PL189334B1

PL189334B1 - Sposób wytwarzania kaprolaktamu

Info

Publication number: PL189334B1
Application number: PL95320593A
Authority: PL
Inventors: Peter Bassler; Michael Kopietz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2005-07-29
Also published as: WO1996018613A1; BR9510085A; EP0797571B1; CA2208226C; PL320593A1; ES2129885T3; MY111917A; BG101573A; CZ176397A3; CA2208226A1; BG62929B1; MX9704285A; US5495015A; EP0797571A1; TW356465B; DE59505461D1; UA51639C2; RU2159233C2; SK281068B6; SK66797A3

Abstract

Sposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów z powtarzajaca sie jednostka -[-N(H)-(CH2)5-C(O )-]- albo mieszaniny zawierajacej 40-99,99% wagowych polimeru z powtarzajaca sie jednostka - [-N(H)-(CH2)5- -C(O)-]-, 0.01-50% wagowych substancji dodatkowych wybranych z grupy obejmujacej nieorganiczne napelnia- cze, organiczne i nieorganiczne pigmenty i barwniki. 0-10% wagowych znanych dodatków organicznych i/lub nieorganicznych stosowanych w poliam idach. 0-40% wagowych polimerów nie zawierajacych poliamidu i 0-60% wagowych poliam idów innych niz polikaprolak- tam i innych niz kopoliam idy wytworzone na bazie kaprolaktamu, droga dzialania przegrzana woda. zna m ienny tym , ze ten polim er lub te mieszanine topi sie i spreza w temperaturze wynoszacej 250-350°C i pod cisnie niem 7,5-30 MPa, z wytworzeniem stopu, który kontaktu je sie z przegrzana w oda o temperaturze 280-320°C i pod cisnieniem 7.5-15 M Pa, przy czym stosuje sie stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzajaca sie jednostka-[-N(H)-(CH2)5-C(O )-]- wynoszacy od 5:1 do 13:1 i czas reakcji 15-90 m inut oraz stosuje sie miesza nine reakcyjna zlozona glów nie z wody i polimeru lub mieszaniny polimeru z powtarzajaca sie jednostka -[-N(H)-(CH2)5-C(O )-]- w olna od fazy gazowej w wa runkach reakcji hydrolizy. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów na bazie kaprolaktamu drogą działania przegrzaną. wodą.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4605762 przedstawiono ciągły sposób hydrolitycznej depolimeryzacji polimerów kondensacyjnych, w którym materiał odpadowy otrzymywany podczas wytwarzania przedmiotów z polimerów kondensacyjnych poddaje się w specjalnej aparaturze hydrolizie wodą w temperaturze 200-300°C i pod ciśnieniem co najmniej 15 atmosfer. W tym sposobie hydrolizę prowadzi się z użyciem pary wodnej pod wysokim ciśnieniem. Nie opisano jednak sposobu hydrolizy produktów kondensacji, które mogą zawierać napełniacze, takie jak włókno szklane, lub mieszanin polimerów·'.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3939153 opisano sposób wytwarzania kaprolaktamu z polikaprolaktamu, zgodnie z którym stop polimeru i przegrzaną parę wodną kontaktuje się ze sobą w sposób ciągły w temperaturze wynoszącej co najmniej 315°C. Wadą tego sposobu jest niska wydajność wynosząca najwyżej 20%.

Istnieje zapotrzebowanie na opracowanie sposobu, który umożliwiłby wytwarzanie kaprolaktamu z polimerów zawierających powtarzającą się jednostkę -[-N(H)-(ĆH₂)5-C(O)-]- lub z mieszanin zawierających takie polimery, z większą wydajnością i bez stosowania katalizatora, a zwłaszcza sposobu pozwalającego wykorzystać odpady zawierające polikaprolaktam i stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych na bazie kaprolaktamu dodatki organiczne i nieorganiczne, zwłaszcza napełniacze, bez obniżenia wydajności wytwarzania kaprolaktamu. Nieoczekiwanie okazało się, że można to uzyskać dzięki sposobowi według wynalazku.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów z powtarzającą się jednostką -(-N(H)-(CH2-(-C(O--]- albo mieszaniny zawierającej 40-99,99°% wagowych polimeru z powtarzającą się jednostką-lj-NOL-C^b-C/O)-]-, 0,01-50% wagowych substancji dodatkowych wybranych z grupy obejmującej nieorganiczne napełniacze, organiczne i nieorganiczne pigmenty i barwniki, 0-10% wagowych znanych dodatków organicznych i/lub nieorganicznych stosowanych w poliamidach, 0-40% wagowych polimerów nie zawierających poliamidu i 0-60% wagowych poliamidów innych niż polikaprolaktam i innych niż kopoliamidy wytworzone na bazie kaprolaktamu, drogą działania przegrzaną wodą, charakteryzujący się tym, że ten polimer lub tę mieszaninę topi się i spręża w temperaturze wynoszącej 250-35O^oC i pod ciśnieniem 7,5-30 MPa, z wytworzeniem stopu, który kontaktuje się z prze189 334 grzaną wodą o temperaturze 280-320°C i pod ciśnieniem 7,5-15 MPa, przy czym stosuje się stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzającą się jednostką ---N(H)--CH2>s-C(O)-]wynoszący od 5:1 do 13:1 i czas reakcji 15-90 minut oraz stosuje się mieszaninę reakcyjną złożoną głównie z wody i polimeru lub mieszaniny polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H)-(CH₂)5-C(O)-]- wolną od fazy gazowej w warunkach reakcji hydrolizy.

Jako polimer korzystnie stosuje się polikaprolaktam o względnej lepkości wynoszącej 1-10, korzystnie 2,0-4,0 (mierzonej przy stężeniu wynoszącym 1 g polimeru na 1θ0 ml 96% wagowo kwasu siarkowego w temperaturze 25°C). Ponadto można stosować także polikaprolaktam zawierający oligomery w ilości 0,01-10%, korzystnie 1-55% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę polimeru. Zasadniczo sposób według wynalazku można prowadzić także, gdy zamiast polikaprolaktamu stosuje się oligomery kaprolaktamu.

Można również stosować kopoliamidy kaprolaktamu i innych monomerów tworzących poliamid, np. sole utworzone z kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy lub kwas teraftalowy, i diaminy, takiej jak heksametylenodiamina lub tetrametylenodiamina, korzystnie sól AH (wytworzoną z kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy), i laktamy, takie jak laurynolaktam.

Sposobem według wynalazku można przeprowadzić w kaprolaktam wszystkie znane polikaprolaktamy, w tym również polikaprolaktam, który wytworzono w obecności kwasów mono- lub dikarboksylowych albo amin, które działają jako regulatory łańcuchów, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas benzoesowy, kwasy C4-Cio-alkanodikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas undekanodiowy, kwas dodekanodiowy i ich mieszaniny, kwasy Cj-Cs-cykloalkanodikarboksylowe, takie jak kwas cyklopentano-1,3-dikarboksylowy, kwas cykloheksano-1,4--di^^n^4bo^.ss^ll^owy i ich mieszaniny, kwasy benzeno- i naftaleno-dikarboksylowe, które mogą zawierać do dwu grup sulfonowych, w tym także odpowiednie sole z metalami alkalicznymi, i kwasy, których grupy karboksylowe nie sąsiadują ze sobą, takie jak kwas tereltalowy, kwas izoftalowy, kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy, kwas 5-^i^ulOi^oftalowy oraz ich sole sodowe i litowe oraz ich mieszaniny, i kwasy 1,4-piperazynodi(C1 -6h-akanodikarboksylowe), takie jak kwas 1,4-piprrazynodioctowy, kwas 1,4-piperazynodipropionowy, kwas 1,4-piperazynodibutαnowy, kwas 1,4-piperazynodipentanowy lub kwas 1,4-piper^zynodiheksanowy.

Odpowiednie kopolimery są znane, przy czym można je wytwarzać sposobami podanymi np. w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 93/25736 i opisach zgłoszeń patentowych RFN DE-A 1495198 i DE-A 2558480.

Jako napełniacze nieorganiczne można stosować dowolne napełniacze stosowane przy sporządzaniu mieszanek poliamidów, takie jak włókno szklane, węglan wapnia i talk. Jako nieorganiczne i organiczne pigmenty i barwniki można stosować dowolne pigmenty i barwniki używane do barwienia poliamidów, takie jak ditlenek tytanu, siarczek kadmu, tlenki żelaza lub barwiące sadze i barwniki używane do barwienia włókien w masie, takie jak związki kompleksowe chromu lub miedzi.

Jako dodatki organiczne i nieorganiczne można stosować zwykłe stabilizatory i inhibitory utleniania, środki zapobiegające rozkładowi pod wpływem ciepła i promieniowania ultrafioletowego, środki antystatyczne i śm^odki ogniochronne.

Inhibitorami utleniania i stabilizatorami cieplnymi są np. fenole z zawadą przestrzenną, hydrochinony, fosforyny i ich ewentualnie podstawione pochodne oraz mieszaniny tych związków, jak również związki miedzi, takie jak jodek miedzi (I) i octan miedzi (II).

Przykładami stabilizatorów UV są podstawione pochodne rezorcyny, salicylany, benzotriazole, benzofenony i związki typu amin z zawadą przestrzenną, a ponadto związki manganu (II).

Jako środki antystatyczne można stosować takie znane związki jak np. politlenki alkilenów i ich pochodne.

Jako środki ogn(ochaonne można stosować związki zawierające fosfor i azot-fosfor, takie jak estry kwasu fosforowego, kwasu fosforawego, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego, jak też trzeciorzędowe fosfmy i tlenki fosfin, takie jak tlenek trifenylofosfmy, fosfononitrylochlorek, estroamidy kwasu fosforowego, amidy kwasu fosforowego, amidy kwasu fosfinowego, tlenek tr^azirydynylofosfiny i chlorek trtra(hydroksymetyjo)fosfoniowy.

189 334

Jako polimery nie zawierające poliamidów można stosować zwykłe termoplastyczne, techniczne polimery, takie jak polimery na bazie etylenu, propylenu, styrenu oraz ich kopolimery z butadienem i akrylonitrylem (np. ABS).

Jako poliamidy, z wyjątkiem polikaprolaktamu i kopoliamidów wytworzonych na bazie kaprolaktamu, można stosować np. poliamid 66, poliamid 610 i poliamid 46.

Korzystnie stosuje się polikaprolaktam zawierający napełniacze nieorganiczne, zwłaszcza włókno szklane, który należy zutylizować, lub odpady, które otrzymuje się przy wytwarzaniu polikaprolaktamu i jego przetwórstwie na włókna, folie, wypraski wtryskowe i wytłaczane. Ponadto można stosować przeznaczone do utylizacji uformowane przedmioty użytkowe, takie jak folie, opakowania, tkaniny, włókna dywanowe, nici i części wytłaczane.

Zgodnie z wynalazkiem wyżej wymienione polimery lub mieszaniny kontaktuje się z przegrzaną wodą o temperaturze 280-320°C, korzystnie 295-310°C, a szczególnie korzystnie 300-305°C i pod ciśnieniem 7,5-15 MPa, korzystnie 10-15 MPa, a szczególnie korzystnie 10-12 MPa, przy czym stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H')--(Cl2)s-C(O)-]- wynosi od 5:1 do 13:1, a korzystnie od 8:1 do 13:1. Czas reakcji wynosi poniżej 3 godziny, korzystnie 15-90 minut, a szczególnie korzystnie 30-60 minut.

Istotne jest, by tak dobrać warunki hydrolizy, aby mieszanina reakcyjna składającą się głównie z wody i użytego polimeru lub użytej mieszaniny polimeru nie zawierała fazy gazowej. Zaobserwowano bowiem, że obecność fazy gazowej w mieszaninie reakcyjnej prowadzi do obniżenia wydajności.

Otrzymana po hydrolizie mieszaninę można poddawać obróbce w zwykły sposób, np. przez oddzielenie kaprolaktamu od ewentualnie obecnych substancji stałych, takich jak włókno szklane, napełniacze, pigmenty itd., i skierować ją do dalszego etapu oczyszczania, korzystnie do destylacji.

Kaprolaktam otrzymany sposobem według wynalazku można oczywiście ponownie przeprowadzać w polikaprolaktam lub odpowiednie kopolimery i mieszaniny.

Urządzenie, w którym można realizować sposób według wynalazku przedstawiono na rysunku. W korzystnej postaci wykonania wyżej wymienione polimery lub mieszaniny stapia się przez ogrzewanie w temperaturze 250-350°C, a korzystnie 290-300°C. Następnie, a korzystnie jednocześnie tak otrzymany stop spręża się do ciśnienia 7,5-30 MPa, korzystnie 10-15 MPa, przy czym korzystnie stosuje się ciśnienie nieco wyższe od ciśnienia przegrzanej wody, z którą następnie kontaktuje się stop (zwany tu stopem A), aby zapobiec wstecznemu przepływowi przegrzanej wody do urządzenia stapiającego 1. Korzystnie stapianie i sprężanie prowadzi się jednocześnie w zwykłej wytłaczarce jako urządzeniu strgui^a^łcyin 1.

Przegrzaną wodę i sprężony w urządzeniu stigTiającym 1 stop A kontaktuje się następnie w reaktorze do hydrolizy 2. Temperaturę i ciśnienie dobiera się tak, aby podczas hydrolizy mieszanina w reaktorze do hydrolizy była wolna od fazy gazowej. Temperatura wynosi zazwyczaj 280-320°C, korzystnie 290-310°C, a szczególnie korzystnie 300-305°C, a ciśnienie 7,5-15 MPa, a korzystnie 10-12 MPa. Czas przebywania w reaktorze do hydrolizy zależy głównie od dodanej ilości wody w odniesieniu do powtarzającej się jednostki -[-N(H)--CH2 )5 -C(O--]- i wynosi zazwyczaj 15-90, a korzystnie 30-60 minut.

Jako reaktor do hydrolizy 2 można stosować wytrzymałe na działanie ciśnienia rury, przy czym reaktor do hydrolizy ewentualnie wyposażony jest w przegrody, takie jak elementy mieszające typu SMX firmy Sulzer (patrz Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990) 650-)54). W korzystnej postaci stosuje się reaktor rurowy o stosunku długości do średnicy (L/D) od 20:1 do 150:1, a korzystnie od 50:1 do 120:1.

Produkt reakcji odprowadzony z reaktora do hydrolizy korzystnie kieruje się do urządzenia rozprężającego 3, które może być jedno- lub dwustopniowe, przy czym w wyniku spadku ciśnienia do 0,1-1,6. MPa, a korzystnie do 0,1-0,4 kPa, tworzą się zasadniczo dwie fazy, a mianowicie faza gazowa B, zawierająca głównie wodę i ewentualnie małe ilości innych substancji lotnych, takich jak kaprolaktam i ślady innych lotnych związków aminowych, oraz niegazowa faza C, zawierająca zasadniczo główną część kaprolaktamu pochodzącego z rozszczepienia i, zależnie od zastosowanej mieszaniny, ewentualnie substancje dodatkowe, takie jak włókno szklane, pigmenty, dodatki itd. Gazową i zawierającą parę wodną fazę B zazwyczaj oddziela się od niegazowej fazy C w urządzeniu rozprężającym 3, przy czym

189 334 korzystnie, w odpowiedniej do tego aparaturze, np. w aparaturze destylacyjnej lub w dziale wyparek, oddziela się wodę i potem dodaje ją do wody, którą wprowadza się do reaktora do hydrolizy 2 w celu hydrolizy polimerów lub mieszanin.

Niegazowąfazę C, która z reguły zawiera wodę, ewentualnie substancje dodatkowe, dodatki organiczne i nieorganiczne, polimery nie zawierające poliamidu i poliamidy, z wyjątkiem polikaprolaktamu oraz kopoliamidów wytworzonych na bazie kaprolaktamu, i zazwyczaj 5-20% wagowych kaprolaktamu, korzystnie kieruje się do urządzenia oddzielającego 4, w którym usuwa się ewentualnie występujące nierozpuszczalne części, takie jak substancje dodatkowe, np. włókno szklane, pigmenty, inne polimery itd.

Jako urządzenie oddzielające 4 można stosować zwykłe urządzenia filtracyjne, takie jak filtr taśmowy i odpowiedni do płukania wstecznego filtr świecowy lub inne zwykłe aparaty umożliwiające odprowadzanie ciągłe lub okresowe.

Roztwór uwolniony od składników nierozpuszczalnych można przerabiać znanymi metodami, np. oddzielając wodę od kaprolaktamu drogą destylacji i, analogicznie do przerobu gazowej fazy B, zawracając ją jako wodę do hydrolizy, i kierując kaprolaktam do etapu oczyszczania, np. do etapu oczyszczania surowego kaprolaktamu w istniejącej fabryce kaprolaktamu.

Dalsze możliwości oczyszczania kaprolaktamu otrzymanego sposobem według wynalazku znane są np. z opisów europejskich zgłoszeń patentowych nr EP-A 568882 i 570843. Oczyszczony kaprolaktam jest wówczas gotowy do dalszego stosowania, zwłaszcza do wytwarzania poliamidu 6.

Sposób według wynalazku stosuje się do utylizacji odpadów zawierających polik^^p^io-laktam, takich jak zużyte dywany, resztki dywanów oraz odpady produkcyjne z produkcji poliamidu-6 i mieszanin poliamidu, które mogą zawierać do 60% wagowych poliamidów nie wytworzonych na bazie kaprolaktamu.

Zaletami sposobu według wynalazku w stosunku do znanych sposobów są wysoka wydajność rozszczepiania wynosząca do 96%o, krótki czas przebywania w reaktorze i zmniejszenie ilości koniecznych do obróbki i przeznaczonych do zagospodarowania odpadów i rozpuszczalników.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I

Do reaktora rurowego o pojemności 3 1 (stosunek długość/średnica: 110:1) doprowadzono z szybkością 0,3 kg polikaprolaktamu Ultramid® BS 703 produkcji BASF (poliamid 6 z serii Ultramid® BS 700, o względnej lepkości 1% wagowo roztworu w 96%o wagowo kwasie siarkowym w temperaturze 23°C wynoszącej 2,7, zawierający 0,3^O% ditlenku tytanu jako substancję i barwnik) na godzinę o temperaturze 270°C i pod ciśnieniem 20 MPa oraz 2,7 kg wody o temperaturze 290°C i pod ciśnieniem 12 MPa. Średni czas przebywania wynosił 60 minut. Po opuszczeniu reaktora mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 115°C i rozprężono do ciśnienia 0,1 kPa. Następnie mieszaninę reakcyyną poddano analizie metodą chromatografii gazowej. Otrzymane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.

Przykłady II do XI

Hydrolizę sposobem opisanym w przykładzie I powtórzono przy różnych stosunkach wody do polimeru i stosując różne wartości temperatury. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.

Tabela

Przykład	Stosunek wagowy H₂O: polikaprolaktam	Temperatura [⁰C]	Ciśnienie [MPa]	Czas przebywania [minuty]	Wydajność kaprolaktamu [%]
1	2	3	4	5	6
I	10,2:1	290	12,0	35	75
II	10,6:1	292	12,0	51	92,5
III	10,0:1	296	12,0	54	93,6

189 334 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6
IV	10,4:1	296	12,0	60	94
V	8,0:1	300	12,0	70	92
VI	8,3:1	300	12,0	68	90,1
VII	11,0:1	305	12,0	60	96
VIII	11,0:1	300	12,0	55	95,9
IX	13,0:1	300	12,0	55	96,4
X	11,0:1	320	13,0	50	85
XI	10,0:1	300	13,0	90	80

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów z powtarzaj ącą się jednostką -[-N(H)-(^]H2)5-(C(O)-]- albo mieszaniny zawierającej 40-99,99% wagowych polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H)--CH2)5-C(O)-]-, 0,01-50% wagowych substancji dodatkowych wybranych z grupy obejmującej nieorganiczne napełniacze, organiczne i nieorganiczne pigmenty i barwniki, 0-10% wagowych znanych dodatków organicznych i/lub nieorganicznych stosowanych w poliamidach, 0-40% wagowych polimerów nie zawierających poliamidu i 0-60%o wagowych poliamidów innych niż polikaprolaktam i innych niż kopoliamidy wytworzone na bazie kaprolaktamu, drogą działania przegrzaną wodą, znamienny tym, że ten polimer lub tę mieszaninę topi się i spręża w temperaturze wynoszącej 250-350°C i pod ciśnieniem 7,5-30 MPa, z wytworzeniem stopu, który kontaktuje się z przegrzaną wodą o temperaturze 280-320°C i pod ciśnieniem 7,5-15 MPa, przy czym stosuje się stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzającą się jednostką---N(H)--CH₂)(-C(O)-]- wynoszący od 5:1 do 13:1 i czas reakcji 15--)0 minut oraz stosuje się mieszaninę reakcyjną złożoną głównie z wody i polimeru lub mieszaniny polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H)--CH2)5-C(O)-]- wolną od fazy gazowej w warunkach reakcji hydrolizy.