ES2231994T3

ES2231994T3 - Tensioactivos de tipo alquilarilsulfonato mejorados.

Info

Publication number: ES2231994T3
Application number: ES98930978T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey John Scheibel; Thomas Anthony Cripe; Kevin Lee Kott; Daniel Stedman Connor; Phillip Kyle Vinson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2018-07-20
Also published as: KR20010022132A; US20020103096A1; ZA986447B; US6908894B2; KR100371046B1; AU8124998A; HUP0002626A3; AU738353B2; WO1999005244A1; DE69827009D1; CN1211475C; HUP0002626A2; EP1002031B1; CZ2000244A3; ATE279499T1; PH11998001775B1; MA24614A1; JP2001511474A; CA2297171C; DE69827009T2

Abstract

Una composición de tensioactivos que comprende al menos dos isómeros de un tensioactivo de alquilarilsulfonato de **fórmula** en la que: L es un hidrocarbilo alifático acíclico de 6 a 18 átomos de carbono en total; M es un catión o una mezcla de cationes y q es su valencia; a y b son números seleccionados para que dicha composición sea eléctricamente neutra; R'' se selecciona de H y C1 a C3 alquilo; R'''' se selecciona de H y C1 a C3 alquilo; R'''''' se selecciona de H y C1 a C3 alquilo; y R'' y R'''' están los dos unidos no terminalmente a L, y al menos uno de R'' y R'''' es C1 a C3 alquilo; y A es arilo; y en la que dicho sistema tensioactivo de alquilarilsulfonato comprende dos o más isómeros con relación a las posiciones de fijación de R'', R'''' y A a L; en al menos un 60% aproximadamente de dicha composición, A se fija a L en la posición elegida entre alfa y beta a cualquiera de sus dos átomos de carbono terminales de L; y en la que además dicho sistema de tensioactivo de alquilarilsulfonato tiene al menos una (preferiblemente ambas) de las siguientes propiedades: dicho sistema de tensioactivo de alquilarilsulfonato tiene una relación en peso de átomos de carbono no cuaternarios a cuaternarios en L de al menos aproximadamente 10:1, cuando dichos átomos de carbono cuaternario están presentes; y las pérdidas en peso medidas por medio del Test de la Tolerancia de Dureza no supera el 40%.

Description

Tensioactivos de tipo alquilarilsulfonato mejorados.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a productos detergentes y de limpieza mejorados que contienen tipos particulares de tensioactivos de tipo alquilarilsulfonato. Más particularmente, estos alquilarilsulfonatos tienen composiciones químicas que difieren de las de los alquilbenceno sulfonatos altamente ramificados no biodegradables o alquilbenceno sulfonatos "duros" que todavía están en el mercado en algunos países y que también difieren de los denominados alquilbencenos sulfonatos lineales que se han sustituido en la mayoría de los países, incluyendo los tipos "2-fenil alto" introducidos recientemente. Además los tensioactivos seleccionados se formulan en composiciones detergentes nuevas por combinación con adyuvantes detergentes particulares. Las composiciones son útiles para la limpieza de una variedad de sustratos.

Antecedentes de la invención

Históricamente, los tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato altamente ramificados, como los basados en tetrapropileno (conocidos como "ABS"), se han usado en detergentes. Sin embargo, se observó que eran muy poco biodegradables. Durante mucho tiempo se han ido mejorando los procedimientos de fabricación de los alquilbenceno sulfonatos con el fin de hacerlos prácticamente lo más lineales posibles ("LAS"). La parte más problemática del proceso de fabricación de un tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato lineal largo está dirigida a este objetivo. Todos los procesos relevantes para la producción comercial a gran escala de alquilbenceno sulfonato que se utilizan actualmente están dirigidos a los alquilbenceno sulfonatos lineales. Sin embargo, los alquilbenceno sulfonatos lineales tienen sus limitaciones; por ejemplo, serían más deseables si estuvieran mejorados en cuanto a sus propiedades limpiadoras en agua dura y/o agua fría. Por lo tanto, frecuentemente no pueden obtener resultados óptimos de limpieza, por ejemplo, cuando se formulan con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo no fosfato y/o cuando se usan en zonas con agua dura.

Debido a las limitaciones de los alquilbenceno sulfonatos, ha sido necesario incluir frecuentemente en las formulaciones limpiadoras de consumo una cantidad elevada de tensioactivos adicionales, aditivos reforzantes de la detergencia y otros aditivos que se hubiese necesitado añadir a un alquilbenceno sulfonato superior.

Por tanto, sería deseable simplificar las formulaciones detergentes para que ofreciesen un mejor comportamiento y un mayor valor al consumidor. Además, a la vista de la enorme cantidad de toneladas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato y de formulaciones detergentes que se usan en todo el mundo, incluso las mejoras más modestas en el comportamiento del detergente a base de alquilbenceno sulfonato tendrían una gran importancia.

Para comprender la técnica de fabricación y uso de los detergentes alquilaromáticos sulfonados, debería tenerse en cuenta que tiene que pasar por muchas etapas y que incluye (a) fabricar inicialmente los LAS ramificados no biodegradables (ABS o acetoxibenceno sulfonato); (b) desarrollar procesos como los procesos catalizados con HF o AlCl_{3} (obsérvese, que cada proceso da una composición diferente, por ejemplo, HF/olefina da 2-fenilo bajo o el clásico AlCl_{3}/cloroparafina da de forma típica subproductos que aunque quizás sean útiles por su solubilidad, son indeseables en cuanto a su biodegradación); (c) cambiar el mercado a los LAS en los que una gran proporción del alquilo es lineal; (d) mejorar los procesos, incluyendo los procesos denominados "2-fenil alto" o DETAL (de hecho en realidad en el caso del 2-fenilo "alto" no se debe a problemas de solubilidad cuando el hidrófobo es demasiado lineal y) (e) incluir los conocimientos más recientes adquiridos sobre la biodegradación.

La técnica de los detergentes de tipo alquilbenceno sulfonato contiene numerosísimas referencias que señalan tanto las ventajas como los inconvenientes de casi cada uno de los aspectos de estas composiciones. Por ejemplo, algunas de ellas señalan al LAS 2-fenil alto como deseable, mientras que otras señalan exactamente en la dirección contraria. Además, existen muchas indicaciones erróneas y falsas ideas sobre el mecanismo del funcionamiento de los LAS en las condiciones de uso, en particular en lo que respecta a la tolerancia a la dureza. El gran volumen de referencias existentes degrada la técnica en su conjunto y dificulta la selección de indicaciones útiles de las inútiles sin un gran número de experimentos repetidos. Para entender aún más el estado de la técnica, hay que tener en cuenta que no sólo ha existido una falta de claridad sobre el camino a seguir para concretar los problemas sin resolver de los LAS lineales, sino que también han existido una serie de ideas falsas, no sólo en la comprensión de la biodegradación, sino también en los mecanismos básicos del funcionamiento de los LAS en presencia de dureza. Según la bibliografía y la práctica general, los tensioactivos que tienen sales de metales alcalinos o alcalinotérreos que son relativamente insolubles (sus sales de Na o Ca tienen una temperatura de Krafft baja) son menos deseables que aquellos que tienen sales de metales alcalinos o alcalinotérreos que tienen una solubilidad relativamente superior. En la bibliografía, se indica que las mezclas de LAS en presencia de dureza debida al Ca o Mg libre precipitan. Se sabe que los isómeros 2-fenilo o 3-fenilo o "terminales" de los LAS tienen temperaturas de Krafft superiores que, digamos, los isómeros 5-fenilo o 6-fenilo "internos". Por consiguiente, se prevé que cambiar una composición de LAS para aumentar el contenido de isómero 2-fenilo y 3-fenilo disminuiría la tolerancia a la dureza y la solubilidad y no sería una buena idea. Por otro lado, también se sabe que con las condiciones reinantes, en las cuales tanto los isómeros 2-fenilo y 3-fenilo y los isómeros fenilo internos con la misma longitud de cadena pueden ser solubles, los isómeros 2-fenilo y 3-fenilo son sustancias más tensioactivas. Por consiguiente, sería de esperar que el cambio de una composición de LAS para aumentar el contenido de isómero 2-fenilo y 3-fenilo pueda aumentar la capacidad limpiadora. Sin embargo, siguen existiendo todavía problemas no resueltos con la solubilidad, tolerancia a la dureza y comportamiento a bajas temperaturas.

Técnica anterior

Los documentos y patentes US-5.026.933; US-4,990.718; US-4.301.316; US-4.301.317; US-4.855.527;
US-4,870.038; US-2.477.382; EP-466.558, 1/15/92; EP-469.940, 2/5/92; FR-2.697.246, 4/29/94; US-793.972, 1/7/81; US-2.564.072; US-3.196.174; US-3.238.249; US-3.355.484; US-3.442.964; US-3.492.364; US-4.959.491; 88/07030, 9/25/90; las patentes US-4.962.256, US-5.196.624; US-5.196-625; EP 364.012 B, 2/15/90; US-3.312.745;
US-3.341.614; US-3.442.965; US 3.674.885; US-4.447.664; US-4.533.651; US-4.587.374; US-4.996.386;
US-5.210.060; US-5.510.306; WO 95/17961, 7/6/95 y WO 95/18084; US 5.510.306; US-5.087.788; 4.301.316;
4.301.317; 4.855.527; 4.870.038; 5.026.933; 5.625.105 y 4.973.788 son útiles a modo de antecedentes de la invención. La fabricación de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato se ha revisado recientemente. Véase el Vol. 56 de la serie "Surfactant Science", Marcel Dekker, New York, 1996, incluyendo en particular el Capítulo 2 titulado "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis y Environmental Properties", páginas 39-108 que incluyen 297 referencias bigliográficas.

Sumario de la invención

Es un aspecto de la presente invención proporcionar composiciones detergentes que comprenden determinados alquilbencenos sulfonados. Otro aspecto es proporcionar tensioactivos y mezclas de tensioactivos mejorados que comprendan los mismos. Estos y otros aspectos de la presente invención serán evidentes a partir de la descripción que se incluye a continuación.

La presente invención tiene otras numerosas ventajas que satisfacen uno o más de los aspectos expuestos más arriba, incluyendo, pero sin limitarse a: superior solubilidad en agua fría, por ejemplo, para el lavado de ropa en agua fría, superior tolerancia a la dureza y una detergencia excelente, especialmente en condiciones de lavado a baja temperatura. Además, se prevé que la invención proporcione una menor acumulación de residuos de suavizante de tejidos en los tejidos a lavar y una mejor eliminación de las manchas de lípidos o grasas de los tejidos. También se prevén beneficios en aplicaciones limpiadoras que no son para el lavado de ropa, tales como lavavajillas. El desarrollo ofrece mejoras esperadas sustanciales en cuanto a facilidad de fabricación de composiciones de sulfonato con un número de 2-fenilo relativamente alto, así como mejoras en la facilidad de producción y calidad de las formulaciones detergentes resultantes y atractivas ventajas económicas.

La presente invención está basada en el descubrimiento inesperado de que existen determinados alquilbenceno sulfonatos, a medio camino entre los antiguos alquilbenceno sulfonatos altamente ramificados no biodegradables y los nuevos tipos lineales, con un comportamiento mejor que éstos últimos y más biodegradables que los primeros.

Los nuevos alquilbenceno sulfonatos se pueden obtener fácilmente mediante varios de los cientos de procedimientos conocidos para fabricar alquilbenceno sulfonatos. Por ejemplo, el uso de determinadas mordenitas permite una fabricación sencilla.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona un nuevo sistema tensioactivo. Este nuevo sistema tensioactivo comprende

como mínimo dos isómeros del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

1

en donde:

: L es un hidrocarbilo alifático acíclico de 6 a 18 átomos de carbono en total;

: M es un catión o una mezcla de cationes y q es la valencia del mismo;

: a y b son números seleccionados de tal manera que dicho tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato es eléctricamente neutro;

: R' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R'' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R' y R'' están unidos a L en una posición no terminal y como mínimo uno de R' y R'' es alquilo C_{1} a C_{3} y

: A es arilo y

en donde:

: dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato comprende dos o más isómeros con respecto a las posiciones de unión de R', R'' y A a L;

: en aproximadamente el 60% de dicha composición como mínimo A está unido a L en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cada uno de los dos átomos de carbono terminales de L y

en el que dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato tiene las dos siguientes propiedades:

: la relación entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en L en dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato es como mínimo 10:1 (preferiblemente como mínimo aproximadamente 20:1; más preferiblemente como mínimo 100:1) en peso cuando dichos átomos de carbono cuaternarios están presentes y

: no hay más de un 40% en peso de pérdida medido mediante la prueba de la tolerancia a la dureza.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención se proporciona una nueva composición tensioactiva. Esta nueva composición tensioactiva comprende:

como mínimo dos isómeros, representados exclusivamente por isómeros orto, meta y para y estereoisómeros de un tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

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2

en la que; M es un catión, q es la valencia de dicho catión, a y b son números seleccionados de tal manera que dicha composición es eléctricamente neutra; A es arilo; R''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; R' se selecciona de hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{3}; R'' se selecciona de hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{3} y R'''' se selecciona de hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{4}; v es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10;

en donde:

: el número total de átomos de carbono unidos a A es menos de aproximadamente 20 (preferiblemente de aproximadamente 9 a aproximadamente 18; más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 14);

: dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato comprende dos o más isómeros con respecto a las posiciones de unión de R', R'' y A al resto

: R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} de esta fórmula;

: como mínimo uno de R' y R'' es alquilo C_{1} a C_{3}; cuando R'''' es C_{1}, la suma de v + x + y es como mínimo 1 y cuando R'''' es H, la suma de v + x + y es como mínimo 2 y

: en aproximadamente el 60% de dicha composición como mínimo A está unido al resto

: R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cada uno de los dos átomos de carbono terminales del mismo;

en donde dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato tiene las dos siguientes propiedades:

: la relación entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato en el resto

: R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} es como mínimo 10:1 en peso, cuando dichos átomos de carbono están presentes

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención se proporciona una nueva composición tensioactiva. Esta nueva composición tensioactiva comprende:

a) de 0,01% a 99,99% en peso de un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que comprende como mínimo dos isómeros del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

3

en donde:

: M es un catión o una mezcla de cationes y q es la valencia del mismo;

: a y b son números seleccionados de tal manera que dicha composición es eléctricamente neutra;

: R' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R'' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R' y R'' están unidos en una posición no terminal a dicho L y como mínimo uno de R' y R'' es alquilo C_{1} a C_{3} y

: A es arilo y

en donde:

: en aproximadamente el 60% de dicha composición como mínimo A está unido a L en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cada uno de los dos átomos de carbono terminales del mismo y

: la relación entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en L en dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato es como mínimo 10:1 en peso cuando dichos átomos de carbono cuaternarios están presentes y

: no hay más de un 40% en peso de pérdida medido mediante la prueba de la tolerancia a la dureza

b) de 0,01% a 99,99% en peso de como mínimo un isómero del análogo lineal de dicho tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato (a).

De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención se proporciona una nueva composición tensioactiva. Esta nueva composición tensioactiva comprende:

a) de 0,01% a 99,99% en peso de un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que comprende como mínimo dos isómeros, representados exclusivamente por isómeros orto, meta y para y estereoisómeros de un tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

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en la que M es un catión, q es la valencia de dicho catión, a y b son números seleccionados de tal manera que dicha composición es eléctricamente neutra; A es arilo; R''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; R' se selecciona de hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{3}; R'' se selecciona de hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{3} y R'''' se selecciona de hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{4}; v es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10;

en donde:

: el número total de átomos de carbono unidos a A es menos de 20;

: R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} es como mínimo 10:1 en peso, cuando dichos átomos de carbono cuaternario están presentes y

: no hay más de un 40% de pérdida de peso medido mediante la prueba de la tolerancia a la dureza

En todos estos aspectos de la invención, el sistema tensioactivo comprenderá preferiblemente como mínimo dos, preferiblemente como mínimo cuatro, más preferiblemente como mínimo ocho, aún más preferiblemente como mínimo doce, aún más preferiblemente como mínimo dieciséis y con máxima preferencia como mínimo veinte isómeros y/u homólogos del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de fórmula (I). "Isómeros", los cuales se describen a continuación más detalladamente, incluyen especialmente aquellos compuestos que tienen diferentes posiciones de unión de los restos R' y/o R'' al resto L. Los "homólogos" varían en el número de átomos de carbono contenidos en la suma de L, R' y R''.

De acuerdo con un quinto aspecto de la presente invención se proporciona una composición limpiadora. Esta nueva composición limpiadora comprende de 0,01% a 99,99% en peso de una de las nuevas composiciones tensioactivas y de 0,0001% a 99,99% en peso de un aditivo limpiador, y que se describe a continuación detalladamente.

La composición limpiadora contendrá preferiblemente como mínimo 0,1%, más preferiblemente como mínimo 0,5%, todavía aún más preferiblemente, como mínimo 1% en peso de dicha composición del sistema tensioactivo. La composición limpiadora contendrá también preferiblemente no más de 80%, más preferiblemente no más de 60%, incluso aún más preferiblemente no más de 40% en peso de dicha composición del sistema tensioactivo.

Por tanto, es un aspecto de la presente invención proporcionar nuevas composiciones limpiadoras. Estos y otros aspectos, características y ventajas se aclararán a partir de la siguiente descripción detallada y de las reivindicaciones acompañantes.

Todos los porcentajes, relaciones y proporciones de la presente memoria son en peso, salvo que se indique otra cosa. Todas las temperaturas son en grados Celsius (ºC), salvo que se indique otra cosa.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a nuevas composiciones tensioactivas. También se refiere a nuevas composiciones limpiadoras que contienen el nuevo sistema tensioactivo.

El sistema tensioactivo comprende como mínimo dos isómeros del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

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en la que M es un catión o una mezcla de cationes. Preferiblemente, M es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, amonio, amonio sustituido o mezclas de los mismos, más preferiblemente sodio, potasio, magnesio, calcio o mezclas de los mismos. La valencia de dicho catión, q, es preferiblemente 1 ó 2. Los números a y b se seleccionan de tal manera que dicha composición sea eléctricamente neutra; a y b son preferiblemente 1 ó 2 y 1 respectivamente.

A se selecciona de arilo. Preferiblemente, Ar es benceno, tolueno, xileno, naftaleno y mezclas de los mismos, más preferiblemente Ar es benceno o tolueno, con máxima preferencia benceno.

R' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}. Preferiblemente, R' es H o alquilo C_{1} a C_{2}, más preferiblemente, R' es metilo o etilo, con máxima preferencia R' es metilo. R'' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}. Preferiblemente, R'' es H o alquilo C_{1} a C_{2}, más preferiblemente, R'' es H o metilo. R''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}. Preferiblemente R''' es H o alquilo C_{1} a C_{2}, más preferiblemente, R''' es H o metilo, con máxima preferencia R''' es H. R' y R'' están unidos en una posición no terminal a L. Es decir, R' y R'' no se añaden a la longitud de cadena total de L, sino que son grupos que se ramifican de L. Asimismo, como mínimo uno de R' y R'' es alquilo C_{1} a C_{3}. Esto limita L a una molécula de hidrocarbilo con una ramificación de alquilo como mínimo.

L es un hidrocarbilo alifático acíclico de 6 a 18, preferiblemente de 9 a 14 (cuando sólo hay una ramificación de metilo), átomos de carbono en total. El L preferido es un resto

R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3}, el cual incluye el resto R'''', pero ni R', R'' ni el resto A en la fórmula (II) siguiente

6

en la que R', R'', R''', A, M, q, a y b son lo definido anteriormente. R'''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{4}. Preferiblemente, R'''' es hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{3}, más preferiblemente R'''' es hidrógeno y alquilo C_{1} a C_{2} y con máxima preferencia R'''' es metilo o etilo. Los números de las subunidades de metileno, v, x e y son cada uno de ellos independientemente números enteros de 0 a 10 siempre que el número total de carbonos unidos a A sea menos de 20. Este número incluye a R', R'', R''' y R''''. Además, cuando R'''' es C_{1}, la suma de v + x + y es como mínimo 1 y cuando R'''' es H, la suma de v + x + y es como mínimo 2. En el resto R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} los tres C(-) indican los tres átomos de carbono donde A, R' y R'' están unidos al resto.

El sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato comprende dos o más isómeros con respecto a las posiciones de unión de R', R'' y A a L. En el 60% como mínimo, preferiblemente, 80%, más preferiblemente, 100%, de la composición tensioactiva, A está unido a L en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cada uno de los dos átomos de carbono terminales de L. Los términos alfa y beta indican los átomos de carbono que están a una distancia de uno o dos átomos de carbono, respectivamente, de los átomos de carbono terminales. Para explicarlo mejor, la siguiente estructura muestra las dos posiciones alfa posibles y las dos posiciones beta posibles en un hidrocarburo lineal general.

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Además, en el primer aspecto de la invención, la relación entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en L en dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato es como mínimo 10:1 en peso cuando dichos átomos de carbono cuaternario están presentes. Preferiblemente la relación de peso entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en L es como mínimo 20:1, con máxima preferencia 100:1.

Además, no hay más de un 40% en peso, preferiblemente 20%, más preferiblemente 10% en peso de pérdida medido mediante la prueba de la tolerancia a la dureza.

En otro aspecto de la invención, la segunda realización de la composición tensioactiva puede contener un sistema tensioactivo que comprende como mínimo un isómero del análogo lineal de dicho tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato. Por análogo lineal se entiende que la estructura del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato sería:

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en la que A, R''', M, q, a y b son lo descrito anteriormente en la presente memoria y Q es un hidrocarbilo lineal que contiene de 5 a 20 átomos de carbono. Preferiblemente los átomos de carbono totales en Q son iguales al total de átomos de carbono en la suma de R', L, y R'' del tensioactivo de Fórmula (I) anterior de la presente memoria.

En el segundo aspecto de la invención, la composición tensioactiva comprende un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que comprende como mínimo dos isómeros, representados exclusivamente por isómeros orto, meta y para y estereoisómeros de un tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

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en la que A, R', R'', R''', R'''', M, q, a, b, v, x, e y son lo definido anteriormente en la presente memoria.

El sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato comprende dos o más isómeros con respecto a las posiciones de unión de R', R'' y A al resto L

R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3}. En como mínimo 60%, preferiblemente, 80%, más preferiblemente, 100% de la composición tensioactiva A está unido al resto L

R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cada uno de los dos átomos de carbono terminales de

R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3}.

Además en el primer aspecto de la invención la relación entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios del sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato en el resto L R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} es como mínimo 10:1 en peso cuando dichos átomos cuaternarios están presentes. Preferiblemente la relación de peso entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} es como mínimo 20:1, con máxima preferencia 100:1.

Además, se prevé que exista menos de 40%, preferiblemente menos de 20%, más preferiblemente menos de 10% de pérdida de peso medida mediante la prueba de tolerancia a la dureza.

En otro aspecto de la invención la segunda realización de la composición tensioactiva puede contener un sistema tensioactivo que comprende como mínimo un isómero del análogo lineal de dicho tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato. Por análogo lineal, se entiende que la estructura del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato sería:

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en la que A, R''', R'''', M, q, a y b son lo descrito anteriormente en la presente memoria, siempre que R'''' sea n-alquilo. En otras palabras R' y R'' son ambos hidrógeno. Este análogo lineal no tendría todas las propiedades del sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato. Es decir, puede existir menos de 60% del análogo en el cual A está unido al resto L

R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}CH_{2}(CH_{2})_{x}CH_{2}(CH_{2})_{y}-CH_{3} en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cada uno de los átomos de carbono terminales del mismo. Asimismo, puede existir más del 40% de pérdida de peso del análogo cuando se ensaya en la prueba de tolerancia a la dureza.

Sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato

La presente invención está dirigida a un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que contiene como mínimo dos isómeros de la fórmula:

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en la que L, M, R', R'', R''', q, a, b, A, son como se ha definido anteriormente.

La presente invención está también dirigida a un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que contiene como mínimo dos isómeros de la fórmula:

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en la que R'''', M, R', R'', R''', q, a, b, A, v, x e y son como se ha definido anteriormente. Los posibles isómeros que pueden estar presentes conjuntamente en los sistemas de tipo alquilarilsulfonato son:

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Las estructuras (a) a (m) son sólo ilustrativas de algunos de los posibles tensioactivos de tipo alquilarilsulfonato y no está previsto que sean limitativas del ámbito de la invención.

También se prefiere que los tensioactivos de tipo alquilarilsulfonato incluyan como mínimo dos "isómeros" seleccionados de:

i): isómeros de posición basados en las posiciones de unión de los sustituyentes R' y R'' a L;

ii): estereoisómeros basados en átomos de carbono quirales en L o sus sustituyente;

iii): isómeros orto, meta y para basados en las posiciones de unión de los sustituyentes a Ar, cuando Ar es benceno sustituido o no sustituido. Esto quiere decir que L puede estar en posición orto, meta o para respecto a A, L puede estar en posición orto, meta y para respecto a un sustituyente de A que no sea L (por ejemplo R''') o cualquier otra alternativa posible.

Un ejemplo de dos isómeros de tipo (i) son las estructuras (a) y (c). La diferencia radica en que el metilo en (a) está unido a la posición 5, mientras que en (c) el metilo está unido a la posición 7.

Un ejemplo de dos isómeros del tipo (ii) son las estructuras (c) y (d). La diferencia radica en que estos isómeros son estereoisómeros, siendo el carbono quiral el 7º átomo de carbono del resto hidrocarbilo.

Un ejemplo de dos isómeros de tipo (iii) son las estructuras (l) y (m). La diferencia radica en que el grupo sulfonato en (l) está en posición meta respecto al resto hidrocarbilo, mientras que en (m) el sulfonato está en posición orto respecto al resto hidrocarbilo.

Ejemplo 1 Sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado preparado mediante isomerización del esqueleto de olefinas lineales

Etapa (a)

Reducción como mínimo parcial de la linealidad de una olefina (por isomerización del esqueleto de la olefina preformada hasta longitudes de cadena adecuadas para la detergencia del producto de limpieza)

Una mezcla de 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno y 1-trideceno (por ejemplo en el mercado por Chevron), en una relación de peso de 1:2:2:1, se pasa por un catalizador de Pt-SAPO a 220ºC y un LHSV adecuado, por ejemplo, 1,0. El catalizador se prepara como se describe en el Ejemplo 1 de la patente US-5.082.956. Véase el documento WO 95/21225, p. ej., Ejemplo 1 y la especificación del mismo. El producto es una olefina poco ramificada de esqueleto isomerizado que tiene un intervalo de longitudes de cadena adecuadas para producir un sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato para incorporación a una composición limpiadora de consumo. Más generalmente, la temperatura en esta etapa puede ser de 200ºC a 400ºC, preferiblemente de 230ºC a 320ºC. La presión es de forma típica de 103 KNm^{-2} (aproximadamente 15 psig) a 13790 KNm^{-2} (aproximadamente 2000 psig), preferiblemente de 103 KNm^{-2} (aproximadamente 15 psig) a 6895 KNm^{-2} (aproximadamente 1000 psig), más preferiblemente de 103 KNm^{-2} (aproximadamente 15 psig) a 4137 KNm^{-2} (aproximadamente 600 psig). El hidrógeno es un gas de presurización útil. La velocidad espacial (LHSV o WHSV) adecuada es de 0,05 a 20. Una presión baja y una velocidad espacial por hora baja ofrece una mejor selectividad, una mayor presurización y menos craqueo. Destilar hasta eliminar todos los compuestos volátiles con un punto de ebullición de hasta 40ºC/1333 Nm^{-2} (40ºC/10 mmHg).

Etapa (b)

Alquilación del producto de la etapa(a) utilizando un hidrocarburo aromático

A un tubo de vidrio para autoclave se añade 1 mol equivalente de la mezcla de olefinas poco ramificadas producida en la etapa (a), 20 moles equivalentes de benceno y 20% en peso, basado en la mezcla de olefinas de un catalizador de zeolita selectivo de la forma (catalizador de mordenita ácida Zeocat™ FM-8/25H). El tubo de vidrio es precintado dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable. El autoclave se purga dos veces con 1724 KNm^{-2} (250 psig) de N_{2} y a continuación se carga hasta 6895 KNm^{-2} (1000 psig) de N_{2}. Con mezclado, la mezcla se calienta hasta 170-190ºC durante 14-15 horas, tras lo cual se enfría y se saca del autoclave. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador y se concentra destilando los materiales de partida y/o impurezas que no han reaccionado (p. ej., benceno, olefina, parafina, materiales traza, reciclándose los productos útiles si se desea) para obtener un producto líquido transparente prácticamente incoloro. El producto formado es un alquilbenceno mejorado deseable que, como opción, se puede transportar hasta un centro de fabricación remoto donde se pueden llevar a cabo las etapas adicionales de sulfonación e incorporación a las composiciones limpiadoras de consumo.

Etapa (c)

Sulfonación del producto de la etapa (b)

El producto de la etapa (b) se sulfona con un equivalente de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente. El cloruro de metileno se destila.

Etapa (d)

Neutralización del producto de la etapa (c)

El producto de la etapa (c) se neutraliza con metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora dando un sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado.

Ejemplo 2 Sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato preparado mediante isomerización del esqueleto de olefinas lineales

El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, con la excepción de que la etapa de sulfonación (c), utiliza trióxido de azufre (sin el disolvente cloruro de metileno) como agente sulfonante. Los detalles de la sulfonación adecuada utilizando una mezcla de aire/trióxido de azufre se proporcionan en la patente US-3.427.342, concedida a Chemithon. Además, la etapa (d) utiliza hidróxido sódico en lugar de metóxido sódico para la neutralización.

Ejemplo 3 Sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado preparado mediante olefinas lineales de esqueleto isomerizado

Etapa (a)

Reducción como mínimo parcial de la linealidad de una olefina

Una mezcla de olefinas poco ramificadas se prepara pasando una mezcla de mono olefinas C11, C12 y C13 en la relación de peso de 1:3:1 sobre un catalizador de H-ferrierita a 430ºC. El método y catalizador de la patente US-5.510.306 se puede usar para esta etapa. Destilar para eliminar todos los productos volátiles con un punto de ebullición de hasta 40ºC /1333 Nm^{-2} (40ºC/10 mmHg).

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Etapa (b)

Alquilación del producto de la etapa (a) utilizando un hidrocarburo aromático

A un tubo de vidrio para autoclave se añade 1 mol equivalente de la mezcla de olefinas poco ramificadas de la etapa (a), 20 moles equivalentes de benceno y 20% en peso, respecto a la mezcla de olefinas, de un catalizador de zeolita selectivo de la forma (catalizador de mordenita ácido Zeocat™ FM-8/25H). El tubo de vidrio es precintado dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable. El autoclave se purga dos veces con 1724 KNm^{-2} (250 psig) de N_{2} y a continuación se carga hasta 6895 KNm^{-2} (1000 psig) de N_{2}. Con mezclado, la mezcla se calienta hasta 170-190ºC por la noche durante 14-15 horas, tras lo cual se enfría y se saca del autoclave. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador. El benceno se destila y se recicla y las impurezas volátiles también se eliminan. Se obtiene un producto líquido transparente incoloro o prácticamente incoloro.

Etapa (c)

Sulfonación del producto de la etapa (b)

El líquido transparente incoloro o prácticamente incoloro de la etapa (b) se sulfona con un equivalente de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente. El cloruro de metileno se destila.

Etapa (d)

Neutralización del producto de la etapa (c)

El producto de la etapa (c) se neutraliza con metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora para dar una mezcla de la sal sódica del sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado.

Ejemplo 4 Sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado preparado mediante isomerización del esqueleto de parafina

Etapa (a i)

Una mezcla de n-undecano, n-dodecano, n-tridecano, 1:3:1 en peso se isomeriza sobre Pt-SAPO-11 para una conversión superior al 90% a una temperatura de aproximadamente 300ºC, a 6895 KNm^{-2} (1000 psig) en atmósfera de gas hidrógeno, con una velocidad espacial por hora en función del peso en el intervalo de 2-3 y 30 moles de H2/mol hidrocarburo. Más detalles de una isomerización de este tipo se ofrecen en Microporous Materials, S.J. Miller Vol. 2., (1994), 439-449. En otros ejemplos, la mezcla de parafina lineal de partida puede ser la misma que la utilizada en la fabricación de LAB convencionales. Destilar para eliminar todos los productos volátiles con punto de ebullición de hasta 40ºC /1333 Nm^{-2} (40ºC/10 mmHg).

Etapa (a ii)

La parafina de la etapa (a i) se puede deshidrogenar utilizando métodos convencionales. Véase, por ejemplo, las patentes US-5.012.021, 4/30/91 o US-3.562.797, 2/9/71. Un catalizador de deshidrogenación adecuado es cualquiera de los catalizadores descritos en las patentes US-3.274.287; 3.315.007; 3.315.008; 3.745.112; 4.430.517 y 3.562.797. Para los fines del presente ejemplo, la deshidrogenación se realiza de acuerdo con la patente US-3.562.797. El catalizador es zeolita A. La deshidrogenación se realiza en la fase de vapor en presencia de oxígeno (parafina: dioxígeno 1:1 molar). La temperatura está en el intervalo de 450ºC-550ºC. La relación entre los gramos de catalizador y los moles de la alimentación total por hora es 3,9.

Etapa (b)

Alquilación del producto de la etapa (a) utilizando un hidrocarburo aromático

A un tubo de vidrio para autoclave se añade 1 mol equivalente de la mezcla de la etapa (a), 5 moles equivalentes de benceno y 20% en peso, respecto a la mezcla de olefinas, de un catalizador de zeolita selectivo de la forma (catalizador de mordenita ácido Zeocat™ FM-8/25H). El tubo de vidrio es precintado dentro de un autoclave oscilatorio de acero inoxidable. El autoclave se purga dos veces con 1724 KNm^{-2} (250 psig) de N_{2} y después se carga hasta 6895 KNm^{-2} (1000 psig) de N_{2}. Con mezclado, la mezcla se calienta hasta 170-190ºC por la noche durante 14-15 horas, tras lo cual se enfría y se saca del autoclave. La mezcla de reacción se filtra para retirar el catalizador. El benceno y toda la parafina que no ha reaccionado se destilan y se reciclan. Se obtiene un producto líquido transparente incoloro o prácticamente incoloro.

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Etapa (c)

Sulfonación del producto de la etapa (b)

El producto de la etapa (b) se sulfona con trióxido de azufre/aire sin utilizar disolvente. Véase la patente US-3.427.342. La relación molar entre el trióxido de azufre y el alquilbenceno es de aproximadamente 1,05:1 a aproximadamente 1,15:1. La corriente de reacción se enfría y se separa del exceso de trióxido de azufre.

Etapa (d)

Neutralización del producto de la etapa (c)

El producto de la etapa (c) se neutraliza con un ligero exceso de hidróxido sódico para dar un sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado.

Ejemplo 5 Sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado preparado mediante una mezcla de alcohol terciario específico en una reacción de Grignard

Se prepara una mezcla de 5-metil-5-undecanol, 6-metil-6-dodecanol y 7-metil-7-tridecanol mediante la siguiente reacción de Grignard. Se añade una mezcla de 28 g de 2-hexanona, 28 g de 2-heptanona, 14 g de 2-octanona y 100 g de éter dietílico a un embudo de adición. A continuación se añade gota a gota la mezcla de cetona durante un período de 1,75 horas a un matraz de fondo redondo, de tres bocas, agitado, inertizado con nitrógeno, dotado de un condensador de reflujo y que contiene 350 ml de bromuro de hexilmagnesio 2,0 M en éter dietílico y otros 100 ml adicionales de éter dietílico. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se agita durante una hora más a 20ºC. La mezcla de reacción se añade a continuación con agitación a 600 mg de una mezcla de hielo y agua. A esta mezcla se añaden 228,6 g de una solución de ácido sulfúrico al 30%. Las dos fases de líquido resultantes se añaden a un embudo separador. La capa acuosa se extrae y la capa etérea restante se lava dos veces con 600 ml de agua. La capa etérea se evapora a continuación en vacío, obteniéndose 115,45 g de la mezcla alcohólica deseada. Se añade una mezcla de 100 g de la mezcla alcohólica de color amarillo pálido a un tubo de vidrio para autoclave junto con 300 ml de benceno y 20 g de un catalizador de zeolita selectivo de la forma (catalizador de mordenita ácido Zeocat™ FM-8/25H). El tubo de vidrio es precintado dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable. El autoclave se purga dos veces con 1724 KNm^{-2} (250 psig) de N_{2} y a continuación se carga hasta 6895 KNm^{-2} (1000 psig) de N_{2}. Con mezclado, la mezcla se calienta hasta 170ºC por la noche durante 14-15 horas, tras lo cual se enfría y se saca del autoclave. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador y se concentra destilando el benceno, el cual se seca y se recicla. Se obtiene una mezcla de olefinas poco ramificadas incolora transparentes o casi incolora.

Se añaden 50 g de la mezcla de olefinas poco ramificadas obtenida mediante la deshidratación de la mezcla de alcoholes de Grignard anterior a un tubo de vidrio para autoclave junto con 150 ml de benceno y 10 g de un catalizador de zeolita selectivo de la forma (catalizador de mordenita ácido Zeocat™ FM-8/25H). El tubo de vidrio es precintado dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable. El autoclave se purga dos veces con 1724 KNm^{-2} (250 psig) de N_{2} y a continuación se carga hasta 6895 KNm^{-2} (1000 psig) de N_{2}. Con mezclado, la mezcla se calienta hasta 195ºC por la noche durante 14-15 horas, tras lo cual se enfría y se saca del autoclave. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador y se concentra destilando el benceno, el cual se seca y se recicla. Se obtiene un producto líquido transparente incoloro o prácticamente incoloro. El producto se destila en vacío a 133 Nm^{-2}-667 Nm^{-2} (1-5 mm de Hg) y se retiene la fracción de 95ºC-135ºC.

La fracción retenida, es decir, el líquido transparente incoloro o prácticamente incoloro se sulfona a continuación con un equivalente molar de SO_{3} y el producto resultante se neutraliza con metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora dando un sistema tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato mejorado.

Prueba de tolerancia a la dureza

El sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la presente invención no tiene más de 40%, preferiblemente no más de 20%, más preferiblemente no más de 10% de pérdida de peso medido en la prueba de tolerancia a la dureza. A continuación se describe detalladamente esta prueba:

Prueba de tolerancia a la dureza - - Todos los artículos de vidrio se secan cuidadosamente. Las concentraciones de la muestra utilizadas están basadas en la forma anhidra del sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la presente invención. El experimento se realiza a 22\pm1ºC.

Se preparan 20 g de una solución de tensioactivo que contiene 4500 ppm de la sal sódica del sistema tensioactivo alquilarilsulfonato del cual se va a medir la tolerancia a la dureza, 5500 ppm de tripolifosfato sódico, 3250 ppm de carbonato sódico y 5295 ppm de sulfato sódico disolviendo cada componente en agua desionizada a las concentraciones indicadas. Se añade la solución de tensioactivo de 20 g a 180 g de una solución de dureza de 4,7677 mmol/l (27,8 granos por galón), relación molar 3:1 Ca^{++}:Mg^{++} (preparada a partir de las correspondientes sales sulfato). La solución de ensayo resultante de 200 g se agita vigorosamente durante 30 segundos y se deja en reposo. Después de 40 minutos, se filtra una alícuota de 10 ml de la solución de ensayo a través de un filtro de jeringa de 0,1 \muM Gelman Acrodisk (VWR Scientific, nº cat. 28143-309). Los primeros 2 ml del filtrado se desechan y los restantes 8 ml del filtrado se recogen para su análisis. La concentración de tensioactivo (en ppm) en el filtrado recogido, C_{tens}, se mide a continuación mediante una técnica analítica adecuada, por ejemplo, un valoración bifásica, como el método estándar internacional ISO 2271 descrito en Introduction To Surfactant Analysis; Cullum, D.C., Ed.; Blackie Academic y Professional, Glasgow, 1994; págs. 59-64.

El resultado de tolerancia a la dureza en la prueba se expresa como el % de pérdida del sistema tensioactivo, analizándose según la fórmula siguiente:

% de pérdida = ([450 ppm – C_{tens} (ppm)] \div 450 ppm) x 100%

Por ejemplo:

Dureza de la solución	A	B
% de pérdida	49%	8%

A = un alquil C_{11-8} benceno sulfonato lineal comercial preparado mediante el proceso HF.

B = un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de esta invención, por ejemplo preparado conforme al Ejemplo 5, que contiene como mínimo los siguientes isómeros tensioactivos de cristalinidad alterada:

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Composiciones limpiadoras

Las composiciones tensioactivas de la presente invención se pueden usar en una amplia gama de composiciones de productos de limpieza de consumo, incluyendo polvos, líquidos, gránulos, geles, pastas, pastillas, sobres, barras, tipos suministrados en recipientes de dos compartimentos, spray o detergentes en espuma y otras formas de productos de limpieza de consumo homogéneos o multifásicos. Estas composiciones se pueden utilizar o aplicar a mano y/o se pueden aplicar en dosificación unitaria o de libre elección o mediante métodos de dispensación automáticos o son útiles en aplicaciones, tales como lavadoras o lavavajillas o se pueden utilizar en el contexto de la limpieza de establecimientos, incluyendo por ejemplo, la limpieza personal en centros públicos, para el lavado de botellas, para la limpieza del instrumental quirúrgico o para la limpieza de componentes electrónicos. Estas composiciones tienen una amplia gama de pH, por ejemplo de 2 a 12 o más y pueden tener una amplia gama de reserva de alcalinidad, la cual puede incluir reservas de alcalinidad muy elevadas como sucede en usos tales como el desbloqueo de desagües, donde puede existir diez gramos de equivalentes de NaOH por 100 gramos de formulación, oscilando desde 1-10 gramos de equivalentes de NaOH y los intervalos de alcalinidad moderada o baja de los limpiadores líquidos para limpieza a mano, hasta el extremo ácido, como sucede en los limpiadores de superficies rígidas. Las composiciones abarcan tanto los tipos de detergentes de alta espuma como los de baja espuma.

Las composiciones limpiadoras de productos de consumo se describen en "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, Volúmenes 1-67 y siguientes. Composiciones líquidas en particular se describen detalladamente en el Volumen 67, "Liquid Detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9. Formulaciones más clásicas, especialmente las de tipo granulado se describen in "Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979. Véase también la Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk Othmer.

Composiciones limpiadoras de productos de consumo de la presente invención no limitativas incluyen:

Detergentes líquidos de limpieza moderada (LDL): estas composiciones incluyen composiciones de LDL que tienen iones de magnesio mejoradores de la tensioactividad (véase por ejemplo los documentos y patentes WO 97/00930 A; GB-2.292.562 A; US-5.376.310; US-5.269.974; US-5.230.823; US-4.923.635; US-4.681.704; US-4.316.824; US-4.133.779) y/o diaminas orgánicas y/o diversos estabilizadores de la espuma y/o reforzadores de la espuma, como los óxidos de amina (véase por ejemplo el documento US-4.133.779) y/o modificadores del tacto para la piel de tipo tensioactivo, emoliente y/o enzimático incluyendo proteasas y/o agentes antimicrobianos; una lista más completa de patentes figura en Surfactant Science Series, Vol. 67, páginas 240-248.

Detergentes líquidos de limpieza intensiva (HDL): Estas composiciones incluyen tanto los tipos denominados "estructurados" o multifásicos (véase por ejemplo las patentes US-4.452.717; US-4.526.709; US-4.530.780; US-4.618.446; US-4.793.943; US-4.659.497; US-4.871.467; US-4.891.147; US-5.006.273; US-5.021.195; US-5.147.576; US-5.160.655) como los tipos "no estructurados" o líquidos isotrópos y en general pueden ser acuosas o no acuosas (véase por ejemplo los documentos y patentes EP-738.778 A; WO 97/00937 A; WO 97/00936 A; EP-752.466 A; DE 19623623 A; WO 96/10073 A; WO 96/10072 A; US-4.647.393; US-4.648.983; US-4.655.954; US-4.661.280; EP-225.654; US-4.690.771; US-4.744.916; US-4.753.750; US-4.950.424; US-5.004.556; US-5.102.574; WO 94/23009 y pueden ser con blanqueantes (véase por ejemplo los documentos y patentes US-4.470.919; US-5.250.212; EP-564.250; US-5.264.143; US-5.275.753; US-5.288.746; WO 94/11483; EP-598.170; EP-598.973; EP-619.368; US-5.431.848; US-5.445.756) y/o enzimas (véase por ejemplo las patentes US-3.944.470; US-4.111.855; US-4.261.868; US-4.287.082; US-4.305.837; US-4.404.115; US-4.462.922; US-4.529.5225; US-4.537.706; US-4.537.707;
US-4.670.179; US-4.842.758; US-4.900.475; US-4.908.150; US-5.082.585; US-5.156.773; WO 92/19709;
EP-583.534; EP-583.535; EP-583.536; WO 94/04542; US-5.269.960; EP-633.311; US-5.422.030; US-5.431.842; US-5.442.100) o sin blanqueante y/o enzimas. Otras patentes relacionadas con detergentes líquidos de limpieza intensiva están tabulados o enumerados en Surfactant Science Series, Vol. 67, páginas 309-324.

Detergentes granulados de limpieza intensiva (HDG): estas composiciones incluyen tanto los tipos denominados "compactos" o aglomerados o secados por otro método que no es el secado por pulverización, así como los tipos denominados "esponjosos" o los tipos secados por pulverización. Se incluyen tanto los tipos fosfatados como no fosfatados. Este tipo de detergentes pueden incluir los tipos a base de tensioactivos aniónicos más comunes o pueden ser de los tipos denominados "tensioactivos no iónicos altos" en los cuales habitualmente el tensioactivo no iónico está incluido en el interior o se encuentra sobre un absorbente como las zeolitas u otras sales inorgánicas porosas. La fabricación de HDG se describe, por ejemplo, en los documentos y patentes EP-753.571 A; WO 96/38531 A; US-5.576.285; US-5.573.697; WO 96/34082 A; US-5.569.645; EP-739.977 A; US-5.565.422; EP-737.739 A; WO 96/27655 A; US-5.554.587; WO 96/25482 A; WO 96/23048 A; WO 96/22352 A; EP-709.449 A; WO 96/09370 A; US-5.496.487; US-5.489.392 y EP-694.608 A.

"Softergents" (STW): estas composiciones incluyen los diversos tipos de productos granulados o líquidos que van desde productos suavizantes hasta productos de lavado (véase por ejemplo las patentes EP-753.569 A; US-4.140.641; US-4.639.321; US-4.751.008; EP-315.126; US-4.844.821; US-4.844.824; US-4.873.001; US-4.911.852; US-5.017.296; EP-422.787) y que en general tienen suavizantes orgánicos (p. ej. cuaternarios) o inorgánicos (p. ej. arcilla).

Limpiadores de superficies rígidas (HSC): estas composiciones incluyen los limpiadores universales, tales como los productos de limpieza en crema y los limpiadores líquidos universales; los limpiadores universales pulverizados incluyendo los limpiadores de cristales y de azulejos y los limpiadores blanqueantes pulverizados y los limpiadores de baños incluyendo los tipos antimoho, los que contienen blanqueante, los antimicrobianos, los ácidos, neutros y básicos. Véase, por ejemplo las patentes EP-743.280 A; EP-743.279 A. Limpiadores ácidos incluyen los del documento WO 96/34938 A.

Jabón en pastillas (BS&HW): estas composiciones incluyen las pastillas de jabón para la limpieza personal, así como las denominadas pastillas para el lavado de ropa (véase por ejemplo el documento WO 96/35772 A); incluyendo tanto los tipo syndet como los tipos basados en jabón y los tipos con suavizante (véase la patente US-5.500.137 o el documento WO 96/01889 A); dichas composiciones pueden incluir aquellas preparadas a partir de las técnicas lentas y pesadas comunes y/o técnicas menos convencionales, como la fundición, absorción del tensioactivo en un soporte poroso o similares. También se incluyen (véase por ejemplo los documentos y patentes BR-9502668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A; US-5.540.852) otros jabones en pastilla. Otros detergentes para el lavado a mano incluyen aquellos tales como los descritos en la patente GB-2.292.155 A y en el documento WO 96/01306 A.

Champús y acondicionadores (S&C): (véase por ejemplo los documentos WO 96/37594 A; WO 96/17917 A; WO 96/17590 A; WO 96/17591 A). Este tipo de composiciones en general incluyen tanto los champús simples como los denominados "dos en uno" o los tipos "con acondicionador".

Jabones líquidos (LS): estas composiciones incluyen tanto los tipos denominados "antibacterianos" como los tipos convencionales, así como aquellos con o sin acondicionadores para la piel e incluyen tipos adecuados para su uso en dispensadores de bomba y mediante otros medios, tales como dispositivos para sujetar a la pared utilizados para la limpieza en centros.

Suavizantes de tejidos (FS): estas composiciones incluyen tanto los tipos líquidos convencionales como los tipos líquidos concentrados (véase por ejemplo las patentes EP-754.749 A; WO 96/21715 A; US-5.531.910; EP-705.900 A; US-5.500.138), así como los tipos para añadir a secadoras o los tipos incluidos en sustratos (véase por ejemplo las patentes US-5.562.847; US-5.559.088; EP-704.522 A). Otros suavizantes de tejidos incluyen los suavizantes sólidos (véase por ejemplo la patente US-5.505.866).

También abarcan los limpiadores para usos especiales (SPC) incluyendo los sistemas de limpieza en seco domésticos (véase por ejemplo los documentos y patentes WO 96/30583 A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A; US-5.547.476; WO 96/37652 A); los productos blanqueantes de pretratamiento para el lavado de ropa (véase la patente EP-751.210 A); los productos para el pretratamiento de tejidos (véase por ejemplo la patente EP-752.469 A); los tipos de detergentes líquidos para tejidos delicados, especialmente los de la variedad de alta espuma; los mejoradores del aclarado para lavavajillas; blanqueantes líquidos incluyendo tanto los blanqueantes liberadores de cloro como los blanqueantes liberadores de oxígeno y agentes desinfectantes, enjuagues bucales, limpiadores de prótesis (véase por ejemplo los documentos WO 96/19563 A; WO 96/19562 A), los limpiadores de coches o de alfombras o champús (véase por ejemplo la patente EP-751.213 A y el documento WO 96/15308 A), los aclaradores para el pelo, los geles de baño, las espumas de baño y los limpiadores para la limpieza personal (véase por ejemplo los documentos y patentes WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A; WO 96/37589 A; WO 96/37588 A; GB-2.297.975 A; GB-2.297.762 A; GB-2.297.761 A; WO 96/17916 A; WO 96/12468 A) y los limpiadores de metales, así como las sustancias auxiliares limpiadoras, tales como aditivos blanqueantes y "barras anti-manchas" u otros tipos de sistemas de pretratamiento incluyendo los limpiadores de tipo espuma especiales (véase por ejemplo las patentes EP-753.560 A; EP-753.559 A; EP-753.558 A; EP-753.557 A; EP-753.556 A) y los tratamientos antidescoloración por el sol (véase por ejemplo los documentos WO 96/03486 A; WO 96/03481 A; WO 96/03369 A).

Los detergentes con perfume perdurable (véase por ejemplo la patente US-5.500.154 y el documento WO 96/02490) son cada vez más populares.

Productos adyuvantes para el lavado de ropa o de limpieza y métodos

En general, un adyuvante para el lavado de ropa o para la limpieza es cualquier producto requerido para transformar una composición que contiene sólo los componentes esenciales mínimos en una composición útil para el lavado de ropa o la limpieza. Entre los adyuvantes se incluyen en general estabilizadores, diluyentes, productos estructurantes, agentes que tienen un efecto estético, tales como colorantes, precursores de perfumes y perfumes y productos que tienen una función limpiadora independiente o dependiente. En las realizaciones preferidas, los adyuvantes para el lavado de ropa o para la limpieza son fácilmente reconocidos por el experto en la técnica, siendo absolutamente característicos de los productos para el lavado de ropa o de limpieza, especialmente de los productos para el lavado de ropa o de limpieza previstos para uso directo por un usuario en un entorno doméstico.

Aunque no es esencial para los propósitos de la presente invención definirlos con mayor detalle, varios de estos adyuvantes convencionales ilustrados a continuación son adecuados para uso en las composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras presentes y podría desearse incorporarlos en las realizaciones preferidas de la invención, por ejemplo, para ayudar o mejorar la capacidad limpiadora, para el tratamiento del sustrato a limpiar o para modificar la estética de la composición detergente, como es en el caso de los perfumes, colorantes, tintes o similares. La naturaleza precisa de estos componentes adicionales y de las cantidades en las que se incorporan dependerá de la forma física de la composición y de la naturaleza de la operación de limpieza para la cual se va a usar.

Preferiblemente, si los ingredientes adyuvantes se utilizan con blanqueante deberán tener una buena estabilidad con el mismo. Determinadas composiciones detergentes preferidas de la presente invención deberán estar exentas de boro y/o exentas de fosfato, tal y como es requerido por la legislación. Las cantidades de adyuvantes son de 0,00001% a 99,9%, de forma típica de 70% a 95%, en peso de la composición. Las cantidades de uso de las composiciones globales pueden variar ampliamente dependiendo de la aplicación prevista, oscilando por ejemplo desde unas pocas ppm en solución hasta la denominada "aplicación directa" de la composición limpiadora pura a la superficie a limpiar.

Adyuvantes comunes incluyen aditivos reforzantes de la detergencia, tensioactivos, enzimas, polímeros, blanqueantes, activadores del blanqueante, productos catalíticos y similares excluyendo todos los productos ya definidos anteriormente como parte del componente esencial de las composiciones de la invención. Otros adyuvantes de la presente invención pueden incluir diversos ingredientes activos o productos especializados, tales como polímeros dispersantes (p. ej., de BASF Corp. o Rohm & Haas), motitas de color, agentes para la limpieza de la plata, agentes antiempañado y agentes anticorrosión, tintes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizantes de enzimas, precursores de perfume, perfumes, agentes solubilizantes, vehiculantes, mejoradores del procesamiento, pigmentos y para las formulaciones líquidas, disolventes, como se describen detalladamente a continuación.

De forma muy típica, las composiciones para el lavado de ropa o limpiadoras de la presente invención, tales como los detergentes para el lavado de ropa, los aditivos detergentes para el lavado de ropa, los limpiadores de superficies rígidas, las pastillas para el lavado de ropa sintéticas y basadas en jabón, los suavizantes de tejidos y los líquidos, sólidos y artículos de tratamiento para el tratamiento de tejidos de todos los tipos requerirán varios adyuvantes, aunque determinados productos con una formulación simple, tales como aditivos del blanqueante, podrían requerir sólo, por ejemplo, un blanqueante liberador de oxígeno y un tensioactivo, como se describe en la presente memoria.

Tensioactivos detersivos - Las presentes composiciones incluyen deseablemente un tensioactivo detersivo adicional. Los tensioactivos detersivos están ilustrados ampliamente en la patente US-3.929.678, concedida a Laughlin, y col. el 30 de diciembre de 1975 y la patente US-4.259.217, concedida a Murphy el 31 de marzo de 1981; en la serie "Surfactant Science" de Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basilea; en "Handbook of Surfactants" de M.R. Porter, Chapman y Hall, 2ª Ed., 1994; en "Surfactants in Consumer Products", Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987 y en numerosas patentes relacionadas con detergentes concedidas a Procter & Gamble y a otros fabricantes de detergentes y de productos de consumo.

El tensioactivo detersivo de la presente invención incluye por consiguiente tipos de tensioactivos aniónicos, no iónicos, de ión híbrido o anfóteros conocidos para uso como agentes de limpieza en el lavado de ropa, pero no incluye tensioactivos totalmente exentos de espuma o totalmente insolubles (aunque éstos se pueden usar como adyuvantes opcionales). Ejemplos del tipo de tensioactivo considerado opcional para los presentes fines son relativamente inhabituales en comparación con los tensioactivos limpiadores, aunque incluyen, por ejemplo, los materiales suavizantes de tejidos comunes, como el cloruro de dioctadecildimetilamonio.

Más detalladamente, los tensioactivos detersivos útiles en la presente invención, de forma típica en cantidades de 1% a 55% en peso, incluyen convenientemente: (1) alquilbenceno sulfonatos convencionales; (2) olefinsulfonatos, incluyendo \alpha-olefinsulfonatos y sulfonatos derivados de ácidos grasos y ésteres grasos; (3) alquilsulfosuccinatos o alquenilsulfosuccinatos, incluyendo los tipos diéster y semiésteres, así como sulfosuccinamatos y otros tensioactivos de tipo sulfonato/carboxilato como los sulfosuccinatos derivados de alcoholes etoxilados y alcanolamidas; (4) parafina o los tipos alcano sulfonato y alquil o alquenil carboxisulfonato incluyendo el producto de adición de bisulfito a alfa olefinas; (5) alquilnaftaleno sulfonatos; (6) alquil isetionatos y alcoxipropano sulfonatos, así como los ésteres grasos de isetionato, ésteres grasos de isetionato etoxilado y otros éster sulfonatos, tales como los tipos éster de 3-hidroxipropanosulfonato o AVANEL S; (7) benceno, cumeno, tolueno, xileno y naftaleno sulfonatos, útiles especialmente por sus propiedades hidrótropas; (8) alquiléter sulfonatos; (9) alquilamida sulfonatos; (10) \alpha-sales o ésteres de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos sulfo internos; (11) alquilgliceril sulfonatos; (12) lignin sulfonatos; (13) sulfonatos de petróleo, a veces denominados como alquilato sulfonatos pesados; (14) difenilóxido disulfonatos; (15) alquilsulfatos o alquenilsulfatos lineales o ramificados; (16) alquil o alquil fenolalcoxilato sulfatos y los correspondientes polialcoxilatos, a veces denominados como alquiléter sulfatos, así como los alquilalcoxi sulfatos o alquenilpolialcoxi sulfatos; (17) alquilamida sulfatos o alquenilamida sulfatos, incluyendo alcanolamidas sulfatadas y sus alcoxilatos y polialcoxilatos; (18) aceites sulfatados, alquilglicéridos sulfatados, alquilpoliglicósidos sulfatados o tensioactivos derivados de azúcares sulfatados; (19) alquilalcoxi carboxilatos y alquilpolialcoxi carboxilatos, incluyendo las sales del ácido galacturónico; (20) alquiléster carboxilatos y alqueniléster carboxilatos; (21) alquil carboxilatos o alquenil carboxilatos, especialmente jabones convencionales y \alpha,\omega-dicarboxilatos, incluyendo también los alquilsuccinatos y alquenilsuccinatos; (22) alquil o alquenilamidaalcoxi carboxilatos y alquil o alquenilamidaalcoxi policarboxilatos; (23) los tipos de tensioactivos de tipo alquilamidocarboxilato y alquenil amidocarboxilato, incluyendo los sarcosinatos, taururos, glicinatos, aminopropionatos e iminopropionatos; (24) los jabones de amida, a veces denominados cianamidas de ácido graso; (25) alquilpoliaminocarboxilatos; (26) tensioactivos a base de fósforo, incluyendo alquil fosfato éster o alquenil fosfato éster, alquil éter fosfato incluyendo sus derivados alcoxilados, sales del ácido fosfatídico, sales del ácido alquilfosfónico, alquildi(polioxialquilenalcanol) fosfatos, fosfatos anfóteros, como los de tipo lecitinas y fosfato/carboxilato, fosfato/sulfato y fosfato/sulfonato; (27) tensioactivos no iónicos de tipo Pluronic y Tetronic; (28) el polímero de bloque denominado EO/PO, incluyendo los tipos dibloque y tribloque EPE y PEP; (29) ésteres poliglicólicos de ácido graso; (30) alquil etoxilatos o alquil fenol etoxilatos, propoxilatos y butoxilatos protegidos terminalmente y no protegidos terminalmente, incluyendo polietilenglicol éteres de ácidos grasos; (31) alcoholes grasos, especialmente donde son útiles como tensioactivos modificadores de la viscosidad o presentes como componentes sin reaccionar de otros tensioactivos; (32) N-alquil polihidroxiamidas de ácidos grasos, especialmente las N-alquilglucamidas; (33) tensioactivos no iónicos derivados de monosacáridos o polisacáridos de sorbitán, especialmente los alquilpoliglicósidos, así como los ésteres sacarosa de ácido graso; (34) etilenglicoléster, propilenglicoléster, gliceroléster y poligliceriléster y sus alcoxilatos, especialmente los éteres de glicerol y los monoésteres y diésteres de ácido graso/glicerol; (35) tensioactivo de tipo aldobionamida; (36) tensioactivos no iónicos de tipo alquilsuccinimida; (37) tensioactivos de tipo alcohol acetilénico, tales como los SURFYNOLS; (38) tensioactivo de tipo alcanolamida y sus derivados alcoxilados incluyendo alcanolamidas de ácidos grasos y alcanolamida poliglicol éteres de ácido graso; (39) alquilpirrolidonas; (40) óxidos de alquilamina, incluyendo óxidos de amina alcoxilados o polialcoxilados y óxidos de amina derivados de azúcares; (41) óxidos de alquilfosfina; (42) tensioactivos de tipo sulfóxido; (43) sulfonatos anfóteros, especialmente sulfobetaínas; (44) anfóteros de tipo betaína, incluyendo los tipos derivados de aminocarboxilato; (45) sulfatos anfóteros, como los alquilamonio polietoxisulfatos; (46) alquilaminas derivadas de ácidos grasos y petróleo y sales amina; (47) alquilimidazolinas; (48) alquilamidoaminas y sus derivados alcoxilato y polialcoxilato; (49) tensioactivos catiónicos convencionales, incluyendo las sales de alquiltrimetilamonio hidrosolubles. Además, se incluyen los tipos de tensioactivo más inusuales, como: (50) óxidos de alquilamidoamina, carboxilatos y sales cuaternarias; (51) tensioactivos derivados de azúcares como los de los tipos más convencionales que no contienen azúcar citados anteriormente; (52) tensioactivos de flúor; (53) biotensioactivos; (54) tensioactivo de tipo organosilicona; (55) tensioactivos diméricos que no sean los difenil óxido disulfonatos mencionados anteriormente, incluyendo aquellos derivados de la glucosa; (56) tensioactivos poliméricos incluyendo anfopolicarboxiglicinatos y (57) tensioactivos "bolaform".

En lo que respecta a los alquilbenceno sulfonatos citados anteriormente, especialmente los de tipo básicamente lineal incluyendo aquellos preparados utilizando la alquilación con AlCl_{3} o HF, las longitudes de cadena adecuadas son de C10 a C14. Estos tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineales pueden estar presentes en las presentes composiciones como resultado de haber sido preparados separadamente y después mezclados o como resultado de haber estado presentes en uno o más precursores de los tensioactivos con cristalinidad esencialmente alterada. Las relaciones entre los alquilbenceno sulfonatos lineales y los alquilbenceno sulfonatos con cristalinidad alterada de la presente invención pueden variar de 100:1 a 1:100; de forma más típica cuando se usan alquilbenceno sulfonatos, el tensioactivo con cristalinidad alterada es como mínimo 0,1 de fracción de peso, preferiblemente como mínimo 0,25 de fracción de peso.

En cualquiera de los tensioactivos detersivos anteriores, la longitud de cadena hidrófoba está de forma típica en el intervalo general C_{8}-C_{20}, prefiriéndose frecuentemente longitudes de cadena en el intervalo C_{8}-C_{18}, especialmente cuando el lavado de ropa se va a realizar en agua fría. La selección de longitudes de cadena y el grado de alcoxilación para los fines convencionales se describen en los textos estándar. Cuando el tensioactivo detersivo es una sal, puede estar presente cualquier catión compatible, incluyendo H (es decir, se puede utilizar la forma ácida o parcialmente ácida de un tensioactiva potencialmente ácido), Na, K, Mg, amonio o alcanolamonio, o combinaciones de cationes. Las mezclas de tensioactivos detersivos que tienen diferentes cargas son comúnmente preferidos, especialmente las mezclas aniónico/catiónico, aniónico/no iónico, aniónico/no iónico/catiónico, aniónico/no iónico/anfótero, no iónico/catiónico y no iónico/anfótero. Además, se puede sustituir cualquier tensioactivo detersivo individual, frecuentemente con resultados deseables para el lavado de ropa en frío, con mezclas de tensioactivos detersivos que en cualquier caso son similares y que tienen diferentes longitudes de cadena, grado de insaturación o ramificación, grado de alcoxilación (especialmente etoxilación), inserción de sustituyentes, tales como átomos de oxígeno de un éter en los hidrófobos, o cualquier combinaciones de los mismos.

Entre los tensioactivos detersivos identificados más arriba los preferidos son: alquil C_{9}-C_{20}benceno sulfonatos lineales de sodio y amonio ácidos, en particular los alquil C_{10}-C_{15}benceno sulfonatos secundarios lineales de sodio (1); las sales olefinsulfonato, (2), es decir, el producto preparado por reacción de olefinas, en particular olefinas C_{10}-C_{20} \alpha-, con trióxido de azufre y a continuación neutralización e hidrolización del producto de reacción; dialquil C_{7}-C_{12} sulfosuccinatos de sodio y amonio, (3); alcano monosulfonatos, (4), tales como los obtenidos por reacción de olefinas C_{8}-C_{20} \alpha- con bisulfito sódico y aquellos obtenidos por reacción de parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y posterior hidrolización con una base para formar un sulfonato aleatorio; \alpha-sales o sulfoésteres de ácidos grasos, (10); alquilglicerilsulfonatos de sodio, (11), especialmente los éteres de alcoholes superiores derivados del sebo o del aceite de coco y alcoholes sintéticos derivados del petróleo; alquilsulfatos o alquenilsulfatos, (15), los cuales pueden ser primarios o secundarios, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados. Cuando dichos compuestos son ramificados, pueden ser aleatorios o regulares. Cuando son secundarios, tienen preferiblemente la fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{3} o CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{2}CH_{3} donde x e (y + 1) son números enteros, como mínimo 7, preferiblemente como mínimo 9 y M es un catión hidrosoluble, preferiblemente sodio. Cuando son insaturados, se prefieren los sulfatos como el oleilsulfato, aunque los alquilsulfatos de sodio y amonio, especialmente aquellos producidos por sulfatación de alcoholes C_{8}-C_{18}, producidos por ejemplo a partir de sebo o aceite de coco, son también útiles; también se prefieren los alquiléter sulfatos o alqueniléter sulfatos, (16), especialmente los etoxisulfatos que tienen 0,5 moles o más de etoxilación, preferiblemente de 0,5-8; los alquil éter carboxilatos, (19), especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5; jabones o ácidos grasos (21), preferiblemente los tipos más hidrosolubles; los tensioactivos de tipo aminoácido, (23), como sarcosinatos, especialmente oleilsarcosinato; ésteres fosfato, (26); alquil etoxilatos o alquil fenol etoxilatos, propoxilatos y butoxilatos, (30), especialmente los etoxilatos "AE", incluyendo los denominados alquiletoxilatos de pico estrecho y los alquil C_{6}-C_{12} fenol alcoxilatos, así como los productos de alcoholes C_{8}-C_{18} alifáticos primarios o secundarios, lineales o ramificados con óxido de etileno, generalmente 2-30 EO; N-alquilpolihidroxiamidas de ácidos grasos, especialmente las N-metil C_{12}-C_{18} glucamidas, (32), véase el documento WO 9206154 y las N-alcoxipolihidroxiamidas de ácidos grasos, como N-(3-metoxipropil) C_{10}-C_{18} glucamida, aunque se pueden utilizar desde la N-propil hasta la N-hexil C_{12}-C_{18} glucamidas para una baja formación de espuma; alquil poliglicósidos, (33); óxidos de amina, (40), preferiblemente N-óxidos de alquildimetilamina y sus dihidratos, sulfobetaínas o "sultaínas", (43); betaína (44) y tensioactivos diméricos.

Las cantidades adecuadas de tensioactivos detersivos aniónicos de la presente invención están en el intervalo de 1% a 50% o más, preferiblemente de 2% a 30%, aún más preferiblemente de 5% a 20% en peso de la composición detergente.

Cantidades adecuadas de tensioactivo detersivo no iónico de la presente invención son de 1% a 40%, preferiblemente de 2% a 30%, más preferiblemente de 5% a 20%.

Las relaciones de peso deseables tensioactivo aniónico: tensioactivo no iónico en combinación incluyen de 1,0:9,0 a 1,0:0,25, preferiblemente 1,0:1,5 a 1,0:0,4.

Cantidades adecuadas de tensioactivo detersivo catiónico de la presente invención son de 0,1% a 20%, preferiblemente de 1% a 15%, aunque pueden ser útiles cantidades mucho mayores, p. ej., hasta 30% o más, especialmente en formulaciones no iónicas: catiónicas (es decir, limitadas o exentas de tensioactivo aniónico).

Cuando están presentes tensioactivos detersivos anfóteros o de ión híbrido son habitualmente útiles en unas cantidades en el intervalo de 0,1% a 20% en peso de la composición detergente. Con frecuencia, las cantidades se limitarán al 5% o menos, especialmente cuando el tensioactivo anfótero es costoso.

Enzimas detersivas - Las enzimas están preferiblemente incluidas en las presentes composiciones detergentes con diversos fines, incluyendo la eliminación de manchas proteicas, de carbohidratos o de triglicéridos de los sustratos, para evitar la transferencia de colorantes a los tejidos durante el lavado de la ropa y para la restauración del tejido. Las descripciones recientes de enzimas en detergentes útiles en la presente invención incluyen las combinaciones blanqueante/amilase/proteasa (EP-755,999 A; EP-756,001 A; EP-756,000 A); condriotinasa (EP-747,469 A); variantes de la proteasa (WO 96/28566 A; WO 96/28557 A; WO 96/28556 A; WO 96/25489 A); xilanasa (EP-709.452 A); queratinasa (EP-747.470 A); lipasa (GB-2,297,979 A; WO 96/16153 A; WO 96/12004 A; EP-698,659 A; WO 96/16154 A); celulasa (GB-2.294.269 A; WO 96/27649 A; GB-2.303,147 A); termitasa (WO 96/28558 A). Más generalmente, enzimas adecuadas incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas, xilanasas, queratinasas, condriotinasas; termitasas, cutinasas y mezclas de las mismas de cualquier origen, como de origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levaduras. Las selecciones preferidas vienen influidas por factores tales como pH-actividad y/o estabilidad óptimas, termoestabilidad y estabilidad frente a detergentes activos, aditivos reforzantes de la detergencia y similares. A este respecto se prefieren las enzimas bacterianas o fúngicas, tales como amilasas y proteasas bacterianas y celulasas fúngicas. Enzimas adecuadas también se describen en las patentes US-5.677.272, US-5.679.630, US-5.703.027, US-5.703.034, US-5.705.464, US-5.707.950, US-5.707.951, US-5.710.115, US-5.710.116, US-5.710.118, US-5.710.119 y 5.721.202.

Como se usa aquí, "enzima detergente" significa una enzima que tiene un efecto de limpieza, eliminación de manchas o, en cualquier caso, beneficioso en una composición detergente para el lavado de ropa, limpieza de superficies rígidas o cuidado personal. Las enzimas detergentes preferidas son hidrolasas tales como proteasas y amilasas. Las enzimas preferidas con fines de lavado de ropa incluyen, pero no se limitan a, proteasas, celulasas y peroxidasas. Muy preferidas son las amilasas y/o proteasas, incluyendo tanto los tipos disponibles en el mercado como los tipos mejorados, que aunque son cada vez más compatibles con el blanqueantes gracias a las sucesivas mejoras, tienen un nivel residual de susceptibilidad de desactivación por la presencia del blanqueante.

Las enzimas son normalmente incorporadas a composiciones detergentes o composiciones de aditivos de detergentes en niveles suficientes para proporcionar una "cantidad eficaz en cuanto a la limpieza". La expresión "cantidad eficaz en cuanto a la limpieza" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de mejora en la limpieza, eliminación de manchas, eliminación de suciedad, blanqueo, desodorización o frescura sobre sustratos tales como tejidos, vajillas y similares. En términos prácticos para las preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso, de forma más típica de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las composiciones presentes comprenderán de forma típica entre un 0,001% y un 5%, preferentemente entre un 0,01% y un 1%, en peso de una preparación enzimática comercial. Las enzimas proteasas están normalmente presentes en dichas preparaciones comerciales en cantidades suficientes como para proporcionar entre 0,005 y 0,1 unidades Anson (AU; del inglés, Anson unit) de actividad por gramo de composición. Para determinados detergentes puede ser deseable aumentar la cantidad de enzima activa de la preparación comercial con el fin de minimizar la cantidad total de productos no catalíticamente activos y mejorar así el pretratamiento/formación de película u otros resultados finales. Puede que también sean deseables cantidades activas superiores en las formulaciones detergentes muy concentradas.

Son ejemplos adecuados de proteasas las subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus con una actividad máxima en el intervalo de pH 8-12, desarrollada y comercializada bajo el nombre comercial ESPERASE® por Novo Industries A/S, Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de Novo, y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc., Holanda, así como una Proteasa A como la descrita en la patente EP-130.756 A, 9 de Enero de 1.985 y una Proteasa B como la descrita en las patentes EP-303.761 A, 28 de Abril de 1.987 y EP-130.756 A, 9 de Enero de 1.985. Véase también una proteasa de pH elevado procedente de Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en la solicitud WO 9318140 A presentada por Novo. En la solicitud WO 9203529 A presentada por Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas diferentes y un inhibidor reversible de proteasas. Otras proteasas preferidas incluyen las de la solicitud WO 9510591 A presentada por Procter y Gamble. Cuando se desea, está disponible una proteasa que presenta una adsorción disminuida y una hidrólisis aumentada, como se describe en la solicitud WO 9507791 presentada por Procter y Gamble. En la solicitud WO 9425583 presentada por Novo se describe una proteasa recombinante de tipo tripsina para los detergentes adecuados en la presente invención.

Más detalladamente, una proteasa especialmente preferida, conocida como "proteasa D" es una variante carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza y que deriva de un precursor de la carbonil hidrolasa por sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a las seleccionadas del grupo que consta de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en la solicitud WO 95/10615 publicada por Genenco International el 20 de abril de 1995.

Proteasas útiles se describen también en las publicaciones PCT: la solicitud WO 95/30010 presentada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; la solicitud WO 95/30011 presentada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; la solicitud WO 95/29979 presentada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company.

Amilasas adecuadas de la presente invención incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasas descritas en la patente GB-1.296.839, Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL® de Novo resulta especialmente útil. Es conocido el uso de la ingeniería de enzimas para conseguir una mayor estabilidad, por ejemplo una estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., vol. 260, núm. 11, junio 1985, págs. 6518-6521. Determinadas realizaciones preferidas de las presentes composiciones pueden utilizar amilasas que tienen una estabilidad mejorada en detergentes, especialmente una mejor estabilidad oxidativa, determinada frente a un punto de referencia de TERMAMYL® de uso comercial desde 1993. Estas amilasas preferidas de la presente invención comparten la característica de ser amilasas con "estabilidad reforzada", caracterizadas, como mínimo, por una mejora mensurable en una o más de: estabilidad oxidativa, p. ej., al peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tampón a pH 9-10; estabilidad térmica, p. ej., a una temperatura de lavado común, como 60ºC estabilidad alcalina, p. ej., a un pH de 8 a 11, medido frente a la amilasa de punto de referencia citado anteriormente. La estabilidad se puede medir utilizando cualquiera de los ensayos técnicos conocidos en el estado de la técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597. Se pueden adquirir amilasas con estabilidad reforzada a Novo o Genenco International. Un tipo de amilasas muy preferidas en esta memoria tienen en común el ser derivadas mediante mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las \alpha-amilasas de Bacillus, independientemente de que los precursores inmediatos sean una, dos o más cepas de amilasas. Para su uso se prefieren las amilasas con estabilidad oxidativa mejorada con respecto a las amilasas de referencia antes señaladas, especialmente para el blanqueado, más preferiblemente para el blanqueado con liberación de oxígeno en contraposición al blanqueado con cloro, de las composiciones detergentes señaladas en la presente invención. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa según la solicitud incorporada anteriormente en la presente memoria WO 9402597, presentada el 3 de febrero de 1994 por Novo, según se ilustra asimismo mediante un mutante en el que se realiza una sustitución utilizando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del residuo de metionina situado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B. licheniformes conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una amilasa precursora similar como, por ejemplo, B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus;
(b) amilasas de estabilidad mejorada según lo descrito por Genenco International en una publicación titulada
"Oxidatively Resistant alpha-Amylases" (alfa-amilasas oxidativamente resistentes), presentada por C. Mitchinson en la 207 American Chemical Society National Meeting, celebrada del 13 al 17 de marzo de 1994. En esta publicación se menciona que los blanqueadores de detergentes para el lavado automático de vajillas desactivan las alfa-amilasas, pero que Genenco había preparado amilasas de estabilidad oxidativa mejorada a partir de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se identificó como el residuo más probable a modificar. Met se sustituyó, una cada vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438, obteniéndose mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y M197T y siendo M197T la variante expresada más estable. Se midió la estabilidad en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas especialmente preferidas en la presente invención se encuentran variantes de la amilasa con una modificación adicional en el precursor inmediato según se describe en la solicitud WO 9510603 A y son distribuidas por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas son las descritas en la solicitud WO 9418314 presentada por Genenco International y en la solicitud WO 9402597 presentada por Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa con una estabilidad oxidativa mejorada como, por ejemplo, la obtenida por mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas precursoras mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles. Pueden utilizarse otras modificaciones de enzimas preferidas. Véase la solicitud WO 9509909 A presentada por Novo.

Otras enzimas amilasa incluyen las descritas en la solicitud WO 95/26397 y en la solicitud codependiente presentada por Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Enzimas amilasa específicas para uso en las composiciones detergentes de la presente (WO-A-96/23873) invención incluyen \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica como mínimo de 25% o más que la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y con un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo Phadebas® Ensayo de actividad de amilasa \alpha. (Dicho ensayo Phadebas® de actividad de \alpha-amilasa se describe en las páginas 9-10 del documento WO 95/26397.) También se incluyen en la presente memoria las \alpha-amilasas que tienen una secuencia de aminoácidos homóloga en un 80% como mínimo a las secuencias de aminoácidos mostradas en las listas ID SEC de las referencias. Estas enzimas se incorporan preferiblemente en composiciones detergentes para el lavado de ropa en un intervalo de 0,00018% a 0,060% en peso de enzima pura de la composición total, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% en peso de enzima pura de la composición total.

Las celulasas que se pueden utilizar en la presente invención incluyen las de tipo bacteriano y fúngicas, preferiblemente las que tienen un pH óptimo entre 5 y 9,5. La patente US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col. el 6 de marzo de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de Humicola insolens o Humicola cepa DSM1800 o un hongo productor de celulasa 212 perteneciente al género Aeromonas y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino, Dolabella Auricula Solander. Celulasas adecuadas se describen también en las patentes GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. CAREZYME® y CELLUZYME® (Novo) son especialmente útiles. Véase también la solicitud WO 9117243 presentada por Novo.

Enzimas lipasas adecuadas para su uso detergente incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como las descritas en la patente GB-1.372.034. Véase también las lipasas de la solicitud JP-53.20487, presentada el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está en el mercado por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial de Lipase P "Amano," o "Amano-P." Otras lipasas comercialmente adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, p.ej. Chromobacter viscosum var. liplyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y comercialmente disponible de Novo, véase también la patente EP-341.947, es una lipasa preferida para uso en esta memoria. Variantes de lipasa y amilasa estabilizadas frente a enzimas peroxidasa se describen en la solicitud WO 9414951A presentada por Novo. Véanse también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.

En la solicitud WO 8809367 A presentada por Genencor se describen enzimas cutinasas adecuadas para uso en la presente invención.

Pueden usarse enzimas peroxidasas en combinación con fuentes de oxígeno, tales como, por ejemplo, percarbonato, perborato, peróxido de, para el "blanqueo en disolución" o la prevención de la transferencia de colorantes o pigmentos, eliminados de sustratos durante el lavado, a otros sustratos presentes en la disolución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasas tales como cloroperoxidasa y bromoperoxidasa. En las solicitudes WO 89099813 A, presentada el 19 de Octubre de 1.989 por Novo y la solicitud WO 8909813 A presentada por Novo, se describen composiciones detergentes que contienen peroxidasa.

En las solicitudes WO 9307263 A y WO 9307260 A, presentadas por Genenco International, WO 8908694 A presentada por Novo y en la patente US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de enero de 1971, también se describe una variedad de materiales enzimáticos y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1978, y en la patente US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Productos enzimáticos útiles para formulaciones detergentes líquidas y para la incorporación de los mismos en dichas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en la patente US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de agosto de 1971, la patente EP-199.405 y EP-200.586, concedida a Venegas el 29 de octubre de 1986. Los sistemas de estabilización enzimática se describen también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Una especie de Bacillus AC13 útil que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en la solicitud WO 9401532 A presentada por Novo.

Aditivos reforzantes de la detergencia - Los aditivos reforzantes del detergente se incluyen preferiblemente en las composiciones de la presente invención, por ejemplo, para facilitar el control de la dureza mineral, especialmente la dureza debida al Ca y/o Mg, en el agua de lavado o para facilitar la eliminación y/o suspensión de la suciedad en forma de partículas de las superficies y en ocasiones para proporcionar alcalinidad y/o acción tamponante. En las formulaciones sólidas, los aditivos reforzantes de la detergencia a veces sirven como absorbentes de los tensioactivos. En otras ocasiones, determinadas composiciones pueden formularse con aditivos reforzantes de la detergencia totalmente hidrosolubles, orgánicos o inorgánicos, dependiendo del uso previsto.

Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato adecuados incluyen los tipos hidrosolubles y los tipos sólidos hidratados y que incluyen aquellos que tienen estructura en cadena, laminar o tridimensional, así como los silicatos amorfos u otros tipos, adaptados especialmente por ejemplo para su uso en detergentes líquidos no estructurados. Los silicatos preferidos son los de metales alcalinos, en particular aquellos líquidos y sólidos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1, incluyendo los silicatos sólidos hidratados con una relación de 2 comercializados por PQ Corp. con el nombre comercial de BRITESIL®, p. ej., BRITESIL H2O y silicatos laminares, p. ej., aquellos descritos en la patente US-4.664.839, concedida a H. P.Rieck, el 12 de mayo de 1987 NaSKS-6, abreviado a veces como "SKS-6", es un silicato laminar cristalino exento de aluminio con una morfología \delta-Na_{2}SiO_{5} comercializado por Hoechst y se prefiere especialmente en las composiciones granuladas para el lavado de ropa. Véanse los métodos preparativos en las solicitudes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. Otros silicatos laminares, como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0, también se pueden usar como alternativa en la presente invención. Los silicatos laminares de Hoechst también incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas de silicato laminar \alpha, \beta y \gamma. También pueden ser útiles otros silicatos, como el silicato de magnesio, el cual puede servir como agente potenciador de la friabilidad en los gránulos, como agente estabilizante de los blanqueantes y como componente de los sistemas reguladores de la espuma.

También son adecuados para su uso en la presente invención los materiales cristalinos sintetizados intercambiadores de iones o hidratos de los mismos que tienen una estructura en cadena y una composición representada por la siguiente fórmula general en una forma anhídrido: xM_{2}O\cdotySiO_{2}\cdotzM'O en la que M es Na y/o K, M' es Ca y/o Mg y/x es de 0,5 a 2,0 y z/x es 0,005 a 1,0 como se describe en la patente US-5.427.711, concedida a Sakaguchi y col. el 27 de junio de 1995.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato, como las zeolitas, son especialmente útiles en los detergentes granulados, aunque también se pueden incorporar en forma de líquidos, pastas o geles. Los adecuados para los propósitos presentes son aquellos que tienen la fórmula empírica: [M_{z}(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{v}]\cdotxH_{2}O en la que z y v son números enteros de como mínimo 6, la relación molar z:v está en el intervalo de 1,0 a 0,5 y x es un número entero de 15 a 264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos, de origen natural o sintéticos. Un método de producción de aluminosilicatos se describe en la patente US-3.985.669, concedida a Krummel, y col. el 12 de octubre de 1976. Los intercambiadores de iones de tipo aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos están disponibles en el mercado como Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita X y, en lo que difiere de la Zeolita P, la denominada Zeolita MAP. Se pueden utilizar los tipos naturales, incluyendo la clinoptilolita. La Zeolita A tiene la fórmula: Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O en la que x es de 20 a 30, especialmente 27. También se pueden usar las zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de 0,1-10 micrómetros de diámetro.

En las composiciones de la presente invención se pueden incluir opcionalmente aditivos reforzantes del detergente en lugar de o además de los silicatos y aluminosilicatos descritos anteriormente, por ejemplo, para facilitar el control de la dureza mineral, especialmente la debida al Ca y/o Mg, en el agua de lavado o para facilitar la eliminación de la suciedad en forma de partículas de las superficies. Los aditivos reforzantes de la detergencia pueden actuar mediante varios mecanismos incluyendo la formación de complejos solubles o insolubles con iones responsables de la dureza, por intercambio iónico, y ofreciendo una superficie más favorable para la precipitación de los iones responsables de la dureza que se encuentran sobre la superficie de los artículos que se van a limpiar. La cantidad de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final y de la forma física de la composición. Los detergentes reforzados comprenden de forma típica como mínimo 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones líquidas comprenden de forma típica de 5% a 50%, de forma más típica de 5% a 35% de un aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas comprenden de forma típica de 10% a 80%, de forma más típica de 15% a 50% de aditivo reforzante de la detergencia en peso de la composición detergente. No se excluyen cantidades menores o mayores de un aditivo reforzante de la detergencia. Por ejemplo, determinadas formulaciones detergentes con aditivos o con un elevado porcentaje de tensioactivo no se pueden reforzar.

Reforzantes de la detergencia adecuados de la presente invención se pueden seleccionar del grupo que consta de fosfatos y polifosfatos, especialmente las sales de sodio; carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos y carbonatos minerales distintos del carbonato sódico o sesquicarbonato sódico; monocarboxilatos, dicarboxilatos, tricarboxilatos y tetracarboxilatos orgánicos especialmente los carboxilatos no tensioactivos hidrosolubles en forma ácida, de sal de sodio, potasio o alcanolamonio, así como los carboxilatos oligoméricos o poliméricos de peso molecular bajo hidrosolubles incluyendo los tipos alifáticos y aromáticos y el ácido fítico. Éstos se pueden complementar con borato, p. ej., como tamponadores del pH o con sulfatos, especialmente el sulfato sódico y cualquier otra carga o vehiculante que pueda ser importante para diseñar composiciones detergentes estables que contienen tensioactivo y/o aditivo reforzante de la detergencia.

Las mezclas de aditivos reforzantes de la detergencia, a veces denominadas "sistemas aditivos reforzantes de la detergencia" se pueden usar y comprenden de forma típica dos o más aditivos reforzantes de la detergencia convencionales, opcionalmente complementados con quelantes, tampones de pH o cargas, aunque estos últimos productos se mencionan generalmente por separado cuando se describen las cantidades de materiales de la presente invención En términos de cantidades relativas de tensioactivo y aditivo reforzante de la detergencia en los detergentes presentes, los sistemas aditivos reforzantes de la detergencia se formulan típicamente en una relación de peso entre el tensioactivo y el aditivo reforzante de la detergencia de 60:1 a 1:80. Determinados detergentes preferidos para el lavado de ropa tienen dicha relación en el intervalo de 0,90:1.0 a 4,0:1,0, más preferiblemente de 0,95:1,0 a 3,0:1,0.

Los aditivos reforzantes del detergente que contienen P frecuentemente preferidos cuando la legislación lo permite incluyen, pero no se limitan a, las sales de metales alcalinos, de amonio y alcanolamonio de los polifosfatos ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos poliméricos vítreos y fosfonatos.

Aditivos reforzantes de la detergencia adecuados incluyen los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como los descritos en la solicitud DE-2.321.001 publicada el 15 de noviembre de 1973, aunque pueden ser útiles bicarbonato sódico, carbonato sódico, sesquicarbonato sódico y otros carbonatos minerales como trona o cualquier sal múltiple adecuada de carbonato sódico y carbonato cálcico, como aquellas que tienen la composición 2Na_{2}CO_{3}\cdotCaCO_{3} cuando son anhidras e incluso los carbonatos cálcicos, incluyendo calcita, aragonita y vaterita, especialmente las formas que tienen áreas superficiales grandes respecto a la calcita compacta, por ejemplo, como iniciadores o para uso en pastillas de detergentes sintéticos.

"Aditivos reforzantes del detergente orgánicos", adecuados como los descritos en la presente invención para uso con el sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato incluyen compuestos policarboxilato, incluyendo dicarboxilatos y tricarboxilatos no tensioactivos hidrosolubles. De forma más típica los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente como mínimo 3 carboxilatos. Los aditivos reforzantes de la detergencia pueden estar formulados en forma ácida, parcialmente neutra, neutra o superbásica. Cuando están en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos, como las sales de sodio, sodio, potasio y litio, o alcanolamonio. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato incluyen los policarboxilatos de tipo éter, como el oxidisuccinato, véase la patente US-3.128.287, concedida a Berg el 7 de abril de 1964 y la patente US-3.635.830 concedida a Lamberti y col. el 18 de enero de 1972; "aditivos reforzantes de la detergencia TMS/TDS" de la patente US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo de 1987 y otros éter carboxilatos incluyendo compuestos cíclicos y alicíclicos, como los descritos en las patentes US-3.923.679; 3.835.163; 4.158.635; 4.120.874 y 4.102.903.

Otros aditivos reforzantes del detergente adecuados son los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter; ácido 1,3,5-trihidroxi-benceno-2,4,6-trisulfónico; ácido carboximetiloxisuccínico; las diversas sales de metal alcalino, amonio y sales de amonio sustituido de ácidos poliacético, como el ácido etilendiamina tetracético y el ácido nitrilotriacético; así como ácido melítico, ácido succínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.

Los citratos, p. ej., el ácido cítrico y las sales solubles de los mismos son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carboxilato importantes, p. ej., para los detergentes líquidos de limpieza intensiva debido a su disponibilidad a partir de fuentes renovables y a su biodegradabildad. También se pueden usar citratos en composiciones granuladas, especialmente en combinación con zeolita y/o silicatos laminares. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.

Siempre que esté permitido y especialmente en la formulación de pastillas utilizadas para las operaciones de lavado de ropa a mano, se pueden usar fosfatos de metales alcalinos como tripolifosfato sódico, pirofosfato sódico y ortofosfatos. También se pueden usar aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfonato, como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos, p. ej., los descritos en las patentes US-3.159.581; 3.213.030; 3.422.021; 3.400.148 y 3.422.137 y pueden tener propiedades antiincrustación deseables.

Determinados tensioactivos detersivos o sus homólogos de cadena corta también tienen una acción reforzante de la detergencia. Con el propósito de que la fórmula sea inequívoca, cuando tienen acción tensioactiva, estos productos se incluyen como tensioactivos detersivos. Tipos preferidos de funcionalidad reforzante de la detergencia son los ilustrados por: 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986. Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico incluyen los ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínico y las sales de los mismos. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato también incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Laurilsuccinatos se describen en la solicitud EP-86200690,5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. También se pueden incorporar ácidos grasos, p. ej., ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18} en las composiciones como productos tensioactivos/aditivos reforzantes de la detergencia solos o en combinación con los aditivos reforzantes de la detergencia anteriormente mencionados, especialmente citrato y/o los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato, para proporcionar una actividad reforzante de la detergencia adicional. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col. el 13 de marzo de 1979 y en la patente US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, US-3.723.322.

Otros tipos de productos aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos que se pueden usar tienen la fórmula (M_{x})_{i} Ca_{y} (CO_{3})_{z} en la que x e i son números enteros de 1 a 15, y es un número entero de 1 a 10, z es un número entero de 2 a 25, M_{i} son cationes, como mínimo uno de los cuales es hidrosoluble y la ecuación \Sigma_{i = 1-15} (x_{i} multiplicada por la valencia de M_{i}) + 2y = 2z se satisface de tal manera que la fórmula tiene una carga neutra o "equilibrada". Estos aditivos reforzantes de la detergencia reciben el nombre en la presente memoria de "aditivos reforzantes de la detergencia minerales", ejemplos de estos aditivos reforzantes de la detergencia, su uso y preparación se puede encontrar en la patente US-5.707.959. Otra clases de aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos adecuados son los silicatos de magnesio, véase el documento WO97/0179.

Agentes blanqueantes liberadores de oxígeno

Composiciones preferidas de la presente invención comprenden, además de todos los productos adyuvantes para el lavado de ropa o para la limpieza un "agente blanqueante liberador de oxígeno". Agentes blanqueantes liberadores de oxígeno útiles en la presente invención pueden ser cualquiera de los agentes oxidantes conocidos para el lavado de ropa, limpieza de superficies rígidas, lavavajillas para lavavajillas automáticos o destinados a la limpieza de prótesis. Se prefieren los blanqueantes liberadores de oxígeno o mezclas de los mismos, aunque también se pueden usar otros blanqueantes oxidantes, como un sistema productor de oxígeno, un sistema productor de peróxido de hidrógeno enzimático o hipohalitos, como blanqueantes de cloro como el hipoclorito.

Blanqueantes liberadores de oxígeno del tipo peroxígeno comunes incluyen peróxido de hidrógeno, peroxohidratos inorgánicos, peroxohidratos orgánicos y los peroxiácidos orgánicos, incluyendo monoperoxiácidos o diperoxiácidos hidrófobos. Éstos pueden ser ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroxiimídicos, ácidos amidoperoxicarboxílicos o sus sales, incluyendo las sales de calcio, magnesio o sales de cationes mixtos. Se pueden usar perácidos de varios tipos tanto en forma libre como precursores conocidos como "activadores del blanqueador" o "promotores del blanqueador" los cuales, cuando se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, se perhidrolizan liberando el correspondiente perácido.

También son útiles como blanqueantes liberadores de oxígeno en la presente invención los peróxidos inorgánicos, como Na_{2}O_{2}, superóxidos como KO_{2}, hidroperóxidos orgánicos como hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de t-butilo hidroperóxido y los peroxiácidos inorgánicos y sus sales, especialmente las sales de potasio del ácido peroxodisulfúrico y, más preferiblemente, las sales del ácido peroxomonosulfúrico incluyendo la forma de sal triple comercial vendida como OXONE por DuPont y también cualquier forma disponible en el mercado equivalente como CUROX de Akzo o CAROAT de Degussa. Algunos peróxidos orgánicos como el peróxido de dibenzoilo, pueden ser útiles, especialmente como aditivos más que como blanqueante liberador de oxígeno primario.

Los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno mixtos son generalmente útiles, al igual que las mezclas de cualquier blanqueante liberador de oxígeno con los activadores del blanqueador, catalizadores orgánicos o catalizadores enzimáticos conocidos y mezclas de los mismos; además estas mezclas también pueden incluir abrillantadores, fotoblanqueantes e inhibidores de transferencia de colorantes de tipos bien conocidos en la técnica.

Blanqueantes liberadores de oxígeno preferidos, como se ha indicado, incluyen los peroxihidratos, conocidos en ocasiones como peroxihidratos o peroxohidratos. Éstos son sales orgánicas, o más comúnmente, inorgánicas capaces de liberar fácilmente peróxido. Los peroxohydratos son los ejemplos más comunes de productos "fuente de peróxido de hidrógeno" e incluyen los perboratos, percarbonatos, perfosfatos y persilicatos. Peroxohidratos adecuados incluyen peroxihidrato carbonato sódico y blanqueantes "percarbonato" comerciales equivalentes y cualquiera de los denominados perboratos sódicos hidratados, prefiriéndose el "tetrahidratado" y el "monohidratado", aunque se pueden usar peroxohidrato pirofosfato sódico. Muchos de estos peroxohidratos están disponibles en formas procesadas con recubrimientos, como los productos de silicato y/o borato y/o productos céreos y/o tensioactivos, o tienen geometrías de partículas como la de esferas compactas, que mejoran la estabilidad durante el almacenamiento. Como peroxohidratos orgánicos también pueden ser útiles en la presente invención los peroxihidratos de urea.

Blanqueantes de tipo percarbonato incluyen, por ejemplo, partículas secas que tienen un tamaño de partícula medio en el intervalo de 500 micrómetros a 1.000 micrómetros, siendo no más de 10% en peso de dichas partículas menores de 200 micrómetros y siendo no más de 10% en peso de dicha partículas mayores de aproximadamente 1.250 micrómetros. Los percarbonatos y perboratos están ampliamente disponibles en el mercado, por ejemplo, los de FMC, Solvay y Tokai Denka.

Ácidos orgánicos percarboxílicos útiles en la presente invención como blanqueante liberador de oxígeno incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, en el mercado por Interox, ácido m-cloro perbenzoico y sus sales, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecanodioico y sus sales. Este tipo de blanqueantes se describen en la patente US-4.483.781, en la solicitud US-740.446, presentada por Burns y col. el 3 de junio de 1985, la solicitud EP-A 133.354, publicada el 20 de febrero de 1985 y la patente US-4.412.934. Los ácidos percarboxílicos orgánicos que se pueden usar en la presente invención incluyen aquellos que contienen uno, dos o más grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Blanqueantes liberadores de oxígeno muy preferidos también incluyen el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico (NAPAA) como se describe en la patente US-4.634.551.

Una lista extensa y exhaustiva de blanqueantes liberadores de oxígeno, incluyendo peroxohidratos inorgánicos, peroxohidratos orgánicos y los peroxiácidos orgánicos, incluyendo monoperoxiácidos o diperoxiácidos hidrófilos e hidrófobos, ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroximídicos, ácidos amidoperoxicarboxílicos o sus sales incluyendo las sales de calcio, magnesio o sales de cationes mixtas, se pueden encontrar en las patentes US-5.622.646 y 5.686.014.

Otros perácidos y activadores del blanqueador útiles en la presente invención son los de la familia de los imidoperácidos y los imidoactivadores del blanqueador. Estos incluyen el ácido ftaloilimidoperoxicaproico y los derivados relacionados arilimido-sustituidos y de aciloxinitrógeno. Para la enumeración de estos compuestos y preparaciones y su incorporación a composiciones para el lavado de ropa tanto en forma de gránulos como de líquido, véanse las patentes US-5.487.818; US-5.470.988, US-5.466.825; US-5.419.846; US-5.415.796; US-5.391.324; US-5.328.634; US-5.310.934; US-5.279.757; US-5.246.620; US-5.245.075; US-5.294.362; US-5.423.998; US-5.208.340; US-5.132.431 y US-5.087.385.

Los diperoxiácidos útiles incluyen, por ejemplo, ácido 1,12-diperóxidodecanodioico (DPDA), ácido 1,9-diperoxiazelaico; ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico; ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.

Más generalmente, los términos "hidrófilo" e "hidrófobo" utilizados en la presente memoria en relación con cualquiera de los blanqueantes liberadores de oxígeno, especialmente los perácidos y en relación con los activadores del blanqueador, están basados en primer lugar en un blanqueante liberador de oxígeno con una actividad eficaz de blanqueo de tintes fugitivos en solución, evitando así el la coloración grisácea y decoloración del tejido y/o que elimina las manchas más hidrófilas, como té, vino y zumo de uva, y en este caso se denomina "hidrófilo". Cuando el blanqueante liberador de oxígeno o activador del blanqueado tiene una actividad de eliminación de manchas significativa, mejora de la blancura o efecto limpiador de manchas grises, grasientas, de carotenoides u otras manchas hidrófobas, se denomina "hidrófobo". Los términos también son aplicables cuando se hace referencia a los perácidos o activadores del blanqueador utilizados en combinación con una fuente de peróxido de hidrógeno. Los puntos de referencia comerciales actuales de la capacidad hidrófila de los sistemas de blanqueante liberador de oxígeno son: TAED o ácido peracético, para la capacidad blanqueante hidrófila. NOBS o NAPAA son los correspondientes puntos de referencia para los blanqueantes hidrófobos. Los términos "hidrófilo", "hidrófobo" e "hidrótropo" en referencia al blanqueante liberador de oxígeno incluyendo perácidos y que aquí se ha ampliado a activador del blanqueador también se han usado de forma más restrictiva en la literatura. Véase especialmente la Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk Othmer, Vol. 4., páginas 284-285. Esta referencia proporciona un tiempo de retención cromatográfica y un conjunto de criterios basados en la concentración micelar crítica y es útil para identificar y/o caracterizar las subclases preferidas de blanqueantes liberadores de oxígeno hidrófobos y activadores del blanqueador que se pueden usar en la presente invención.

Activadores del blanqueador

Activadores del blanqueador útiles en la presente invención incluyen amidas, imidas, ésteres y anhídridos. Habitualmente está presente como mínimo un resto acilo sustituido o no sustituido, covalentemente unido a un grupo saliente como en la estructura R-C(O)-L. En un modo de uso preferido, los activadores del blanqueador se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, como perboratos o percarbonatos, en un único producto. Convenientemente, el producto individual da lugar a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador del blanqueador. El propio producto puede estar hidratado, por ejemplo un polvo, siempre que el agua esté controlada en cantidad y movilidad de forma que la estabilidad durante el almacenamiento sea aceptable. Como alternativa, el producto puede estar en forma sólida o líquida anhidra. En otro modo, el activador del blanqueador o blanqueante liberador de oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento, como una barra antimanchas, sustratos pretratados manchados que se pueden exponer a otros tratamientos, por ejemplo, una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura del activador del blanqueador anterior RC(O)L, el átomo del grupo saliente que se une al resto acilo formador de perácido R(C)O- es de la forma más típica O o N. Los activadores del blanqueador pueden tener restos formadores de perácido sin carga, con carga positiva o negativa y/o grupos salientes sin carga, con carga positiva o negativa. Pueden estar presentes uno o más de los restos formadores de perácido o grupos salientes. Véase por ejemplo las patentes US-5.595.967, US-5.561.235, US-5.560.862 o el sistema bis-(peroxi-carbónico) de la patente US-5.534.179. También se pueden usar mezclas de activadores del blanqueador adecuados. Los activadores del blanqueador se pueden sustituir con restos donantes de electrones o restos liberadores de electrones en el grupo saliente o en el resto o restos formadores de perácido, cambiando su reactividad y haciéndoles más o menos adecuados para un pH o condiciones de lavado particulares. Por ejemplo, los grupos extractores de electrones como NO_{2} mejoran la eficacia de los activadores del blanqueador previstos para uso en condiciones de lavado de pH suave (p. ej., de aproximadamente 7.5- a aproximadamente 9.5).

Una descripción extensa y exhaustiva de activadores del blanqueador adecuados y grupos salientes adecuados, así como el método de determinar activadores adecuados, se pueden encontrar en las patentes US-5.686.014 y 5.622.646.

Activadores del blanqueador catiónicos incluyen los de tipo carbamato, carbonato cuaternario, éster cuaternario y amida cuaternaria, liberando una gama de ácidos peroximídico, peroxicarbónico o peroxicarboxílicos al agua de lavado. Cuando no se desean derivados cuaternarios, se dispone de una gama análoga de activadores del blanqueador no catiónicos. Más detalladamente, los activadores catiónicos incluyen activadores sustituidos con amonio cuaternario de los documentos y patentes WO 96-06915; US-4.751.015 y 4.397.757, EP-A-284292, EP-A-331.229 y EP-A-03520. También son útiles los nitrilos catiónicos descritos en la patente EP-A-303.520 y EP-458.396 y 464.880. Otros tipos de nitrilos tienen sustituyentes extractores de electrones como se describe en la patente US-5.591.378.

Otras descripciones de activador del blanqueador incluyen las patentes GB-836.988; 864.798; 907.356; 1.003.310 y 1.519.351; DE-3.337.921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; US-1.246.339; 3.332.882; 4.128.494; 4.412.934 y 4.675.393 y el éster fenolsulfonato de alcanoil aminoácidos descritos en la patente US-5.523.434. Activadores del blanqueador adecuados incluyen todos los tipos de diamina acetilada, tanto de carácter hidrófilo como hidrófobo.

De las clases anteriores de los precursores del blanqueador, las clases preferidas incluyen los ésteres, incluyendo los acilfenol sulfonatos, alquil fenol sulfonatos o acil oxibencenosulfonatos (OBS grupo saliente); las acilamidas y los precursores de peroxiácido sustituidos con amonio cuaternario incluyendo los nitrilos catiónicos.

Activadores del blanqueador preferidos incluyen N,N,N'N'-tetraacetil etilendiamina (TAED) o cualquiera de sus derivados más relacionados incluyendo los derivados triacetil u otros derivados asimétricos. La tetracetiletilén-diamina y los carbohidratos acetilados tales como el pentaacetato de glucosa y la tetraacetil-xilosa son activadores del blanqueador hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el acetil trietilcitrato, líquido, también tiene alguna utilidad al igual que el benzoato de fenilo.

Activadores del blanqueador hidrófobos preferidos incluyen nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS o
SNOBS), N-(alcanoil)aminoalcanoiloxibencenosulfonatos, como el 4-[N-(nonanoil)aminohexanoiloxil]-bencenosulfonato o (NACA-OBS) como los descritos en la patente US-5.534.642 y en la patente EPA 0 355 384 A1, los de tipo amida sustituida descritas a continuación en detalle, como los activadores relacionados con el NAPAA y activadores relacionados con determinados blanqueantes imidoperácido, por ejemplo, como los descritos en la patente US-5.061.807 concedida a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt, Alemania el 29 de octubre de 1992 y la solicitud JP Kokai nº 4-28799.

Otro grupo de perácidos y de activadores del blanqueador de la presente invención son aquellos derivados de ácidos imidoperoxicarboxílicos y sales de los mismos. Véase la patente US-5415796 y los ácido imidoperoilcarboxílicos cíclicos y sales de los mismos, véanse las patentes US-5.061.807, 5.132.431, 5.6542.69, 5.246.620, 5.419.864 y 5.438.147.

Otros activadores del blanqueador adecuados incluyen 4-benzoiloxi-benceno-sulfonato sódico (SBOBS); 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato sódico; 4-metil-3-benzoiloxi-benzoato sódico (SPCC); trimetil-amonio-toluiloxi-benceno-sulfonato o 3,5,5-trimetil-hexanoiloxibenceno-sulfonato sódico (STHOBS).

Los activadores del blanqueador se pueden utilizar en una cantidad de hasta 20%, preferiblemente de 0,1-10% en peso de la composición, aunque son aceptables cantidades superiores de 40% o más, por ejemplo, en formas de producto aditivo de blanqueante altamente concentrado o en formas previstas para la dosificación automatizada en electrodomésticos.

Activadores del blanqueador muy preferidos útiles de la presente invención son los sustituidos con amida y una lista extensa y exhaustiva de estos activadores se puede encontrar en las patentes US-5.686.014 y 5.622.646.

Otros activadores útiles, descritos en la patente US-4.966.723, son los de benzoxazina con un anillo C_{6}H_{4} al que se une en las posiciones 1,2 un resto - -C(O)OC(R^{1})=N-. Un activador muy preferido del tipo benzoxazina es:

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Dependiendo del activador y de la aplicación precisas, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo con los sistemas blanqueantes con pH en uso de 6 a 13, preferiblemente de 9,0 a 10,5. De forma típica, por ejemplo, activadores con restos extractores de electrones se utilizan para los intervalos casi neutros o subneutros. Se pueden usar álcalis y agentes tamponadores para garantizar dicho pH.

Los activadores de tipo acil lactama son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil caprolactamas (véase por ejemplo el documento WO 94-28102 A) y las acil valerolactamas (véase la patente US-E 5.503.639). Véase también la patente US-4.545.784, que describe acil caprolactamas, incluida la benzoil caprolactama adsorbida en perborato sódico. En determinadas realizaciones preferidas de la invención, el NOBS, los activadores de lactamas, los activadores de imida o los activadores funcionales de amida, especialmente los derivados hidrófobos, se combinan de forma deseable con activadores hidrófilos como TAED, de forma típica con relaciones de peso de activador hidrófobo: TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente 1:1. Otros activadores de lactamas adecuados están modificados en alfa, véase el documento WO 96-22350 A1, 25 de julio de 1996. Los activadores de lactamas, especialmente los tipos más hidrófobos se utilizan deseablemente en combinación con TAED, de forma típica en unas relaciones de peso activadores derivados de amido o de caprolactama: TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente 1:1. Véase también los activadores del blanqueador que tienen un grupo saliente descrito en la patente US-5.552.556.

Ejemplos no limitativos de activadores adicionales útiles de la presente invención se encuentran en la patente US-4.915.854, US-4.412.934 y 4.634.551. También se pueden utilizar el activador hidrófobo nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrófilo tetracetiletilén-diamina (TAED), los cuales son típicos y mezclas de los mismos.

Activadores adicionales útiles de la presente invención incluyen los que se describen en la patente US-5.545.349.

Catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición

Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos compuestos son bien conocidos por el estado de la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes US-5.246.621, 5.244.594, 5.194.416, y 5,114,606; solicitud EP-549.271A1, 549.272A1, 544.440A2 y 544.490A1. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Catalizadores de blanqueo basados en otros metales incluyen aquellos descritos en las patentes US-4.430.243, 5.114.611, 5.622.646 y 5.686.014. El uso de manganeso con diversos ligandos de complejos para reforzar el blanqueo también se ha descrito en las siguientes patentes: 4.728.455; 5.284.944; 5.246.612; 5.256.779; 5.280,117; 5.274.147; 5.153.161 y 5.227.084.

Los catalizadores de blanqueo a base de cobalto útiles en la presente invención son conocidos y se describen, por ejemplo, en M. L. Tobe, "base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. El catalizador de cobalto más preferido útil en la presente invención son las sales pentaamina acetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en la que "OAc" representa un resto acetato y "T_{y}" es un anión, y especialmente el cloruro pentaamina acetato de cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC"). Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante los procedimientos conocidos, como los descritos por ejemplo en el artículo de Tobe y las referencias citadas en el mismo y en la patente US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989.

Composiciones en la presente memoria pueden incluir también adecuadamente como catalizador de blanqueo la clase de los complejos de metales de transición de un ligando rígido macropolicíclico. La frase "ligando rígido macropolicíclico" se abrevia a veces como "LRM". Un LRM es [MnByclamCl2], donde "Bcyclam" es (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano). La cantidad utilizada es una cantidad catalíticamente eficaz, convenientemente 1 ppb o más, por ejemplo hasta 99,9%, de forma más típica 0,001 ppm o más, preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm (en la que "ppb" indica partes por billón en peso y "ppm" indica partes por millón en peso).

De forma práctica, y no a modo de limitación, las composiciones y procesos de limpieza de la presente invención se pueden ajustar para proporcionar especies del catalizador de blanqueo del orden de una parte por millón como mínimo en el medio de lavado acuoso y preferiblemente proporcionar de 0,01 ppm a 25 ppm, más preferiblemente de 0,05 ppm a 10 ppm, y con máxima preferencia de 0,1 ppm a 5 ppm, de las especies del catalizador de blanqueo en la solución de lavado. Con el fin de obtener dichas cantidades en la solución de lavado de un proceso de lavado automático, las composiciones típicas de la presente invención comprenderán de 0,0005% a 0.2%, más preferiblemente de 0,004% a 0,08%, de catalizador de blanqueo, especialmente catalizadores de manganeso o cobalto en peso de la composición limpiadora.

Fuentes enzimáticas de peróxido de hidrógeno

En otro aspecto de los activadores del blanqueador ilustrados anteriormente, otro sistema de generación de peróxido de hidrógeno adecuado es una combinación de una alcanol C_{1}-C_{4} oxidasa y un alcanol C_{1}-C_{4}, especialmente una combinación de metanol oxidasa (MOX) y etanol. Estas combinaciones se describen en el documento WO 94/03003. Otros productos enzimáticos relacionados con el blanqueo, tales como las peroxidasas, las haloperoxidasas, las oxidasas, las superóxido-dismutasas, las catalasas y sus agentes promotores o, más habitualmente, inhibidores, pueden utilizarse como ingredientes opcionales en las composiciones presentes.

Agentes de transferencia de oxígeno y sus precursores

También útiles en la presente invención son cualquiera de los catalizadores de blanqueo orgánicos, agentes de transferencia de oxígeno o precursores de los mismos conocidos. Estos incluyen los propios compuestos y/o sus precursores, por ejemplo cualquier cetona adecuada para la producción de dioxiranos y/o cualquiera de los análogos que contienen heteroátomos de precursores de dioxirano o dioxiranos, tales como las sulfoniminas R^{1}R^{2}C=NSO_{2}R^{3}, véase la patente EP-446 982 A, publicada en 1991 y las sulfoniloxaziridinas, véase la patente EP-446,981 A, publicada en 1991. Ejemplos preferidos de dichos productos incluyen cetonas hidrófilas o hidrófobas, utilizadas especialmente conjuntamente con monoperoilsulfatos para producir dioxiranos in situ y/o las iminas descritas en la patente US-5.576.282 y referencias descritas en la presente memoria. Los blanqueantes liberadores de oxígeno preferiblemente utilizados con estos agentes de transferencia de oxígeno o sus precursores incluyen los ácidos y sales percarboxílicos, los ácidos y sales percarbónicas, los ácidos y sales peroximonosulfúricos y las mezclas de los mismos. Véase también las patentes US-5.360,568; US-5.360.569; US-5.370.826 y US-5.442.066.

Aunque los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno y/o sus precursores pueden ser susceptibles de descomposición durante el almacenamiento en presencia de humedad, aire (oxígeno y/o dióxido de carbono) y metales traza (especialmente óxido o sales simples de óxidos coloidales de los metales de transición) y cuando se someten a la luz, la estabilidad se puede mejorar añadiendo secuestrantes comunes (quelantes) y/o dispersantes poliméricos y/o una pequeña de cantidad de antioxidante al sistema blanqueante o producto. Véase por ejemplo, el documento US-5.545.349. Los antioxidantes se añaden frecuentemente a los ingredientes detergentes que van desde enzimas hasta tensioactivos. Su presencia no es necesariamente incompatible con el uso de un blanqueante oxidante; por ejemplo se puede utilizar la introducción de una barrera de fase para estabilizar una combinación aparentemente incompatible de una enzima y antioxidante, por un lado y un blanqueante liberador de oxígeno por otra. No obstante, se pueden utilizar sustancias comúnmente conocidas como antioxidantes, por ejemplo véase las patentes US-5686014, 5622646, 5055218, 4853143, 4539130 y 4483778. Antioxidantes preferidos son 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno, 2,5-di-terc-butilhidroquinona y D,L-alfa-tocoferol.

Agente repelente de manchas polimérico - Las composiciones según la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más agentes repelentes de manchas. Los agentes repelentes de manchas poliméricos se caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas tales como poliéster y nylon, como segmentos hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos allí hasta finalizar el ciclo de lavado de ropa y, así, servir como anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto permite que las manchas producidas después del tratamiento con el agente repelente de manchas sean más fáciles de limpiar en procesos posteriores de lavado.

Si se utiliza, el agente repelente de manchas comprenderá generalmente de 0,01% a 10% preferiblemente de 0,1% a 5%, más preferiblemente de 0,2% a 3% en peso, de la composición.

En las patentes siguientes se describen polímeros repelentes de manchas adecuados para su uso en la presente invención: US-5.691.298, concedida a Gosselink y col. el 25 de noviembre de 1997; US-5.599.782, concedida a Pan y col. el 4 de febrero de 1997; US-5.415.807, concedida a Gosselink y col. el 16 de mayo de 1995; US-5.182.043, concedida a Morrall y col. el 26 de enero de 1993; US-4.956.447, concedida a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990; US-4.976.879, concedida a Maldonado y col. el 11 de diciembre de 1990; US-4.968.451, concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990; US-4.925.577, concedida a Borcher, Sr. y col. el 15 de mayo de 1990; US-4.861.512 concedida a Gosselink, el 29 de agosto de 1989; US-4.877.896 concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989; US-4.702.857 concedida a Gosselink y col. el 27 de octubre de 1987; US-4.711.730 concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987; US-4.721.580 concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988; US-4.000.093 concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976; US-3.959.230 concedida a Hayes el 25 de mayo de 1976; US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de 1975 y la solicitud EP-0 219 048, presentada por Kud y col. el 22 de abril de 1987.

Otros agentes repelentes de manchas adecuados se describen en la patente US-4.201.824, concedida a Voille y col.; US-4.240.918, concedida a Lagasse y col.; US-4.525.524, concedida a Tung y col.; US-4.579.681, concedida a Ruppert y col.; US-4.220.918; US-4.787.989; EP-279.134 A, 1988 concedida a Rhone-Poulenc Chemie; EP-457.205 A, concedida a BASF (1991) y DE-2.335.044 concedida a Unilever N.V. en 1974.

Agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición - Las composiciones de la presente invención pueden contener también opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad arcillosa y antirredepósito. Las composiciones granuladas detergentes que contienen estos compuestos contienen de forma típica de 0,01% a 10,0% en peso de aminas etoxiladas hidrosolubles; las composiciones líquidas detergentes contienen de forma típica de 0,01% a 5%.

Un agente repelente de manchas y agente antirredeposición es la tetraetilenpentamina etoxilada. Aminas etoxiladas ilustrativas se describen en la patente US-4.597.898, concedida a VanderMeer el 1 de julio de 1986. Otro grupo de agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición preferidos son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud EP-111.965, presentada por Oh y Gosselink el 27 de junio de 1984. Otros agentes eliminadores de la suciedad/antirredeposición que se pueden utilizar incluyen los polímeros de amina etoxilada descritos en la solicitud EP-111.984, presentada por Gosselink el 27 de junio de 1984; los polímeros de ión híbrido polímero descritos en la solicitud EP-112.592, presentada por Gosselink el 4 de julio de 1984 y los óxidos de amina descritos en la patente US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre de 1985. Otros agentes eliminadores de la suciedad arcillosa y/o inhibidores de redeposición conocidos en la técnica también se pueden utilizar en las composiciones de la presente invención. Véase la patente US-4.891.160, concedida a VanderMeer el 2 de enero de 1990 y en el documento WO 95/32272, presentado el 30 de noviembre de 1995. Otro tipo de inhibidores de redeposición incluyen los productos del pito carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en la técnica.

Agentes dispersantes poliméricos - Los agentes dispersantes poliméricos pueden utilizarse de forma ventajosa en unas cantidades de 0,1% a 7%, en peso, en las composiciones de la presente invención, especialmente en presencia de zeolita y/o silicatos laminares aditivos reforzantes de la detergencia. Los agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos y polietilenglicoles poliméricos, aunque también pueden utilizarse otros agentes conocidos en la técnica. Se cree, aunque no está previsto que esté limitado por la teoría, que los agentes dispersantes poliméricos refuerzan el comportamiento del reforzantes del detergente cuando se usan en combinación con otros aditivos reforzantes de la detergencia (incluyendo los policarboxilatos de bajo peso molecular) mediante inhibición del crecimiento cristalino, repelencia de manchas en forma de partículas, peptización y antirredeposición.

Productos de tipo policarboxilato poliméricos que pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. La presencia en los policarboxilatos poliméricos de la presente invención o de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato, como el vinilmetil éter, estireno, etileno, etc., es adecuada, siempre que dichos segmentos no constituyan más del 40% en peso.

Policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados se pueden derivar del ácido acrílico. Polímeros basados en ácido acrílico de este tipo, que son útiles en esta invención, son las sales hidrosolubles del ácido acrílico polimerizado. El peso molecular medio de dichos polímeros en la forma ácida oscila preferiblemente de 2.000 a 10.000, más preferiblemente de 4.000 a 7.000 y con máxima preferencia de 4.000 a 5.000. Sales hidrosolubles de dichos polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, sales de amonio y sales de amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en la patente US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967.

Como un componente preferido del agente dispersante/antirredeposición se pueden utilizar también polímeros basados en componentes acrílicos/maleicos. Materiales de este tipo incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular medio de dichos copolímeros en la forma ácida oscila preferiblemente de 2.000 a 100.000, más preferiblemente de 5.000 a 75.000, con máxima preferencia de 7.000 a 65.000. La relación entre segmentos acrilato y maleato en dichos copolímeros oscilará generalmente de 30:1 a aproximadamente 1:1, más preferiblemente de 10:1 a 2:1. Sales hidrosolubles de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud EP-66915, presentada el 15 de diciembre de 1982, así como en la EP-193.360 presentada el 3 de septiembre de 1986, que también describe polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo. Todavía otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se describen también en la patente EP-193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.

Otro material polímero que puede ser incluido es el polietilenglicol (polietilenglicol). El PEG puede exhibir un comportamiento de agente dispersante, así como actuar como un agente de eliminación de manchas de arcilla-anti-redeposición. El peso molecular medio para estos fines oscila de forma típica de 500 a 100.000, preferiblemente de 1.000 a 50.000, más preferiblemente de 1.500 a 10.000.

También se pueden utilizar agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con mejoradores de la detergencia de zeolita. Agentes dispersantes como el poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular promedio de 10.000.

Otros tipos de polímeros que pueden ser más deseables por su biodegradabilidad, estabilidad del blanqueante mejorada o para fines de limpieza, incluyen varios terpolímeros y copolímeros modificados hidrofóbicamente, incluyendo aquellos comercializados por Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai y otros para todo tipo de tratamiento con agua, tratamiento textil o aplicaciones detergentes.

Abrillantador - Se pueden incorporar todos los abrillantadores ópticos y otros agentes de brillo o blanqueadores conocidos en la técnica en cantidades que oscilan de forma típica de 0,01% a 1,2%, en peso, en las composiciones detergentes de la presente invención cuando están diseñados para el lavado o tratamiento de tejidos.

Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presentes composiciones son los que se describen en la patente US-4.790.856, concedida a Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; en el mercado por Ciba-Geigy; Arctic White CC y Arctic White CWD, los 2-(4-estiril-fenilo)-2H-nafto[1,2-d]triazoles; 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbeno; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos y la aminocumarina. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil-amino-cumarina; 1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno; 1,3-difenil-pirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)-tiofeno; 2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Véase también la US-3.646.015, concedida a Hamilton el 29 de febrero de 1972.

Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes - Las composiciones de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes contienen de forma típica del 0,01% al 10% en peso de la composición, preferiblemente del 0,01% al 5% y más preferiblemente del 0,05% al
2%.

Agentes quelantes - Las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener también opcionalmente uno o varios agentes quelantes, especialmente agentes quelantes de metales de transición extraños. Aquellos que se encuentran comúnmente en el agua de lavado incluyen hierro y/o manganeso en forma coloidal o en forma de partículas hidrosolubles y se pueden asociar como óxidos o hidróxidos, o se pueden encontrar en asociación con manchas, tales como sustancias húmicas. Quelantes preferidos son aquellos que controlan de forma eficaz dichos metales de transición, especialmente incluyendo el control de la deposición de dichos metales de transición o sus compuestos sobre tejidos y/o controlando las reacciones redox no deseadas en el medio de lavado y/o sobre el tejido o en las interfaces de las superficies rígidas. Dichos agentes quelantes incluyen aquellos que tienen peso moleculares bajos, así como los tipos poliméricos, de forma típica los que tienen como mínimo uno, preferiblemente dos o más heteroátomos donantes, tales como O o N, capaces de la coordinación con un metal de transición. Agentes quelantes comunes se pueden seleccionar del grupo que consta de aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos sustituidos polifuncionalmente y mezclas de los mismos.

Si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán generalmente de 0,001% a 15% en peso de las composiciones detergentes de la presente invención. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán de 0,01% a 3,0% en peso de dichas composiciones.

Antiespumantes - Los compuestos para la reducción o eliminación de la formación de espuma se pueden incorporar en las composiciones de la presente invención cuando se requieran para el uso previsto, especialmente para el lavado de ropa en máquinas automáticas de lavado. Otras composiciones, como las diseñadas para el lavado a mano pueden tener deseablemente altos niveles de formación de espuma y no contener dichos ingredientes. La supresión de la espuma puede tener una importancia particular en los denominados "procesos de limpieza de alta concentración" descritos en la patente US-4.489.455 y 4.489.574 y en las lavadoras de estilo europeo de carga frontal.

Se puede utilizar una amplia variedad de materiales como antiespumantes y son bien conocidos en la técnica. Véase por ejemplo, Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk Othmer, Tercera Edición, Volumen 7, páginas 430-447 (Wiley, 1979).

Las composiciones de la presente invención comprenderán generalmente de 0% a 10% de un antiespumante. Cuando se utilizan como antiespumantes, ácidos grasos monocarboxílicos y sales de los mismos, estarán presentes de forma típica en cantidades de hasta 5%, preferiblemente de 0,5% a 3% en peso, de la composición detergente, aunque se pueden utilizar cantidades superiores. Preferiblemente se utiliza de 0,01% a 1% de antiespumante de silicona, más preferiblemente de 0,25% a 0,5%. Estos valores de porcentaje de peso incluyen cualquier sílice que se pudiese utilizar en combinación con poliorganosiloxano, así como cualquier producto adyuvante del antiespumante que se utilizase. Los antiespumantes de tipo monoestearil fosfato se utilizan generalmente en cantidades que oscilan de 0,1% a 2%, en peso, de la composición. Los antiespumantes hidrocarbonados se utilizan de forma típica en cantidades que oscilan de 0,01% a 5,0%, aunque se pueden utilizar cantidades superiores. Los antiespumantes alcohólicos se usan típicamente en cantidades de 0,2%-3% en peso de las composiciones acabadas.

Policarboxilatos alcoxilados - Los policarboxilatos alcoxilados como los preparados a partir de poliacrilatos son útiles en la presente invención para proporcionar un comportamiento adicional de eliminación de la grasa. Productos de este tipo se describen en los documentos WO 91/08281 y PCT 90/01815 en la página 4 y siguientes, incorporados aquí como referencia. Químicamente, estos productos comprenden poliacrilatos con una cadena lateral etoxi por cada 7-8 unidades acrilato. Las cadenas laterales son de la fórmula -(CH_{2}CH_{2}O)_{m}(CH_{2})_{n}CH_{3}, en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales están enlazadas con éster a la "cadena principal" de poliacrilato para proporcionar una estructura de tipo polímero "combinada". El peso molecular puede variar pero de forma típica es de 2000 a 50.000. Estos policarboxilatos alcoxilados pueden comprender del 0,05% al 10% en peso de las composiciones de la presente invención.

Suavizantes de tejidos - En las presentes composiciones pueden usarse opcionalmente diversos suavizantes de tejidos a través del lavado, especialmente las arcillas esmécticas impalpables de la patente US-4.062.647, concedida a Storm y Nirschl el 13 de Diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, de forma típica en cantidades de 0,5% a 10% en peso, para obtener las ventajas relativas al suavizado de tejidos que acompañan a la limpieza de tejidos. Se pueden utilizar arcillas suavizantes en combinación con suavizantes de tipo amina y suavizantes catiónicos como se describe, por ejemplo, en la patente US-4.375.416, concedida a Crisp y col. el 1 de marzo de 1983 y la patente US-4.291.071, concedida a Harris y col. el 22 de septiembre de 1981. Además, en los métodos para el lavado de ropa de la presente invención, se pueden utilizar suavizantes de tejidos conocidos, incluyendo tipos biodegradables, en los modos de pretratamiento, lavado principal, lavado posterior y añadidos a la secadora.

Perfumes - Los perfumes e ingredientes aromáticos útiles en las presentes composiciones y procedimientos comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos, incluyendo, aunque no de forma limitativa, aldehídos, cetonas, ésteres y similares. También se incluyen diversos extractos naturales y esencias que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes, tales como aceite de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavanda, almizcle, pachulí, esencia balsámica, aceite de semilla de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes acabados comprenden de forma típica de 0,01% a 2%, en peso, de las composiciones detergentes de la presente invención y los ingredientes de perfumería individuales pueden comprender de 0,0001% a 90% de una composición de perfume terminada.

Ejemplos no limitantes de ingredientes aromáticos útiles en esta memoria incluyen: 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno; metil-ionona; gamma-metil-ionona; metil-cedrilona; dihidrojasmonato de metilo; metil-1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1-il-cetona; 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil-tetralina; 4-acetil-6-terc-butil-1,1-dimetil-indano; para-hidroxi-fenil-butanona; benzofenona; metil-beta-naftil-cetona; 6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil-indano; 5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil-indano; 1-dodecanal, 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído; 7-hidroxi-3,7-dimetil-ocatanal; 10-undecen-1-al; iso-hexenil-ciclohexil-carboxaldehído; formil-triciclodecano; productos de condensación de hidroxicitronelal y antranilato de metilo, productos de condensación de hidroxicitronelal e indol, productos de condensación de fenil-acetaldehído e indol; 2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldehído; etil-vainillina; heliotropina; aldehído hexil-cinámico; aldehído amil-cinámico; 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído; cumarina; decalactona gamma; ciclopentadecanolida; ácido 16-hidroxi-9-hexadecenoico, lactona; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8,-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopirano; beta-naftol-metil-éter; ambroxano; dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1b]furano; cedrol, 5-(2,2,3-trimetilciclopenten-3-il)-3-metilpentan-2-ol; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol; alcohol cariofilénico, propionato de triciclodecenilo; acetato de triciclodecenilo; salicilato de bencilo; acetato de cedrilo y acetato de para-(terc-butil)-ciclohexilo.

Productos de perfume particularmente preferidos son aquellos que proporcionan las mayores mejoras de olor en las composiciones de producto acabadas que contienen celulasas. Estos perfumes incluyen, aunque no de forma limitativa: aldehído hexil-cinámico; 2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propionaldehído; 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno; salicilato de bencilo; 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexa-metil-tetralina; acetato de para-terc-butil-ciclohexilo; dihidro-jasmonato de metilo; beta-naftol-metil-éter; metil-beta-naftil-cetona; 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-gamma-2-benzopirano; dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1b]furano; anisaldehído; cumarina; cedrol; vainillina; ciclopentadecanolida; acetato de triciclodecenilo y propionato de triciclodecenilo.

Otros productos de perfume incluyen aceites esenciales, resinoides y resinas procedentes de diferentes fuentes, que incluyen, pero no se limitan a: bálsamo de Perú, Olibanum, resina de benjuí, resina de láudano, nuez moscada, aceite de cassia, resina de benzoína, coriandro y lavandina. Otros productos químicos de perfume incluyen alcohol feniletílico, terpineol, linalool, acetato de linalilo, geraniol, nerol, acetato de 2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol, acetato de bencilo y eugenol. En las composiciones de perfume acabadas se pueden utilizar vehiculantes tales como ftalato de dietilo.

Otros ingredientes - En las composiciones presentes puede incluirse una gran variedad de otros ingredientes útiles en composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, agentes hidrótropos, agentes auxiliares de procesamiento, colorantes o pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas, cargas sólidas para composiciones en pastillas, etc. Si se desea una elevada supresión de agua jabonosa, en las composiciones se pueden incorporar reforzadores de la supresión de agua jabonosa tales como las alcanolamidas C_{10}-C_{16}, típicamente a niveles de 1%-10%. Las monoetanolamidas y dietanolamidas C_{10}-C_{14} representan una clase típica de dichos reforzadores de formación de espuma. También resulta ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación de espuma con tensioactivos adyuvantes de alta espuma tales como los óxidos de amina, las betaínas y las sultaínas. Si se desea, se pueden añadir sales de magnesio y/o calcio hidrosolubles, como MgCl_{2}, MgSO_{4}, CaCl_{2}, CaSO_{4} y similares, en cantidades de forma típica de 0,1%-2%, para proporcionar espuma adicional y para mejorar el comportamiento de eliminación de la grasa, especialmente para los lavavajillas líquidos.

Opcionalmente, diferentes ingredientes detersivos utilizados en las presentes composiciones pueden ser además estabilizados haciendo que un sustrato hidrófobo poroso absorba dichos ingredientes y cubriendo después dicho sustrato con un recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detersivo se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del sustrato en el líquido de lavado acuoso, donde realiza su función detersiva.

Las composiciones detergentes líquidas pueden contener agua y otros disolventes tales como vehículos. Resultan adecuados los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol o el isopropanol. Para la solubilización del tensioactivo se prefieren los alcoholes monohídricos, aunque también se pueden utilizar polioles, como los que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi (p. ej., 1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener entre un 5% y un 90%, de forma típica entre un 10% y un 50%, de tales vehiculantes.

Las composiciones detergentes de la presente invención se formularán preferiblemente de forma tal, que durante el uso en las operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tendrá un pH de entre 6,5 y 11, preferiblemente entre 7,0 y 10,5, más preferiblemente entre 7,0 y 9,5. Las formulaciones de los productos lavavajillas líquidos tienen preferiblemente un pH entre 6,8 y 9,0. Los productos para el lavado de ropa tiene de forma típica un pH 9-11. Las técnicas para el control del pH en niveles de uso recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc. y son bien conocidos por el experto en la técnica.

Forma de las composiciones

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden adoptar una variedad de formas físicas incluyendo las formas de granulado, gel, pastillas, barras y formas líquidas. Las composiciones incluyen las denominadas composiciones detergentes granuladas concentradas adaptadas para ser añadidas a una lavadora mediante un dispositivo dispensador colocado en el tambor de la máquina junto con la carga de ropa manchada.

El tamaño medio de partícula de los componentes de las composiciones granuladas según la invención deberá ser preferiblemente tal que no más del 5% de las partículas sean mayores de 1,7 mm de diámetro y no más del 5% de las partículas sean menores de 0,15 mm de diámetro.

El término tamaño medio de partícula según se define en la presente memoria se calcula tamizando una muestra de la composición en varias fracciones (de forma típica 5 fracciones) en una serie de tamices Tyler. Las fracciones de peso obtenidas se representan frente al tamaño de apertura de los tamices. El tamaño medio de partícula se toma como el tamaño de apertura a través del cual pasaría el 50% en peso de la muestra.

Determinadas composiciones detergentes granuladas preferidas según la presente invención son de los tipos de alta densidad, comunes ahora en el mercado; éstas tienen típicamente una densidad aparente de como mínimo 600 g/litro, más preferiblemente de 650 g/litro a 1200 g/litro.

Partículas de aglomerado de tensioactivo

Dos de los métodos preferidos de incorporación de un tensioactivo en los productos de consumo es producir partículas de aglomerado de tensioactivo, que puedan adoptar la forma de escamas, gránulos, marumes, fideos, cintas, aunque adoptan preferiblemente la forma de gránulos. Una forma preferida de procesar las partículas es mediante la aglomeración de polvos (por ejemplo, aluminosilicato, carbonato) con pastas tensioactivas con un elevado contenido de sustancia activa y controlar el tamaño de partícula de los aglomerados resultantes dentro de los límites especificados. Un proceso de este tipo implica el mezclado de una cantidad eficaz de polvo con una pasta tensioactiva con un elevado contenido de sustancia activa en uno o varios aglomeradores, como un aglomerador de bandeja, un mezclador de cuchilla en forma de Z o más preferiblemente un mezclador en línea, como los fabricados por Schugi (Holanda) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands, y Gebruder Lödige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Alemania. Con máxima preferencia se utiliza un mezclador de cizallamiento alto, como un Lödige CB (Nombre comercial).

De forma típica se utiliza una pasta tensioactiva con elevado contenido en sustancia activa que comprende de 50% en peso a 95% en peso, preferiblemente de 70% en peso a 85% en peso de tensioactivo. La pasta se puede bombear en el aglomerador a una temperatura lo suficientemente elevada como para mantener una viscosidad bombeable, pero lo suficientemente baja como para evitar la degradación de los tensioactivos aniónicos utilizados. Una temperatura operacional de la pasta de 50ºC a 80ºC es típica.

Método de lavado de ropa

Los métodos para el lavado de ropa a máquina comprenden el tratamiento de la ropa manchada con una solución de lavado acuosa en una lavadora en la que se ha disuelto o dispensado en la misma una cantidad eficaz de una composición detergente para el lavado de ropa a según la invención. Por cantidad eficaz de la composición detergente se entiende aquí de 40 g a 300 g de producto disuelto o dispersado en una solución de lavado que tiene un volumen de 5 a 65 litros, como las dosificaciones típicas del producto y los volúmenes de solución de lavado utilizadas comúnmente en los métodos de lavado de ropa a máquina.

Como se ha señalado, se utilizan tensioactivos en las composiciones detergentes, preferiblemente en combinación con otros tensioactivos detersivos, en cantidades que son eficaces para alcanzar como mínimo una mejora direccional en la capacidad limpiadora. En el contexto de una composición para el lavado de ropa, dichas "cantidades de uso" pueden variar ampliamente, dependiendo no sólo del tipo e intensidad de la mancha, sino también de la temperatura del agua de lavado, del volumen del agua de lavado y del tipo de lavadora.

En un aspecto de uso preferido se utiliza un dispositivo dispensador en el método de lavado. El dispositivo dispensador se carga con el producto detergente y se utiliza para introducir el producto directamente en el tambor de la lavadora antes de comenzar el ciclo de lavado. Su capacidad de volumen debería ser tal que fuera capaz de contener suficiente producto detergente como el que normalmente se utilizaría en el método de lavado.

Una vez cargada la lavadora con la ropa, se introduce dentro del tambor el dispositivo dispensador que contiene el producto detergente. Al inicio del ciclo de lavado de la lavadora, se introduce agua en el tambor y el tambor rota periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador deberá ser tal que permita contener el producto detergente seco, pero que permita la liberación de este producto durante el ciclo de lavado en respuesta a su agitación a medida que el tambor gira y también como resultado de su contacto con el lavado de agua.

De forma alternativa, el dispositivo dispensador puede ser un recipiente flexible, como un saquito o una bolsa. La bolsa puede ser una construcción fibrosa recubierta con un producto material protector impermeable, de manera que se retenga el contenido, como los descritos en la solicitud EP-0018678. De forma alternativa puede estar formado por un material sintético polimérico hidrosoluble dotado de un borde con un precinto o cierre para romper en los medios acuosos como se describe en las solicitudes EP-0011500, EP-0011501, EP-0011502 y EP-0011968. Una forma conveniente de cierre rompible en agua comprende un adhesivo hidrosoluble dispuesto en toda su longitud y un borde de una bolsa formada por una película polimérica impermeable en agua, como polietileno o polipropileno.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos, las abreviaturas de los diferentes ingredientes utilizados para las composiciones tienen los siguientes significados.

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19

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22

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Salvo que se indique de otra manera, los ingredientes son anhidros.

En los siguientes Ejemplos, todos los niveles se reseñan como % en peso de la composición. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención, pero no pretenden limitar ni definir de otro modo su ámbito. Todas las partes, porcentajes y relaciones utilizados en esta memoria se expresan como porcentaje en peso, a menos que se especifique otra cosa.

Ejemplo 6

Se preparan conforme a la invención las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa A a D adecuadas para el lavado a mano de tejidos manchados:

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Ejemplo 7

Se preparan conforme a la invención las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa E a H adecuadas para el lavado a mano de tejidos manchados:

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(Tabla pasa a página siguiente)

24

Ejemplo 8

Se preparan conforme a la invención las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa I a L adecuadas para el lavado a mano de tejidos manchados:

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Ejemplo 9

Se preparan conforme a la invención las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa A a E:

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Ejemplo 10

Se preparan conforme a la invención las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa F a K:

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29

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Ejemplo 11

Se preparan conforme a la invención las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa L a P:

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(Tabla pasa a página siguiente)

30

Ejemplo 12

Se prepara un ejemplo no limitativo de detergente líquido para el lavado de ropa no acuoso que contiene blanqueante y que tiene la siguiente composición:

32

La composición resultante es un detergente líquido de limpieza intensiva, anhidro estable, que proporciona un excelente comportamiento de eliminación de manchas y suciedad cuando se usa en las operaciones de lavado de ropa de tejidos normales.

Ejemplo 13

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención con respecto a un líquido lavavajillas para lavado a mano.

33

Ejemplo 14

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención de la presente memoria con respecto a las formulaciones de champú.

35

Claims

1. Una composición tensioactiva que comprende:

un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que comprende como mínimo dos isómeros del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

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36

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en donde:

: M es un catión o una mezcla de cationes y q es la valencia del mismo;

: R' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R'' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R' y R'' están unidos en posición no terminal a L y como mínimo uno de R' y R'' es alquilo C_{1} a C_{3} y

: A es arilo; y

en donde:

: en como mínimo 60% de dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato, A está unido a L en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cada uno de los dos átomos de carbono terminales del mismo; y

en la que además dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato tiene las dos siguientes propiedades:

: dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato tiene una relación entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en L de como mínimo 10:1 en peso cuando dichos átomos de carbono cuaternarios están presentes; y

: no hay más de un 40% en peso de pérdida medido mediante la prueba de la tolerancia a la dureza, como se define en la presente memoria.

2. Una composición tensioactiva que comprende:

un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que comprende como mínimo dos isómeros, representados exclusivamente por isómeros orto, meta, para y estereoisómeros de un tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

37

en donde:

: el número total de átomos de carbono unidos a A es menos de 20;

: como mínimo uno de R' y R'' es alquilo C_{1} a C_{3}; cuando R'''' es C_{1}, la suma de v + x + y es como mínimo 1 y cuando R'''' es H, la suma de v + x + y es como mínimo 2; y

: en como mínimo 60% de dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato, A está unido al resto

: R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cualquiera de los dos átomos de carbono terminales del mismo;

: dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato tiene una relación entre átomos de carbono no cuaternarios y cuaternarios en el resto

: R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} de como mínimo 10:1 en peso, cuando dichos átomos de carbono cuaternarios están presentes; y

3. Una composición tensioactiva que comprende:

a): de 0,01% a 99,99% en peso de un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que comprende como mínimo dos isómeros del tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

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en donde:

: M es un catión o una mezcla de cationes y q es la valencia del mismo;

: R' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R'' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R''' se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3};

: R' y R'' están ambos unidos en posición no terminal a dicho L y como mínimo uno de R' y R'' es alquilo C_{1} a C_{3} y

: A es arilo; y

en donde:

: en como mínimo el 60% de dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato, A está unido a L en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cualquiera de los dos átomos de carbono terminales del mismo; y

: no hay más de un 40% en peso de pérdida medido mediante la prueba de la tolerancia a la dureza; como se define en la presente memoria; y

b): de 0,01% a 99,99% en peso de como mínimo un isómero del análogo lineal de dicho tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato (a).

4. Una composición tensioactiva que comprende:

a): de 0,01% a 99,99% en peso de un sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato que comprende como mínimo dos isómeros, representados exclusivamente por isómeros orto, meta, para, y estereoisómeros de un tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato de la fórmula:

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: el número total de átomos de carbono unidos a A es menos de 20;

: en como mínimo el 60% de dicho sistema tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato, A está unido al resto

: R''''-C(-)H(CH_{2})_{v}C(-)H(CH_{2})_{x}C(-)H(CH_{2})_{y}-CH_{3} en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta respecto a cualquiera de los dos átomos de carbono terminales del mismo; y

: no hay más de un 40% en peso de pérdida medido mediante la prueba de la tolerancia a la dureza, como se define en la presente memoria; y

b): de 0,01% a 99,99% en peso de como mínimo un isómero del análogo de dicho tensioactivo de tipo alquilarilsulfonato (a).

5. Una composición tensioactiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que A se selecciona del grupo que consta de:

i): benceno;

ii): tolueno;

iii): xileno;

iv): naftaleno; y

v): mezclas de los mismos.

6. Una composición tensioactiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que A es benceno.

7. Una composición tensioactiva según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que uno de R' y R'' es metilo o etilo.

8. Una composición tensioactiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que uno de R' y R'' es metilo.

9. Una composición limpiadora que comprende

i): de 0,01% a 99,99% en peso de una composición tensioactiva según cualquiera de las reivindicaciones 1-8; y

ii): de 0,0001% a 99,99% en peso de un aditivo limpiador.