CZ2002339A3

CZ2002339A3 - Hydrogenované, elastické blokové polymery a výrobky vyrobené z těchto polymerů

Info

Publication number: CZ2002339A3
Application number: CZ2002339A
Authority: CZ
Inventors: Rajen M. Patel; Stephen F. Hahn; Pak-Wing Chum; Leonie K. Walsh; Rexford A. Maugans; Thoi H. Ho; Selim Bensason; Calvin P. Esneault
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2002-07-17
Also published as: AU773545B2; WO2001009239A1; MXPA02000981A; ATE510885T1; NO20020407L; CZ305579B6; EP1208157A1; CN1215936C; MY133783A; AR024970A1; CA2377553A1; JP2003506513A; AU6615400A; CN1365378A; TWI272287B; KR100650304B1; NO20020407D0; KR20020026554A; BR0013064A; EP1208157B1

Description

rVWož

Hydrogenované, elastické blokové polymery a výrobky vyrobené z těchto polymerů

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká kompozice nebo elastického výrobku zahrnujícího alespoň jeden hydrogenovaný blokový polymer a případně alespoň jeden další polymer vybraný ze skupiny zahrnující kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/ vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický kopolyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetehramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi nebo směsné systémy vytvořené z uvedených polymerů. Konkrétně se tento vynález týká elastických tvarovaných výrobků, jako jsou například elastická vlákna, elastické látky, elastické fólie a kompozity zahrnující tyto výrobky, jako jsou zejména absorpční kompozity obsahující alespoň jeden elastický tvarovaný výrobek. Skupina kompozitu podle předmětného vynálezu zahrnuje dámské hygienické vložky, vložky používané při inkontinenci, pleny na jedno použití (například vytahovací pleny) a tréninkové kalhoty, bez omezení na uvedené příklady.

• · · «

Dosavadní stav techniky

Materiály s vynikající roztažností a elasticitou jsou potřeba pro výrobu různých výrobků na jedno použití a trvanlivých výrobků, jako jsou například vložky používané při inkontinenci, plenky na jedno použití, tréninkové kalhoty, sportovní oděvy a nábytkové čalounění. Roztažnost a elasticita jsou atributy chování daného materiálu, které slouží pro dosažení těsného přizpůsobení se tělesným tvarům osoby nosící oděv z takovýchto materiálů nebo tvarům daného tělesa. Je žádoucí, aby uvedená těsná přizpůsobivost daného materiálu byla zachována i při opakovaném použití, a během roztahování a smršťování při tělesné teplotě. Kromě toho je, v případě výrobků používaných při inkontinenci, roztažnost a elasticita zvlášť žádoucí z hlediska zajištění pohodlí a vyloučení nechtěných průsaků.

Výrobky na jedno použití jsou obvykle elastické kompozitové materiály vyrobené z kombinace polymerních fólií, vláken, desek a absorpčních materiálů a kombinováním různých výrobních technologií. Zatímco vlákna se vyrábějí dobře známými postupy, jako je zvlákňování procesem spinbonding, rozfukováním taveniny, zvlákňováním taveniny a kontinuálním navíjením vlákna, výroba fólií a desek obvykle zahrnuje známé extruzní a koextruzní postupy, jako je například výroba vyfukované fólie, ploché fólie, extrudování profilů, tvarování vstřikováním, extruzní potahování a extruzní povlakování.

Materiál je obvykle označován jako elastický pokud má vysokou hodnotu elastického zotavení, která se vyjadřuje v procentech, (tj. pokud dochází jen k malé trvalé deformaci) po • 4 * « aplikaci deformační síly. V ideálním případě jsou elastické materiály charakteristické kombinací tří důležitých vlastností, kterými jsou: nízká procentická hodnota trvalé deformace, nízké napětí neboli zatížení polymerního řetězce a nízká procentická hodnota napěťové neboli zátěžové relaxace.

To znamená, že by měly být splněny následující podmínky: (1) potřeba vynaložení malého napětí nebo zátěže pro roztažení materiálu, (2) malá nebo žádná relaxace napětí nebo žádné zatížení po roztažení materiálu a (3) úplné nebo velmi vysoké (vyjádřeno v procentech) zotavení na původní rozměry po přerušení roztahování, deformování nebo napínání daného materiálu.

Lykra (spandex dodávaný společností Dupont Chemical Company) je segmentovaný polyurethanový elastický materiál, o kterém je známo, že vykazuje vynikající elastické vlastnosti. Avšak lykra v některých případech neúměrně zvyšuje výrobní náklady. Kromě toho lykra, podobně jako přírodní kaučuky, má sklon k nízké odolnosti vůči okolnímu prostředí, jmenovitě pak vůči ozonu, chloru a vysokým teplotám, a to zejména v přítomnosti vlhkosti.

Blokové polymery jsou elastomerní materiály, které vykazují vynikající elastické vlastnosti v pevném stavu. Avšak nenasycené blokové polymery, jako jsou například styre.nbutadien-styrenové triblokové polymery, mají sklon vykazovat jen průměrnou tepelnou stabilitu, zejména v roztaveném stavu, a nízkou odolnost vůči ultrafialovému záření.

Na druhé straně dosud známé, částečně hydrogenované (neboli částečně nasycené) styrenové blokové kopolymery (jako «4 *· • * · « · « «Λ v » · ·

jsou například blokové kopolymery Kraton G, dodávané společností Shell Chemical Company) je obtížné zpracovávat v tavenině a převést do podoby vláken nebo fólií. Ve skutečnosti není možné z částečně hydrogenovaných neboli částečně nasycených blokových polymerů vyrábět v průmyslovém měřítku jemná vlákna (tj. vlákna, jejichž číslo denier je menší nebo rovno 40 denierům) nebo tenké fólie (tj. fólie silné maximálně 0,051 milimetru (tj. 2 míly)). Pro překonání charakteristických nesnází spojených se zpracováním a tažností taveniny částečně hydrogenovaných blokových kopolymerů, se obvykle tyto kopolymery mísí s různými přísadami, jako jsou oleje, vosky a činidla pro zlepšení lepivosti. Avšak aby bylo dosaženo dobré zpracovatelnosti a tažností taveniny, je obvykle potřeba použít velké množství přísad o nízké molekulové hmotnosti, což vede ke snížení pevnosti a elastických vlastností daného materiálu.

Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 95/33006 byly popsány směsi styrenových blokových polymerů a v podstatě lineárních ethylenových polymerů. V této přihlášce je jako jedna z výhod vytváření uvedených směsí s v podstatě lineárními ethylenovými polymery uvedeno zlepšení zpracovatelnosti vzniklého produktu. To znamená, že ve výše citované přihlášce jsou ethylenové polymery popsány jakožto promotory fúze a činidla pro zlepšení zpracovatelnosti, která snižují zpoždění vznikající při zpracování, které je charakteristické pro zpracování (částečně) nasycených styrenových blokových kopolymerů.

Hydrogenované blokové kopolymery vinylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienů, jako jsou styren-butadien5 styrenové polymery jsou v oblasti výroby polymerů rovněž známé. Tak například v patentech Spojených států amerických číslo US 3 333 024, US 3 431 323, US 3 598 886, US 5 352 744 a US 3 644 588 a v evropském patentu číslo EP 505 110 byly popsány různé hydrogenované blokové kopolymery. Zejména byla zkoumána úplná hydrogenace aromatického kruhu obsaženého v uvedených blokových kopolymerech. Avšak odborníci v oblasti chemie polymerů došli k závěru, že zcela hydrogenované styrenbutadien-styrenové kopolymery (tj. kopolymery obsahující zcela nasycené vinylaromatické monomerní jednotky i monomerní jednotky tvořené konjugovaným dienem) nemají při zvýšené teplotě žádné užitečné vlastnosti, a to ani pokud je tato teplota zvýšena jen mírně. Tak například v publikaci Thermoplastic Elastomers, 2. vydání, 1996, na straně 304, řádku 8 až 12 je uvedeno. „Polystyren tedy zůstává polymerem volby při výrobě amorfních uhlovodíkových blokových kopolymerů. Tato posledně jmenovaná skutečnost je zřejmým způsobem ilustrována v případě zcela hydrogenovaného VCH-EB-VCH polymeru. Interakční parametr je tak drasticky snížen hydrogenací, že již při mírně zvýšené teplotě ztrácí uvedený polymer veškerou pevnost a zdá se, že je homogenně smíchán jako při obvyklé teplotě tání.

I když byly zveřejněny různé odborné statě týkající se elastických materiálů, včetně prací popisujících hydrogenované blokové polymery a směsi sestávající z blokových polymerů a ethylenových polymerů, jako je například patent Spojených států amerických číslo US 5 093 422 (Himes) a SIR číslo Hl 808 (Djiauw a spolupracovníci), stále existuje v současné době poptávka po levných elastických kompozicích (a výrobcích z nich vyrobených), které by měly dobrou zpracovatelnost, • ·4 · « « · * · * * ··«« «· · * * * · · » · ♦ · · ⁴ · « · « Λ · · · · · • ·» *· ·4 · «·♦· přičemž by zároveň byla zachována pevnost a elasticita daného materiálu. Dále existuje poptávka po způsobu výroby elastických výrobků, které by měly dobrou elasticitu při zvýšené teplotě. Nyní bylo zjištěno, že tyto a další cíle je možné beze zbytku splnit pomocí předmětného vynálezu, jehož podstata je popsána v dalším textu.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že nová kompozice zahrnující alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer nebo směs takovýchto polymerů nebo směsný systém vytvořený z tohoto typu polymerů nebo jejich směsí zcela neočekávatelně vykazuje zlepšenou tažnost a zpracovatelnost taveniny (a v některých případech i zlepšenou elasticitu), přičemž je zároveň u této kompozice zachována nebo zlepšena pevnost.

Dále bylo zjištěno, že tato nová kompozice může být snadno použita pro výrobu elastických výrobků na jedno použití nebo trvanlivých elastických výrobků se zlepšenými vlastnostmi, a to s použitím nebo bez použití různých přísad, jako jsou činidla pro lepší zpracovatelnost, oleje, vosky, polyolefiny a činidla pro zlepšení lepivosti. Avšak zatímco obvykle jsou vysoká pevnost kompozice a dobrá zpracovatelnost kompozice spolu ve vzájemném rozporu nebo se vzájemně vylučují, bylo zcela nečekaně zjištěno, že kompozice vytvořená podle předmětného vynálezu vykazuje výjimečně vysokou pevnost při dané rychlosti toku taveniny, které je dosaženo při zpracování této kompozice.

• 0 • ·

Hlavním aspektem předmětného vynálezu je kompozice zahrnující alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, přičemž uvedený blokový polymer je charakteristický tím, že

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomerním jednotkám tvořeným vinylaromatickým monomerem před hydrogenací je roven nebo větší než 60:40;

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je tvarovaný elastický výrobek (jako je například fólie, deska, povlak, pás, proužek, profil, výlisek, pěna, páska, látka, nit, vlákno, kaloun, několik spojených vláken nebo síť vytvořená z vláken, zejména pak fólie, deska, látka, vlákno, několik spojených vláken nebo síť vytvořená z vláken} zahrnující alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, přičemž uvedený blokový polymer je charakteristický tím, že

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblastí a pomocí protonové NMR analýzy.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je kompozice zahrnující směs • · (A) alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru, přičemž uvedený blokový polymer je charakteristický tím, že

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomemím jednotkám tvořeným vinylaromatickým monomerem před hydrogenací je roven nebo větší než 60:40;

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy; a (B) alespoň jednoho dalšího polymerního materiálu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je tvarovaný elastický výrobek obsahující uvedenou směs.

• ♦ ·· ·«

Dalším aspektem tohoto vynálezu je směsný systém zahrnuj ící (A) alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, přičemž uvedený blokový polymer je charakteristický tím, že

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy;

(B) olej; a případně • fl (C) od 0 hmotnostních procent do 60 hmotnostních procent polyolefinu, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost je větší než 10 000, výhodně větší než 20 000, výhodněji větší než 30 000, stanoveno pomocí gelové permeační chromatografie;

(D) od 0 hmotnostních procent do 40 hmotnostních procent vosku; a (E) od 0 hmotnostních procent do 50 hmotnostních procent činidla pro zlepšení lepivosti.

Dalším aspektem tohoto vynálezu je elastický tvarovaný výrobek zahrnující uvedený směsný systém.

Dále se tento vynález týká způsobu výroby tvarovaného elastického výrobku, který zahrnuje vytvoření alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru, přičemž uvedený blokový polymer je charakteristický tím, že

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má * « · 4 44 · · 44 · · 4444 hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw^) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy.

Ve výhodném provedení se tvarovaný elastický výrobek podle tohoto vynálezu vyrábí extrudováním (tj způsobem zahrnujícím roztavení blokového polymeru podle předmětného vynálezu). Skupina extruzních technik, které je vhodné použít podle tohoto vynálezu, zahrnuje zvlákňování taveniny, zvlákňování rozfukováním taveniny, vyfukování fólie, extrudování ploché fólie, tvarování vstřikováním, tvarování vyfukováním, extrudování profilů nebo rotační tvarování, bez omezení na uvedené příklady.

Při jednom z výhodných provedení tohoto vynálezu se elastická kompozice podle tohoto vynálezu nebo elastické vlákno, látka, fólie nebo jiný tvarovaný výrobek vhodným způsobem ozařuje neboli síťuje. Výhodně se však ozáření neboli síťování podle tohoto vynálezu dosahuje pomocí ionizujícího záření vznikajícího z vyzařování svazku elektronů. Výhodně se extrudát, vlákno, síť nebo součástka podle tohoto vynálezu nejprve ponechá zchladnout na teplotu místnosti nebo se na tuto teplotu zchladí prudce (tzn., že daný produkt je v podstatě ponechán ztuhnout) a následně je daný produkt fc fc • · fcfc vystaven působení tepelného nebo ionizujícího záření, čímž je dosaženo jeho ozáření neboli síťování. Ještě výhodněji se ozařování svazkem elektronů provádí v inertní atmosféře, jako je například dusíková atmosféra.

V dalším z výhodných provedení předmětného vynálezu je uvedeným alespoň jedním dalším polymerním materiálem homogenně rozvětvený ethylenový polymer, zejména v podstatě lineární ethylenový polymer.

Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že v podstatě hydrogenované blokové polymery je možné, a to i v případě, kdy jejich molekulové hmotnosti jsou podstatně vyšší než molekulové hmotnosti srovnatelných částečně nasycených blokových polymerů, úspěšně vytahovat ve formě taveniny, včetně zvlákňování v tavenině za vzniku jemných vláken o nízké hodnotě čísla denier, přičemž uvedené srovnatelné blokové polymery není možné vytahovat ve formě taveniny ani zvlákňovat v tavenině za vzniku vláken o jakémkoli čísle denier. Má se za to, že toto zjištění je možné připsat překvapivě nízké hodnotě viskozity při nízkém smykovém namáhání taveniny v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů podle předmětného vynálezu. Obvykle se v případě polymerních materiálů o vyšších molekulových hmotnostech očekává, že tyto budou vykazovat odpovídajícím způsobem zvýšenou hodnotu viskozity taveniny (a tím i špatnou zpracovatelnost a tažnost taveniny) a zcela určitě se v případě takovýchto polymerů neočekává, že budou vykazovat dramaticky sníženou hodnotu viskozity.

Dalším zcela neočekávatelným rysem předmětného vynálezu je skutečnost, že směs podle tohoto vynálezu vykazuje při určitých procentických zastoupeních jednotlivých složek zlepšenou elasticitu ve srovnání se směsmi obsahujícími obvyklá množství jednotlivých složek a v porovnání se srovnatelnými směsmi, u kterých lze obecně předpokládat při provedení odpovídajících změn v jejich složení zhoršení jejich elasticity nebo pevnosti.

Dalším neočekávatelným rysem tohoto vynálezu je, že směsný systém podle předmětného vynálezu vykazuje výrazně vyšší pevnost v tahu při současném zachování dobré zpracovatelnosti, což se projevuje vyšší rychlostí toku taveniny, v porovnání se směsným systémem na bázi částečně hydrogenovaného blokového polymeru. Jinými slovy, směsný systém podle předmětného vynálezu vykazuje výrazně zlepšenou zpracovatelnost při pevnosti tahu shodné s pevností tahu srovnávacích směsných systémů.

Výrazem „elastický výrobek se v tomto textu rozumí tvarované výrobky, zatímco výrazem „elastický materiál se rozumí nová kompozice podle předmětného vynálezu.

Výrazem „elastický nebo „jakoby elastický se v tomto textu rozumí jakýkoli materiál (například pásy, kalouny, proužky, pásky, profily, výlisky, desky, povlaky, fólie, nitě, vlákna, sítě vyrobené z vláken, látky a lamináty nebo kompozity zahrnující tyto materiály), jejichž trvalá deformace je rovna nebo menší než 60 procent, výhodně rovna nebo menší než 50 procent a ještě výhodněji rovna nebo menší než 25 procent (tzn., že nejvýhodnějí činí jejich zotavení alespoň 87,5 procenta), přičemž uvedené hodnoty se vztahují k měření při 2OOprocentním prodloužení pří teplotě mezi teplotou skelného přechodu daného materiálu a teplotou tání jeho krystalů neboli tento rozsah je definovaný jako poměr roztažnosti ku roztažené délce, přičemž deformované délka je alespoň o 200 procent delší než je relaxovaná, neroztažená délka daného materiálu. Rozsah, v jakém nedojde k navrácení materiálu do jeho původních rozměrů po jeho roztažení, se označuje jako trvalá deformace a vyjadřuje se v procentech.

Elastomerní polymemí materiály se v oblasti výroby polymerů označují také jako „elastomery a „elastomerní materiály, přičemž materiály, jejichž trvalá deformace po natažení na deformovanou délku, jež je alespoň o 200 procent delší, než jejich původní, relaxovaná, neroztažená délka, činí méně než 10 procent, se označují jako „vysoce elastické. Výhodnými elastickými materiály podle předmětného vynálezu jsou vlákna a fólie.

Výrazem „neelastický nebo inelastický se v tomto textu rozumí materiál nebo výrobek, který není elastický ve smyslu definice uvedené v tomto textu (tzn., že daný materiál nebo výrobek vykazuje při 200procentním protažení trvalou deformaci větší než 60 procent).

Výrazem „laminát se v tomto textu rozumí kombinace dvou různých členů výrobku nebo předmětu (nebo konečný výrobek nebo předmět, protože vytvoření laminátu je často jen mezistupněm při určité výrobě), které jsou k sobě vzájemně připojeny, a to s použitím nebo bez použití adhezivního materiálu, jako je adhesivum tvořené horkou taveninou na bázi ethylen/ vinylacetátového (EVA) kopolymeru. Pokud se nepoužívá žádné adhezivum, je možné spojení uvedených členů dosáhnout způsobem ·« «« ·* *·· ·· ·« ··* ·· · »··

A «·· · · · * tepelného spojování. Uvedenými členy jsou obvykle vrstvy a výhodně alespoň jeden z uvedených členů zahrnuje elastický materiál.

Výrazem „kompozit se v tomto textu rozumí kombinace dvou nebo více členů nebo materiálů, z nichž alespoň dva mají různé formy, za vzniku výrobku nebo předmětu.

Absorpční výrobek může zahrnovat jeden nebo více členů pro manipulaci s tekutinami, jako je jeden nebo více členů pro shromažďování tekutin, jeden nebo více členů pro distribuci tekutin a/nebo jeden nebo více členů pro zadržení tekutin nebo kombinovanou vrstvu sloužící pro shromažďování a distribuci tekutin. Každý z těchto členů může zahrnovat jeden nebo více podprvků, jež mohou, ale nemusí být homogenní, což znamená, že například všechny prvky mohou být vyrobené ze stejného materiálu, ale mohou se od sebe lišit formou tohoto materiálu, nebo mohou být tyto prvky vyrobeny z různých materiálů.

Takovýmito prvky mohou být například vrstvy, sestávající případně z podvrstev, a/nebo mající případně různá složení, nebo hustotu, nebo tloušťku.

Každý z těchto členů může mít zvláštní funkci, jako je primární zajištění funkce shromažďování tekutiny nebo primární zajištění funkce zachycení tekutiny.

V alternativním případě mohou mít uvedené členy několik funkcí, jak tomu bylo například u „čistě celulosových dětských plen, ve kterých chomáče celulosy sloužily současně pro shromáždění, distribuci a zadržení tekutiny.

«4 ···· ·· ·· • * ··· ·

Výrazem „zadržovací absorpční člen se v tomto textu rozumí absorpční člen absorpčního jádra, který primárně slouží ke konečnému zadržení absorbovaných tekutin.

Výrazem „člen pro distribuci tekutiny se podle předmětného vynálezu rozumí člen, který splňuje požadavky na distribuci tekutin, a to bez ohledu jestli ten samy člen vykazuje určitou další funkci pro manipulaci s tekutinou.

Výrazem „člen pro shromažďování tekutiny se rozumí část absorpčního jádra, která je primárně určená pro přijímání tekutiny při jejím prvním kontaktu s absorpčním výrobkem podle předmětného vynálezu.

Výrazem „člen pro shromažďování a distribuci se rozumí takový člen absorpčního výrobku nebo předmětu podle tohoto vynálezu, jehož primární funkcí je přijímání tekutiny při jejím prvním kontaktu s uvedeným absorpčním výrobkem nebo předmětem a přenos přijaté tekutiny k zadržovacímu členu daného výrobku nebo předmětu.

Výrazem „absorpční jádro se v tomto textu rozumí člen absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, který je primárně zodpovědný za schopnost daného výrobku manipulovat s tekutinou, čili tento výrobek zahrnuje „členy pro manipulaci s tekutinami. Absorpční jádro jako takové obvykle neobsahuje přední nebo zadní vrstvu absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, ačkoli uvedená přední vrstva může být v některých případech považována například za vrstvu zajišťující určité chování při shromažďování tekutin.

«0 0« ·» »·♦* *· ·· • · · * * · * · 9 · t « t· · · 0 · 0 * ·»··*· »«00 « • 00 * 0 · · 0 0« «00« 0» 00 ·> 00 0000

Absorpční jádro je možné rozdělit na jednotlivé „oblasti, přičemž tyto „oblasti mohou zajišťovat funkci jednoho nebo více shora popsaných členů. Oblast pro shromažďování tekutiny tak může zahrnovat člen pro shromažďování tekutiny (avšak obsahuje i ostatní členy), může obsahovat jen člen pro shromažďování tekutiny (a žádný jiný), přičemž tento člen může sestávat z materiálu pro shromažďování tekutiny. Nebo například region pro shromažďování a distribuci tekutiny může zahrnovat jak člen pro shromažďování tekutin, tak člen pro jejich distribuci.

Výrazem „absorpční členy se v tomto textu rozumí předměty, které absorbují a obsahují tělesné exsudáty, přičemž konkrétněji se tímto výrazem rozumí předměty, které se umisťují na nebo do těsné blízkosti těla, takže tyto předměty absorbují a obsahují různé exsudáty vylučované z těla nositele těchto předmětů. Výrazem „tělesné tekutiny se v tomto textu rozumí například moč, krev vylučovaná při menstruaci, vaginální výtoky, pot a stolice.

Výrazem „na jedno použití se v tomto textu rozumí výrobky nebo předměty, které nejsou určeny k praní nebo k jinému způsobu uvedení do původního stavu nebo k opakovanému použití (tzn. tyto výrobky nebo předměty jsou určeny k likvidaci po použití, výhodně k recyklaci, ke kompostování nebo jinému způsobu znehodnocení způsobem slučitelným s životním prostředím).

Výraz „oblast nebo „zóna označuje v tomto textu části nebo sekce absorpčního členu. Oblast nebo zóna tedy může být dvourozměrná (přední/zadní) nebo může být trojrozměrná (jako * ·

je například shromažďovací oblast mající tři rozměry, a to navzdory tomu, že se jedná o vrstvu).

Zde používaným výrazem „vrstva se rozumí absorpční člen, jehož primární rozměry jsou X-Y, tj . jeho délka a šířka. Je třeba mít na zřeteli, že výraz vrstva nemusí být nezbytně omezen jen na jednoduché vrstvy nebo desky materiálu. Vrstva podle tohoto vynálezu tak může zahrnovat lamináty nebo kombinace několika desek nebo sítí vytvořených z příslušných materiálů. V souladu s tím zahrnuje výraz „vrstva i výrazy „vrstvy a „vrstvený.

Pro účely předmětného vynálezu se výrazem „přední rozumí absorpční členy, jako jsou vrstvy, které se nacházejí nejblíže k nositeli absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, přičemž obvykle tvoří přední stranu vrchní vrstvy absorpčního výrobku; na druhé straně se výrazem „zadní pro účely tohoto vynálezu rozumí absorpční členy, které se nacházejí nejdále od nositele absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, přičemž obvykle tvoří přední stranu zadní vrstvy absorpčního výrobku.

Výraz „superabsorpční polymer se v tomto textu používá ve svém běžném významu a rozumí se jím polymerní materiály, které vstřebávají tekutinu a následkem toho vytvářejí nabotnaný hydrogel. To znamená, že superabsorpční polymer je polymerní želatinační činidlo vytvářející hydrogel. Konkrétně zahrnuje uvedený polymerní želatinační činidlo v podstatě ve vodě nerozpustný, mírně síťovaný, částečně neutralizovaný, polymerní materiál vytvářející hydrogel, který se obvykle vyrábí z polymerovatelných, nenasycených monomerů obsahujících kyselinové skupiny a který se velice často roubuje na jiné » 4 f

4 • * 44 typy polymerních látek a následně mírně síťuje takovými činidly, jako je například triallylamin. Další popis týkající ss superabsopčních polymerů je možné nalézt například v patentech Spojených států amerických číslo US 5 061 259 a US 4 654 039. Superabsorpční polymer se v tomto textu označuje také zkratkou SAP.

Výrazem „geotextilie se v tomto textu rozumí jakýkoli výrobek, který se používá ve stavebnictví v kontaktu s nebo v souvislosti se zeminou, jako je například sněhová zábrana, mulčovací látka nebo mulčovací fólie.

Výrazem „splachcvatelný se v tomto textu rozumí jakýkoli předmět, který je možné vyhodit do záchodové mísy (ať už na veřejných toaletách nebo doma) a následně spláchnout, aniž by došlo k poškození připojeného potrubí. Výrazem „záchodová mísa se rozumí splachovací zařízení, jako je domácí toaleta, veřejná toaleta nebo svislé zařízení, které se vyrábí jen pro účely močení mužů. Příklady splachovatelných předmětů jsou popsány ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 00/13623, WO 99/52482 a WO 99/65985.

Výrazem „homofil se rozumí vlákno obsahující jedinou polymemí oblast nebo doménu a neobsahující žádné jiné odlišné polymemí oblasti (jako je tomu u dvousložkových vláken), přičemž samotný polymer tvořící toto vlákno může obsahovat několik fází nebo mikrofází.

Výraz „rozfukovaný z taveniny je v tomto textu použit v obvyklém významu a označuje vlákna vytvořená extrudováním roztavené elastické kompozice skrz mnoho velmi jemných, • «

obvykle kruhových, kapilárních štěrbin ve formě roztavených nití nebo vláken do sbíhajících se proudů plynu (například vzduchu) o veliké rychlosti, které slouží pro ztenčení uvedených nití nebo vláken. Poté jsou uvedená vlákna nebo nitě unášeny proudy vzduchu o vysoké rychlosti a nanášeny na sběrný povrch za vzniku sítě nebo statisticky rozptýlených vláken, jejichž průměr je obvykle menší než 10 mikrometrů.

Výraz „spinbonding je v tomto textu použit v obvyklém významu a označuje vlákna vytvořená extrudováním roztavené elastické kompozice ve formě vláken skrz mnoho velmi jemných, obvykle kruhových, kapilárních štěrbin zvlákňovací trysky, čímž dochází k rapidnímu zmenšení průměru extrudovaných vláken a následně se uvedená vlákna nanášejí na sběrný povrch za vzniku statisticky rozptýlených vláken vzniklých procesem spinbonding, jejichž průměr je obvykle v rozmezí od Ί mikrometrů do 30 mikrometrů.

Výraz „netkaný se v tomto textu používá v jeho obvyklém významu a označuje síť nebo látku, jejíž struktura je tvořená jednotlivými vlákny nebo nitěmi, která jsou vzájemně statistický převrstvena, avšak ne identifikovatelným způsobem, jak je tomu v případě tkaných látek. Elastická vlákna podle předmětného vynálezu je možné použít pro výrobu netkaných elastických látek podle tohoto vynálezu i pro výrobu kompozitových struktur zahrnujících uvedenou elastickou netkanou látku v kombinaci s neelastickými materiály.

Výrazem „konjugovaný se v tomto textu rozumí vlákna, která byla vytvořena z alespoň dvou polymerů extrudovaných z oddělených extruderů, jejichž taveniny se mísí do jediného •

•4 4*44 « 4 · « 44*4

4 4 * 44 · 4* * • 4*4]· 4 4 4 4 4

44 · · · · · · <

4*44 4 · 44 44 4 · 4444 proudu a podrobují zvlákňování rozfukováním z taveniny nebo procesem spinbonding za vzniku jednoho typu vlákna.

Konjugovaná vlákna se někdy označují také jako někoíikasložková nebo dvousložková vlákna. Uvedené polymery se obvykle vzájemně liší, i když konjugovanými vlákny mohou být i jednosložková vlákna. Jednotlivé polymery se nacházejí ve v podstatě konstantně vzdálených, oddělených zónách podél celého průřezu uvedených konjugovaných vláken. Konfigurace konjugovaných vláken může být například taková, že připomíná uspořádání jádra/slupky (tzn., že jeden polymer je obklopen druhým polymerem), dále mohou být jednotlivé polymery uspořádány ve struktuře vlákna jeden vedle druhého, ve formě připomínající koláč nebo „ostrov uprostřed moře. Konjugovaná vlákna byla blíže popsána v patentech Spojených států amerických číslo US 5 108 820 (Kaneko a spolupracovníci),

US 5 336 552 (Straek a spolupracovníci) a US 5 382 400 (Pike a spolupracovníci). Elastické vlákno podle předmětného vynálezu může mít konjugovanou konfiguraci například ve formě jádra nebo slupky, nebo v obou těchto formách.

Výrazem „tepelné spojování se v tomto textu rozumí zahřívání vláken pro dosažení roztavení (nebo změknutí) uvedených vláken a jejich spojení za vzniku netkané látky.

Tepelné spojování zahrnuje i spojování kalandrováním a spojování pomocí vzduchu proudícího skrz vlákna a dále způsoby spojování vláken, které jsou samy o sobě známé.

Výrazem „tepelně spojitelný při sníženém množství adhezivní horké taveniny se rozumí výsledky srovnávacího testu odlupování vrstvy, při kterém se používá adhezivum Ato Fidley Adhesive HX9275 (dodávané společností Ato Fidley • *

Netherlands Β. V., Roosendaal, Nizozemí) nebo adhezivum Η. B. Fuller Adhesive D875BD1 (dodávané společností Η. B. Fuller GmbH, I-Oneburg, SRN) a testovací postupy a metody popsané ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 00/00229, přičemž je možné v případě použití samotného adheziva bez použití tepelného spojování dosáhnout stejné odolnosti vrstvy proti odloupnutí jako při použití adheziva spolu s tepelným spojováním, avšak při použití tepelného spojování je pro dosažení stejné odolnosti proti odloupnutí vrstvy nutné použít alespoň o 15 procent méně daného adheziva.

Výrazem „v podstatě hydrogenovaný blokový polymer se rozumí blokový kopolymer, ve kterém je každý blok vinylaromatických monomerních jednotek hydrogenován z více než 90 procent a ve kterém je zároveň každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 95 procent, přičemž hydrogenace opakujících se bloků tvořených vinylaromatickým monomerem a bloků monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem vede k přeměně nenasycených skupin na skupiny nasycené.

Výrazem „částečně hydrogenovaný blokový polymer se označuje v tomto textu blokový polymer, který je hydrogenovaný, avšak stupeň jeho hydrogenace nedosahuje takové úrovně, aby jej bylo možné označit jako v podstatě hydrogenovaný blokový polymer.

Výrazem „směs se v tomto textu rozumí směs nebo kombinace alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru s alespoň jedním dalším polymerním materiálem. Uvedenou směs nebo kombinaci je možné připravit známými způsoby, jejichž • 9 • · · · · » ·· · < * * · · · · skupina zahrnuje míšení v tavenině, míšení za sucha (například míšení v bubnu) nebo směšování v roztoku.

Výrazem „směsný systém se v tomto textu rozumí kombinace alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru s alespoň jednou přísadou snižující viskozitu o nízké molekulové hmotnosti. Skupina vhodných přísad pro snížení viskozity o nízké molekulové hmotnosti zahrnuje například oleje (výhodně parafinové oleje), vosky (výhodně parafinové vosky), činidla pro usnadnění zpracování (jako jsou například stearáty a fluorované polymery) a činidla pro zlepšení lepivosti (jako jsou například uhlovodíky, pryskyřice a terpeny), bez omezení na uvedené příklady.

Výrazem „ozařovaný nebo „ozářený se v tomto textu rozumí elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí, který byl ozářen dávkou alespoň 30 kilograyů (tj. 3 megarady) (nebo ekvivalentní dávkou záření), a to bez ohledu na skutečnost zda došlo k měřitelnému poklesu procentického obsahu podílu extrahovatelného xylenem (tj. zda došlo ke zvýšení podílu nerozpustného gelu). To znamená, že uvedená dávka záření nemusí nutně vést k výraznému síťování daného polymeru.

Výrazem „síťovaný nebo „v podstatě síťovaný se rozumí elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí, který obsahuje maximálně 70 hmotnostních procent podílu extrahovatelného xylenem (tzn., že obsahuje alespoň 30 hmotnostních procent gelu), výhodně maximálně 40 hmotnostních procent podílu extrahovatelného xylenem (tzn., že obsahuje alespoň 60 hmotnostních procent gelu), přičemž

·«·* »· ·* «# ·· ···· velikost podílu extrahovatelného xylenem (a tím i obsah gelu) se stanovuje v souladu se standardem ASTM D-2765.

Výrazem „vytvrzený nebo „v podstatě vytvrzený se v tomto popisu rozumí elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí, který byl podroben operaci vyvolávající síťování. Uvedené výrazy se v tomto případě vztahují k použití roubovaných silanových sloučenin.

Výrazem „vytvrditelný nebo „síťovatelný se v tomto popisu rozumí, že elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí není síťovaný a nebyl podroben operaci vyvolávající síťování, ačkoli uvedená elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí obsahuje přísady nebo funkční skupiny, které, po podrobení této kompozice nebo výrobku uvedené operaci, umožní sesíťování dané kompozice nebo výrobku tvořeného touto kompozicí.

Výrazem „proradiační přísada se v souvislosti s tímto vynálezem rozumí sloučenina, k jejíž aktivaci nedochází během normální výroby nebo zpracování elastické kompozice podle předmětného vynálezu, avšak tuto sloučeninu je možné aktivovat aplikací teplot (tepla), které jsou výrazně vyšší než teploty používané při běžné výrobě nebo zpracování, nebo aplikací ionizační energie (nebo obou uvedených typů záření), přičemž aktivace těchto sloučenin způsobí určitou měřitelnou želatinaci dané kompozice nebo výhodně její výrazně sesíťování.

• ·

V podstatě hydrogenované blokové kopolymery zahrnují alespoň jeden oddělený blok hydrogenovaného polymerovaného vinylaromatického monomeru a alespoň jeden blok hydrogenovaného polymerovaného monomeru tvořeného konjugovaným dienem. Výhodnými v podstatě hydrogenovanými blokovými polymery jsou triblokové polymery zahrnující (před provedením hydrogenace) dva bloky tvořené vinylaromatickými monomerními jednotkami a jeden blok tvořený monomerními jednotkami, které tvoří konjugovaný dien. Vhodné v podstatě hydrogenované blokové polymery pro použití podle předmětného vynálezu jsou obecně charakteristické tím, že

a) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomerním jednotkám tvořeným vinylaromatickým monomerem před hydrogenací je větší než 60:40;

b) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M„) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od

000 do 150 000 (výhodně rovná nebo menší než 81 000, a to zejména při aplikacích, při kterých dochází k velkému zmenšení rozměrů, jako je například zvlákňování), přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a

c) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy.

Čisté v podstatě hydrogenované blokové polymery je dále možné charakterizovat tím, že mají viskozitu při smykové rychlosti 0,1 radiánu/sekundu a teplotě 190 °C, která se stanovuje pomocí reometru s paralelně umístěnými deskami (pomocí přístroje Rheometrics RMS-800 vybaveného plochými deskami o průměru 25 milimetrů, mezi nimiž je mezera 1,5 milimetru a který je během měření proplachován dusíkem), menší než 100 000 Pa.s (tj. 1 000 000 poise), výhodně rovnou nebo menší než 75 000 Pa.s (tj. 750 000 poise), výhodněji menší než 50 000 Pa.s (tj. 500 000 poise), nebo takovou viskozitu, která je alespoň o 30 procent, výhodně o alespoň 50 procent, výhodněji o alespoň 80 procent nižší, než je viskozita částečně hydrogenovaného blokového polymeru obsahujícího stejné typy monomerů, stejný počet monomerních jednotek, který má stejnou symetrii a hmotnostně střední molekulovou hmotnost, nebo který je definován následující nerovnicí:

In viskozity při 0,1 rad/s < (7,08 x 10'⁵) (M_w) + 7,89 kde ln znamená přirozený logaritmus a znamená rovno nebo menší než.

Čisté v podstatě hydrogenované blokové polymery je dále možné charakterizovat tím, že mají tažnost rovnou nebo menší * ·· *

než 200 denier, výhodně rovnou nebo menší než 175 denier, výhodněji rovnou nebo menší než 50 denier při rychlosti zvlákňování 0,43 gramu směsi/minutu a teplotě 250 °C, přičemž uvedené měření se provádí na kapilárním reometru Instron vybaveném štěrbinou o průměru 1 mikrometr, kdy poměr délky ku průměru štěrbiny L/D činí 20:1. Výrazem „čistý se v této souvislosti rozumí, že daný hydrogenovaný blokový polymer není smísen s žádným jiným syntetickým polymerem.

Vinylaromatickým monomerem podle tohoto vynálezu je obvykle sloučenina obecného vzorce

R'

Ar-C=CH₂ kde

R' je atom vodíku nebo alkylová skupina;

Ar je fenylová skupina, halofenylová skupina, alkylfenylová skupina, alkylhalofenylová skupina, naftylová skupina, pyridinylová skupina nebo anthracenylová skupina, přičemž každá alkylová skupina obsahuje od 1 do 6 atomů uhlíku, které mohou být substituované jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenu, nitroskupinu, aminoskupinu, hydroxylovou skupinu, kyanoskupinu, karbonylovou skupinu a karboxylovou skupinu.

Výhodněji představuje skupina Ar fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu, přičemž nejvýhodněji představuje tato skupina fenylovou skupinu. Jako příklad typického vinylaromatického monomeru je možné uvést styren, φ φ » φ · φ Φφφ φφ φφφφ !··♦ Φ φ α-methylstyren, všechny izomery vinyltoluenu, zejména pak p-vinyltoluen, všechny izomery ethylstyrenu, propylstyren, butylstyren, vinylbifenyl, vinylnaftalen, vinylanthracen a jejich směsi. Blokový kopolymer podle předmětného vynálezu může obsahovat více než jeden polymerovaný vinylaromatický monomer. Jinými slovy, blokový kopolymer podle předmětného vynálezu může obsahovat například polystyrénový blok a poly-a-methylstyrenový blok. Hydrogenovaným vinylaromatickým blokovým kopolymerem podle tohoto vynálezu může rovněž být kopolymer, ve kterém hydrogenovaná vinylaromatická část tvoří alespoň 50 hmotnostních procent z uvedeného kopolymeru.

Monomerem, kterým je konjugovaný dien, může být jakýkoli monomer obsahující dvě konjugované dvojné vazby. Skupina takovýchto monomerů zahrnuje 1,3-butadien, 2-methyl-l,3butadien, 2-methyl-l,3-pentadien. Blokové kopolymery podle předmětného vynálezu mohou obsahovat více než jeden polymerovaný monomer, kterým je konjugovaný dien. Jinými slovy uvedený blokový kopolymer může obsahovat například polybutadienový blok a polyisoprenový blok.

Uvedený polymerní blok vytvořený z konjugovaného dřenu může zahrnovat materiály, které i po skončení hydrogenace zůstávají amorfní, nebo materiály, které jsou schopné po provedení hydrogenace krystalizovat. Hydrogenované polyisoprenové bloky zůstávají po skončení hydrogenace amorfní, zatímco hydrogenované polybutadienové bloky mohou být po skončení hydrogenace amorfní nebo mohou být krystalizovatelné, a to v závislosti na jejich struktuře. Polybutadien může obsahovat buď strukturu 1,2, jejíž hydrogenací vzniká struktura s opakujícími se 1-butenovými jednotkami, nebo strukturu 1,4, jejíž hydrogenací vzniká struktura s opakujícími se ethylenovými jednotkami. Z polybutadienových bloků, které obsahují alespoň přibližně 40 hmotnostních procent 1,2-butadienu, vztaženo na celkovou hmotnost polybutadienového bloku, vznikají hydrogenací v podstatě amorfní bloky s nízkou hodnotou teploty skelného přechodu. Z polybutadienových bloků, které obsahují méně než přibližně 40 hmotnostních procent 1,2-butadienu, vztaženo na celkovou hmotnost polybutadienového bloku, vznikají hydrogenací krystalické bloky. Podle zamýšleného konečného použití daného polymeru může být žádoucí zabudovat do struktury uvedeného polymeru krystalický blok (který slouží pro zvýšení odolnosti vůči rozpouštědlům), nebo amorfní, měkčí blok. V některých případech může blokový kopolymer podle předmětného vynálezu obsahovat více než jeden blok vytvořený z konjugovaného dienu, takže takový kopolymer může obsahovat například polybutadienový blok a polyisoprenový blok. Uvedeným blokem vytvořeným z konjugovaného dienu může být rovněž kopolymer konjugovaného dienu, ve kterém část tvořená konjugovaným dienem tvoří alespoň 50 hmotnostních procent z celkové hmotnosti uvedeného kopolymeru. Uvedeným blokem vytvořeným z konjugovaného dienu může být rovněž kopolymer více než jednoho konjugovaného dienu, jako je kopolymer butadienu a isoprenu.

Ve v podstatě hydrogenovaných blokových polymerech podle předmětného vynálezu mohou být obsaženy i jiné než výše popsané polymemí bloky.

Výrazem „blok se v tomto textu rozumí polymerní segment kopolymeru, který vykazuje mikrofázovou separaci od *

» · · • · · 4 · •9 ««·· • · ·· polymerního segmentu uvedeného kopolymeru, který se liší svojí strukturou nebo složením. K mikrofázové separaci dochází díky neslučitelnosti uvedených polymerních segmentů uvnitř daného kopolymeru. Separaci jednotlivých blokových segmentů je možné detekovat přítomností rozdílných teplot skelného přechodu. Problematika separace mikrofází a blokových kopolymeru je obecně diskutována v publikaci „Block Copolymers-Designer Soft Materials, Physics Today, únor 1992, strany 32-38.

Ve vhodných v podstatě hydrogenovaných blokových polymerech podle tohoto vynálezu činí obvykle hmotnostní podíl bloku vytvořeného z konjugovaného dřenu ku bloku vytvořenému z vinylaromatického monomeru před provedením hydrogenace od 60:40 do 95:5, výhodně od 65:35 do 90:10, výhodněji od 70:30 do 85:15, vztaženo na celkovou hmotnost bloku vytvořeného z konjugovaného dienu a bloku vytvořeného z vinylaromatického monomeru.

Celková hmotnost bloku vytvořeného z konjugovaného dienu a bloku vytvořeného z vinylaromatického monomeru před provedením hydrogenace činí obvykle alespoň 80 hmotnostních procent, výhodně alespoň 90 hmotnostních procent a ještě výhodněji alespoň 95 hmotnostních procent z celkové hmotnosti hydrogenovaného blokového polymeru podle předmětného vynálezu. Konkrétněji je možné uvést, že hydrogenovaný blokový polymer podle předmětného vynálezu obvykle obsahuje od 1 hmotnostního procenta do 99 hmotnostních procent hydrogenovaného vinylaromatického polymeru (například polyvinylcyklohexanového neboli PVCH bloku), obvykle pak obsah tohoto polymeru činí od 10 hmotnostních procent, výhodně od 15 hmotnostních procent, výhodněji od 20 hmotnostních procent, ještě výhodněji od

4« *« ·»»· hmotnostních procent a nejvýhodněji od 30 hmotnostních procent do 90 hmotnostních procent, výhodně do 85 hmotnostních procent a nejvýhodněji do 80 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost daného hydrogenovaného blokového polymeru.

Co se týče polymerního bloku vytvořeného z konjugovaného dienu, činí jeho obsah v hydrogenovaném blokovém polymeru podle předmětného vynálezu obvykle od 1 hmotnostního procenta do 99 hmotnostních procent, výhodně pak obsah tohoto polymeru činí od 10 hmotnostních procent, výhodně od 15 hmotnostních procent, výhodněji od 20 hmotnostních procent do hmotnostních procent, obvykle do 85 hmotnostních procent, výhodně do 80 hmotnostních procent, výhodněji do 75 hmotnostních procent, ještě výhodně do 70 hmotnostních procent a nej výhodněji do 65 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost daného hydrogenovaného blokového polymeru.

V podstatě hydrogenované blokové polymery, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, se vyrábějí hydrogenaci blokových kopolymerů, jejichž skupina zahrnuje triblokové polymery, multiblokové polymery, zužující se blokové polymery a hvězdicové blokové polymery, jako jsou například SBS, SBSBS, SIS, SISIS a SISBS polymery, ve kterých S představuje polystyren, B je polybutadien a I je polyisopren, bez omezení na uvedené příklady. Výhodné blokové polymery podle tohoto vynálezu obsahují alespoň jeden blokový segment tvořený vinylaromatickým polymerním blokem, ve výhodnějším provedení je pak uvedený blokový polymer symetrický, jako je například triblokový polymer obsahující na každém konci vinylaromatický polymerní blok. Uvedené blokové polymery mohou nicméně obsahovat jakýkoli počet dalších bloků, přičemž tyto bloky mohou být vázány v jakémkoli místě

4 · ·· * základního triblokového polymemího řetězce. Lineární bloky tak mohou obsahovat například SBS polymer, SBSB polymer,

SBSBS polymer a SBSBSB polymer. To znamená, že skupina vhodných blokových polymerů pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje asymetrické blokové polymery a zužující se lineární blokové polymery.

Blokové polymery podle tohoto vynálezu mohou být rovněž větvené, přičemž polymemí řetězec může být vázán v kterémkoli místě podél celého základního polymemího řetězce. Kromě toho je možné podle předmětného vynálezu rovněž použít směsi jakýchkoli výše uvedených blokových kopolymerů a směsi blokových kopolymerů s jejich hydrogenovanými homopolymernimi protějšky. Jinými slovy, podle předmětného vynálezu je možné použít například hydrogenovaný SBS blokový polymer ve směsi s hydrogenovaným SBSBS blokovým polymerem nebo hydrogenovaným polystyrénovým homopolymerem nebo ve směsi s oběma těmito polymery. Na tomto místě je třeba uvést, že při výrobě triblokových polymerů často dochází ke vzniku malého množství zbytkových diblokových kopolymerů.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) vhodných v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů před provedením hydrogenace je obvykle v rozmezí od 30 000, výhodně od 45 000, výhodněji od 55 000 a ještě výhodněji od 60 000 do 150 000, obvykle do 140 000, do 135 000, výhodně do 130 000, výhodněji do 125 000 a nejvýhodněji do 120 000. Avšak výhodně, zejména pokud se daný polymer používá čistý pro zvlákňování taveniny, je uvedená hmotnostně střední molekulová hmotnost polymeru před jeho hydrogenací rovna nebo menší než 81 500, výhodně • * φφ φφφφ «· φφ

ΦΦ • φ φ φ * »φ «·*· Φ· ·Φ ·· · ΦΦΦ· rovna nebo menší než 75 000 a nej výhodněji rovna nebo menší než 67 500.

V podstatě hydrogenované blokové polymery podle tohoto vynálezu mohou obsahovat blok vinylaromatických monomerních jednotek, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost (M„) před provedením hydrogenace je v rozmezí od 6 000, výhodně od 9 000, výhodněji od 11 000 a ještě výhodněji od 12 000 do 45 000, výhodněji do 35 000, ještě výhodněji do 25 000 a nej výhodněji do 20 000. Hmotnostně střední molekulová hmotnost bloku vytvořeného z konjugovaného dienu před hydrogenací může být v rozmezí od 12 000, výhodně od 27 000, výhodněji od 33 000 a ještě výhodněji od 36 000 do 110 000, výhodněji do 100 000, výhodněji do 90 000 a nejvýhodněji do 80 000. Avšak výhodně, zejména pokud se daný polymer používá čistý pro zvlákňování taveniny, je v případě triblokových polymerů zahrnujících dva hydrogenované bloky vinylaromatických monomerních jednotek a jeden hydrogenovaný blok vytvořený z konjugovaného dienu hmotnostně střední molekulová hmotnost každého bloku vytvořeného z vinylaromatických monomerních jednotek před hydrogenací rovna nebo menší než 15 000, výhodněji rovna nebo menší než 13 000 a ještě výhodněji rovna nebo menší než 12 000.

Na tomto místě je nutné poznamenat, že jednotlivé bloky hydrogenovaného blokového kopolymerů podle předmětného vynálezu mohou mít různou molekulovou hmotnost. Jinými slovy může mít například každý ze dvou polymerních bloků tvořených vinylaromatickými monomerními jednotkami jinou molekulovou hmotnost.

• · 4 »· · • Μ· ·« *· ♦· «·*·

Hodnoty Μ_ρ a M_w, které se uvádějí na různých místech tohoto textu, se stanovují pomocí gelové permeační chromatografie (GPC). Molekulová hmotnost v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a jeho vlastnosti jsou závislé na molekulové hmotnosti každého bloku monomerních jednotek. V případě v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů se molekulové hmotnosti stanovují porovnáním s homopolymerními standardy s úzkou polydisperzitou, které odpovídají různým segmentům monomerních jednotek (tak například pro stanovení molekulových hmotností SBS blokových polymerů se používají polystyrénové a polybutadienové standardy), přičemž se provádějí úpravy na bázi složení daného blokového kopolymeru. Tak například v případě triblokového kopolymeru složeného ze styrenu (S) a butadienu (B) se molekulová hmotnost získá pomocí následující rovnice:

ln M_c = x ln M_a + (1-x) ln M_b kde

M_c je molekulová hmotnost uvedeného kopolymeru;

x je hmotnostní zlomek styrenu (S) v uvedeném kopolymeru;

M_a je zdánlivá molekulová hmotnost na bázi kalibrace pro styrenový homopolymer; a

M_b je zdánlivá molekulová hmotnost na bázi kalibrace pro butadienový homopolymer.

• · • 4 i 4« • 4 • 4 ·· • 4 <*>4·* ··· 4· • •44 ·*

Výše uvedená metoda stanovení molekulové hmotnosti je detailně popsána v publikaci Tung, L. H. Journal of Applied

Polymer Science, 1979, 24, 953.

Způsoby výroby blokových polymerů jsou v oblasti výroby polymerů dobře známé. Obvykle se blokové polymery vyrábějí aniontovou polymerací, přičemž příklady takovýchto výrob jsou citované v publikaci Hsieh, H. L. a Quirk R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, New York, 1996. Blokové polymery je možné vyrábět postupným přidáváním monomeru ke karbaniontovému iniciátoru, jako je sek. butyllithium nebo n-butyllithium. Blokové polymery je rovněž možné vyrábět spojením triblokového materiálu s dvouvazným adičním činidlem, jako je

1,2-dibromethan, dichlormethylsilan nebo fenylbenzoát. Při tomto způsobu může pro usnadnění uvedené adiční reakce reagovat krátký řetězec (obsahující méně než 10 opakujících se monomerních jednotek) vytvořený z konjugovaného dřenu s adičním koncem vinylaromatické monomerní jednotky. Avšak je třeba mít na zřeteli, že vinylaromatické polymerní bloky je obvykle možné jen obtížně spojovat, takže tento způsob se obvykle používá pro dosažení spojení vinylaromatických polymerních konců. Uvedený krátký řetězec vytvořený z konjugovaného dienu netvoří v tomto případě samostatný blok, protože nedochází k jeho mikroseparaci.

Adiční činidla a strategie popsané pro různé aniontové polymerace byly podrobně diskutovány v již zmíněné publikaci Quirka a Hsieha, a to v kapitole 12 na straně 307-331. Při jiném způsobu výroby blokových polymerů se pro iniciaci polymerace používá difunkční aniontový iniciátor, pomocí něhož

4« ···«

4* 44 • · «

4 4

4 4 »4 4* 4444 je zahájena polymerace od středu budoucího blokového polymerního systému, přičemž následné přidávání monomerních jednotek probíhá rovnoměrně na obou koncích rostoucího polymerního řetězce. Příkladem takovéhoto difunkčního iniciátoru je produkt reakce 1,3-bis(1-fenylethyl)benzenu s organolithnou sloučeninou, který byl popsán v patentech Spojených států amerických číslo US 4 200 718 a US 4 196 154.

Po vyrobení blokového polymeru podle tohoto vynálezu se tento polymer hydrogenuje za účelem odstranění míst nenasycenosti obsažených jak v blocích vytvořených z konjugovaného dřenu, tak v blocích vytvořených z vinylaromatického monomeru. Hydrogenaci je možné provést jakýmkoli vhodným způsobem, přičemž vhodné způsoby obvykle zahrnují použití kovových katalyzátorů nanesených na anorganickém nosiči, jako je například palladium nanesené na síranu barnatém (viz. patent Spojených států amerických číslo US 5 352 744) a nikl nanesený na křemelině (viz. patent Spojených států amerických číslo US 3 333 024). Dále je pro úplné nasycení blokových kopolymeru možné použít rozpustné, homogenní katalyzátory, jako jsou například katalyzátory připravené ze směsí solí přechodných kovů kyseliny 2-ethylhexanové a alkyllithia, které byly popsány například v publikaci Die Makromolekula re Chemie, 1972, 160, 291.

Hydrogenaci je rovněž možné provést s použitím vodíku a heterogenního katalyzátoru, jako jsou například katalyzátory popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 5 352 744, US 5 612 422 a US 5 645 253. Katalyzátory popsané v těchto dokumentech jsou heterogenní katalyzátory složené z kovového krystalitu, který je nanesen na porézní

Mt*

4·« t · nosič na bázi oxidu křemičitého. Příkladem katalyzátoru naneseného na oxidu křemičitém, který je zvlášť vhodný pro hydrogenací polymeru, je oxid křemičitý, jehož měrný povrch je alespoň 10 m²/gram, který se syntetizuje tak, aby obsahoval póry o průměru v rozmezí od 3 000 angstromů do

000 angstromů, který se následně impregnuje kovem, jenž je schopen katalyzovat hydrogenací daného polymeru, jako je nikl, kobalt, rhodium, ruthenium, palladium, platina, další kovy VIII. skupiny periodické soustavy prvků a jejich směsi nebo slitiny. Dále je podle předmětného vynálezu možné použít další heterogenní katalyzátory, jejichž póry mají průměr v rozmezí od 500 angstromů do 3 000 angstromů.

Stupeň hydrogenace v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů používaných podle předmětného vynálezu je takový, že každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent a každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent, výhodně je každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 99 procent a každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 95 procent, výhodněji je každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 99,5 procenta a každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 98 procent nejvýhodněji je každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 99,9 procenta a každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 99,5 procenta.

·· t

·* ** «

Výrazem „stupeň hydrogenace se rozumí procento původně nenasycených vazeb, ze které se hydrogenací staly vazby nasycené. Stupeň hydrogenace (hydrogenovaných) bloků vytvořených z vinylaromatického monomeru je možné stanovit pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti, zatímco stupeň hydrogenace (hydrogenovaných) bloků vytvořených z konjugovaného dienu je možné stanovit pomocí protové NMR spektroskopie.

Složení blokového polymeru podle tohoto vynálezu (tj. poměr bloků vytvořených z konjugovaného dienu k blokům vytvořeným z vinylaromatického monomeru) je možné stanovit pomocí protonové NMR a pomocí srovnávacího integračního způsobu, což bylo popsáno v publikaci Santee, Chang a Morton Journal of Polymer Science, 1973, 11, 449. V obvyklém případě se při tomto stanovení používá spektrofotometr Varian lnová NMR pro měření ¹H NMR spekter při frekvencí 300 megahertzů a vzorky daného blokového polymeru se analyzují ve formě 4procentního (m/v) roztoku v deuterochloroformu (CDC1₃) .

Délky jednotlivých bloků je možné vypočítat z hodnoty hmotnostně střední molekulové hmotnosti (M_w) a analýzy složení na bázi měření ¹H NMR, přičemž při těchto výpočtech se předpokládá, že daný polymer má symetrickou strukturu (napřklad, že se jedná o tríblokový polymer s koncovými polystyrénovými bloky).

Při provádění předmětného vynálezu je možné vytvrzení, ozáření nebo sesíťování elastické kompozice nebo výrobků tvořených touto elastickou kompozicí dosáhnout jakýmkoli způsobem, který je odborníkovi v oblasti výroby polymerů znám, **·· a jejichž skupina zahrnuje například ozařování svazkem elektronů, ozařování β-zářením, rentgenovými paprsky, γ-zářením, regulované zahřívání, ozařování v koróně, dále tato skupina zahrnuje použití peroxidů, alíylových sloučenin a ultrafialového záření s nebo bez použití síťovacího katalyzátoru, bez omezení na uvedené příklady. Pro síťování elastické kompozice nebo výrobků tvořených touto elastickou kompozicí se podle tohoto vynálezu výhodně používá ozařování svazkem elektronů. Ve výhodném provedení se vytvrzením, ozářením, síťováním nebo jejich kombinaci dosahuje v polymerech podle tohoto vynálezu procentického podílu gelu, který se stanovuje s použitím xylenu v souladu se standardem ΑΞΤΜ D-2765, ve výší minimálně 40 hmotnostních procent, výhodněji ve výši minimálně 50 hmotnostních procent, ještě výhodněji ve výši minimálně 70 hmotnostních procent.

Vhodné zařízení pro ozařování svazkem elektronů je dostupné od společnosti Energy Services, lne. Willmington, Massachusetts a jeho minimální kapacita je 100 kiloelektronvoltů (keV) při výkonu alespoň 5 kilowattů. Ve výhodném provedení se elektrony používají tak, aby polymer byl ozářen dávkou 700 kilograyů (tj. 7 megaradů). Jako zdroj záření může sloužit jakýkoli generátor svazku paprsků pracující v rozmezí od 150 kiloelektronvoltů do 6 megaelektronvoltů, který má takový výkon, že je možné jeho použitím dosáhnou výše zmíněné dávky záření. Napětí elektronů může být nastaveno na příslušnou úroveň, jako je například 100 000, 300 000,

000 000, 2 000 000, 3 000 000, 6 000 000 nebo na hodnotu vyšší či nižší než jsou uvedené hodnoty. V dané oblasti techniky je známo mnoho dalších zařízení pro ozařování polymerních materiálů. Ozařování se obvykle provádí při dávce ·· **

záření v rozmezí od 30 kilograyů do 350 kilograyů (tj, od 3 megaradů do 35 megaradů), výhodně v rozmezí od 80 kilograyů do 300 kilograyů (tj. od 8 megaradů do 30 megaradů), ještě výhodněji v rozmezí od 80 kilograyů do 200 kilograyů (tj. od 8 megaradů do 20 megaradů), Ozařování je možné bez obtíží provádět při teplotě místnosti, ačkoli je možné při ozařování používat i nižší nebo vyšší teploty, jako je například teplota v rozmezí od 0 °C do 60 °C.

Uvedené ozařování se může provádět přímo na lince (tzn. během produkce výrobku), mino výrobní linku (jako například po vyrobení daného výrobku, kterým může být například fólie, při odvíjení nebo balení tohoto výrobku) nebo na cívce (jako je tomu v případě vláken). Ve výhodném provedení se ozařování provádí po vytvarování nebo vyrobení daného výrobku. V dalším výhodném provedení tohoto vynálezu se do elastické kompozice vpravuje proradiační přísada a následně se uvedená kompozice ozařuje svazkem elektronů o intenzitě od 80 kilograyů do 300 kilograyů (tj. od 8 megaradů do 30 megaradů).

V dalším aspektu předmětného vynálezu se ozařování (výhodně svazkem elektronů) provádí v inertní atmosféře. Vhodnou inertní atmosféru lze vytvořit s použitím helia, argonu nebo dusíku. Při použití inertní atmosféry je možné při zpracování dané kompozice použít mnohem vyšší teploty, aniž by došlo k výraznému zhoršení elastických vlastností, které je obvykle spojeno s použitím vysokých teplot.

Síťování je možné podpořit použitím síťovacího katalyzátoru, přičemž je možné použít jakýkoli katalyzátor vhodný pro dosažení těchto účinků. Skupina vhodných

Μ··

4« i

• *

• · · « *>

katalyzátorů v obvyklých případech zahrnuje organické báze, karboxylové kyseliny a organokovové sloučeniny, jejichž skupina zahrnuje organické titanáty a komplexy nebo karboxyláty olova, kobaltu, železa, niklu, zinku a cínu. Jako konkrétní příklad je možné uvést dibutylcíndilaurát, dioktylcínmaleát, dibutylcíndiacetát, dibutylcíndioktoát, octan cínatý, oktoát cínatý, nafthenát olova, kaprylát zinečnatý a nafthenát kobaltu. Pro použití podle tohoto vynálezu jsou zvlášť vhodné karboxyláty cínu, jako je dibutylcínlaurát a dioktylcínmaleát. Uvedený katalyzátor {nebo jejich směs) se používá v katalytickém množství, obvykle v množství od 0,015 do 0,035 dílu na každých 100 dílů kompozice podle tohoto vynálezu (phr).

Jako příklad proradiační přísady je možné uvést azosloučeniny, organické peroxidy a polyfunkční vinylové nebo allylové sloučeniny, jako je například triallylkyanurát, triallylisokyanurát, pentaerithritol, tetramethylakrylát, glutaraldehyd, ethylenglykoldimethakrylát, diallylmaleát, dipropargylmaleát, dipropargylmonoallylkyanurát, dikumylperoxid, diterc. butylperoxíd, terč. butylperoxybenzoát, benzoylperoxid, kumenhydroperoxid, terč. butylperoxyoktoát, methylethylketonperoxíd, 2,5-dimethyl-2,5-di(terč. butylperoxy)hexan, laurylperoxid, terč. butylperoxyacetát, azobisisobutyronitrit a směsi těchto sloučenin, bez omezení na uvedené příklady. Výhodnými proradiačními přísadami pro použití podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny, které obsahují několik (tj. alespoň dvě) funkční skupiny, jako je C=C, C=N nebo C=O.

0« ·

Do ethylenového interpolymeru je možné vpravit jakýmkoli známým způsobem alespoň jednu proradiační přísadu. Avšak výhodně se uvedená(é) proradiační přísada(y) přidává (přidávají) prostřednictvím matečného koncentrátu zahrnujícího stejný nebo jiný základní polymer jako uvedený ethylenový interpolymer. Ve výhodném provedení je koncentrace uvedené proradiační přísady v uvedeném matečném koncentrátu poměrně vysoká, například 25 hmotnostních procent nebo více, vztaženo na celkovou hmotnost tohoto koncentrátu.

Uvedená alespoň jedna proradiační přísada se vpravuje do ethylenového polymeru v jakémkoli účinném množství, výhodně v množství od 0,001 hmotnostního procenta do 5 hmotnostních procent, výhodněji v množství od 0,005 hmotnostního procenta do 2,5 hmotnostního procenta a nejvýhodněji v množství od 0,015 hmotnostního procenta do 1 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost daného v podstatě hydrogenovaného blokového poylmeru.

Elastická kompozice podle tohoto vynálezu, v podstatě hydrogenovaný blokový polymer podle tohoto vynálezu nebo jakákoli složka uvedené elastické kompozice může být síťována nebo vytvrzena, a to tak, že se nejprve na její základní polymerní řetězec naroubuje silanová sloučenina a vzniklý sílaném roubovaný ethylenový interpolymer se vystaví působení vody nebo atmosférické vlhkosti. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se sílaném roubovaný polymer vystaví působení vody nebo atmosférické vlhkosti po skončení tvarování nebo výroby.

• I · · • · ···« • · * · nt ··♦ t

Skupina vhodných silanů pro silanové síťování elastické kompozice podle předmětného vynálezu nebo jejích složek zahrnuje sloučeniny obecného vzorce

CH2 = C { C—(CnH2n) y) xSiR3 kde

R' je atom vodíku nebo methylová skupina;

x a y nabývají hodnot 0 nebo 1 s tím, že když x je 1, y je 1;

n je celé číslo od 1 do 12, včetně, výhodně od 1 do 4; a

R jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující hydrolyzovatelné organické skupiny, jako je alkoxylové skupina obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku (jako je například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, butoxylová skupina), aryloxylová skupina (jako je například fenoxylová skupina), arylalkoxylová skupina (jako je například benzyloxylová skupina), alifatická acyloxylová skupina obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku (jako je například formyloxylová skupina, acetyloxylová skupina, propanoyloxylová skupina), aminoskupina nebo substituovaná aminoskupina (alkylaminoskupina, arylaminoskupina) a nižší alkylová skupina obsahující od 1 do 6 atomů uhlíku, s tím, že z uvedených tří skupin R může alkylovou skupinu představovat maximálně jedna skupina R.

Vhodné sílaný mohou být naroubovány na v podstatě hydrogenovaný blokový polymer nebo jakoukoli složku elastické

• fc kfc fc fc • fc kompozice podle tohoto vynálezu s použitím vhodného množství organického peroxidu, a to před nebo během tvarovacího nebo výrobního procesu. Výhodně se však uvedený silan roubuje na ethylenový interpolymer, který je složkou uvedené kompozice, před započetím tvarovacího nebo výrobního procesu. V každém případě k vytvrzování nebo síťovací reakci dochází až po tvarovacím nebo výrobním procesu, a to reakcí mezi naroubovanými silanovými skupinami a vodou. Voda proniká do surového polymeru z atmosféry nebo z vodní lázně nebo ze „sauny. Fáze, kdy dochází k síťování se obvykle označuje jako „fáze vytvrzování a samotný tento proces se označuje výrazem „vytvrzování.

Podle předmětného vynálezu je možné použít jakýkoli silan, který se s vysokou účinnosti roubuje na základní polymemí řetězec dané elastické kompozice nebo její složky a který tuto elastickou kompozici nebo její složku s vysokou účinností zároveň síťuje. Skupina vhodných silanů zahrnuje nenasycené sílaný obsahující ethylenicky nenasycenou uhlovodíkovou skupinu, jako je vinylová skupina, allylová skupina, isopropenylová skupina, butenylová skupina, cyklohexenylová skupina nebo γ-(meth)akryloxyallylová skupina, a hydrolyzovatelnou skupinu, jako je například hydrokarbyloxylová skupina, hydrokarbonyloxylová skupina nebo hydrokarbonylaminoskupina. Jako příklad hydrolyzovatelné skupiny je možné uvést methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, formyloxylovou skupinu, acetoxylovou skupinu, propionyloxylovou skupinu a alkyl- nebo arylaminoskupinu.

Výhodně se podle předmětného vynálezu používají nenasycené alkoxysilany, které je možné naroubovat na daný polymer. Tyto sílaný a způsob jejich výroby byly popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 5 266 627 (Meverden a spolupracovníci) . Jako síťovací činidlo na bázi sílánu se podle předmětného vynálezu výhodně používá vinyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, γ-(meth)akryloxypropyltrimethoxysilan a jejich směsi. Pokud je v daném polymeru přítomno i plnivo, zahrnuje uvedené síťovací činidlo vinyltriethoxysilan.

Množství síťovacího činidla na bázi sílánu, které se používá podle tohoto vynálezu, se mění a velmi závisí na mnoha faktorech, jako je povaha samotného sílánu, podmínky zpracování, účinnost roubování, výběr organického peroxidu, konečné použití daného polymeru apod. Avšak obvykle se používá uvedené síťovací činidlo v množství alespoň 0,5 dílu na každých 100 dílů polymeru, výhodně alespoň 0,7 dílu na každých 100 dílů polymeru. Při zvažování maximálního použitého množství síťovacího činidla na bázi sílánu jsou obvyklými základními limitujícími faktory výrobní náklady a vhodnost použití daného činidla, avšak obvykle se používá uvedené síťovací činidlo v množství maximálně 5 dílů na každých 100 dílů polymeru, výhodně maximálně 2 díly na každých 100 dílů polymeru. Polymerem se v tomto případě rozumí ethylenový interpolymer.

Uvedené síťovací činidlo na bázi sílánu se roubuje na samotnou elastickou kompozici podle tohoto vynálezu nebo na složku elastické kompozice podle tohoto vynálezu jakýmkoli vhodným způsobem, obvykle v přítomnosti radikálového iniciátoru, jako jsou například peroxidy a azosloučeniny, nebo pomocí ionizujícího záření atd. Vhodné způsoby roubování jsou popsány ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 95/29197.

• · · · · · • fl • fl flflfl • flflfl flfl

Pro dosažení účinného roubování sílánu se však s výhodou používají organické iniciátory, jako je jeden z výše uvedených peroxidových iniciátorů, jejíchž skupina zahrnuje například dikumylperoxid, diterc. butylperoxid, terč. butylperoxybenzoát, benzoylperoxid, kumenhydroperoxid, terč. butylperoxyoktoát, methylethylketonperoxid, 2,5-dimethyl-2,5di(terc. butylperoxy}hexan, laurylperoxid a terč. butylperoxyacetát. Vhodnou azosloučeninou pro použití podle tohoto vynálezu je azobisisobutyronitrit. Množství uvedeného iniciátoru se opět může měnit, avšak obvykle činí alespoň 0,04 dílu na každých 100 dílů polymeru, výhodně alespoň 0,06 dílu na každých 100 dílů polymeru. V obvyklém případě nepřevyšuje množství použitého iniciátoru 0,15 dílu na každých 100 dílů polymeru, výhodně toto množství nepřevyšuje 0,10 dílu na každých 100 dílů polymeru. Poměr síťovacího činidla na bázi sílánu ku iniciátoru se rovněž může měnit v širokém rozmezí, avšak obvykle je tento poměr v rozmezí od 10:1 do 30:1, výhodně v rozmezí od 18:1 do 24:1.

Ačkoli se pro roubování výše popsaného síťovacího činidla na bázi sílánu do elastické kompozice nebo do její složky může použít jakýkoli vhodný způsob, je jedním z výhodných způsobů smíchání dvou výše uvedených složek s iniciátorem v prvním stupni reaktorového extruderu, jako je hnětač Buss. Podmínky roubování se mohou v jednotlivých případech lišit, avšak obvykle činí teplota taveniny od 160 °C do 260 °C, výhodně od 190 °C do 230 °C, a to v závislosti na době zdržení a poločasu rozpadu použitého iniciátoru.

• · 4 4·· *·♦· «»··«» ·

Kromě alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru může být elastická kompozice podle předmětného vynálezu případně vyrobena ze směsi v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a dalšího polymerního materiálu nebo může tuto směs zahrnovat. Skupina vhodných polymerních materiálů pro smíchání s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem zahrnuje například polyolefiny, termoplastické polyurethany, polykarbonáty, polyamidy, polyethery, polyvinylchloridové polymery, polyvinylidenchloridové polymery, polyestery, polymery obsahující zbytky kyseliny mléčné, částečně hydrogenované blokové polymery a nehydrogenované blokové polymery, bez omezení na uvedené příklady.

Výhodnými polymerními materiály pro smíchání s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem jsou další elastické polymery, jako je například kapalný polyurethan obsahující reaktivní skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/styrenový interpolymer, elastomerní ethylen/ α-olefinový interpolymer, přičemž uvedený a-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer vyrobený z a-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický kopolyester (jako je například Hytrel® dodávaný společností Dupont a Arnitel® dodávaný společností Akzo), částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, interpolymer vyrobený ze styrenu a konjugovaného dienu a elastický syntetický polymer vyrobený s použitím metalocenového katalyzátoru, bez omezení na uvedené příklady.

Nejvýhodnějšími směsmi podle tohoto vynálezu jsou směsi zahrnující v podstatě hydrogenovaný blokový polymer a polyolefinový elastomer nebo plastomer, zejména pak polyolefinový elastomer nebo plastomer vyrobený pomocí „single-site metalocenového katalyzátorového systému (jako je například homogenně větvený ethylenový polymer, jehož příkladem je v podstatě lineární ethylenový interpolymer, nebo homogenně větvený lineární ethylenový interpolymer). Bylo zjištěno, že směsi v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a polyolefinového elastomeru nebo plastomeru vykazují neočekávatelnou synergickou zpracovatelnost, respektive synergické mechanické vlastnosti ve srovnání s vlastnostmi jednotlivých polymerů. Konkrétně bylo zjištěno, že směsi v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a polyolefinového elastomeru nebo plastomeru vykazují při obsahu více než 30 hmotnostních procent v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru zcela neočekávatelně vysokou pevnost v tahu při přetržení a zcela neočekávatelně vysokou hodnotu elastického zotavení.

Dále je podle tohoto vynálezu výhodné použít směsi s polypropylenovým polymerem, zejména pak ternární směsi, které obsahují homogenně větvený ethylenový polymer, přičemž tyto směsi se používají při výrobě vlákna obsahujících tkanon, které jsou zpracovatelné při vysoké úrovni roztažení a při vysoké smykové rychlosti. Detailní popis je možné nalézt například v předběžné patentové přihlášce Spojených států amerických podané dne 27. března 2000, jejímž přihlašovatelem je Rexford Maugans a spol. a která je u příslušného zástupce vedená pod jednacím číslem 60269. V tomto dokumentu jsou popsány kompozice polypropylenu a ethylenového polymeru, které φφφ se v tomto textu označují výrazem „zesílený polypropylenový polymer.

Skupina obecně vhodných polyolefinu, které jsou vhodné pro vytváření uvedených směsí, zahrnuje například polyethylen (ethylenový homopolymer), polystyren, ethylen/a-olefinové interpolymery, ot-olefínové homopolymery, jako je polypropylen (propylenový homopolymer), a-olefinové interpolymery, jako jsou interpolymery polypropylenu a α-olefinu obsahujícího alespoň 4 atomy uhlíku, bez omezení na uvedené příklady.

Jako konkrétní příklady polyolefinu je možné uvést v podstatě lineární ethylenové polymery, homogenně větvené lineární ethylenové polymery, heterogenně větvené lineární ethylenové polymery (včetně lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE), ultra- nebo velminízkohustotního polyethylenu (ULDPE nebo VLDPE), středněhustotního polyethylenu (MDPE) a vysokohustotního polyethylenu (HDPE)), nízkohustotní polyethylen vyráběný za vysokého tlaku (LDPE), kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), kopolymery ethylenu a kyseliny methakrylové (EMAA), ionomery ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), ionomery ethylenu a kyseliny methakrylové (EMAA), kopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA), kopolymery ethylenu a vinylalkoholu (EVOH), polypropylenové homopolymery a kopolymery, ethylen/propylenové polymery, ethylen/styrenové interpolymery, roubované polymery (jako je například polyethylen roubovaný maleinanhydridem, jako je LLDPE g-MAH), ethylenakrylátové kopolymery (jako jsou například ethylen/ethylakrylátové kopolymery (EEA), ethylen/methylakrylátové kopolymery (EMA) a ethylen/ methylmethakrylátové kopolymry (EMMA)}, polybutylen (PB), φ · φ φ·« interpolymery vyrobené z ethylenu a oxidu uhelnatého (jako je například kopolymer ethylenu a oxidu uhelnatého (ECO), terpolymer vyrobený z ethylenu, kyseliny akrylové a oxidu uhelnatého (EAACO), terpolymer vyrobený z ethylenu, kyseliny methakrylové a oxidu uhelnatého (EMAACO), terpolymer vyrobený z ethylenu, vinylacetátu a oxidu uhelnatého (EVACO) a kopolymer styrenu a oxidu uhelnatého (SCO)}, chlorovaný polyethylen a směsi uvedených polymerů, bez omezení na tyto příklady.

Jak již bylo zmíněno výše, je možné podle předmětného vynálezu použít ethylen/vinylaromatické interpolymery. Výhodnými ethylen/vinylaromatickými interpolymery pro použití podle tohoto vynálezu jsou v podstatě statistické ethylen/vinylaromatické interpolymery, zejména pak v podstatě statistické ethylen/styrenové interpolymery. Jako konkrétní příklady v podstatě statistických ethylen/vinylaromatických interpolymerů je možné uvést v podstatě statistické ethylen/styrenové interpolymery, které výhodně obsahují alespoň 20 hmotnostních procent, výhodněji alespoň 30 hmotnostních procent a ještě výhodněji alespoň 50 hmotnoastních procent interpolymerovaného styrenového monomeru.

V podstatě statistický interpolymer zahrnuje v polymemí formě i) jeden nebo více α-olefinových monomerů a ii) jeden nebo více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a/nebo jeden nebo více stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových monomerů a případně iii) jeden nebo více dalších polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů.

« · • «« φ • « ·* φ * φφφφ

Výrazem „interpolymer se v tomto textu rozumí polymer, při jehož výrobě byly použity alespoň dva různé monomery.

Pojmem „v podstatě statistický, používaným v tomto popisu ve spojení s v podstatě statistickým interpolymerem vzniklým polymerací i) jednoho nebo více α-olefinových monomerů a ii} jednoho nebo více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových monomerů a případně iii) jednoho nebo více dalších polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů, se rozumí, že distribuci monomerů uvedeného interpolymeru je možné popsat Bernoulliho statistickým modelem nebo Markovovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu tak, jak bylo popsáno v publikaci Polymer Sequence Determination,Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, 71-78 (J. C. Randall). Výhodně tyto v podstatě statistické interpolymery, které jsou vyrobené polymerací jednoho nebo více α-olefinových monomerů a jednoho nebo více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a případně jednoho nebo více dalších polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů, neobsahují více než 15 procent, vztaženo na celkové množství vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru, vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru v blocích o více než 3 jednotkách. Výhodněji nemůže být uvedený interpolymer charakterizován vysokým stupněm isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve ¹³C NMR spektrech takového v podstatě statistického interpolymeru by oblast plků odpovídající methylenovým nebo methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce, které představují buď sekvence mesomerního • · páru nebo sekvence racemického páru, neměla přesáhnout procent celkové plochy plků odpovídajících methylenovým nebo methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce,

V této souvislosti používaným výrazem „v podstatě statistický interpolymer se rozumí v podstatě statistický interpolymer vyrobený z výše uvedených monomerů.

Skupina α-olefinů, které je možné použít pro výrobu v podstatě statistického interpolymeru podle tohoto vynálezu, zahrnuje například α-olefinové monomery obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 2 do 8 atomů uhlíku. Z této skupiny α-olefinů se výhodně používá ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten. Ještě výhodněji se používá ethylen nebo kombinace ethylenu s α-olefiny obsahujícími od 3 do 8 atomů uhlíku. Tyto α-olefiny neobsahují aromatické skupiny.

Jako příklad vhodných vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů, které je možné používat při výrobě interpolymeru podle předmětného vynálezu, je možné uvést sloučeniny obecného vzorce (I)

Ar

I (CH₂)_n

R¹ - C = C(R²)₂ (I) kde ·*

R¹ je vybraný ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou oba nezávisle vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a haloalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a n nabývá hodnot od 0 do 4, výhodně od 0 do 2, výhodněji 0.

Skupina zvlášť vhodných monomerů tohoto typu zahrnuje styren a jeho deriváty obsahující nižší alkylovou nebo halogenalkylovou skoupinu.

Jako příklad monovinyl- nebo monovinylidaromatického monomeru je možné uvést styren, vinyltoluen, oe-methylstyren, terč. butylstyren, chlorstyren, včetně všech izomerů uvedených sloučenin. Skupina výhodných monomerů zahrnuje styren, Cť-methylstyren, deriváty styrenu substituované nižší alkylovou skupinou (tj. alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku) nebo deriváty styrenu se substituovaným fenylovým kruhem, jako je například ortho-, meta- a para-methylstyren, styreny s halogenovaným kruhem, para-vinyltoluen nebo směsi uvedených sloučenin. Výhodnějším aromatickým vinylovým monomerem je styren.

• ♦

MM ·* ·Μ·

Pojmem „stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylové nebo vinylidenové monomery používaným v tomto popisu se rozumí adičně polymerovatelné vinylové nebo vinylidenové monomery obecného vzorce

A¹ !

R¹ - C = C(R²)₂ kde

A¹ je stericky objemný alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku;

R¹ je vybraná ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou obě nezávisle vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu; nebo

R¹ a A¹ spolu tvoří kruhový systém.

Pojmem „stericky objemný se rozumí, že monomer nesoucí takový substituent normálně není schopen adiční polymerace katalyzované standardními katalyzátory polymerace ZieglerNatta rychlostí srovnatelnou s rychlostmi polymerací ethylenu.

Oí-Olefinové monomery obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, které mají lineární alifatickou strukturu, jako je propylen,

1-buten, 1-hexen a 1-okten, nejsou považované za příklady stericky bráněných alifatických monomerů. Výhodnými stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých je jeden z atomů uhlíku nesoucí ethylenicky nenasycenou vazbu terciárně nebo kvartérně substituovaný. Jako příklad takových substituentů je možné uvést cyklické alifatické skupiny, jako je cyklohexylová skupina, cyklohexenylová skupina, cyklooktenylová skupina nebo deriváty těchto sloučenin, v nichž je kruh substituován alkylovou nebo arylovou skupinou, terč. butylovou skupinu nebo norbornylovou skupinu. Výhodnějšími stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou různé izomerní vinylové deriváty cyklohexenu se substituovaným kruhem, substituované cyklohexeny a 5-ethyliden-2-norbornen. Zvlášť vhodnými sloučeninami jsou 1-, 3- a 4-vinylcyklohexen.

Uvedené v podstatě statistické interpolymery obvykle obsahují od 0,5 molárního procenta do 65 molárních procent, výhodně od 1 molárního procenta do 55 molárních procent, výhodněji od 2 molárních procent do 50 molárních procent alespoň jednoho vinyl- nebo vinylidenaromatického monomeru a/nebo stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru a od 35 molárních procent do 99,5 molárního procenta, výhodně od 45 molárních procent do 99 molárních procent, výhodněji od 50 molárních procent do 98 molárních procent alespoň jednoho alifatického cť-olefinu obsahujícího od 2 do 20 atomů uhlíku.

•4 *··4

4 4 4

4 4

4444 44

Skupina dalších případných polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů zahrnuje olefiny s napjatým kruhem, jako jsou norbornen a norborneny substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo norborneny substituované arylovou skupinou obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž při jejich použití je možné vyrobit například ethylen/styren/norbornenový interpolymer.

Nej výhodnějšími v podstatě statistickými interpolymery podle tohoto vynálezu jsou interpolymery ethylenu a styrenu a interpolymery ethylenu, styrenu a alespoň jednoho a-olefinu obsahujícího od 3 do 8 atomů uhlíku.

Číselně střední molekulová hmotnost (M_n) uvedených v podstatě statistických interpolymerů je obvykle větší než 5 000, výhodně v rozmezí od 20 000 do 1 000 000, výhodněji v rozmezí od 50 000 do 500 000. Teplota skelného přechodu (T_g) uvedených v podstatě statistických interpolymerů je výhodně v rozmezí od -40 °C do +35 °C, výhodně v rozmezí od 0 °C do +30 °C, výhodněji v rozmezí od +10 °C do +25 °C, přičemž tato hodnota se stanovuje měřením diferenčním mechanickým skanováním (DMS).

V podstatě statistické interpolymery používané podle tohoto vynálezu je možné modifikovat obvyklými způsoby roubování, hydrogenace, funkcionalizace nebo jinými reakcemi, které jsou odborníkovi v oblasti výroby polymerů dobře známé. Uvedené polymery je možné obvyklým postupem snadno sulfonovat nebo chlorovat za vzniku příslušných funkcionalizovaných derivátů. V podstatě statistické interpolymery používané při přípravě kompozic podle předmětného vynálezu je rovněž možné v · · * · modifikovat různými způsoby prodlužování řetězce nebo síťováním, a to například pomocí vytvrzovacích systémů založených na použití peroxidových sloučenin, silanových sloučenin, sirných sloučenin, záření nebo azidových sloučenin, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady. Úplný popis shora uvedených způsobů síťování obsahují souběžně projednávané přihlášky patentů Spojených států amerických číslo 08/921 641 a 08/921 642, které byly obě podány dne 27. srpna 1997.

Při těchto modifikacích je možné účinně používat duální vytvrzovací systémy, při kterých se používá kombinace stupňů tepelného, vlhkého a radiačního vytvrzování. Duální vytvrzovacích systémy byly popsány v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 536 022 (K. L. Walton,

S. V. Karande) podané dne 29. září 1995. Například může být žádoucí použít peroxidová síťovací činidla ve spojení se silanovými síťovacími činidly, peroxidová síťovací činidla ve spojení se zářením, síťovací činidla obsahující atom síry ve spojení se silanovými síťovacími činidly atd.

Uvedené v podstatě statistické interpolymery používané podle předmětného vynálezu mohou být rovněž modifikovány různými způsoby síťování, jako například zabudováním dřeňové složky jakožto termonomeru do struktury daného interpolymeru při jeho přípravě a následným síťováním shora uvedenými způsoby, a dalšími způsoby zahrnujícími vulkanizaci prostřednictvím vinylových skupin pomocí vulkanizačního činidla, kterým může být například síra.

Jeden z vhodných způsobů výroby v podstatě statistických ethylen/vinylaromatických interpolymerů zahrnuje polymeraci ·« <« *«»· « · směsi polymerovatelných monomerů v přítomnosti jednoho nebo více metalocenů nebo katalyzátorů s omezenou geometrií spolu s různými kokatalyzátory tak, jak popisuje přihláška evropského patentu číslo EP-A-0416815 (James C. Stevens a spolupracovníci} a patent Spojených států amerických číslo US 5 703 187 (Francis J. Timmers). Výhodné podmínky pro takovéto polymerační reakce zahrnují tlak od

101,325 kilopascalu do 303,975 megapascalu (od atmosférického tlaku do tlaku 3 000 atmosfér) a teplotu od -30 ^ŮC do 200 °C. Polymerace a odstraňování nezreagovaného monomeru při teplotách nad teplotou autopolymerace daných monomerů může vést k tvorbě určitých množství produktů homopolymerace vzniklých radikálovou polymerací.

Příklady vhodných katalyzátorů a způsobů výroby v podstatě statistických interpolymerů jsou popsány v přihlášce Spojených států amerických číslo 702 475, podané dne 20. května 1991 (EP-A-514828); a v patentech Spojených států amerických číslo

US 5 055 438; US 5 057 475; US 5 096 867; US 5 064 802;

US 5 132 380; US 5 189 192; US 5 321 106; US 5 347 024;

US 5 350 723; US 5 374 696; US 5 399 635; US 5 470 993;

US 5 703 187 a US 5 721 185.

Uvedené v podstatě statistické ethylen/vinylaromatické interpolymery je možné vyrobit také způsobem popsaným v japonském patentu číslo JP 07/278230, při kterém se používají sloučeniny obecného vzorce

CpR¹

R3 \ /

M _Cp2^{// X} _R2

4* ·- ·« • 4 · « · 4 · · ·

4 4

4444 44 • · 4 » · 4 » 4 » * • 4 4 4

4« 44 ·· ♦* • * 4 4 • 4 4 • 4 « • 4 4 •4 4444 kde

Cp¹ a Cp² jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny, indenylové skupiny, fluorenylové skupiny nebo jejich substituované deriváty;

R¹ a R² jsou nezávisle na sobě atomy vodíku, atomy halogenu, uhlovodíkové skupiny obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, alkoxylové skupiny nebo aryloxylové skupiny;

M je kov ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium; a

R³ je alkylenová skupina nebo silandiylová skupina spojující substituenty Cp¹ a Cp².

Uvedené v podstatě statistické ethylen/vinylaromatické interpolymery je možné vyrobit také způsobem popsaným ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 95/32095 (John G. Bradfute a spolupracovníci - W. R. Grace & Co.) a WO 94/00500 (R. B. Pannell - Exxon Chemicals Patents, lne.) a v časopisu Plastics Technology na straně 25 (vydaném v září 1992).

Rovněž vhodné jsou v podstatě statistické interpolymery, které zahrnují alespoň jednu tetrádu α-olefin/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/a-olefin, které jsou popsané v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 08/708 896, která byla podána dne 4. září 1996, a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/09999 (Francis J. Timmers a •JO spolupracovnici). C NMR spektra těchto interpolymerů obsahují «4 « , • » Wl · · ·

MM další signály, jejichž intenzita je více než trojnásobkem mezipíkového šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemických posunů od 43,70 do 44,25 ppm a od 38,0 do 38,5 ppm. Konkrétně je možné pozorovat hlavní píky s chemickým posunem 44,1 ppm, 43,9 ppm a 38,2 ppm. Při zkušebním měření protonového NMR spektra bylo prokázáno, že signály s chemickým posunem v oblasti 43,70 až 44,25 ppm odpovídají methinovým atomům uhlíku a signály s chemickým posunem v oblasti 38,0 až 38,5 ppm odpovídají methylenovým atomům uhlíku.

Má se za to, že tyto nové signály jsou způsobeny sekvencí zahrnující dvě inzerce vinylového aromatického monomeru orientovaného od počátečního ke koncovému atomu uhlíku následované inzercí alespoň jednoho α-olefinu, jak je tomu například u tetrády ethylen/styren/styren/ethylen, ve které dochází k inzerci styrenového monomeru výhradně způsobem 1,2 (tedy ve směru od počátečního ke koncovému atomu uhlíku). Odborníkovi v této oblasti je zřejmé, že v případech, kdy tetrády zahrnující vinylové aromatické monomery jiné než styren a a-olefin jiný než ethylen, se tyto tetrády ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/ethylen budou v ¹³C NMR spektru projevovat podobně, jen s drobnými změnami v hodnotách chemických posunů jednotlivých signálů.

Uvedené interpolymery je možné vyrobit polymerací při teplotě od -30 °C do 250 °C v přítomnosti katalyzátorů obecného vzorce • · » · · « « · kde

C_p jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny vázané π-vazbami k M;

E je atom uhlíku nebo atom křemíku;

M je atom kovu ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafníum, výhodněji zirkonium;

R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, hydrokarbylová skupina, silahydrokarbylová skupina nebo hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku;

R' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxylová skupina, silahydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě skupiny R' spolu mohou vytvářet 1,3-butadien substituovaný hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

m je číslo 1 nebo 2;

a případně, ale výhodně, v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru.

Konkrétně mohou být uvedenými katalyzátory vhodně substituované cyklopentadienylové skupiny zahrnující cyklopentadienylové skupiny obecného vzorce ·· • * ·· (R)₃ kde

R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, hydrokarbylová skupina, silahydrokarbylová skupina nebo hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku nebo dvě skupiny R spolu vytvářejí dvouvazný derivát jedné z uvedených skupin, přičemž výhodně jsou R nezávisle na sobě (včetně všech v úvahu připadajících izomerů} atom vodíku, methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina nebo silylová skupina nebo (tam, kde je to vhodné) dvě takovéto skupiny R jsou spolu spojeny a vytvářejí spojený kondenzovaný kruhový systém jako je indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Skupina zvlášť výhodných katalyzátorů zahrnuje například racemický chlorid (dimethylsilančiyl)-bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonia, racemický komplex 1,4-difenyl-l,3-butadienu s (dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniem, racemické dialkyl(dimethylsilandiyl) -bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkylové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, racemické dialkoxy(dimethylsilandiyl) -bis(2-methyl-4fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkoxidové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku a kombinaci uvedených sloučenin.

Rovněž je možné použít následující titanové katalyzátory s omezenou geometrií:

dimethyl[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5-η) 1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]titan; dimethyl(1-indenyl)(terč. butylamidojdimethylsilantitan; dimethyl((3-terc. butyl)(1,2,3,4,5-η)-1indenyl)(terč. butylamido)dimethylsilantitan a dimethyl((3-isopropyl)(1,2,3,4,5-η)-1indenyl)(terč. butylamido)dimethylsilantitan.

V odborné literatuře byly popsány další způsoby přípravy interpolymerů, které se používají při uskutečňování předmětného vynálezu. V článcích publikovaných v Makromol. Chem., 1990, 191, 2387-2396 (Longo a Grassi) a Journal of Applied Polymer Science, 1995, 58, 1701-1706 (D'Anniello a spolupracovníci) bylo popsáno použití katalyzátorového systému založeného na methylalumoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumchloridu (CpTiCl3) při výrobě ethylenstyrenového kopolymerů. V článku publikovaném v Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1994, 35, 687-687, (Xu a Lín) byla popsána kopolymerace, při níž byl použit katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu hořečnatého (MgCl₂) , chloridu titaničitého (TiCl₄) , chloridu neodymitého (NdClj) a triisobutylhliníku (AlfiBuH), při které vznikají statistické kopolymery styrenu a propylenu. V článku publikovaném v Journal of Applied Polymer Science, 1994, 53, 1453-1460 (Lu a spolupracovníci) byla popsána kopolymerace ethylenu a

· styrenu, při níž byl použit katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu titaničitého (TiCl₄) , chloridu neodymitého (NdClj) , chloridu hořečnatého (MgCl₂) a triethylhliníku (Al(Et)₃). V publikaci Macromol. Chem. Phys., 1997, 197, 1071-1083 (Sernetz a Mulhaupt) byl popsán vliv podmínek polymerace na kopolymeraci styrenu s ethylenem v přítomnosti Me₂Si (Me₄Cp) (nterc. butyl)TiCl2/methylaluminoxanových katalyzátorů typu Ziegler-Natta. Výroba kopolymerů ethylenu a styrenu s použitím přemostěných metalocenových katalyzátorů byla popsána v publikaci Polymer Preprints Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.

, 1997, 38, 349, 350 (Toshiaki a Suzuki) a v patentu Spojených států amerických číslo US 5 652 315 (Mitsui Toatsu Chemicals, lne.) .

Výroba interpolymerů z α-olefinu a vinylaromatického monomeru, jako je propylenstyrenový interpolymer a butenstyrenový kopolymer, je popsána v patentu Spojených států amerických číslo US 5 244 996 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo v patentu Spojených států amerických číslo US 5 652 315 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 197 11339 Al (Denki Kagaku Kogyo KK). Pro přípravu funkcionalizovaných interpolymerů podle předmětného vynálezu je rovněž možné jako výchozí materiál použít vysoce isotaktické (a proto ne „v podstatě statistické) statistické kopolymery ethylenu a styrenu popsané v Polymer Preprints, Vol 39, číslo 1, březen 1998 (Toru Aria a spolupracovníci).

Během výroby uvedeného v podstatě statistického interpolymerů může vznikat určité množství ataktického vinylaromatického homopolymeru, a to díky homopolymeraci ··*· uvedeného vinyaromatického monomeru, ke které dochází při zvýšené teplotě. Přítomnost vinylaromatického homopolymeru není obecně z hlediska tohoto vynálezu na závadu a je možné ji tolerovat. V případě potřeby je možné uvedený vinyaromatický homopolymer oddělit od daného interpolymeru, a to extrakčními technikami, jako je selektivní vysrážení z roztoku pomocí rozpouštědla, ve kterém je nerozpustný buď uvedený vinylaromatický homopoymer nebo interpolymer. Nicméně pro účely předmětného vynálezu je výhodné, pokud množství ataktického vinylaromatického homopolymeru v daném interpolymeru nepřevyšuje 30 hmotnostních procent, výhodně je toto množství menší než 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost interpolymeru.

Sulfonované ethylen/styrenové interpolymery, které jsou vhodné pro účely tohoto vynálezu, byly popsány ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 99/20691.

Polyurethany obsahující reaktivní skupiny, které jsou vhodné pro účely tohoto vynálezu, byly popsány ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 99/16806.

Polyethery funkcionalizované hydroxylovými skupinami a polyetheraminy funkcionalizované hydroxylovými skupinami jsou v oblasti chemie polymerů známé a byly popsány například v patentu Spojených států amerických číslo US 5 275 853 a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 00/1750.

Výhodným materiálem pro smíchávání s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem je polyolefinový elastomer nebo plastomer, který je charakteristický tím, že jeho fl fl • flfl* • flfl · · ♦ · flflfl • · fl· ·· ·· flfl 4» ·

DSC krystalinita je menší než 45 hmotnostních procent, výhodně menší než 30 hmotnostních procent, výhodněji rovna nebo menší než 20 hmotnostních procent a nej výhodněji rovna nebo menší než 16 hmotnostních procent.

Ve výhodném provedení je uvedený polyolefinový elastomer nebo plastomer charakteristický tím, že jeho index toku taveniny (I₂) je menší než 5 000 gramů/10 minut, výhodněji je tento index menší než 500 gramů/10 minut, nejvýhodněji je roven nebo menší než 50 gramů/10 minut, přičemž hodnota uvedeného indexu se stanovuje v souladu se standardem ASTM D-1238, podmínky zahrnující teplotu 190 °C a zátěž 2,16 kilogramu.

Rovněž výhodně je uvedený polymerní materiál, který se používá pro míšení s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem podle tohoto vynálezu, charakteristický tím, že jeho trvalá deformace při teplotě 23 °C činí méně než 75 procent, výhodně je tato hodnota při teplotě 23 °C rovna nebo menší než 60 procent, ještě výhodněji je tato hodnota při teplotě 23 °C rovna nebo menší než 30 procent a nej výhodněji je tato hodnota při teplotě 23 °C a 38 °C rovna nebo menší než 15 procent, přičemž toto měření se provádí na tenzometru Instron při 200procentním prodloužení a tloušťce vzorku 0,051 milimetru (tj. 2 milý); nebo je výhodně tento materiál charakteristický tím, že jeho permanentní prodloužení je po lOOprocentním prodloužení při teplotě 23 °C rovno nebo menší než 25 procent, výhodněji 20 procent a nej výhodněji 15 procent.

Výrazem „polymer se v tomto textu rozumí polymerní látka vzniklá polymeraci monomerů, které mohou být všechny stejné • · · * ·»·· · · nebo se mohou od sebe lišit. Zde používaný obecný výraz „polymer tedy zahrnuje výrazy „homopoiymer, „kopolymer, „terpolymer a „interpolymer.

Výrazem „interpolymer se v tomto textu rozumí polymery vyrobené polymerací alespoň dvou různých monomerů. Zde používaný obecný výraz „interpolymer tedy zahrnuje i výraz „kopolymer (který se používá obvykle pro označení polymerů vyrobených ze dvou různých monomerů) a výraz „terpolymer (který se používá obvykle pro označení polymerů vyrobených ze tří různých monomerů).

Výraz „homogenně větvený ethylenový polymer je používán v tomto popisu v běžném významu, přičemž tento výraz se vztahuje na ethylenový interpolymer, ve kterém je komonomer statisticky distribuován v dané polymerní molekule a ve kterém v podstatě všechny polymerní molekuly obsahují stejný molární poměr ethylenu ku komonomeru. Tento výraz se týká ethylenového interpolymeru, který se vyrábí pomocí tzv. homogeních nebo „single-site katalyzátorových systémů, které jsou v dané oblasti techniky známé jako katalyzátory Ziegler na bázi vanadu, hafnia a zirkonia, a pomocí metalocenových katalyzátorových systémů, jako je například níže popsaný katalyzátorový systém s omezenou geometrií.

Homogenně rozvětvené ethylenové polymery pro použití podle předmětného vynálezu je rovněž možné popsat jako polymery obsahující méně než 15 hmotnostních procent, výhodně méně než 10 hmotnostních procent, výhodněji méně než 5 hmotnostních procent a nejvýhodněji 0 hmotnostních procent polymeru, jehož stupeň větvení krátkými řetězci je roven nebo menší než ·

• ·

methylových skupin/1000 atomů uhlíku. To znamená, že uvedený polymer neobsahuje měřitelný podíl vysokohustotního polymeru (například takový polymer neobsahuje podíl, jehož hustota je rovna nebo větší než 0,94 gramu/cm³) , přičemž velikost tohoto podílu se stanovuje například pomocí eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (TREF) a pomocí infračervené nebo ¹³C NMR spektroskopie.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je uvedený homogenně větvený ethylenový polymer charakteristický tím, že má úzkou, v podstatě jedinou křivku TREF (neboli profil TREF) a v podstatě neobsahuje měřitelný podíl vysokohustotního polymeru. Ke stanovení velikosti tohoto podílu se používá právě eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšující teplotě (označovaná také zkratkou TREF).

Index distribuce větví v ethylenovém interpolymeru je možné snadno stanovit z eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (TREF), jak bylo popsáno například v publikaci Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed. 1982, 20, 441 (Wild a spolupracovníci) nebo ve stati „The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance (L. D. Čady) uveřejněné na straně 107-119 ve sborníku SPE Regional Technical Conference, konané 1.-2. října 1985 v Quaker Square Hilton, Akron, Ohio.

Pro stanovení distribuce větví (monomeru) v interpolymeru podle tohoto vynálezu je rovněž možné použít ¹³C NMR v souladu s postupy popsanými v patentu Spojených států amerických číslo 5 292 845; patentu Spojených států amerických číslo 4 798 081; patentu Spojených států amerických

I » · · číslo 5 089 321 a metodou popsanou v publikaci: Rev. Macromol. Chem. Rhys., 1989, C29, 201 (J. C. Randall).

Při analytickém stanovení eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě {postupem popsaným v patentu Spojených států amerických číslo US 5 008 204 a v tomto popisu označovaném zkratkou „ATREF) je fólie nebo kompozice, která má být analyzována, rozpuštěna ve vhodném horkém rozpouštědle (např. trichlorbenzenu) a ponechána při pomalém snižováním teploty krystalizovat v koloně obsahující inertní nosič (například broky z nerezové oceli). Uvedená kolona je vybavena jak detektorem pracujícím na základě měření indexu lomu, tak diferenčním detektorem pracujícím na bázi měření viskozity (DV). Následným vymýváním zkrystalizovaného polymerního vzorku z kolony elučním rozpouštědlem (trichlorbenzenem), jehož teplota pomalu vzrůstá je získána chromatografická křivka analytické eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (ATREF-DV). Křivka analytické eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (ATREF) je velmi často označována také jako distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBD) nebo jako křivka distribuce větví (CD), protože tím, že s klesající teplotou eluce roste obsah komonomeru tato křivka ukazuje, jak rovnoměrně je komonomer (např. okten) distribuován ve vzorku. Detektor pracující na základě měření indexu lomu poskytuje informaci o distribuci větvi s krátkým řetězcem a diferenční detektor pracující na bázi měření viskozity (DV) poskytuje přibližné údaje o viskozitně střední molekulové hmotnosti. Distribuce větví s krátkým řetězcem a ostatní informace týkající se kompozice podle předmětného vynálezu je možné stanovit také pomocí krystalizační frakcionace, například pomocí sestavy pro • « A A · A A * A A

A A * A A » A A A « * A A A « A AA AA A · · A A provedení krystalizační frakcionace CRYSTAF, která je komerčně dostupná od firmy PolymerChar, Valencia, Španělsko.

Výhodné homogenně větvené ethylenové polymery (jako jsou například v podstatě lineární ethylenové polymery} jsou charakteristické tím, že při diferenční skanovací kalorometrii (DSC) je možné stanovit jen jeden pík odpovídající teplotě tání v rozmezí teplot od -30 °C do +150 °C, což je v pravém opaku s tradičními heterogenně větvenými ethylenovými polymery, k jejichž přípravě se používají katalyzátory Ziegler (jako je například LLDPE a ULDPE nebo VLDPE), které mají dvě nebo více teplot tání.

Uvedený jediný pík odpovídající teplotě tání se stanovuje pomocí diferenční skanovací kalorimetrie, při které jako standard slouží indium a deionizovaná voda. Při této metodě se používají vzorky o hmotnosti 5 až 7 miligramů, které se během tzv. „prvního ohřevu ohřejou na teplotu 180 °C, která je následně udržována po dobu 4 minut, ochladí se rychlostí 10 °C/minutu na teplotu -30 °C, která je následně udržována po dobu 3 minut, a poté se opět ohřívají rychlostí 10 °C/minutu na teplotu 150 °C, čímž je dosaženo tzv. „druhého ohřevu.

Během tohoto procesu se měří závislost tepelného toku na teplotě, ze které lze stanovit pík odpovídající teplotě tání. Celkové skupenské teplo tání daného polymeru se vypočte z plochy pod uvedenou křivkou.

Homogenně rozvětvené ethylenové polymery pro použití podle předmětného vynálezu mohou být v podstatě lineární ethylenové polymery nebo homogenně rozvětvené lineární ethylenové polymery.

Ί2 • * 9 *· *

Výrazem „lineární se v tomto textu rozumí, že daný ethylenový polymer není větven větvemi s dlouhým řetězcem. To znamená, že polymerní řetězce tvořící surový lineární ethylenový polymer nejsou větvené větvemi s dlouhým řetězcem, jako je tomu v případě tradiční nízkohustotních polyethylenových polymerů nebo v případě lineárních vysokohustotních polyethylenových polymerů vyrobených polymeračním procesem Ziegler (viz. například patent Spojených států amerických číslo US 4 076 698 (Anderson a spolupracovníci)), které se někdy označují jako tzv. heterogenní polymery. Výrazem „lineární se neoznačují surový rozvětvený polyethylen, který se připravuje polymeraci při vysokém tlaku, ethylen/vinylacetátové kopolymery nebo ethylen/vinylalkoholové kopolymery, o kterých je odborníkovi v oblasti výroby polymerů známo, že obsahují mnoho větví s dlouhými řetězci.

Výrazem „homogenně větvený lineární etylenový polymer se rozumí polymery mající úzkou distribuci větví s krátkým řetězcem a neobsahující větve s dlouhým řetězcem. Skupina takovýchto „lineárních stejnoměrně větvených neboli homogenních polymerů zahrnuje polymery vyrobené způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických číslo US 3 645 992 (Elston) a polymery vyrobené pomocí tak zvaných katalyzátorů single-site v sázkovém reaktoru, ve kterém je poměrně vysoká koncentrace ethylenu (viz. patent Spojených států amerických číslo US 5 026 798 (Canich) nebo patent Spojených států amerických číslo US 5 055 438 (Canich)) nebo polymery vyrobené pomocí katalyzátorů s omezenou geometrií ve vsázkovém reaktoru, ve kterém je rovněž poměrně vysoká »· Φ· φφ aa·· ·« ·· ·· Φ* Φ··· koncentrace ethylenu (viz. patent Spojených států amerických číslo US 5 064 802 (Stevens a spolupracovníci) nebo zveřejněná evropská patentová přihláška číslo EP 0 416 815 (Stevens a spolupracovníci)).

Typickými představiteli homogenně rozvětvených lineárních ethylenových polymerů jsou ethylen/a-olefínové interpolymery, ve kterých uvedeným oí-olefinem je alespoň jeden a-olefin obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku (jako je například propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1okten) a výhodně je uvedeným alespoň jedním a-olefin osahujícím od 3 do 20 atomů uhlíku 1-buten, 1-hexen nebo 1okten. Nej výhodněji je uvedeným ethylen/a-olefinovým interpolymerem kopolymer ethylenu a α-olefinu obsahujícího oč 3 do 20 atomů uhlíku, výhodněji kopolymer ethylenu a a-olefinu obsahujícího od 4 do 8 atomů uhlíku, jako je ethylen/1oktenový kopolymer, ethylen/l-butenový kopolymer, ethylen/1pentenový kopolymer nebo ethylen/l-hexenový kopolymer.

Vhodné homogenně větvené lineární ethylenové polymery pro použití podle předmětného vynálezu jsou prodávané pod obchodním názvem Tafmer společností Mitsui Chemical Corporation a společností Exxon Chemical Company pod označením Exact a Exceed.

Pojmem „v podstatě lineární ethylenový polymer se rozumí, že surový ethylenový polymer je substituován v průměru od 0,01 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku do 3 dlouhých větví/1000 atomů uhlíku (přičemž do „1000 atomů uhlíku se započítávají jak atomy obsažené v základním polymerním řetězci, tak atomy obsažené v řetězcích tvořících větve tohoto ·« ···*

základního polymemího řetězce). Výhodně jsou tyto polymery substituované v rozmezí od 0,01 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku do 1 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku, a zvlášť výhodně v rozmezí od 0,05 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku do 1 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku, ještě výhodněji od 0,3 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku do 1 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku.

Výrazem „základní polymemí řetězec se v tomto textu rozumí určitý polymemí řetězec a výrazy „polymer nebo „surový polymer se v tomto textu používají v jejich běžném významu, přičemž se těmito výrazy rozumí polymer ve stavu vyrobeném v reaktoru. Aby bylo možné polymer označit za „v podstatě lineární ethylenový polymer, musí takový polymer obsahovat alespoň dostatek molekul s dlouhými větvemi, takže průměrná distribuce větví s dlouhým řetězcem v uvedeném surovém polymeru je alespoň od 0,01 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku do 3 dlouhých větví/1000 atomů uhlíku.

Výrazem „surový polymer se v tomto textu rozumí polymer vzniklý při polymeraci ve formě polymerních látek, přičemž v případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů zahrnuje surový polymer látky neobsahující větvení dlouhými řetězci a látky obsahující větvení dlouhými řetězci. „Surový polymer tedy obsahuje všechny látky vzniklé během polymerace. Je zřejmé, že v případě v podstatě lineárních polymerů neobsahují všechny vzniklé látky větve s dlouhým řetězcem, avšak tyto větve obsahuje dostatečné množství látek, takže průměrný obsah větví s dlouhým řetězcem v daném surovém polymeru pozitivně ovlivňuje reologické chování (tj. viskozitu při smykovém namáhání a vlastnosti týkající se lomu taveniny) taveniny

0 0 0 · 0 tohoto polymeru, jak je popsáno dále v tomto textu a jinde v odborné literatuře.

Větve s dlouhým řetězcem (LCB) jsou v tomto textu definovány jako řetězce, jejichž délka je alespoň o jeden atom uhlíku menši než je počet atomů uhlíku obsažených v komonomerů, zatímco větve s krátkým řetězcem (SCB) jsou v tomto textu definovány jako řetězce, jejichž délka je stejná s počtem atomů uhlíku ve zbytku komonomerů poté, co dojde k jeho vpravení do základního polymerního řetězce daného polymeru.

Tak například v podstatě lineární ethylen/l-oktenový polymer obsahuje základní polymerní řetězce s dlouhými větvemi, které obsahují alespoň sedm atomů uhlíku, avšak tento polymer obsahuje také větve s krátkým řetězcem, které obsahují pouze šest atomů uhlíku.

Větve s dlouhým řetězcem je možné od větví s krátkým řetězcem odlišit pomocí ¹³C NMR spektroskopie a v omezeném rozsahu, například pro ethylenové homopolymery, je možné tyto větve od sebe vzájemně odlišit pomocí metody popsané v publikaci Rev. Macromol. Chem. Phys., 1989, C29 (2 a 3), 285297 (Randall). Avšak z praktického hlediska není v současné době možné pomocí ¹³C NMR spektroskopie stanovit délku řetězce dlouhé větve obsahující více než 6 atomů uhlíku a tato analytická technika jako taková není schopná rozlišit mezi větví obsahující sedm atomů uhlíku a větví obsahující sedmdesát atomů uhlíku. Uvedená větev s dlouhým řetězcem může mít délku téměř shodnou s délkou základního polymerního řetězce.

· ·»·* fc fc • ♦ ·· · *

Ačkoli běžně používanou ¹³C NMR spektroskopií není možné stanovit délku větve obsahující více než šest atomů uhlíku, existují jiné metody kvantifikace nebo stanovení přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, včetně ethylen/l-oktenových interpolymerů. Tak například v patentu Spojených států amerických číslo US 4 500 648 bylo popsáno, že frekvenci větve s dlouhým řetězcem (LCB) je možné popsat pomocí rovnice

LCB = b/M„ ve které b je hmotnostně střední počet dlouhých větví v každé molekule a

M_w je hmotnostně střední molekulová hmotnost.

Průměrné hodnoty molekulových hmotností a charakteristiky dlouhých větví se stanovují gelovou permeační chromatografií, respektive metodami měření vnitřní viskozity.

Dalšími dvěmi metodami, které jsou vhodné pro kvantifikaci nebo stanovení přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, včetně ethyien/l-oktenových interpolymerů, jsou gelová permeační chromatografie spřažená s laserovým detektorem s úzkým úhlem rozptylu (GPC-LALLS) a gelová permeační chromatografie spřažená s diferenčním detektorem pracujícím na základě měření viskozity (GPC-DV). Použití těchto technik pro detekci větví s dlouhým řetězcem a s tím související teorie jsou dobře zdokumentovány v odborné literatuře. Viz. například publikace Zimm, G. H. a Stockmayer, W. H. J. Chem. Phys., 1949, 17, 1301 a publikace Rudin, A.

ΊΊ φφ «φ • Φ φφφφ φ φ · · · φ · φφ φ

Φφφφ φφ φφ φ» φφ φφφφ

Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley &

Sohns, New York (1991), str. 103-112.

Na konferenci Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) v St. Louis, Misouri, 4. října 1994, byla A. Willemem deGrotem a P. Steve Chumem, oba pracovníci The Dow Chemical Company, prezentována data demonstrující skutečnost, ze GPC-DV metoda je vhodnou metodou pro kvantifikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylenových polymerech. Konkrétně je možné uvést, že deGroot a Chum zjistili, že množství větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylenových polymerech stanovené pomocí Zimm-Stockmayerovy rovnice dobře korelovalo s množstvím větví s dlouhým řetězcem, která bylo stanoveno pomocí ¹³C NMR.

Dále deGroot a Chem zjistili, že přítomnost oktenu nezpůsobuje změnu hydrodynamického objemu polyethylenových vzorků v roztoku, a takto je tedy možné vypočítat, na základě znalosti molárního procenta oktenu v tomto vzorku, zvýšení molekulové hmotnosti způsobené oktenovými větvemi s krátkým řetězcem. Na základě rozřešení tohoto vztahu, že příspěvek ke zvýšení molekulové hmotnosti je možné přisoudit 1-oktenovým větvím s krátkým řetězcem, deGroot a Chum prokázali, že je možné metodu GPC-DV použít ke kvantifikaci množství větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylen/oktenových kopolymerech.

Rovněž bylo deGrootem a Chumem potvrzeno, že diagram závislosti log (I₂, index toku taveniny) na log (hmotnostně střední molekulové hmotnosti stanovené metodou GPC) • 4 lt«« «4 * · · ► · · • ♦ 4« *· * · stanovené pomocí GPC-DV - ilustruje fakt, že aspekty týkající se větví s dlouhým řetězcem (ovšem nikoli rozsahu větví s dlouhým řetězcem) v podstatě lineárních ethylenových polymerů jsou srovnatelné s vysokotlakým, vysoce rozvětveným nízkohustotním polyethylenem (LDPE) a jsou zcela odlišné od heterogenně větvených ethylenových polymerů vyrobených za použití katalyzátorů typu Ziegler, jako jsou komplexy titanu, a pomocí obvyklých homogenních katalyzátorů, jako jsou komplexy hafnia a vanadu.

Na základě zkušeností s v podstatě lineárními ethylenovými polymery je známo, že přítomnost větví s dlouhým řetězcem se projevuje změnami reologických vlastností, které se kvantifikují a vyjadřují pomocí výsledků zjištěných při plynové extruzní reometrii (GER) a/nebo pomocí poměru indexů toku taveniny I₁₀/I₂, jehož hodnota vzrůstá.

V podstatě lineární ethylenové polymery, které se používají podle předmětného vynálezu, tvoří unikátní třídu látek, které jsou blíže definované v patentu Spojených států amerických číslo US 5 272 236 (přihláška číslo 07/776 130, podaná dne 15. října 1991), v patentu Spojených států amerických číslo US 5 278 272 (přihláška číslo 07/939 281, podaná dne 2. září 1992) a v patentu Spojených států amerických číslo US 5 665 800 (přihláška číslo 08/730 766, podaná dne 16. října 1996).

V podstatě lineární ethylenové polymery se výrazně liší od skupiny polymerů, které se obvykle označují jako homogenně větvené lineární ethylenové polymery a které byly popsány výše a dále například v patentu Spojených států amerických číslo »· »· φ φ • φφφ ·* φφφφ φφφ φ · φ φ φφφφ

US 3 645 992 (Elston). Důležitým rozdílem je, že v podstatě lineární ethylenové polymery nemají lineární základní polymerní řetězec v obvyklém významu výrazu „lineární, jak je tomu v případě homogenně větvených lineárních ethylenových polymerů.

V podstatě lineární ethylenové polymery se rovněž výrazně lisí od skupiny polymerů, které se obvykle označují jako heterogenně větvené lineární ethylenové interpolymery, jež se vyrábějí tradiční polymerací Ziegler (jako jsou například ultranízkohustotní polyethylen, lineární nízkohustotní polyethylen nebo vysokohustotní polyethylen vyrobené například způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických číslo US 4 076 698 (Anderson a spolupracovníci)} tím, že v podstatě lineární ethylenové interpolymery jsou homogenně větvené polymery. Dále se v podstatě lineární ethylenové polymery liší od skupiny heterogenně větvených ethylenových polymerů tím, že lineární ethylenové polymery jsou charakteristické tím, že v podstatě neobsahují měřitelné množství vysokohustotního nebo krystalického polymerního podílu, jak vyplývá ze stanovení eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě.

V podstatě lineární ethylenové elastomery a plastomery pro použití podle předmětného vynálezu jsou charakteristické tím, že

a) poměr indexů toku taveniny I10/I2 - 5,63,

b) distribuce molekulových hmotností vyjádřená jako poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti M„ ku číselně

0« 0*00

0*0 · · • · 0· »0 0 střední molekulové hmotnosti M_n (M_w/M_n) , stanovená gelovou permeační chromatografií, má hodnotu danou nerovnicí (M_w/M_n) < (I10/I2) - 4,63,

c) mají takovou plynovou extruzní reologii, že kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro daný v podstatě lineární ethylenový polymer je alespoň o procent větší, než kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro lineární ethylenový polymer, přičemž uvedený v podstatě lineární ethylenový polymer a uvedený lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo stejné komonomery, lineární ethylenový polymer má hodnotu indexu toku taveniny I₂ a distribuce molekulových hmotností M_w/M_n odlišnou v rozmezí deseti procent od stejných hodnot pro v podstatě lineární ethylenový polymer, přičemž kritické smykové rychlosti uvedeného v podstatě lineárního ethylenového polymeru a uvedeného lineárního ethylenového polymeru se měří při stejné teplotě taveniny pomocí plynového extruzního reometru,

d) mají na křivce naměřené diferenční skanovací kalorometrií (DSC) v rozmezí teplot od -30 °C do +105 °C jediný pík odpovídající teplotě tání a

e) jejich hustota je rovna nebo menší než 0,865 gramu/cm³.

Stanovení kritické smykové rychlosti a kritického smykového napětí vzhledem k lomu taveniny a další reologické vlastnosti, jako je „reologický index zpracovatelnosti (Pl),

4· 4 se provádí pomocí plynového extruzního reometru (GER). Uvedený plynový extruzní reometr (GER) byl popsán v publikaci:

M. Shida, R. N. Shroff a L. V. Cancio: Polymer Engineering Science, 1977, 17, 770, a v publikaci: Rheometers for Molten Plastics John Dealy, vydané Van Nostrand Reinhold Co. (1982) na str. 97-99.

Index zpracovatelnosti se měří při teplotě 190 °C a při tlaku dusíku 17,2 megapascalu (tj. 2500 psig), s použitím trysky o průměru 752 mikrometrů (tj. 0,0296 palce) (výhodně s použitím trysky o průměru 363 mikrometrů (tj. 0,0143 palce), která je vhodná pro vysoce tekuté polymery, jejichž index toku taveniny I₂ je například v rozmezí od 50 do 100 nebo více), s poměrem délky trysky ku průměru L/D 20:1 a se vstupním úhlem 180°. Index zpracování GER se vypočte v mPa.s pomocí následující rovnice:

PI = 215 megapascalu/(1000 x smyková rychlost) kde

215 megapascalu (tj. 2,15 x 10^e dyn/cm²) je smykové napětí při tlaku 17,2 megapascalu (tj. 2 500 psi) a smyková rychlost je smyková rychlost na stěně vypočítaná pomocí následující rovnice:

Q'/ (60 s/min) (0,75) (průměr x 2,54 cm/in)³ kde

Q' je extruzní rychlost (gram/sekunda),

0,745 je hustota taveniny polyethylenu (gram/cm³) a průměr je průměr otvoru kapiláry (v palcích).

Reologický index zpracovávání (PI) je zdánlivá viskozita materiálu měřená při zdánlivém smykovém napětí 215 megapascalů (2,15 χ 10⁶ dynů/cm²) .

Pro v podstatě lineární ethylenové interpolymery je hodnota reologického indexu zpracovávání (PI) menší nebo rovná 70 procentům hodnoty reologického indexu zpracovávání (PI) běžného lineárního ethylenového interpolymeru, který má hodnoty indexu toku taveniny (I₂), poměru hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M„/M_n) a hustoty lišící se vždy maximálně o 10 procent od těchto hodnot pro v podstatě lineární ethylenový interpolymer.

Graf závislosti zdánlivého smykového napětí na zdánlivé smykové rychlosti se používá pro identifikaci jevu lomu taveniny při tlaku dusíku v rozmezí od 35,9 megapascalů do 3,4 megapascalů (tj. od 5200 psig do 500 psig), přičemž pro vytvoření tohoto grafu se používají hodnoty naměřené s použitím výše popsané trysky nebo plynového extruzního reometru (GER). Podle Ramamurthyho, viz. publikace v Journal of Rheology, 1986, 30, 337-357, nad určitou kritickou hodnotou průtokové rychlosti je možno pozorované nepravidelnosti extrudátu zhruba klasifikovat na dva hlavní typy: povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny.

K povrchovému lomu taveniny dochází při zdánlivě stabilních průtokových podmínkách a detailně se projevuje od ztráty zrcadlového lesku fólie až k intenzivní formě podobající se žraločí kůži (sharkskin). V popisu předmětného . , I

vynálezu je počátek povrchového lomu taveniny charakterizován počáteční ztrátou lesku extrudátu, při které je možno tuto povrchovou hrubost extrudátu stanovit pouze při čtyřicetinásobném zvětšení. Kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu taveniny pro v podstatě lineární ethylenové interpolymery je alespoň o 50 procent větší než kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu taveniny lineárního ethylenového polymeru, který má téměř stejnou hodnotu indexu toku taveniny (I₂) a poměru hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti <M_W/M_n) .

Výhodně činí kritické smykové napětí na počátku povrchového lomu taveniny v podstatě lineárních ethylenových polymerů, které se používají podle tohoto vynálezu, více než 280 megapascalů (tj. více než 2,8 x 10⁶ dynů/cm²) .

K hrubému lomu taveniny dochází při nestabilních průtokových podmínkách, přičemž tento jev se projevuje od pravidelných deformací (střídající se hrubý a hladký povrch, spirálové deformace atd.) až po nahodilé deformace. Z komerčního hlediska (například u vyfukovaných fólií) by mělo docházet k minimálním, respektive k vůbec žádným povrchovým defektům. Označení kritická smyková rychlost na počátku povrchového lomu taveniny (OSMF) a kritické napětí na počátku hrubého lomu taveniny (OGMF) se v tomto textu používají na základě změn drsnosti povrchu a konfigurace extrudátu extrudovaných plynových extruzním reometrem (GER). Hodnota kritického smykového napětí na počátku hrubého lomu taveniny v podstatě lineárních ethylenových interpolymerů používaných

podle předmětného vynálezu je větší než 400 megapascalů (4 χ 10⁶ dynů/cm²) .

Pro stanovení indexu zpracovatelnosti a pro stanovení lomu taveniny GER se v podstatě lineární ethylenové polymery testují ve stavu, kdy neobsahují anorganická plniva a kdy neobsahují více než 20 ppm zbytku katalyzátoru na bázi hliníku. Avšak při uvedených testech indexu zpracovatelnosti a při testech lomu taveniny obsahují testované v podstatě lineární ethylenové polymery antioxidační činidla, jako jsou fenoly, stericky bráněné fenoly, fosfity nebo fosfonity, výhodně pak kombinaci fenolu nebo stericky bráněného fenolu a fosfitu nebo fosfonitu.

Molekulové hmotnosti a distribuce molekulových hmotností se stanují gelovou permeační chromatografii (GPC). Pro tento účel se vhodně používá vysokoteplotní chromatografická jednotka Waters 150C vybavená diferenciálním refraktometrem a třemi kolonami se smíšenou pórovitostí. Tyto kolony dodává firma Polymer Laboratories a jsou obvykle naplněné materiálem, který má velikost pórů 10'⁷, 10^s, 10”⁵ a 10”⁴ metru (ΙΟ³, 10⁴,

10⁵ a 10^s angstromů). V případě ethylenových polymerů pracuje jednotka při teplotě 140 °C a jako rozpouštědlo se používá 1,2,4-trichlorbenzen, pomocí kterého se připravují roztoky vzorků pro nastřikování o koncentraci 0,3 hmotnostního procenta. Na druhé straně případě v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů pracuje uvedená jednotka při teplotě 25 °C a jako rozpouštědlo se používá toluen. Průtok je obvykle nastaven na 1,0 mililitr za minutu a objem nastřikovaného vzorku činí obvykle byl 100 mikrolitrů.

• · · 4 • · * 4 4 4 · * 4

Γ» *

V případě, kdy se podle tohoto vynálezu používají ethylenové polymery, se molekulová hmotnost vztahující se k základnímu řetězci polymeru odvozuje od polystyrénových standardů s úzkou distribucí molekulových hmotností (tyto standardy jsou komerčně dostupné od společnosti Polymer Laboratories) v kombinaci s elučními objemy těchto standardů. Odpovídající molekulové hmotnosti polyethylenů se stanoví pomocí příslušných Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (postupem popsaným Williamsem a Wardem v Journal of Polymer Science, 1968, 6, 621) dosazených do rovnice

kde činitel a = 0,4316 a exponent b = 1,0.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost M„ se pak vypočte obvyklým způsobem podle rovnice

Mj = (Σ _Wi(Mi^j) )³ kde

Wi je hmotnostní zlomek molekul o molekulové hmotnosti Mi, které se eluují z kolony pro gelovou permeační chromatografíi (GPC) ve frakci i, j = 1 při výpočtech hmotnostně střední molekulové hmotnosti

M_w a

-1 při výpočtech číselně střední molekulové hmotnosti M_n.

Pro alespoň jeden homogenně větvený ethylenový polymer, který se používá podle předmětného vynálezu, činí poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti a číselně střední molekulové hmotnosti M_u/M_n výhodně méně než 3,5, výhodněji méně než 3,0, nej výhodněji méně než 2,5 a výhodně je hodnota tohoto poměru v rozmezí od 1,5 do 2,5, výhodněji v rozmezí od 1,8 do 2,3.

O v podstatě lineárních ethylenových polymerech je známo, že mají vynikající zpracovatelnost, a to i přesto, že mají poměrně úzkou distribuci molekulových hmotností (tj. poměr jejich hmotnostně střední molekulové hmotnosti M_w ku číselně střední molekulové hmotnosti M_n (M„/M_n) je obvykle menší než 3,5). Zcela překvapivě je, narozdíl od homogenně nebo heterogenně větvených lineárních ethylenových polymerů, možné poměr indexů toku taveniny (I10/T2) v podstatě lineárních ethylenových polymerů měnit v podstatě nezávisle na distribuci molekulových hmotností vyjádřené poměrem Μ„/Μ_η. V souladu s touto skutečností, zejména pokud je žádoucí dosáhnout dobré extruzní zpracovatelnosti, je výhodným ethylenovým polymerem pro použití podle předmětného vynálezu homogenně větvený v podstatě lineární ethylenový interpolymer.

Vhodnými katalyzátory s omezenou geometrií pro výrobu v podstatě lineárních ethylenových polymerů jsou katalyzátory s omezenou geometrií popsané v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 07/545 403, podané dne 3. července 1990; v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 07/758 654, podané dne 12. září 1991; v patentech Spojených států amerických číslo US 5 132 380 (číslo přihlášky 07/758 364);

US 5 064 802 (číslo přihlášky 07/547 728); US 5 470 993 (číslo přihlášky 08/241 523); US 5 453 410 (číslo přihlášky 08/108 693); US 5 374 696 (číslo přihlášky 08/08 003);

US 5 532 394 (číslo přihlášky 08/295 768); US 5 494 874 (číslo přihlášky 08/294 469) a US 5 189 192 (číslo přihlášky 07/647 111).

Vhodné katalyzátorové komplexy je rovněž možné připravit podle popisu uvedeného ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 93/08199 a podle patentů odpovídajících této přihlášce. Dále se má za to, že pro přípravu polymerů podle předmětného vynálezu jsou vhodné i katalyzátory polymerace na bázi monocyklopentadienylových komplexů přechodných kovů, které byly popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 5 026 798, a to pokud podmínky polymerace odpovídají v podstatě podmínkám popsaným v patentech Spojených států amerických číslo US 5 272 236; US 5 278 272 a US 5 665 800, zejména pak se zvláštním zřetelem na podmínky vyžadované při kontinuální polymeraci. Takovéto způsoby polymerace byly popsány také v mezinárodní přihlášce číslo PCT/US 92/08812 (podané dne 15. října 1992).

Výše uvedené katalyzátory je možné dále popsat jako katalyzátory zahrnující koordinační komplex kovu obsahující kov ze 3. až 10. skupiny periodické soustav prvků nebo ze skupiny lanthanoidů a delokalizovanou skupinu vázanou β-vazbou, která je substituovaná skupinou vyvolávající geometrickou omezenost, přičemž uvedený komplex má kolem kovu tak omezenou geometrii, že úhel mezi těžnicí delokalizované, substituované skupiny vázané π-vazbou a středem alespoň jednoho zbývajícího substituentu, v jehož vrcholu leží právě daný kov, je menší než obdobný úhel u podobného komplexu, který obsahuje podobnou skupinu vázanou π-vazbou, která však neobsahuje uvedený substituent vyvolávající geometrickou omezenost, přičemž musí být déle splněna podmínka, že v komplexech obsahujících více než jednu delokalizovanou, substituovanou skupinu vázanou π-vazbou, může na každý atom kovu připadat jen jedna cyklická, delokalizovaná, substituovaná skupina vázaná π-vazbou. Uvedený katalyzátor dále zahrnuje aktivační kokatalyzátor.

Skupina vhodných kokatalyzátorů pro použiti podle tohoto vynálezu zahrnuje polymerní nebo oligomerní alumoxany, zejména methylalumoxan, a dále inertní, slučitelné, nekoordinující, iontotvorné sloučeniny. Takzvaný modifikovaný methylalumoxan (MMAO) je rovněž vhodný jako kokatalyzátor podle předmětného vynálezu. Jeden ze způsobů výroby takovéhoto modifikovaného alumoxanu je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 5 041 584. Alumoxany je rovněž možné vyrábět způsoby popsanými v patentech Spojených států amerických číslo US 5 218 071, US 5 086 024, US 5 041 585, US 5 041 583,

US 5 015 749, US 4 960 878 a US 4 544 762.

Pokud se alumoxany, včetně modifikovaného methylalumoxanu, používají při polymeraci, používají se výhodně tak, že množství zbytkového katalyzátoru, které zůstává v (dokončeném) polymeru podle tohoto vynálezu, se výhodně pohybuje v rozmezí od 0 ppm do 20 ppm hliníku, výhodněji v rozmezí do 0 ppm do 10 ppm hliníku a ještě výhodněji od 0 ppm do 5 ppm hliníku.

Aby bylo možné měřit vlastnosti surového polymeru (například index zpracovatelnosti (Pí) nebo lom taveniny), je třeba z daného polymeru extrahovat vodnou kyselinou chlorovodíkovou v 0 ·

0*· • 0 zbytky alumoxanu. Avšak výhodnými kokatalyzátory podle tohoto vynálezu jsou inertní, nekoordinující sloučeniny boru, které byly popsány například v evropském patentu číslo EP 520 732.

V podstatě lineární ethylen se vyrábí kontinuální (což je opak vsázkové) řízenou polymerací, pří které se používá alespoň jeden reaktor (jak bylo popsáno například ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 93/07187,

WO 93/07188 a WO 93/07189), avšak pro jeho výrobu je rovněž možné použít několik reaktorů (viz. například několikareaktorové uspořádání polymeračního procesu popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 3 914 342), přičemž polymerace probíhá vždy při takové teplotě a při takovém tlaku, které jsou dostatečné pro výrobu interpolymerů s požadovanými vlastnostmi. Pokud se používá několik reaktorů, mohou být tyto uspořádány sériově nebo paralelně, přičemž v alespoň jednom z těchto reaktorů se používá alespoň jeden katalyzátor s omezenou geometrií.

V podstatě lineární ethylenové polymery je možné připravit kontinuální polymerací v roztoku, v suspenzi nebo v pevné fázi, a to v přítomnosti katalyzátoru s omezenou geometrií, jak bylo popsáno například ve zveřejněné evropské přihlášce

EP 416 815. Uvedenou polymeraci je možné obecně provádět jakémkoli vhodném reaktorovém systému, který je odborníkovi v oblasti výroby polymerů znám a jejichž skupina zahrnuje například tankové reaktory, kulové reaktory, recyklační smyčkové reaktory a kombinace těchto typů reaktorů, bez omezení na uvedené příklady. Jakýkoli z uvedených reaktorů nebo všechny tyto reaktory mohou pracovat za částečně nebo zcela adiabatických podmínek, za neadiabatických podmínek nebo

za podmínek, které jsou kombinací obou předchozích. Ve výhodném provedení se pro výrobu v podstatě lineárního ethylenového polymeru, který se používá podle předmětného vynálezu, používá kontinuální polymerace v roztoku prováděná ve smyčkovém reaktoru.

Obecně je možné uvést, že kontinuální polymeraci pro výrobu v podstatě lineárních ethylenových polymerů je možné provádět za podmínek polymerace Ziegler-Natta nebo KamiskiSinn, které jsou v oblasti výroby polymerů dobře známé. To znamená, že daná polymerace probíhá při teplotě od 0 °C do 250 °C a při tlaku od atmosférického tlaku do tlaku 100 megapascalů (tj. 1000 atmosfér). V případě potřeby je možné použít polymeraci v suspenzi, v roztoku nebo v fázi nebo jiné výrobní podmínky.

Při uvedené polymeraci je možné použít katalyzátor nanesený na vhodném nosiči, ale výhodně se katalyzátory používají v homogenní (tj. rozpustné) formě. Odborníkovi v dané oblasti techniky je zřejmé, že aktivní katalyzátorový systém se vytváří in šitu v případě, kdy se katalyzátorová a kokatalyzátorová složka přidává přímo do polymeračního procesu, při kterém se používá vhodné rozpouštědlo nebo ředidlo, včetně kondenzovaného monomeru. Avšak výhodně se aktivní katalyzátor vytváří v odděleném stupni ve vhodném rozpouštědle a teprve potom se přivádí do poiymerační směsi.

V podstatě lineárními ethylenovými polymery, které se používají podle tohoto vynálezu, jsou interpolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefinem obsahujícím od 3 do 20 atomů uhlíku a/nebo diolefinem obsahujícím od 4 do 18 atomů uhlíku. Zvlášť

I · vhodně se podle tohoto vynálezu používají kopolymery ethylenu a α-olefinů obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku. Shora diskutovaný výraz „interpolymer se zde používá pro označení kopolymeru nebo terpolymeru, ve kterém je alespoň jeden komonomer polymerován s ethylenem nebo propylenem za vzniku interpolymeru.

Skupina vhodných nenasycených komonomerů, které se používají pro polymeraci spolu s ethylenem, zahrnuje například ethylenicky nenasycené monomery, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny apod. Jako konkrétní příklady takovýchto komonomerů je možné uvést α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, jako je propylen, isobutylen, 1-buten, 1hexen, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen a 1-decen. Skupina výhodných komonomerů zahrnuje propylen, 1buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1okten, přičemž právě 1-okten je zvlášť výhodným komonomerem. Skupina dalších vhodných monomerů zahrnuje styren, halogeny nebo alkylovými skupinami substituované styreny, vinylbenzocyklobutan, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien a nafthenáty (jako je cyklopenten, cyklohexen a cyklookten).

Při jednom z výhodných provedení se v podstatě hydrogenovaný blokový polymer podle předmětného vynálezu mísí s alespoň jedním polypropylenovým polymerem. Vhodné polypropylenové polymery pro použití podle tohoto vynálezu, včetně statistických blokových propylenethylenových polymerů, jsou komerčně dostupné od mnoha výrobců, jako je například Montell Polyolefins a Exxon Chemical Company. V případě společnosti Exxon se vhodné polypropylenové polymery dodávají pod obchodním názvem Escorene a Achieve.

• · · * · · 4

Polymery na bázi kyseliny polymléčné (PLA), které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, jsou dobře známé z odborné literatury (viz. například publikaqce D. M. Bigg a spolupracovníci „Effect of Copolymer Ratíon on the

Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers ANTEC '96, str. 2028-2039, zveřejněná mezinárodní přihláška číslo WO 90/01521 a zveřejněné evropské přihlášky číslo EP 0 515203 a EP 0 748846). Vhodné polymery na bázi kyseliny polymléčné jsou komerčně dostupné od společnosti Cargill Dow pod označením EcoPLA.

Termoplastické polyurethanové polymery vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné od společnosti The Dow Chemical Company pod označením Pellathane.

Vhodné interpolymery polyolefinu a oxidu uhelnatého je možné vyrobit pomocí všeobecně známých vysokotlakých, radikálových polymeraci. Nicméně tyto interpolymery je rovněž možné vyrobit s použitím tradičních katalyzátorů Ziegle-Natta nebo dokonce s použitím tzv. homogenních katalyzátorových systémů, jako jsou systémy popsané ve výše citovaném odkazovém materiálu.

Vhodné ethylenové polymery obsahující karbonylovou skupinu, které se vyrábějí radikálově iniciovanou, vysokotlakou polymeraci, jako jsou interpolymery ethylenu a kyseliny akrylové, je možné vyrábět jakoukoli známou metodou, včetně metod popsaných v patentu Spojených států amerických číslo US 3 52 861 (Thomson a Waples) a v patentech Spojených • ♦ • ♦ · států amerických číslo US 4 988 781, US 4 599 392 a

US 5 384 373 (McKinney a spolupracovníci).

Vhodné ethylen/vinylacetátové interpolymery pro použití podle tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné od různých výrobců, včetně společnosti Exxon Chemical Company a Du Pont Chemical Company.

Vhodné ethylen/alkylakrylátové interpolymery jsou rovněž komerčně dostupné od mnoha společností. Vhodné ethylen/alkylakrylátové interpolymery jsou komerčně dostupné od společnosti The Dow Chemical Company pod označením Primacor. Vhodné interpolymery ethylenu a kyseliny methakrylové jsou komerčně dostupné od společnosti Du Pont Chemical Company pod označením Nucrel.

Chlorovaný polyethylen (CPE), zejména chlorované v podstatě lineární ethylenové polymery, je možné vyrobit chlorací polyethylenu podle všeobecně známých postupů. Výhodně obsahuje chlorovaný polyethylen alespoň 30 hmotnostních procent chloru. Vhodné chlorované polyethyleny pro použití podle předmětného vynálezu jsou komerčně dostupné od společnosti The Dow Chemical Company pod označením Tyrin.

Přísady, jako je například Irgafos® 168 nebo Irganox® 1010, které dodává společnost Ciba Geigy Corp., se mohou do elastických kompozic podle tohoto vynálezu a jejich směsí přidávat za účelem jejich ochránění před nežádoucí degradací během tvarování nebo výroby nebo pro lepší kontrolu rozsahu roubování nebo síťování daného polymeru (tj. za účelem inhibice nadměrného gelovatění daného polymeru). Přísady φ φ

používané během vlastní polymerace, jako je například stearát vápenatý, voda a fluorované polymery, je možné rovněž použít pro takové účely, jako je deaktivace zbytku katalyzátoru nebo pro další zlepšení zpracovatelnost.

V některých provedeních tohoto vynálezu, zejména pokud molekulová hmotnost polymeru podle předmětného vynálezu je vyšší než 81 500, se alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer mísí s olejem, voskem, činidlem pro zlepšení zpracovatelnosti, změkčovadlem nebo činidlem pro zlepšení lepivosti nebo se všemi těmito přísadami (tj. směsným systémem podle tohoto vynálezu) za účelem zlepšení tažnosti taveniny a spřádavosti vlákna.

Výrazem „činidlo pro zlepšení lepivosti se v tomto textu rozumí jakákoli z různých kompozic nebo sloučenin, která se lepí neboli má přilnavost k polymerním kompozicím. Jako příklady různých skupin činidel pro zlepšení lepivosti je možné uvést alifatické pryskyřice na bázi uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku, polyterpenové pryskyřice, hydrogenované pryskyřice, směsné alifaticko-aromatické pryskyřice, estery kalafuny a hydrogenované estery kalafuny. Činidla pro zlepšení lepivosti, která se používají podle tohoto vynálezu, mají obvykle viskozitu při teplotě přibližně 177 °C (tj. 350 °F), měřenou pomocí Brookfieldova viskozimetru, nepřevyšující 0,3 Pa.s (tj. 300 centipoise), výhodně nepřevyšující 0,15 Pa.s (tj. 150 centipoise) a nejvýhodněji nepřevyšující 0,05 Pa.s (tj. 50 centipoise). Činidlo pro zlepšení lepivosti, které se používá podle tohoto vynálezu, má obvykle teplotu skelného přechodu vyšší než 50 °C.

• · ··

Skupina alifatických činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Escorez®, Piccotac®, Mercures®, Wingtack®, Hi-Rez®, Qintone® a Tackirol®. Skupina polyterpenových činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Nirez®, Piccolyte®, Wingtack® a Zonarez®. Skupina hydrogenovaných činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Escorez®, Arkon® a Clearon®. Skupina směsných alifatickoaromatických činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Escorez®, Regalite®, Hercurez®, AR®, Imprez®, Norsolene® M, Marukarez®, Arkon® M, Quintone® atd. Dále je možné použít jakákoli další činidla pro zlepšení lepivosti, která jsou slučitelná s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem podle tohoto vynálezu.

Uvedené činidlo pro zlepšení lepivosti je ve směsném systému podle tohoto vynálezu přítomno v množství menším než 70 hmotnostních procent, výhodně v množství menším než 50 hmotnostních procent, výhodněji v množství menším než 25 hmotnostních procent a v některých případech je možné použít méně než 10 hmotnostních procent činidla pro zlepšení lepivosti.

Výrazem „vosk se v tomto textu rozumí parafinové nebo krystalické polymery, jejichž číselně střední molekulová hmotnost je menší než 6000. Jako příklad polymerů spadajících »φ ··· · • ·

do této skupiny je možné uvést ethylenové homopolymery, které jsou komerčně dostupné od společnosti Petrolite, lne. (Tulsa, OK, USA) pod označením Polywax® 500, Polywax® 1500 a Polywax® 2000, a parafinové vosky dostupné od společnosti CP Halí pod označením 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 a 1262.

Polywax® 2000 má molekulovou hmotnost přibližně 2000, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku čísleně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) přibližně 1,0, hustotu při teplotě 16 °C přibližně 0,97 gramu/cm³ a teplotu tání přibližně 126 °C.

Parafinový vosk CP Halí 1246 je komerčně dostupný od společnosti CP Halí (Stow, OH, USA) . Teplota tání parafinového vosku CP Halí 1246 je přibližně 62 °C (143 °F), jeho viskozita Brookfield při teplotě přibližně 99 °C (210 °F) je 4,2 mPa.s (tj. 4,2 centipoise) a jeho hustota při teplotě přibližně 23 °C (73 °F) je 0,915 gramu/cm³.

Výhodné vosky pro použití podle tohoto vynálezu se vyrábějí s použitím katalyzátorů s omezenou geometrií. Takto vyrobenými polymery jsou buď ethylenové homopolymery nebo interpolymery ethylenu a komonomeru, jako jsou například a-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, styren, styren substituovaný alkylovými skupinami, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, nekonjugované dieny a nafthenáty. takovéto polymery, na rozdíl od tradičních vosků, mají poměr M_w/M_n v rozmezí od 1,5 do 2,5, výhodně v rozmezí od 1,8 do 2,2. Tento typ polymerů byl popsán v patentové přihlášce nazvané „Ultra-Low Molecular Weight Ethylene Polymers, která byla podána dne 22. ledna 1996 jako předběžná patentová přihláška číslo 60/010403 (Finlayson a spolupracovníci).

Vosky, které jsou vhodné pro použití ve směsném systému podle tohoto vynálezu, mají číselně střední molekulovou hmotnost menší než 6000, výhodně menší než 5000 a větší než 800, výhodně větší než 1300.

Vhodné ethylenpolymerové vosky, tj. vosky tvořené ethylenovým homopolymerem (ať už vosky tvořené tradičním ethylenovým homopolymerem nebo ethylenovým homopolymerem vyrobeným s použitím katalyzátoru s omezenou geometrií) nebo vosky tvořené interpolymerem ethylenu a komonomeru vybraného ze skupiny zahrnující α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, nekonjugované dieny a nafthenáty, mají hustotu alespoň 0,910 gramu/cm³, která však nepřesahuje hodnotu

0,970 gramu/cm³, výhodně 0,965 gramu/cm³.

Výraz „olej je v tomto textu použít v obvyklém významu a označuje tuky, viskózní kapaliny a těkavé kapaliny, které se označují jako minerální, rostlinné, živočišné, esenciální nebo jedlé oleje. Pokud se při uskutečňování tohoto vynálezu používají oleje, je jejích množství menší než 25 hmotnostních procent, výhodně menší než 15 hmotnostních procent a ještě výhodněji menší než 10 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost adhezivní horké taveniny. Jako příklad oleje je možné uvést bílý minerální olej (jako je olej Kaydol® dodávaný společností Witco) a nafthenátový olej Shellflex® 371 (dodávaný společností Shell Oil Company). Výhodně se podle předmětného vynálezu používají bílé minerální parafinové oleje, jako je ·· 00 ► · 0

0* ·0·· například olej Witco 200, který je komerčně dostupný od společnosti Witco Chemical Corporation.

Elastická kompozice podle tohoto vynálezu může, ale nemusí obsahovat plniva. Pokud tato kompozice obsahuje plniva, potom množství přítomných plniv nesmí překročit mez, kdy by došlo k negativnímu ovlivnění elasticity dané kompozice při zvýšené teplotě. V obvyklém případě se množství plniva přítomného v elastické kompozici podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 20 hmotnostních procent do 80 hmotnostních procent, výhodně v rozmezí od 50 hmotnostních procent do hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost interpolymeru. Jako příklad plniva je možné uvést kaolin, hydroxid hořečnatý, oxid křemičitý, uhličitan vápenatý. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu, kdy jev dané kompozici přítomno plnivo, je toto plnivo potaženo materiálem, který zabrání nebo zpomalí tendenci k interferenci daného plniva se síťovacími reakcemi, které by toto plnivo mělo, kdyby nebylo potažené uvedeným materiálem. Jako příklad materiálu, kterým může být potaženo plnivo, je možné uvést kyselinu stearovou.

Elastická kompozice a tvarované elastické výrobky podle tohoto vynálezu nacházejí uplatnění v mnoha různých výrobcích. Skupina takovýchto výrobků zahrnuje například prostředky pro osobní hygienu na jedno použití (jako jsou například tréninkové kalhoty, pleny, absorpční spodní prádlo, výrobky používané při inkontinenci a dámské hygienické vložky); oděvy na jedno použití (jako jsou například průmyslové oděvy, kombinézy, pokrývky hlavy, spodní prádlo, kalhoty, košile, rukavice a ponožky); produkty pro likvidaci infekce/pro úklid místností (jako jsou například chirurgické pláště a pokrývky, • Β ·«· · obličejové roušky, pokrývky hlavy, chirurgické čepice a kapuce, návleky na boty, pantofle pro nazutí na boty, obvazy na rány, bandáže, sterilizační obaly, utěrky, laboratorní pláště, kombinézy, kalhoty, zástěry, vesty a lůžkoviny a prostěradla).

Z elastické kompozice podle předmětného vynálezu je možné vyrobit různá homofilní vlákna, jejichž skupina zahrnuje staplová vlákna, netkaná vlákna z procesu spinbonding nebo vlákna vytahovaná z taveniny (vyrobená například postupy popsanými v patentech Spojených států amerických číslo US 4 340 563 (Appel a spolupracovníci), US 4 663 220 (Wisneski a spolupracovníci), US 4 668 566 (Braun) nebo US 4 322 027 (Reba)) a vlákna vyrobená zvlákňováním v gelu (například postupem popsaným v patentu Spojených států amerických číslo US 4 413 110 (Kavesh a spolupracovníci). Staplová vlákna mohou být vyrobena zvlákňováním v tavenině (tzn., že mohou být extrudována přímo na konečný průměr daného vlákna bez dodatečného vytahování), nebo mohou být vyrobena zvlákňováním v tavenině na vlákna o větším průměru, která jsou následně za horka nebo za studená vytahována na vlákna o požadovaném průměru, a to pomocí obvyklého způsobu vytahování vláken.

Elastická staplová vlákna podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít jako pojivová vlákna, a to zejména pokud elastická vlákna podle předmětného vynálezu mají nižší teplotu tání než vlákna tvořící matrici obklopující tato vlákna. Ve výrobcích využívajících pojivová vlákna se dané pojivové vlákno obvykle smísí s dalšími vlákny, která tvoří uvedenou matrici, a celá takto vytvořená struktura se vystaví působení tepla, přičemž dochází k tomu, že uvedené pojivové vlákno se • *

100 ·· 4·*· roztaví a sváže okolní matrici tvořenou ostatními vlákny. Skupina vláken, která mohou obvykle tvořit uvedenou matrici a která využívají shora uvedeným způsobem elastická vlákna podle předmětného vynálezu, zahrnuje póly(ethylentereftalátová) vlákna, bavlněná vlákna, polyamidová vlákna, polypropylenová vlákna, vlákna vyrobená z heterogenně větvených polyethylenů, vlákna vyrobená z homogenně větvených ethylenových polymerů, vlákna vyrobená z lineárního polyethylenového homopolymerů a kombinace uvedených vláken, bez omezení na uvedené příklady. Průměr vlákna tvořícího uvedenou matrici se může měnit v závislosti na konečném použití.

Z nové elastické kompozice podle tohoto vynálezu je rovněž možné vyrábět dvousložková vlákna. Takováto dvousložková vlákna obsahují v alespoň jedné své části elastickou kompozici podle předmětného vynálezu. Tak například ve dvousložkovém vláknu typu jádro/slupka (tj. ve vláknu kde uvedená slupka koaxiálně obklopuje uvedené jádro) může elastická kompozice podle tohoto vynálezu tvořit buď slupku nebo jádro. Rovněž je možné pro vytvoření jádra a slupky jednoho vlákna použít nezávisle na sobě dvě různé elastické kompozice podle tohoto vynálezu, výhodně pokud mají být jak slupka, tak jádro takovéhoto vlákna elastické a zvlášť výhodně pokud má složka tvořící slupku uvedeného vlákna nižší teplotu tání než složka tvořící jádro tohoto vlákna. Do rozsahu tohoto vynálezu spadají i další typy dvousložkových vláken, přičemž jejich skupina zahrnuje vlákna tvořená různými strukturami, které na sebe navazují (jako jsou například vlákna obsahující oddělené oblasti polymerů, ve kterých elastická kompozice podle předmětného vynálezu tvoří alespoň část povrchu uvedeného vlákna).

** fl··*

101 * 4 ** ·· • · « • » · · • Η « · »·*· · « ·« «

«· ·· «·*«

Tvar vlákna není nijak omezen. Vlákno má obvykle například kruhový průřez, avšak někdy mohou mít vlákna i jiný průřez, jako je například trojlaločný průřez nebo plochý (tj. „kalounový) průřez. Tvar elastického vlákna popsaného v tomto textu tedy není nijak omezen.

Nové elastické vlákno podle předmětného vynálezu je možné použít spolu s ostatními vlákny, jako jsou póly(ethylentereftalátová) vlákna (PET), polyamidová vlákna a bavlněná vlákna, pro výrobu elastických látek.

Průměr vlákna je možné měřit a udávat mnoha způsoby. Obvykle se průměr vlákna udává v denierech/vlákno. Denier je výraz používaný v oblasti textilního průmyslu a je definován jako počet gramů vlákna na každých 9000 metrů délky tohoto vlákna. Jako monofil se obvykle označuje extrudovaný pás, jehož hodnota denier/vlákno (označovaná také jako číslo denier) je větší než 15, obvykle větší než 30. Jako vlákno s malým číslem denier se obvykle označuje vlákno, jehož číslo denier je 15 nebo méně. Jako mikrodenierové vlákno (neboli mikrovlákno) se označuje vlákno, jehož průměr není větší než 100 mikrometrů. Průměr elastických vláken popsaných v tomto textu se může měnit v širokých mezích, přičemž tyto změny mají jen malý dopad na elasticitu uvedeného vlákna. Avšak číslo denier daného vlákna může být nastaveno tak, aby bylo vyhovující z hlediska schopností konečného výrobku a proto by toto číslo mělo mít výhodně hodnotu v rozmezí od 0,5 do 30 denierů/vlákno v případě vlákna rozfukovaného z taveniny; od 1 do 30 denierů/vlákno v případě netkaných vláken z procesu • · · ♦

102 spinbonding; a od 1 do 20 000 denierů/vlákno v případě nepřetržitého vinutého vlákna.

Nicméně výhodně je nominální číslo denier větší než 37, výhodněji rovno nebo větší než 55 a nejvýhodněji rovno nebo větší než 65. Důvodem k výhodnosti těchto parametrů je skutečnost, že při výrobě odolných oděvů se obvykle používají vlákna, jejichž číslo denier je rovno nebo větší než 40.

Látky vyrobené z elastických vláken podle tohoto vynálezu zahrnují jak tkané, tak netkané látky. Netkané látky je možné vyrábět různými způsoby, jejichž skupina zahrnuje splétání (neboli hydrodynamické zaplétání), jak je popsáno v patentech Spojených států amerických číslo US 3 485 706 (Evans) a US 4 939 016 (Radwanski a spolupracovníci); mykání a tepelné vázání staplovými vlákny; dále zpracování spojitých vláken procesem spinbonding během jedné, kontinuální operace; nebo vyfukování vláken z taveniny s následným kalandrováním nebo tepelným spojováním vzniklé sítě. Tyto různé způsoby výroby netkaných látek jsou odborníkovi v dané oblasti techniky dobře známé a popis uvedený v tomto textu není omezen na žádný konkrétní způsob výroby netkaných materiálů. Do rozsahu předmětného vynálezu spadají i další struktury vyrobené z výše popsaných vláken, jako jsou například struktury vyrobené ze směsi nových vláken podle tohoto vynálezu a dalších vláken (jako jsou například póly(ethylentereftalátová) (PET) vlákna nebo bavlněná vlákna).

Skupina výrobků obsahujících elastická vlákna podle tohoto vynálezu a látky popsané v tomto textu zahrnuje elastické kompozitní výrobky (jako jsou například pleny), které obsahují

103 elastické části. Tak například v případě pleny jsou elastické části obvykle zabudovány do její struktury v oblasti pasu, aby zabránily spadnutí této pleny a v oblastech, kde plena přiléhá k nohám dítěte, přičemž v těchto místech slouží uvedené elastické části pro zabránění prosakování (viz. patent Spojených států amerických číslo US 4 381 781 (Sciaraffa)). Velice často slouží uvedené elastické části k lepšímu přizpůsobení daného výrobku tělesným tvarům a/nebo jako upevňovací systém pro dosažení dobré kombinace pohodlnosti a spolehlivosti daného výrobku. Elastická vlákna podle předmětného vynálezu a látky popsané v tomto textu mohou být použity také pro výrobu struktur, ve kterých se kombinuje elasticita s dýchavostí materiálu. Tak například je možné elastická vlákna, látky nebo fólie podle předmětného vynálezu zabudovat do struktur popsaných v předběžné přihlášce patentu Spojených států amerických číslo US 60/083 784 (Maugans a spolupracovníci), která byla podána dne 1. května 1998.

Elastická vlákna a látky popsané v tomto textu je rovněž možné použít v různých strukturách, které byly popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 2 957 512 (Wade). Tak například vrstva 50 struktury popsané v tomto patentu (tj, elastická složka této struktury) může být nahrazena elastickými vlákny nebo látkami podle předmětného vynálezu, a to zejména v případě, kdy se na elastické struktury zpracovávají ploché, skládané, krepované nebo zvlněné neelastické materiály. Připevnění elastických vláken nebo látek podle tohoto vynálezu k neelastickým vláknům, látkám nebo jiným strukturám je možné provádět buď spojováním v tavenině nebo pomocí adheziv. Nabírané nebo řasené elastické struktury je možné vyrobit z elastických vláken nebo látek

104 · · ·

........

podle tohoto vynálezu a neelastických složek skládáním uvedené neelastické složky (jak bylo popsáno v již citovaném patentu Spojených států amerických číslo US 2 957 512) před vlastním připojením k elastické složce, roztažením elastické složky před připojením k neelastické složce nebo tepelným smrštěním elastické složky po jejím připojení k neelastické složce.

Elastická vlákna popsaná v tomto textu je možné rovněž použít při procesu splétání (nebo hydrodynamického zaplétání) pro výrobu nových struktur. Tak například v patentu Spojených států amerických číslo US 4 801 482 (Goggans) byla popsána elastická plachta, kterou je nyní možné vyrobit z nových elastických vláken/látek popsaných v tomto textu.

Spojitá elastická vlákna popsaná v tomto textu je rovněž možné použít ve tkaných výrobcích, u kterých je žádoucí dosažení vysoké hodnoty pružnosti.

Elastická vlákna a látky podle předmětného vynálezu, u kterých se provádějí úpravy molekulové hmotnosti nebo stupně síťování nebo u kterých se upravuje intenzita ozařování nebo u kterých se provádějí všechny tyto úpravy, mají rovněž upravitelnou pevnost v tahu a houževnatost. Tyto schopnosti a vlastnosti umožňují širokou designovou flexibilitu, takže je například možné v případě potřeby vyrobit oděv, který bude mít proměnlivou houževnatost, jak bylo popsáno v patentu Spojených sstátů amerických číslo US 5 196 000 (Clear a spolupracovníci) .

V patentu Spojených států amerických číslo US 5 037 416 byly popsány výhody vytvoření vrchní plachty kopírující tvary • · · ·

daného tělesa s použitím elastických pásků (viz. člen 19 v uvedeném patentu). Elastická vlákna podle předmětného vynálezu mohou sloužit právě jako tento člen 19 nebo mohou být použita ve formě látky pro zajištění požadované elasticity.

Elastická vlákna podle tohoto vynálezu představují přínos i pro kompozity, ve kterých se používá lineární polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti nebo kopolymer polyethylenu. Tak například směs elastických vláken podle předmětného vynálezu s vlákny z polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti (jako jsou například vlákna Spectra® od společnosti Allied Chemical), která byla popsána v patentu Spojených států amerických číslo US 4 584 347 (Harpell a spolupracovníci), může zajistit vázání prostřednictvím uvedených vláken, aniž by docházelo k tavení uvedených vláken o vysoké molekulové hmotnosti, čímž je zachována vysoká pevnost a integrita vláken a vysoké molekulové hmotnosti.

Jak bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 4 981 747 (Morman), je elastickými vlákny podle tohoto vynálezu možné nahradit elastickou fólii 122, čímž dojde k vytvoření kompozitního elastického materiálu, včetně materiálu, který je možné reverzibilně zúžit.

Elastická vlákna podle předmětného vynálezu mohou rovněž představovat elastickou složku vyfukovanou z taveníny, která byla popsána pod číslem 6 na obrázku, jež je součástí patentu Spojených států amerických číslo US 4 879 170 (Radwanski). Tento patent obecně popisuje materiály obsahující elastické složky a způsoby jejich výroby.

106

Z elastických vláken a látek podle tohoto vynálezu je rovněž možné vyrábět elastické desky a tato vlákna nebo tyto desky je možné použít například jako členy 18, 20, 14 a/nebo 26 podle patentu Spojených států amerických číslo US 4 940 464 (Van Gompel). Elastická vlákna a látky popsané v tomto textu mohou rovněž tvořit složky kompozitních bočních panelů (například vrstvu 86 podle uvedeného patentu).

Elastické kompozice podle předmětného vynálezu je rovněž možné tvarovat nebo zpracovávat na elastické fólie, povlaky, plachty, pásy, pásky, tvarované výrobky, profily, kalouny, pěny, látky, nitě, vlákna, strukturu tvořenou mnoha vlákny nebo síť vytvořenou z vláken. Uvedenou elastickou fólii, elastický povlak, tvarovaný výrobek a plachtu podle předmětného vynálezu je možné vyrobit jakýmkoli známým způsobem, přičemž skupina takovýchto způsobů zahrnuje rozfukovací procesy (jako je například jednoduchý rozfukovací proces a procesy s biaxiální orientací, jako je například proces rozfukování s uchycením okrajů fólie, zdvojený rozfukovací proces a proces mechanické orientace), proces vytlačování ploché fólie, proces vstřikovacího tvarování, procesy tepelného tvarování, procesy extruzního nanášení vrstev, extrudování profilů a vytlačování fólií. Procesy jednoduchého rozfukování jsou popsané například v publikaci The Encyklopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer,

3. vydání, John Wiley & Sons, New York 1981, Vol. 16, str. 416-417 a Vol·. 18, str. 191-192. Způsob vytlačování ploché fólie je popsán například v publikaci Modem Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, Vol. 16, číslo 11, str. 256-257. Proces tvarování vstřikováním, tepelného tvarování, extruzního nanášení vrstev a extrudování profilů a • · * ·

107 ···· · ... · • · ··· · ϊ ζ . · * *·· ‘3 ·· ···· ···· ’* · · vytlačování fólií byly popsány například v publikaci Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwartz a Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, str. 527-563, str, 632-647 a str. 596-602.

Elastické proužky, pásky a pásy podle předmětného vynálezu je možné vyrábět jakýmkoli známým způsobem, přičemž skupina těchto způsobů zahrnuje přímé extruzní zpracování, podélné rozřezávání výrobku po skončení extrudování, řezání výrobku po skončení extrudování nebo prostřihování. Extrudování profilů je příkladem primárního extruzního procesu, který je zvlášť vhodný pro výrobu pásek, pásů a kalounů.

Elastická fólie, elastický povlak nebo plachta'podle předmětného vynálezu mohou být rovněž upraveny tak, aby byly propustné neboli „dýchavé, a to jakýmkoli známým způsobem, jako je například vytvoření otvorů, proříznutí, mikroperforace, a dále smícháním s vlákny nebo pěnami, vpravením plniv a následným roztažením nebo kombinací těchto způsobů. Příklady takovýchto metod jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 3 156 242 (Crowe ml.),

US 3 881 489 (Hartwell), US 3 989 867 (Sisson) a US 5 085 654 (Buell).

Skupina látkových výrobků, které je možné vyrobit s použitím elastických výrobků popsaných v tomto textu, zahrnuje kompozitní látkové výrobky (jako jsou například kalhoty na jedno použití používané při inkontinenci, tréninkové kalhoty a pleny, zejména pak vytahovací pleny), které zahrnují jednu nebo více elastických složek nebo částí. Jako příklad takovéhoto použití elastických výrobků podle tohoto vynálezu « *

108 mohou sloužit výrobky popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 4 789 699 (Kieffer a spolupracovníci). Elastické výrobky popsané v tomto textu mohou rovněž sloužit pro výrobu látkových kompozitních struktur, ve kterých se kombinuje elasticita s dýchavostí, přičemž pro dosažení této kombinace se používá způsob vytvoření propustného neboli „dýchavého materiálu, jako je například způsob navržený v patentu Spojených států amerických číslo US 4 861 652 (Lippert a spolupracovníci), který je podrobněji popsán v dalším textu.

Elastické výrobky podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít v různých strukturách, které byly popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 2 957 512 (Wade). Tak například vrstvu 50 struktury popsané v citovaném patentu (tj. elastickou složku) je možné nahradit novými elastickými materiály podle tohoto vynálezu, a to zejména v případech, kdy se ploché, skládané, zvlněné nebo krepované neelastické materiály zpracovávají na elastické nebo semielastické struktury. Připojení elastických materiálů podle tohoto vynálezu k neelastickým nebo méně elastickým materiálům se může provádět tepelným spojováním nebo pomocí adheziv.

Nabírané nebo řasené elastické kompozitní materiály je možné vyrobit z nových elastických materiálů popsaných v tomto textu a neelastických složek, a to skládáním uvedené neelastické složky (způsobem popsaným ve výše citovaném patentu číslo US 2 957 512) před jejím připojením k elastické složce, roztažením uvedené elastické složky před jejím spojením s neelastickou složkou nebo tepelným smrštěním uvedené elastické složky po jejím spojení s neelastickou složkou.) • · · ^h

I » · 9

109

9

9 *%*<

Úroveň zotavení po tepelném smrštění je možné dle zvýšit vytvořením vysokého stupně orientace do elastických výrobků podle předmětného vynálezu během jejich výroby. Výrazného stupně orientace je možné dosáhnout pomocí různých známých způsobů, jako je například vyfukování fólie s vysokou hodnotou rozfukovacího poměru, mechanická orientace plochých fólií v upínacích čelistech a výroba fólií „zdvojeným rozfukovacím procesem a „napínacím rozfukovacím procesem.

Elastické výrobky podle předmětného vynálezu mohou sloužit také pro výrobu zcela nových struktur. Tak například v patentu Spojených států amerických číslo US 4 801 482 (Goggans) je popsána elastická plachta 12, kterou je nyní možné vyrobit z elastických materiálů popsaných v tomto textu.

Zde popsané elastické materiály je rovněž možné použít pro výrobu dýchavé části dýchavých elastických kompozitních materiálů. Tak například v patentu Spojených států amerických číslo US 5 085 654 (Buell) byl popsán nožní pás 15 obsahující dýchavou část 45, dýchavou přední vrstvu 26, dýchavou zadní vrstvu 25, elastické prvky (31 a 64) , dýchavý prvek 54 a dýchavý prvek 96, přičemž všechny tyto prvky nebo jakoukoli jejich kombinaci je nyní možné vyrobit z elastického výrobku podle předmětného vynálezu.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5 037 416 (Allen a spolupracovníci) byly popsány výhody vytvoření obepínající přední vrstvy (člen 12) a elastické zadní vrstvy (člen 16) pomocí elastických kalounů. Propustné elastické výrobky podle tohoto vynálezu mohou sloužit pro výrobu členu 12 a nepropustné elastické výrobky podle tohoto vynálezu

110 t*« · « · ♦ » * 4 * * ♦ · *

mohou sloužit pro výrobu členu 16, případně je možné popsané elastické materiály použít ve formě elastické kompozitní látky.

Elastické materiály podle tohoto vynálezu mohou rovněž nahradit elastické vrstvy 12, 122 a 232, popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 4 981 747 (Morman), přičemž touto náhradou dochází k vytvoření elastického kompozitního materiálu, který zahrnuje reverzibilně protažený materiál.

Z elastických výrobků podle tohoto vynálezu je dále možné vyrábět elastické desky, prvky, části nebo členy, které mohou být použity například jako členy 18, 20, 24 a/nebo 26 popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 4 940 464 (Gompel). Elastické výrobky podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít například jako elastické kompozitové postranní panely (například vrstvy) nebo jako elastické pásky 42 a/nebo 44.

Popis obrázků na výkresech

Na obrázku 1 je znázorněn graf závislosti viskozity na smykové rychlosti znázorňující reologické chování kompozice podle příkladu 1 podle vynálezu a kompozice podle srovnávacího příkladu 2.

Na obrázku 2 je znázorněn graf závislosti trvalé deformace na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) vlákna podle příkladu 1 podle vynálezu, jehož síla byla 117 denierů a vlákna podle srovnávacího příkladu 8, jehož síla byla

111

140 denierů, přičemž uvedená deformace byla provedena vždy celkem pětkrát a při teplotě 23 °C.

Na obrázku 3 jsou graficky znázorněny výsledky termomechanické analýzy (TMA) provedené pro kompozice podle příkladů 1, 3 a 4 podle vynálezu a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 2, 5 a 7.

Na obrázku 4 je znázorněn graf závislosti pevnosti v tahu (v psi) na rychlosti toku taveniny (v gramech/10 minut) měřené při teplotě 200 °C a zátěži 5 kilogramů pro kompozice podle příkladů 9 až 12 podle vynálezu a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 13 až 15.

Obrázek 5 zobrazuje závislost trvalého prodloužení na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) pro kompozice podle příkladů 9, 16, 17 podle vynálezu, podle příkladu 18 a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 20 a 21.

Na obrázku 6 je zobrazen graf závislosti trvalého prodloužení na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) pro kompozice podle příkladů 9 podle vynálezu, podle příkladu 18 a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 20 až 23.

Na obrázku 7 je zobrazen graf závislosti trvalého prodloužení na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) pro kompozice podle příkladů 9 a 17 podle vynálezu a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 20, 21 a 24.

4

112

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady slouží jen pro další ilustraci a vysvětlení podstaty tohoto vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah.

Při testech prováděných za účelem stanovení zvlákňovatelnosti různých blokových polymerů, bylo v podstatě hydrogenováno několik různých blokových polymerů. Těmito blokovými polymery byly vždy triblokové polymery obsahující dva bloky vytvořené z vinylaromatického monomeru a jeden blok vytvořený z konjugovaného dienu, přičemž tyto blokové polymery byly charakteristické tím, že měly odlišné molekulové parametry.

Při těchto testech byl použit rovněž polymer Kraton G 1652 (srovnávací příklad 2), což je ΞΒΞ triblokový polymer dodávaný společností Shell Chemical Company. Tento produkt je dodávaný v již částečně hydrogenované formě. To konkrétně znamená, že blok vytvořený z konjugovaného dienu je v tomto polymeru nasycený, zatímco bloky vytvořené z vinylaromatického monomeru (tj. dva polystyrénové bloky) jsou nezměněné. Při tomto testu byl použit kapilární reometr Instron, který sloužit pro přivádění proudu extrudátu na navíjecí válec, který se otáčel proměnlivou rychlostí. Štěrbina reometru měla průměr mikrometr a poměr délky ku průměru štěrbiny (L/D) činil 20. Teplota taveniny byla nastavena na 250 až 255 °C a výkon zařízení byla udržován na hodnotě 0,43 gramu/minutu, a to až do okamžiku, kdy došlo k výskytu lomu taveniny, přičemž v tomto okamžiku byla teplota taveniny zvýšena na 260 °C a výkon zařízení byl snížen na 0,14 gramu/minutu. Cílem tohoto testu

113 bylo stanovit pro každý z testovaných blokových polymerů nejnižší dosažitelné číslo denier a vytvořit vzorky vláken pro další testy. V následující tabulce 1 jsou shrnuty molekulové parametry jednotlivých blokových polymerů, viskozita měřená mezi paralelně umístěnými deskami při nízké smykové rychlosti a výsledky získané při zvlákňování jednotlivých polymerů.

Tabulka 1

Příklad	Mp		% PS	% 1,2 adice	PS bloku
Příklad 1 podle vynálezu	62 550	62 820	30	46	10 360
Srovnávací příklad 2	nestanoveno	50 000	30	nestanoveno	nestanoveno
Příklad 3 podle vynálezu	67 870	67 411	35,8	39, 3	12 066
Příklad 4 podle vynálezu	81 310	80 940	32,2	39, 6	13 030
Srovnávací příklad 5	81 620	81 247	37,0	39	15 030
Příklad 6 podle vynálezu	64 315	64 254	32,0	41,3	10 280
Srovnávací příklad 7	105 895	105 770	31, 0	45	16 390

114

Tabulka 1 - dokončení

Příklad	% Nasycenosti bloku z konjugovaného dienu	% Nasycenosti bloku z vinyl- aromatického monomeru	Viskozita¹ (Pa.s)	Minimální číslo denier
Příklad 1 podle vynálezu	100	> 95	1,10 x 10⁴	-20
Srovnávací příklad 2	100	< 90	1,63 χ 10⁵	—
Příklad 3 podle vynálezu	100	> 95	4,48 χ 10⁴	-70
Příklad 4 podle vynálezu	100	> 95	1,03 χ 10⁵	-200*
Srovnávací příklad 5	100	> 95	8,72 χ 10⁴	__* *
Příklad 6 podle vynálezu	100	> 95	1,92 χ 10⁴	-20
Srovnávací příklad 7	100	> 95	4,16 χ 10⁵	--

Vysvětlivky k tabulce:

viskozita byla měřená mezi paralelně umístěnými deskami při smykové rychlosti 0,1 radiánu/sekundu a teplotě 190 °C;

i *

• · 4 · « » ·

115 přepočet pro čísla denier daného vlákna: 20-25 denier = průměr vlákna 60 mikrometrů;

%PS a M_w PS bloku byly stanoveny před provedením hydrogenace;

* pro zabránění lomu taveniny byl výkon zařízení nastaven na 0,14 gramu/minutu a teplota taveniny byla 260 °C;

** zdálo se, že vhodné vlákno by bylo možné vyrobit při vyšší teplotě taveniny (například při teplotě 260 °C), avšak tento pokus nebyl při uvedeném testu proveden.

V případě příkladu 1 podle tohoto vynálezu byla zjištěna vynikající zvláknitelnost s minimální hodnotou čísla denier 20. Na druhé straně v případě srovnávacího příkladu 2 byly získány velmi spatné výsledky. Při rychlosti plunžru 7,6 milimetru/minutu (tj. 0,3 palce/minutu), což odpovídalo výkonu zařízení 0,43 gramu/minutu, docházelo u polymeru podle srovnávacího příkladu 2 k lomu taveniny. Při rychlosti plunžru 2,5 milimetru/minutu (tj. 0,1 palce/minutu) byl proud vycházející z trysky čirý a neobsahoval viditelné lomy taveniny. Nicméně všechny pokusy o zvláknění, a to i při velmi malé rychlosti navíjení, byly neúspěšné, protože docházelo k trhání vznikajícího vlákna. Ve skutečnosti nebylo možné vlákna ani pomalu natáhnout na navíjecí zařízení bez jejich přetržení. Z těchto důvodů byl učiněn závěr, že z polymeru podle srovnávacího příkladu 2 není možné pomocí výše popsané zvlákňovací jednotky vytvořit vlákna o průměru menším než 250 mikrometrů.

116

Polymery s vysokou molekulovou hmotností, kterými byly polymery podle srovnávacích příkladů 5 a 7, nebylo při teplotě 250 až 255 °C a výkonu zařízení 0,43 gramu/minutu vůbec možné zvlákňovat. Ve skutečnosti docházelo v případě polymeru podle srovnávacího příkladu 7 k vážným lomům taveniny při výkonu zařízení 0,43 gramu/minutu, 0,14 gramu/minutu a dokonce i při výkonu zařízení 0,04 gramu/minutu. Proud vykazující lomy taveniny, který vycházel z výše popsané štěrbiny, se trhal okamžitě již při jeho ručním vytahováním. Na tomto místě je třeba připomenout, že polymer z příkladu 1 podle tohoto vynálezu (jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w byla 62 820 a který obsahoval 30 hmotnostních procent polystyrenu) bylo za podobných podmínek (při výkonu zařízení

0,43 gramu/minutu) možné zvláknit až na vlákno, jehož číslo denier bylo v rozmezí od 20 do 25.

Z výsledků v tabulce 1 vyplývá, že aby bylo možné vyrobit vlákna s malou hodnotou čísla denier při teplotě taveniny 260 °C a použití čistých blokových polymerů, nesmí celková molekulová hmotnost daného polymeru překročit 81 500, přičemž molekulová hmotnost bloku vytvořeného z vinylaromatického monomeru, který je obsažen v daném triblokovém polymeru, nesmí překročit 15 000. Avšak předpokládá se, že přimíchání vosku, polyolefinů, změkčovadla, činidla pro zlepšení lepivosti, činidla pro zlepšení zpracovatelnosti nebo oleje do v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů o vysoké molekulové hmotnosti způsobí, že takto upravené polymery bude možné zvlákňovat, ať už výše popsaným způsobem nebo vytahováním vlákna z taveniny. To znamená, že se předpokládá, že směsné kompozice by měly být dobře zvláknitelné a/nebo by mělo být možné bez obtíží vyrábět vlákna vytahováním z jejich taveniny.

117

Při dalším testu byla měřena reologie při nízké smykové rychlosti taveniny polymeru z příkladu 1 podle předmětného vynálezu a polymeru podle srovnávacího příkladu 2, a to pomocí jednotky Rheometrics RMS-800. Výsledky získané při tomto měření jsou znázorněny v grafu na obrázku 1. Zcela neočekávatelně vykázala tavenina polymeru z příkladu 1 podle tohoto vynálezu dramaticky nižší viskozitu při malé smykové rychlosti než polymer ze srovnávacího příkladu 2, a to navzdory skutečnosti, že polymer z příkladu 1 podle tohoto vynálezu měl podstatně vyšší molekulovou hmotnost. Má se za to, že právě touto výrazně nižší hodnotou viskozity při nízké smykové rychlosti je možné vysvětlit vynikající zvlákňovatelnost polymeru z přikladu 1 podle tohoto vynálezu.

Při třetím testu byly zkoumány elastické vlastnosti polymeru z příkladu 1 podle tohoto vynálezu, ze kterého bylo vyrobeno vlákno o průměru 117 denierů, přičemž jako srovnání sloužilo vlákno spandex o průměru 140 denierů (srovnávací příklad 8), které je komerčně dostupné od společnosti DuPont Chemical Company pod označením Lycra®. Uvedený test se skládal ze stanovení trvalé deformace po pěti cyklech napínaní, přičemž byl měněn napínací poměr. Pro stanovení procentické hodnoty trvalé deformace byly použity vzorky polymerů z příkladu 1 a ze srovnávacího příkladu 8 o délce 5,1 centimetru (2 palce}, přičemž testování probíhalo na tenzometru Instron, Pro vytvoření rychlosti napínání 5 min^-1 byla rychlost křížové hlavy nastavena na 25 centimetrů/minutu (tj. 10 palců/minutu). Každý vzorek byl roztažen na předem definovanou úroveň napnutí (tzn. vzorky byly roztaženy tak, aby bylo dosaženo pěti různých úrovní roztažení od 100 procent do 500 procent s *«

118 přírůstkem vždy o 100 procent, přičemž pro každou úroveň napnutí byly použity nové vzorky vláken) a po dosažení dané úrovně napnutí byly vzorky uvolněny změnou pohybu křížové hlavy, přičemž mezi roztahováním a uvolněním nedocházelo k žádné časové prodlevě. Po pěti opakováních uvedeného cyklu (kdy mezi roztahováním a uvolněním nedocházelo k žádné časové prodlevě) byl každý vzorek zatížen pošesté. Napnutí, kdy zatížení dosáhlo hodnoty vyšší než 0, bylo zaznamenáno jako trvalé prodloužení. Zjištěné hodnoty trvalého prodloužení byly vyneseny do grafu jako funkce aplikovaného napnutí daného vzorku a výsledný graf je zobrazen na obrázku 2. Z grafu na obrázku 2 vyplývá, že vlákna z polymeru podle příkladu 1 vykázala po pěti deformačních cyklech vynikající hodnotu elastického zotavení (tj. nízkou hodnotu trvalé deformace), a to zejména v případě vyššího prodloužení (napnutí).

Při čtvrtém testu byla stanovována teplota lepení polymeru z příkladu 1 podle předmětného vynálezu a polymeru ze srovnávacího příkladu 2. Teplota lepení byla stanovena níže popsaným způsobem. Dva pláty o rozměrech 2,5 cm x 5,1 cm x 0,16 cm (tj. 1 in. x 2 in. x 1/16 in.) daného polymeru byly vždy na 15 minut umístěny do pece vyhřáté na různou teplotu. Teplota lepení byla zaznamenána v okamžiku, kdy došlo k přilepení uvedených dvou plátů k sobě navzájem. Teplota lepení polymeru z příkladu 1 byla 120 °C, zatímco teplota lepení polymeru ze srovnávacího příkladu 1 byla 105 °C. Skupina výrobků, kde vysoká teplota lepení představuje výhodu, zahrnuje elastická vlákna používaná v látkách vystavených vysokým teplotám sušení, součástky automobilového interiéru a těsnění.

9 • 9

99· •9 9999

119

Při pátém testu byla stanovována maximální provozní teplota polymeru z příkladu 1 podle předmětného vynálezu a polymeru ze srovnávacího příkladu 2. Maximální provozní teploty byly stanoveny pomocí mechanického analyzátoru (Perkin-Elmer TMA 7). Vzorky každého blokového polymeru byly zkoumány při teplotě zvyšující se rychlostí 5 °C/minutu a zatížení 1 newton. Okamžik, kdy došlo k proniknutí TMA sondy do hloubky 1 milimetru pod povrch daného vzorku byl označen jako maximální provozní teplota uvedeného vzorku. Naměřené údaje jsou zobrazeny v grafu na obrázku 3. Z tohoto grafu vyplývá, že polymer z příkladu 1 podle tohoto vynálezu vykázal vyšší tepelnou odolnost (tj. vyšší maximální provozní teplotu) než polymer ze srovnávacího příkladu 2.

Při dalším testu byl zkoumán účinek smíchání blokových polymerů s olejem. Při tomto tesu byl bílý minerální olej (Witco 200 dodávaný společností Witco Chemical Corporation) vmíchán do taveniny blokového polymeru z příkladu 2, respektive do taveniny v podstatě hydrogenovaného triblokového polymeru (z příkladu 9 podle tohoto vynálezu), který byl charakteristický tím, že jeho molekulová hmotnost M_p byla 65 900 a tím, že před hydrogenací obsahoval 32 hmotnostních procent polystyrenu, přičemž tento polymer byl hydrogenován z 10 procent vzhledem ke složce tvořené konjugovaným dienem (v tomto případě butadienem) a z více než 99 procent vzhledem ke složce tvořené vinylaromatickým monomerem (v tomto případě styrenem). Množství přidaného oleje činilo 12, 24 a 36 hmotnostních procent a všechny vzniklé směsné systémy, jakož i samotné čisté blokové polymery byly testovány z hlediska různých vlastností, včetně mezní pevnosti v tahu, rychlosti toku taveniny při teplotě 200 °C a zatížení závažím ♦ ·· ·

120 o hmotnosti 5 kilogramů, procentické hodnoty trvalé deformace a procentické hodnoty zotavení po zatížení.

Tahové vlastnosti (mezní pevnost v tahu a tažnost v procentech) byly stanoveny v souladu se standardem ASTM D-638. Rychlosti toku taveniny byly stanoveny v souladu se standardem ASTM D-1238, podmínky 200°C/5 kilogramů. Tvrdost podle Shora (Shore A) byla stanovena v souladu se standardem ASTM D-2240. Modul pružnosti byl stanoven v souladu se standardem

ASTM D-790. Procentické hodnoty zákalu byly stanoveny v souladu se standardem ASTM D-1003. Procentická hodnota zotavení po zatížení a trvalé deformace byly stanoveny pomocí tenzometru Instron 1123. Při tomto stanovení (které se provádí v souladu se standardem ASTM D 4649-87, dodatek A13) se vzorky roztáhly na 200 procent původní délky, a to při rychlosti křížové hlavy 2,5 centimetru/minutu (1 palec/minutu), byly ponechány takto natažené po dobu 30 sekund a následně bylo měřeno zotavení vzorku po zatížení. Křížová hlava byla uvolněna rychlostí 25 centimetrů/minutu (10 palců/minutu) a po 60 sekundách byla měřena hodnota trvalé deformace vzorku. Příslušné údaje byly zaznamenávány po provedení jednoho a dvou kompletních cyklů.

V tabulce 2 je popsáno složení různých směsných systémů a výsledky měření vlastností těchto systémů. Z obrázku 4, který znázorňuje vztah mezi mezní pevností v tahu a rychlostí toku taveniny pro různé vzorky, vyplývají zcela neočekávatelné výsledky získané pro kompozici z příkladu 9 podle tohoto vynálezu a pro směsné systémy podle předmětného vynálezu (příklady 10 až 12). Kompozice a směsné systémy podle ♦ ·

121

předmětného vynálezu vykázaly vynikající tahové vlastnosti a zpracovatelnost.

Při dalším testu byl zkoumán vliv vmíchání v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a částečně hydrogenovaného blokového polymeru do ethylenového polymeru. V tabulce 3 jsou uvedeny různé směsi zkoumané při tomto testu, včetně procentických obsahů bloků tvořících jednotlivé polymery a jejich označení. Uvedeným ethylenovým polymerem byl v podstatě lineární ethylenový interpolymer dodávaný společností DuPontDow Elastomers pod označením Engage® EG8200. Při tomto testu byla použita i lykra jakožto srovnávací materiál. Různé směsi a srovnávací vzorky byly testovány z hlediska procentické tažnosti a procentické hodnoty trvalého prodloužení po pěti napínacích cyklech, jak bylo popsáno výše s tím rozdílem, že rozsah prodloužení byl od 100 procent do 400 procent namísto od 100 procent do 500 procent. Při těchto testech se používala vlákna o průměru 70 denierů s jedinou výjimkou v případě lykry, jejíž vlákna měla průměr 140 denierů. Uvedená vlákna o průměru 70 denierů byla vyrobena shora popsaným způsobem pomocí kapilárního reometru. Na tomto místě je třeba uvést, že pokud daná kompozice obsahovala 40 hmotnostních procent produktu Kraton G1652, nebylo možné z ní vytvořit vlákna.

Na obrázcích 5 až 7 jsou znázorněny výsledky získané při těchto testech. Z výsledků znázorněných na těchto obrázcích vyplývá, že při 200 až 300procentním napnutí vzorků vytvořených ze směsí na bázi ethylenového polymeru, které obsahovaly alespoň 40 hmotnostních procent v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru, vykázaly tyto vzorky výrazně lepší elasticitu, než jakou by bylo možné očekávat na

122 základě pouhého součtu elasticit jednotlivých složek směsi Zlepšení elasticity u vzorků obsahujících alespoň 40 hmotnostních procent částečně hydrogenovaného blokového polymeru bylo rovněž podstatně lepší, než výsledek předvídatelný na základě prostého součtu elasticit jednotlivých složek směsi.

a Φ • φ

ΦΦΦ *

123

Tabulka 2

rs — í i. ί —. j ť iAXUki	Blokový polymer	Obsah oleje procento)	Rychlost toku X. L.O. V (gram/10 minut)	Tvrdost Shore A	Mezní pevnost -- v lx (kg/cm² (psi))
Příklad 9 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	0	4,5	81,5	420 (5 979)
Příklad 10 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	12	26, 3	57,0	362 (5 154)
Příklad 11 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	24	124,2	54,0	258 (3 674)
Příklad 12 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	36	512,2	52,5	33 (474)
Srovnávací příklad 2	Srovnávací příklad 2	0	0,9	78,8	397 (5 651)
Srovnávací příklad 13	Srovnávací příklad 2	12	5,3	59,5	324 (4 608)
Srovnávací příklad 14	Srovnávací příklad 2	24	30, 6	56,5	173 (2 465)
Srovnávací příklad 15	Srovnávací příklad 2	36	157,4	52, 6	92 (1 307)

124

Tabulka 2 - dokončení

Příklad	300% modul pružnosti (kg/cm² (psi))	Tažnost (%)	Trvalá deformace po 1 cyklu (%)	Zotavení po zatížení po 1 cyklu (%)	Trvalá deformace P° 2 cyklech (%)	Zotavení Po zatížení PO 2 cyklech (%)
Příklad 9 podle vynálezu	84 (1 194)	450
Příklad 10 podle vynálezu	45 (646)	583	6	8,7	8,5	5,8
Příklad 11 podle vynálezu	28 (395)	700	7,8	8,2	10, 6	5,2
Příklad 12 podle vynálezu	16 (227)	881	15,2	10,7	22,5	7,2
Srovnávací příklad 2	71 (1 003)	481
Srovnávací příklad 13	50 (704)	606	8,1	00	8,8	6, 3
Srovnávací příklad 14	32 (459)	694	6,3	6,9	7,4	5,3
Srovnávací příklad 15	25 (355)	706	6, 9	7,4	9,2	5,3

«4 *»·*

4 4 ·*4 ·

• « * 4 4 4 4 4

125

Tabulka 3

Příklad	SHBP (hmotnostní procento)	EG8200 (hmotnostní procento)	PHBP (hmotnostní procento)
Příklad 9 podle vynálezu	100	0	0
Příklad 16 podle vynálezu	60	40	0
Příklad 17 podle vynálezu	40	60	0
Příklad 18	20	80	0
Srovnávací příklad 20	0	100	0
Srovnávací příklad 21*	0	0	0
Srovnávací příklad 22⁺	0	80	20
Srovnávací příklad 23**	0	80	20
Srovnávací příklad 24⁺	0	60	40

Vysvětlivky k tabulce:

* srovnávací příklad 21 je lykra stejně jako ve srovnávacím příkladu 8;

SHBP v podstatě hydrogenovaný blokový polymer (tj. příklad 9 podle tohoto vynálezu) ;

·· ···· • · *

126 ** *·· «· ·· • · * « · • · * • · ·* «

PHBP částečně hydrogenovaný blokový polymer;

' částečně hydrogenovaným blokovým polymerem byl

Kraton G1657 dodávaný společností Shell Chemical Company; ^** ** částečně hydrogenovaným blokovým polymerem byl

Kraton G1657 dodávaný společností Shell Chemical Company.

Claims

1.

Elastický výrobek zahrnující alespoň jeden hydrogenovaný blokový polymer a případně alespoň jeden další polymer vybraný ze skupiny zahrnující kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů, vyznačující se tím, že uvedeným hydrogenovaným blokovým polymerem je v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, který má následující vlastnosti:

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomerním jednotkám tvořených vinylaromatickým monomerem před hydrogenací je roven nebo větší než 60:40;

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická

128 monomerní jednotka (a) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenován z více než 95 procent.

2. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený výrobek je součástí kompozitového předmětu obsahující netkaný podíl.

3. Elastický výrobek podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený předmět tvoří nabrání kolem nohy, pásky kolem nohy, boční desky nebo opasek.

4. Elastický výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že nabrání kolem nohy nebo pásky kolem nohy, boční desky nebo opasek obsahují uvedený elastický výrobek.

5. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený výrobek má podobu fólie, desky, povlaku, pásu, proužku, profilu, výlisku, pěny, pásky, látky, nitě,

129 vlákna, kalounu, několika spojených vláken nebo sítě vytvořené z vláken.

6. Elastický výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený proužek nebo kaloun mají podobu netkaného proužku nebo kalounu.

7. Elastický výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedenými vlákny jsou monofilová, dvousložková nebo vícesložková vlákna.

8. Elastický výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedená vlákna jsou povrchově upravena nebo jsou síťovaná.

9. Elastický výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená povrchová úprava nebo síťování zahrnuje ozařování rentgenovými paprsky, ozařování svazkem elektronů, silanové vytvrzování, sulfonací, fluoraci nebo úpravu v korónovém výboji.

10. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že je spojitelný.

11. Elastický výrobek podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedený elastický výrobek je tvořen mnoha vlákny.

12. Elastický výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedená vlákna jsou spojitelná teplem, ultrazvukem, vysokofrekvenčním zářením nebo kombinací těchto postupů.

130 « *

13. Elastický výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedená vlákna jsou spojitelná pomocí adhezivní horké taveniny.

14. Elastický výrobek podle nároku 13, vyznačující se tím, že spojitelnost vláken je natolik zlepšená, že pro dosažení stejné nebo vyšší pevnosti spoje jako v případě spandexových vláken je třeba použít o alespoň 10 procent méně adhezivní horké taveniny, přičemž uvedená pevnost spoje se měří přístrojem Instron.

15. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že má podobu struktury tvořené jádrem a slupkou.

16. Elastický výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že materiál tvořící slupku má vyšší teplotu měknutí a tání, než materiál tvořící jádro.

17. Elastický výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že materiál tvořící slupku má nižší teplotu měknutí a tání, než materiál tvořící jádro.

18. Elastický výrobek podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedená struktura je tepelně spojitelná bez použití horké adhezivní taveniny.

19. Elastický výrobek podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedenou strukturu je možné tepelně spojit s použitím menšího množství adhezivní horké taveniny, v porovnání s množstvím adhezivní horké taveniny nutné pro spojení struktury, ve které je slupka tvořená spandexem.

131

20.

21.

22 .

23.

24.

25.

Elastický výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedenou strukturou tvořenou jádrem a slupkou je jedno nebo mnoho vláken.

Kompozitová struktura vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Absorpční předmět vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Absorpční předmět podle nároku 22, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jednu vrstvu pro shromažďování a distribuci tekutiny, pojivový materiál nebo několik pojivových vláken, absorpční jádro, nebo přední/zadní vrstvu.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jednu vrstvu pro shromažďování a distribuci tekutiny.

Absorpční předmět podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedená vrstva pro shromažďování a distribuci tekutiny zahrnuje pěnový materiál nebo netkaný materiál.

Absorpční předmět podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedená vrstva pro shromažďování a distribuci tekutiny zahrnuje pěnový materiál a netkaný materiál.

26 .

132

27.

28.

29.

Absorpční předmět podle nároku 25 nebo 26, vyznačující se tím, že uvedeným pěnovým materiálem je plynem napěněná pěna nebo disperzní (latexová) pěna.

Absorpční předmět podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedený pěnový materiál zahrnuje kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

Absorpční předmět podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedená alespoň jedna vrstvu pro shromažďování a distribuci tekutiny zahrnuje uvedený elastický výrobek.

Absorpční předmět podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedený pěnový materiál zahrnuje uvedený elastický materiál.

30.

133

31. Absorpční předmět podle nároku 28, vyznačující se tím, že uvedený pěnový materiál dále zahrnuje další syntetický polymer.

32. Absorpční předmět podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedený pěnový materiál zahrnuje alespoň jednu přísadu.

33. Absorpční předmět podle nároku 32, vyznačující se tím, že uvedenou přísadou je mnoho vláken, pigment nebo plnivo.

34. Absorpční předmět podle nároku 25 nebo 26, vyznačující se tím, že uvedeným netkaným materiálem je materiál z procesu spinbonding nebo materiál vyrobený rozfukováním taveniny.

35. Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál z procesu spinbonding není za účelem zachování své načechranosti kalandrován.

36. Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál z procesu spinbonding nebo materiál vyrobený rozfukováním taveniny byl předem zpracován tak, aby jeho načechranost byla ještě vyšší, než je načechranost tohoto materiálu dosažená samotným procesem spinbonding, respektive samotným rozfukováním taveniny.

37. Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál zahrnuje kapalný * ·

134 polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/ vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer a-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dřenu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

38. Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál zahrnuje uvedený elastický materiál.

39. Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál zahrnuje mykané struktury ze staplových vláken, struktury vzniklé vrstvením staplových vláken pomocí proudu vzduchu a struktury vzniklé vrstvením staplových vláken za mokra.

40. Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál zahrnuje mikrovlákna, kapilární nebo dutá vlákna, která mohou být zkadeřená, samovlnící, dvousložková, vícesložková, mohou mít

41.

42.

43.

44.

45.

46.

135 trojlaločný průřez, mohou být vázaná a mohou být rozdělena na více částí.

Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál zahrnuje povrchově upravená vlákna.

Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedená povrchová úprava zahrnuje plazmatickou úpravu, úpravu v koróně, sulfonaci nebo reakci s azidem.

Absorpční předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál má zlepšenou pružnost a zlepšené vlastnosti týkající se pohodlí a přizpůsobování se tvaru obepínaného tělesa.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden pojivový materiál.

Absorpční předmět podle nároku 44, vyznačující se tím, že uvedený pojivový materiál se nachází v absorpčním jádru, nebo v přední/zadní vrstvě uvedeného absorpčního předmětu.

Absorpční předmět podle nároku 44, vyznačující se tím, že uvedený pojivový materiál je vícesložkový, dvousložkový, jednosložkový nebo je složený z více částí.

Absorpční předmět podle nároku 44, vyznačující se tím, že uvedený pojivový materiál se skládá z pojivových vláken.

47.

4 *4

136

4 »

4 4 4«

4 4··

4 4*·

48.

49.

50.

Absorpční předmět podle nároku 46, vyznačující se tím, že uvedená vícesložková nebo dvousložková pojivová struktura má konfiguraci jádra/slupky, konfiguraci připomínající koláč, konfiguraci, kdy se jednotlivé složky nacházejí jedna vedle druhé, nebo konfiguraci připomínající ostrov uprostřed moře.

Absorpční předmět podle nároku 48, vyznačující se tím, že uvedené jádro zahrnuje kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/ vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer Cí-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

Absorpční předmět podle nároku 49, vyznačující se tím, že uvedené jádro zahrnuje uvedený elastický materiál.

Absorpční předmět podle nároku 49, vyznačující se tím, že uvedená slupka zahrnuje termoplastický epoxid, polyakrylát, polyethylen, ethylen/vinylaromatický

51.

137 • fl • fl • flflfl • fl flflfl· flfl flfl

52.

53.

54.

55.

56.

interpolymer, polyethylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové, interpolymer ethylenu a kyseliny akrylové, styrenové akryláty, polyurethan, maleované polymery (např. maleovaný polypropylen).

Pojivový materiál vhodný pro použití ve formě prášku a ve formě disperze, roztoku nebo latexu, vyznačující se tím, že zahrnuje elastický materiál podle nároku 1.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedené absorpční jádro je vytvořeno z pěny, netkaného materiálu nebo kompozitu tvořeného pěnou a vlákny.

Absorpční předmět podle nároku 53, vyznačující se tím, že uvedené absorpční jádro nezahrnuje přirozeně absorpční polymer.

Absorpční předmět podle nároku 53, vyznačující se tím, že uvedené absorpční jádro je tvořeno pěnovým materiálem.

Absorpční předmět podle nároku 55, vyznačující se tím, že pěnový materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/ vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/ α-olefinový interpolymer, ve kterém a-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový fc* fcfcfcfc

138 • β fcfc • fc fcfcfc· • · fcfc fc • fc·· fcfc fcfc fcfc fcfc fcfcfc·

57 .

58.

59.

60.

polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

Absorpční předmět podle nároku 55, vyznačující se tím, že pěnový materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje elastický materiál.

Absorpční předmět podle nároku 55, vyznačující se tím, že pěnový materiál tvořící uvedené absorpční jádro má jednotnou nebo gradientovou buněčnou strukturu.

Absorpční předmět podle nároku 53, vyznačující se tím, že materiálem tvořícím uvedené absorpční jádro je netkaný materiál.

Absorpční předmět podle nároku 59, vyznačující se tím, že netkaný materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/ vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/ a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer cť-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan,

139 *· ·1>1 • 4 44 » 4 4 4 elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dřenu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

61. Absorpční předmět podle nároku 59, vyznačující se tím, že netkaný materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje uvedený hydrogenovaný blokový polymer.

62. Absorpční předmět podle nároku 53, vyznačující se tím, že netkaný materiál tvořící uvedené absorpční jádro je vytvořen vrstvením vláken pomocí proudu vzduchu, rozfukováním taveniny nebo pomocí procesu spinbonding.

63. Absorpční předmět podle nároku 53, vyznačující se tím, že uvedené absorpční jádro zahrnuje pěnovou kompozitní strukturu vytvořenou z materiálu rozfukovaného z taveniny a SAP

64. Absorpční předmět podle nároku 59, vyznačující se tím, že netkaný materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje povrchově upravená vlákna.

65. Absorpční předmět podle nároku 62, vyznačující se tím, že uvedená povrchová úprava zahrnuje sulfonací, úpravu s použitím plazmy, ozařování rentgenovými paprsky, ozařování svazkem elektronů, silanové vytvrzování, nebo úpravu v korónovém výboji.

»#

66.

67.

68.

69.

70.

71.

72 .

140

ΦΦ φ · φ

4 ·Ι<

• * Φ ·

ΦΦΦ

ΦΦΦΦ ·· «φ *·** « Φ

Φ · Φ • · ·

Φ * Φ Φ «· «Φ

ΦΦ * « ·♦ • φφφ

Absorpční předmět podle nároku 59, vyznačující se tím, že netkaný materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje absorpční vlákna.

Absorpční předmět podle nároku 66, vyznačující se tím, že uvedená absorpční vlákna zahrnují sulfonované nebo hydrofilní polymery.

Absorpční předmět podle nároku 59, vyznačující se tím, že netkaný materiál tvořící uvedené absorpční jádro se vyrábí vrstvením vláken pomocí proudu vzduchu.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje několik vrstev.

Absorpční předmět podle nároku 69, vyznačující se tím, že uvedené vrstvy zahrnují různé polymemí kompozice.

Absorpční předmět podle nároku 70, vyznačující se tím, že každý vícevrstvý materiál se vyrábí jiným způsobem.

Absorpční předmět podle nároku 69, vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedených několika vrstev zahrnuje další elastický materiál.

• *

73.

74.

75.

76.

77 .

78.

Absorpční předmět podle nároku 69, vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedených několika vrstev zahrnuje uvedený elastický materiál.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro obsahuje kapsy naplněné absorpčním polymerem za účelem lokalizované absorpce v přesně tvarované oblasti.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro slouží pro spojení jedné nebo více vrstev pro shromažďování a distribuci tekutiny a zadní vrstvu.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro se aktivuje při styku s tekutinou.

Absorpční předmět podle nároku 76, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro se aktivuje při styku s močí.

Absorpční předmět podle nároku 76, vyznačující se tím, že k aktivaci tekutinou dochází pomocí tvarovatelného polymeru.

Absorpční předmět podle nároku 78, vyznačující se tím, že tvarovatelným polymerem je ethylen/styrenový interpolymer.

79.

ř · * • ·

142

80.

81.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro má tvar svinutého tělesa.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro je přizpůsobivý a tvarovatelný podle tělesných tvarů osoby nosící uvedený absorpční předmět.

82.

Absorpční předmět podle nároku 79, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro obsahuje tvarovatelný polymer za účelem dosažení přizpůsobivosti a tvarovatelnosti uvedeného absorpčního předmětu.

83.

84.

85.

Absorpční předmět podle nároku 82, vyznačující se tím, že tvarovatelným polymerem je ethylen/styrenový interpolymer.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro se rozfukuje z taveniny nebo nanáší procesem spinbonding přímo na vrchní stranu zadní vrstvy uvedeného absorpčního předmětu.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro je za sucha a při teplotě místnosti tenký.

Absorpční předmět podle nároku 85, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro se při styku s vlhkostí roztahuje.

86.

143 • ·

87 .

88.

89.

90.

91.

92 .

Absorpční předmět podle nároku 85, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro se při vystavení teplotě rovné nebo vyšší než 97 °C roztahuje.

Absorpční předmět podle nároku 85, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro zahrnuje jakožto pojivový materiál ethylen/styrenový interpolymer.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro zahrnuje vlákna s mnoholaločným průřezem, která slouží pro zajištění nasakování tekutiny.

Absorpční předmět podle nároku 89, vyznačující se tím, že k nasakování tekutiny dochází kolmo vzhledem k horizontu.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro zahrnuje alespoň jednu tepelně pojitelnou složku, která slouží pro úpravu distribuce jednotlivých složek absorpčního jádra.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva se vyrábí procesem spínbondíng nebo rozfukováním taveniny.

Absorpční předmět podle nároku 92, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje uvedený elastický materiál.

93.

« ·

144

94. Absorpční předmět podle nároku 92, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/ vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefin obsahuje od 3 do

20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

95. Absorpční předmět podle nároku 92, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje elastická netkaná mikrovlákna pro zajištění roztažnosti při současném zachování mikroporézní struktury.

96. Absorpční předmět podle nároku 92, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje fluorované povrchy za účelem zajištění dýchavosti materiálu při současném zadržení tekutiny.

97. Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje mykané struktury.

145 • φ . * * · · «· φφφ*

98.

99.

100.

101.

102.

103.

Absorpční předmět podle nároku 97, vyznačující se tím, že uvedená mykaná struktura zahrnuje alespoň jeden ethylen/styrenový ínterpolymer.

Absorpční předmět podle nároku 98, vyznačující se tím, že uvedený alespoň jeden ethylen/styrenový Ínterpolymer je pevně mykaný a měkký při vystavení tělesné teplotě.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva se vyrábí vrstvením vláken pomocí proudu vzduchu nebo vrstvením vláken za mokra.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva je opatřena povlakem sloužícím pro zajištění nízkého koeficientu tření.

Absorpční předmět podle nároku 101, vyznačující se tím, že koeficient tření mezí dvěma předními stranami nebo mezi dvěma zadními stranami tohoto předmětu je roven nebo menší než 3,0.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva má charakter drsné fólie.

146 β · *·

I · * • « · ·

104.

105.

106.

107.

108.

109.

110.

Absorpční předmět podle nároku 103, vyznačující se tím, že uvedeného charakteru drsné fólie se dosahuje mechanickým zpracováním nebo propícháním fólie.

Absorpční předmět podle nároku 103, vyznačující se tím, že uvedenou fólií je koextrudovaná fólie.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje netkaný materiál.

Absorpční předmět podle nároku 106, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál se dodatečně síťuje.

Absorpční předmět podle nároku 107, vyznačující se tím, že uvedené dodatečné síťování se provádí ozařováním svazkem elektronů v dusíkové atmosféře.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje elastická a neelastická vlákna.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva je polopropustná.

Absorpční předmět podle nároku 110, vyznačující se tím, že uvedená polopropustnost se vztahuje k jedné straně nebo k jednomu směru.

111.

• »

147

112.

113.

114.

115.

116.

117.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující, se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje kalandrovanou elastickou pěnu, která slouží pro zajištění odolnosti proti vodě a dýchavosti.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje pěnu, fólii nebo netkaný materiál a je integrovaná s alespoň jednou další složkou uvedeného předmětu.

Absorpční předmět podle nároku 113, vyznačující se tím, že uvedená přední vrstva je integrovaná s vrstvou pro shromažďování a distribuci tekutiny.

Absorpční předmět podle nároku 113, vyznačující se tím, že uvedená zadní vrstva je integrovaná s vrstvou pro shromažďování a distribuci tekutiny.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva je tvarovatelná za účelem zvýšení pohodlnosti.

Absorpční předmět podle nároku 116, vyznačující se tím, že uvedené tvarovatelnosti se dosahuje použitím ethylen/styrenového interpolymeru.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva je tepelně nebo ultrazvukově pojitelná.

118.

• ·

148

119.

120.

121.

122.

123.

124.

125 .

126.

• φ

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená zadní vrstva zahrnuje indikátor aktivovaný vlhkostí.

Absorpční předmět podle nároku 119, vyznačující se tím, že uvedeným indikátorem je fluorescenční indikátor.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva se v podstatě skládá z celopěnových systémů.

Absorpční předmět podle nároku 121, vyznačující se tím, že uvedený pěnový systém obsahuje otevřené gradientově buňky.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje laminované pěnové systémy.

Absorpční předmět podle nároku 123, vyznačující se tím, že uvedená pěna je nalaminovaná na přední vrstvu.

Absorpční předmět podle nároku 123, vyznačující se tím, že uvedená pěna je nalaminovaná na zadní vrstvu.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že má podobu jednosložkového svinutého tělesa.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že má podobu vícevrstvého, vícesložkového svinutého tělesa.

127.

9 β • 9

9 ·

149

128.

129.

130.

131.

132.

133.

134.

135.

136.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že má podobu spojeného svinutého tělesa, ve kterém je integrována alespoň jedna uvedená vrstva pro shromažďování a distribuci tekutiny, uvedený materiál tvořící absorpční jádro a uvedená zadní vrstva.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že zahrnuje namočitelnou slupku.

Absorpční předmět podle nároku 22, vyznačující se tím, že neobsahuje SAP.

Absorpční předmět podle nároku 129, vyznačující se tím, že dále zahrnuje sprejované jádro.

Absorpční předmět podle nároku 22, vyznačující se tím, že se v podstatě skládá z pěnových složek.

Absorpční předmět podle nároku 132, vyznačující se tím, že se v podstatě skládá z jediné pěny obsahující otevřené gradientově buňky.

Absorpční předmět podle nároku 22, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden pěnový laminát.

Absorpční předmět podle nároku 22, vyznačující se tím, že zahrnuje spláchnutelné pojivové materiály.

Absorpční předmět podle nároku 23, vyznačující se tím, že zahrnuje odbouratelné materiály.

» ·

150

137.

138.

139.

140.

141.

142.

Absorpční předmět podle nároku 136, vyznačující se tím, že pojivový materiál obsažený v tomto předmětu je odbouratelný.

Absorpční předmět podle nároku 136, vyznačující se tím, že materiál absorpčního jádra obsažený v tomto předmětu je odbouratelný.

Absorpční předmět podle nároku 136, vyznačující se tím, že uvedené odbouratelností je dosaženo použitím ethylen/vinylalkoholového kopolymerů nebo polyvinylalkoholového polymeru.

Netkaný oděvní prvek vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Oděvní prvek podle nároku 140, vyznačující se tím, že uvedený elastický výrobek má podobu fólie, desky, povlaku, pásu, proužku, profilu, výlisku, pěny, pásky, látky, nitě, vlákna, kalounu, několika spojených vláken nebo sítě vytvořené z vláken.

Oděvní prvek podle nároku 141, vyznačující se tím, že tímto oděvním prvkem je oděv pro volný čas, sportovní oděv, průmyslový oděv, lékařský oděv a sanitární oděv.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tímto oděvním prvkem je chirurgický plášť nebo chirurgická čepice.

143.

151

144 .

145.

146.

147.

148.

149.

150.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tento oděvní prvek má rukávy, které zahrnují uvedený elastický výrobek.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tento oděvní prvek má nátepníčky, které zahrnují uvedený elastický výrobek.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tento oděvní prvek má opasek, který zahrnuje uvedený elastický výrobek.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tento oděvní prvek má otvor pro krk, který zahrnuje uvedený elastický výrobek.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tento oděvní prvek obsahuje alespoň jeden nabíraný pás, který zahrnuje uvedený elastický výrobek.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tímto oděvním prvkem je čepice nebo pokrývka hlavy.

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že tímto oděvním prvkem je bota, pokrývka chodidla nebo holínka.

Netkaný prvek zahrnující elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že tímto prvkem je chirurgická rouška, oblek pro manipulaci s nebezpečnými chemikáliemi, průmyslový oděv používaný v nerizikovém

151.

» ·

152

152.

153.

154.

155.

156.

157.

158.

159.

prostředí, prostředek pro úklid místností na jedno použití, geotextilie, utěrka, ručník, látka nebo předmět pro osobní péči.

Netkaný prvek podle nároku 151, vyznačující se tím, že tímto prvkem je netkaný výrobek pro použití v zemědělství.

Netkaný prvek podle nároku 151, vyznačující se tím, že uvedenou utěrkou je kosmetická utěrka.

Netkaný prvek podle nároku 151, vyznačující se tím, že uvedenou utěrkou je hygienická utěrka.

Netkaný prvek podle nároku 151, vyznačující se tím, že uvedeným předmětem pro osobní péči je rukavice ponechávající volné konce prstů.

Oděvní doplněk vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Oděvní doplněk podle nároku 156, vyznačující se tím, že tímto doplňkem je pásek, ponožka, kaloun, čelenka nebo klobouk.

Tkaný prvek vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Koberec vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

*« *»

160.

153

161.

162.

163.

164.

165.

166.

167.

168.

Koberec podle nároku 159, vyznačující se tím, že vlákna tvořící tento koberec zahrnují uvedený elastický výrobek.

Koberec podle nároku 160, vyznačující se tím, že uvedená vlákna mají podobu objemových, spojitých vláken.

Koberec podle nároku 159, vyznačující se tím, že jeho spodní část zahrnuje uvedený elastický výrobek.

Koberec podle nároku 162, vyznačující se tím, že jeho spodní část zahrnuje netkaný materiál.

Koberec podle nároku 162, vyznačující se tím, že jeho spodní část zahrnuje tkaný materiál.

Plena vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Vložka používaná při inkontinenci vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Sanitární plena vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že má podobu fibrilované pěny připomínající netkaný materiál.

169.

154 «9 ··

9 9 9 9 9«

170.

171.

172 .

173.

174.

175.

Elastický výrobek podle nároku 168, vyznačující se tím, že uvedená pěna se vyrábí z latexu nebo vodné disperze.

Příze vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Příze podle nároku 170, vyznačující se tím, že zahrnuje monofily.

Příze podle nároku 170, vyznačující se tím, že zahrnuje potažené monofily.

Příze podle nároku 170, vyznačující se tím, že zahrnuje multifily.

Oděv vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Oděv podle nároku 174, vyznačující se tím, že je vybraný ze skupiny zahrnující ponožky, pletené zboží, intimní oděvy, podprsenky, spodní kalhotky, punčochové kalhoty, oblečení pro volný čas, sportovní oblečení, atletické oblečení, ložní prádlo, sukně, kalhoty, halenky, pracovní uniformy, pracovní oděvy, kombinézy, nátělníky, spodní prádlo a košile.

Tvarově přizpůsobivý balicí prvek vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

176.

• Φ

Φ Φ Φ

177.

155

178.

179.

180.

Balicí prvek podle nároku 176, vyznačující se tím, že tímto prvkem je pytel.

Balicí prvek podle nároku 176, vyznačující se tím, že tímto prvkem je síť.

Čalouněný nebo nábytkový prvek vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Čalouněný nebo nábytkový prvek podle nároku 179, vyznačující se tím, že tímto prvkem je poduška, opěrka ruky, polštář, kobereček do automobilu, potah stropu karosérie, koberec do zavazadlového prostoru, automobilové čalounění, matracovina, potah sedadla, křesla nebo pohovky.

181.

Oděv podle nároku 175, vyznačující se tím, že uvedené atletické oblečení je vybrané ze skupiny zahrnující atletické triko, krátké kalhoty pro cvičení aerobiku, krátké kalhoty pro cvičení v posilovně, atletické kalhoty nebo krátké kalhoty používané při běhu.

182.

183.

Textilní prvek vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Textilní prvek podle nároku 182, vyznačující se tím, že zahrnuje vlákno nebo mnoho vláken a alespoň jeden polymer na bázi kyseliny polymléčné.

♦ * ·*

156

4 ♦ ♦

4 · 4 ·

4 4

4 ·

4*44 44

184. Textilní prvek podle nároku 183, vyznačující se tím, že uvedená vlákna zahrnují uvedený hydrogenovaný blokový polymer.

185. Textilní prvek podle nároku 184, vyznačující se tím, že uvedená vlákna dále zahrnují polymer na bázi kyseliny polymléčné.

186. Obuv vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

187 . Obuv obuví je podle nároku bota. 186, vyznačující se tím, že touto 188. Obuv obuví je podle nároku pantofel. 186, vyznačuj ící se tím, že touto 189. Obuv obuví je podle nároku 186, vyznačující atletická bota nebo teniska. se tím, že touto 190. Obuv obuví j e podle nároku sandál. 186, vyznačující se tím, že touto

191. Příze podle nároku 170, vyznačující se tím, že je dvou- nebo vícerozměrná.

192. Elastický výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že tloušťka vlákna je v rozmezí od 0,05 mikrometru do 1,27 milimetru (tj. 50 milů).

4 · • · *4 ♦ * • ·« * ··

0* ·· · ·

193.

·« «00 ·

157

194.

Elastický výrobek podle nároku 192, vyznačující se tím, že tloušťka vlákna je v rozmezí od 0,1 mikrometru do 0,61 milimetru (tj. 24 milů).

Elastický výrobek podle nároku 192, vyznačující se tím, že uvedeným výrobkem je rybářský vlasec o tloušťce v rozmezí od 0,025 milimetru do 0,305 milimetru (tj. od 1 do 12 milů).

195.

196.

197.

198.

Prvek pro ošetření rány vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Prvek pro ošetření rány podle nároku 195, vyznačující se tím, že tímto prvkem je gáza.

Prvek pro ošetření rány podle nároku 195, vyznačující se tím, že tímto prvkem je obinadlo.

Prvek pro ošetření rány podle nároku 195, vyznačující se tím, že tímto prvkem je zábal pro hojení vymknutí a namožení.

199.

200.

201.

Podložka vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Podložka podle nároku 199, vyznačující se tím, že touto podložkou je pěnová ramenní vycpávka.

Podložka podle nároku 199, vyznačující se tím, že touto podložkou je pěnová ochranná vycpávka pro atlety.

4k ·*

202.

158 » *e v « • * ··

203.

204 .

»a ««·a « · *

0 * · » * • · · · »· ·· • a·· ♦·

Oděvní prvek podle nároku 142, vyznačující se tím, že zahrnuje stabilizátory.

Oděvní prvek podle nároku 202, vyznačující se tím, že uvedenými stabilizátory jsou oděvní vložky, které zahrnují uvedený elastický výrobek.

Elastický výrobek podle nároku 1 obsahující v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, vyznačující se tím, že

ií) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M„) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatícká monomemí jednotka (a) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomemí jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí >

159

205.

spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenován z více než 95 procent.

Elastický výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím., že tímto výrobkem je vlákno nebo mnoho vláken, přičemž uvedený v podstatě hydrogenovaný blokový polymer má následující vlastností:

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (a) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do

45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti « · t

160

206.

a pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenován z více než 95 procent.

Elastický výrobek podle nároku 1 zahrnující směs alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a alespoň jednoho dalšího polymerního materiálu, vyznačující se tím, že uvedený v podstatě hydrogenovaný blokový polymer má následující vlastnosti:

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomemím jednotkám tvořených vinylaromatickým monomerem před hydrogenací je roven nebo větší než 60:40;

45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti l

161

207 .

a pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenován z více než 95 procent.

Elastický výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, še tímto výrobkem je vlákno nebo několik vláken, a který zahrnuje směs alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a alespoň jednoho dalšího polymerního materiálu, přičemž uvedený v podstatě hydrogenovaný blokový polymer má následující vlastnosti:

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M„) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (a) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do

45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti

162

208.

a pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenovén z více než 95 procent.

Způsob výroby elastického výrobku podle nároku 5, vyznačující se tím, že zahrnuje vytvoření alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru, který má následující vlastnosti:

45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenován z více než 95 procent.

163 * 4 »« • · « • 4 4 · * 4 4 • 4 1

4 ·· · «4

209.

210.

Způsob výroby podle nároku 208, vyznačující se tím, že uvedený výrobek se vyrábí pomocí techniky vybrané ze skupiny zahrnující zvlákňování taveniny, zvlákňování rozfukováním taveniny, vyfukování fólie, extrudování Pl oché fólie, tvarování vstřikováním, pultrudování, tepelné tvarování, lisování, lisování v zápustce, tvarování vyfukováním, extrudování desek, extrudování profilů, odlévání s použitím rozpouštědel, potahování s použitím rozpouštědel, tepelnou laminaci, kalandrování, zpracování na válcovací stolici, tvarování reakčním vstřikováním, extruzní potahování, disperzní potahování, extrudování vláken a rotační tvarování.

Způsob výroby podle nároku 208, vyznačující se tím, že uvedený výrobek je ponechán nebo prudce ochlazen na teplotu místnosti v rozmezí od 0 °C do 30 °C a poté je vystaven v dusíkové atmosféře dalšímu zahřívání a/nebo ionizačnímu záření.

211.

212.

Elastický výrobek podle nároku 206, vyznačující se tím, že uvedeným alespoň jedním dalším polymerním materiálem je homogenně větvený ethylenový polymer.

Elastický výrobek podle nároku 211, vyznačující se tím, že uvedeným homogenně větveným ethylenovým polymerem je homogenně větvený lineární ethylenový polymer.

Elastický výrobek podle nároku 212, vyznačující se tím, že uvedený homogenně větvený lineární ethylenový polymer má na křivce měřené diferenční skanovací

213.

214.

164 • · · · 4 • · » ·

4 4» · * « «4 4 4 7 · 4*4 «!'«»» 4· 44 »····· kalorimetrií (DSC) v rozmezí od -30 °C do 150 °C jediný pík odpovídající teplotě tání.

Elastický výrobek podle nároku 211, vyznačující se tím, že uvedeným homogenně větveným ethylenovým polymerem je homogenně větvený lineární ethylenový polymer, který má následující vlastnosti:

a) poměr indexů toku taveniny I10/I2 5,63,

b) distribuce molekulových hmotností vyjádřená jako poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti M_w ku číselně střední molekulové hmotnosti M_n (M_w/M_n) , stanovená gelovou permeační chromatografíi, má hodnotu danou nerovnicí (M_w/M_n) < (I₁₀/I₂) - 4,63,

c) má takovou plynovou extruzní reologii, že kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro uvedený v podstatě lineární ethylenový polymer je alespoň o 50 procent větší, než kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro lineární ethylenový polymer, přičemž uvedený v podstatě lineární ethylenový polymer a uvedený lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo stejné komonomery, lineární ethylenový polymer má hodnotu indexu toku taveniny I₂ a distribuce molekulových hmotností M_w/M_n odlišnou v rozmezí deseti procent od stejných hodnot pro v podstatě lineární ethylenový

0 0 0 0 ··

165

215.

216.

217.

218.

polymer, přičemž kritické smykové rychlosti uvedeného v podstatě lineárního ethylenového polymeru a uvedeného lineárního ethylenového polymeru se měří při stejné teplotě taveniny pomocí plynového extruzního reometru,

d) má na křivce naměřené diferenční skanovací kalorometrií (DSC) v rozmezí teplot od -30 °C do +105 °C jediný pík odpovídající teplotě tání.

Způsob výroby podle nároku 208, vyznačující se tím, že uvedený výrobek se ozařuje ionizačním zářením.

Způsob výroby podle nároku 215, vyznačující se tím, že iontová energie je dodávána v dusíkové atmosféře pomocí svazku elektronů.

Způsob výroby podle nároku 208, vyznačující se tím, že uvedený v podstatě hydrogenovaný blokový polymer se mísí s alespoň jedním dalším polymerním materiálem.

Způsob výroby podle nároku 217, vyznačující se tím, že uvedeným polymerním materiálem je olefinový polymer.

Způsob výroby podle nároku 217, vyznačující se tím, že uvedeným polymerním materiálem je polyolefinový elastomer nebo plastomer, jehož krystalinita při teplotě 23 °C je rovna nebo menší než 45 hmotnostních procent, stanoveno diferenční skanovací kalorimetrií.

219.

166 « · » • I • 4 * »

220 .

221.

222 .

223.

224.

225.

Způsob výroby podle nároku 219, vyznačující se tím, že uvedený polyolefin má krystalinitu při teplotě 23 °C rovnou nebo menší než 20 hmotnostních procent, stanoveno diferenční skanovací kalorimetrií.

Způsob výroby podle nároku 217, vyznačující se tím, že uvedeným polymerním materiálem je polypropylen.

Způsob výroby podle nároku 221, vyznačující se tím, že uvedeným polypropylenem je amorfní polypropylenový polymer.

Elastický výrobek podle nároku 204 nebo 206, vyznačující se tím, že uvedeným v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem je triblokový polymer obsahující před hydrogenací dva bloky vytvořené z vinylaromatických monomerních jednotek a jeden blok vytvořený z konjugovaného dienu.

Elastický výrobek podle nároku 223, vyznačující se tím, že hmotnostně střední molekulová hmotnost každého bloku vytvořeného z vinylaromatických monomerních jednotek je rovna nebo menší než 15 000.

Elastický výrobek podle nároku 223, vyznačující se tím, že alespoň jeden z uvedených bloků vytvořených z vinylaromatických monomerních jednotek zahrnuje styren.

Elastický výrobek podle nároku 223, vyznačující se tím, že oba uvedené bloky vytvořené z vinylaromatických monomerních jednotek zahrnují styren.

226.

227.

228.

229.

230.

231.

232 .

233.

167

Elastický výrobek podle nároku 223, vyznačující se tím, že uvedený blok vytvořený z konjugovaného dienu je tvořen butadienovými jednotkami.

Elastický výrobek podle nároku 204 nebo 206, vyznačující se tím, že má podobu fólie.

Elastický výrobek podle nároku 204 nebo 206, vyznačující se tím, že má podobu vlákna nebo mnoha vláken.

Elastický výrobek podle nároku 204 nebo 206, vyznačující se tím, že má podobu tvarovaného výrobku.

Elastický výrobek podle nároku 204 nebo 206, vyznačující se tím, že má podobu tepelně tvarovaného výrobku.

Prvek pro osobní hygienu vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 204 nebo 206.

Prvek pro osobní hygienu podle nároku 233, vyznačující se tím, že tímto prvkem je plena na jedno použití.

234 .

168

235.

236.

237 .

Plena vyznačující se tím, že zahrnuje zadní nebo přední vrstvu, která je tvořená elastickým výrobkem podle nároku 204 nebo 206.

Prvek pro likvidaci infekce vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 204 nebo 206.

Směsný systém vyznačující se tím, že zahrnuje (A) alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, který má následující vlastnosti:

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomerním jednotkám tvořeným vinylaromatíckým monomerem před hydrogenací je roven nebo větší než 60:40;

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M„) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatické monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do

45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených

169

238.

konjugovaným dienem je hydrogenován z více než

95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy;

(B) olej; a případně (C) od 0 hmotnostních procent do 60 hmotnostních procent polyolefinu, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost je větší než 10 000, stanoveno pomocí gelové permeační chromatografie;

Výrobek vybraný ze skupiny zahrnující elastickou fólii, desku, povlak, pás, proužek, profil, tvarovaný výrobek, pěnu, pásku, látku, nit, vlákno, kaloun nebo síť tvořenou vlákny, vyznačující se tím, že zahrnuje směsný systém podle nároku 237.

Směsný systém vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, který má následující vlastnosti:

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomemím jednotkám tvořeným

239.

170 • · · * *· vinylaromatickým monomerem před hydrogenaci je roven nebo větší než 60:40;

ii} hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenaci je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomerní jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z vice než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomoci protonové NMR analýzy;

a alespoň jednu přísadu o nízké molekulové hmotnosti pro snížení viskozity, která je vybraná ze skupiny zahrnující olej, vosk, činidlo pro zlepšení zpracovatelnosti, změkčovadlo a činidlo pro zlepšení lepivosti.

Směsný systém podle nároku 239, vyznačující se tím, že dále zahrnuje ethylenový polymer, jehož index toku taveníny I₂ při teplotě 190 °C a zátěži 2,2 kilogramu je

240.

menší než 2000 gramů/10 minut, měřeno v souladu se standardem ASTM D-1238.

241.

242.

171

4 4 · · * ·

Elastický výrobek vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, který má následující vlastnosti:

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomerním jednotkám tvořeným vinylaromatickým monomerem před hydrogenaci je roven nebo větší než 60:40;

ii) viskozitu při smykové rychlostí 0,1 radiánu/sekundu a teplotě 190 °C, která se stanovuje reometrickým měřením mezi dvěma rovnoběžně umístěnými deskami, definovanou nerovnicí:

ln viskozity při 0,1 rad/s f (7,08 χ 10'⁵) (M_w) + 7,89; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než

95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy.

Kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, který má následující vlastnosti:

172

45 000 a každá monomerní jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než

Elastický výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená povrchová úprava nebo uvedené síťování se provádí v inertní atmosféře, která v podstatě neobsahuje kyslík.

243.

244 .

245.

246.

247.

248.

173

Elastický výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená povrchová úprava nebo uvedené síťování zahrnuje ozařování svazkem elektronů.

Elastický výrobek podle nároku 244, vyznačující se tím, že uvedené ozařování svazkem elektronů se provádí v inertní atmosféře, která v podstatě neobsahuje kyslík.

Elastický výrobek podle nároku 244, vyznačující se tím, že uvedené ozařování svazkem elektronů se provádí v dusíkové atmosféře.

Vytahovací plena vyznačující se tím, že zahrnuje elastický výrobek podle nároku 1.

Tréninkové kalhoty vyznačující se tím, že zahrnují elastický výrobek podle nároku 1.