ES2226774T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas y c) uno o varios ligandos de complejos orgánicos distintos de b).

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres.

La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.

Son conocidos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos (por ejemplo en los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres efectúa especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los denominados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse a poliuretanos de alto valor (por ejemplo elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo un éter. En una preparación de catalizador típica, se mezclan por ejemplo soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Después de la filtración y el lavado del catalizador con una solución acuosa de glima, se obtiene un catalizador activo de fórmula general

Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot x ZnCl_{2} \cdot y H_{2}O \cdot z glima

(véase por ejemplo el documento EP-A 700949).

Son conocidos catalizadores de DMC en los documentos JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-743093, EP-A 761708 y WO 97/40086 que reducen adicionalmente la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres mediante el uso de terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter (documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086)). Además, mediante el uso de estos catalizadores de DMC, se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición del óxido de alquileno con los correspondientes compuestos iniciadores y se aumenta la actividad del catalizador.

Era un cometido de la presente invención poner a disposición catalizadores de DMC más mejorados para la poliadición de óxidos de alquileno a los compuestos iniciadores correspondientes que presenten respecto a los tipos de catalizador conocidos hasta la fecha una actividad catalizadora aumentada. Esto conduce mediante el acortamiento de los tiempos de alcoxilación a una economía mejorada del proceso de preparación de polioléteres. Idealmente, por la actividad aumentada del catalizador, puede utilizarse entonces el catalizador en concentraciones tan pequeñas (25 ppm o menores) que no sea ya necesaria la muy costosa separación de catalizador del producto, y el producto se utiliza directamente para la preparación de poliuretano.

Se ha encontrado sorprendentemente que los catalizadores de DMC que contienen un ácido biliar o su sal, éster o amida como ligando de complejo poseen una actividad fuertemente aumentada en la preparación de polioléteres.

Es por tanto objeto de la presente invención un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene

a) uno o varios, preferiblemente un compuesto cianuro bimetálico,

b) uno o varios, preferiblemente un ácido biliar o su sal, éster o amida, y

c) uno o varios, preferiblemente un ligando de complejo orgánico distinto de b).

El catalizador según la invención puede contener eventualmente d) agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso y/o e) una o varias sales metálicas solubles en agua, preferiblemente de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)_{n} por la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I), se selecciona M de los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Se prefieren especialmente Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). Los aniones X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan preferiblemente del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor para n es 1, 2 ó 3.

Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores según la invención son los productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuro metálico solubles en agua.

Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales metálicas solubles en agua adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)_{n}, en la que M se selecciona de los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Se prefieren especialmente Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). Los aniones X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan preferiblemente del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor para n es 1, 2 ó 3.

Son ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuadas cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). Pueden utilizarse también distintas sales metálicas solubles en agua.

Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (II), (Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en la que M' se selecciona de los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V (V). De forma especialmente preferida, se selecciona M' de los metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) y Ni (II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que contiene iones metálicos alcalinos e iones metálicos alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, seleccionándose los valores para a, b y c de modo que proporcionen electroneutralidad a la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.

Los compuestos de cianuro bimetálicos preferidos a) contenidos en los catalizadores según la invención son compuestos de fórmula general (III)

M_{x} [M'{}_{x}(CN) _{y}]_{z},

en la que M se define como en la fórmula (I) y

M' como en la fórmula (II), y

X, x', y y z son números enteros y se seleccionan de modo que proporcionen electroneutralidad al compuesto de cianuro bimetálico.

Preferiblemente,

x= 3, x'= 1, y= 6 y z= 2,

M= Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y

M'= Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).

Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Se deducen otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados por ejemplo del documento US-A 5158922. Se emplea de forma especialmente preferida hexacianocobaltato (III) de cinc.

Los ligandos de complejos orgánicos c) contenidos en los catalizadores de DMC según la invención son conocidos en principio y se describen con detalle en el estado de la técnica (véanse por ejemplo los documentos US-A 5158922, US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743093 y WO 97/40086). Son ligandos de complejos orgánicos preferidos compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a). Son ligandos de complejos orgánicos adecuados por ejemplo alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejos orgánicos preferidos alcoholes alifáticos solubles en agua como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferido el terc-butanol.

El ligando de complejo orgánico se añade durante la preparación del catalizador o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Habitualmente, se utiliza el ligando de complejo orgánico en exceso.

Los catalizadores de DMC según la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 25 a 90% en peso, preferiblemente de 30 a 85% en peso, referido a la cantidad de catalizador preparado, y los ligandos de complejos orgánicos c) en cantidades de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 25% en peso, referido a la cantidad de catalizador preparado. Los catalizadores de DMC según la invención contienen convencionalmente de 1 a 80% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, referido a la cantidad de catalizador preparado, de un ácido biliar o su sal, éster o amida.

Para la preparación de los catalizadores según la invención, son ácidos biliares adecuados ácidos esteroidecarboxílicos C_{24}, los productos de degradación del colesterol y los que derivan en general de ácidos 5\beta-colan-24-oicos mediante introducción de grupos hidroxi \alpha-terminales en C-3, C-6, C-7 y C-12.

Los ácidos biliares preferidos poseen la fórmula general

1

en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan independientemente entre sí H u OH y R_{5} OH, NH-CH_{2}-COOH, NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H, NH-(CH_{2})_{3}-N^{+}(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-SO_{3}^{-} o NH-(CH_{2})_{3}-N^{+}(CH_{3})_{2}-(CH_{2})_{3}-SO_{3}^{-}.

Son adecuados los ácidos libres o sus sales, preferiblemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, así como sus ésteres, preferiblemente con restos alquilo de 2 a 30 átomos de C y sus amidas, preferiblemente con restos alquilo o restos sulfoalquilo, sulfoalquilaminoalquilo, sulfohidroxialquilaminoalquilo y carboxialquilo en forma de ácido o sal.

Son ejemplos de ácidos biliares adecuados o sus sales, ésteres o amidas: ácido cólico (ácido 3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{3}= R_{4}= R_{5}= OH, R_{2}= H), sal de sodio del ácido cólico (colato de sodio), colato de litio, colato de potasio, ácido glicocólico (N-[carboximetil]amida del ácido 3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi- 5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{3}= R_{4}= OH, R_{2}= H, R_{5}= NH-CH_{2}-COOH); glicocolato de sodio, ácido taurocólico (N-[2-sulfoetil]amida del ácido 3\alpha,7\alpha,12\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{3}= R_{4}= OH, R_{2}= H, R_{5}= NH-CH_{2}-CH_{2}- SO_{3}H), taurocolato de sodio, ácido desoxicólico (ácido 3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{4}= R_{5}= OH, R_{2}= R_{3}= H), desoxicolato de sodio, desoxicolato de potasio, desoxicolato de litio, ácido glicodesoxicólico (N-[carboximetil]amida del ácido 3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{4}= OH, R_{2}= R_{3}= H, R_{5}= NH-CH_{2}-COOH), glicodesoxicolato de sodio, ácido taurodesoxicólico (N-[2-sulfoetil]amida del ácido 3\alpha,12\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{4}= OH, R_{2}= R_{3}= H, R_{5}= NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H), taurodesoxicolato de sodio, ácido quenodesoxicólico (ácido 3\alpha,7\alpha- dihidroxi-5\beta-colan-24-oico, R_{1}= R_{3}= R_{5}= OH, R_{2}= R_{4}= H), quenodesoxicolato de sodio, ácido glicoquenodesoxicólico (N-[carboximetil]amida del ácido 3\alpha,7\alpha- dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{3}= OH, R_{2}= R_{4}= H, R_{5}= NH-CH_{2}-COOH), glicoquenodesoxicolato de sodio, ácido tauroquenodesoxicólico (N-[2-sulfoetil]amida del ácido 3\alpha,7\alpha-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{3}= OH, R_{2}= R_{4}= H, R_{5}= NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H), tauroquenodesoxicolato de sodio, ácido litocólico (ácido 3\alpha-hidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{5}= OH, R_{2}= R_{3}= R_{4}= H), litocolato de sodio, litocolato de potasio, ácido hiocólico (ácido 3\alpha,6\alpha,7\alpha-trihidroxi-5\beta-colan-24-oico, R_{1}= R_{2}= R_{3}= R_{5}= OH, R_{4}= H), hiocolato de sodio, hiocolato de litio, hiocolato de potasio, ácido hiodesoxicólico (ácido 3\alpha,6\alpha- dihidroxi-5\beta-colan-24-oico; R_{1}= R_{2}= R_{5}= OH, R_{3}= R_{4}= H), hiodesoxicolato de sodio, hiodesoxicolato de litio, hiodesoxicolato de potasio, éster metílico de ácido cólico, éster etílico del ácido cólico, éster etílico del ácido desoxicólico y éster metílico del ácido hiocólico.

Los ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas.

De forma especialmente preferida se utilizan las sales de sodio, litio o potasio o los ésteres metílico o etílico de ácido cólico, ácido glicocólico, ácido taurocólico, ácido desoxicólico, ácido glicodesoxicólico, ácido taurodesoxicólico, ácido quenodesoxicólico, ácido glicoquenodesoxicólico, ácido tauroquenodesoxicólico, ácido litólico, ácido hiocólico, ácido hiodesoxicólico o sus mezclas.

Son además adecuados ácidos biliares como ácido ursodesoxicólico (ácido 3\alpha,7\beta-dihidroxi-5\beta-colan-24-oico), ácido 7-oxolitocólico (ácido 3\alpha-hidroxi-7-oxo-5\beta-colan-24-oico), 3-sulfato del ácido litocólico (3-sulfato del ácido 3\alpha-hidroxi-5\beta-colan-24-oico), ácido nor-cólico y bisnor-cólico, o sus sales, ésteres o amidas.

Los ácidos biliares y sus sales, ésteres o amidas son generalmente bien conocidos y se describen detalladamente por ejemplo en Nachr. Chem. Tech. Lab. 43 (1995), 1047 y "Römpp-Lexikon Naturstoffe", Stuttgart, Nueva York, páginas 248 y siguientes.

Pueden utilizarse también mezclas discrecionales de los ácidos biliares citados anteriormente o sus sales, ésteres o amidas.

El análisis de la composición catalizadora se realiza convencionalmente mediante análisis elemental, termogravimetría y separación extractiva de la proporción de ácido biliar o sus sales, ésteres o amidas con determinación gravimétrica posterior.

Los catalizadores según la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza convencionalmente mediante difractometría de rayos X en polvo.

Se prefieren los catalizadores según la invención que contienen

a) hexacianocobaltato (III) de cinc,

b) un ácido biliar o su sal, éster o amida y

c) terc-butanol

La preparación de los catalizadores de DMC según la invención se realiza convencionalmente en solución acuosa mediante reacción de \alpha) sales metálicas, especialmente de fórmula (I) con sales de cianuro metálico, especialmente de fórmula (II) \beta) ligandos de complejos orgánicos c) que son distintos del ácido biliar o su sal, éster o amida y \gamma) el ácido biliar o su sal, éster o amida.

Preferiblemente, se hacen reaccionar en primer lugar a este respecto las soluciones acuosas de sal metálica (por ejemplo cloruro de cinc) utilizadas en exceso estequiométrico (al menos un 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico c) (por ejemplo terc-butanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua d), sal metálica en exceso e) y los ligandos de complejos orgánicos c).

El ligando de complejo orgánico c) puede estar presente a este respecto en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o añadirse después a la suspensión obtenida inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Se ha mostrado ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejos orgánicos c) con agitación fuerte. La suspensión formada se trata convencionalmente a continuación con el ácido biliar o su sal, éster o amida b). El ácido biliar o su sal, éster o amida b) se utiliza preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico c).

A continuación, se realiza el aislamiento del catalizador de la suspensión mediante técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida, se lava el catalizador aislado a continuación con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico c) (por ejemplo mediante resuspensión y posterior nuevo aislamiento mediante filtración o centrifugación). De este modo, pueden separarse por ejemplo los productos secundarios solubles en agua, como cloruro de potasio, del catalizador según la invención.

Preferiblemente, la cantidad de ligando de complejo orgánico c) en la solución acuosa de lavado está entre 40 y 80% en peso referido a la solución total. Además, es ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado algo de ácido biliar o su sal, éster o amida, preferiblemente en el intervalo entre 0,5 y 5% en peso, referido a la solución total.

Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello, puede repetirse el primer proceso de lavado. Pero es preferible emplear soluciones no acuosas para los procesos de lavado adicionales, por ejemplo una mezcla de ligando de complejo orgánico y ácido biliar o su sal, éster o amida.

El catalizador lavado se seca a continuación, eventualmente tras pulverización, a temperaturas de 20 a 100ºC en general y a presiones de 0,001 Pa a presión normal (101,3 kPa) en general.

Es un objeto adicional de la presente invención el uso de catalizadores de DMC según la invención en un procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.

Como óxidos de alquileno se utilizan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La síntesis de la cadena de poliéter mediante alcoxilación puede llevarse a cabo por ejemplo sólo con un epóxido monomérico, o realizarse también con 2 ó 3 epóxidos monoméricos estadísticos o en bloques distintos. Se deducen más detalles de "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", vol. A21, 1992, pág. 670 y siguientes.

Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se utilizan ventajosamente compuestos de pesos moleculares (numéricos medios) de 18 a 2.000 y de 1 a 8 grupos hidroxilo. Se citan por ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón degradado o agua.

Ventajosamente, se utilizan aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que se preparan por ejemplo mediante catálisis alcalina convencional a partir de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente citados, y representan productos de alcoxilación oligoméricos de pesos moleculares (numéricos medios) de 200 a 2.000.

La poliadición catalizada mediante los catalizadores según la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180ºC, de forma especialmente preferida a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de 0,1 a 2000 kPa. La poliadición puede llevarse a cabo en sustancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente es convencionalmente de 10 a 30% en peso, referido a la cantidad de polioléter a preparar.

La concentración de catalizador se selecciona de modo que en las condiciones de reacción indicadas sea posible un buen dominio de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, de forma especialmente preferida en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en peso, referido a la cantidad de polioléter a preparar.

Los pesos moleculares numéricos medios de los polioléteres preparados según el procedimiento según la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 50.000 g/mol, de forma especialmente preferida en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol.

La poliadición puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo en un procedimiento por cargas o semicontinuo.

Los catalizadores según la invención pueden utilizarse en concentraciones muy bajas (25 ppm y menores, referido a la cantidad de polioléter a preparar) a causa de su actividad claramente aumentada. En caso de emplear los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores según la invención para la preparación de poliuretanos, ("Kuntstoffhandbuch", vol. 2, "Polyurethane", 3ª ed., 1993, pág. 25-32 y 57-67), puede evitarse una separación del catalizador del polioléter sin afectar desventajosamente a las calidades del producto de poliuretano obtenido.

Ejemplos Preparación de catalizador Ejemplo A Preparación de un catalizador de DMC empleando sal de sodio del ácido cólico (catalizador A)

Se añade una solución de 6,2 g (45,75 ml) de cloruro de cinc en 10 ml de agua destilada a una solución de 2 g (6 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 35 ml de agua destilada con agitación fuerte (24.000 rpm). Inmediatamente después, se añade una mezcla de 25 g de terc-butanol y 25 g de agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita fuertemente (24.000 rpm) durante 10 min. Después, se añade una mezcla de 0,5 g de sal de sodio del ácido cólico (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs), 0,5 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada, y se agita durante 3 min (1.000 rpm). Se aísla el sólido mediante filtración, después se agita durante 10 min con una mezcla de 35 g de terc- butanol, 15 g de agua destilada y 0,5 g de sal de sodio del ácido cólico (10.000 rpm) y se filtra de nuevo. Finalmente, se agita una vez más durante 10 min con una mezcla de 50 g de terc-butanol y 0,25 g de sal de sodio de ácido cólico (10.000 rpm). Después de la filtración, se seca el catalizador a 50ºC y presión normal hasta peso constante.

Rendimiento del catalizador en forma de polvo secado: 2,1 g.

Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:

cobalto: 12,6% en peso, cinc= 27,3% en peso, terc-butanol= 10,9% en peso, sal de sodio del ácido cólico= 4,3% en peso.

Ejemplo B Preparación de un catalizador de DMC utilizando sal de sodio del ácido hiodesoxicólico

Se procedió como en el ejemplo A, pero se utilizó sal de sodio del ácido hiodesoxicólico (compañía Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-82041, Deisenhofen) en lugar de la sal de sodio del ácido cólico del ejemplo A.

Rendimiento del catalizador en forma de polvo secado: 2,0 g.

Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:

cobalto= 13,8% en peso, cinc= 28,3% en peso, terc-butanol= 7,3% en peso, sal de sodio del ácido hiodesoxicólico= 6,2% en peso.

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Ejemplo C

(Ejemplo comparativo)

Preparación de un catalizador de DMC utilizando terc-butanol sin ácido biliar ni su sal, éster o amida (catalizador C, síntesis según el documento JP-A 4145123)

Se añade una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada con agitación fuerte (24.000 rpm). Inmediatamente después, se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita fuertemente (24.000 rpm) durante 10 min. Se aísla el sólido mediante filtración, después se agita (10.000 rpm) con 125 g de una mezcla de terc- butanol y agua destilada (70/30, p/p) y se filtra de nuevo. A continuación, se agita (10.000 rpm) una vez más durante 10 min con 125 g de terc-butanol. Después de la filtración, se seca el catalizador a 50ºC y presión normal hasta peso constante.

Rendimiento del catalizador en forma de polvo secado: 3,08 g.

Análisis elemental:

cobalto: 13,6% en peso, cinc= 27,4% en peso, terc-butanol= 14,2% en peso.

Preparación de polioléteres Realización general

Se disponen en un reactor a presión de 500 ml 50 g de iniciador polipropilenglicol (peso molecular= 1.000 g/mol) y 3-5 mg de catalizador (15-25 ppm, referido a la cantidad de polioléter a preparar) en atmósfera de protección (argón), y se calienta con agitación a 105ºC. A continuación, se dosifica óxido de propileno de una vez (aprox. 5 g), hasta que la presión total aumenta a 250 kPa. Se dosifica óxido de propileno adicional después cuando se observa una caída de presión acelerada en el reactor. Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado. A continuación, se dosifica continuamente el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión total de 250 kPa. Después de la dosificación completa del óxido de propileno y un tiempo de reacción de 2 horas a 105ºC, se separa por destilación la proporción volátil a 90ºC (100 Pa) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.

Se caracterizan los polioléteres mediante la determinación de los índices de OH, los contenidos de dobles enlaces y las viscosidades.

Se siguió el proceso de reacción mediante la curva de reacción-tiempo (consumo de óxido de propileno [g] frente al tiempo de reacción [min]). A partir del punto de corte de la tangente en el punto de más pendiente de la curva de reacción-tiempo con la línea base extendida de la curva, se determinó el tiempo de inducción. Los tiempos de propoxilación clásicos para la actividad de catalizador corresponden a los tiempos entre la activación del catalizador (final del periodo de inducción) y el final de la dosificación de óxido de propileno. El tiempo de reacción total es la suma del tiempo de inducción y de propoxilación.

Ejemplo 1 Preparación de polioléter con catalizador A (25 ppm)

Tiempo de inducción: \hskip2cm 217 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1,4cm 33 min
Tiempo total de reacción: \hskip1,5cm 250 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	29,6
	contenido de dobles enlaces (mMol/kg):	6
	viscosidad a 25ºC (mPas):	855

Ejemplo 2 Preparación de polioléter con catalizador A (15 ppm)

Tiempo de inducción: \hskip2cm 387 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1,4cm 168 min
Tiempo total de reacción: \hskip1,5cm 555 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	30,1
	contenido de dobles enlaces (mMol/kg):	6
	viscosidad a 25ºC (mPas):	993.

Sin separación del catalizador, el contenido metálico en el poliol es de: Zn= 4 ppm, Co= 2 ppm.

Ejemplo 3 Preparación de polioléter con catalizador B (25 ppm)

Tiempo de inducción: \hskip2cm 371 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1,4cm 40 min
Tiempo total de reacción: \hskip1,5cm 411 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	30,2
	contenido de dobles enlaces (mMol/kg):	6
	viscosidad a 25ºC (mPas):	902.

Ejemplo 4

(Ejemplo comparativo)

El catalizador C (15 ppm) no muestra actividad en las condiciones de reacción anteriormente descritas, incluso después de 14 h de tiempo de inducción.

Utilizando 50 ppm de catalizador C, el tiempo de inducción era de aproximadamente 9 h. El tiempo de propoxilación era de más de 12 horas, presentándose en el transcurso de la reacción la desactivación del catalizador.

Los ejemplos 1-3 muestran que los nuevos catalizadores de DMC según la invención pueden utilizarse en concentraciones tan bajas, a causa de su actividad claramente aumentada, que puede evitarse la separación del catalizador del poliol.

Claims (10)

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene

a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,

b) uno o varios ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas y

c) uno o varios ligandos de complejos orgánicos distintos de b).

2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1, que contiene adicionalmente d) agua y/o e) sales de metales solubles en agua de fórmula M(X)_{n}, en la que M se selecciona de los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III), X significa aniones iguales o distintos y n tiene el valor 1, 2 ó 3.

3. Catalizador de DMC según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico a) es hexacianocobaltato (III) de cinc.

4. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico c) es terc-butanol.

5. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene de 1 a 80% en peso de un ácido biliar o su sal, éster o amida.

6. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el ácido biliar posee la fórmula general

2

en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} significan independientemente entre sí H u OH y

R_{5} significa OH, NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H, NH-(CH_{2})_{3}- N^{+}(CH_{3})_{2}-(CH_{2})_{3}-SO_{3}^{-}, NH-(CH_{2})_{3}- N^{+}(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-SO_{3}^{-} o NH-CH_{2}-COOH

7. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador contiene como ácido biliar las sales de sodio, litio o potasio de ácido cólico, ácido glicocólico, ácido taurocólico, ácido desoxicólico, ácido glicodesoxicólico, ácido taurodesoxicólico, ácido quenodesoxicólico, ácido glicoquenodesoxicólico, ácido tauroquenodesoxicólico, ácido litocólico, ácido hiocólico, ácido hiodesoxicólico o sus mezclas.

8. Procedimiento para la preparación de un catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las etapas de:

i)

reacción en solución acuosa de

\alpha)

sales metálicas con sales de cianuro metálico,

\beta)

ligandos de complejos orgánicos que son distintos de ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, y

\gamma)

ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas,

ii)

aislar, lavar y secar el catalizador obtenido en la etapa i).

9. Procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos en presencia de uno o varios catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 7, para la preparación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.