CZ2000244A3 - Tenside preparation - Google Patents

Description

TENZIDNÍ PROSTŘEDEK

Oblast techniky

Tento vynález se vztahuje ke zdokonaleným detergentním a čisticím výrobkům obsahujícím určité typy alkylarylsulřonatových tenzidů. Obzvláště mají tyto alkylarylsulfonaty chemická složení, která se liší jak od vysoce rozvětvených biologicky neodbouratelných nebo „tvrdých“ alkylbenzensulfonatů stále komerčně dostupných v některých zemích; tak se liší také od takzvaných lineárních alkylbenzensulfonatů, jež je nahradily ve většině zemí, včetně nejnověji uvedených takzvaných „vysokých 2-fenylových“ typů. Navíc jsou vybrané tenzidy formulovány do nových detergentních prostředků kombinací s určitými detergentními přídatnými látkami. Prostředky jsou vhodné pro čištění velkého množství substrátů.

Dosavadní stav techniky

Historicky byly použity v detergentech velmi rozvětvené alkylbenzensulfonatové tenzidy, například ty,které jsou založené na tetrapropylenu (známé jako „ABS“). Ty byly, ovšem, shledány velice špatně biologicky odbouratelnými. Následovalo dlouhé období zlepšování výrobních procesů alkylbenzensulfonatů činící je tak lineárními, jak je to prakticky možné („LAS“). Drtivá část rozsáhlé techniky výroby lineárního alkylbenzensolfonatového tenzidu je zaměřena na tento úkol. Všechna významná komerční zpracování alkylbenzensulfonatů ve velkém, která se dnes používají, jsou zaměřena na lineární alkylbenzensulfonáty. Lineární alkylbenzensulfonáty nejsou, ovšem, bez omezení; byly by více žádoucí, kdyby byly vylepšeny z hlediska vlastností v tvrdé vodě a/nebo ve studené vodě. Mohou tak často selhat a nevykázat dobré čisticí výsledky, například jsou-li ve směsi s nefosfátovými složkami a/nebo jsou-li použity tam, kde je tvrdá voda.

Kvůli omezení alkylbenzensulfonatů často potřebovaly spotřebitelské čisticí preparáty obsahovat vyšší hladinu doprovodných tenzidů, složek a jiných přísad, než by byl potřeboval kvalitnější alkylbenzensulfonat.

Bylo by tedy velice žádoucí detergentní přípravky zjednodušit a dodat spotřebiteli jak lepší výkonnost, tak lepší hodnotu. Navíc by vzhledem k obrovskému množství alkylbenzensulfonátových tenzidů a detergentních přípravků používaných • · • · po celém světě i mírné zlepšení výkonnosti základních alkylbenzensulfonátových detergentů mohlo mít velký dopad.

Abychom porozuměli technice výroby a použití sulfonovaných alkylaromatických detergentů, musíme si uvědomit, že prošla mnoha stadii a zahrnuje (a) počáteční výrobu vysoce rozvětvených biologicky neodbourateiných LAS (ABS); (b) rozvoj zpracování jako je HF nebo AlCb katalyzovaná metoda (všimněte si, že každá metoda dává jinou směs, např. HF/olefin dává nižší 2-fenyl nebo klasický AlClVchloroparafín typicky dává vedlejší produkty, které ačkoli jsou snad užitečné pokud jde o rozpustnost, jsou nežádoucí pokud jde o biodegradaci);

(c) trh přešel na LAS, kde je velká část alkylu lineární; (d) zlepšení včetně tzv. „vysokého 2-fenylu“ nebo DETAL metod ( ve skutečnosti opravdu ne „vysoký“ 2-fenyl díky problémům s rozpustností, je-li hydrofobní složka příliš lineární); a (e) současný pokrok v porozumění biodegradaci.

Technika alkylbenzensulfonátových detergentů je neobyčejně bohatá na odkazy, které mluví jak pro, tak proti téměř každému hledisku těchto prostředků. Například některé techniky hovoří o vysokém 2-fenylu LAS jako žádoucím, zatímco jiné techniky hovoří přesně opačně. Navíc existují mnohá nesprávná učení a nesprávné technické představy o mechanismu LAS působení za podmínek používání, zvláště v oblasti tolerance tvrdosti. Obrovské množství takových odkazů snižuje techniku jako celek a znesnadňuje odlišení užitečných učení od neužitečných bez velkého množství opakovaných experimentů. Abychom lépe porozuměli stavu techniky, měli bychom si uvědomit, že zde bylo nejen nejasné, kterou cestou se dát, abychom vyřešili problém lineárního LAS, ale také zde byla řada mylných technických představ, nejen pokud jde o porozumění biodegradaci, ale také pokud jde o základní mechanismus působení LAS v přítomnosti tvrdosti. Podle literatury a všeobecné praxe tenzidy, které mají alkalické soli nebo soli alkalických zemin, jenž jsou relativně nerozpustné (jejich Na nebo Ca soli mají relativně vysokou Krafftovu teplotu), jsou méně žádoucí než ty, mající alkalické soli nebo soli alkalických zemin, jenž jsou relativné více rozpustné (Na nebo Ca soli mají nižší Krafftovu teplotu). Podle literatury se směsi LAS v přítomnosti volné Ca nebo Mg tvrdosti sráží. Je také známo, že 2- nebo 3-fenyl nebo „terminální izomery LAS mají vyšší Krafftovy teploty než, řekněme, 5- nebo 6-fenyl „interní“ izomery. Tak by se dalo předpokládat, že změníme-li složení LAS tak, aby vzrostl obsah izomerů 2- a

3-fenylu, klesla by tolerance tvrdosti a rozpustnost, což by nebylo dobré. Na druhé straně je také známo, že za podmínek, za nichž izomery jak 2- a 3-fenylu, tak interního fenylu se stejnou délkou řetězce jsou rozpustné, izomery 2- a 3- fenylu jsou povrchově aktivnější látky. Tak by se dalo předpokládat, že změníme-li složení LAS tak, aby vzrostl obsah izomeru 2- a 3-fenylu, může vzrůst čisticí účinek. Nevyřešené problémy s rozpustností, tolerancí tvrdosti a účinku za nízké teploty, ovšem, stále zůstávají.

US 5 026 933; US 4 990 718; US 4 301 316; US 4301 317; US 4 855 527; US 4 870 038, US 2 477 382; EP 466 558, 1/15/92; EP 469 940, 2/5/92; FR 2 697 246, 4/29/94; SU 793 972, 1/7/81; US 2 564 072; US 3 196 174; US 3 238 249; US

355 484; US 3 442 964; US 3 492 364; US 4 959 491; WO 88/07030, 9/25/90; US

962 256; US 5 196 624; US 5 196 625; EP 364 012 B, 2/15/90; US 3 312 745; US

341 614; US 3 442 965; US 3 674 885; US 4 447 664; US 4 533 651; US

587 374; US 4 996 386; US 5 210 060;US 5 510 306; WO 95/17961, 7/6/95; WO 95/18084; US 5 510 306; US 5 087 788; 4 301 316; 4 301 317; 4 855 527;

870 038; 5 026 933; 5 625 105 a 4 973 788 jsou užitečné jako podklad k vynálezu. V poslední době bylo o výrobě alkylbenzensulfonatových tenzidů referováno. Viz sv. 56 v řadě „Surfactant Science“, Marcel Dekker, New York, 1996, včetně zvláště kapitoly 2 nazvané „Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Enviroromental Properties“, strany 39 až 108, které obsahují 297 literárních odkazů. Dokumenty, na něž zde odkazujeme, jsou začleněny v jejich souhrnu.

Podstata vynálezu

Hlediskem je zde poskytnout zdokonalené detergentní prostředky obsahující určité sulfonované alkylbenzeny. Dalším hlediskem je poskytnout zdokonalené tenzidy nebo směsi tenzidů obsahující totéž.

Tento vynález má četné výhody kromě jednoho či více aspektů označených výše, například lepší rozpustnost ve studené vodě, například při praní ve studené vodě; lepší toleranci tvrdosti; a skvělou prací schopnost. Dále se od vynálezu očekává, že umožní snížení shromažďování starých zbytků textilních změkčovadel z praných textilií a zlepšení odstraňování tukové nebo mastné špíny z textilií. Výhody jsou očekávány také při jiném použití než je praní, například při mytí nádobí. Vývoj nabízí podstatná očekávaná zlepšení v usnadnění výroby relativně důležitých 2-fenylsulfonatových přípravků, zlepšení také v usnadnění výroby a kvalitě výsledných detergentních preparátů; a přitažlivé ekonomické výhody.

Tento vynález je založen na neočekávaném objevu, že na střední cestě mezi starými, velmi rozvětvenými biologicky neodbouratelnými alkylbenzensulfonaty a novými lineárními typy existují jisté alkylbenzensulfonaty, které jsou jak výrazně účinnější než ty novější, tak biologicky odbouratelnější než ty předchozí.

Nové alkylbenzensulfonaty jsou snadno dostupné několika ze stovek známých výrobních metod alkylbenzensulfonátů. Použití jistých dealuminizovaných barevných fixativů například dovoluje jejich snadnou výrobu.

Ve shodě s prvním hlediskem tohoto vynálezu je připraven nový tenzidní systém. Tento nový tenzidní systém obsahuje alespoň dva izomery alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

^R'-_L'

R [Mn .A R·^ ^SO₃ (I) kde:

L je acyklický alifatický uhlovodíkový zbytek („hydrocarbyl“) s celkem 6 až 18 uhlíky;

M je kationt nebo kationtové směs a q je jeho mocenství; a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený přípravek byl elektroneutrální;

R‘ je vybrán z H a Cí až C3 alkylu;

R“ je vybrán z H a C1 až C3 alkylu;

R“‘ je vybrán z H a C1 až C3 alkylu;

jak R‘, tak R“ jsou neterminálně připojeny k L a alespoň jeden z R‘ a R“ je C1 až C3 alkyl; a A je aryl; a kde:

uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A ku L;;

·· • · · · · • · · ···· ·· ·· v alespoň 60 % uvedeného prostředku A je připojeno k L v poloze, která je vybraná z poloh alfa- a beta- ke kterémukoliv ze dvou terminálních uhlíkových atomů L; a kde dále uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má alespoň jednu (výhodněji obě) z následujících vlastností:

uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v L alespoň asi 10:1 (výhodněji alespoň asi 20:1; lépe alespoň asi 100:1), když uvedené kvartérní uhlíkové atomy jsou přítomny; a úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %.

Ve shodě s druhým hlediskem tohoto vynálezu je připraven nový tenzidní prostředek. Tento nový tenzidní prostředek obsahuje:

alespoň dva izomery patřící výlučně k ortho-, meta-, para- a stereoizomerům alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

R- R r»·—cH-íCHijvCHÍCHa^CHíCH^-CHj [M^-%

A

R'^{7 K}SO₃ kde M je kationt, q je mocenství uvedeného kationtů, a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený prostředek byl elektroneutrální; A je aryl; R“‘je vybráno z H a Cí až C3 alkylu; R‘ je vybráno z vodíku a C1 až C3 alkylu; R“ je vybráno z vodíku a C1 až C3 alkylu; a R““je vybráno z vodíku a C1 až C4 alkylu; v je celé číslo od 0 do 10; x je celé číslo od 0 do10; y je celé číslo od 0 do 10;

kde:

celkové číslo připojených uhlíkových atomů k A je menší než asi 20 ;

(výhodněji od asi 9 do asi 18; lépe od asi 10 do asi 14); uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A k části R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)_xC(-)H(CH₂)y-CH₃ tohoto obecného vzorce; alespoň jeden z R* a R“ je C1 až C3 alkyl; když R“‘ je C1, součet v + x + y je alespoň 1; a když R““ je H, součet v + x + y je alespoň 2; a v alespoň asi 60 % uvedeného prostředku je A připojeno k části • · • · ·· ···· ·· ·· • · · · · · · · ··· · · · · « · · • ····· · · · · · · · • · · · · · « · · · ····· ·· · · ·· ··

R'“‘-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH₂)_y-CH₃v poloze, která je vybraná z poloh alfa a beta ke kterémukoliv z jejích dvou terminálních uhlíkových atomů;

kde dále uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má alespoň jednu z následujících vlastností:

uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v části R““-C(-)H(CH₂)vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH₂)y-CH3 alespoň asi 10:1, když uvedené kvartérní uhlíkové atomy jsou přítomny; a úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %.

Ve shodě s třetím hlediskem tohoto vynálezu je připraven nový tenzidní prostředek. Tento nový tenzidní prostředek obsahuje:

a) od asi 0,01 hmotn. % do asi 99,99 hmotn. % alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahující alespoň dva izomery alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

R’«

R’

íiA kde:

L je acyklický alifatický uhlovodíkový zbytek („hydrocarbyl“) s celkem 6 až 18 uhlíky;

M je kationt nebo kationtové směs a q je jeho mocenství; a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený přípravek byl elektroneutrální;

R‘ je vybrán z H a Ci až C3 alkylu;

R“ je vybrán z H a C1 až C3 alkylu;

R“‘ je vybrán z H a C1 až C3 alkylu;

jak R‘, tak R“ jsou neterminálně připojeny k L a alespoň jeden z R‘ a R“ je C1 až C3 alkyl; a A je aryl; a kde:

uvedený alkylarylsulfonatový systém tenzidů obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A ku L;

• · · · · · · · · · ' · •7 ······ φ··· • ······· ······ • · · · · · 4·4· ······ ·« ·· «· ·· v alespoň asi 60 % uvedeného prostředku A je připojeno k L v poloze, která je vybraná z poloh alfa- a beta- ke kterémukoliv ze dvou terminálních uhlíkových atomů L; a kde dále uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má alespoň jednu (výhodněji obě) z následujících vlastností:

uvedený alkylarylsulfonatový systém tenzídů má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v L alespoň asi 10:1, když uvedené kvartérní uhlíkové atomy jsou přítomny; a úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %; a

b) od asi 0,01 hmotn. % do asi 99,99 hmotn. % alespoň jeden izomer lineárního analogu uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidu (a).

Ve shodě se čtvrtým hlediskem tohoto vynálezu je připraven nový tenzidní prostředek. Tento nový tenzidní prostředek obsahuje:

a) od asi 0,01 hmotn. % do asi 99,99 hmotn. % alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahující alespoň dva izomery patřící výlučně k ortho-, meta-, para- a stereoizomerům alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

R' R” —cH-(CH2)vCH(CH2)xCH(CH₂)y-CHj

A

R’^{7 X}SO₃ kde M je kation, q je mocenství uvedeného kationtu, a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený prostředek byl elektroneutrální; A je aryl; R“‘ je vybráno z H a Cí až C3 alkylu; R‘ je vybráno z vodíku a C1 až C3 alkylu; R“ je vybráno z vodíku a C1 až C3 alkylu; a R““ je vybráno z vodíku a Cí až C4 alkylu; v je celé číslo od 0 do 10; x je celé číslo od 0 do 10; y je celé číslo od 0 do 10;

kde:

celkové číslo připojených uhlíkových atomů k A je menší než asi 20; uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A k části

R““-C(-)H(CH2)_vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH2)y-CH3 tohoto obecného vzorce;

alespoň jeden zR‘a R“ je Cí až C3 alkyl; když R““ je C1, součet v + x + y je alespoň 1; a když R““ je H, součet v + x + y je alespoň 2; a v alespoň asi 60 % uvedeného prostředku je A připojeno k části

R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH2)y-CH3V poloze, která je vybraná z poloh alfa a beta ke kterémukoliv z jejích dvou terminálních uhlíkových atomů;

kde dále uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém má alespoň jednu (výhodněji obě) z následujících vlastností:

uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartémím uhlíkovým atomům v části R““-C(-)H(CH2)_vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH2)y-CH₃ alespoň asi 10:1, když uvedené kvartérní uhlíkové atomy jsou přítomny; a úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %; a

b) od asi 0,01 hmotn. % do asi 99,99 hmotn. % alespoň jeden izomer lineárního analogu uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidu (a).

Ve všech těchto čtyřech hlediscích vynálezu bude systém tenzidů výhodněji obsahovat alespoň dva, výhodněji alespoň čtyři, lépe alespoň osm, ještě lépe alespoň 12, dokonce ještě lépe alespoň 16 a nejlépe alespoň 20 izomerů a/nebo homologú alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce (I).

„Izomery“, které jsou dále popsány podrobněji, zahrnují zvláště ty sloučeniny, které mají různé polohy připojení částí R' a/nebo R“ k části L. „Homology“ se liší v počtu uhlíkových atomů obsažených v součtu L, R‘ a R“.

Ve shodě s pátým hlediskem tohoto vynálezu je připraven nový čisticí prostředek. Tento nový čisticí prostředek obsahuje od asi 0,01 hmotn. % do asi 99,99 hmotn. % jeden z nových tenzidních prostředků a od asi 0,0001 hmotn. % do asi 99,99 hmotn. % čisticí přísadu popsanou podrobněji dále.

Čisticí prostředek bude výhodněji obsahovat alespoň asi 0,1 hmotn. %, lépe alespoň asi 0,5 hmotn. %, i když nejlépe ještě alespoň 1 hmotn. % uvedeného prostředku tenzidní systém. Čisticí prostředek nebude také výhodněji obsahovat více než asi 80 hmotn. %, lépe ne více než asi 60 hmotn. %, i když nejlépe ještě ne více než asi 40 hmotn. % uvedeného prostředku tenzidní systém..

Aspektem tohoto vynálezu je tedy poskytnout nové čisticí prostředky. Tato a jiná hlediska budou jasná z následujícího podrobného popisu a přiložených nároků.

·* ···· ·· ·· • · · · • · · 9 • · · · • · 9 9

Pokud není uvedeno jinak, všechna procenta, poměry a podíly zde jsou vztažena k hmotnosti přísad použitých k přípravě konečných prostředků. Pokud není uvedeno jinak, všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C). Všechny zde citované dokumenty jsou v příslušné části zahrnuty v odkaze.

Tento vynález se vztahuje k novým tenzidním prostředkům. Také se vztahuje k novým čisticím prostředkům obsahujícím nový tenzidní systém.

Tenzidní systém obsahuje alespoň dva izomery alkylarylsulfonatového tenzidu vzorce:

^R,T-^R

A .

R,„/ \_SQ₃ lM^qX kde M je kationt nebo kationtová směs. Výhodněji je M alkalický kov, kov alkalických zemin, amonium, substituované amonium nebo jejich směs, lépe sodík, draslík, hořčík, vápník nebo jejich směs. Mocenství uvedeného kationtu, q, je výhodněji 1 až

2. Čísla a a b jsou zvolená tak, aby uvedené složení bylo elektroneutrální; a a b jsou výhodněji 1 až 2, a respektive 1.

A je zvoleno z arylu. Výhodněji je Ar benzen, toluen, xylen, naftalen a jejich směsi, lépe je Ar benzen nebo toluen, nejlépe benzen.

R‘ je zvoleno z H a Cí až C₃ alkylu. Výhodněji je R‘ H nebo Cí až C₂ alkyl, lépe je R‘ methyl nebo ethyl, nejlépe je R' methyl. R je vybráno z H a Cí až C₃ alkylu. Výhodněji je R“ H nebo Cí až C₂ alkyl, lépe je R“ methyl. R‘“ je vybráno z H a Cí až C₃ alkylu. Výhodněji je R“‘ H nebo Cí až C₂ alkyl, lépe je R“‘ H nebo methyl, nejlépe je R“‘ H. Jak R‘, tak R“ jsou neterminálně připojeny k L. To znamená, že R‘ a R“ nezvětšují celkovou délku řetězce, ale spíše jsou skupinami větvícími se z L. Také je alespoň jeden z R‘ a R“ Cí až C₃ alkyl. To omezuje L na molekulu uhlovodíkového zbytku („hydrocarbyl“) s alespoň jednou alkylovou větví.

L je acyklický alifatický uhlovodíkový zbytek („hydrocarbyl“) s celkem 6 až18, výhodněji 9 až 14 (je-li jediný větvící se methyl) atomy uhlíku. Výhodné L je část R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)_xC(-)H(CHy)-CH₃, která zahrnuje R““, ale ne R‘, R“ nebo část A, v obecném vzorci (ll) níže

R' R

R—CH-(CH₂)vCH(CH₂)xCH(CH₂)y-CH3 A

R”' SOf (II) φφ φφφφ ·· φφ kde R',R“, R“‘, A, M, q, a a b jsou definovány dříve. R““ je vybráno z H a Cí až C₄ alkylu. Výhodněji je R““ vodík a Cí až C3, lépe je R““ je vodík a C1 až C2a nejlépe je R““ methyl nebo ethyl. Čísla methylenových podjednotek v, x a y jsou každé nezávislé celé číslo od 0 do 10 za předpokladu, že celkové číslo uhlíků připojených k A je menší než asi 20. Toto číslo zahrnuje R‘, R“, R‘“ a R““. Dále je-li R““ Cí, součet v + x + y je alespoň 1; a když R““ je H, součet v + x + y je alespoň 2. V části R““-C(-)H(CH2)_vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH2)y-CH₃tři C(-) znamenají tři uhlíkové atomy, kde jsou A, R' a R“ k části připojeny.

Alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A ku L. V alespoň asi 60 %, výhodněji asi 80 %, lépe 100% tenzidního prostředku je A připojeno ku L v poloze, která je vybrána z poloh alfa- a beta- ke kterémukoliv ze dvou terminálních uhlíkových atomů L. Výrazy alfa- a beta- znamenají uhlíkové atomy, které jsou o jeden nebo dva uhlíkové atomy dále, respektive, od terminálních uhlíkových atomů. Abychom to lépe objasnili, ukazuje struktura níže dvě možné alfa- polohy a dvě možné beta- polohy v obecném lineárním uhlovodíku.

konečný konečný uhlík beta- beta- uhlík

alfa- alfaDále má v prvním hledisku vynálezu alkylarylsulfonatový tenzidní systém hmotnostní poměr nekvartérních a kvartérních uhlíkových atomů v L alespoň asi 10:1, když uvedené kvartérní atomy uhlíku jsou přítomny. Výhodněji je hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v L alespoň asi 20:1, nejvýhodněji asi 100 :1.

Dále úbytek měřen testem tolerance tvrdosti není větší než 40 hmotn. %, výhodněji 20 hmotn. %, lépe 10 hmotn. %, jak je popsáno dále. V dalším hledisku vynálezu může druhé začlenění tenzidního prostředku obsahovat tenzidní systém zahrnující alespoň jeden izomer lineárního analogu uvedeného ·· ··»·

·· ·· alkylarylsulfonatového tenzidu. Lineární analog znamená, že struktura alkylarylsulfonatového tenzidu by byla:

[M^q1_b so₃ kde A, R'“, M, q, a a b jsou jak definováno dříve a Q je lineární uhlovodíkový zbytek („hydrocarbyl) obsahující 5 až 20 uhlíkových atomů. Výhodněji se úhrn uhlíkových atomů v Q rovná úhrnu uhlíkových atomů v souhrnu R‘, L a R“ tenzidu obecného vzorce (I) výše.

Ve druhém hledisku vynálezu tenzidní prostředek obsahuje alkylarylsulfonatový systém tenzidů obsahující alespoň dva izomery patřící výlučně k ortho-, meta-, para- a stereoizomerům alkylarylsulfonatových tenzidů obecného vzorce:

R’ R

R»”—CH-(CH₂)véH(CH2)_xCH(CH₂)y-CH3 [μΊ

A

R’^{7 X}SO₃ kde A, R‘, R“, R‘“, R““, M, q, a, b, v, x, a y jsou jak definováno dříve.

Alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojeníR‘,R“ a A k části L

R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH₂)y-CH₃ . V alespoň asi 60 %, výhodněji v asi 80 %, lépe v asi 100% tenzidního prostředku je A připojeno k části L R‘“‘-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH₂)y-CH3V poloze, která je vybrána z poloh alfaa beta- ke kterémukoliv ze dvou terminálních uhlíkových atomů z R“>C(-)H(CH₂)vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH₂)_y-CH3.

Dále má v prvním hledisku vynálezu alkylarylsulfonatový tenzidní systém hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v části L R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)_xC(-)H(CHy)-CH₃ alespoň asi 10 : 1, jsou-li kvartérní uhlíkové atomy přítomny. Výhodněji je hmotnostní poměr nekvartérních ku ·· ·· 99 9999 99 ·· • · · · ·· 9 9999

999999 9999

999 99 9 999 99 9 * 9 9999 9999 ••99 99 99 99 99 99 kvartérním uhlíkovým atomům v R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)_xC(-)H(CH_y)-CH3 alespoň asi 20:1, lépe asi 100 : 1.

Dále je zajištěno, aby úbytek měřen testem tolerance tvrdosti nebyl větší než 40 hmotn. %, výhodněji 20 hmotn. %, lépe 10 hmotn. %.

V jiném hledisku vynálezu může druhé začlenění tenzidního prostředku obsahovat tenzidní systém zahrnující alespoň jeden izomer lineárního analogu uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidu. Lineární analog znamená, že struktura alkylarylsulfonatového tenzidu by byla:

R—CH-(CH₂)vCH₂(CH2)xCH2(CH2)y-CH₃

A

R'^{n/ X}SO₃' kde A, R“‘, R““, M, q, a a b jsou definovány výše, za předpokladu, že R““ je a-alkyl. Jinými slovy R‘ a R‘ jsou oba vodíky. Tento lineární analog by neměl všechny vlastnosti alkylarylsulfonatového tenzidního systému. Může tam tedy být méně než asi 60 % analogu, v němž je A připojeno k části

R““-C(-)H(CH₂)vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH₂)y-CH3 v poloze, která je vybrána z poloh alfaa beta- ke kterémukoliv z jeho dvou terminálních uhlíkových atomů. Rovněž tam může být větší než 40 % úbytek hmotnosti analogu, je-li testován jako systém tenzidů v testu tolerance tvrdosti.

Alkylarylsulfonatový tenzidní systém

Tento vynález je zaměřen na alkylarylsulfonatový tenzidní systém, který obsahuje alespoň dva izomery obecného vzorce:

R’\ A i,

I r,„/ ^_So₃ [Mň_b « · »φ »* ·ΦΦΥ • » · • · · • · · · φφ ·Φ >* ·· • · φ · φ φ φ φ • φ φ · φ φ φ φ φφ φφ kde L, Μ, R‘, R“, R‘“, q, a, b, A jsou jak definováno dříve.

Tento vynález je také zaměřen na alkylarylsulfonatový tenzidní systém, který obsahuje alespoň dva izomery obecného vzorce:

R' R

R—CH-(CH₂)vCH(CH2)xCH(CH₂)y- CH₃ [Mh_b

A

R'/ ^XSO₃ kde R““, M, R‘, R“, R“‘, q, a, b, A, v, x a y jsou definovány dříve. Možné izomery přítomné v obou alkylarylsulfonátových tenzidních systémech jsou:

» »

I 9

999 •

• 9

9* 9*9 * • 9 9

9*9 • 9 9 • * · 9 «9 *9 9· • · · 9 • 9 9 9

9 9 9

9 9 9

99

(m).

• « 4 « • ·

4 4444 4444

4444 44 4 4 44 44 ·4

Struktury (a) až (m) pouze ilustrují některé možné alkylarylsulfonatové tenzidy a nemají omezovat možnosti vynálezu.

Je také vhodné, aby alkylarylsulfonatové tenzidy obsahovali alespoň dva „izomery“ vybrané z

i) polohových izomerů založených na polohách připojení substituentů R‘ a R ku

L;

ii) stereoizomerů založených na chirálních uhlíkových atomech v L nebo jeho substituentech;

iii) ortho- meta- a para- izomerů založených na polohách navázání substituentů na Ar, kde Ar je substituovaný nebo nesubstituovaný benzen.To znamená, že L může být ortho-, meta- a para- vzhledem k A, L může být ortho-, meta- a para- vzhledem k substituentu na Ar jinému než D, D může být ortho- meta- a para- vzhledem k substituentu na A jinému než L (například R‘“), nebo jakákoli jiná možná alternativa.

Příklad dvou typů (i) izomerů jsou struktury (a) a (c). Rozdíl je, že methyl v (a) je navázán v poloze 5-, ale v (c) je methyl navázán v poloze 7-.

Příklad dvou typů (ii) izomerů jsou uspořádání (c) a (d). Rozdíl je, že tyto izomery jsou stereoizomery. Chirální uhlík je sedmý uhlíkový atom v části s uhlovodíkovým zbytkem („hydrocarbyl“).

Příklad dvou typů (iii) izomerů jsou struktury (I) a (m). Rozdíl je, že sulfonatová skupina v (I) je meta- vzhledem k části s uhlovodíkovým zbytkem („hydrocarbyl“), ale v (m) je sulfonat orto- vzhledem k části s uhlovodíkovým zbytkem („hydrocarbyl“).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém připravený pomocí skeletálně izomerovaného lineárního olefinu

Krok (a): Alespoň částečné omezení linearity olefinu (skeletální izomerací olefinu předem upraveného na řetězcové délky vhodné pro výrobek s čisticí schopností) Směs 1-decenu, 1-undecenu, 1-dodecenu a 1-tridecenu (dostupné například od firmy Chevron) hmotnostního poměru 1 : 2 : 2 : 1 je při 220 °C podrobena působení katalyzátoru Pt- SAPO a jakékoli vhodné LHSV, například 1,0. Katalyzátor je v • ·· ·

příkladu 1 připraven podle US 5 082 956. Viz WO 95/21225, např. příklad 1 a jeho specifikaci. Produktem je skeletálně izomerovaný lehce rozvětvený olefin mající rozsah řetězcových délek vhodných pro výrobu alkylbenzensulfonatového tenzidního systému použitého ve spotřebních čisticích prostředcích. Obecněji může být teplota v tomto kroku od asi 200 °C do asi 400 °C, výhodněji od asi 230 °C do asi 320 °C. Tlak je typicky od asi 15 psig do asi 2000 psig, výhodněji od asi 15 psig do asi 1000 psig, lépe od asi 15 psig do asi 600 psig. Vhodný tlakový plyn je vodík. Vhodný rychlostní prostor (LHSV nebo WHSV) je asi od 0,05 do asi 20. Nízký tlak a nízký hodinový rychlostní prostor poskytují lepší selektivitu, větší izomeraci a méně praskání. Destilujte, aby se odstranily jakékoliv těkavé látky vroucí do 40 °C/10 mmHg.

Krok (b): Alkylace produktu kroku (a) za použití aromatického uhlovodíku Do skleněné kolony autoklávu je přidán 1 molární ekvivalent lehce rozvětvené olefinové směsi vyrobené podle kroku (a), 20 molárních ekvivalentů benzenu a 20 hmotn. % založených na olefinové směsi upraveného selektivního zeolitového katalyzátoru (acido-bazický katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná kolona je těsně uzavřena uvnitř kývavého autoklávu z nerezavějící oceli. Autokláv je dvakrát vyčištěn pomocí 250 psig N2, a pak zatížen na 1000 psig N2. Za míchání je směs zahřívána na 170 až 190 °C na 14 až 16 hodin, po této době je pak ochlazena a vyjmuta z autoklávu. Reakční směs je přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor a je koncentrována destilací nezreagovaných počátečních látek a/nebo nečistot (např. benzenu, olefinu, parafinu, stopových látek, s tím, že použitelné látky mohou být recyklovány, pokud je to žádoucí), aby byl získán čirý téměř bezbarvý tekutý produkt. Produkt pak může být upraven na žádoucí zdokonalený alkylbenzen, který může být poslán třeba do vzdáleného výrobního zařízení, kde mohou být dokončeny další kroky sulfonace a začlenění do spotřebních čisticích prostředků.

Krok (c): Sulfonace produktu kroku (b)

Produkt kroku (b) je sulfonován ekvivalentem kyseliny chlorosírové za použití methylenchloridu jako rozpouštědla. Methylenchlorid je oddestilován.

Krok (d): Neutralizování produktu kroku (c)

Produkt kroku (c) je neutralizován pomocí methoxidu sodného v methanolu a methanol je odpařen, abychom dostali zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém.

• · · ·

Příklad 2: Zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém připravený pomocí skeletálně izomerovaného lineárního olefinu

Postup z příkladu 1 je opakován kromě toho, že sulfonační krok, (c), používá oxid sírový (bez rozpouštědla methylenchloridu) jako sulfonační činidlo. Podrobnosti sulfonace používající vhodnou směs vzduch/oxid sírový jsou poskytnuty v US 3 427 342, Chemithon. Navíc, v kroku (d) je použit k neutralizaci hydroxid sodný místo methoxidu sodného.

Příklad 3: Zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém připravený pomocí skeletální izomerace lineárního olefinu

Krok (a): Alespoň částečné redukování linearity olefinu

Lehce rozvětvená směs olefinu je připravena pomocí H-feritového katalyzátoru ze směsi C11, C12 a C13 monoolefinů hmotnostního poměru 1 : 3 : 1 při 430 °C. Při tomto kroku může být použita metoda a katalyzátor US 5 510 306. Destilujte , aby se odstranily jakékoliv těkavé látky vroucí do 40 °C/10 mmHg.

Krok (b) Alkylace produktu kroku (a) za použití aromatického uhlovodíku Do skleněné kolony autoklávu je dán 1 hmotnostní ekvivalent lehce rozvětvené olefinové směsi z kroku (a), 20 hmotnostních ekvivalentů benzenu a 20 hmotn. % založených na olefinové směsi upraveného selektivního zeolitového katalyzátoru ( acido-bazický katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná kolona je těsně uzavřena uvnitř kývavého autoklávu z nerezavějící oceli. Autokláv je dvakrát vyčištěn pomocí 250 psig N2, a pak zatížen na 1000 psig N2. Za míchání je směs zahřána na 170 až 190 °C na 14 až 15 hodin přes noc, pak je ochlazena a vyjmuta z autoklávu. Reakční směs je přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor. Benzen je oddestilován a recyklován, těkavé nečistoty jsou také odstraněny. Je získán čirý bezbarvý nebo téměř bezbarvý tekutý produkt.

Krok (c): Sulfonace produktu kroku (b)

Čirá bezbarvá nebo téměř bezbarvá kapalinu kroku (b) je sulfonována ekvivalentem chlorosírové kyseliny za použití methylenchloridu jako rozpouštědla, Methylenchlorid je oddestilován.

Krok (d): Neutralizace produktu kroku (c)

Produkt kroku (c) je neutralizován methoxidem sodným v metanolu a methanol je odpařen, abychom dostali zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém, směs sodných solí.

4444

Příklad 4: Zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém připravený pomocí skeletální izomerace parafinu

Krok (a i)

Směs n-undekanu, n-dodekanu, n-tridekanu, 1:3:1 hmotn., se izomeruje účinkem Pt-SAPO-11 na přeměnu lepší než 90 % při teplotě asi 300 až 340 °C, při 1000 psig za plynného vodíku, s hmotnostním hodinovým rychlostním prostorem v rozsahu 2 až 3 a 30 molů H2/ mol uhlovodíku. Více podrobností k takové izomeraci je v Microporous Materials, sv. 2., (1994), 439 až 449, od S.J. Millera. V dalších příkladech může být lineární počáteční parafinová směs stejná jako ta, jenž se používá v běžné LAB výrobě. Destilujte, aby byly odstraněny jakékoli těkavé látky vroucí do 40 °C/10 mmHg.

Krok (a ii)

Parafin z kroku (a i) může být dehydrogenován pomocí běžných metod. Viz, např. US 5 012 021, 4/30/91 nebo US 3 562 797, 2/9/71. Vhodný dehydrogenační katalyzátor je jakýkoli z katalyzátorů uveřejněných v US 3 274 287; 3 315 007; 3 315 008;

745 112; 4 430 517; a 3 562 797. Pro účel tohoto vynálezu je dehydrogenace podle US 3 562 797. Katalyzátor je zeolit A. Dehydrogenace je vedena v plynné fázi v přítomnosti kyslíku (parafin : molekulovému kyslíku 1 :1 molární). Teplota je v rozsahu 450 °C až 550 °C. Poměr gramů katalyzátoru k molům celkového nástřiku za hodinu je 3,9.

Krok (b): Alkylace produktu kroku (a) za použití aromatického uhlovodíku Do kolony skleněného autoklávu se dá 1 molární ekvivalent směsi z kroku (a), 5 molárních ekvivalentů benzenu a 20 hmotn. %, založených na olefinové směsi, upraveného selektivního zeolitového katalyzátoru (acido-bazický katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná kolona je těsně uzavřena uvnitř kývavého autoklávu z nerezavějící oceli. Autokláv je dvakrát vyčištěn pomocí 250 psig N2, a pak zatížen na 1000 psig N2. Za míchání je směs zahřáta na 170 až 190 °C na 14 až 15 hodin přes noc, pak je ochlazena a vyjmuta z autoklávu. Reakční směs je přefiltrována, aby se • 9 9999

99 • 9 9 9 • 9 9 • ··· • 9 ···· 99 • · · • 9 9

9 9 9 • 9 · ·

99

99

9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

9 99 odstranil katalyzátor. Benzen a jakékoli nezreagované parafiny jsou oddestilovány a recyklovány. Je získán čirý bezbarvý nebo téměř bezbarvý tekutý produkt.

Krok (c): Sulfonace produktu kroku (b)

Produkt kroku (b) je sulfonován bez rozpouštědla oxidem sírovým/vzduchem. Viz US 3 427 342. Molární poměr oxidu sírového a alkylbenzenu je od asi 1,05 : 1 do asi 1,15:1. Reakční proud je ochlazen a oddělen od přebytku oxidu sírového.

Krok (d): Neutralizování produktu kroku (c)

Produkt kroku (c) je neutralizován lehkým přebytkem hydroxidu sodného, aby vznikl zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém.

Příklad 5: Zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém připravený pomocí specifické terciární alkoholové směsi Grignardovou reakcí

Směs 5-methyl-5-undekanolu, 6-methyl-6-dodekanolu a 7-methyl-7-tridekanolu je připravena pomocí následující Grignardovy reakce. Směs 28 g 2-hexanonu, 28 g 2-heptanonu, 14 g 2-heptanonu a 100 g diethyletheru je dána do adiční nálevky. Ketonová směs je pak po kapkách přidávána v průběhu 1,75 hodiny do dusíkem pokryté míchané trojhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené zpětným chladičem a obsahující 350 ml 2 M hexylmagnesiumbromidu v diethyletheru a dalších 100 ml diethyletheru. Reakční směs se míchá další hodinu při 20 °C, až bude adice kompletní. Reakční směs je pak za míchání přidána k 600 g směsi ledu a vody. K této směsi je přidán roztok 228,6 g 30% kyseliny sírové. Dvě výsledné tekuté fáze jsou přidány do separační nálevky. Vodná vrstva je odvedena zbývající etherová vrstva je dvakrát promyta 600 ml vody. Etherová vrstva je pak ve vakuu odpařena, abychom dostali 115,45 g žádané alkoholové směsi. 100 g vzorek lehce žluté alkoholové směsi je dán do skleněné kolony autoklávu spolu s 300 ml benzenu a 20 g upraveného selektivního zeolitového katalyzátoru (acido-bazický katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná kolona je těsně uzavřena uvnitř kývavého autoklávu z nerezavějící oceli. Autokláv je dvakrát vyčištěn pomocí 250 psig N2, a pak zatížen na 1000 psig N2. Za míchání je směs zahřána na 170 °C na 14 až 15 hodin, pak je ochlazena a vyjmuta z autoklávu. Reakční směs je přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor a koncentrována oddestilováním benzenu, který je usušen a recyklován. Je získána čirá bezbarvá nebo téměř bezbarvá lehce rozvětvená olefinová směs.

ν· φφ ΦΦΦΦ φφφφ ·· φ · · · · • · · Φ Φ Φ * « φ 4 • ΦΦΦΦ· Φ φ φ · φφ φ • · ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ mg lehce rozvětvené olefinové směsi získané dehydratací Grignardovy alkoholové směsi jako nahoře je dáno do skleněné kolony autoklávu spolu se 150 ml benzenu a 10 g upraveného selektivního zeolitového katalyzátoru (acido-bazický katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná kolona je těsně uzavřena uvnitř kývavého autoklávu z nerezavějící oceli. Autokláv je dvakrát vyčištěn pomocí 250 psig N2, a pak zatížen na 1000 psig N2. Za míchání je směs zahřána na 195 °C na 14 až 15 hodin přes noc, pak je ochlazena a vyjmuta z autoklávu. Reakční směs je přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor a koncentrována oddestilováním benzenu, který je usušen a recyklován. Je získán čirý bezbarvý nebo téměř bezbarvý tekutý produkt. Produkt je ve vakuu destilován (1 až 5 mmHg) a zachycena je frakce od 95 °C do135°C.

Zachycená frakce, t. j. čirá bezbarvá nebo téměř bezbarvá kapalina, je pak sulfonována molárním ekvivalentem SO3 a výsledný produkt je neutralizován methoxidem sodným v methanolu a methanol odpařen, aby byl získán zdokonalený alkylbenzensulfonatový tenzidní systém.

Test tolerance tvrdosti

Akylarylsulfonatový tenzidní systém tohoto vynálezu nemá větší úbytek než 40 hmotn. %, výhodněji ne větší než 20 hmotn. %, lépe ne větší než 10 hmotn. %, když je měřen testem tolerance tvrdosti. Podrobnosti o tomto testu následují:

Test tolerance tvrdosti - Všechno používané sklo je umyto a důkladně vysušeno. Koncentrace použitých vzorků jsou založeny na bezvodé formě alkylarylsulfonatového tenzidního systému tohoto vynálezu. Experiment probíhá při 22 ± 1 °C.

g roztoku tenzidu obsahujícího 4500 ppm sodné soli akylarylsulfonatového tenzidního systému, pro který má být tolerance tvrdosti měřena, 5500 ppm tripolyfosforečnanu sodného, 3250 ppm uhličitanu sodného a 5295 ppm síranu sodného je připraveno tak, že se při udaných koncentracích každá složka rozpustí v deionizované vodě. 20 g roztoku tenzidu je přidáno k 180 g 27,8 gránů na galon, molárního poměru 3 :1 Ca⁺⁺: Mg⁺⁺ roztoku tvrdosti (připraveného z odpovídajících síranových solí). Výsledných 200 g testovaného roztoku je silně protřepáváno po 30 sekund a pak ponecháno stát. Po 40 minutách je 10 ml podílu testovaného roztoku filtrováno přes 0,1 μηη Gelmanův akrodiskový („Gelman Acrodisk“) injekční filtr (VWR • · • · • · • · • · ♦ • · · · · · ···· · · · · · ·

Scientific, kat. č. 28143-309). První dva ml filtrátu jsou odloženy a zbývajících 8 ml filtrátu je shromážděno k analýze. Koncentrace tenzidů (v ppm) ve shromážděném filtrátu, Csurf, je pak kvantitativně změřena vhodnou analytickou metodou, např. dvoufázovou titrací například mezinárodní standardní metodou ISO 2271 popsanou v Introduction To Surfactant Analysis; Cullum, D.C., Ed.; Blackie Academie and Professional, Glasgow, 1994; str. 59 až 64.

Výsledek tolerance tvrdosti je v tomto testu vyjádřen jako % úbytku testovaného tenzidního systému podle následujícího vzorce:

% úbytku = ([450 ppm - C_surf (ppm)j + 450 ppm) x 100 %

Například:

Roztok A B

Tvrdost % úbytku 49 % 8 %

A = komerční Cn-8 lineární alkylbenzensulfonat připravený HF metodou.

B = alkylarylsulfonátový tenzidní systém tohoto vynálezu, například ten, který je připraven podle příkladu 5, obsahující alespoň následující izomery tenzidů s přerušenou krystalinitou:

SOjNa

SO₃Na ·

9 9 9 9 9 9 ••999 9 999 99 • 9 <999 999 • •99 99 9« ·· * · ··

Čisticí prostředky

Tenzidní prostředky tohoto vynálezu mohou být použity v celé řadě výrobků spotřebních čisticích prostředků včetně prášků, tekutin, granulí, gelů, past, tablet, váčků, tyčinek, typů dodávaných v dvojdílných obalech, rozprašovacích nebo pěnových detergentů a jiných homogenních nebo mnohofázových forem konzumních čisticích výrobků. Mohou být použity nebo aplikovány manuálně a/nebo mohou být použity v jednotné či volně měnitelné dávce, nebo automatickými dávkovacími prostředky, nebo jsou použitelné v přístrojích například pračkách nebo myčkách nádobí nebo mohou být použity v souvislostech s institučním čištěním, včetně například osobního čištění ve veřejných zařízeních, mytí lahví, čištění chirurgických nástrojů nebo čištění elektronických součástek. Mohou mít velký rozsah pH, například od asi 2 do asi 12 nebo více, a mohou mít velký rozsah zachování zásaditosti, což může zahrnovat velmi vysoké zachování zásaditosti jako při takovém použití jako je uvolňování odpadů, při němž mohou být přítomny desítky gramů ekvivalentu NaOH na 100 g preparátu, mohou být v rozsahu 1 až 10 g ekvivalentu NaOH a mírných nebo nízkoalkalických rozsahů tekutých manuálních čisticích prostředků, až dolů ke kyselé části, tak jako v kyselých čisticích prostředcích pro tvrdý povrch. Jsou zahrnuty jak vysoce pěnivé, tak nízce pěnivé typy detergentů.

Spotřební čisticí prostředky jsou popsány v „Surfactant Science Series“,

Marcel Dekker, New York, svazky 1 až 67 a výše. Tekuté prostředky jsou zvláště podrobně popsány ve svazku 67, „Liquid Detegents“, Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247 9391-9 zahrnuté zde odkazem. Klasičtější preparáty, zvláště granulované typy, jsou popsány v „Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other Materials“, Ed. M. Sitting, Noyes Data Corporation, 1979 zahrnuté odkazem. Viz také Encyclopedia of Chemical Technology od Kirka Othmera .

Spotřební čisticí prostředky zde bez omezení zahrnují:

Méně výkonné tekuté detergenty (LDL): tyto prostředky zahrnují LDL prostředky mající hořečnaté ionty, které zlepšují povrchovou aktivnost (viz například WO 97/00930 A; GB 2 292 562 A; US 5 376 310; US 5 269 974; US 5 230 823; US 4 923 635; US č. 681 704; US 4 316 824; US 4 133 779) a/nebo organické diaminy a/nebo různé pěnové stabilizátory a/nebo pěnové posilovače jako jsou aminooxidy (viz například US 4 1 33779) a/nebo pokožku šetřící modifikátory nebo tenzidy, zvláčňující a/nebo enzymatické typy včetně proteinasy; a/nebo antimikrobiální ·· přísady; obsáhlejší seznam patentů je v Surfactant Science Series, sv. 67, strany 240 až 248.

Silně působící tekuté detergenty (HDL): tyto prostředky zahrnují jak takzvané „strukturní“ nebo mnohofázové (viz například US 4 452717; US 4 526 709; US 4 530 780; US 4 618 446; US 4 793 943; US 4 659 497; US 4 871 467; US 4 891 147; US 5 006 273; US 5 021 195; US 5 147 576; US 5 160 655), tak „nestrukturní“ nebo izotropní tekuté typy a mohou být obecně vodné nebo bezvodé (viz například EP 738 778 A; WO 97/00937 A; WO 97/00936 A; EP 752 466 A; DE 19623623 A; WO 96/10073 A;W0 96/10072 A; US 4 647 393; US 4 648 983; US

655 954; US 4 661 280; EP 225 654; US 4 690 771; US 4 744 916; US 4 753 750; US 4 950 424; US 5 004 556; US 5 102 574; WO 94/23009; a mohou být s bělícím činidlem (viz například US 4 470 919; US 5 250 212; EP 564 250; US 5 264143; US

275 753; US 5 288 746; WO 94/11483; EP 598 170; EP 598 973; EP 619 368; US 5 431 848; US 5 445 756) a/nebo enzymy (viz například US 3 944 470; US

111 855; US 4 261 868; US 4 287 082; US 4 305 837; US 4 404 115; US 4 462 922; US 4 529 5225; US 4 537 706; US 4 537 707; US 4 670 179; US 4 842 758; US 4 900 475; US 4 908 150; US 5 082 585; US 5 156 773; WO 92/19709; EP 583 534; EP 583 535; EP 583 536; WO 94/04542; US 5 269 960; EP 633 311; US 5 422 030; US 5 431 842; US 5 442 100) nebo bez bělícího činidla a/nebo enzymů. Další patenty vztahující se k silně působícím tekutým detergentům jsou shrnuty nebo vyjmenovány v Surfactant Science Series, sv. 67, strany 309 až 324.

Silně působící granulované detergenty (HDG): tyto prostředky zahrnují jak takzvané „kompaktní“ nebo aglomerované nebo jinak nesušené rozprašováním, tak i takzvané „načechrané“ nebo typy sušené rozprašováním. Zahrnuty jsou jak fosfátové, tak nefosfátové typy.Tyto detergenty mohou zahrnovat obvyklejší typy založené na aniontových tenzidech nebo mohou být takzvané „vysoce neiontové tenzidní“ typy, v nichž obvykle neiontový tenzid je držen v nebo na absorbentu například zeolitu nebo jiné porézní anorganické soli. Výroba HDG je například popsána v EP 753 571 A; WO 96/38531 A; US 5 576 285; US 5 573 697; WO 96/34082 A; US 5 569 645; EP 739 977 A; US 5 565 422; EP 737 739 A; WO 96/27655 A; US 5 554 587; WO 96/25482 A; WO 96/23048 A; WO 96/22352 A; EP 709 449 A; WO 96/09370 A; US 5 496 487; US 5 489 392 a EP 694 608 A.

„Softergenty“ (STW): tyto prostředky zahrnují různé granulované nebo tekuté (viz například 753 569 A; US 4 140 641; US 4 639 321; US 4 751 008; EP 315 126; US 4 844 821; US 4 844 824; US 4 873 001; US 4 911 852; US 5 017 296; EP 422 787) během praní změkčující typy výrobků a obecně mohou mít organická (např. kvartérní) nebo anorganická (např. jíl) změkčovadla.

Čisticí prostředky na tvrdý povrch (HSC): tyto prostředky zahrnují univerzální čisticí prostředky například krémové čisticí prostředky a tekuté univerzální čisticí prostředky; rozprašovací univerzální čisticí prostředky včetně čisticích prostředků na sklo a dlaždice; a koupelnové čisticí prostředky včetně plíseň odstraňujících, bělidla obsahujících, antimikrobiálních, kyselých, neutrálních a zásaditých typů. Viz například EP 743 280 A; EP 743 279 A. Kyselé čisticí prostředky zahrnují ty z WO 96/34938 A.

Kusová mýdla (BS&HW): tyto prostředky zahrnují kusová mýdla k osobní hygieně, stejně jako takzvaná prací kusová mýdla (viz například WO 96/35772 A); včetně jak syntetických detergentů, tak na mýdle založených typů a typů se změkčovadlem (viz US 5 500 137 nebo WO 96/01889 A); tyto prostředky mohou zahrnovat ty, které jsou vyrobené běžnými výrobními metodami mýdla například intenzivní metodou a/nebo netradičnějšími metodami například odléváním, absorpcí tenzidu v porézním nosiči nebo podobně. Další kusová mýdla (viz například BR 9502668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A; US 5 540 852) jsou začleněna také. Další detergenty k ručnímu praní zahrnují například ty, které jsou popsané v GB 2 292 155 A a v WO 96/01306 A.

Šampony a kondicionéry (S&C): (viz například WO 96/37594 A; WO 96/17917 A; WO 96/17590 A; WO 96/17591 A). Tyto prostředky obecně zahrnují jak jednoduché šampony, tak takzvané „dva v jednom“ nebo typy s kondicionérem.

Tekutá mýdla (LS): tyto prostředky zahrnují jak takzvané „antibakteriální“, tak tradiční typy, stejně jako ty, které jsou s pleťovým kondicionérem nebo bez a zahrnují typy vhodné pro použití ve stříkacích dávkovačích a jiným způsobem například v pevných dávkovačích používaných institucionálně.

Změkčovadla látek (FS): tyto prostředky zahrnují jak tradiční tekuté, tak tekuté koncentrované typy (viz například EP 754 749 A; WO 96/21715 A; US 5 531 910; EP 705 900 A; US 5 500 138) stejně jako typy s přidaným dehydrátorem nebo podporující podklad (viz například US 5 562 847; US 5 559 088; EP 704 522 A).

Další změkčovadla látek zahrnují pevné látky (viz například US 5 505 866).

• 9 «··· · · · ·

4999 44 44 44 ·· ·«

Čisticí prostředky pro zvláštní účel (SPC) včetně suchých čisticích přípravků pro domácí požití (viz například WO 96/30583 A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A;

US 5 547 476; WO 96/37652 A); bělicí výrobky k předběžné úpravě prádla (viz EP 751 210 A); výrobky k předběžnému ošetření látek (viz například EP 752 469 A); tekuté typy detergentů pro jemné látky, zvláště vysoce pěnivé typy, oplachovací prostředky pro mytí nádobí; tekutá bělidla včetně jak chlorového typu, tak kyslíkového typu, a dezinfekční přísady, ústní vody, zubní čisticí prostředky (viz například WO 96/19563 A; WO 96/19562 A), čisticí prostředky nebo šampony na auta a koberce (viz například EP 751 213 A; WO 96/15308 A), přípravky k oplachování vlasů, sprchové gely, pěny do koupele a čisticí přípravky osobní péče (viz například WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A; WO 96/37589 A;

WO 96/37588 A; GB 2 297 975 A; GB 2 297 762 A; GB 2 297 761 A; WO 96/17916 A; WO 96/12468 A) a čisticí přípravky na kovy; stejně jako pomocné čisticí přípravky například bělicí přísady a „přilnavé skvrny“ nebo další typy k předběžnému ošetření včetně speciálních pěnových typů čisticích prostředků (viz například EP 753 560 A;

EP 753 559 A; EP 753 558 A; EP 753 557 A; EP 753 556 A) a prostředky chránící před vyblednutím na slunci jsou také začleněny.

Detergenty s trvalou vůní(viz například US 5 500154; WO 96/03369 A) jsou stále oblíbenější.

Prací nebo čisticí přídatné látky a metody:

Obecně, prací nebo čisticí přídatné látky jsou jakékoli látky potřebné k přeměně prostředku obsahujícího pouze minimum základní složky v prostředek výkonný pro účel praní a čištění. Přídatné látky obecně zahrnují stabilizátory, ředidla, strukturující látky, činidla, která mají estetický vliv například barviva, pro - parfémy a parfémy, a látky, které mají nezávislou nebo závislou čisticí funkci. Ve vhodném začlenění jsou prací nebo čisticí přídatné látky odborníkům snadno rozpoznatelné jako zcela typické pro prací a čisticí výrobky, zvláště pro prací a čisticí výrobky určené k přímému použití zákazníkem v domácím prostředí.

Ačkoliv pro účely tohoto vynálezu, jak je nejšíře vymezen, nejsou nezbytné, několik takových běžných přídatných látek ilustrovaných dále je vhodných pro použití v běžných pracích a čisticích prostředcích a mohou být vhodně začleněny do vhodných včlenění vynálezu, například, aby přispěly nebo zlepšily čisticí výkon, pro • · • · · · ··········

ZU · ····· 4 · · · · · · • · ·«·· · · · * ···· ·· ·· β· ·· ·· ošetření substrátu, jenž má být čištěn, nebo aby upravily estetické vlastnosti detergentních prostředků jako v případě parfémů, barviv, barev nebo podobně.

Přesná povaha těchto pomocných složek a stupeň jejich kombinací bude záležet na fyzikální formě prostředku a na povaze čisticího postupu, pro který má být použit.

Přídatné přísady, pokud jsou použity s bělidlem, by s ním výhodněji měly mít dobrou stabilitu. Určité vhodné detergentní prostředky by zde měly být bez boru a/nebo bezfosfátové, jak vyžaduje zákon. Hladina přídatných látek je od asi 0,00001 hmotn. % do asi 99,9 hmotn. %, typicky od asi 70 hmotn. % do asi 95 hmotn. % prostředků. Použitá hladina souhrnných prostředků se může v závislosti na zamýšleném použití velmi lišit, pohybuje se například od několika ppm v roztoku do takzvaného „přímého použití“ nezředěného čisticího prostředku na povrch, který má být čištěn.

Běžné přídatné látky zahrnují plnidla, tenzidy, enzymy, polymery, bělidla, bělicí aktivátory, katalytické látky a podobné, vyjma jakýchkoliv látek již výše definovaných jako část základní složky vynalezených prostředků. Další přídatné látky zde mohou zahrnovat rozličné aktivní přísady nebo speciální látky jako dispergační polymery (např. od společnosti BASF nebo Rohm & Haas), barevné flíčky, stříbro ošetřující látky, přísady proti matu a antikorozní přísady, barvy, plnidla, dezinfekční prostředky, zdroje zásaditosti, hydrotropní látky, antioxidanty, enzymové stabilizující přísady, pro-parfémy, parfémy, rozpouštěcí přísady, nosiče, zpracovávající prostředky, pigmenty a u tekutých přípravků rozpouštědla, jak je podrobně popsáno dále.

Prací a čisticí prostředky na tomto místě jako jsou prací detergenty, prací detergentní přísady, čisticí prostředky na tvrdý povrch, syntetická nebo na mýdle založená prací kusová mýdla, změkčovadla látek a tekutiny k čištění látek, pevné látky a čisticí předměty všech druhů budou zcela typicky vyžadovat několik přídatných látek, ačkoliv určité jednoduše tvořené výrobky jako bělicí přísady mohou vyžadovat pouze, například, kyslíkovou bělicí přísadu a tenzid, jak je zde popsáno.

Úplný seznam vhodných pracích nebo čisticích přídatných látek a metod může být nalezen v žádosti č. 60/053 319 o US provizorní patent zařazené 21. července 1997 a přiřazené společnosti Procter & Gamble.

Čisticí tenzidy - běžné prostředky vhodně zahrnují čisticí tenzid. Čisticí tenzidy jsou rozsáhle popsány v US 3 929 678, 30. prosinec 1975 Laughlin, et al, a US

4

44 44

259 217, 31. březen 1981, Murphy; v řadě „Surfactant Science“, Marcel Dekker, lne., New York and Basel; v „Handbook of Surfactants“, M.R. Porter, Chapman and Halí, 2. vydání 1994; v „Surfactants in Consumer Products“, Ed. J. Falbe, Springer

- Verlag, 1987; a v mnohých patentech majících vztah k detergentům přiřazených společnosti Procter & Gamble a dalším výrobcům detergentních a spotřebních výrobků.

Čisticí tenzid zde tudíž zahrnuje aniontové, neiontové, typy s obojetnými ionty nebo amfoterní typy tenzidu známé pro použití jako čisticí přísady při praní látek, ale nezahrnuje zcela bez pěny nebo zcela nerozpustné tenzidy (ačkoliv ty mohou být použity jako možné přídatné látky). Příklady typu tenzidu považovaného za volitelný pro tyto účely nejsou relativně běžné ve srovnání s čisticími tenzidy, ale zahrnují například běžné prostředky ke změkčování látek jako chlorid dioktadecyldimethylamonný.

Podrobněji čisticí tenzidy výhodné zde, typicky při hladinách od asi 1 hmotn. % do asi 55 hmotn. %, vhodně zahrnují: (1) běžné alkylbenzensulfonáty; (2) olefinsulfonaty, včetně α-olefinsulfonatů a sulfonatů odvozených od mastných kyselin a mastných esterů; (3) alkyl nebo alkenylsulfosukcinaty, včetně diesterových a poloesterových typů,stejně jako sulfosukcinamatů a dalších sulfonat/karboxylatových typů tenzidů jako sulfosukcinaty odvozené od ethoxylovaných alkoholů a alkanolamidů; (4) parafin nebo alkansulfonat - a alkyl nebo alkenylkarboxysulfonat

- typy včetně produktu adice bisulfitu na alfa olefiny; (5) alkylnaftalensulfonaty; (6) alkyl - 2 - hydroxyethansulfonaty a alkoxypropansulfonaty, stejné jako mastné estery 2 - hydroxyethansulfonatu, mastné estery ethoxylovaného

- hydroxyethansulfonatu a další estery sulfonatů jako ester

3-hydroxypropansulfonat nebo AVANEL S typy; (7) benzen, kumen, toluen, xylen a naftalensulfonaty, vhodné zvláště pro jejich hydrotropní vlastnosti; (8) alkylethersulfonaty; (9) alkylamidsulfonaty; (10) α-sulfo-soli mastných kyselin nebo esterů a vnitřní sulfoestery mastných kyselin; (11) alkylglycerylsulfonaty; (12) ligninsulfonaty; (13) petrolsulfonaty, někdy známé jako těžké alkylatsulfonaty; (14) difenyloxiddisulfonáty; (15) lineární nebo rozvětvené alkylsulfaty nebo alkenylsulfaty; (16) alkyl nebo alkylfenolalkoxylované sulfáty a odpovídající polyalkoxylaty, někdy známé jako alkylethersulfaty, stejně jako alkenylalkoxysulfaty nebo alkenylpolyalkoxysulfaty; (17) alkylamidsulfaty nebo alkenylamidsulfaty, včetně sulfátovaných alkanolamidů a jejich alkoxylatů a polyalkoxylatů; (18) sulfátované • · ·· ···· oleje, sulfátované alkylglyceridy, sulfátované alkylpolyglykosidy nebo sulfátované tenzidy odvozené od cukrů; (19) alkylalkoxykarboxylaty a alkylpolyalkoxykarboxylaty, včetně solí kyseliny galakturonové; (20) alkylesterkarboxylaty a alkenylesterkarboxylaty; (21) alkyl nebo alkenylkarboxylaty, zvláště běžná mýdla a a, sz -dikarboxylaty, i včetně alkyl a alkenylsukcinatů; (22) alkyl nebo alkenylamid alkoxy a polyalkoxykarboxylatů; (23) alkyl a alkenylamidokarboxylatové typy tenzidů, včetně sarkosinatů, tauridů, glycinátů, aminopropionatů a iminopropionatů; (24) amidová mýdla, někdy nazývaná kyanamidy mastných kyselin; (25) alkylpolyaminokarboxylaty; (26) na fosforu založené tenzidy, včetně alkyl nebo alkenylfosfátových esterů, alkyletherfosfaty včetně jejich alkoxylovaných derivátů, soli kyseliny fosfatidové, soli kyseliny alkylfosfonové, alkyldi(polyoxyalkylenalkanol)fosfaty, amfoterní fosfáty jako lecithiny; a fosfat/karboxylatové, fosfat/sulfatové a fosfat/sulfonatové typy; (27) Pluronik - a Tetronik - typy neiontových tenzidů; (28) takzvané EO/PO Block polymery, včetně diblokových a triblokových EPE a PEP typů; (29) polyglykolestery mastných kyselin; (30) uzavřené a neuzavřené alkyl nebo alkylfenolethoxylaty, propoxylaty a butoxylaty včetně polyethylenglykoletherů mastných alkoholů; (31) mastné alkoholy, zvláště tam, kde jsou vhodné jako tenzidní modifikátory viskozity nebo přítomné jako nezreagované složky jiných tenzidů; (32) N-alkylpolyhydroxyamidy mastných kyselin, zvláště alkyl-N-alkylglukamidy; (33)neiontové tenzidy odvozené od mono- nebo polysacharidů nebo sorbitanu, zvláště alkylpolyglykosidy, stejně jako sacharosové estery mastných kyselin; (34) ethylenglykol-, propylenglykol-, glycerol- a polyglycerylestery a jejich alkoxylaty, zvláště glycerolethery a monoestery a diestery mastné kyseliny/glycerolu; (35) aldobionamidové tenzidy; (36) alkylsukcinimidové neiontové typy tenzidů; (37) acetylenové alkoholové tenzidy, jako je SURFYNOLS; (38) alkanolamidové tenzidy a jejich alkoxylované deriváty včetně alkanolamidů mastných kyselin a alkanolamidpolyglykoletherů mastných kyselin; (39) alkylpyrrolidony; (40) alkylaminoxidy, včetně alkoxylovaných nebo polyalkoxylovaných aminoxidů a aminoxidů odvozených od cukrů; (41) alkylfosfinoxidy; (42) sulfoxidové tenzidy; (43) amfoterní sulfonaty, zvláště sulfobetainy; (44) betainové amfoterní typy, včetně typů odvozených od aminokarboxylatů; (45) amfoterní sulfáty jako alkylamoniopolyethoxysulfaty; (46) mastné a z ropy vyráběné alkylaminy aminové soli; (47) alkylimidazoliny; (48) alkylamidoaminy a jejich alkoxylované a polyalkoxylované deriváty; a (49) běžné kationtové tenzidy, včetně vodou

9

9

9 • · • 9 rozpustných alkyltrimethylamonných solí. Dále jsou zahrnuty méně obvyklé typy tenzidů jako: (50) alkylamídoaminoxidy, karboxylaty a kvartérní soli; (51) od cukru odvozené tenzidy vytvářené podle jakýchkoli výše uvedených běžnějších necukrových typů; (52) fluorotenzidy; (53) biotenzidy; (54) organokřemičité tenzidy; (55) geminální tenzidy, jiné než výše zmíněné difenyloxiddisulfonaty, včetně těch, které jsou odvozené od glukosy; (56) polymemí tenzidy včetně amfopolykarboxyglycinatů; a (57) kulové („bolaform“) tenzidy.

S ohledem na běžné alkylbenzensulfonaty zmíněné dříve, zvláště pro v podstatě lineární typy včetně těch, které jsou tvořeny pomocí AlCb nebo HF alkylace, jsou vhodné délky řetězců od asi C10 do asi C14. Takové lineární alkylbenzensulfonatové tenzidy mohou být přítomny v běžných prostředcích buď jako produkt předchozí přípravy,který byl přimíchán, nebo jako produkt přítomný v jednom nebo více prekurzorech základních tenzidů s přerušenou krystalinitou. Poměr lineárního a alkylbenzensulfonatu s přerušenou krystalinitou tohoto vynálezu se může měnit od 100 : 1 do 1 : 100; typičtěji při použití alkylbenzensulfonatů alespoň asi 0,1 hmotnostního podílu, raději alespoň asi 0,25 hmotnostního podílu, je tenzid s přerušenou krystalinitou tohoto vynálezu.

V jakémkoli z výše uvedených čisticích tenzidů je délka hydrofobního řetězce typicky v celkovém rozsahu C8-C20, s tím, že délky řetězce v rozsahu Cs-Cis jsou často vhodnější, zvláště má-li praní probíhat ve studené vodě. Volba řetězcových délek a stupeň alkoxylace pro běžné účely jsou učeny v běžných příručkách. Je-li čisticí tenzid sůl, může být přítomný jakýkoli vhodný kation včetně H (t.j. může být použita kyselá nebo částečně kyselá forma potenciálního tenzidu), Na, K, Mg, amonium nebo alkanolamonium, nebo kombinace kationtů. Běžně jsou vhodné směsi čisticích tenzidů mající různé náboje, zvláště aniontové/kationtové, aniontové/neiontové, aniontové/neiontové/kationtové, aniontové/neiontové/amfoterní, neiontové/kationtové a neiontové/amfoterní směsi. Mimoto jakýkoli jednoduchý čisticí tenzid může být substituován, často s žádoucími výsledky pro praní ve studené vodě, směsmi jinak podobných čisticích tenzidů majících lišící se řetězcové délky, stupeň nenasycenosti nebo rozvětvení, stupeň alkoxylace (zvláště ethoxylace), vsunutí substituentů jako ether kyslíkových atomů v hydrofobích látkách, nebo jakýmikoli jejich kombinacemi.

Vhodné mezi výše určenými čisticími tenzidy jsou: kyselé, sodné a amonné Cg - C20 lineární alkylbenzensulfonaty, zvláště sodné lineární sekundární alkyl ·· ·· * · · · • · · · • · · · * · · * * · « · • · • · • * «

Cio - C15 benzensulfonaty (1); olefinsulfonatové soli, (2), to je, látka vytvořená reakcí olefinů, zvláště C10-C20 α-olefinů, s oxidem sírovým a následnou neutralizací a hydrolýzou reakčního produktu; sodné a amonné C7-C12 dialkylsuífosukcinaty, (3); alkanmonosulfonaty, (4), jako ty, které jsou vyrobeny reakcí Ce - C20 α-olefinů s disiřičitanem sodným a ty, které jsou vyrobeny reakcí parafinů s SO₂ a Cl₂ a pak hydrolyzovány, aby mohly tvořit nepravidelný sulfonat; α-sulfosoli nebo estery mastných kyselin, (10) alkylglycerylsulfonaty sodné, (11), zvláště ethery vyšších alkoholů vyrobené z loje nebo kokosového oleje a syntetické alkoholy vyrobené z ropy; alkyl nebo alkenylsulfaty, (15), které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené. Takové sloučeniny, jsou-li rozvětvené, mohou být nepravidelné nebo pravidelné. Jsou-li sekundární, mají výhodněji obecný vzorec

CH₃(CH₂)x(CHOSO₃-M⁺)CH3 nebo CH3(CH2)y(CHOSO3~M⁺)CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou celá čísla od alespoň 7, raději alespoň 9 a M je vodou rozpustný kation, výhodněji sodný. Jsou-li nenasycené, sulfáty jako oleoylsulfat jsou vhodné, i když alkylsulfaty sodné a amonné, zvláště ty, které jsou vyrobené sulfátováním Cs-C₁₈ alkoholů, vyrobené například z loje nebo kokosového oleje jsou také vhodné; také jsou vhodné alkyl nebo alkenylethersulfaty, (16), zvláště ethoxysulfaty mající asi 0,5 molu nebo vyšší ethoxylaci, raději od 0,5 do 8; alkyletherkarboxylaty, (19), zvláště EO 1 až 5 ethoxykarboxylaty; mýdla nebo mastné kyseliny (21), výhodněji typy vodou více rozpustné; aminokyselinové typy tenzidů, (23), jako sarkosinaty, zvláště oleylsarkosinat; estery kyseliny fosforečné, (26); alkyl nebo alkylfenolethoxylaty, propoxylaty a butoxyláty, (30), zvláště ethoxylaty „AE“, včetně takzvaných alkylethoxylatů z úzkým pikem a C6-Ci₂ alkylfenolalkoxylatů stejně jako produkty alifatických primárních nebo sekundárních lineárních nebo rozvětvených Cs - Cis alkoholů s ethylenoxidem, obecně 2 až 30 EO; N-polyhydroxyamidy mastných kyselin zvláště Ci₂-Cis N-methylglukamidy, (32), viz WO 9206154, a

N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, jako C10 - Cis N-(3-methoxypropyl) glukamid , i když N-propyl až N-hexyl Ci₂ - Cw glukamidy mohou být použity pro nízkou tvorbu mydlin; alkylpolyglykosidy, (33); aminoxidy, (40), výhodněji alkyldimethylamin-N-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy nebo „sultainy“, (43); betainy (44); a geminální tenzidy.

·· 99··

Vhodná hladina aniontových čisticích tenzidů je zde v rozsahu od asi 1 hmotn. % do asi 50 hmotn. % nebo více, výhodněji od asi 2 hmotn. % do asi 30 hmotn. %, ještě lépe od asi 5 hmotn. % do asi 20 hmotn. % detergentního prostředku.

Vhodná hladina neiontových čisticích tenzidů je zde od asi 1 % do asi 40 %, výhodněji od asi 2 % do asi 30 %, ještě lépe od asi 5 % do asi 20 %.

Žádoucí hmotnostní poměry aniontových a neiontových tenzidů v kombinaci jsou od 1,0 : 9,0 do 1,0: 0,25, raději 1,0 : 1,5 do 1,0: 0,4.

Vhodná hladina kationtových čisticích tenzidů je zde od asi 0,1 % do asi 20 %, výhodněji od asi 1 % do asi 15 %, ačkoli mnohem vyšší úroveň, např., až do asi 30 % nebo více, může být vhodná zvláště v neiontových : kationtovým (t. j. omezených nebo bezaniontových) preparátech.

Jsou-li přítomné amfoterní čisticí tenzidy nebo čisticí tenzidy s obojetnými ionty, je obvykle výhodné, mají-li hladiny v rozsahu od asi 0,1 hmotn. % do asi 20 hmotn. % detergentního prostředku. Často budou hladiny omezeny na asi 5 % nebo méně, zvláště je-li amfoterní látka drahá.

Čisticí enzymy - Enzymy jsou do současných detergentních prostředků vhodně začleněny z různých důvodů, včetně odstranění skvrn na bázi bílkovin, sacharidů nebo triglyceridů ze substrátů, pro prevenci přenosu puštěných barev při praní látek a pro renovování látek. Současné objevy týkající se enzymů vhodných pro detergenty zde zahrnují kombinace bělidlo/amylasa/proteinasa (EP 755 799 A; EP 756 001 A;

EP 756 000 A); chondriotinasu (EP 747 469 A); obměny proteinasy (WO 96/28566 A; WO 96/28557 A; WO 96/28556 A; WO 96/25489 A); xylanasu (EP 709 452 A); keratinasu (EP 747 470 A); lipasu (GB 2 297 979 A; WO 96/16153 A; WO 96/12004 A; EP 698659 A; WO 96/16154 A); celulasu (GB 2 294 269 A; WO 96/27649 A; GB 2 203 147 A); termitasu (WO 96/28558 A). Obecněji vhodné enzymy zahrnují proteinasy, amylasy, lipasy, celulasy, peroxidasy, xylanasy, keratinasy, chondriotinasy, termitasy, kutinasy a jejich směsi jakéhokoli vhodného původu, jako rostlinného, živočišného, bakteriálního, houbovitého a kvasinkového původu. Vhodné volby jsou ovlivněny faktory jako pH-aktivitou a/nebo optimální stabilitou, termostabilitou a stabilitou k účinným detergentům, složkám a podobně. Vzhledem k tomu jsou vhodné bakteriální a houbovité enzymy, jako bakteriální amylasa a proteinasa a houbovitá celulasa. Vhodné enzymy jsou také popsány v US patentech čísel 5 677 272, 5 679 630, 5 703 027, 5 703 034, 5 705 464,

9999 • · • 9 ·· 99

9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

99

707 950, 5 707 951, 5 710 115, 5 710 116, 5 710 118, 5 710 119 a 5 721 202.

„Čisticí enzym“, jak je použito zde, znamená jakýkoli enzym, který má čisticí, skvrny odstraňující nebo jinak výhodný účinek v detergentním prostředku pro praní, čištění tvrdého povrchu nebo osobní péči. Vhodné čisticí enzymy jsou hydrolasy jako proteinasy, amylasy a lipasy. Vhodné enzymy pro prací účely jsou například proteinasy, celulasy, lipasy a peroxidasy. Velmi vhodné jsou amylasy a /nebo proteinasy, včetně jak v současnosti komerčně dostupných typů, tak zdokonalených typů, které, ačkoli jsou čím dál, tím více zaměnitelnými bělícími prostředky díky úspěšným zlepšením, mají zbývající stupeň schopnosti dezaktivace bělení.

Enzymy jsou normálně včleněny do detergentních nebo detergentních pomocných prostředků na úrovni dostatečné poskytnout „čisticí účinné množství“.

Výraz „čisticí účinné množství“ se vztahuje k jakémukoli množství schopnému přinášet čisticí, skvrny odstraňující, špínu odstraňující, bělicí, deodorizační nebo svěžest zlepšující vliv na substráty jako látky, nádobí a podobně. Prakticky jsou pro současné komerční přípravky typická hmotnostní množství účinného enzymu na gram detergentního prostředku do asi 5 mg, typičtěji 0,01 mg až 3 mg. Jinak řečeno, tyto prostředky budou typicky obsahovat od 0,001 hmotn.% do 5 hmotn. %, výhodněji 0,01 hmotn. % až 1 hmotn. % komerčního enzymového přípravku. Enzymy proteinasy jsou v takových komerčních přípravcích obvykle přítomné na úrovni dostatečné k poskytnutí od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty může být žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního přípravku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních látek, a tím zlepšit zašpinění/tenký povlak nebo jiné konečné výsledky.

Vyšší aktivní hladina může být také žádoucí ve vysoce koncentrovaných detergentních přípravcích.

Vhodné příklady proteinas jsou subtilisiny, které jsou získány z jednotlivých kmenů B. subtilis B. licheniformis. Jedna vhodná proteinasa je získána z kmene Bacillus, má maximální aktivitu při pH v rozsahu 8 až 12, je vyvinuta a prodávána jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S z Dánska, dále Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v GB 1 243 784 firmou Novo. Další vhodné proteinasy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® od firmy Novo a MAXATASE® od společnosti International Bio-Synthetics, Nizozemsko; stejně jako Proteinasa A jak je popsána v EP 303 761 A, z 28. dubna 1987 a EP 130 756 A, z 9. ledna 1985. Viz také proteinasa s vysokým pH od Bacillus sp. NCIMB 40338 φφ φφφφ φφφφ φφ φφ φφ • · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φφ φφ popsaná v W0 9318140 A firmy Novo. Enzymové detergenty obsahující proteinasu, jeden nebo více dalších enzymů a reverzibilní inhibitor proteinasy, jsou popsány v WO 9203529 A firmy Novo. Další vhodné proteinasy zahrnují ty, které jsou v WO 9510591 A firmy Procter & Gamble, je-li to žádoucí, je proteinasa mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu dostupná podle popisu v WO 9507791 firmy Procter & Gamble. Rekombinantní proteinasa trypsinového typu vhodná pro detergenty zde popisované je popsána v WO 9425583 firmy Novo.

Podrobněji, zvláště vhodná proteinasa, nazývaná „Proteinasa D“ je obměna karbonylhydrasy mající pořadí aminokyselin, jenž se nenachází v přírodě, která je vyrobena z prekurzoru karbonylhydrasy substitucí jiné aminokyseliny za velké množství zbytků aminokyselin v poloze uvedené karbonylhydrolasy ekvivalentní poloze +76, raději také v kombinaci s jednou nebo více polohami zbytků aminokyselin ekvivalentních těm, které jsou vybrány ze skupiny sestávající se z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, + 265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsáno v WO 95/10615 zveřejněném 20. dubna 1995 firmou Genencor International.

Vhodné proteinasy jsou také popsány v PCT publikacích:WO 95/30010 vydané 9. listopadu 1995 společností The Procter & Gamble; WO 95/30011 vydané

9. listopadu 1995 společností The Procter & Gamble; WO 95/29979 vydané 9. listopadu 1995 společností The Procter & Gamble.

Zde vhodné amylasy zahrnují například α-amylasy popsané v GB 1 296 839 firmy Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL® od firmy Novo je zvláště vhodný. Technika enzymů pro lepší stabilitu, např. oxidační stabilitu je známa. Viz například J. Biological Chem., sv. 260, č. 11, červen 1985, str. 6518 až 6521. Určitá vhodná začlenění současných prostředků mohou použít amylasy, které mají vylepšenou stabilitu v detergentech, zvláště zlepšenou oxidační stabilitu, jak změřeno proti referenčnímu bodu TERMAMYL®u v komerčním použití v roce 1993. Tyto vhodné amylasy zde sdílejí znak amylasy „se zvýšenou stabilitou“, charakterizovanou přinejmenším měřitelným zlepšením v jednom či více bodech z: oxidační stability, např. k peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovém roztoku při pH 9 až 10; termální stability, např. za běžných pracích teplot jako asi 60 °C; nebo alkalická stabilita, např. pří pH od asi 8 do asi 11, měřeno proti výše určenému referenčnímu bodu amylasy. Stabilita ·· ··«« ·· ·· ,*·* ·· · ···· „ , ··♦······· ♦··♦·«· ·«»··· · * · · · · ···· ···· ·· ·· ·· ·· ·· může být měřena pomocí jakýchkoli odborně popsaných technických zkoušek. Viz například reference popsané v WO 9402597. Amylasy se zvýšenou stabilitou mohou být získány od firem Novo a Genencor International. Jedna třída zde velmi vhodných amylas má společný rys, protože byla vyrobena pomocí na místo zaměřené mutageneze z jedné nebo více amylas Bacillus, zvláště Bacillus α-amylas, bez ohledu na to, zda jeden,dva nebo znásobené kmeny amylasy jsou okamžitými prekurzory. Amylasy se zvýšenou oxidační stabilitou jsou oproti výše určené referenční amylase vhodnější pro použití, zvláště při bělení, raději kyslíkovém bělení, na rozdíl od bělení chlorem, v detergentních prostředcích na toto místě. Takové vhodné amylasy zahrnují (a) amylasu podle výše začleněné WO 9402597, Novo, 3. únor, 1994, jak dále ilustrováno mutantem, v němž je udělána substituce pomocí alaninu nebo threoninu, raději threoninu, zbytku methioninu umístěného v poloze 197 B. licheniformis alfa-amylasy, známé jako TERMAMYL®, nebo v homologické poloze obměny podobné mateřské amylasy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis, nebo B. stearothermophilus; (b) amylasy se zvýšenou stabilitou jak popsáno firmou Genencor International v pojednání nazvaném „Oxidatively Resistant alpha- Amylases“ uvedeném na 207. zasedání „American Chemical Society National Meeting“, 13. až 17. březen 1994, C. Mitchinsonem. Bylo tam upozorněno, že bělidla v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují alfa-amylasy, ale že byly vyrobeny amylasy se zlepšenou oxidační stabilitou firmou Genencor z B. licheniformis NCIB8061.

Methionin (Met) byl určen jako nejvhodnější zbytek k modifikaci. Met byl substituován, jeden po druhém, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, čímž vedl k určitým mutantům, zvláště důležité jsou M197L a M197T, přičemž obměna M197T je nejstabilnější vyjádřenou obměnou. Stabilita byla měřena v CASCADE® a v SUNLIGHT®; zde zvláště vhodné mylasy zahrnují obměny amylasy, které mají další modifikace v nejbližší mateřské, jak je popsáno v WO 9510603 A, a jsou dostupné od nabyvatele Novo jako DURAMYL®. Další zvláště vhodné amylasy se zvýšenou oxidační stabilitou zahrnují ty, které jsou popsané v WO 9418314 firmě Genencor International a v WO 9402597 firmě Novo. Může být použita jakákoli jiná amylasa se zvýšenou oxidační stabilitou například, která je vyrobena na místo zaměřenou mutagenezí ze známé chimérické formy, hybridu nebo jednoduchého mutantu mateřských forem dostupných amylas. Další vhodné modifikace enzymů jsou dostupné. Viz WO 9509909 A firmě Novo.

♦ · • · · • · · • · ·· φ·· ·

• · • · · • ·

Další enzymy amylasy zahrnují ty, které jsou popsané v WO 95/26397 a ve společné nevyřízené žádosti Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Specifické enzymy amylasy k použití v detergentních prostředcích tohoto vynálezu zahrnují a-amylasy charakterizované tím, že mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší, než je specifická aktivita Termamyl®u, za teplot v rozsahu od 25 °C do 55 °C a při hodnotě pH v rozsahu 8 až 10, měřeno zkouškou aktivity Phadebas® α-amylasy. (Taková zkouška aktivity Phadebas® α-amylasy je popsána na stranách 9 až 10, WO 95/26397.) Také jsou zde zahrnuty α-amylasy, které jsou z alespoň 80 % homologické s řadami aminokyselin ukázaných v SEQ ID seznamech v referencích. Tyto enzymy jsou včleněny do pracích detergentních prostředků výhodněji při hladině čistého enzymu od 0,00018 hmotn. % do 0,060 hmotn. % celého prostředku.

Zde použitelné celulasy zahrnují jak bakteriální,tak houbovité typy, které mají vhodné optimální pH mezi 5 a 9,5. U. S. 4 435 307, Barbesgoard et al, 6. březen 1984, zveřejňuje vhodné houbovité celulasy od Humicola insolens nebo druhu Humicola DSM1800 nebo celulasu 212 produkující houbu náležející ke třídě Aeromonas, a celulasu extrahovanou z hepatopankreasu mořského měkkýše Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou také zveřejněny v GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832. CAREZYME® a CELLUZYME®(Novo) jsou zvláště vhodné. Viz také WO 9117243 firmy Novo.

Vhodné enzymy lipázy pro použití v detergentech zahrnují ty, které jsou vyrobeny mikroorganizmy skupiny Pseudomonas, jako Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, jak je zveřejněno v GB 1 372 034. Viz také lipasy v japonské patentové přihlášce 53, 20487, zveřejněné 24. února 1978. Tato lipasa je dostupná u Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním jménem Lipase P „Amano“ nebo „Amano P“. Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy z Chromobacter viscosum, např.

Chromobacter viscosum obměna lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co.,

Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipasy od U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Nizozemsko, a lipasy z Pseudomonas gladioli. LIPOLASE®, enzym vyrobený z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také EP 341 947, je vhodná lipasa pro použití zde. Obměny lipasy a amylasy stabilizované proti enzymům peroxidasy jsou popsány v WO 9414951 A firmy Novo. Viz také WO 9205249 a RD 94359044.

*· φφφφ • ····* · · • · φ φ · · ··· ·· *· *· φφ ··

Enzymy kutinasy vhodné pro použití zde jsou popsány v WO 8809367 A firmy Genencor.

Enzymy peroxidasy mohou být použity v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peroxouhličitanem, peroxoboritanem, peroxidem vodíku atd. pro „bělení v roztoku“ nebo zabránění přenosu barev nebo pigmentů odstraněných během praní ze substrátů na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidasy zahrnují křenovou peroxidasu, ligninasu a haloperoxidasy jako chloro- a bromo-peroxidasu. Peroxidasu obsahující detergentní prostředky jsou uveřejněny v WO 89099813 A,

19. říjen 1989 firmy Novo a WO 8909813 A firmy Novo.

/

Řada enzymových látek a způsobů jejich začlenění do syntetických detergentních prostředků je také zveřejněna v WO 9307263 A a WO 9307260 A firmy Genencor International, WO 8908694 A firmy Novo, a U.S. 3 553 139, 5. leden 1971 firmy McCarthy et al. Enzymy jsou dále zveřejněny v U.S. 4 101 457, Plače et al, 18. července 1978, a v U.S. 4 507 219, Hughes, 26. březen 1985. Enzymové látky vhodné pro tekuté detergentní přípravky a jejich včlenění do takových přípravků jsou zveřejněny v U.S. 4 261 868, Hora et al, 14. duben 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány různými metodami. Metody stabilizace enzymů jsou zveřejněny a doloženy v U.S.3 600 319, 17. srpen 1971, Gedge et al, EP 199 405 a EP 200 586, 29. říjen 1086, Venegas. Enzymové stabilizační systémy jsou také zveřejněny například v U.S. 3 519 570. Vhodný Bacillus, druh AC13 dávající proteinasy, xylanysy a celulasy, je popsán v WO 9401532 A firmy Novo.

Plnidla - Detergentní plnidla jsou v prostředcích zde raději zahrnuta, například, aby pomáhala regulovat minerální, zvláště Ca a/nebo Mg, tvrdost prací vody, nebo aby pomáhala při odstraňování a/nebo suspenzi určité špíny z povrchů a někdy poskytla zásaditost a/nebo pufrové působení. V pevných přípravcích slouží někdy plnidla jako absorbenty pro tenzidy. Některé prostředky mohou být vytvářeny se zcela vodou rozpustnými plnidly, ať organickými nebo anorganickými v závislosti na uvažovaném použiti.

Vhodná křemičitanová plnidla zahrnují vodou rozpustné a vodu obsahující pevné typy, včetně těch, které mají řetězcovou, vrstevnatou nebo trojrozměrnou strukturu, stejně jako amorfní pevné křemičitany nebo další typy, například zvláště přizpůsobené pro použití v neuspořádaných tekutých detergentech. Vhodné jsou křemičitany alkalických kovů, zvláště ty tekuté a pevné látky, které mají poměr SÍO2 ' ·· ··· · ·· »· • · · · · • · · 4 9

444 44 4

4 4 4

44

9 9 4 * » 9 4 9 *

4 4 9 4 1 • · 4 9 1 » 9 4 4 4

Na₂O v rozsahu od 1,6 : 1 do 3,2 : 1, včetně pevných vodu obsahujících křemičitanu s poměrem 2 od PQ Corp. pod obchodním jménem BRITESIL®, např. BRITESIL H2O; a vrstevnaté křemičitany, např. ty, které jsou popsané v U.S. 4 664 839, 12. květen 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6, někdy zkracovaný „SKS-6“, je krystalický vrstevnatý č-Na₂SiOs morfologický křemičitan bez hliníku uvedený na trh firmou Hoest a je vhodný zvláště v granulovaných pracích prostředcích. Viz preparativní metody v německém DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Další vrstevnaté křemičitany, jako ty, které mají obecný vzorec NaMSix02x+i.yH₂0, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, raději 2, a y je číslo od 0 do 20, raději 0, mohou zde také nebo střídavě být použity. Vrstevnaté křemičitany od firmy Hoest také zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 jako α, β a γ vrstevnaté formy křemičitanů. Další křemičitany mohou být také vhodné, jako křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako prostředek zvyšující křehkost granulí, jako stabilizační prostředek pro bělidla a jako složka řídících systémů mydlin.

Také vhodné k použití zde jsou krystalické iontoměničové látky nebo hydráty z nich, které mají řetězcovou strukturu a složení reprezentované následujícím obecným vzorcem ve formě anhydridů: xM₂OySiO₂.zMO, kde M je Na a/nebo K, M‘ je Ca a/nebo Mg; y/xje 0,5 až 2,0 a z/xje 0,005 až 1,0 jak učeno v U.S. 5 427 711, Sakaguchi et al, 27. červen 1995.

Hlinitokřemičitanová plnidla, jako zeolity jsou zvláště vhodné v granulovaných detergentech, ale mohou být také včleněny v tekutinách, pastách nebo gelech. Vhodné pro tento účel jsou ty, které mají empirický vzorec: [M₂(AIO2)z(SiO2)v]xH2O, kde z a v jsou celá čísla alespoň 6, molární poměr z ku v je v rozsahu od 1,0 do 0,5, a x je celé číslo od 15 do 264. Hlinitokřemičitany mohou být krystalické nebo amorfní, v přírodě se vyskytující nebo připravené synteticky. Hlinitokřemičitanová výrobní metoda je v U.S. 3 985 669, Krummel, et al, 12. říjen 1976. Vhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoměničové látky jsou přítomné jako Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X a, do jakéhokoli rozsahu lišící se od Zeolite P, takzvaný Zeolite MAP. Mohou být použity typy vyskytující se v přírodě, včetně klinoptilolitu. Zeolite A má vzorec: Nai2[(AIO2)i2(SiO2)i2].xH₂O₁ kde x je od 20 do 30, zvláště 27. Dehydratované zeolity (x = 0 až 10) mohou být talé použity. Hlinitokřemičitan má raději v průměru velikost částic od 0,1 do 10 mikronů.

•r ··»·

9

9« • 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

99 99

Detergentní plnidla na místě nebo v příměsi ke křemičitanům nebo hlinitokřemičitanům popsaným výše mohou být dle volby zahrnuta do prostředků na tomto místě, například, aby pomohla regulovat minerální, zvláště Ca a/nebo Mg, tvrdost prací vody, nebo aby pomáhala při odstraňování částic špíny z povrchů. Plnidla mohou působit pomocí rozmanitých mechanizmů včetně tvorby rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, iontovou výměnou, a tím, že poskytnou příznivější povrch k precipitaci iontů tvrdosti, než jsou povrchy částic mající být čištěny. Hladina plnidla může být velmi rozmanitá v závislosti na konečném použití a fyzikální formě prostředku. Složené detergenty typicky obsahují alespoň 1 % plnidla. Tekuté přípravky typicky obsahují asi od 5 % do asi 50 %, typičtěji 5 až 35 % plnidla. Granulované přípravky typicky obsahují od asi 10 hmotn. % do asi 80 hmotn.%, typičtěji 15 hmotn. % až 50 hmotn. % detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší hladiny plnidel nejsou vyloučeny. Určité detergentní přísady nebo vysoce tenzidní přípravky mohou být,například,nesložené.

Vhodná plnidla zde mohou být vybrána ze skupiny fosforečnanů a polyfosforečnanů, zvláště sodných solí; uhličitanů, hydrogenuhličitanů, seskviuhličitanů a uhličitanových minerálů jiných než uhličitan sodný nebo seskviuhličitan; organických mono-, di-, tri- a tetrakarboxylatů zvláště vodou rozpustných netenzidových karboxylátů ve formě kyselé, sodné, draselné nebo alkanolamonné soli, stejně jako oligomerních nebo vodou rozpustných polymerních karboxylátů s nízkou molekulovou hmotností, včetně alifatických a aromatických typů; kyseliny fytové. Tato mohou být doplněna boritany, např. pro pH-pufrové účely, nebo sírany, zvláště síranem sodným a jakýmikoli jinými plnidly nebo nosiči, které mohou být důležité pro techniku stabilních tenzid a/nebo plnidlo obsahující detergentní prostředky.

Mohou být použity směsi plnidel, někdy nazývané „systémy plnidel“, a typicky mohou obsahovat dvě nebo více běžných plnidel, dle volby doplněných chelanty, pHpufry nebo plnivy, ačkoli ty druhé látky jsou obecně považovány za samostatné, když popisujeme množství látek zde. Ve smyslu relativních množství tenzidu a plnidla v těchto detergentech, vhodné systémy plnidel jsou typicky tvořeny při hmotnostním poměru tenzidu k plnidlu od asi 60: 1 do asi 1 : 80. Určité vhodné prací detergenty mají uvedený poměr v rozsahu 0,9 :1,0 až 4,0 : 1,0, raději od 0,95 : 1,0 do 3,0 : 1,0.

P-obsahující detergentní plnidla často vhodná tam, kde jsou zákonem dovolena, například zahrnují soli alkalických kovů, amonné a alkanolamonné soli « · 09 » « · · • · 9

999

9

1999 99

9999

9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 9

99 49 99 polyfosforečnanů doložené například tripolyfosforečnany, pyrofosforečnany, sklovitými polymerními metafosforečnany; a fosforitany.

Vhodná uhličitanová plnidla zahrnují uhličitany alkalických zemin a alkalických kovů, jak jsou zveřejněny v německé patentové přihlášce č. 2 321 001 zveřejněné 15. listopadu 1973, ačkoli hydrogenuhličitan sodný uhličitan sodný,seskviuhličitan sodný a další uhličitanové minerály jako trona nebo jakékoli vhodné násobné soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého jako ty, které mají složení 2Na2CO3.CaCO3 jsou-li anhydridy, a dokonce uhličitany vápenaté včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, zvláště formy mající velkou plochu povrchu vzhledem ke kompaktnímu kalcitu mohou být vhodné, například jako zárodečné krystaly nebo k použití v syntetických detergentních kusových mýdlech.

Vhodná „organická detergentní plnidla“ jak jsou popsána zde k použití s alkylarylsulfonatovým tenzidním systémem zahrnují polykarboxylatové sloučeniny, včetně vodou rozpustných netenzidních dikarboxylatů a trikarboxylatů. Typičtější plnidlové polykarboxylaty mají velké množství polykarboxylatových skupin, raději alespoň 3 karboxylaty. Karboxylatová plnidla mohou být v kyselé, částečně neutrální, neutrální nebo přeneutralizované formě. Jsou ve formě solí, jsou vhodné soli alkalických kovů, jako sodné, draselné a lithné. Polykarboxylatové plnidla zahrnují etherpolykarboxylaty, jako oxydisukcinat, viz Berg, U.S. 3 128 287, 7. duben 1964, a Lambert et al, 18. leden 1972, „TMS/TDS“ plnidla U.S. 4 663 071, Bush et al, 5. květen 1987; a další etherkarboxylaty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, jako jsou ty, které jsou popsané v U.S. Patents 3 923 679; 3835 163; 4 158 635;

120 874 a 4 102 903.

Další vhodná organická detergentní plnidla jsou etherhydroxypolykarboxylaíy, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo methylvinyletherem; kyselina 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová; kyselina karboxymethyloxyjantarová; různé soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin jako kyselina ethylendiamintetraoctová a kyselina nitrilotrioctová; stejně jako kyselina melitová, kyselina jantarová, kyselina polymaleinová, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, kyselina karboxymethyloxyjantarová, a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitá karboxylatová plnidla, např. pro vysoce výkonné tekuté detergenty, díky přístupnosti ·· ···»·

99

9 9 9

9 9 9 · · · • 9 9 9

99

9· « · · · • · · · ·· · • · ···· *· • · * • · · • · · * • · · ·

99 z obnovitelných zdrojů a biodegradaci. Citráty mohou být také použity v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeoiity a/nebo vrstevnatými křemičitany. Oxydisukcinaty jsou také zvláště vhodné v takových prostředcích a kombinacích.

Kde jsou povoleny, a zvláště při vytváření kusových mýdel používaných pro úkony ručního praní, mohou být použity fosforečnany alkalických kovů jako tripolyfosforečnany sodné, pyrofosforečnan sodný a ortofosforečnan sodný. Fosfonatová plnidla jako ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonat a další známé fosfonáty, např. ty, které jsou v U.S. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 a 3 422 137 mohou být také použity a mohou mít vlastnosti zabraňující tvorbě kamene.

Určité čisticí tenzidy nebo jejich homology s krátkým řetězcem mají také účinek plnidel. Pro nedvojsmyslné pravidlo vysvětlující účely, když mají tenzidní schopnost, jsou tyto látky shrnuty jako čisticí tenzidy. Vhodné typy pro působení jako plnidla jsou ilustrovány: 3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexandioaty a příbuznými sloučeninami zveřejněnými v U.S. 4 566 984, Bush, 28. leden 1986. Plnidla kyseliny jantarové zahrnují C5-C20 alkyl a alkenyl kyselin jantarových a soli z nich.

Sukcinatová plnidla také zahrnují: laurylsukcinat, myristylsukcinat, palmitylsukcinat, 2-dodecenylsukcinat (vhodný), 2-pentadecenylsukcinat, a podobně. Lauryl-sukcinaty jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0,200,263, vydané 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, např. C12 - Cis monokarboxylové kyseliny, mohou být také včleněny do prostředků jako tenzidní/plnící látky samotné nebo ve směsi s dříve zmíněnými plnidly, zvláště s citratovými a/nebo sukcinatovými plnidly, aby poskytly přřdatné působení plnidel. Další vhodné polykarboxylaty jsou zveřejněny v U.S. 4 144 226, Crutchfield et al, 13. březen 1979 a v U.S. 3 308 067, Diehl, 7. březen 1967. Viz také Diehl, U.S. 3 723 322.

Další typy anorganických plnících látek, které mohou být použity mají obecný vzorec (M_x), Ca_y (CO₃)_Z, kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 1 do 25, Mj jsou kationty, z nichž alespoň jeden je ve vodě rozpustný, a rovnice = 1-15(x_s vynásobené mocenstvím M,) + 2y = 2z je splněna tak, že vzorec má neutrální nebo „vyrovnaný“ náboj. Tato plnidla jsou zde nazývána „minerální plnidla“, příklady těchto plnidel, jejich použití a příprava mohou být nalezeny v US patentu 5 707 959. Další vhodnou třídou anorganických plnidel jsou křemičitany hořečnaté, viz WO97/0179.

• ·· ·

Kyslíková bělící činidla:

Vhodné prostředky tohoto vynálezu obsahují jako část nebo ceiek pracích nebo čisticích pomocných látek „kyslíkové bělicí činidlo“. Kyslíková bělicí činidla v tomto vynálezu mohou být jakékoli z oxidačních prostředků známých pro účely praní, čištění tvrdých povrchů, automatické mytí nádobí nebo čištění zubních protéz. Kyslíková bělidla nebo jejich směsi jsou vhodné, ačkoli oxidační bělidla jako kyslík, systém produkující enzymatický peroxid vodíku, nebo hypohality jako chlorová bělidla jako hypochloritan, mohou být také použity.

Běžná kyslíková bělidla perkysiíkového typu zahrnují peroxid vodíku, anorganické peroxohydráty, organické peroxohydráty a organické peroxykyseliny, včetně hydrofilních a hydrofobních mono- nebo di- peroxykyselin. Ty mohou být kyseliny peroxykarboxylové, kyseliny peroxyimidové, kyseliny amidoperoxykarboxylové, nebo jejich soli včetně solí vápenatých, hořečnatých nebo solí se smíšenými kationty. Perkyseliny různých druhů mohou být použity jak ve volné formě jako prekurzory známé jako „bělicí aktivátory“ nebo „bělicí promotory“, které jsou-li zkombinovány se zdrojem peroxidu vodíku perhydrolyzují, aby uvolnily odpovídající perkyselinu.

Vhodné jako kyslíková bělidla zde také jsou anorganické peroxidy jako Na₂O2, hyperoxídy jako KO₂, organické hydroperoxidy jako kumenylhydroperoxid a t-butylhydroperoxid, a anorganické peroxokyseliny a jejich soli jako soli kyseliny peroxosírové, zvláště draselné soli kyseliny peroxodisírové a, raději, kyseliny peroxosírové včetně komerční formy trojsoli prodávané jako OXONE od firmy DuPont a také jakékoli ekvivalentní komerčně dostupné formy jako CUROX od firmy Akzo nebo CAROAT od firmy Degussa. Určité organické peroxidy jako dibenzoylperoxid mohou být vhodné, zvláště jako pomocná, spíše než jako základní kyslíková bělidla.

Smíšené systémy kyslíkových bělidel, jako jsou směsi jakýchkoli kyslíkových bělidel se známými bělícími aktivátory, organickými katalyzátory, enzymatickými katalyzátory a jejich směsmi, jsou obecně vhodné; navíc takové směsi mohou dále obsahovat zjasiíovací činidla, fotobělidla a inhibitory přenosu barev typů v technice dobře známých.

Vhodná kyslíková bělidla, jak známo, zahrnují peroxohydráty, někdy známé jako peroxyhydráty nebo peroxohydráty. Jsou to organické nebo, běžněji, anorganické soli schopné ochotně uvolňovat peroxid vodíku. Peroxohydráty jsou nejběžnějšími příklady látek „zdroje peroxidu vodíku“ a zahrnují peroxoboritany, • · · · • · • · · • · · · ·« ♦· ·· ·· • · · ♦ » · · · • · · · • · · · ·· ·· peroxouhiičitany, peroxofosforečnany a peroxokřemičitany. Vhodné peroxohydráty zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní komerční „peroxouhličitanová“ bělidla, a jakýkoli z takzvaných hydrátů peroxoboritanu sodného, „tetrahydrát“ a „monohydráť jsou vhodnější; ačkoli může být použit peroxyhydrát pyrofosforečnanu sodného. Mnohé takové peroxohydráty jsou dostupné ve zpracovaných formách s potahováním, jako křemičitan a/nebo boritan a/nebo voskové látky a/nebo tenzidy, geometrické uspořádání částic, jako kompaktní koule, což zlepšuje skladovací stabilitu. Jako organické peroxohydráty zde může být také použit peroxyhydrát močoviny.

Peroxouhličitanová bělidla zahrnují například suché částice mající průměr velikosti částic v rozsahu od asi 500 mikrometrů do asi 1000 mikrometrů, ne více než asi 10 hmotn. % uvedených částic má být menší než asi 200 mikrometrů a ne více než asi 10 hmotn. % uvedených částic má být větší než asi 1250 mikrometrů. Peroxouhiičitany a peroxoboritany jsou v obchodě široce dostupné například od firem FMC, Solvay a Tokai Denka.

Organické perkarboxylové kyseliny vhodné zde jako kyslíkové bělidlo zahrnují hexahydrát magnesium-monoperoxyftalatu dostupný od firmy Interox, kyselina m-chloroperbenzoová a její soli, kyselina 4-nonylamino-4-oxoperoxymásená a, kyselina diperoxydodekandiová a jejich soli. Taková bělidla jsou zveřejněna v U.S.

483 781, U.S.. pat. přihl. 740 446, Burns et al, vyplněné 3. června 1985, EP-A 133 354, zveřejněné 20. února 1985, a U.S. 4 412 934. Organické perkarboxylové kyseliny použitelné zde zahrnují ty, které obsahují jednu, dvě nebo tři peroxy skupiny, a mohou být alifatické nebo aromatické. Velmi vhodná kyslíková bělidla také zahrnují kyselinu 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou (NAPAA) jak popsáno v U.S.

634 551.

Rozsáhlý a vyčerpávající seznam vhodných kyslíkových bělidel, včetně anorganických peroxy hydrátů, organických peroxohydrátů a organických peroxykyselin, včetně hydrofilních a hydrofobních mono- nebo di- peroxykyselin, peroxykarboxylových kyselin, peroxyimidových kyselin, amidoperoxykarboxylových kyselin nebo jejich solí včetně solí vápenatých, hořečnatých nebo solí se smíšenými kationty, může být nalezen v US patentech 5 622 646 a 5 686 014.

Další vhodné perkyseliny a bělící aktivátory zde jsou ve skupině perkyselin a imidoperkyselin a imidových bělicích aktivátorů. Ty zahrnují kyselinu ftaloylimidoperoxykapronovou a příbuzné arylimido-substituované a acyloxynitrogen deriváty. Pro seznamy takovýchto sloučenin, příprav a jejich začlenění do pracích prostředků počítaje v to jak granule, tak tekutiny, viz U.S. 5 487 818 U.S. 5 470 988; U.S. 5 466 825; U.S. 5 419 846; U.S. 5 415 796; U.S. 5 391 324; U.S. 5 328 634; U.S. 5 310 934; U.S. 5 279 757; U.S. 5 246 620; U.S. 5 245 075 U.S. 5 294 362;

U.S. 5 423 998; U.S. 5 208 340; U.S. 5 132 431 a U.S. 5 087 385.

Vhodné diperoxykyseliny zahrnují například kyselinu 1,12-diperoxydodekandiovou (DPDA); kyselinu 1,9-diperoxyazelaovou; kyselinu diperoxybrasilovou; kyselinu diperoxysebakovou a kyselinu diperoxyizoftalovou;

* kyselinu 2-decylperoxybutan-1,4-diovou a kyselinu 4,4‘-sulfonylbisperoxybenzoovou.

Obecněji, výrazy „hydrofilní“ a „hydrofobí“ používané zde ve spojení s jakýmikoli kyslíkovými bělidly, zvláště s perkyselinami, a ve spojení s bělícími aktivátory jsou v prvním případě založeny na tom, zda dané kyslíkové bělidlo účinně vykonává bělení nestálých barev v roztoku, čímž předchází šednutí látek a vyblednutí a/nebo odstraňuje hydrofilnější skvrny jako čaj, víno a grapefruitovou šťávu - v tomto případě je to výraz „hydrofilní“. Má-li kyslíkové bělidlo nebo bělicí aktivátor významný skvrny odstraňující, bělost zlepšující nebo čisticí účinek na zašlé, mastné, karotenoidní nebo jiné hydrofobní špíny, je to výraz „hydrofobní“. Výrazy jsou také aplikovatelné, odkazujeme-li na perkyseliny nebo bělicí aktivátory použité v kombinaci se zdrojem peroxidu vodíku. Současné srovnávací testy pro hydrofilní výkon kyslíkových bělicích systémů jsou: TAED nebo kyselina peroctová pro srovnávací testování hydrofílního bělení. NOBS nebo NAPAA jsou odpovídající srovnávací testy pro hydrofobní bělení. Výrazy „hydrofilní“, „hydrofobní“ a „hydrotropní“ s odkazem na kyslíková bělidla včetně perkyselin a zde rozšířená na bělicí aktivátory byly také v literatuře použity poněkud úžeji. Viz zvláště Encyclopedia of Chemical Technology od Kirka Othmera, sv. 4., strany 284 až 285. Tento odkaz poskytuje chromatografický zadržovací čas a soubor kritických znaků založený na koncentraci micel a je užitečný k identifikaci a/nebo charakterizaci vhodných podtříd hydrofobních, hydrofilních a hydrotropních kyslíkových bělidel a bělicích aktivátorů, které mohou být použity v tomto vynálezu.

Bělicí aktivátory

Zde vhodné bělicí aktivátory zahrnují amidy, imidy, estery a anhydridy. Běžně je přítomná alespoň jedna substituovaná nebo nesubstituovaná acylová část kovalentně vázaná na odstupující skupinu ve struktuře R-C(O)-L. Podle jednoho • · vhodného způsobu použití jsou bělicí aktivátory kombinovány se zdrojem peroxidu vodíku, jako peroxoboritany nebo peroxouhličitany, v jediný produkt. Jediný produkt obyčejně vede ke vzniku perkarboxylové kyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru in sítu ve vodním roztoku (tj. během pracího procesu). Produkt sám může obsahovat vodu například prášek, za předpokladu, že je řízeno množství a pohyblivost vody tak, že je přípustná skladovací stabilita. Produkt můře být také bezvodý pevný nebo tekutý. Podle jiného způsobu je začleněn bělicí aktivátor nebo kyslíkové bělidlo do předčišťovacího produktu, jako je tyčinka na skvrny; špinavé, předčištěné substráty pak mohou být vystaveny dalšímu působení například zdroje peroxidu vodíku. S ohledem na výše zmíněnou strukturu bělícího aktivátoru RC(O)L je atom v odstupující skupině vázané na perkyselinu tvořící acylovou část R(C)O- nejtypičtěji O nebo N. Bělicí aktivátory mohou mít nenabité, pozitivně nebo negativně nabité perkyselinu tvořící části a/nebo nenabité, pozitivně nebo negativně nabité odstupující skupiny. Mohou být přítomny jedna nebo více perkyselinu tvořících částí nebo odstupujících skupin. Viz například U.S. 5 595 967, U.S. 5 561 235, U.S. 5 560 862 nebo bis(peroxy-uhličitý) systém U.S. 5 534 179. Mohou být také použity směsi vhodných bělicích aktivátorů. Bělicí aktivátory mohou být substituovány částmi s donory elektronů nebo s elektrony poskytujícími skupinami buď v odstupující skupině, nebo v části nebo částech tvořících perkyselinu, čímž se změní jejich reaktivita a učiní se více či méně vhodnými pro určité pH nebo prací podmínky. Například elektron odebírající skupiny jako NO₂ zlepšují účinnost bělicích aktivátorů určených pro použití v pracích podmínkách nízkého pH (např. od asi 7,5 do asi 9,5).

Rozsáhlé a vyčerpávající údaje o vhodných bělicích aktivátorech a vhodných odstupujících skupinách,stejně jako o tom, jak určit vhodné aktivátory, mohou být nalezeny v US patentech 5 686 014 a 5 622 646.

Kationtové bělicí aktivátory zahrnují kvaternární karbamat-, kvaternární uhličitan-, kvaternární ester- kvaternární amid- typy dodávající prádlu řadu kationtových peroxyimidových, peroxyuhličitých nebo peroxykarboxylových kyselin. Obdobná, ale nekationtová paleta bělicích aktivátorů je dostupná nejsou-li kvaternární deriváty žádoucí. Podrobněji kationtové aktivátory zahrnují kvaternární amoniem substituované aktivátory WO 96-06915, U.S. 4 751 015 a 4 397 757, EP-A284292, EP-A-331 229 a EP-A-03520. Také jsou vhodné kationtové nitrily, jak je popsáno v EP-A-303 520 a v evropském patentovém popisu 458 396 a 464 880.

Další nitrilové typy mají elektron odebírající substituenty, jak je popsáno v U.S.

591 378.

Další údaje týkající se bělicích aktivátorů zahrnují GB 836 988; 864 798;

907 356; 1 003 310 a 1 519 351; německý patent 3 337 921; EP-A-0185522; EP-A-0174132;EP-A-0120591; U.S. pat. č. 1 246 339; 3 332 882; 4 128 494;

412 934 a 4 675 393 a fenolsulfonatester alkanoyl-aminokyselin popsaný v U.S.

523 434. Vhodné bělicí aktivátory zahrnují jakékoli acetylované typy diaminů, ať už hydrofilní nebo hydrofobní povahy.

Z výše zmíněných tříd bělicích prekurzorů, vhodné třídy zahrnují estery, včetně acylfenolsulfonatů, acylalkylfenolsulfonatů nebo acyloxylbenzensulfonatů (OBS odstupující skupina); acyl-amidy; a kvaternární amoniem substituované prekurzory peroxykyselin včetně kationtových nitrilů.

Vhodné bělicí aktivátory zahrnují N,N,N‘N‘-tetraacetylethylendiamin (TAED) nebo jakékoli z jeho blízkých příbuzných včetně triacetyl nebo dalších nesymetrických derivátů. TAED a acetylované uhlovodíky jako pentaacetatglukosa a tetraacetylxylosa jsou vhodné hydrofilní bělicí aktivátory. V závislosti na použití má také určitou prospěšnost acetyltriethylcitrat, kapalina, stejně jako fenylbenzoat.

Vhodné hydrofobní bělicí aktivátory zahrnují natrium-nonanoyloxybenzensulfonat (NOBS nebo SNOBS), N-(-alkanoyl)aminoalkanoyloxy-benzen-sulfonaty, jako

4-[N-(nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzen-sulfonat nebo (NACA-OBS) jak popsáno v US patentu 5 534 642 a v EPA 0 355 381 A1, substituované typy amidů popsané podrobně dále, jako aktivátory příbuzné NAPAA, a aktivátory příbuzné určitým imidoperkyselinovým bělidlům, například jak popsáno v U.S. patentu 5 061 807, vydaném 29. října 1991 a přiřazeném firmě Hoechst Aktiengesellschaft z Frankfurtu, Německo a v japonské veřejné patentové přihlášce (Kokai) č. 4-28799.

Další skupinou perkyselin a bělicích aktivátorů zde jsou ty, které pocházejí z acyklických imidoperoxykarboxylových kyselin a jejich solí, viz US patent 5415796, a cyklických imidoperoxykarboxylových kyselin ajejich solí, viz US patenty 5 061 8 07, 5 132 431, 5 654 269, 5 246 620, 5 419 864 a 5 438 147.

Další vhodné bělicí aktivátory zahrnují natrium-4-benzoyloxy-benzen-sulfonat (SBOBS); natrium-1 -methyl-2-benzoyloxy-benzen-4-sulfonat; natrium-4-methyl-3 -benzoyloxy-benzoat (SPCC); trimethyl-amonium-toluyloxy-benzen-sulfonat; nebo natrium-3,5,5-trimethyl-hexanoyloxybenzen-sulfonat (STHOBS).

• · • · · ·

Bělicí aktivátory mohou být použity v množství do 20 hmotn. %, vhodněji od 0,1 do 10 hmotn. %, přípravku, ačkoli vyšší hladiny, 40 % nebo více jsou přijatelné například ve vysoce koncentrovaných bělicích pomocných formách výrobků nebo ve formách určených pro automatické dávkování v přístrojích.

Velmi vhodné bělicí aktivátory výhodné zde jsou substituované amidy a rozsáhlý a vyčerpávající popis těchto aktivátorů může být nalezen v US patentech 5 686 014 a 5 622 646.

Další vhodné aktivátory, popsané v U.S. 4 966 723, jsou benzoxazinové typy jako kruh C6H4, ke kterému je připojena v 1,2-polohách část -C(O)OC(R¹)=N-. Velmi vhodný aktivátor benzoxazinového typu je:

V závislosti na aktivátoru a přesném použití mohou být obdrženy dobré bělicí výsledky od systémů majících pH při použití od asi 6 do asi 13, výhodněji od asi 9,0 do asi 10, 5. Typicky jsou například aktivátory s elektron odebírajícími částmi používány pro rozsah pH blízký neutrálnímu nebo nižší. K zajištění takového pH mohou být použity zásady a tlumící činidla.

Acyllaktamové aktivátory jsou zde velmi vhodné, zvláště acylkaprolaktamy (viz například WO 94-28102 A) a acylvalerolaktamy (viz U.S. 5 503 639). Viz také U.S.

545 784, který popisuje kaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu adsorbovaném na peroxoboritanu sodném. V určitém vhodném začlenění vynálezu NOBS, laktamové aktivátory, imidové aktivátory nebo amidové funkční aktivátory, zvláště hydrofobnější deriváty, jsou vhodně kombinovány s hydrofilními aktivátory jako TAED, typicky v hmotnostním poměru hydrofobního aktivátoru : TAED v rozsahu od 1 : 5 do 5 :1. Další vhodné laktamové aktivátory jsou alfa-modifikované, viz WO 96-22350 A1, 25. červenec 1996. Laktamové aktivátory, zvláště hydrofobnější typy, jsou vhodně použity v kombinaci s TAED, typicky v hmotnostním poměru amidových nebo kaprotaktamových aktivátorů : TAED v rozsahu od 1 : 5 do 5 : 1, výhodněji asi 1:1. Viz také bělicí aktivátory mající cyklickou amidinovou odstupující skupinu popsané v U.S. 5 552 556.

• ·

Neomezené příklady dalších aktivátorů vhodných zde jsou k nalezení v U.S.

915 854, U.S. 4 412 934 a 4 634 551. Hydrofobní aktivátor nonanoyloxybenzensulfonat NOBS) a hydrofilní tetraacetylethylendiamin (TAED) aktivátor jsou typické a jejich směsi mohou být také použity.

Další aktivátory zde vhodné zahrnují U.S. 5 545 349.

Bělicí katalyzátory tranzitních kovů:

Je-li to žádoucí bělicí směsi mohou být katalyzovány pomocí směsí manganu. Takové směsi jsou v technice dobře známy a zahrnují například katalyzátory založené na manganu popsané v U.S. pat. 5 246 621, U.S. pat. 5 244 594; U.S.pat.

194 416; U.S. pat 5 114 606; evropské pat. přihl. vyd. čísla 594 271A1,

549 272A1, 544 440A2, 544 490A1; a PCT přihlášky PCT/IB98/00298 (Attorney Docket č. 6527X), PCT/IB98/00299 (Attorney Docket č. 6537), PCT/IB98/00300 (Attorney Docket č. 6525XL&), a PCT/IB98/00302 (Attorney Docket č. 6524#). Vhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují

Mn'^V2(u-O)3(1,4,7-trinnethyl-1,4,7-triazacykíononan)2(PF6)2,

Mn^,ll2(u-0)i (u-OAc)₂( 1,4,7-trimethyl-triazacyklononan)₂(CIO4)2,

Mn^IV4(u-0)6(1,4,7-triazacyklononan)₄(CIO4)4,

Mn^lll-Mn^lv4(u-O)i(u-OAc)2-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(CIO4)3, Mn^lv(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)-(OCH3)3(PF6), a jejich směsi. Další na kovu založené bělicí katalzátory zahrnují ty, které jsou popsané v U.S. patentech

430 243, 5 114 611, 5 622 646 a 5 686 014. Použití manganu s různými komplexními ligandy, aby se zvýšilo bělení je oznámeno v následujících U.S. patentech: 4 728 455; 5 284 944; 5 246 612; 5 256 779; 5 280 117; 5 274 147;

153161 a 5 227 084.

Jsou známy kobaltové bělicí katalyzátory zde vhodné a jsou popsány například v M. L. Tobě, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, strany 1 až 94. Nejvhodnější kobaltové katalyzátory zde vhodné jsou kobaltové soli pentaaminacetatu mající vzorec [Co(NH3)sOAc] T_y, kde „OAc” reprezentuje acetetovou část a „T_y” je anion a zvláště (kobalt-pentaaminacetat)chlorid, [Co(NH3)5OAc]Cl2; stejně jako [Co(NH₃)5OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)2; [Co(NH3)₅OAc](SO₄);

[Co(NH₃)5OAcj(BF4)₂; a [Co(NH₃)5OAc](NO₃)2 (zde „PAC”). Tyto kobaltové katalyzátory se dají snadno připravit známými metodami, v nichž zaškoluje například • · článek Tobě a tamtéž citované reference, a U.S. patent 4 810 410, Diakun et al, vydaný 7. března 1989.

Jako bělicí katalyzátor zde přípravky mohou také zahrnovat třídu komplexů tranzitních kovů makropolycyklického tuhého ligandu. Fráze „makropolycyklický tuhý ligand“ je někdy zkracována jako „MRL“. Jedním vhodným MRL je [MnByclamCI2], kde „Bcyclam je (5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan). Viz PCT aplikace PCT/IB98/00298 (Attorney Docket č. 6537), PCT/IB98/00300 (Attorney Docket č. 6525XL&), a PCT/IB98/00302 (Attorney Docket č. 6524#). Používané množství je katalyticky účinné množství, vhodně asi 1 ppb nebo více, výhodněji od asi 0,05 ppm do asi 500 ppm (kde „ppb“ značí hmotn. díly na miliardu a „ppm“ značí hmotn. díly na milion).

Prakticky, a ne cestou omezování, mohou zde prostředky a čistící postup být přizpůsobeny tak, aby poskytly na přání alespoň jeden díl na sto milionů účinných bělicích katalyzátorových druhů ve vodném pracím prostředí, a výhodněji poskytnou od asi 0,01 ppm do asi 25 ppm, lépe od asi 0,05 ppm do asi 10 ppm, a nejlépe od asi 0,1 ppm do asi 5 ppm bělicích katalyzátorových druhů v prací tekutině. Abychom takové hladiny v prací tekutině automatického pracího procesu obdrželi, budou zde typické prostředky obsahovat od asi 0,0005 hmotn. % do asi 0,2 hmotn. % , raději od asi 0,004 hmotn. % do asi 0,08 hmotn. % bělícího katalyzátoru, zvláště manganových nebo kobaltových katalyzátorů.

Enzymové zdroje peroxidu vodíku

Jinou cestou, než bělicí aktivátory popsané výše,jde další systém vyrábějící peroxid vodíku, kombinace C1-C4 alkanoloxidasy a C1-C4 alkanolu, zvláště kombinace methanoloxidasy (MOX) a ethanolu. Takové kombinace jsou popsány v WO 94/03003. Další enzymové látky mající vztah k bělení jako peroxidasy, haloperoxidasy, oxidasy, superoxid-dismutasy, katalasy a jejich „zvyšovače“ nebo, běžněji, inhibitory, mohou být použity jako možné přísady v běžných prostředcích.

Činidla pro přenos kyslíku a prekurzory

Také jsou zde vhodné jakékoli ze známých organických bělicích katalyzátorů, činidla pro přenos kyslíku a prekurzory pro ně. Ty zahrnují sloučeniny samotné a/nebo jejich prekurzory, například jakýkoli vhodný keton pro výrobu dioxiranů a/nebo * · φ · φ φ • · φ « φ φ· ♦· • φ φφφφ ·· jakýkoli hetero-atom obsahující analogy prekurzorů dioxiranu nebo dioxirany jako sulfoniminy R¹R₂C=NSO2R³, viz EP 446 982 A, vydaný 1991 a sulfonyloxaziridiny, viz EP 446 981 A, vydaný 1991. Vhodné příklady takových látek zahrnují hydrofilní nebo hydrofobní ketony, používané zvláště v konjunkci s monoperoxysulfaty k výrobě dioxiranů in šitu, a/nebo iminy popsané v U.S. 5 576 282 a v referencích popsaných tamtéž. Vhodná kyslíková bělidla používaná v konjunkci s takovými přenosovými činidly kyslíku nebo prekurzory zahrnují perkarboxylové kyseliny a soli, peruhličité kyseliny a soli, peroxymonosírovou kyselinu a soli a jejich směsi. Viz také U.S.

360 568; U.S. 5 360 569; U.S. 5 370 826 a U.S. 5 442 066.

Ačkoli mohou kyslíkové bělicí systémy a/nebo jejich prekurzory být náchylné k rozkladu během skladování v přítomnosti vlhkosti, vzduchu (kyslíku a/nebo oxidu uhličitého) a stopových kovů (zvláště koroze nebo prostých solí nebo koloidních oxidů přechodných kovů) a jsou-li vystaveny světlu, může být stabilita zlepšena přidáním běžných stínících činidel (chelantů) a/nebo polymemích dispergátorů a/nebo malého množství antioxidantu k bělícímu systému nebo produktu. Viz například U.S. 5 545 349. Často jsou k detergentním složkám sahajícím od enzymů po tenzidy přidány antioxidanty. Jejich přítomnost není nezbytně v rozporu s použitím oxidačního bělidla;například může být použito fázové bariéry, aby stabilizovala zjevně neslučitelnou kombinaci enzymu a antioxidantu na jedné straně, a kyslíkové bělidlo na straně druhé. Ačkoli mohou být běžně známé látky použity jako antioxidanty, například viz US patenty 5686014, 5622646, 5055218, 4853143, 4539130 a 4483778. Vhodné antioxidanty jsou

3,5-di-1,1 -dimethylethyl-4-hydroxytoluen, 2,5-di-1,1 -dimethylethylhydrochinon a D,L-alfa-tokoferol.

Polymemí činidla uvolňující špínu - Přípravky podle tohoto vynálezu mohou dle volby obsahovat jedno nebo více špínu uvolňujících činidel. Polymemí činidla uvolňující špínu jsou charakterizována tím, že mají jak hydrofilní segmenty,aby hydrofilizovaly povrch hydrofobních vláken, jako polyesteru nebo nylonu, tak hydrofobní segmenty, aby se usadily na hydrofobních vláknech a zůstaly k nim přichyceny v průběhu dokončení pracího cyklu a tak sloužily k uchycení hydrofilních segmentů. To umožní skvrnám, které se následně vyskytnou po zpracování prostředky uvolňujícími špínu, aby byly snadněji vyčištěny v následujících pracích postupech.

• ·

• · • · « · • · · · • * · » • · · * • · · · « · · ·

Jsou-li využity, budou prostředky uvolňující špínu obecně tvořit od asi 0,01 hmotn. % do asi 10 hmotn. %, výhodněji od asi 0,1 hmotn. % do asi 5 hmotn. %, nejlépe od asi 0,2 hmotn. % do asi 3 hmotn. % prostředku.

Vše následující .zahrnuté zde referencí, popisuje špínu uvolňující polymery pro nás v tomto vynálezu vhodné. U.S. 5 691 298 Gosselink et al., vydaný 25. listopadu 1997; U.S. 5 599 782 Pan et al., vydaný 4. února 1997; U.S. 5 415 807 Gosselink et al., vydaný 16. května 1995; U.S. 5 182 043 Morrall et al., vydaný 26. ledna 1993; U.S. 4 956 447 Gosselink et al., vydanýll. listopadu 1990; U.S.

976 879 Maldonado et al. vydaný 11. prosince 1990; U.S. 4 968 451 Schiebel et al., vydaný 6. listopadu 1990; U.S. 4 925 577 Borcher, Srov. et al., vydaný 15. května 1990; U.S. 4 861 512 Gosselink, vydaný 29. srpna 1989; U.S. 4 877 896 Maldonado et al., vydaný 31. října 1989; U.S. 4 702 857 Gosselink et al., vydaný 27. října 1987; U.S. 4 711 730 Gosselink et al., vydaný 8. prosince 1987; U.S. 4 721 580 Gosselink, vydaný 26. ledna 1988;U.S. 4 000 093 Nicol et al., vydaný 28. prosince 1976; U.S.

959 230 Hayes, vydaný 25. května 1976; U.S. 3 893 929 Basadur, vydaný 8. července 1975; a evropská patentová přihláška 0 219 048, zveřejněná 22. dubna 1987 Kudetal.

Další vhodné špínu uvolňující prostředky jsou popsány v U.S. 4 201 824 Voilland et al.; U.S. 4 240 918 Lagase et al.; U.S. 4 525 524 Tung et al.; U.S.

579 681 Ruppert et al.; U.S. 4 220 918; U.S. 4 787 989; EP 279 134 A, 1988 Rhone-Poulec Chemie; EP 457 205 A BASF (1991); a DE 2 353 044 Unilever

N.V.,1974; všechny zde začleněné referencí.

Jílovitou špínu odstraňující/zpětnému usazování bránící činidla - Také mohou prostředky tohoto vynálezu dle volby obsahovat vodou rozpustné ethoxylované aminy mající vlastnosti, které umožňují odstranění jílovité špíny a brání jejímu usazování zpět. Granulované detergentní prostředky, které obvykle tyto sloučeniny obsahují, typicky obsahují od asi 0,1 hmotn. % do asi 10,0 hmotn. % vodou rozpustných ethoxylovaných aminů; tekuté detergentní prostředky typicky obsahují asi 0,01 % až asi 5 %.

Vhodné špínu odstraňující a zpětnému usazování bránící činidlo je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U.S. patentu 4 597 896, VanderMeer, vydaném 1. července 1986. Další skupinou vhodných špínu odstraňujících a zpětnému usazování bránících činidel jsou • * kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce 111 965, Oh and Gosselink, vydané 27. června 1984. Další špínu odstraňující a zpětnému usazování bránící činidla, které mohou být použity, zahrnují polymery ethoxylovaných aminů popsané v evropské patentové přihlášce 111 984, Gosselink, vydané 27. června 1984; polymery s obojetnými ionty popsané v evropské patentové přihlášce 112 592, Gosselink, vydané 4. července 1984; a aminoxidy popsané v U.S. patentu 4 548 744, Connor, vydaný 22. října 1985. Další v technice známé jílovitou špínu odstraňující a zpětnému usazování bránící prostředky také mohou být v prostředcích zde využity. Viz U.S. patent 4 891 160, VanderMeer, vydaný 2. ledna 1990 a WO 95/32272, vydaný 30. listopadu 1995. Další vhodný typ prostředku zabraňujícího usazování zahrnuje karboxymethyícelulosové (CMC) látky. Tyto látky jsou v technice dobře známy.

Polymemí disperzní činidla - Polymemí disperzní činidla mohou být výhodně použity v hladinách od asi 0,1 hmotn. % do asi 7 hmotn. % v prostředcích zde, zvláště v přítomnosti zeolitu a/nebo vrstevnatých křemičitanových plnidel. Vhodné polymemí disperzní činidla zahrnují polymemí polykarboxyláty a polyethyleglykoly, ačkoli další v technice známé mohou být také použity. Věří se, že jsou-li polymemí disperzní činidla použita v kombinaci s jinými plnidly (včetně polykarboxylatů s nízkou molekulovou hmotností) zvyšují celkový výkon bržděním růstu krystalů, uvolňováním určité špíny, peptizací a působením proti usazování.

Polymemí polykarboxylátové látky mohou být připraveny polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, raději v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerovány, aby vytvořily vhodné polymemí polykarboxyláty, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou ( nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu cis-akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. V polymemích polykarboxylatech na tomto místě je vhodná přítomnost monomerních segmentů, které neobsahují žádné karboxylatové radikály jako vinylmethylether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že takové segmenty netvoří více než asi 40 hmotn. %.

Zvláště vhodné polymemí polykarboxyláty mohou být vyrobeny z kyseliny akrylové. Takové polymery založené na kyselině akrylové, které jsou na tomto místě vhodné, jsou vodou rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná • · · · • · co ····-..

jZ · ··* · · · · * · • ······ ···« ·· ·· ·♦ ·· molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě výhodněji sahá od asi 2000 do 10 000, raději od asi 4000 do 7000 a nejlépe od asi 4000 do 5000. Vodou rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé látky. Použití polykarboxylatů tohoto typu bylo, například, popsáno v Diehl, U.S. patentu 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery založené na kyselině akrylové/maleinové mohou být také použity jako vhodné složky prostředku s rozptylujícími/zpětnému usazování bránícími ř vlastnostmi. Takové látky zahrnují vodou rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě výhodněji sahá od asi 2000 do 100 000, raději od asi 5000 do 75 000, nejlépe od asi 7 000 do 65 000. V takových kopolymerech bude poměr segmentů akrylátového a maleinátového obecně sahat od asi 30 : 1 do asi 1:1, raději od asi 10 :1 do 2 : 1. Vodou rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné akrylátové/maleinátové kopolymery tohoto typu jsou známé látky popsané v evropské patentové přihlášce č. 66915, vydané 15. prosince 1982, stejně jako v EP 193 360, vydané 3. září 1986, která také popisuje takové polymery, jenž obsahují hydroxypropylakrylát. Ještě další vhodné rozptylující prostředky zahrnují maleinové/akrylové/vinylové alkoholové terpolymery. Takové látky jsou také popsány v EP 193 360 včetně, například, 45/45/10 terpolymeru akrylového/maleinového/vinylového alkoholu.

Další polymemí látka, která může být zahrnuta je polyethylenglykol (PEG).

PEG může podat výkon disperzního činidla, stejně jako působit jako prostředek odstraňující jílovitou špínu a bránící jejímu usazování zpět. typická molekulová hmotnost pro tyto účely sahá od asi 500 do asi 100 000, výhodněji od asi 1000 do asi 50 000, nejlépe od asi 1500 do asi 10 000.

Polyaspartatové a polyglutamatové rozptylující prostředky mohou být také použity, zvláště v konjunkci se zeolitovými plnidly. Disperzní činidla jako polyaspartat mají pokud možno molekulovou hmotnost (průměrně) asi 10 000.

Další typy polymerů, které mohou být více žádané pro biodegradaci, větší bělicí stabilitu nebo čisticí účely, zahrnují různé terpolymery a hydrofobně upravené kopolymery včetně těch, které jsou uvedeny na trh společnostmi Rohm & Haas,

9

9 • 9

999 • 99

9

BASF, Nippon Shokubai a dalšími pro všechny způsoby čištění vodou, textilního čištění nebo použití detergentů.

Zjasňující prostředek - Jakékoli optické zjasňující prostředky nebo další leštící nebo zjasňující prostředky v technice známé mohou být do detergentních prostředků na tomto místě v hladinách typicky od asi 0,01 hmotn. % do asi 1,2 hmotn. % začleněny, jsou-li navrženy pro praní nebo ošetřování látek.

Určité příklady optických zjasňujících prostředků, které jsou v současných prostředcích hodné, jsou ty, jež jsou označené v U.S. patentu 4 790 856, vydaném Wixonem 13. prosince 1998. Tyto zjasňující prostředky zahrnují řadu zjasňujících prostředků PHORWHITE od firmy Verona. Další zjasňující prostředky popsané v této referenci zahrnují: Tinopal UNPA, Tínopal CBS a Tinopal 5BM; dostupné od Ciba-Geigy; Arctic White CC a Arctic White CWD, 4,4‘-bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. Určité příklady těchto zjasňujících prostředků zahrnují 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin; 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen;

1,3-difenyl-pyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen; 2-styryl-nafto[1,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Viz také U.S. patent 3 646 015 vydaný 29. února 1972 Hamiltonem.

Polymemí činidla potlačující přenos barev - Také mohou prostředky tohoto vynálezu zahrnovat jednu nebo více látek účelných proto, že potlačují během pracího procesu přenos barev z jedné látky na druhou. Obecně zahrnují taková činidla potlačující přenos barev polymery polyvinylpyrrolidonu, polymery polyamin-N-oxidu, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimídazolu, mangan-ftalokyanin, peroxydasy a jejich směsi. Jsou-li použita, tvoří tato činidla typicky od asi 0,01 hmotn. % do asi 10 hmotn. % prostředku, výhodněji od asi 0,01 hmotn. % do asi 5 hmotn. % a nejlépe od asi 0,05 hmotn. % do asi 2 hmotn. %.

Chelatotvorná činidla - Detergentní prostředky mohou na tomto místě také dle volby obsahovat jedno nebo více chelatotvorných činidel, zvláště chelatotvorná činidla pro náhodné přechodné kovy. Ty, které se běžně nachází v prací vodě, zahrnují železo a/nebo mangan ve formě ve vodě rozpustné, koloidní nebo ve formě částic a mohou být asociovány jako oxidy nebo hydroxidy, nebo nalezeny v asociaci se špínou jako φφ φ φ • φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φφφφ φφ φφ φφ jsou huminové látky. Vhodná chelatotvorná činidla jsou ta, která účinně řídí takové přechodné kovy, zvláště včetně potlačování usazování takových přechodných kovů nebo jejich sloučenin na látkách a/nebo potlačení nežádoucích oxidačně redukčních reakcí v pracím prostředí a/nebo na látkách nebo na rozhraní tvrdého povrchu. Taková chelatotvorná činidla zahrnují ta, která mají nízkou molekulovou hmotnost i polymemí typy, které mají typicky alespoň jeden, raději dva nebo více heteroatomů jako 0 nebo N, schopných koordinace s tranzitním kovem. Běžná chelatotvorná činidla mohou být vybrána ze skupiny skládající se z aminokarboxylatů, aminofosfonatů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatotvorných činidel a jejich směsí.

Jsou-li použita, budou chelatotvorná činidla obecně tvořit od asi 0,001 hmotn. % do asi 15 hmotn. % těchto detergentních prostředků. Raději, jsou-li použita budou chelatotvorná činidla tvořit od asi 0,01 hmotn. % do asi 3 hmotn. % takových prostředků.

Pěnu potlačující látky - Do prostředků tohoto vynálezu mohou být také začleněny sloučeniny omezující nebo potlačující tvoření pěny, je-li to vyžadováno uvažovaným použitím, zvláště mytím nebo praním v pracích spotřebičích. Další prostředky, jako jsou ty, které jsou navržené pro ruční praní, mohou vhodně být vysoce pěnivé či mohou takové složky vynechat. Potlačování pěny může být zvláště důležité v takzvaném „čisticím procesu vysoké koncentrace“, jak je popsáno v U.S. 4 489 455 a 4 489 574, a v evropském typu praček s vkládáním prádla zepředu.

Jako pěnu potlačující prostředky může být použito množství různých látek v technice dobře známých. Viz například Encyclopedia of Chemical Technology od Kirka Othmera, 3. vydání, svazek 7, strany 430 až 447 (Wiley, 1979).

Prostředky na tomto místě budou obecně obsahovat od 0 % do 10 % pěnu potlačující látky. Jsou-li použity jako pěnu potlačující látky, monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli budou typicky přítomny v množství do asi 5 hmotn. %, výhodněji od 0,5 hmotn. % do 3 hmotn. % detergentního prostředku, ačkoli mohou být použity i ve větším množství. Výhodněji je použito od asi 0,01 % do asi 1 % silikonové pěnu potlačující látky, lépe od asi 0,25 % do asi 0,5 %. Tyto hodnoty hmotnostních procent zahrnují jakýkoli oxid křemičitý, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxanem, i jakékoli pěnu potlačující pomocné látky, které mohou být použity. Monostearylfosfatové pěnu potlačující látky jsou obecně používány v • •9 9

_A «99 99 ·

9 9 9

999· ·♦ ··

9

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99 množství v rozsahu od asi 0,1 hmotn. % do asi 2 hmotn. % prostředku. Uhlovodíkové pěnu potlačující látky jsou typicky používány v množství v rozsahu od asi 0,01 % do asi 5,0 %, ačkoli mohou být použity vyšší hladiny. Alkoholové pěnu potlačující látky jsou typicky používány od 0,2 hmotn. % do 3 hmotn. % konečných prostředků.

Alkoxylované polykarboxylaty - Alkoxylované polykarboxylaty, například ty, které jsou připravené z polyakrylátů, jsou zde vhodné, aby umožnily další odstraňování mastnoty. Takové látky jsou popsány v WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a t násl., začleněné zde referencí. Chemicky tyto látky obsahují polyakryláty mající jeden ethoxylovaný postraní řetězec na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají obecný vzorec -(CH₂CH₂O),n(CH2)nCH3, kde m je 2 až 3 a n je 6 až

12. Postranní řetězce jsou esterově spojeny s polyakrylátovou „páteří“, aby poskytly „hřebenový“ polymemí typ struktury. Molekulární hmotnost se může lišit, aleje typicky v rozsahu od asi 2000 do asi 50 000. Takové alkoxylované polykarboxylaty mohou tvořit od asi 0,05 hmotn. % do asi 10 hmotn. % prostředků na tomto místě.

Zvláčňovadla látek - Různá zvláčňovadla látek působící během praní, zvláště velmi jemné smektické jíly U.S. patentu 4 062 647, Storm a Nírschí, vydaného 13. prosince 1977, i další zvláčňující jíly známé v technice, mohou být dobrovolně použity při hladinách od asi 0,5 hmotn. % do asi 10 hmotn. % těchto prostředků, aby současně s čištěním látek prospěly jejich změkčení. Jílová zvláčňovadla mohou být použita v kombinaci s aminovými a kationtovými zvláčňovadly, jak je popsáno například v U.S. patentu 4 375 416, Crisp et al, 1. březen 1983 a U.S. patentu 4 291 071, Harris et al, vydaném 22. září 1981. Navíc mohou být v pracích a čisticích metodách na tomto místě použita známá zvláčňovadla látek, včetně typů biologicky odbouratelných, v předepíracím režimu, při hlavním praní, po praní a v režimu sušení.

Parfémy - Parfémové a voňavkové složky vhodné v současných prostředcích a metodách obsahují velké množství přírodních a syntetických chemických složek, například aldehydy, ketony, estery a podobně. Také jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat komplexní směsi složek jako pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačuli, hojivé esence, olej ze santalového dřeva, borový olej, cedrový a podobně. Hotové parfémy zde typicky tvoří od asi 0,01 hmotn. % do asi 2 hmotn. % detergentních prostředků, a ·· «·«· jednotlivé voňavkové složky mohou tvořit od asi 0,0001 % do asi 90 % hotového parfémového prostředku.

Neomezující příklady parfémových složek zde vhodných zahrnují:

7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftelen; jononmethyl;

jonongamamethyl; methylcedryíon; methyldihydrojasmonat;

methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-1 -yl-keton;

7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-acety-6-terc.butyl-1,1 -dimethylindan; para-hydroxy-fenyl-butanon; benzofenon; methyl-beta-naftylketon;

6- acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-acetyl-3-izopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1 -dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-1 -karboxaldehyd;

7- hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-1 -al;

izohexenyl-cyklohexyl-karboxaldehyd; formyltricyklodekan; produkty kondenzace hydroxycitronelalu a methylantranilatu,; produkty kondenzace hydroxycitronelalu a indolu,; produkty kondenzace fenylacetaldehydu a indolu;

2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)-propionaldehyd; ethylvanilin; heliotropin; hexylaldehyd skořicové kyseliny; amylaldehyd skořicové kyseliny; 2-methyl-2-(para-izoprpylfenyl)-propionaldehyd; kumarin; gamadekalakton; cyklopentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy-9-hexadecenové ;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethy lcyklopenta-gama-2-benzo-pyran; beta-naftol methylether; ambroxan;

dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-nafto[2,1 bjfuran; cedrol;

5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol;

2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-1 -yl)-2-buten-1 -ol; karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionat; tricyklodecenylacetat; benzylsalicylat; cedrylacetat a para-(terc.butyl)cyklohexylacetat.

Zvláště vhodné parfémové látky jsou ty, které poskytují nejvýraznější zlepšení z hlediska pachu v hotových výsledných prostředcích obsahujících celulasy. Tyto parfémy zahrnují například: hexylaldehyd skořicové kyseliny;

2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)-propionaldehyd;

7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftelen; benzylsalicylat; 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-(terc.butyl)cyklohexylacetat; methyldihydrojasmonat; beta-naftolmethylether; methyl-beta-naftylketon; 2-methyl-2-(para-izoprpylfenyl)-propionaldehyd;

• * »» ····

1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzo-pyran; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-nafto[2,1b]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; vanilin; cyklopentadeknolid; tricyklodecenylacetat a tricyklodecenylpropionat.

Další parfémové složky zahrnují esenční oleje, termosety a pryskyřice z různých zdrojů například: peruánský balzám, Olibanum termoset, styrax, pryskyřice labdanum, muškátový ořech, olej z podřadného druhu skořice („cassia“), benzoinová pryskyřice, koriandr a lavandin. Ještě další parfémové chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetat, geraniol, nerol,

2-(1,1-dimethylethyl)-cyklohexanolacetat, benzylacetat a eugenol. V hotových parfémovaných prostředcích mohou být použity nosiče například diethylftalat.

Další složky - Do prostředků na tomto místě může být zahrnuto velké množství dalších složek vhodných v detergentních prostředcích, včetně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropních látek, zpracovatelské prostředky, barvy nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné přípravky, pevná plnidla pro kusová mýdla atd. Je-li žádoucí velké pěnění, mohou být do prostředku začleněny zesilovače pěnění například C₁₀-Ci6 alkanolamidy, typicky při hladinách 1 % až 10 %. Ci₀ -Cm monoethanolamid a diethanolamid znázorňují typickou třídu takových zesilovačů pěnění. Je také výhodné použití takových zesilovačů pěnění s vysoce pěnivými přídatnými tenzidy například aminooxidy, betainy a sultainy zmíněnými výše. Je-li to žádoucí, mohou být v množství, typicky, 0,1 % až 2 % přidány vodou rozpustné soli vápenaté a/nebo hořečnaté například MgCb, MgSOzj, CaCb, CaSCU a podobně, aby poskytly další pěnu a zvýšily odmašťování, zvláště pro účely mytí nádobí v kapalině. Různé čisticí složky použité v těchto prostředcích mohou být dle volby dále stabilizovány absorpcí uvedených složek na porézní hydrofobní substrát a pak potažením uvedeného substrátu hydrofobním potahem. Čisticí složka je raději před absorpcí do porézního substrátu přimíchána do tenzidu. Při použití se čisticí složka uvolní ze substrátu do vodné prací kapaliny, kde splní svoji určenou funkci.

Kapalné čisticí prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Jsou vhodné primární nebo sekundární alkoholy například methanol, ethanol, propanol a izopropanol. Monohydroxyalkoholy jsou vhodné pro rozpouštějící se tenzid, ale polyoly například ty, které obsahují od 2 do asi 6 atomů uhlíku a od 2 do asi 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a «·*· ·* > · » · ···

1,2-propandiol), mohou být také použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, typicky 10 % až 50 % takových nosičů.

Detergentní prostředky zde budou raději tvořeny tak, že během použití ve vodných čisticích procesech bude mít prací voda pH mezi asi 6,5 a asi 11, výhodněji mezi asi 7,0 a 10,5, lépe mezi asi 7,0 a asi 9,5. Kapalné přípravky pro mytí nádobí mají výhodněji pH mezi asi 6,8 a asi 9,0. Prací přípravky mají typicky pH 9 až 11. Metody pro řízení pH při doporučených hladinách použití zahrnují použití pufrů, alkálií, kyselin atd. a jsou odborníkům dobře známy.

Forma prostředků

Prostředky mohou mít ve shodě s vynálezem mnoho fyzikálních forem včetně granulí, gelů, tablet, kousků a tekutých forem. Prostředky zahrnují takzvané koncentrované granulované detergentní prostředky upravené tak, aby mohly být přidány do pračky pomocí dávkovacího zařízení umístěného do pracího bubnu s dávkou špinavého prádla.

Výhodněji by měla být střední velikost částic složek granulovaných prostředků dle vynálezu taková, že ne více než 5 % částic má větší průměr než 1,7 mm a ne více než 5 % částic má menší průměr než 0,15 mm.

Střední velikost částic, jak je zde definována, se vypočítá tak, že vzorek prostředku se proseje do určitého počtu frakcí (typicky 5) na řadě Tylerových sít. Tak získané váhové podíly jsou vyhodnoceny proti velikosti ok sít. Za střední velikost částic je považována velikost ok, jimiž projde 50 hmotn. % vzorku.

Určité vhodné granulované detergentní prostředky podle tohoto vynálezu jsou typy s vysokou hustotou, nyní na trhu běžné; mají typicky sypnou hmotnost alespoň 600 g/litr, výhodněji od 650 g/litr do 1200 g/litr

Aglomerovaná zrna tenzidu

Jednou z vhodných metod dodání tenzidu do spotřebních výrobků je vyrobit aglomerovaná zrna tenzidu, které mohou mít tvar vloček, kousků („prills“), „marumes“, nudliček, mašlí, ale raději mají formu granulí. Vhodná cesta výroby částic je použití aglomerujících prášků (např. hlinitokřemičitan, uhličitan) s vysoce aktivními tenzidovými pastami a řízení velikosti částic výsledných aglomerátů do určitých mezí. Taková metoda zahrnuje míchání účinného množství prášku s vysoce aktivní tenzidní pastou v jednom nebo více aglomerátorech například v pánvovém ·· ···· ·· • · · • · e

····

9 · • · · • Λ · • · ·» »

f ·· »· • * • · · ♦ • · · • 4 aglomerátoru, v mixéru se Z-čepelemi nebo raději v řadovém („in-line“) mixéru například vyrobeném firmou Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Nizozemsko a Gebruder Lódige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenestrasse 7 až 9, Postfach 2050, Německo. Je lépe použít vysokoobrátkový mixér, například Lódige CB (obchodní název).

Typicky je používána vysoce aktivní tenzidní pasta obsahující od 50 hmotn. % do 95 hmotn. %, raději od 70 hmotn. % do 85 hmotn. % tenzidu. Pasta může být vpumpována do aglomerátoru za teploty dostatečně vysoké, aby udržela viskozitu, za které lze pumpovat, ale dostatečně nízké, aby se zabránilo rozložení používaných aniontových tenzidů. Je typická pracovní teplota pasty od 50 °C do 80 °C.

Způsob praní prádla

Metody strojového praní prádla zde typicky zahrnují podrobení špinavého prádla působení vodného pracího roztoku v pračce, v které je rozpuštěno nebo připraveno účinné množství detergentního prostředku dle vynálezu pro praní v pračce. Účinným množstvím detergentního prostředku je zde míněno od 40 g do 300 g výrobku rozpuštěného nebo rozptýleného v pracím roztoku o objemu od 5 do 65 litrů, jak jsou typické dávky výrobků a objemy pracího roztoku běžně používané v tradičních metodách praní v pračce.

Tenzidy jsou zde, jak známo, použity v detergentních prostředcích, raději v kombinaci s dalšími čisticími tenzidy, v hladinách, které jsou účinné pro dosažení alespoň přímého zlepšení čisticího výkonu. V souvislosti s prostředky pro praní textilií se takové „hladiny použití“ mohou velmi měnit nejen v závislosti na typu a síle špíny a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a typu pračky.

Z uživatelského hlediska je vhodné, aby v prací metodě bylo použito dávkovači zařízení. Dávkovači zařízení je naplněno detergentním výrobkem a je použito, aby zavedlo výrobek přímo do bubnu pračky před započetím pracího cyklu. Jeho objem by měl být takový, aby mohl obsahovat dostatek detergentního výrobku, jak by byl normálně použit v prací metodě.

Jakmile je pračka naplněna prádlem, je dávkovači zařízení obsahující detergentní výrobek umístěno do bubnu. Na počátku pracího cyklu v pračce je do bubnu napuštěna voda a buben se periodicky otáčí. Provedení dávkovacího zařízení by mělo být takové, aby ochránilo suchý detergentní výrobek, ale pak dovolilo

9, ··*·

999 9 9

9

uvolnění tohoto výrobku během pracího cyklu jako reakci na pohyb bubnu při otáčení a také jako výsledek jeho kontaktu s prací vodou.

Jinak může být dávkovači zařízení pružná nádoba, například sáček nebo kapsa. Sáček může být vláknité konstrukce potažený vodou nepropustným ochranným materiálem, aby zadržel obsah, takový, který je popsán v patentové přihlášce č. 00188678 vydané v Evropě. Jinak může být tvořen vodou nerozpustným syntetickým polymerním materiálem opatřeným na kraji těsným uzávěrem nebo sepnutím navrženým k porušení ve vodném prostředí tak, jak je popsáno v patentových přihláškách č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968 vydaných v Evropě. Vhodná forma vodou porušitelného uzávěru obsahuje vodou rozpustné lepidlo rozmístěné podél a uzavírající jednu stranu kapsy tvořené vodou nepropustným polymerním filmem například polyethylenem nebo polypropylenem.

Příklady

V následujících příkladech mají zkratky pro různé složky používané v prostředcích následující význam.

MLAS

LAS

MBASx

MBAExSz

MBAEx

C18-1,4-disulfat Endolasa

MEA

DEA

PG

EtOH

NaOH sodná sůl alkylbenzensulfonatového tenzidního systému připravená podle jakéhokoliv z příkladů 1 až 5 zde lineární natrium-alkylbenzensulfonat rozvětvený primární alkyl (průměrný celkový počet uhlíků = x) sulfát středního řetězce sodná sůl rozvětveného primárního alkyl(průměrný celkový počet uhlíků = z)ethoxylovaného (průměr EO = x) sulfátu středního řetězce rozvětvený primární alkyl(průměrný celkový počet uhlíků = xjethoxylat (průměr EO = 8) se střední délkou řetězce 2-oktadecylbutan-1,4-disulfat enzym endoglunasa aktivity 3 000 CEVU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S monoethanolamin diethanolamin propandiol ethanoi roztok hydroxidu sodného ·· ·· ·· ···· 99 ·· • · · · 9 9 · · · · _x- 999 9 9 9 9 9 9

9 999 99 · 9*9 99 φ 9 9 9 9 9 · 9 9 • 999 99 99 · 9 99 99

NaTS natrium-toluensulfonat

Kyselina citrónová bezvodá kyselina citrónová

CxyFA CxyEz	mastná kyselina Cix-Ciy A Cix-iy rozvětvený primární alkohol kondenzovaný průměrně z moly ethylenoxidu
Uhličitan	bezvodý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 200 pm a 900 pm
Citrát	dihydrát tri-natriumcitratu aktivity 86,4 % s rozdělením velikosti částic mezi 425 pm a 850 pm
TFAA	C16-18 alkyl-N-methylglukamid
LMFAA	C12-C14 alkyl-N-methylglukamid
APA	C8-C10 amidopropyldimethylamin
Mastná kyselina C12-C14	C12-C14 mastná kyselina
Mastná kyselina (TPK)	směs mastné kyseliny z oplodí palmových jader („topped palm kernel fatty acid“)
Mastná kyselina (RPS) Borax	mastná kyselina z řepkových jader dekahydrát tetraboritanu sodného
PAA	kyselina polyakrylová (mol.hmotn. = 4500)
PEG	polyethylenglykol (mol. hmotn. = 4600)
MES	alkylmethylestersulfonat
SAS	sekundární alkylsulfat
NaPS	natrium-parafinsulfonat
CxyAS CxyEzS	natrium-Cix-C-iy alkylsulfat (nebo jiná sůl, je-li to určeno) natrium-Cix-Ciy alkylsulfat kondenzovaný z moly ethylenoxidu (nebo jiná sůl, je-li to určeno)
CxyEz	A Cix-iy rozvětvený primární alkohol kondenzovaný průměrně z moly ethylenoxidu
QAS	R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z s R2 = C8-C18

x + z = 3, x = 0 až 3, z = 0 až 3, y = 1 až 15.

STPP	bezvodý natrium-tripolyfosfat
Zeolite A	hydratovaný hlinitokřemičitan sodný vzorce

• · · ·

Nai₂(AIO₂SiO₂)₁₂.27H₂0 mající primární velikost částic v rozsahu od 0,1 do 10 mikrometru

NaSKS-6	krystalický vrstevnatý křemičitan vzorce č-Na2Si20s
Hydrogenuhličitan	bezvodý hydrogenuhličitan sodný s rozdělením velikosti částic mezi 400 pm a 1 200 pm
Křemičitan	amorfní křemičitan sodný (Si02 : Na20; poměr 2)
Síran	bezvodý síran sodný
PAE	ethoxylovaný tetraethylenpentamin
PIE	ethoxylovaný polyethylenimin
PAEC	kvartérní ethoxylovaný methyldihexylentriamin
MA/AA	kopolymer kyseliny maleinové/akrylové 1 : 4, průměrná molekulová hmotnost asi 70 000
CMC	karboxymethylcelulosa sodná
Proteinasa	proteolytický enzym aktivity 4 KNPU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Savinase
Celulasa	celulytický enzym aktivity 1 000 CEVU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním jménem Carezyme
Amylasa	amylolytický enzym aktivity 60 KNU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním jménem Termamyl 60T
Lipasa	lipolytický enzym aktivity 100 kLU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním jménem Lipolase
PB1	bělicí látka monohydrát peroxoboritanu sodného
PB4	bělicí látka tetrahydrát peroxoboritanu sodného
Peruhličitan	peroxouhličitan sodný nominálního vzorce 2Na2CO3.3H2O2
NaDCC	dichloroizokyanurat sodný
NOBS	sodná sůl nonanoyloxybenzensulfonatu
TAED	tetraacethylethylendiamin
DTPMP	díethylentriaminpenta(methylenfosfonat) prodávaný firmou Monsanto jako Dequest 2060
Fotobělidlo	bělicí látka; sulfonovaný ftalokyanin zinečnatý zapouzdřený v rozpustném polymeru dextrinu
Zjasňovač 1	dinatrium-4,4‘-bis(sulfostyryl)bifenyl
Zjasňovač 2	dinatrium-4,4‘-bis(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2-

	• · ·· ·· ···· · · • · · · ·· · · ·..···· 53 ······· · · · • «·····
*	···· ·· · · · · * · -yl)amino)stilben-2:2‘-disulfonat
HEDP	kyselina 1,1-hydroxyethandifosfonová
SRP 1	estery opatřené sulfobenzoylovým zakončením a se skupinami oxyethylenoxy- a tetraftaloyl- v hlavním řetězci
SRP 2	sulfonovaný ethoxylovaný polymer tereftalatu
SRP 3	methylem opatřený ethoxylovaný polymer tereftalatu
Silikon antipěna	polydimethylsiloxanový regulátor pěny s kopolymerem siloxanoxyalkylenu jako disperzním činidlem s poměrem
	uvedeného regulátoru pěny k uvedenému dispersnímu činidlu od 10:1 do 100:1
Isofol 16	obchodní název firmy Condea pro C16 (průměrně) Guerbet alkoholy
CaCI2	chlorid vápenatý
MgCI2 Diamin	chlorid hořečnatý alkyldiamin, např. 1,3-propandiamin, Dytek EP, Dytek A, kde Dytek je obchodní název firmy Dupont, 2-hydroxypropandiamin
DTPA	kyselina diethylentriaminpentaoctová
Dimethicon	směs hmotnostního poměru 40 (pryskyřice)/60 (kapalina) SE-76 dimethikonové pryskyřice od General Electric Silicones Division a dimethikonové kapaliny mající viskozitu 350 centistoků („centistokes“)
Minory	látky s nízkou hladinou například barvy, parfémy nebo barviva a/nebo plnící látky (např. mastek, NaCl, sulfáty).

Pokud není řečeno jinak, složky jsou bezvodé.

V následujících příkladech znamenají všechny hladiny hmotnostní procenta prostředku. Následující příklady tento vynález ilustrují, ale nemíní omezit nebo jinak definovat jeho rozsah. Všechny podíly, procenta nebo poměry zde použité jsou vyjádřeny jako hmotnostní procenta, pokud není určeno jinak.

Příklad 6

Následující prací detergentní prostředky A až D vhodné pro praní špinavého prádla v ruce jsou zhotoveny podle vynálezu:

• · · · ft · · ♦ ft · · 9

	A	B	C	D
MLAS	18	22	18	22
STPP	20	40	22	28
Uhličitan	15	8	20	15
Křemičitan	15	10	15	10
Proteinasa	0	0	0,3	0,3
PB1	0	0	0	10
Chlorid sodný	25	15	20 ,·	10
Zjasňovač	0 až 0,3	0,2	0,2	0,2
Vlhkost a minory	— zbytek—

Příklad 7

Následující prací detergentní prostředky E až H vhodné pro praní špinavého prádla v ruce jsou zhotoveny podle vynálezu:

	E	F	G	H
MLAS	22	16	11	1 až 6
Jakákoli kombinace z: C45AS C45E1S C45E3S LAS MBAS16.5 MBAE2S15.5	0	0 až 5	5 až 15	10 až 20
QAS	0 až 5	0 až 1	0 až 5	0 až 3
Jakákoli kombinace z: C23E6,5 C45E7	0až2	0až4	0až2	0 až 2
STPP	5 až 45	5 až 45	5 až 45	5 až 45

• · · · • · « ·

PAA	0až2	0až2	0až2	0 až 2
CMC	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5
Proteinasa	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5
Celulasa	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3
Amylasa	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	o až 0,5
SRP 1,2 nebo 3	0 až 0,5	0,4	0 až 0,5	0 až 0,5
Zjasňovač 1 nebo 2, parfém	0 až 0,3	0 až 0,2	0 až 0,3	0 až 0,2
Fotobělidlo	0 až 0,1	0 až 0,1	0,01 .	0 až 0,1
Uhličitan	15	10	20	15
Křemičitan	7	15	10	8
Síran	5	5	5	5
Vlhkost a minory	— zbytek —

Příklad 8

Následující prací detergentní prostředky I až L vhodné pro praní špinavého prádla v ruce jsou zhotoveny podle vynálezu:

	I	J	K	L
MLAS	18	25	15	18
QAS	0,6	0 až 1	0,5	0,6
Jakákoli kombinace z: C23E6,5 C45E7	1,2	1,5	1,2	1,0
C25E3S	1,0	0	1,5	0
STPP	25	40	22	25
Bělicí aktivátor (NOBS nebo TAED)	1,9	1,2	0,7	0 až 0,8
PB1	2,3	2,4	1,5	0,7 až 1,7

• · · · • · · • · · « ··· • · · · • · · · • · · · • · · · · • · · ·

DTPA nebo DTPMP	0,9	0,5	0,5	0,3
PAA	1,0	0,8	0,5	0
CMC	0,5	1,0	0,4	0
Proteinasa	0,3	0,5	0,7	0,5
Celulasa	0,1	0,1	0,05	0,08
Amylasa	0,5	0	0,7	0
SRP 1,2 nebo 3	0,2	0,2	0,2	0
Polymerní dispergátor	0	0,5	0,4 ;	0
Zjasňovač 1 nebo 2	0,3	0,2	0,2	0,2
Fotobělidlo	0,005	0,005	0,002	0
Uhličitan	13	15	5	10
Křemičitan	7	5	6	7
Vlhkost a minory		— zbytek —

Příklad 9

Následující prací detergentní prostředky A až E jsou zhotoveny podle vynálezu:

	A	B	C	D	E
MLAS	22	16,5	11	1 až 5,5	10 až 25
Jakákoli kombinace z: C45 AS C45E1S LAS C16SAS C14-17NaPS 04-18 MES MBAS16.5 MBAE2S15.5	0	1 až 5,5	11	16,5	0 až 5

• · • · • · · ·

QAS	Oaž 2	0až2	Oaž 2	0až2	0až4
C23E6.5 nebo C45E7	1,5	1,5	1,5	1,5	0 až 4
Zeolit A	27,8	27,8	27,8	27,8	20 až 30
PAA	2,3	2,3	2,3	2,3	Oaž 5
Uhličitan	27,3	27,3	27,3	27,3	20 až 30
Křemičitan	0,6	0,6	0,6	0,6	Oaž 2
PB1	1,0	1,0	1,0	1,0	0 až 3
Proteinasa	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5
Celulasa	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,5
Amylasa	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 1
SRP 1	0,4	0,4	0,4	0,4	0 až 1
Zjasňovač 1 nebo 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 až 0,3
PEG	1,6	1,6	1,6	1,6	Oaž 2
Síran	5,5	5,5	5,5	5,5	0 až 6
Silikon antipěna	0,42	0,42	0,42	0,42	0 až 0,5
Vlhkost a minory	— zbytek -

Přikladlo

Následující prací detergentní prostředky F až K jsou zhotoveny podle vynálezu;

	F	G	H	I	J	K
MLAS	32	24	16	8	4	1 až 35
Jakákoli kombinace z: C45 AS C45E1S LAS C16SAS C14-17 NaPS C14-18MES MBAS16,5	0	8	16	24	28	Oaž 35

• · ΦΦΦ· Φ· ·» • φ φ · φφφφ • · · · ···· • φ φ · φ · φ ΦΦΦ φ · φ • » φ φ · φ · φ · φ

MBAE1,5S15,5
C23E6.5 nebo C45E7	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	Oaž 6
QAS	0až1	0až1	0 až 1	0 až 1	0 až 1	0 až 4
Zeolit A	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	Oaž 20
PAA nebo MA/AA	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	0 až 10
Uhličitan	18,4	18,4	18,4	18,4	18,4	5 až 25
Křemičitan	11,3	11,3	11,3	11,3	11,3	5 až 25
PB1	3,9	3,9	3,9	3,9 ;	3,9	1 až 6
NOBS	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	Oaž 6
Proteinasa	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	Oaž 1,3
Amylasa	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5
Celulasa	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3
SRP1	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	Oaž 1
Zjasňovač 1 nebo 2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0 až 0,5
PEG	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 až 0,5
Síran	5,1	5,1	5,1	5,1	5,1	Oaž 10
Silikon antipěna	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 až 0,5
Vlhkost a minory	— zbytek —

Příklad 11

Následující kapalné prací detergentní prostředky L až P jsou zhotoveny podle vynálezu:

	L	M	N	0	P
MLAS	1 až 7	7 až 12	12 až 17	17 až 22	1 až 35
Jakákoli kombinace z: C25 AExS*Na (x= 1,8 až 2,5) MBAE1,8S15,5 MBAS15,5 C25 AS (lineární	15 až 21	10 až 15	5 až 10	0 až 5	Oaž 25

• · φ Φ · • · Φ φ · • Φ Φ Φ • « · · φ ·

Φ ΦΦΦΦ • Φ Φ Φ

k vysokému 2-alkylu) C14-17 NaPS C12-16 SAS C18 1,4 disulfat LAS C12-16MES
LMFAA	0 až 3,5	0 až 3,5	0 až 3,5	0 až 3,5	0 až 8
C23E9 nebo C23E6.5	Oaž 2	Oaž 2	0 až 2	Oaž 2	0 až 8
APA	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	Oaž 2
Kyselina citrónová	5	5	5	5	0 až 8
Mastná kyselina (TPK nebo C12/14)	2 až 7,5	2 až 7,5	2 až 7,5	2 až 7,5	0 až 14
Mastná kyselina (RPS)	0 až 3,1	0 až 3,1	Oaž 3,1	Oaž 3,1	Oaž 3,1
EtOH	4	4	4	4	0 až 8
PG	6	6	6	6	0 až 10
MEA	1	1	1	1	0 až 3
NaOH	3	3	3	3	Oaž 7
Na TS	2,3	2,3	2,3	2,3	0 až 4
Na formiat	0,1	0,1	0,1	0,1	Oaž 1
Borax	2,5	2,5	2,5	2,5	0 až 5
Proteinasa	0,9	0,9	0,9	0,9	Oaž 1,3
Lipasa	0,06	0,06	0,06	0,06	0 až 0,3
Amylasa	0,15	0,15	0,15	0,15	0 až 0,4
Celulasa	0,05	0,05	0,05	0,05	0 až 0,2
PAE	0 až 0,6	0 až 0,6	0 až 0,6	0 až 0,6	0 až 2,5
PIE	1,2	1,2	1,2	1,2	0 až 2,5
PAEC	0 až 0,4	0 až 0,4	0 až 0,4	0 až 0,4	Oaž 2
SRP 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 až 0,5
Zjasňovač 1 nebo 2	0,15	0,15	0,15	0,15	0 až 0,5
Silikon antipěna	0,12	0,12	0,12	0,12	0 až 0,3
Dýmavý křemen	0,0015	0,0015	0,0015	0,0015	0 až 0,003
Parfém	0,3	0,3	0,3	0,3	0 až 0,6
Barva	0,0013	0,0013	0,0013	0,0013	0 až 0,003

• · · · • · • 9 ·

9 • 9 · 9 9 9 • 9 9 9 9 9 · 9 « 9 9 9

9 9 9 9 9 9 •9 99 99

Vlhkost/minory	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek
Produkt pH (10 % v Dl vodě)	7,7	7,7	7,7	7,7	6 až 9,5

Příklad 12

Je připraven neomezující příklad bělicí látku obsahujícího bezvodého tekutého pracího detergentů, který má následující složení:

Složka	Q hmotn. %	R rozsah (hmotn. %)
Tekutá fáze
MLAS	15	1 až 35
LAS	12	0až35
C24E5	14	10 až 20
Hexylenglykol	27	20 až 30
Parfém	0,4	0až1
Pevné látkv
Proteinasa	0,4	0 až 1
Bezvodý Na3 citrát	4	3 až 6
PB1	3,5	2 až 7
NOBS	8	2 až 12
Uhličitan	14	5 až 20
DTPA	1	0 až 1,5
Zjasňovač 1 nebo 2	0,4	0 až 0,6
Potlačovač pěny	0,1	0 až 0,3
Minory	Zbytek	zbytek

Výsledný prostředek je stabilní bezvodý silně působící tekutý prací detergent, který, když je použit v procesech normálního praní textilií, poskytuje skvělý výkon při odstraňování skvrn a špíny.

• 9 ·99· ·♦

9 · • 9 ·

9 9 · • 9 »999 9·

9

9

Následující příklady dále ilustrují vynález na tomto místě s ohledem na tekutinu pro ruční mytí nádobí.

Příklad 13

Složka	S hmotn. %	T rozsah (hmotn. %)
MLAS	15	0,1 až 25
Amonium C23AS	5	Oaž 35
C24E1S	5	0 až 35
LMFAA	3	0 až 10
Kokosový aminoxid	2,6	1 až 5
Betain**/Tetronic 704®**	0,87/0,1	0,2/Oaž 0,5
C9.11E9	5	2 až 10
NH3 xylensulfonat	4	1 až 6
EtOH	4	Oaž 7
Amoniumcitrat	0,1	Oaž 1
MgCI2	3,3	0 až 4
CaCI2	2,5	0 až 4
Diamin	2	0 až 8
Amoniumsulfat	0,08	0 až 4
Peroxid vodíku	200 ppm	10 až 300 ppm
Parfém	0,18	0 až 0,5
Maxatase® proteinasa	0,50	Oaž 1,0
Voda a minory	zbytek	zbytek

**kokoalkylbetain

Příklad 14

Následující příklady dále ilustruji vynález na tomto místě s ohledem na

šamponové přípravky. Složka	NN	oo	PP	QQ
Amonium C24E26	5	3	2	10
Amonium C24AS	5	5	4	5
MLAS	0,6	1	4	5
Kokamid MEA	0	0,68	0,68	0,8

·· ····

PEG 14 000 mol. hmotnost	0,1
Kokoamidopropylbetain	2,5
Cetylalkohol	0,42
Stearylalkohol	0,18
Ethylenglykoldistearat	1,5
Dimethicon	1,75
Parfém	0,45
Voda a minory	zbytek

	• · · ·	a · · ·
0,35	0,5	0,1	0
2,5	0	0	1,5
0,42	0,42	0,5	0,5
0,18	0,18	0,2	0,18
1,5	1,5	1,5	1,5
1,75	1,75	1,75	2,0
0,45	0,45	0,45	0,45
zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

·· 44 ·· ···· ·· «· • · · · 9 4 · ···· • · · · · « · 9 4 · • · · · 9 · · 9 9 9 9 9 · • · ♦ · · · « φ 4 9 » 4499 49 49 44 44 44

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Tenzidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje: alkylarylsulfonátový tenzidní systém obsahující alespoň dva izomery alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

   I kde:

   L je acyklický alifatický uhlovodíkový zbytek („hydrocarbyl“) s celkem 6 až 18 uhlíkovými atomy;

   M je kationt nebo kationtové směs a q je jeho mocenství; a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený prostředek byl elektroneutrální;

   R‘ je vybrán z H a Cí až C3 alkylu;

   R“ je vybrán z H a C1 až C3 alkylu;

   R‘“ je vybrán z H a Cí až C3 alkylu;

   jak R‘, tak R“ nejsou terminálně připojeny k L a alespoň jeden z R‘ a R“ je C1 až C3 alkyl; a A je aryl; a kde:

   uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A ku L;

   v alespoň 60 % uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidního systému A je připojeno ku L v poloze, která je vybraná z poloh alfa- a beta- ke kterémukoliv z jeho dvou terminálních uhlíkových atomů L; a kde dále uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém má alespoň jednu z následujících vlastností:

   uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartémím uhlíkovým atomům v L alespoň 10:1, pokud uvedené kvartérní uhlíkové atomy jsou přítomny; a *Ρΐ/<3θ00 - otylý ·· 99 99 9 999 99 99

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 999 9 9 · · « · 9 · · • · 9 9 · · 9 9 9 9 > ···· ·· 99 ·9 99 99 úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %.
2. 2. Tenzidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje:

   alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahující alespoň dva izomery patřící výlučně k ortho-, meta-, para- a stereoizomerům alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

   R* R

   R—CH-(CH₂)_vCH(CH₂)_xCH(CH₂)_y-CH3 (Mn

   R’

   SCh kde M je kation, q je mocenství uvedeného kationtů, a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený prostředek byl elektroneutrální; Aje aryl; R“‘ je vybrán z H a Cí až C3 alkylu; R‘ je vybrán z vodíku a C1 až C3 alkylu; R“ je vybrán z vodíku a C1 až C3 alkylu; a R““je vybrán z vodíku a C1 až C4 alkylu; v je celé číslo od 0 do 10; x je celé číslo od 0 do 10; y je celé číslo od 0 do 10;

   kde:

   celkové číslo připojených uhlíkových atomů k A je menší než asi 20; uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A k části

   R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH₂)y-CH3 tohoto obecného vzorce; alespoň jeden zR‘ a R“ je C1 až C3 alkyl; když R““ je C1, součet v + x + y je alespoň 1; a když R'“‘ je H, součet v + x + y je alespoň 2; a v alespoň asi 60 % uvedeného prostředku je A připojeno k části

   R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)_xC(-)H(CH₂)_y-CH₃v poloze, která je vybraná z poloh alfa a beta ke kterémukoliv z jejích dvou terminálních uhlíkových atomů;

   kde dále uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má alespoň jednu z následujících vlastností:

   uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v části R““-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH₂)y-CH3alespoň 10:1, pokud uvedené kvartérní uhlíkové atomy jsou přítomny; a ?!/ ·· 9· • · · 4 • · 4 • 4 4 4

   4 4 * ······ úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %.
3. 3. Tenzidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje: a) od 0,01 hmotn. % do 99,99 hmotn. % alkylarylsulfonátový tenzidní systém obsahující alespoň dva izomery alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

   /K R^m/ v._S03 kde:

   L je acyklický alifatický uhlovodíkový zbytek („hydrocarbyl“) s celkem 6 až 18 uhlíkovými atomy;

   M je kationt nebo kationtové směs a q je jeho mocenství; a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený přípravek byl elektroneutrální;

   R‘ je vybrán z H a Ci až C3 alkylu;

   R“ je vybrán z H a C1 až C3 alkylu;

   R“‘ je vybrán z H a C1 až C3 alkylu;

   jak R‘, tak R“ nejsou terminálně připojeny k uvedenému L a alespoň jeden z R‘ a R“ je C1 až C3 alkyl; a Aje aryl; a kde:

   uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A ku L;

   v alespoň 60 % uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidního systému Aje připojeno ku L v poloze, která je vybraná z poloh alfa- a beta- ke kterémukoliv z jeho dvou terminálních uhlíkových atomů L; a kde dále uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém má alespoň jednu z následujících vlastností:

   uvedený alkylarylsulfonátový tenzidní systém má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v L alespoň 10:1, pokud uvedené kvartérní uhlíkové atomy jsou přítomny; a úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %; a

   44 44 44 4444 49 44
4. 4 4 4 4 4 4 4 4 9 4 4 η_£ 444 4 4 4 4449 /Ο · 449 4 4 4 4 4 4 9 9 4

   9 4 4 9 9 4 4 4 4 4 t » 4444 44 44 44 9· 44

   b) od 0,01 hmotn. % do 99,99 hmotn. % alespoň jeden izomer lineárního analogu uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidu (a).

   4. Tenzidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje: a) od 0,01 hmotn. % do 99,99 hmotn. % alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahující alespoň dva izomery patřící výlučně k ortho-, meta-, para- a stereoizomerům alkylarylsulfonatového tenzidu obecného vzorce:

   R' R

   R—CH^CHžJvCHtCHjJxCHtCH^-CHj ιμΊ

   A

   R^{H,/ X}SO₃ kde M je kationt, q je mocenství uvedeného kationtu, a a b jsou čísla zvolená tak, aby uvedený prostředek byl elektroneutrální; A je aryl; R“‘ je vybrán z H a Cí až C3 alkylu; R‘ je vybrán z vodíku a C1 až C3 alkylu; R“ je vybráno z vodíku a C1 až C3 alkylu; a R““ je vybráno z vodíku a C1 až C4 alkylu; v je celé číslo od 0 do 10; x je celé číslo od 0 do 10; y je celé číslo od 0 do 10;

   kde:

   celkové číslo připojených uhlíkových atomů k A je menší než 20;

   uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na polohy připojení R‘, R“ a A k části

   R‘“‘-C(-)H(CH2)_vC(-)H(CH₂)xC(-)H(CH2)y-CH3 tohoto obecného vzorce; alespoň jeden z R‘ a R“ je C1 až C3 alkyl; když R““ je C1, součet v + x + y je alespoň 1; a když R““ je H, součet v + x + y je alespoň 2; a v alespoň 60 % uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidního systému je A připojeno k části R““-C(-)H(CH2)_vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH2)y-CH₃v poloze, která je vybraná z poloh alfa a beta ke kterémukoliv ze jejích dvou terminálních uhlíkových atomů; a kde dále uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má alespoň jednu z následujících vlastností:

   uvedený alkylarylsulfonatový tenzidní systém má hmotnostní poměr nekvartérních ku kvartérním uhlíkovým atomům v části ?EJ.doo~ £1#

   99 99 99 ··*· 99 99 • 9 9 9 · 9 · « · · « • · · * · · · · · · • ··· 9 9 9 999 99 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9999 99 9· 99 99 99

   R^,(“-C(-)H(CH₂)_vC(-)H(CH₂)_xC(-)H(CH₂)y-CH₃alespoň

   10 : 1, pokud uvedené kvartémí uhlíkové atomy jsou přítomny; a úbytek, měřen testem tolerance tvrdosti, není větší než. 40 hmotn. %; a

   b) od 0,01 hmotn. % do 99,99 hmotn. % alespoň jeden izomer lineárního analogu uvedeného alkylarylsulfonatového tenzidu (a).
5. 5. Tenzidní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že A je vybráno ze skupiny skládající se z:

   i) benzenu;

   ii) toluenu;

   iii) xylenu;

   iv) naftalenu a

   v) jejich směsí.
6. 6. Tenzidní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že A je benzen.
7. 7. Tenzidní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že jeden z R‘ a R“ je methyl nebo ethyl.
8. 8. Tenzidní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že jeden z R'a R“ je methyl.
9. 9. Čisticí prostřédek vyznačující se tím, že obsahuje

   i) od 0,01 hmotn. % do 99,99 hmotn. % tenzidní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9; a ii) od 0,0001 hmotn. do 99,99 hmotn. % čisticí přídatnou látku.