za hmotnostního poměru vody k polymeru s opakují se jednotkou - [NÍH)-í CH2)s-CÍ 0) - ] - 5=1 až 13^:1 a za reakční doby pod tři hodiny, za podmínky, že reakční směs, sestávající v podstatě z vody a z použitého polymeru nebo z použité směsi je za podmínek hydrolýzy prostá jakékoliv plynné fáze.

Vynález se také týká zařízení k provádění shora charakterizovaného způsobu, které podle vynálezu spočívá v tom, že se• ·

- 3 ··»· **· stává z tavící jednotky, se kterou je spojen reaktor pro hydro lýsu k míšení a k provádění hydrolýzy, při černě reaktor pro hydrolýsu je spojen se zařízením pro uvolňování tlaku a s oddělovací jednotkou.

Způsobu podle vynálezu a zařízení k provádění tohoto způsobu se využívá pro recyklování odpadů obsahujících polykapro1 akt ani.

Při způsobu podle vynálezu se vychází z polymerů, obsahujících opakující se jednotku

-[N(H)-ÍCH₂)5-C(0) nebo ze směsí 40 až 99,99 %

0,01 aě 50 % aě 10 % aě 40 % aě 60 % obsahujících hmotnostně polymerů, obsahujících opakující se- jednotku

-[N(H)-ÍCH₂)s-C(0)-]přísad se souboru zahrnujícího plnidla, organické a anorganické pigmenty a barviva organických a/nebo anorganických přísad polymerů prostých polyamidů polyamidů kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů vyrobených na bázi kaprolaktamu.

Způsob podle vynálezu blíže objasňuje následující podrobný popis a připojený výkres, na kterém je zařízení k provádění vynálezu. Toto zařízení sestává z tavící jednotky (1), se kterou je spojen reaktor (2) pro hydrolýzu k míšení a k provádění hydrolýzy, přičemž reaktor (2) pro hydrolýzu je spojen se zařízením (3) pro uvolňování tlaku a s oddělovací jednotkou (4).

S výhodou se používá polymeru polykaprolaktamu o relativní viskoziotě 1 až 10, s výhodou 2,0 ač 4,0 (měřeno při koncentraci 1 g polymeru na 100 ml hmotnostně 96% kyseliny sírové ♦

···· ··* • _ · * • ·· ·

* · «Μ

při teplotě 25 C). Může se také používat polykaprolaktamu, který obsahuje hmotnostně 0,01 až 10, s výhodou 1 až 5 % oligomerů, vztaženo na zpracovávaný materiál jako celek. V zásadě se může využívat způsobu podle vynálezu i při použití oligomerů kaprolaktamu místo polykaprolaktamu..

Způsobu podle vynálezu se také může používat pro zpracování kopolyamidú kaprolaktamu a jiných monomerů vytvářejících polyamidy, například solí z dikarboxylových kyselin, jako je kyselina adipová, sebaková a terftalová a diaminu, jako je hexamethylendiamin a tetramethylendiamin, s výhodou AH-soli (z kyseliny adipové a z hexamethylendiaminu) a laktamů jako laktamu kyseliny laurové.

Podle dosavadních poznatků se mohou zpracovávat způsobem podle vynálezu všechny polykaprolaktamy z kaprolaktamu, například také polykaprolaktam, který je připraví telný v přítomnosti monokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny nebo aminů, které působí jako prodlužovač řetězce, jako jsou kyselina octová, propionová a benzoová, alkandikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, jako jsou kyselina adipová, pimelová, korková, azelainová, sebaková, undekandikyseli na, dodekandikyselina á jejich směsi, cykloalkandikarboxylové kyseliny se 5 až δ atomy uhlíku, jako jsou kyselina cyklopentan-1,3-dikarboxylová, cyklohexan-1,4dikarboxylová, a jejich směsi, benzen a nafta1endikarboxylové kyseliny, která obsahuje až dvě skupiny sulfonové kyseliny včetně jejich solí s alkalickými kovy, přičemž skupiny karboxylové kyseliny spolu nesousedí, jako jsou kyselina tereftalová, isoftalová, naftalen-1,2-dikarboxylová, 5-sulfoisoftalová a její sodná nebo lithná sůl a jejich směsi a 1,4-piperazindialkandikarboxylové kyseliny s 1 • ··· ···

- 5 • * • · ·· • e · ♦ ·« · · • · · ·· ·· až 6 atomy uhlíku v alkanovém podílu, jako je kyselina 1,4-piperazindioctová, 1,4-piperazindipropionová, 1,4-piperazindibutanová, 1,4-piperazindipentanová a 1,4-piperazindihexanová kyselina.

Odpovídající kopolyamidy jsou pracovníkům v oboru známy a vyrábějí se známými způsoby (například patentové spisy WO/ 93/25736 a DE-A 14 95 198 a DE-A 25 58 480).

Jakožto anorganická pln idl a se mohou používat všechna pro konfekcionování polyamidů používaná plnidla, jako jsou skleněná vlákna, uhličitan vápenatý a mastek. Jakožto anorganické a organické pigmenty a barviva se mohou používat všechny pro barvení polyamidů používané pigmenty a barviva, jako jsou oxid titaničitý, sulfid kademnatý, oxidy železa a saze, jakož také obvyklá barviva pro barvení taveniny, jako jsou komplexní sloučeniny chrómu a mědi. . .. .

Jakožto organické a anorganické přísady se mohou používat běžné stabilizátory a zpomalovače oxidace, činidla proti tepelnému rozkladu a proti nepříznivému působení ultrafialového světla, antistatická činidla a činidla chránící proti hoření.

Jakožto zpomalovače oxidace a tepelné stabilizátory se příkladně uvádějí stericky bráněné fenoly, hydrochinony, fosfity a směsi těchto sloučenin, jakož také sloučeniny mědi, jako jodid měďný a octan měďnatý.

Jakožto UV-stabi1izátory se příkladně uvádějí substituované rosorciny, salicyláty, benzotriasoly, benzofenony a bráněné aminové stabilizátory proti působení světla (hindered amine light stabiliser ~ HALS). K tomuto účelu jsou také vhodné sloučeniny dvoumocného manganu.

Jakožto antistatických činidel se může používat běžných látek, například poylalkylenoxidů a jejich derivátů.

- 6 • « « · ·* • · V * * · · · • * * • ··

Jakožto činidel proti ohni se může používat běžných sloučenin obsahujících fosfor a dusík s fosforem, jako jsou estery kyseliny fosforečné, fosforité fosfonové a fosfinové, jakož také terciární fosfiny a fosfinoxidy, jako trifenylfosfinoxid, fosfonnitri 1 chlorid, esteramidy kyseliny fosforečné, amidy kyseliny fosforečné, amidy kyseliny fosfinové, tris-(aziridinyl)fosfinoxid a tetrakisíhydroxyraethyl)fosfoniumchlorid.

Jakožto polymerů, prostých polyamidů se může používat obvyklých termoplastických technických polymerů, jako jsou polymery na bázi ethylenu, propylenu, styrenu a jejich kopolymery s butadienem a akrylonitrilem (ABS-plasty).

Jakožto polyamidy se mohou používat kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů připraví telných na bási kaprolaktamu, například polyamid 66, polyamid 610, a polyamid 46.

S výhodou se zpracovává polykaprolaktam s obsahem anorganických plnidel, zvláště se skleněnými vlákny, který se má likvidovat nebo odpady, které vznikají při výrobě polykaprolaktamu a při jeho zpracování na vlákna, fólie a výrobky lisostřikem nebo vytlačováním, dále hotové výrobky jako fólie, obaly, tkaniny, koberce, vlákna a vytlačované součásti, které se mají jako odpad likvidovat,

Při způsobu podle vynálezu se uvádějí do styku shora o

jmenované polymery s přehřátou vodou o teplotě 280 až 320 C, s výhodou 295 až 310 Ca především 300 až 305 C a za tlaku 7,5 až 15 MPa, s výhodou 10 až 15 MPa a především 10 až 12 MPa za hmotnostního poměru vody k polymeru s opakují se jednotkou - CN(H) -(CHz)s-C( 0) - 1 - 5=1 až 13? 1. s výhodou 8:1 až 13?1, za reakční doby pod tři hodiny, s výhodou 15 až 90 minut a především 30 až 60 minut.

Pro úspěch způsobu podle vynálezu je podstatné, aby se podmínky hydrolýzy za shora uvedených hodnot volily tak, aby

·♦♦♦ • » * 9 • * ··

reakčni směs, sestávající z vody a 3 použitého polymeru nebo z použité směsi, byla prostá jakékoliv plynné íáze.

Reakčni směs, liskaná hydrolýzou, se může zpracovávat o sobě známým způspobem například tak, že se kaprolaktara odděluje od případných pevných podílů, jako jsou například skleněná vlákna, plnidla a pigmenty a zavádí se do dalších stupňů čištění, s výhodou destilací.

Způsobem podle vynálezu získaný kaprolaktam se může přirozeně opětovně zpracovávat na polykaprolaktam nebo na odpovídající kopolymery nebo směsi.

Podle výhodného způsobu provedení se roztaví shora uvedené polymery nebo jejich směsi tím, že se zahříváním udržují na teplotě 250 až 350 C, s výhodou 290 až 300 C. Následně, nebo s výhodou současně se zahušťuje takto získaná taven ina na tlak 7,5 až 30, s výhodou 7,5 až 15 MPa, přičemž se tlak účelně volí tak, aby byl nepatrně vyšší než tlak přehřáté vody, za kterého se tavenina (tavenina A) následně uvádí do styku s přehřátou vodou, aby se předešlo zpětnému proudění přehřáté vody do taviči jednotky i. Při obzvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se provádí tavení a zahušťování současně na běžném extruderu jakožto tavící jednotce 1.

Následně se uvádí do styku přehřátá voda a v tavící jednotce 1 zhuštěná tavenina (tavenina A) v reaktoru 2 pro hydrolýzu. Teplota a tlak se při způsobu podle vynálezu volí tak, aby v reaktoru 2 pro hydroiýzu zvláště v průběhu hydrolýzy nebyla žádná plynná fáze. Teploty jsou obecně 280 až 320 C, s výhodou 290 až 310 C a zvláště 300 až 305 C a tlak je zpravidla 7,5 až 15, s výhodou 10 až 12 MPa. Doba prodlevy v reaktoru 2 pro hydroiýzu závisí v podstatě na množství přidané vody, vztaženo na opakují se jednotku

- [ N(H) - (CHs)s-C( 0) -1 -

·«♦ ♦ • ♦ «· ** a je zpravidla 15 aě 90 a s výhodou 30 aě 60 minut.

Jako reaktoru 2 pro hydrolýzu se může používat trubky odolávající tlaku, přičemž tento reaktor má popřípadě vestavby, jako jsou míchadla typu SMX (společnost Sulser) (Chem.Ind.-Tech. 62, štr. 650 aě 654, 1990). Podle výhodného provedení se používá trubkového reaktoru s poměrem délka/průměr 20^:1 aě 150:1, s výhodou 50:1 až 120:1.

Produkt ή reaktoru 2 pro hydrolý2u se vede při výhodném provedení vynálezu do zařízení (3) pro uvolňování tlaku, které je jednostupňové nebo dvoustupňové, přičemž se v podstatě dvoufázově vytvoří pokles tlaku na 0,1 aě 1,6 kPa, s výhodou 0,1 aě 0,4 kPa= plynná fáze B obsahuje v podstatě vodu a popřípadě nepatrná množství jiných těkavých látek, jako kaprolaktam a stopy těkavých aminových sloučenin a neplynná fáze C obsahuje v podstatě hlavní množství štěpeného kaprolaktamu, jakož také podle složení použité směsi případné složky, jako například skleněná vlákna, pigmenty a přísady. Zpravidla se odděluje plynná a vodní páru obsahující fáze B od neplynné fáze C v zařízení (3) pro uvolňování tlaku, přičemž se s výhodou ve vhodné aparatuře například v dešti lační aparatuře nebo v odpapřovacím stupni, voda oddělí a pak se přimísí do vody, která se zavádí do hýdrolýsy polymerů nebo směsí v reaktoru 2 pro hydrolýzu,

Neplynná fáze C, která obsahuje zpravidla vodu, popřípadě složky, jako jsou organické nebo anorganické přísady, polymery prosté polyamidu a poylamidy s výjimkou polykaprolaktamu a kopo lyamidů, připravených na bázi kaprolaktamu a zpravidla hmotnostně 5 aě 20 % kaprolaktamu se vede podle výhodného provedení vynálezu do oddělovací jednotky (4), kde se odstraňují případné nerozpustné podíly, jako přísady například skleněná vlákna, pigmenty a jiné polymery.

* « • ·«·

• · · • « • · · • · » • · · · • · ·· • · »« ···· ·«· · · • · ·

Jako oddělovací jednotka (4) se může použít běžné filtrační zařízení jako pásový filtr a vypláchnutelný svíčkový filtr nebo jako jiné běžné zařízení, které umožňuje kontinuálně nebo vsázkové oddělování, s výhodou se však používá pásového filtru nebo vypláchnutelného svíčkového filtru.

Roztok, zbavený nerozpustných podílů, se může zpracovávat o sobě známými způsoby, například tak, že se voda oddělí od kaprolaktamu destilací a obdobně se pro zpracování plynné fáze B zavádí do vody pro hydrolýzu a kaprolaktam še zvádí pro čištění, například do jednotky pro čištění surového kaprolaktamu. Další možností, jak lze kaprolaktam, získaný způsobem podle vynálezu čistit, jsou známy například z evropských patentových spisů číslo EP-A 568882 a 570843. Vyčištěný kaprolaktam se pak může znova používat, například pro výrobu polyamidu PA 6.

Způsobu podle vynálezu a zařízení k provádění tohoto způsobu se využívá pro recyklování odpadů obsahujících polykaprolaktam, jako jsou použité koberce, zbytky koberců, odpady při výrobě polyamidu 6 a směsí polyamidů, které obsahují hmotnostně až 60 % polyamidu, které nejsou na bázi kaprolaktamu.

Předností způsobu podle vynálezu jsou výtěžky štěpení až 96 %, krátké prodlevy a nepatrná množství odpadů a rozpouštědel, ktreré by se musely jinak likvidovat.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Do 3-1 - trubkového reaktoru (poměr délka/průměr 110=1) se • · * · «ΙΜ ··· • · * • · • · · « · ···· • · · * • » ·# ··» · • · · ·· ·♦ zavádí za hodinu 0,3 kg polykaprolaktamu (Ultramid^R BS 700, o relativní viskositě 2,7 (měřeno na i% roztoku v 96% kyselině sírové při teplotě 23 C) o teplotě 270 C a za tlaku 20 MPa, jakož také 2,7 kg vody o teplotě 290 C a tlaku 12 MPa. Střední doba prodlevy je 60 minut. Po opuštěni reaktoru se produkt chladí na teplotu 115 C a tlak se uvolní na 0,1 kPa. Získaná reakčni směs se analyzuje plynovou chromatografií. Výsledky jsou uvedeny v připojené tabulce.

Příklad 2 až 11

Opakuje se způsob podle příkladu 1 avšak za různých poměrů vody k polyyymeru a za různých teplot. Výsledky jsou opět uvedeny v tabulce.

Průmyslová využitelnost

Způsob pro recyklování odpadů obsahujících polykaprolaktam, jako jsou použité koberce, zbytky koberců, odpady při výrobě polyamidu 6 a směsí polyamidů, které obsahují hmotnostně až 60 % polyamidu, které nejsou na bázi kaprolaktamu. Dosahuje se výtěžků štěpení až 96 %, krátké prodlevy a nepatrných množství odpadů a rozpouštědel, které by se musely jinak likvidovat .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob získání kaprolaktamu 2 polymerů obsahujících kaprolaktam v přítomnosti přehřáté vody, vyznačuj ící se t í m, že se polymery, obsahující opakující se jednotku

-[N(H)-(CH2)5'C(0)-]nebo směsi obsahující hmotnostně

40 až 99,99 % polymerů, obsahujících opakující se jednotku

-tN(H)-CCH₂>5-C(0)-]0,01 až 50 % až 10 % až 40 % až 60 % přísad se souboru zahrnujícího plnidla, organické a anorganické pigmenty a barviva organických a/nebo anorganických přísad polymerů prostých polyamidů polyamidů kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů vyrobených na bázi kaprolaktamu, uvádějí do styku s přehřátou vodou o teplotě 280 až 320 C a za tlaku 7,5 aš 15 MPa, za hmotnostního poměru vody k polymeru s opakují se jednotkou -[N(H)-(CH2)s-C(0)-]- 5=1 až 13=1 a za reakční doby pod tři hodiny, za podmínky, že reakční směs, sestávající v podstatě z vody a z použitého polymeru nebo z použité směsi za podmínek hydrolýzy je prostá jakékoliv plynné fáze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se

a) taví a zahušťuje polymer nebo směs o teplotě 250 až 350 C a tlaku 7,5 až 30 MPa za získání taveniny A,

b) mísí se voda o teplotě 280 až 320 C a tlaku 7,5 až 15 MPa s taveninou A v reaktoru pro hydrolýzu,

c) z reaktoru pro hydrolýzu se odvádí neplynná fáze za odpařování uvolňováním tlaku za získáni plynné fáze B a neplynné ······· • · · · » · *· • ··· * · * « ·· ··

- 13 fáze C,

d) oddělují se případně nekapalné podíly s neplynné fá2e C za získání kapalné fáze D, obsahujcí kaprolaktam a pevnou fázi E a

e) popřípadě se převádí ve stupni d) získaná kapalná fáze D do stupně čištění kaprolaktamu.
3. Zařízení pro získání kaprolaktamu z polymeru obsahujících opakující se jednotku

- [N(H>-íCH₃)₅-C(O)-1nebo ze směsi obsahující hmotnostně

40 až 99,99 % polymerů, obsahujících opakující se jednotku

-tNíH)-(CHals-C(O)-ΙΟ, 01 až 50 !£ až 10 % as 40 % až 60 % přísad se souboru zahrnujícího plnidla, organické a anorganické pigmenty a barviva organických a/nebo anorganických přísad polymerů prostých polyamidů polyamidů kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů vyrobených na bázi kaprolaktamu, hydrolýsou přehřátou vodou .vyznačující se tím, še sesvává z tavící jednotky í1), se kterou je spojen reaktor (2) pro hydrolýzu k míšení a k provádění hydrolýsy, přičemž reaktor (2) pro hydrolýzu je spojen se zařízením (3) pro uvolňování tlaku a s oddělovací jednotkou (4).
4. Použití zařízení podle nároku 3 pro recyklování obpadů obsahujících polykaprolaktam.
5. Použití způsobu podle nároku 1 a 2 pro recyklování obpadů obsahujících polykaprolaktam.

* · ·· ··· · 4 • · I

M ··

14 •t ···» • · · • ··# • · · • · ··« · ··*
6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, še se místo polymerů obsahujících opakující se jednotku -[NCH)-(CH2)b-C(0)-]- používá oligomerů, které obsahují opakující se jednotku -[N(H)-(CH2)s-C(0)-]-