CZ305579B6

CZ305579B6 - Hydrogenované, elastické blokové polymery a výrobky vyrobené z těchto polymerů

Info

Publication number: CZ305579B6
Application number: CZ2002-339A
Authority: CZ
Inventors: Rajen M. Patel; Stephen F. Hahn; Pak-Wing Chum; Leonie K. Walsh; Rexford A. Maugans; Thoi H. Ho; Selim Bensason; Calvin P. Esneault
Original assignee: Usi Corporation
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2015-12-23
Also published as: AU773545B2; WO2001009239A1; MXPA02000981A; ATE510885T1; NO20020407L; EP1208157A1; CN1215936C; MY133783A; AR024970A1; CA2377553A1; JP2003506513A; AU6615400A; CN1365378A; TWI272287B; KR100650304B1; NO20020407D0; CZ2002339A3; KR20020026554A; BR0013064A; EP1208157B1

Abstract

Jsou popsány elastické výrobky zahrnující alespoň jeden hydrogenovaný blokový polymer a případně alespoň jeden další polymer vybraný ze skupiny zahrnující kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/.alfa.-olefinový interpolymer, ve kterém .alfa.-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer .alfa./olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugováného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

Description

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká kompozice nebo elastického výrobku zahrnujícího alespoň jeden hydrogenovaný blokový polymer a případně alespoň jeden další polymer vybraný ze skupiny zahrnující kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém a-olefm obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický kopolyester, částečně hydrogenované blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi nebo směsné systémy vytvořené z uvedených polymerů. Konkrétně se tento vynález týká elastických tvarovaných výrobků, jako jsou například elastická vlákna, elastické látky, elastické fólie a kompozity zahrnující tyto výrobky, jako jsou zejména absorpční kompozity obsahující alespoň jeden elastický tvarovaný výrobek. Skupina kompozitů podle předmětného vynálezu zahrnuje dámské hygienické vložky, vložky používané při inkontinenci, pleny na jedno použití (například vytahovací pleny) a tréninkové kalhoty, bez omezení na uvedené příklady.

Dosavadní stav techniky

Materiály s vynikající roztažností a elasticitou jsou potřeba pro výrobu různých výrobků najedno použití a trvanlivých výrobků, jako jsou například vložky používané při inkontinenci, plenky na jedno použití, tréninkové kalhoty, sportovní oděvy a nábytkové čalounění. Roztažnost a elasticita jsou atributy chování daného materiálu, které slouží pro dosažení těsného přizpůsobené se tělesným tvarům osoby nosící oděv z takovýchto materiálů nebo tvarům daného tělesa. Je žádoucí, aby uvedená těsná přizpůsobivost daného materiálu byla zachována i při opakovaném použití, a během roztahování a smršťování při tělesné teplotě. Kromě toho je, v případě výrobků používaných při inkontinenci, roztažnost a elasticita zvlášť žádoucí z hlediska zajištění pohodlí a vyloučení nechtěných průsaků.

Výrobky na jedno použití jsou obvykle elastické kompozitové materiály vyrobené z kombinace polymemích fólií, vláken, desek a absorpčních materiálů a kombinováním různých výrobních technologií. Zatímco vlákna se vyrábějí dobře známými postupy, jako je zvlákňování procesem spinbonding, rozfukováním taveniny, zvlákňováním taveniny a kontinuálním navíjením vlákna, výroba fólií a desek obvykle zahrnuje známé extruzní a koextruzní postupy, jako je například výroba vyfukované fólie, ploché fólie, extrudování profilů, tvarování vstřikováním, extruzní potahování a extruzní povlakování.

Materiál je obvykle označován jako elastický pokud má vysokou hodnotu elastického zotavení, které se vyjadřuje v procentech, (tj. pokud dochází jen kmalé trvalé deformaci) po aplikaci deformační síly. V ideálním případě jsou elastické materiály charakteristické kombinací tří důležitých vlastností, kterými jsou: nízká procentická hodnota trvalé deformace, nízké napětí neboli zatížení polymemího řetězce a nízká procentická hodnota napěťové neboli zátěžové relaxace. To znamená, že by měly být splněny následující podmínky: (1) potřeba vynaložení malého napětí nebo zátěže pro roztažení materiálu, (2) malá nebo žádná relaxace napětí nebo žádné zatížení po roztažení materiálu a (3) úplné nebo velmi vysoké (vyjádřeno v procentech) zotavení na původní rozměry po přerušení roztahování, deformování nebo napínání daného materiálu.

Lykra (spandex dodávaný společností Dupont Chemical Company) je segmentovaný polyurethanový elastický materiál, o kterém je známo, že vykazuje vynikající elastické vlastnosti. Avšak

-1 CZ 305579 B6 lykra v některých případech neúměrně zvyšuje výrobní náklady. Kromě toho lykra, podobně jako přírodní kaučuky, má sklon k nízké odolnosti vůči okolnímu prostředí, jmenovitě pak vůči ozonu, chloru a vysokým teplotám, a to zejména v přítomnosti vlhkosti.

Blokové polymery jsou elastomerní materiály, které vykazují vynikající elastické vlastnosti v pevném stavu. Avšak nenasycené blokové polymery, jako jsou například styren-butadienstyrenové triblokové polymery, mají sklon vykazovat jen průměrnou tepelnou stabilitu, zejména v roztaveném stavu, a nízkou odolnost vůči ultrafialovému záření.

Na druhé straně dosud známé, částečně hydrogenované (neboli částečně nasycené) styrenové blokové kopolymery (jako jsou například blokové kopolymery Kraton G, dodávané společností Shell Chemical Company) je obtížné zpracovávat v tavenině a převést do podoby vláken nebo fólií. Ve skutečnosti není možné z částečně hydrogenovaných neboli částečně nasycených blokových polymerů vyrábět v průmyslovém měřítku jemná vlákna (tj. vlákna, jejichž číslo denier je menší nebo rovno 40 denierům) nebo tenké fólie (tj. fólie silné maximálně 0,051 milimetru (tj. 2 milý)). Pro překonání charakteristických nesnází spojených se zpracováním a tažností taveniny částečně hydrogenovaných blokových kopolymerů, se obvykle tyto kopolymeiy mísí s různými přísadami, jako jsou oleje, vosky a činidla pro zlepšení lepivosti. Avšak aby bylo dosaženo dobré zpracovatelnosti a tažnosti taveniny, je obvykle potřeba použít velké množství přísad o nízké molekulové hmotnosti, což vede ke snížení pevnosti a elastických vlastností daného materiálu.

Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 95/33 006 byly popsány směsi styrenových blokových polymerů a v podstatě lineárních ethylenových polymerů. V této přihlášce je jako jedna z výhod vytváření uvedených směsí s v podstatě lineárními ethylenovými polymery uvedeno zlepšení zpracovatelnosti vzniklého produktu. To znamená, že ve výše citované přihlášce jsou ethylenové polymery popsány jakožto promotory fúze a činidla pro zlepšení zpracovatelnosti, která snižuje zpoždění vznikající při zpracování, které je charakteristické pro zpracování (částečně) nasycených styrenových blokových kopolymerů.

Hydrogenované blokové kopolymery vinylaromatických uhlovodíků a konjugovaných dienů, jako jsou styren-butadien-styrenové polymery jsou v oblasti výroby polymerů rovněž známé. Tak například v patentech Spojených států amerických US 3 333 024, US 3 341 323, US 3 598 886, US 5 352 744 a US 3 644 588 a v evropském patentu EP 505 110 byly popsány různé hydrogenované blokové kopolymery. Zejména byla zkoumána úplná hydrogenace aromatického kruhu obsaženého v uvedených blokových kopolymerech. Avšak odborníci v oblasti chemie polymerů došli k závěru, že zcela hydrogenované styren-butadien-styrenové kopolymery (tj. kopolymery obsahující zcela nasycené vinylaromatické monomemí jednotky i monomemí jednotky tvořené konjugovaným dienem) nemají při zvýšené teplotě žádné užitečné vlastnosti, a to ani, pokud je tato teplota zvýšena jen mírně. Tak například v publikaci Thermoplastic Elastomers, 2. vydání, 1996, na straně 304, řádku 8 až 12 je uvedeno. „Polystyren tedy zůstává polymerem volby při výrobě amorfních uhlovodíkových blokových kopolymerů. Tato posledně jmenovaná skutečnost je zřejmým způsobem ilustrována v případě zcela hydrogenovaného VCH-EB-VCH polymeru. Interakční parametr je tak drasticky snížen hydrogenací, že již při mírně zvýšené teplotě ztrácí uvedený polymer veškerou pevnost a zdá se, že je homogenně smíchán jako při obvyklé teplotě tání.“

I když byly zveřejněny různé odborné statě týkající se elastických materiálů, včetně prací popisujících hydrogenované blokové polymery a směsi sestávající z blokových polymerů a ethylenových polymerů, jako je například patent Spojených států amerických US 5 093 422 (Himes) a SIR číslo Hl 808 (Djiauw a spolupracovníci), stále existuje v současné době poptávka po levných elastických kompozicích (a výrobcích z nich vyrobených), které by měly dobrou zpracovatelnost, přičemž by zároveň byla zachována pevnost a elasticita daného materiálu. Dále existuje poptávka po způsobu výroby elastických výrobků, které by měly dobrou elasticitu při zvýšené teplotě. Nyní bylo zjištěno, že tyto a další cíle je možné beze zbytku splnit pomocí předmětného vynálezu, jehož podstata je popsána v dalším textu.

-2CZ 305579 B6

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že nová kompozice zahrnující alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer nebo směs takovýchto polymerů nebo směsný systém vytvořený z tohoto typu polymerů nebo jejich směsí zcela neočekávatelně vykazuje zlepšenou tažnost a zpracovatelnost taveniny (a v některých případech i zlepšenou elasticitu), přičemž je zároveň u této kompozice zachována nebo zlepšena pevnost.

Dále bylo zjištěno, že tato nová kompozice může být snadno použita pro výrobu elastických výrobků na jedno použití nebo trvanlivých elastických výrobků se zlepšenými vlastnostmi, a to s použitím nebo bez použití různých přísad, jako jsou činidla pro lepší zpracovatelnost, oleje, vosky, polyolefiny a činidla pro zlepšení lepivosti. Avšak zatímco obvykle jsou vysoká pevnost kompozice a dobrá zpracovatelnost kompozice spolu ve vzájemném rozporu nebo se vzájemně vylučují, bylo zcela nečekaně zjištěno, že kompozice vytvořená podle předmětného vynálezu vykazuje výjimečně vysokou pevnost při dané lychlosti toku taveniny, které je dosaženo při zpracování této kompozice.

Hlavním aspektem předmětného vynálezu je elastický výrobek zahrnující alespoň jeden hydrogenovaný blokový polymer a případně alespoň jeden další elastomerní polymer vybraný ze skupiny zahrnující kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomerní ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém a-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický kopolyester, částečně hydrogenované blokový polymer, elastický polyamid, polyether nebo polyetheramin funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomerní syntetický polymer, kjehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů, který je charakteristický tím, že uvedeným hy drogeno váným blokovým polymerem je v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, který má následující vlastnosti:

i) hmotnostní poměr monomemích jednotek tvořených konjugováným dienem k monomemím jednotkám tvořených vinylaromatickým monomerem před hydrogenaci je roven nebo větší než 60:40;

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost, M_w, uvedeného blokového polymeru před hydrogenaci je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomemí jednotka (a) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomemí jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každá vinylaromatická monomemí jednotka je hydrogenována z více než 90 procent a každá monomemí jednotka tvořená konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenován z více než 95 procent.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je kompozitový předmět, jehož součástí je shora popsaný elastický výrobek.

Dále se tento vynález týká shora uvedeného elastického výrobku, který má formu například fólie, desky, povlaku, pásu, proužku, profilu, výlisku, pěny, pásky, látky, nitě, vlákna, kalounu, několika spojených vláken nebo sítě vytvořené z vláken, zejména pak fólie, desky, látky, vlákna, několika spojených vláken nebo sítě vytvořené z vláken.

-3 CZ 305579 B6

Dále s tímto vynálezem souvisí způsob výroby tvarovaného elastického výrobku, který zahrnuje vytvoření alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru, přičemž uvedený blokový polymer je charakteristický tím, že

i) hmotnostní poměr monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomemím jednotkám tvořeným vinylaromatickým monomerem před hydrogenací je roven nebo větší než 60:40;

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomemí jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomemí jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeruje takový, že každý blok vinylaromatických monomemích jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy.

Ve výhodném provedení se tvarovaný elastický výrobek podle tohoto vynálezu vyrábí extrudováním (tj. způsobem zahrnujícím roztavení blokového polymeru podle předmětného vynálezu). Skupina extruzních technik, které je vhodné použít podle tohoto vynálezu, zahrnuje zvlákňování taveniny, zvlákňování rozfukováním taveniny, vyfukování fólie, extrudování ploché fólie, tvarování vstřikováním, tvarováním vyfukováním, extrudování profilů nebo rotační tvarování, bez omezení na uvedené příklady.

Při jednom z výhodných provedení tohoto vynálezu se elastická kompozice podle tohoto vynálezu nebo elastické vlákno, látka, fólie nebo jiný tvarovaný výrobek vhodným způsobem ozařuje, neboli síťuje. Výhodně se však ozáření neboli síťování podle tohoto vynálezu dosahuje pomocí ionizujícího záření vznikajícího z vyzařování svazku elektronů. Výhodně se extrudát, vlákno, síť nebo součástka podle tohoto vynálezu nejprve ponechá zchladnout na teplotu místnosti nebo se na tuto teplotu zchladí prudce (tzn., že daný produkt je v podstatě ponechán ztuhnout) a následně je daný produkt vystaven působení tepelného nebo ionizujícího záření, čímž je dosaženo jeho ozáření neboli síťování. Ještě výhodněji se ozařování svazkem elektronů provádí v inertní atmosféře, jako je například dusíková atmosféra.

V dalším z výhodných provedení předmětného vynálezu je uvedeným alespoň jedním dalším polymemím materiálem homogenně rozvětvený ethylenový polymer, zejména v podstatě lineární ethylenový polymer.

Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že v podstatě hydrogenované blokové polymery je možné, a to i v případě, kdy jejich molekulové hmotnosti jsou podstatně vyšší než molekulové hmotnosti srovnatelných částečně nasycených blokových polymerů, úspěšně vytahovat ve formě taveniny, včetně zvlákňování v tavenině za vzniku jemných vláken o nízké hodnotě čísla denier, přičemž uvedené srovnatelné blokové polymery není možné vytahovat ve formě taveniny ani zvlákňovat v tavenině za vzniku vláken o jakémkoli čísle denier. Má se za to, že toto zjištění je možné připsat překvapivě nízké hodnotě viskozity při nízkém smykovém namáhání taveniny v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů podle předmětného vynálezu. Obvykle se v případě polymemích materiálů o vyšších molekulových hmotnostech očekává, že tyto budou vykazovat odpovídajícím způsobem zvýšenou hodnotu viskozity taveniny (a tím i špatnou zpracovatelnost a tažnost taveniny) a zcela určitě se v případě takovýchto polymerů neočekává, že budou vykazovat dramaticky sníženou hodnotu viskozity.

-4CZ 305579 B6

Dalším zcela neočekávatelným iysem předmětného vynálezu je skutečnost, že směs podle tohoto vynálezu vykazuje při určitých procentických zastoupeních jednotlivých složek zlepšenou elasticitu ve srovnání se směsmi obsahujícími obvyklá množství jednotlivých složek a v porovnání se srovnatelnými směsmi, u kterých lze obecně předpokládat při provedení odpovídajících změn v jejich složení zhoršení jejich elasticity nebo pevnosti.

Dalším neočekávatelným rysem tohoto vynálezu je, že směsný systém podle předmětného vynálezu vykazuje výrazně vyšší pevnost v tahu při současném zachování dobré zpracovatelnosti, což se projevuje vyšší rychlostí toku taveniny, v porovnání se směsným systémem na bázi částečně hydrogenovaného blokového polymeru. Jinými slovy, směsný systém podle předmětného vynálezu vykazuje výrazně zlepšenou zpracovatelnost při pevnosti tahu shodné s pevností tahu srovnávacích směsných systémů.

Výrazem „elastický výrobek“ se v tomto textu rozumí tvarované výrobky, zatímco výrazem „elastický materiál“ se rozumí nová kompozice podle předmětného vynálezu.

Výrazem „elastický“ nebo Jakoby elastický“ se v tomto textu rozumí jakýkoli materiál (například pásy, kalouny, proužky, pásky, profily, výlisky, desky, povlaky, fólie, nitě, vlákna, sítě vyrobené z vláken, látky a lamináty nebo kompozity zahrnující tyto materiály), jejichž trvalá deformace je rovna nebo menší než 60 procent, výhodně rovna nebo menší než 50 procent a ještě výhodněji rovna nebo menší než 25 procent (tzn., že nejvýhodněji činí jejich zotavení alespoň 87,5 procenta), přičemž uvedené hodnoty se vztahují k měření při 200procentním prodloužení při teplotě mezi teplotou skelného přechodu daného materiálu a teplotou tání jeho krystalů neboli tento rozsah je definovaný jako poměr roztažnosti ku roztažené délce, přičemž deformovaná délka je alespoň o 200 procent delší než je relaxovaná, neroztažená délka daného materiálu. Rozsah, v jakém nedojde k navrácení materiálu do jeho původních rozměrů po jeho roztažení, se označuje jako trvalá deformace a vyjadřuje se v procentech.

Elastomemí polymemí materiály se v oblasti výroby polymerů označují také jako „elastomery“ a „elastomemí“ materiály, přičemž materiály, jejichž trvalá deformace po natažení na deformovanou délku, jež je alespoň o 200 procent další, než jejich původní, relaxovaná, neroztažená délka, činí méně než 10 procent, se označují jako „vysoce elastické“. Výhodnými elastickými materiály podle předmětného vynálezu jsou vlákna a fólie.

Výrazem „neelastický nebo inelastický“ se v tomto textu rozumí materiál nebo výrobek, který není elastický ve smyslu definice uvedené v tomto textu (tzn., že daný materiál nebo výrobek vykazuje při 200procentním protažení trvalou deformaci větší než 60 procent).

Výrazem „laminát“ se v tomto textu rozumí kombinace dvou různých členů výrobku nebo předmětu (nebo konečný výrobek nebo předmět, protože vytvoření laminátu je často jen mezistupněm při určité výrobě), které jsou k sobě vzájemně připojeny, a to s použitím nebo bez použití adhezivního materiálu, jako je adhesivum tvořené horkou taveninou na bázi ethylen/vinylacetátového (EVA) kopolymeru. Pokud se nepoužívá žádné adhezivum, je možné spojení uvedených členů dosáhnout způsobem tepelného spojování. Uvedenými členy jsou obvykle vrstvy a výhodně alespoň jeden z uvedených členů zahrnuje elastický materiál.

Výrazem „kompozit“ se v tomto textu rozumí kombinace dvou nebo více členů nebo materiálů, z nichž alespoň dva mají různé formy, za vzniku výrobku nebo předmětu.

Absorpční výrobek může zahrnovat jeden nebo více členů pro manipulaci s tekutinami, jako je jeden nebo více členů pro shromažďování tekutin, jeden nebo více členů pro distribuci tekutin a/nebo jeden nebo více členů pro zadržení tekutin nebo kombinovanou vrstvu sloužící pro shromažďování a distribuci tekutin. Každý z těchto členů může zahrnovat jeden nebo více podprvků, jež mohou, ale nemusí být homogenní, což znamená, že například všechny prvky mohou být

-5CZ 305579 B6 vyrobené ze stejného materiálu, ale mohou se od sebe lišit formou tohoto materiálu, nebo mohou být tyto prvky vyrobeny z různých materiálů.

Takovýmito prvky mohou být například vrstvy, sestávající případně zpodvrstev, a/nebo mající případně různá složení, nebo hustotu, nebo tloušťku.

Každý z těchto členů může mít zvláštní funkci, jako je primární zajištění funkce shromažďování tekutiny nebo primární zajištění funkce zachycení tekutiny.

V alternativním případě mohou mít uvedené členy několik funkcí, jak tomu bylo například u „čistě celulózových“ dětských plen, ve kterých chomáče celulózy sloužily současně pro shromáždění, distribuci a zadržení tekutiny.

Výrazem „zadržovací absorpční člen“ se v tomto textu rozumí absorpční člen absorpčního jádra, který primárně slouží ke konečnému zadržení absorbovaných tekutin.

Výrazem „člen pro distribuci tekutiny“ se podle předmětného vynálezu rozumí člen, který splňuje požadavky na distribuci tekutin, a to bez ohledu jestli ten samý člen vykazuje určitou další funkci pro manipulaci s tekutinou.

Výrazem „člen pro shromažďování tekutiny“ se rozumí část absorpčního jádra, která je primárně určená pro přijímání tekutiny při jejím prvním kontaktu s absorpčním výrobkem podle předmětného vynálezu.

Výrazem „člen pro shromažďování a distribuci“ se rozumí takový člen absorpčního výrobku nebo předmětu podle tohoto vynálezu, jehož primární funkcí je přijímání tekutiny při jejím prvním kontaktu s uvedeným absorpčním výrobkem nebo předmětem a přenos přijaté tekutiny k zadržovacímu členu daného výrobku nebo předmětu.

Výrazem „absorpční jádro“ se v tomto textu rozumí člen absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, který je primárně zodpovědný za schopnost daného výrobku manipulovat s tekutinou, čili tento výrobek zahrnuje „členy pro manipulaci s tekutinami“. Absorpční jádro jako takové obvykle neobsahuje přední nebo zadní vrstvu absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, ačkoli uvedená přední vrstva může být v některých případech považována například za vrstvu zajišťující určité chování při shromažďování tekutin.

Absorpční jádro je možné rozdělit na jednotlivé „oblasti“, přičemž tyto „oblasti“ mohou zajišťovat funkci jednoho nebo více shora popsaných členů. Oblast pro shromažďování tekutiny tak může zahrnovat člen pro shromažďování tekutiny (avšak obsahuje i ostatní členy), může obsahovat jen člen pro shromažďování tekutiny (a žádný jiný), přičemž tento člen může sestávat z materiálu pro shromažďování tekutiny. Nebo například region pro shromažďování a distribuci tekutiny může zahrnovat jak člen pro shromažďování tekutin, tak člen pro jejich distribuci.

Výrazem „absorpční členy“ se v tomto textu rozumí předměty, které absorbují a obsahují tělesné exsudáty, přičemž konkrétněji se tímto výrazem rozumí předměty, které se umisťují na nebo do těsné blízkosti těla, takže tyto předměty absorbují a obsahují různé exsudáty vylučované z těla nositele těchto předmětů. Výrazem „tělesné tekutiny“ se v tomto textu rozumí například moč, krev vylučovaná při menstruaci, vaginální výtoky, pot a stolice.

Výrazem „najedno použití“ se v tomto textu rozumí výrobky nebo předměty, které nejsou určeny k praní nebo kjinému způsobu uvedení do původního stavu nebo k opakovanému použití (tzn. tyto výrobky nebo předměty jsou určeny k likvidaci po použití, výhodně k recyklaci, ke kompostování nebo jinému způsobu znehodnocení způsobem slučitelným s životním prostředím).

-6CZ 305579 B6

Výraz „oblast“ nebo „zóna“ označuje v tomto textu části nebo sekce absorpčního členu. Oblast nebo zóna tedy může být dvourozměrná (přední/zadní) nebo může být trojrozměrná (jako je například shromažďovací oblast mající tři rozměry, a to navzdory tomu, že se jedná o vrstvu).

Zde používaným výrazem „vrstva“ se rozumí absorpční člen, jehož primární rozměry jsou X-Y, tj. jeho délka a šířka. Je třeba mít na zřeteli, že výraz vrstva nemusí být nezbytně omezen jen na jednoduché vrstvy nebo desky materiálu. Vrstva podle tohoto vynálezu tak může zahrnovat lamináty nebo kombinace několika desek nebo sítí vytvořených z příslušných materiálů. V souladu s tím zahrnuje výraz „vrstva“ i výrazy „vrstvy“ a „vrstvený“.

Pro účely předmětného vynálezu se výrazem „přední“ rozumí absorpční členy, jako jsou vrstvy, které se nacházejí nejblíže k nositeli absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, přičemž obvykle tvoří přední stranu vrchní vrstvy absorpčního výrobku; na druhé straně se výrazem „zadní“ pro účely tohoto vynálezu rozumí absorpční členy, které se nacházejí nejdále od nositele absorpčního výrobku podle tohoto vynálezu, přičemž obvykle tvoří přední stranu zadní vrstvy absorpčního výrobku.

Výraz „superabsorpční polymer“ se v tomto textu používá ve svém běžném významu a rozumí se jím polymemí materiály, které vstřebávají tekutinu a následkem toho vytvářejí nabobtnaný hydrogel. To znamená, že superabsorpční polymer je polymemí želatinaění činidlo vytvářející hydrogel. Konkrétně zahrnuje uvedený polymemí želatinaění ěinidlo v podstatě ve vodě nerozpustný, mírně síťovaný, částečně neutralizovaný, polymemí materiál vytvářející hydrogel, který se obvykle vyrábí z polymerovatelných, nenasycených monomerů obsahujících kyselinové skupiny a který se velice často roubuje na jiné typy polymemích látek a následně mírně síťuje takovými činidly, jako je například triallylamin. Další popis týkající se superabsorpčních polymerů je možné nalézt například v patentech Spojených států amerických US 5 061 259 a US 4 654 039. Superabsorpční polymer se v tomto textu označuje také zkratkou SAP.

Výrazem „geotextilie“ se v tomto textu rozumí jakýkoli výrobek, který se používá ve stavebnictví v kontaktu s nebo v souvislosti se zeminou, jako je například sněhová zábrana, mulčovací látka nebo mulčovací fólie.

Výrazem „splachovatelný“ se v tomto textu rozumí jakýkoli předmět, který je možné vyhodit do záchodové mísy (ať už na veřejných toaletách nebo doma) a následně spláchnout, aniž by došlo k poškození připojeného potrubí. Výrazem „záchodová mísa“ se rozumí splachovací zařízení, jako je domácí toaleta, veřejná toaleta nebo svislá zařízení, které se vyrábí jen pro účely močení mužů. Příklady splachovatelných předmětů jsou popsány ve zveřejněných mezinárodních přihláškách WO 00/13 623, WO 99/52 482 a WO 99/65 985.

Výrazem „homofil“ se rozumí vlákno obsahující jedinou polymemí oblast nebo doménu a neobsahující žádné jiné odlišné polymemí oblasti (jako je tomu u dvousložkových vláken), přičemž samotný polymer tvořící toto vlákno může obsahovat několik fází nebo mikrofází.

Výraz „rozfukovaný z taveniny“ je v tomto textu použit v obvyklém významu a označuje vlákna vytvořená extrudováním roztavené elastické kompozice skrz mnoho velmi jemných, obvykle kruhových, kapilárních štěrbin ve formě roztavených nití nebo vláken do sbíhajících se proudů plynu (například vzduchu) o veliké rychlosti, které slouží pro ztenčení uvedených nití nebo vláken. Poté jsou uvedená vlákna nebo nitě unášeny proudy vzduchu o vysoké rychlosti a nanášeny na sběrný povrch za vzniku sítě nebo statisticky rozptýlených vláken, jejichž průměr je obvykle menší než 10 mikrometrů.

Výraz „spinbonding“ je v tomto textu použit v obvyklém významu a označuje vlákna vytvořená extrudováním roztavené elastické kompozice ve formě vláken skrz mnoho velmi jemných, obvykle kruhových, kapilárních štěrbin zvlákňovací trysky, čímž dochází k rapidnímu zmenšení průměru extrudovaných vláken a následně se uvedená vlákna nanášejí na sběrný povrch za vzniku

-7CZ 305579 B6 statisticky rozptýlených vláken vzniklých procesem spinbonding, jejichž průměr je obvykle v rozmezí od 7 do 30 mikrometrů.

Výraz „netkaný“ se v tomto textu používá v jeho obvyklém významu a označuje síť nebo látku, jejíž struktura je tvořená jednotlivými vlákny nebo nitěmi, která jsou vzájemně statisticky převrstvena, avšak ne identifikovatelným způsobem, jakje tomu v případě tkaných látek. Elastická vlákna podle předmětného vynálezu je možné použít pro výrobu netkaných elastických látek podle tohoto vynálezu i pro výrobu kompozitových struktur zahrnujících uvedenou elastickou netkanou látku v kombinaci s neelastickými materiály.

Výrazem „konjugovaný“ se v tomto textu rozumí vlákna, která byla vytvořena z alespoň dvou polymerů extrudovaných z oddělených extruderů, jejichž taveniny se mísí do jediného proudu a podrobují zvlákňování rozfukováním z taveniny nebo procesem spinbonding za vzniku jednoho typu vlákna. Konjugovaná vlákna se někdy označují také jako několikasložková nebo dvousložková vlákna. Uvedené polymery se obvykle vzájemně liší, i když konjugovanými vlákny mohou být i jednosložková vlákna. Jednotlivé polymery se nacházejí ve v podstatě konstantně vzdálených, oddělených zónách podél celého průřezu uvedených konjugovaných vláken. Konfigurace konjugovaných vláken může být například taková, že připomíná uspořádání jádra/slupky (tzn., že jeden polymer je obklopen druhým polymerem), dále mohou být jednotlivé polymery uspořádány ve struktuře vlákna jeden vedle druhého, ve formě připomínající koláč nebo „ostrov uprostřed moře“. Konjugovaná vlákna byla blíže popsána v patentech Spojených států amerických US 5 108 820 (Kaneko a spolupracovníci), US 5 336 552 (Straek a spolupracovníci) a US 5 382 400 (Pike a spolupracovníci). Elastické vlákno podle předmětného vynálezu může mít konjugovanou konfiguraci například ve formě jádra nebo slupky, nebo v obou těchto formách.

Výrazem „tepelné spojování“ se v tomto textu rozumí zahřívání vláken pro dosažení roztavení (nebo změknutí) uvedených vláken a jejich spojení za vzniku netkané látky. Tepelné spojování zahrnuje i spojování kalandrováním a spojování pomocí vzduchu proudícího skrz vlákna a dále způsoby spojování vláken, které jsou samy o sobě známé.

Výrazem „tepelně spojitelný při sníženém množství adhezivní horké taveniny“ se rozumí výsledky srovnávacího testu odlupování vrstvy, při kterém se používá adhezivum Ato Fidley Adhesive HX9275 (dodávané společností Ato Fidley Netherlands Β. V., Roosendaal, Nizozemí) nebo adhezivum Η. B. Fuller Adhesive D875BD1 (dodávané společností Η. B. Fuller GmbH, IOneburg, SRN) a testovací postupy a metody popsané ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 00/00 229, přičemž je možné v případě použití samotného adheziva bez použití tepelného spojování dosáhnout stejné odolnosti vrstvy proti odloupnutí jako při použití adheziva spolu s tepelným spojováním, avšak při použití tepelného spojování je pro dosažení stejné odolnosti proti odloupnutí vrstvy nutné použít alespoň o 15 procent méně daného adheziva.

Výrazem „v podstatě hydrogenovaný blokový polymer“ se rozumí blokový kopolymer, ve kterém je každý blok vinylaromatických monomemích jednotek hydrogenován z více než 90 procent a ve kterém je zároveň každý blok monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 95 procent, přičemž hydrogenace opakujících se bloků tvořených vinyl aromatickým monomerem a bloků monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem vede k přeměně nenasycených skupin na skupiny nasycené.

Výrazem „částečně hydrogenovaný blokový polymer“ se označuje v tomto textu blokový polymer, který je hydrogenovaný, avšak stupeň jeho hydrogenace nedosahuje takové úrovně, aby jej bylo možné označit jako v podstatě hydrogenovaný blokový polymer.

Výrazem „směs“ se v tomto textu rozumí směs nebo kombinace alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru s alespoň jedním dalším polymemím materiálem. Uvede-8CZ 305579 B6 nou směs nebo kombinaci je možné připravit známými způsoby, jejichž skupina zahrnuje míšení v tavenině, míšení za sucha (například míšení v bubnu) nebo směšování v roztoku.

Výrazem „směsný systém“ se v tomto textu rozumí kombinace alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru s alespoň jednou přísadou snižující viskozitu o nízké molekulové hmotnosti. Skupina vhodných přísad pro snížení viskozity o nízké molekulové hmotnosti zahrnuje například oleje (výhodně parafinové oleje), vosky (výhodně parafinové vosky), činidla pro usnadnění zpracování (jako jsou například stearáty a fluorované polymery) a činidla pro zlepšení lepivosti (jako jsou například uhlovodíky, pryskyřice a terpeny), bez omezení na uvedené příklady.

Výrazem „ozařovaný“ nebo „ozářený“ se v tomto textu rozumí elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí, který byl ozářen dávkou alespoň 30 kilograyů (tj. 3 megarady) (nebo ekvivalentní dávkou záření), a to bez ohledu na skutečnost zda došlo k měřitelnému poklesu procentického obsahu podílu extrahovatelného xylenem (tj. zda došlo ke zvýšení podílu nerozpustného gelu). To znamená, že uvedená dávka záření nemusí nutně vést k výraznému síťování daného polymeru.

Výrazem „síťovaný“ nebo „v podstatě síťovaný“ se rozumí elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí, který obsahuje maximálně 70 hmotnostních procent podílu extrahovatelného xylenem (tzn., že obsahuje alespoň 30 hmotnostních procent gelu), výhodně maximálně 40 hmotnostních procent podílu extrahovatelného xylenem (tzn., že obsahuje alespoň 60 hmotnostních procent gelu), přičemž velikost podílu extrahovatelného xylenem (a tím i obsah gelu) se stanovuje v souladu se standardem ASTM D-2765.

Výrazem „vytvrzený“ nebo „v podstatě vytvrzený“ se v tomto popisu rozumí elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí, který byl podroben operaci vyvolávající síťování. Uvedené výrazy se v tomto případě vztahují k použití roubovaných silanových sloučenin.

Výrazem „vytvrditelný“ nebo „síťovatelný“ se v tomto popisu rozumí, že elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí není síťovaný a nebyl podroben operaci vyvolávající síťování, ačkoli uvedená elastická kompozice nebo tvarovaný výrobek tvořený uvedenou elastickou kompozicí obsahuje přísady nebo funkční skupiny, které, po podrobení této kompozice nebo výrobku uvedené operaci, umožní sesíťování dané kompozice nebo výrobku tvořeného touto kompozicí.

Výrazem „proradiační přísada“ se v souvislosti s tímto vynálezem rozumí sloučenina, k jejíž aktivaci nedochází během normální výroby nebo zpracování elastické kompozice podle předmětného vynálezu, avšak tuto sloučeninu je možné aktivovat aplikací teplot (tepla), které jsou výrazně vyšší než teploty používané při běžné výrobě nebo zpracování, nebo aplikací ionizační energie (nebo obou uvedených typů zařízení), přičemž aktivace těchto sloučenin způsobí určitou měřitelnou želatinaci dané kompozice nebo výhodně její výrazné sesíťování.

V podstatě hydrogenované blokové kopolymery zahrnují alespoň jeden oddělený blok hydrogenovaného polymerovaného vinylaromatického monomeru a alespoň jeden blok hydrogenovaného polymerovaného monomeru tvořeného konjugovaným dienem. Výhodnými v podstatě hydrogenovanými blokovými polymery jsou triblokové polymery zahrnující (před provedením hydrogenace) dva bloky tvořené vinylaromatickými monomemími jednotkami a jeden blok tvořený monomemími jednotkami, které tvoří konjugovaný dien. Vhodné v podstatě hydrogenované blokové polymeiy pro použití podle předmětného vynálezu jsou obecně charakteristické tím, že

a) hmotnostní poměr monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomemím jednotkám tvořeným vinylaromatickým monomerem před hydrogenaci je větší než 60:40;

-9CZ 305579 B6

b) hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000 (výhodně rovná nebo menší než 81 000, a to zejména při aplikacích, při kterých dochází k velkému zmenšení rozměrů, jako je například zvlákňování), přičemž každá vinylaromatická monomemí jednotka (A) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomemí jednotka tvořená konjugovaným dienem (B) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a

c) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeruje takový, že každý blok vinylaromatických monomerních jednotek je hydrogenován z více než 90 procent a každý blok monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován z více než 95 procent, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy.

Čisté v podstatě hydrogenované blokové polymery je dále možné charakterizovat tím, že mají viskozitu při smykové rychlosti 0,1 radiánu/sekundu a teplotě 190 °C, která se stanovuje pomocí reometru s paralelně umístěnými deskami (pomocí přístroje Rheometrics RMS-800 vybaveného plochými deskami o průměru 25 milimetrů, mezi nimiž je mezera 1,5 milimetru a který je během měření proplachován dusíkem), menší než 100 000 Pa.s (tj. 1 000 000 poise), výhodně rovnou nebo menší než 75 000 Pa.s (tj. 750 000 poise), výhodněji menší než 50 000 Pa.s (tj. 500 000 poise), nebo takovou viskozitu, která je alespoň o 30 procent, výhodně o alespoň 50 procent, výhodněji o alespoň 80 procent nižší, než je viskozita částečně hydrogenovaného blokového polymeru obsahujícího stejné typy monomerů, stejný počet monomerních jednotek, který má stejnou symetrii a hmotnostně střední molekulovou hmotnost, nebo který je definován následující nerovnicí:

ln viskozity při 0,1 rad/s < (7,08 x 10 ⁵) (M_w) + 7,89 kde ln znamená přirozený logaritmus a < znamená rovno nebo menší než.

Čisté v podstatě hydrogenované blokové polymery je dále možné charakterizovat tím, že mají tažnost rovnou nebo menší než 200 denier, výhodně rovnou nebo menší než 175 denier, výhodněji rovnou nebo menší než 50 denier při rychlosti zvlákňování 0,43 gramu směsi/minutu a teplotně 250 °C, přičemž uvedené měření se provádí na kapilárním reometru Instron vybaveném štěrbinou o průměru 1 mikrometr, kdy poměr délky ku průměru štěrbiny L/D činí 20:1. Výrazem „čistý“ se v této souvislosti rozumí, že daný hydrogenovaný blokový polymer není smísen s žádným jiným syntetickým polymerem.

Vinylaromatickým monomerem podle tohoto vynálezu je obvykle sloučenina obecného vzorce

R'

I

Ar-C=CH₂ kde

R' je atom vodíku nebo alkylová skupina;

Ar je fenylová skupina, halofenylová skupina, alkylfenylová skupina, alkylhalofenylová skupina, naftylová skupina, pyridinylová skupina nebo anthracenylová skupina, přičemž každá

- 10CZ 305579 B6 alkylová skupina obsahuje od 1 do 6 atomů uhlíku, které mohou být substituované jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenu, nitroskupinu, aminoskupinu, hydroxylovou skupinu, kyanoskupinu, karbonylovou skupinu a karboxylovou skupinu.

Výhodněji představuje skupina Ar fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu, přičemž nejvýhodněji představuje tato skupina fenylovou skupinu. Jako příklad typického vinylaromatického monomeru je možné uvést styren, α-methylstyren, všechny izomery vinyltoluenu, zejména pak p-vinyltoluen, všechny izomery ethylstyrenu, propylstyren, butylstyren, vinylbifenyl, vinylnafitalen, vinylanthracen ajejich směsi. Blokový kopolymer podle předmětného vynálezu může obsahovat více než jeden polymerovaný vinylaromatický monomer. Jinými slovy, blokový kopolymer podle předmětného vynálezu může obsahovat například polystyrénový blok a poly-a-methylstyrenový blok. Hydrogenovaným vinylaromatickým blokovým kopolymerem podle tohoto vynálezu může rovněž být kopolymer, ve kterém hydrogenovaná vinylaromatická část tvoří alespoň 50 hmotnostních procent z uvedeného kopolymerů.

Monomerem, kterým je konjugovaný dien, může být jakýkoli monomer obsahující dvě konjugované dvojné vazby. Skupina takovýchto monomerů zahrnuje 1,3-butadien, 2-methyl-l,3-butadien, 2-methyl-l,3-pentadien. Blokové kopolymery podle předmětného vynálezu mohou obsahovat více než jeden polymerovaný monomer, kterým je konjugovaný dien. Jinými slovy uvedený blokový kopolymer může obsahovat například polybutadienový blok a polyisopropenový blok.

Uvedený polymemí blok vytvořený z konjugovaného dienu může zahrnovat materiály, které i po skončení hydrogenace zůstávají amorfní, nebo materiály, které jsou schopné po provedení hydrogenace krystalizovat. Hydrogenované polyisoprenové bloky zůstávají po skončení hydrogenace amorfní, zatímco hydrogenované polybutadienové bloky mohou být po skončení hydrogenace amorfní nebo mohou být krystalizovatelné, a to v závislosti na jejich struktuře. Polybutadien může obsahovat buď strukturu 1,2, jejíž hydrogenaci vzniká struktura s opakujícími se 1-butenovými jednotkami, nebo strukturu 1,4, jejíž hydrogenaci vzniká struktura s opakujícími se ethylenovými jednotkami. Z polybutadienových bloků, které obsahují alespoň přibližně 40 hmotnostních procent 1,2-butadienu, vztaženo na celkovou hmotnost polybutadienového bloku, vznikají hydrogenaci v podstatě amorfní bloky s nízkou hodnotou teploty skelného přechodu. Z polybutadienových bloků, které obsahují méně než přibližně 40 hmotnostních procent 1,2-butadienu, vztaženo na celkovou hmotnost polybutadienového bloku, vznikají hydrogenaci krystalické bloky. Podle zamýšleného konečného použití daného polymeru může být žádoucí zabudovat do struktury uvedeného polymeru krystalický blok (který slouží pro zvýšení odolnosti vůči rozpouštědlům), nebo amorfní, měkčí blok. V některých případech může blokový kopolymer podle předmětného vynálezu obsahovat více než jeden blok vytvořený z konjugovaného dienu, takže takový kopolymer může obsahovat například polybutadienový blok a polyisoprenový blok. Uvedeným blokem vytvořeným z konjugovaného dienu může být rovněž kopolymer konjugovaného dienu, ve kterém část tvořená konjugovaným dienem tvoří alespoň 50 hmotnostních procent z celkové hmotnosti uvedeného kopolymerů. Uvedeným blokem vytvořeným z konjugovaného dienu může být rovněž kopolymer více než jednoho konjugovaného dienu, jako je kopolymer butadienu a isoprenu.

Ve v podstatě hydrogenovaných blokových polymerech podle předmětného vynálezu mohou být obsaženy i jiné než výše popsané polymemí bloky.

Výrazem „blok“ se v tomto textu rozumí polymemí segment kopolymerů, který vykazuje mikrofázovou separaci od polymemího segmentu uvedeného kopolymerů, který se liší svojí strukturou nebo složením. K mikrofázové separaci dochází díky neslučitelnosti uvedených polymerních segmentů uvnitř daného kopolymerů. Separaci jednotlivých blokových segmentů je možné detekovat přítomností rozdílných teplot skelného přechodu. Problematika separace mikrofází a bloko-11 CZ 305579 B6 vých kopolymerů je obecně diskutována v publikaci „Block Copolymers-Designer Soft Materials“, Physics Today, únor 1992, strany 32-38.

Ve vhodných v podstatě hydrogenovaných blokových polymerech podle tohoto vynálezu činí obvykle hmotnostní podíl bloku vytvořeného z konjugovaného dienu ku bloku vytvořenému z vinylaromatického monomeru před provedením hydrogenace od 60:40 do 95:5, výhodně od 65:35 do 90:10, výhodněji od 70:30 do 85:15, vztaženo na celkovou hmotnost bloku vytvořeného z konjugovaného dienu a bloku vytvořeného z vinylaromatického monomeru.

Celková hmotnost bloku vytvořeného z konjugovaného dienu a bloku vytvořeného z vinylaromatického monomeru před provedením hydrogenace činí obvykle alespoň 80 hmotnostních procent, výhodně alespoň 90 hmotnostních procent a ještě výhodněji alespoň 95 hmotnostních procent z celkové hmotnosti hydrogenovaného blokového polymeru podle předmětného vynálezu. Konkrétněji je možné uvést, že hydrogenovaný blokový polymer podle předmětného vynálezu obvykle obsahuje od 1 do 99 hmotnostních procent hydrogenovaného vinylaromatického polymeru (například polyvinylcyklohexanového neboli PVCH bloku), obvykle pak obsah tohoto polymeru činí od 10 hmotnostních procent, výhodně od 15 hmotnostních procent, výhodněji od 20 hmotnostních procent, ještě výhodněji od 25 hmotnostních procent a nejvýhodněji od 30 do 90 hmotnostních procent, výhodně od 85 hmotnostních procent a nejvýhodněji do 80 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost daného hydrogenovaného blokového polymeru. Co se týče polymemího bloku vytvořeného z konjugovaného dienu, činí jeho obsah v hydrogenovaném blokovém polymeru podle předmětného vynálezu obvykle od 1 do 99 hmotnostních procent, výhodně pak obsah tohoto polymeru činí od 10 hmotnostních procent, výhodně od 15 hmotnostních procent, výhodněji od 20 hmotnostních procent do 90 hmotnostních procent, obvykle do 85 hmotnostních procent, výhodně do 80 hmotnostních procent, výhodněji do 75 hmotnostních procent, ještě výhodně od 70 hmotnostních procent a nejvýhodněji do 65 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost daného hydrogenovaného blokového polymeru.

V podstatě hydrogenované blokové polymery, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, se vyrábějí hydrogenací blokových kopolymerů, jejichž skupina zahrnuje triblokové polymery, multiblokové polymery, zužující se blokové polymery a hvězdicové blokové polymery, jako jsou například SBS, SBSBS, SIS, SISIS a SISBS polymery, ve kterých S představuje polystyren, B je polybutadien a I je polyisopren, bez omezení na uvedené příklady. Výhodné blokové polymery podle tohoto vynálezu obsahují alespoň jeden blokový segment tvořený vinylaromatickým polymemím blokem, ve výhodnějším provedení je pak uvedený blokový polymer symetrický, jako je například triblokový polymer obsahující na každém konci vinylaromatický polymemí blok. Uvedené blokové polymery mohou nicméně obsahovat jakýkoli počet dalších bloků, přičemž tyto bloky mohou být vázány v jakémkoli místě základního triblokového polymemího řetězce. Lineární bloky tak mohou obsahovat například SBS polymer, SBSB polymer, SBSBS polymer a SBSBSB polymer. To znamená, že skupina vhodných blokových polymerů pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje asymetrické blokové polymery a zužující se lineární blokové polymery.

Blokové polymery podle tohoto vynálezu mohou být rovněž větvené, přičemž polymemí řetězec může být vázán v kterémkoli místě podél celého základního polymemího řetězce. Kromě toho je možné podle předmětného vynálezu rovněž použít směsi jakýchkoli výše uvedených blokových kopolymerů a směsi blokových kopolymerů s jejich hydrogenovanými homopolymemími protějšky. Jinými slovy, podle předmětného vynálezu je možné použít například hydrogenovaný SBS blokový polymer ve směsi s hydrogenovaným SBSBS blokovým polymerem nebo hydrogenovaným polystyrénovým homopolymerem nebo ve směsi s oběma těmito polymery. Na tomto místě je třeba uvést, že při výrobě triblokových polymerů často dochází ke vzniku malého množství zbytkových diblokových kopolymerů.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) vhodných v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů před provedením hydrogenace je obvykle v rozmezí od 30 000, výhodně od

- 12CZ 305579 B6

000, výhodněji od 55 000 a ještě výhodněji od 60 000 do 150 000, obvykle do 140 000, do 135 000, výhodně do 130 000, výhodněji do 125 000 a nejvýhodněji do 120 000. Avšak výhodně, zejména pokud se daný polymer používá čistý pro zvlákňovací taveniny, je uvedená hmotnostně střední molekulová hmotnost polymeru před jeho hydrogenací rovna nebo menší než 81 500, výhodně rovna nebo menší než 75 000 a nejvýhodněji rovna nebo menší než 67 500.

V podstatě hydrogenované blokové polymery podle tohoto vynálezu mohou obsahovat blok vinylaromatických monomemích jednotek, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost (M_w) před provedením hydrogenace je v rozmezí od 6 000, výhodně od 9 000, výhodněji od 11 000 a ještě výhodněji od 12 000 do 45 000, výhodněji do 35 000, ještě výhodněji do 25 000 a nejvýhodněji do 20 000. Hmotnostně střední molekulová hmotnost bloku vytvořeného z konjugovaného dienu před hydrogenací může být v rozmezí od 12 000, výhodně od 27 000, výhodněji od 33 000 a ještě výhodněji od 36 000 do 110 000, výhodněji do 100 000, výhodněji do 90 000 a nejvýhodněji do 80 000. Avšak výhodně, zejména pokud se daný polymer používá čistý pro zvlákňování taveniny, je v případě triblokových polymerů zahrnujících dva hydrogenované bloky vinylaromatických monomemích jednotek a jeden hydrogenovaný blok vytvořený z konjugovaného dienu hmotnostně střední molekulová hmotnost každého bloku vytvořeného z vinylaromatických monomemích jednotek před hydrogenací rovna nebo menší než 15 000, výhodněji rovna nebo menší než 13 000 a ještě výhodněji rovna nebo menší než 12 000.

Na tomto místě je nutné poznamenat, že jednotlivé bloky hydrogenovaného blokového kopolymeru podle předmětného vynálezu mohou mít různou molekulovou hmotnost. Jinými slovy může mít například každý ze dvou polymemích bloků tvořených vinylaromatickými monomemími jednotkami jinou molekulovou hmotnost.

Hodnoty M_p a M_w, které se uvádějí na různých místech tohoto textu, se stanovují pomocí gelové permeační chromatografie (GPC). Molekulová hmotnost v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a jeho vlastnosti jsou závislé na molekulové hmotnosti každého bloku monomemích jednotek. V případě v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů se molekulové hmotnosti stanovují porovnáním s homopolymemími standardy s úzkou polydisperzitou, které odpovídají různým segmentům monomemích jednotek (tak například pro stanovení molekulových hmotností SBS blokových polymerů se používají polystyrénové a polybutadienové standardy), přičemž se provádějí úpravy na bázi složení daného blokového kopolymeru. Tak například v případě triblokového kopolymeru složeného ze styrenu (S) a butadienu (B) se molekulová hmotnost získá pomocí následující rovnice:

ln M_c= x ln M_a + (1-x) ln Mb, kde

M_c je molekulová hmotnost uvedeného kopolymeru;

x je hmotnostní zlomek styrenu (S) v uvedeném kopolymeru;

M_a je zdánlivá molekulová hmotnost na bázi kalibrace pro styrenový homopolymer; a

Mb je zdánlivá molekulová hmotnost na bázi kalibrace pro butadienový homopolymer.

Výše uvedená metoda stanovení molekulové hmotnosti je detailně popsána v publikaci Tug, L. H. Journal of Applied Polymer Science, 1979, 24, 953.

Způsoby výroby blokových polymerů jsou v oblasti výroby polymerů dobře známé. Obvykle se blokové polymery vyrábějí aniontovou polymerací, přičemž příklady takovýchto výrob jsou citované v publikaci Hsieh, H. L. a Quirk R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, New York, 1996. Blokové polymery je možné vyrábět postupným

- 13 CZ 305579 B6 přidáváním monomeru ke karbaniontovému iniciátoru, jako je sek. butyllithium nebo n-butyllithium. Blokové polymery je rovněž možné vyrábět spojením triblokového materiálu s dvouvazným adičním činidlem, jako je 1,2-dibromethan, dichlormethylsilan nebo fenylbenzoát. Při tomto způsobu může pro usnadnění uvedené adiční reakce reagovat krátký řetězec (obsahující méně než 10 opakujících se monomemích jednotek) vytvořený z konjugováného dienu s adičním koncem vinylaromatické monomemí jednotky. Avšak je třeba mít na zřeteli, že vinylaromatické polymerní bloky je obvykle možné jen obtížně spojovat, takže tento způsob se obvykle používá pro dosažení spojení vinylaromatických polymemích konců. Uvedený krátký řetězec vytvořený z konjugovaného dienu netvoří v tomto případě samostatný blok, protože nedochází kjeho mikroseparaci.

Adiční činidla a strategie popsané pro různé aniontové polymerace byly podrobně diskutovány v již zmíněné publikaci Quirka a Hsieha, a to v kapitole 12 na straně 307-331. Při jiném způsobu výroby blokových polymerů se pro iniciaci polymerace používá difunkční aniontový iniciátor, pomocí něhož je zahájena polymerace od středu budoucího blokového polymemího systému, přičemž následné přidávání monomemích jednotek probíhá rovnoměrně na obou koncích rostoucího polymemího řetězce. Příkladem takovéhoto difunkčního iniciátoru je produkt reakce 1,3—bis(l— fenylethyl)benzenu s organolithnou sloučeninou, který byl popsán v patentech Spojených států amerických US 4 200 718 a US 4 196 154.

Po vyrobení blokového polymeru podle tohoto vynálezu se tento polymer hydrogenuje za účelem odstranění míst nenasycenosti obsažených jak v blocích vytvořených z konjugovaného dienu, tak v blocích vytvořených z vinylaromatického monomeru. Hydrogenací je možno provést jakýmkoli vhodným způsobem, přičemž vhodné způsoby obvykle zahrnují použití kovových katalyzátorů nanesených na anorganickém nosiči, jako je například palladium nanesené na síranu bamatém (viz. patent Spojených států amerických US 5 352 744) a nikl nanesený na křemelině (viz. patent Spojených států amerických US 3 333 024). Dále je pro úplné nasycení blokových kopolymerů možné použít rozpustné, homogenní katalyzátory, jako jsou například katalyzátory připravené ze směsí solí přechodných kovů kyseliny 2-ethylhexanové a alkyllithia, které byly popsány například v publikaci Die Makromolekulare Chemie, 1972,160, 291.

Hydrogenací je rovněž možné provést s použitím vodíku a heterogenního katalyzátoru, jako jsou například katalyzátory popsané v patentech Spojených států amerických US 5 352 744, US 5 612 422 a US 5 645 253. Katalyzátory popsané v těchto dokumentech jsou heterogenní katalyzátory složené z kovového krystalitu, který je nanesen na porézní nosič na bázi oxidu křemičitého. Příkladem katalyzátoru naneseného na oxidu křemičitém, který je zvlášť vhodný pro hydrogenací polymeru, je oxid křemičitý, jehož měrný povrch je alespoň 10 m²/gram, který se syntetizuje tak, aby obsahoval póry o průměru v rozmezí od 3 000 angstromů do 6 000 angstromů, který se následně impregnuje kovem, jenž je schopen katalyzovat hydrogenací daného polymeru, jako je nikl, kobalt, rhodium, ruthenium, palladium, platina, další kovy VIII. skupiny periodické soustavy prvků ajejich směsi nebo slitiny. Dále je podle předmětného vynálezu možné použít další heterogenní katalyzátory, jejichž póry mají průměr v rozmezí od 500 angstromů do 3 000 angstromů.

Stupeň hydrogenace v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů používaných podle předmětného vynálezu je takový, že každý blok monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem je hydrogenován zvíce než 95 procent a každý blok vinylaromatických monomemích jednotek je hydrogenován z více než 90 procent, výhodně je každý blok monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 99 procent a každý blok vinylaromatických monomemích jednotek je hydrogenován zvíce než 95 procent, výhodněji je každý blok monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 99,5 procenta a každý blok vinylaromatických monomemích jednotek je hydrogenován z více než 98 procent nej výhodněji je každý blok monomemích jednotek tvořených konjugovaným dienem hydrogenován z více než 99,9 procenta a každý blok vinylaromatických monomemích jednotek je hydrogenován z více než 99,5 procenta.

- 14CZ 305579 B6

Výrazem „stupeň hydrogenace“ se rozumí procento původně nenasycených vazeb, ze kterých se hydrogenací staly vazby nasycené. Stupeň hydrogenace (hydrogenovaných) bloků vytvořených z vinylaromatického monomeru je možné stanovit pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti, zatímco stupeň hydrogenace (hydrogenovaných) bloků vytvořených z konjugovaného dienu je možné stanovit pomocí protonové NMR spektroskopie.

Složení blokového polymeru podle tohoto vynálezu (tj. poměr bloků vytvořených z konjugovaného dienu k blokům vytvořeným z vinylaromatického monomeru) je možné stanovit pomocí protonové NMR a pomocí srovnávacího integračního způsobu, což bylo popsáno v publikaci Santee, Chang a Morton Journal of Polymer Science, 1973, 11, 449. V obvyklém případě se při tomto stanovení používá spektrofotometr Varian lnová NMR pro měření *H NMR spekter při frekvenci 300 megahertzů a vzorky daného blokového polymeru se analyzují ve formě 4procentního (m/v) roztoku v deuterochloroformu (CDCfi).

Délky jednotlivých bloků je možné vypočítat z hodnoty hmotnostně střední molekulové hmotnosti (M_w) a analýzy složení na bázi měření *H NMR, přičemž při těchto výpočtech se předpokládá, že daný polymer má symetrickou strukturu (například, že se jedná o triblokový polymer s koncovými polystyrénovými bloky).

Při provádění předmětného vynálezu je možné vytvrzení, ozáření nebo sesíťování elastické kompozice nebo výrobků tvořených touto elastickou kompozicí dosáhnout jakýmkoli způsobem, který je odborníkovi v oblasti výroby polymerů znám, a jejichž skupina zahrnuje například ozařování svazkem elektronů, ozařování β-zářením, rentgenovými paprsky, γ-zářením, regulované zahřívání, ozařování v koróně, dále tato skupina zahrnuje použití peroxidů, allylových sloučenin a ultrafialového záření s nebo bez použití síťovacího katalyzátoru, bez omezení na uvedené příklady. Pro síťování elastické kompozice nebo výrobků tvořených touto elastickou kompozicí se podle tohoto vynálezu výhodně používá ozařování svazkem elektronů. Ve výhodném provedení se vytvrzením, ozářením, síťováním nebo jejich kombinací dosahuje v polymerech podle tohoto vynálezu procentického podílu gelu, který se stanovuje s použitím xylenu v souladu se standardem ASTM D-2765, ve výši minimálně 40 hmotnostních procent, výhodněji ve výši minimálně 50 hmotnostních procent, ještě výhodněji ve výši minimálně 70 hmotnostních procent.

Vhodné zařízení pro ozařování svazkem elektronů je dostupné od společnosti Energy Services, Inc. Willmington, Massachusetts a jeho minimální kapacita je 100 kiloelektronvoltů (keV) při výkonu alespoň 5 kilowattů. Ve výhodném provedení se elektrony používají tak, aby polymer byl ozářen dávkou 700 kilograyů (tj. 7 megaradů). Jako zdroj záření může sloužit jakýkoli generátor svazku paprsků pracující v rozmezí od 150 kiloelektronvoltů do 6 megaelektronvoltů, který má takový výkon, že je možné jeho použitím dosáhnou výše zmíněné dávky záření. Napětí elektronů může být nastaveno na příslušnou úroveň, jako je například 100 000, 300 000, 1 000 000, 2 000 000, 3 000 000, 6 000 000 nebo na hodnotu vyšší či nižší než jsou uvedené hodnoty. V dané oblasti techniky je známo mnoho dalších zařízení pro ozařování polymemích materiálů. Ozařování se obvykle provádí při dávce záření v rozmezí od 30 kilograyů do 350 kilograyů (tj. od 3 do 35 megaradů), výhodně v rozmezí od 80 do 300 kilograyů (tj. od 8 do 30 megaradů), ještě výhodněji v rozmezí od 80 do 200 kilograyů (tj. od 8 do 20 megaradů). Ozařování je možné bez obtíží provádět při teplotě místnosti, ačkoli je možné při ozařování používat i nižší nebo vyšší teploty, jako je například teplota v rozmezí od 0 do 60 °C.

Uvedené ozařování se může provádět přímo na lince (tzn. během produkce výrobku), mimo výrobní linku (jako například po vyrobení daného výrobku, kterým může být například fólie, při odvíjení nebo balení tohoto výrobku) nebo na cívce (jako je tomu v případě vláken). Ve výhodném provedení se ozařování provádí po vytvarování nebo vyrobení daného výrobku. V dalším výhodném provedení tohoto vynálezu se do elastické kompozice vpravuje proradiační přísada a následně se uvedená kompozice ozařuje svazkem elektronů o intenzitě od 80 do 300 kilogray (tj. od 8 do 30 megaradů).

- 15CZ 305579 B6

V dalším aspektu předmětného vynálezu se ozařování (výhodně svazkem elektronů) provádí v inertní atmosféře. Vhodnou inertní atmosférou lze vytvořit s použitím helia, argonu nebo dusíku. Při použití inertní atmosféry je možné při zpracování dané kompozice použít mnohem vyšší teploty, aniž by došlo k výraznému zhoršení elastických vlastností, které je obvykle spojeno s použitím vysokých teplot.

Síťování je možné podpořit použitím síťovacího katalyzátoru, přičemž je možné použít jakýkoli katalyzátor vhodný pro dosažení těchto účinků. Skupina vhodných katalyzátorů v obvyklých případech zahrnuje organické báze, karboxylové kyseliny a organokovové sloučeniny, jejichž skupina zahrnuje organické titanáty a komplexy nebo karboxyláty olova, kobaltu, železa, niklu, zinku a cínu. Jako konkrétní olova, kobaltu, železa, niklu, zinku a cínu. Jako konkrétní příklad je možné uvést dibutylcíndilaurát, dioktylcínmaleát, dibutylcíndiacetát, dibutylcíndioktoát, octan cínatý, oktoát cínatý, nafthenát olova, kaprylát zinečnatý a nafthenát kobaltu. Pro použití podle tohoto vynálezu jsou zvlášť vhodné karboxyláty cínu, jako je dibutylcínlaurát a dioktylcínmaleát. Uvedený katalyzátor (nebo jejich směs) se používá v katalytickém množství, obvykle v množství od 0,015 do 0,035 dílu na každých 100 dílů kompozice podle tohoto vynálezu (phr).

Jako příklad proradiační přísady je možné uvést azosloučeniny, organické peroxidy a polyfunkční vinylové nebo allylové sloučeniny, jako je například triallylkyanurát, triallylisokyanurát, pentaerithritol, tetramethylakrylát, glutaraldehyd, ethylenglykoldimethakrylát, diallylmaleát, dipropargylmaleát, dipropargylmonoallylkyanurát, dikumylperoxid, diterc. butylperoxid, terc.-butylperoxybenzoát, benzoylperoxid, kumenhydroperoxid, terč. butylperoxyoktoát, methylethylketonperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-di(/erc.-butylperoxy)hexan, laurylperoxid, terč.-butylperoxyacetát, azobisisobutyronitrit a směsi těchto sloučenin, bez omezení na uvedené příklady. Výhodnými proradiačními přísadami pro použití podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny, které obsahují několik (tj. alespoň dvě) funkční skupiny, jako je C=C, C=N nebo C=O.

Do ethylenového interpolymeru je možné vpravit jakýmkoli známým způsobem alespoň jednu proradiační přísadu. Avšak výhodně se uvedená(é) proradiační přísada(y) přidává (přidávají) prostřednictvím matečného koncentrátu zahrnujícího stejný nebo jiný základní polymer jako uvedený ethylenový interpolymer. Ve výhodném provedení je koncentrace uvedené proradiační přísady v uvedeném matečném koncentrátu poměrně vysoká, například 25 hmotnostních procent nebo více, vztaženo na celkovou hmotnost tohoto koncentrátu.

Uvedená alespoň jedna proradiační přísada se vpravuje do ethylenového polymeru v jakémkoli účinném množství, výhodně v množství od 0,001 hmotnostního procenta do 5 hmotnostních procent, výhodněji v množství od 0,005 hmotnostního procenta do 2,5 hmotnostního procenta a nejvýhodněji v množství od 0,015 hmotnostního procenta do 1 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost daného v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru.

Elastická kompozice podle tohoto vynálezu, v podstatě hydrogenovaný blokový polymer podle tohoto vynálezu nebo jakákoli složka uvedené elastické kompozice může být síťována nebo vytvrzena, a to tak, že se nejprve na její základní polymemí řetězec naroubuje silanová sloučenina a vzniklý silanem roubovaný ethylenový interpolymer se vystaví působení vody nebo atmosférické vlhkosti. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se silanem roubovaný polymer vystaví působení vody nebo atmosférické vlhkosti po skončení tvarování nebo výroby.

Skupina vhodných silanů pro silanové síťování elastické kompozice podle předmětného vynálezu nebo jejich složek zahrnuje sloučeniny obecného vzorce

-16CZ 305579 B6

CH2 = C — ( C —(C_nH2n)y)xSiR3, kde

R' je atom vodíku nebo methylová skupina;

x a y nabývají hodnot 0 nebo 1 s tím, že když x je 1, y je 1;

n je celé číslo od 1 do 12, včetně, výhodně od 1 do 4; a

R jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující hydrolyzovatelné organické skupiny, jako je alkoxylová skupina obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku (jako je například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, butoxylová skupina), aiyloxylová skupina (jako je například fenoxylová skupina), arylalkoxylová skupina (jako je například benzyloxylová skupina), alifatická acyloxylová skupina obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku (jako je například formyloxylová skupina, acetyloxylová skupina, propanoyloxylová skupina), aminoskupina nebo substituovaná aminoskupina (alkylaminoskupina, arylaminoskupina) a nižší alkylová skupina obsahující od 1 do 6 atomů uhlíku, s tím, že z uvedených tří skupin R může alkylovou skupinu představovat maximálně jedna skupina R.

Vhodné sílaný mohou být naroubovány na v podstatě hydrogenovaný blokový polymer nebo jakoukoli složku elastické kompozice podle tohoto vynálezu s použitím vhodného množství organického peroxidu, a to před nebo během tvarovacího nebo výrobního procesu. Výhodně se však uvedený sílán roubuje na ethylenový interpolymer, který je složkou uvedené kompozice, před započetím tvarovacího nebo výrobního procesu. V každém případě k vytvrzování nebo síťovací reakci dochází až po tvarovacím nebo výrobním procesu, a to reakcí mezi naroubovanými silanovými skupinami a vodou. Voda proniká do surového polymeru z atmosféry nebo z vodní lázně nebo ze „sauny“. Fáze, kdy dochází k síťování se obvykle označuje jako „fáze vytvrzování“ a samotný tento proces se označuje výrazem „vytvrzování“.

Podle předmětného vynálezu je možné použít jakýkoli sílán, který se s vysokou účinností roubuje na základní polymemí řetězec dané elastické kompozice nebo její složky a který tuto elastickou kompozici nebo její složku s vysokou účinností zároveň síťuje. Skupina vhodných silanů zahrnuje nenasycené silany obsahující ethylenicky nenasycenou uhlovodíkovou skupinu, jako je vinylová skupina, allylová skupina, isopropenylová skupina, butenylová skupina, cyklohexenylová skupina nebo y-(meth)akryloxyallylová skupina, a hydrolyzovatelnou skupinu, jako je například hydrokarbyloxylová skupina, hydrokarbonyloxylová skupina nebo hydrokarbonylaminoskupina. Jako příklad hydrolyzovatelné skupiny je možné uvést methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, formyloxylovou skupinu, acetoxylovou skupinu, propionyloxylovou skupinu a alkyl- nebo arylaminoskupinu.

Výhodně se podle předmětného vynálezu používají nenasycené alkoxysilany, které je možné naroubovat na daný polymer. Tyto silany a způsob jejich výroby byly popsány v patentu Spojených států amerických US 5 266 627 (Meverden a spolupracovníci). Jako síťovací činidlo na bázi sílánu se podle předmětného vynálezu výhodně používá vinyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, y-(meth)akryloxypropyltrimethoxysilan a jejich směsi. Pokud je v daném polymeru přítomno i plnivo, zahrnuje uvedené síťovací činidlo vinyltriethoxysilan.

Množství síťovacího činidla na bázi sílánu, které se používá podle tohoto vynálezu, se mění a velmi závisí na mnoha faktorech, jako je povaha samotného sílánu, podmínky zpracování, účinnost roubování, výběr organického peroxidu, konečné použití daného polymeru apod. Avšak

- 17CZ 305579 B6 obvykle se používá uvedené síťovací činidlo v množství alespoň 0,5 dílu na každých 100 dílů polymeru, výhodně alespoň 0,7 dílu na každých 100 dílů polymeru. Při zvažování maximálního použitého množství síťovacího činidla na bázi silanu jsou obvyklými základními limitujícími faktory výrobní náklady a vhodnost použití daného činidla, avšak obvykle se používá uvedené síťovací činidlo v množství maximálně 5 dílů na každých 100 dílů polymeru, výhodně maximálně 2 díly na každých 100 dílů polymeru. Polymerem se v tomto případě rozumí ethylenový interpolymer.

Uvedené síťovací činidlo na bázi silanu se roubuje na samotnou elastickou kompozici podle tohoto vynálezu nebo na složku elastické kompozice podle tohoto vynálezu jakýmkoli vhodným způsobem, obvykle v přítomnosti radikálového iniciátoru, jako jsou například peroxidy a azosloučeniny, nebo pomocí ionizujícího záření atd. Vhodné způsoby roubování jsou popsány ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 95/29 197.

Pro dosažení účinného roubování silanu se však s výhodou používají organické iniciátory, jako je jeden zvýše uvedených peroxidových iniciátorů, jejichž skupina zahrnuje například dikumylperoxid, di-Zerc.-butylperoxid, fóre.-butylperoxybenzoát, benzoylperoxid, kumenhydroperoxid, terč. -butylperoxyoktoát, methylethylketonperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-di(/erc.-butylperoxy)hexan, laurylperoxid a fórc.-butylperoxyacetát. Vhodnou azosloučeninou pro použití podle tohoto vynálezu je azobisisobutyronitrit. Množství uvedeného iniciátoru se opět může měnit, avšak obvykle činí alespoň 0,04 dílu na každých 100 dílů polymeru, výhodně alespoň 0,06 dílu na každých 100 dílů polymeru, V obvyklém případě nepřevyšuje množství použitého iniciátoru 0,15 dílu na každých 100 dílů polymeru, výhodně toto množství nepřevyšuje 0,10 dílu na každých 100 dílů polymeru. Poměr síťovacího činidla na bázi silanu ku iniciátoru se rovněž může měnit v širokém rozmezí, avšak obvykle je tento poměr v rozmezí od 10:1 do 30:1, výhodně v rozmezí od 18:1 do 24:1.

Ačkoli se pro roubování výše popsaného síťovacího činidla na bázi silanu do elastické kompozice nebo do její složky může použít jakýkoli vhodný způsob, je jedním z výhodných způsobů smíchání dvou výše uvedených složek s iniciátorem v prvním stupni reaktorového extruderu, jako je hnětač Buss. Podmínky roubování se mohou v jednotlivých případech lišit, avšak obvykle činí teplota taveniny od 160 do 260 °C, výhodně od 190 do 230 °C, a to v závislosti na době zdržení a poločasu rozpadu použitého iniciátoru.

Kromě alespoň jednoho v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru může být elastická kompozice podle předmětného vynálezu případně vyrobena ze směsi v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a dalšího polymemího materiálu nebo může tuto směs zahrnovat. Skupina vhodných polymemích materiálů pro smíchání s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem zahrnuje například polyolefiny, termoplastické polyurethany, polykarbonáty, polyamidy, polyethery, polyvinylchloridové polymery, polyvinylidenchloridové polymery, polyestery, polymery obsahující zbytky kyseliny mléčné, částečně hydrogenované blokové polymery a nehydrogenované blokové polymery, bez omezení na uvedené příklady.

Výhodnými polymemími materiály pro smíchání s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem jsou další elastické polymery, jako je například kapalný polyurethan obsahující reaktivní skupiny, elastomerní nebo sulfonovaný ethylen/styrenový interpolymer, elastomerní ethylen/aolefinový interpolymer, přičemž uvedený a-olefin obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer vyrobený z a-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomerní termoplastický polyurethan, elastický kopolyester (jako je například Hytrel® dodávaný společností Dupont aAmitel® dodávaný společnosti Akzo), částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, interpolymer vyrobený ze styrenu a konjugovaného dienu a elastický syntetický polymer vyrobený s použitím metalocenového katalyzátoru, bez omezení na uvedené příklady.

- 18 CZ 305579 B6

Nej výhodnějšími směsmi podle tohoto vynálezu jsou směsi zahrnující v podstatě hydrogenovaný blokový polymer a polyolefmový elastomer nebo plastomer, zejména pak polyolefinový elastomer nebo plastomer vyrobený pomocí „single-site“ metalocenového katalyzátorového systému (jako je například homogenně větvený ethylenový polymer, jehož příkladem je v podstatě lineární ethylenový interpolymer, nebo homogenně větvený lineární ethylenový interpolymer). Bylo zjištěno, že směsi v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a polyolefinového elastomeru nebo plastomeru vykazují neočekávatelnou synergickou zpracovatelnost, respektive synergické mechanické vlastnosti ve srovnání s vlastnostmi jednotlivých polymerů. Konkrétně bylo zjištěno, že směsi v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a polyolefinového elastomeru nebo plastomeru vykazují při obsahu více než 30 hmotnostních procent v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru zcela neočekávatelně vysokou pevnost v tahu při přetržení a zcela neočekávatelně vysokou hodnotu elastického zotavení.

Dále je podle tohoto vynálezu výhodné použit směsi s polypropylenovým polymerem, zejména pak temámí směsi, které obsahují homogenně větvený ethylenový polymer, přičemž tyto směsi se používají při výrobě vlákna obsahujících tkanon, které jsou zpracovatelné při vysoké úrovni roztažení a při vysoké smykové rychlosti. Detailní popis je možné nalézt například v předběžné patentové přihlášce Spojených států amerických podané dne 27. března 2000, jejímž přihlašovatelem je Rexford Maugans a spol. a která je u příslušného zástupce vedená pod jednacím číslem 60269. V tomto dokumentu jsou popsány kompozice polypropylenu a ethylenového polymeru, které se v tomto textu označují výrazem „zesílený polypropylenový polymer“.

Skupina obecně vhodných polyolefinů, které jsou vhodné pro vytváření uvedených směsí, zahrnuje například polyethylen (ethylenový homopolymer), polystyren, ethylen/a-olefinové interpolymery, a-olefinové homopolymery, jako je polypropylen (propylenový homopolymer), aolefinové ínterpolymery, jako jsou interpolymery polypropylenu a α-olefinu obsahujícího alespoň 4 atomy uhlíku, bez omezení na uvedené příklady.

Jako konkrétní příklady polyolefinů je možné uvést v podstatě lineární ethylenové polymery, homogenně větvené lineární ethylenové polymery, heterogenně větvené lineární ethylenové polymery (včetně lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE), ultra- nebo velmi nízkohustotního polyethylenu (ULDPE nebo VLDPE), středněhustotního polyethylenu (MDPE) a vysokohustotního polyethylenu (HDPE)), nízkohustotní polyethylen vyráběný za vysokého tlaku (LDPE), kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), kopolymery ethylenu a kyseliny methakrylové (EMAA), ionomery ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), ionomery ethylenu a kyseliny methakrylové (EMAA), kopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA), kopolymery ethylenu a vinylalkoholu (EVOH), polypropylenové homopolymery a kopolymery, ethylen/propylenové polymery, ethylen/styrenové interpolymery, roubované polymery (jako je například polyethylen roubovaný maleinanhydridem, jako je LLDPE g-MAH), ethylenakrylátové kopolymery (jako jsou například ethylen/ethylakrylátové kopolymery (EEA), ethylen/methylakrylátové kopolymery (EMA) a ethylen/methylmethakrylátové kopolymery (EMMA)), polybutylen (PB), interpolymery vyrobené z ethylenu a oxidu uhelnatého (jako je například kopolymer ethylenu a oxidu uhelnatého (ECO), terpolymer vyrobený z ethylenu, kyseliny akrylové a oxidu uhelnatého (EAACO), terpolymer vyrobený z ethylenu, kyseliny methakrylové a oxidu uhelnatého (EMAACO), terpolymer vyrobený z ethylenu, vinylacetátu a oxidu uhelnatého (EVACO) a kopolymer styrenu a oxidu uhelnatého (SCO)), chlorovaný polyethylen a směsi uvedených polymerů, bez omezení na tyto příklady.

Jak již bylo zmíněno výše, je možné podle předmětného vynálezu použít ethylen/vinylaromatické interpolymery. Výhodnými ethylen/vinylaromatickými interpolymery pro použití podle tohoto vynálezu jsou v podstatě statistické ethylen/vinylaromatické interpolymery, zejména pak v podstatě statistické ethylen/styrenové interpolymery. Jako konkrétní příklady v podstatě statistických ethylen/vinylaromatických interpolymerů je možné uvést v podstatě statistické ethylen/styrenové interpolymery, které výhodně obsahují alespoň 20 hmotnostních procent, výhodněji alespoň

-19CZ 305579 B6 hmotnostních procent a ještě výhodněji alespoň 50 hmotnostních procent interpolymerovaného styrenového monomeru.

V podstatě statistický interpolymer zahrnuje v polymemí formě i) jeden nebo více a-olefmových monomerů a ii) jeden nebo více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a/nebo jeden nebo více stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových monomerů a případně iii) jeden nebo více dalších polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů.

Výrazem „interpolymer“ se v tomto textu rozumí polymer, při jehož výrobě byly použity alespoň dva různé monomery.

Pojmem „v podstatě statistický“, používaným v tomto popisu ve spojení s v podstatě statistickým interpolymerem vzniklým polymeraci i) jednoho nebo více α-olefmových monomerů a ii) jednoho nebo více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylových nebo vinylidenových monomerů a případně iii) jednoho nebo více dalších polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů, se rozumí, že distribuci monomerů uvedeného interpolymeru je možné popsat Bemoulliho statistickým modelem nebo Markovovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu tak, jak bylo popsáno v publikaci Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, 71-78 (J. C. Randall). Výhodně tyto v podstatě statistické interpolymery, které jsou vyrobené polymeraci jednoho nebo více α-olefmových monomerů a jednoho nebo více vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů a případně jednoho nebo více dalších polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů, neobsahují více než 15 procent, vztaženo na celkové množství vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru, vinylového nebo vinylidenového aromatického monomeru v blocích o více než 3 jednotkách. Výhodněji nemůže být uvedený interpolymer charakterizován vysokým stupněm isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve ^l3C NMR spektrech takového v podstatě statistického interpolymeru by oblast píků odpovídající methylenovým nebo methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce, které představují buď sekvence mesomemího páru, nebo sekvence racemického páru, neměla přesáhnout 75 procent celkové plochy píků odpovídajících methylenovým nebo methinovým atomům uhlíku hlavního řetězce.

V této souvislosti používaným výrazem „v podstatě statistický interpolymer“ se rozumí „v podstatě statistický interpolymer vyrobený z výše uvedených monomerů.

Skupina α-olefmů, které je možné použít pro výrobu v podstatě statistického interpolymeru podle tohoto vynálezu, zahrnuje například a-olefinové monomery obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 12 atomů uhlíku, výhodněji od 2 do 8 atomů uhlíku. Z této skupiny aolefínů se výhodně používá ethylen, propylen, 1-buten, 4-methy 1-1-penten, 1-hexen a 1-okten. Ještě výhodněji se používá ethylen nebo kombinace ethylenu s α-olefiny obsahujícími od 3 do 8 atomů uhlíku. Tyto α-olefiny neobsahují aromatické skupiny.

Jako příklad vhodných vinyl- nebo vinylidenaromatických monomerů, které je možné používat při výrobě interpolymerů podle předmětného vynálezu, je možné uvést sloučeniny obecného vzorce (I)

-20CZ 305579 B6

Ar (CH₂)_n

R¹ - C = C(R²)₂ (I), kde

R¹ je vybraný ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou oba nezávisle vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

Ar je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a haloalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a n nabývá hodnot od 0 do 4, výhodně od 0 do 2, výhodněji 0.

Skupina zvlášť vhodných monomerů tohoto typu zahrnuje styren a jeho deriváty obsahující nižší alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu.

Jako příklad monovinyl- nebo monovinylidaromatického monomeru je možné uvést styren, vinyltoluen, α-methylstyren, terč. butylstyren, chlorstyren, včetně všech izomerů uvedených sloučenin. Skupina výhodných monomerů zahrnuje styren, α-methylstyren, deriváty styrenu substituované nižší alkylovou skupinou (tj. alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku) nebo deriváty styrenu se substituovaným fenylovým kruhem, jako je například ortho-, meta- a paramethylstyren, styreny s halogenovaným kruhem, para-vinyltoluen nebo směsi uvedených sloučenin. Výhodnějším aromatickým vinylovým monomerem je styren.

Pojmem „stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylové nebo vinylidenové monomery“ používaným v tomto popisu se rozumí adičně polymerovatelné vinylové nebo vinylidenové monomery obecného vzorce

A¹

R¹ - C = C(R²)_2; kde

A¹ je stericky objemný alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku;

R¹ je vybraná ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu;

R² jsou obě nezávisle vybrané ze skupiny zbytků zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu; nebo

-21 CZ 305579 B6

R¹ a A¹ spolu tvoří kruhový systém.

Pojmem „stéricky objemný“ se rozumí, že monomer nesoucí takový substituent normálně není schopen adiční polymerace katalyzované standardními katalyzátory polymerace Ziegler-Natta rychlostí srovnatelnou s rychlostmi polymeraci ethylenu.

α-Olefmové monomery obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, které mají lineární alifatickou strukturu, jako je propylen, 1-buten, 1-hexen a 1-okten, nejsou považované za příklady stéricky bráněných alifatických monomerů. Výhodnými stéricky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých je jeden z atomů uhlíku nesoucí ethylenicky nenasycenou vazbu terciárně nebo kvartémě substituovaný. Jako příklad takových substituentů je možné uvést cyklické alifatické skupiny, jako je cyklohexylová skupina, cyklohexenylová skupina, cyklooktenylová skupina nebo deriváty těchto sloučenin, v nichž je kruh substituován alkylovou nebo arylovou skupinou, fcrc.-butylovou skupinu nebo norbomylovou skupinu. Výhodnějšími stéricky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylovými nebo vinylidenovými sloučeninami jsou různé izomemí vinylové deriváty cyklohexenu se substituovaným kruhem, substituované cyklohexeny a 5-ethyliden-2-norbomen. Zvlášť vhodnými sloučeninami jsou 1-, 3- a 4-vinylcyklohexen.

Uvedené v podstatě statistické interpolymery obvykle obsahují od 0,5 do 65 molámích procent, výhodně od 1 do 55 molámích procent, výhodněji od 2 do 50 molámích procent alespoň jednoho vinyl- nebo vinylidenaromatického monomeru a/nebo stéricky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylového nebo vinylidenového monomeru a od 35 do 99,5 molámího procenta, výhodně od 45 do 99 molámích procent, výhodněji od 50 do 98 molámích procent alespoň jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího od 2 do 20 atomů uhlíku.

Skupina dalších případných polymerovatelných ethylenicky nenasycených monomerů zahrnuje olefiny s napjatým kruhem, jako jsou norbomen a norbomeny substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo norbomeny substituované arylovou skupinou obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž při jejich použití je možné vyrobit například ethylen/styren/norbornenový interpolymer.

Nejvýhodnějšími v podstatě statistickými interpolymery podle tohoto vynálezu jsou interpolymery ethylenu a styrenu a interpolymery ethylenu, styrenu a alespoň jednoho α-olefmu obsahujícího od 3 do 8 atomů uhlíku.

Číselně střední molekulová hmotnost (M_n) uvedených v podstatě statistických interpolymerů je obvykle větší než 5 000, výhodně v rozmezí od 20 000 do 1 000 000, výhodněji v rozmezí od 50 000 do 500 000. Teplota skelného přechodu (T_g) uvedených v podstatě statistických interpolymerů je výhodně v rozmezí od -40 do +35 °C, výhodně v rozmezí od 0 do +30 °C, výhodněji v rozmezí od +10 do +25 °C, přičemž tato hodnota se stanovuje měřením diferenčním mechanickým skanováním (DMS).

V podstatě statistické interpolymery používané podle tohoto vynálezu je možné modifikovat obvyklými způsoby roubování, hydrogenace, funkcionalizace nebo jinými reakcemi, které jsou odborníkovi v oblasti výroby polymerů dobře známé. Uvedené polymery je možné obvyklým postupem snadno sulfonovat nebo chlorovat za vzniku příslušných funkcionalizovaných derivátů.

V podstatě statistické interpolymery používané při přípravě kompozic podle předmětného vynálezu je rovněž možné modifikovat různými způsoby prodlužování řetězce nebo síťováním, a to například pomocí vytvrzovacích systémů založených na použití peroxidových sloučenin, silanových sloučenin, simých sloučenin, záření nebo azidových sloučenin, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady. Úplný popis shora uvedených způsobů síťování obsahují souběžně projednávané přihlášky patentů Spojených států amerických číslo 08/921 641 (US 589591) a 08/921 642, (US 5977 271), které byly obě podány dne 27. srpna 1997.

-22CZ 305579 B6

Při těchto modifikacích je možné účinně používat duální vytvrzovací systémy, při kterých se používá kombinace stupňů tepelného, vlhkého a radiačního vytvrzování. Duální vytvrzovací systémy byly popsány v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 536 022 (K. L. Walton, S. V. Karande) podané dne 29. září 1995 (WO 97/11985). Například může být žádoucí použít peroxidová síťovací činidla ve spojení se silanovými síťovacími činidly, peroxidová síťovací činidla ve spojení se zářením, síťovací činidla obsahující atom síry ve spojení se silanovými síťovacími činidly atd.

Uvedené v podstatě statistické interpolymery používané podle předmětného vynálezu mohou být rovněž modifikovány různými způsoby síťování, jako například zabudováním dienové složky jakožto termonomeru do struktury daného interpolymeru při jeho přípravě a následným síťováním shora uvedenými způsoby, a dalšími způsoby zahrnujícími vulkanizaci prostřednictvím vinylových skupin pomocí vulkanizačního činidla, kterým může být například síra.

Jeden z vhodných způsobů výroby v podstatě statistických ethylen/vinylaromatických interpolymerů zahrnuje polymeraci směsi polymerovatelných monomerů v přítomnosti jednoho nebo více metalocenů nebo katalyzátorů s omezenou geometrií spolu s různými kokatalyzátory tak, jak popisuje přihláška evropského patentu EP-A-0 416 815 (James C. Stevens a spolupracovníci) a patent Spojených států amerických US 5 703 187 (Francis J. Timmeres). Výhodné podmínky pro takovéto polymerační reakce zahrnují tlak od 101,325 kilopascalu do 303,975 megapascalu (od atmosférického tlaku do tlaku 3 000 atmosfér) a teplotu od -30 do 200 °C. Polymerace a odstraňování nezreagovaného monomeru při teplotách nad teplotou autopolymerace daných monomerů může vést k tvorbě určitých množství produktů homopolymerace vzniklých radikálovou polymeraci.

Příklady vhodných katalyzátorů a způsobů výroby v podstatě statistických interpolymerů jsou popsány v přihlášce Spojených států amerických číslo 702 475, podané dne 20. května 1991 (EPA-514828); a v patentech Spojených států amerických US 5 055 438; US 5 057 475; US 5 096 867; US 5 064 802; US 5 132 380; US 5 189 192; US 5 321 106; US 5 347 024; US 5 350 723; US 5 374 696; US 5 399 635; US 5 470 993; US 5 703 187 a US 5 721 185.

Uvedené v podstatě statistické ethylen/vinylaromatické interpolymery je možné vyrobit také způsobem popsaným vjaponském patentu číslo JP 07/278230, při kterém se používají sloučeniny obecného vzorce

Cpi

Cp2 R2 kde

12·'· ·

Cp a Cp jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny, indenylové skupiny, fluorenylové skupiny nebo jejich substituované deriváty;

R¹ a R² jsou nezávisle na sobě atomy vodíku, atomy halogenu, uhlovodíkové skupiny obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, alkoxylové skupiny nebo aryloxylové skupiny;

M je kov ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium; a R³ je alkylenová skupina nebo silandiylová skupina spojující substituenty Cp¹ a Cp².

-23 CZ 305579 B6

Uvedené v podstatě statistické ethylen/vinylaromatické interpolymery je možné vyrobit také způsobem popsaným ve zveřejněných mezinárodních přihláškách WO 95/32 095 (John G. Bradfute a spolupracovníci - W. R. Grace & Co.) a WO 94/00 500 (R. B. Pannell - Exxon Chemicals Patents, Inc.) a v časopisu Plastics Technology na straně 25 (vydaném v září 1992).

Rovněž vhodné jsou v podstatě statistické interpolymery, které zahrnují alespoň jednu tetrádu aolefin/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/a-olefm, které jsou popsané v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 08/708 896, která byla podána dne 4. září 1996, a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 98/09 999 (Francis J. Timmers a spolupracovníci). ^I3C NMR spektra těchto interpolymerů obsahují další signály, jejichž intenzita je více než trojnásobkem mezipíkového šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemických posunů od 43,70 do

44,25 ppm a od 38,0 do 38,5 ppm. Konkrétně je možné pozorovat hlavní píky s chemickým posunem 44,1 ppm, 43,9 ppm a 38,2 ppm. Při zkušebním měření protonového NMR spektra bylo prokázáno, že signály s chemickým posunem v oblasti 43,70 až 44,25 ppm odpovídají methinovým atomům uhlíku a signály s chemickým posunem v oblasti 38,0 až 38,5 ppm odpovídají methylenovým atomům uhlíku.

Má se za to, že tyto nové signály jsou způsobeny sekvencí zahrnující dvě inzerce vinylového aromatického monomeru orientovaného od počátečního ke koncovému atomu uhlíku následované inzercí alespoň jednoho α-olefinu, jak je tomu například u tetrády ethylen/styren/styren/ethylen, ve které dochází k inzerci styrenového monomeru výhradně způsobem 1,2 (tedy ve směru od počátečního ke koncovému atomu uhlíku). Odborníkovi v této oblasti je zřejmé, že v případech, kdy tetrády zahrnující vinylové aromatické monomery jiné než styren a α-olefm jiný než ethylen, se tyto tetrády ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/ethylen budou v ¹³C NMR spektru projevovat podobně, jen s drobnými změnami v hodnotách chemických posunů jednotlivých signálů.

Uvedené interpolymery je možné vyrobit polymeraci při teplotě od -30 do 250 °C v přítomnosti katalyzátorů obecného vzorce

kde

C_p jsou nezávisle na sobě cyklopentadienylové skupiny vázané n-vazbami k M;

E je atom uhlíku nebo atom křemíku;

M je atom kovu ze IV. skupiny, výhodně zirkonium nebo hafnium, výhodněji zirkonium;

R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, hydrokarbylová skupina, silahydrokarbylová skupina nebo hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku;

R' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxylová skupina, silahydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě skupiny R' spolu mohou vytvářet 1,3-butadien substituovaný hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

-24CZ 305579 B6 m je číslo 1 nebo 2;

a případně, ale výhodně, v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru.

Konkrétně mohou být uvedenými katalyzátory vhodně substituované cyklopentadienylové skupiny zahrnující cyklopentadienylové skupiny obecného vzorce (R)3 kde

R jsou nezávisle na sobě atom vodíku, hydrokarbylová skupina, silahydrokarbylová skupina nebo hydrokarbylsilylová skupina obsahující až 30, výhodně od 1 do 20, výhodněji od 1 do atomů uhlíku nebo křemíku nebo dvě skupiny R spolu vytvářejí dvouvazný derivát jedné z uvedených skupin, přičemž výhodně jsou R nezávisle na sobě (včetně všech v úvahu připadajících izomerů) atom vodíku, methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina nebo silylová skupina nebo (tam, kde je to vhodné) dvě takovéto skupiny R jsou spolu spojeny a vytvářejí spojený kondenzovaný kruhový systém jako je indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Skupina zvlášť výhodných katalyzátorů zahrnuje například racemický chlorid (dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonia, racemický komplex l,4-difenyl-l,3-butadienu s (dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniem, racemické dialkyl(dimethylsilandiyl)-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkylové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, racemické dialkoxy(dimethylsilandiyl)-bis(2-methyM-fenylindenyl)zirkonium, přičemž alkoxidové skupiny v tomto komplexu obsahují 1 až 4 atomy uhlíku a kombinaci uvedených sloučenin. Rovněž je možné použít následující titanové katalyzátory s omezenou geometrií:

dimethyl[N-( 1, l-dimethylethyl)-l, l-dimethyl-l-[(l ,2,3,4,5—η)—1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen1 -yl] silanaminato(2-)-N]titan;

dimethyl( 1 -indenyl) (terč.-butylamido)dimethylsilantitan;

dimethyl(3-/erc.-butyl)( 1,2,3,4,5-r|)-l-indenyl)(fórc.-butylamido)dimethylsilantitan a dimethyl((3-isopropyl)(l,2,3,4,5-p)-l-indenyl)(fórc.-butylamido)dimethylsilantitan.

V odborné literatuře byly popsány další způsoby přípravy interpolymerů, které se používají při uskutečňování předmětného vynálezu. V článcích publikovaných v Makromol. Chem., 1990, 91, 2387-2396 (Longo a Grassi) a Journal of Applied Polymer Science, 1995, 58, 1701-1706 (D'Anniello a spolupracovníci) bylo popsáno použití katalyzátorového systému založeného na methylalumoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumchloridu (CpTiCl₃) při výrobě ethylenstyrenového kopolymeru. V článku publikovaném v Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1994, 35, 687—687, (Xu a Lín) byla popsána kopolymerace, při níž byl použit

-25CZ 305579 B6 katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu hořečnatého (MgCl₂), chloridu titaničitého (TiCl₄), chloridu neodymitého (NdCl₃) a triisobutylhliníku (Al(iBu)₃), při které vznikají statistické kopolymery styrenu a propylenu. V článku publikovaném v Journal of Applied Polymer Science, 1994, 53, 1453-1460 (Lu a spolupracovníci) byla popsána kopolymerace ethylenu a styrenu, při níž byl použit katalyzátor zahrnující kombinaci chloridu titaničitého (TiCl₄), chloridu neodymitého (NdCl₃), chloridu hořečnatého (MgCl₂) a triethylhliníku (Al(Et)₃). V publikaci Macromol. Chem. Phys. 1997, 197, 1071-1083 (Semetz a Mulhaupt) byl popsán vliv podmínek polymerace na kopolymeraci styrenu s ethylenem v přítomnosti Me₂Si(Me₄Cp)(n-/erc.-butyl)TiCl₂/methylaluminoxanových katalyzátorů typu Ziegler-Natta. Výroba kopolymerů ethylenu a styrenu s použitím přemostěných metalocenových katalyzátorů byla popsána v publikaci Polymer Preprints Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1997, 38, 349, 350 (Toshiaki a Suzuki) a v patentu Spojených států amerických US 5 652 315 (Mitsui Toatsu Chemicals, lne.).

Výroba interpolymerů z α-olefinu a vinylaromatického monomeru, jako je propylenstyrenový interpolymer a butenstyrenový kopolymer, je popsána v patentu Spojených států amerických US 5 244 996 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo v patentu Spojených států amerických US 5 652 315 (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) nebo ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 197 11339 Al (Denki Kagaku Kogyo KK). Pro přípravu funkcionalizovaných interpolymerů podle předmětného vynálezu je rovněž možné jako výchozí materiál použít vysoce isotaktické (a proto ne „v podstatě statistické“) statistické kopolymery ethylenu a styrenu popsané v Polymer Preprints, Vol 39, číslo 1, březen 1998 (Toru Aria a spolupracovníci).

Během výroby uvedeného v podstatě statistického interpolymerů může vznikat určité množství ataktického vinylaromatického homopolymeru, a to díky homopolymeraci uvedeného vinylaromatického monomeru, ke které dochází při zvýšené teplotě. Přítomnost vinylaromatického homopolymeru není obecně z hlediska tohoto vynálezu na závadu a je možné ji tolerovat. V případě potřeby je možné uvedený vinylaromatický homopolymer oddělit od daného interpolymerů, a to extrakčními technikami, jako je selektivní vysrážení z roztoku pomocí rozpouštědla, ve kterém je nerozpustný buď uvedený vinylaromatický homopolymer, nebo interpolymer. Nicméně pro účely předmětného vynálezu je výhodné, pokud množství ataktického vinylaromatického homopolymeru v daném interpolymerů nepřevyšuje 30 hmotnostních procent, výhodně je toto množství menší než 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost interpolymerů.

Sulfonované ethylen/styrenové interpolymery, které jsou vhodné pro účely tohoto vynálezu, byly popsány ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 99/20 691.

Polyurethany obsahující reaktivní skupiny, které jsou vhodné pro účely tohoto vynálezu, byly popsány ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 99/16 806.

Polyethery funkcionalizované hydroxylovými skupinami a polyetheraminy funkcionalizované hydroxylovými skupinami jsou v oblasti chemie polymerů známé a byly popsány například v patentu Spojených států amerických US 5 275 853 a ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 00/1750.

Výhodným materiálem pro smíchávání s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem je polyolefmový elastomer nebo plastomer, který je charakteristický tím, že jeho DSC krystalinita je menší než 45 hmotnostních procent, výhodně menší než 30 hmotnostních procent, výhodněji rovna nebo menší než 20 hmotnostních procent a nej výhodněji rovna nebo menší než 16 hmotnostních procent.

Ve výhodném provedení je uvedený polyolefmový elastomer nebo plastomer charakteristický tím, že jeho index toku taveniny (I₂) je menší než 5 000 gramů/10 minut, výhodněji je tento index menší než 500 gramů/10 minut, nejvýhodněji je roven nebo menší než 50 gramů/10 minut, přičemž hodnota uvedeného indexu se stanovuje v souladu se standardem ASTM D-1238, podmínky zahrnující teplotu 190 °C a zátěž 2,16 kilogramu.

-26CZ 305579 B6

Rovněž výhodně je uvedený polymemí materiál, který se používá pro míšení s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem podle tohoto vynálezu, charakteristický tím, že jeho trvalá deformace při teplotě 23 °C činí méně než 75 procent, výhodně je tato hodnota při teplotě 23 °C rovna nebo menší než 60 procent, ještě výhodněji je tato hodnota při teplotě 23 °C rovna nebo menší než 30 procent a nejvýhodněji je tato hodnota při teplotě 23 °C a 38 °C rovna nebo menší než 15 procent, přičemž toto měření se provádí na tenzometru Instron při 200procentním prodloužení a tloušťce vzorku 0,051 milimetru (tj. 2 míly); neboje výhodně tento materiál charakteristický tím, že jeho permanentní prodloužení je po lOOprocentním prodloužení při teplotě 23 °C rovno nebo menší než 25 procent, výhodněji 20 procent a nejvýhodněji 15 procent.

Výrazem „polymer“ se v tomto textu rozumí polymemí látka vzniklá polymerací monomerů, které mohou být všechny stejné nebo se mohou od sebe lišit. Zde používaný obecný výraz „polymer“ tedy zahrnuje výrazy „homopolymer“, „kopolymer“, „terpolymer“ a „interpolymer“.

Výrazem „interpolymer“ se v tomto textu rozumí polymery vyrobené polymerací alespoň dvou různých monomerů. Zde používaný obecný výraz „interpolymer“ tedy zahrnuje i výraz „kopolymer“ (kteiý se používá obvykle pro označení polymerů vyrobených ze dvou různých monomerů) a výraz „terpolymer“ (který se používá obvykle pro označení polymerů vyrobených ze tří různých monomerů).

Výraz „homogenně větvený ethylenový polymer“ je používán v tomto popisu v běžném významu, přičemž tento výraz se vztahuje na ethylenový interpolymer, ve kterém je komonomer statisticky distribuován v dané polymemí molekule a ve kterém v podstatě všechny polymemí molekuly obsahují stejný molámí poměr ethylenu ku komonomeru. Tento výraz se týká ethylenového interpolymeru, který se vyrábí pomocí tzv. homogenních nebo „single-site“ katalyzátorových systémů, které jsou v dané oblasti techniky známé jako katalyzátor Ziegler na bázi vanadu, hafnia a zirkonia, a pomocí metalocenových katalyzátorových systémů, jako je například níže popsaný katalyzátorový systém s omezenou geometrií.

Homogenně rozvětvené ethylenové polymery pro použití podle předmětného vynálezu je rovněž možné popsat jako polymery obsahující méně než 15 hmotnostních procent, výhodně méně než 10 hmotnostních procent, výhodněji méně než 5 hmotnostních procent a nejvýhodněji 0 hmotnostních procent polymeru, jehož stupeň větvení krátkými řetězci je roven nebo menší než 10 methylových skupin/1000 atomů uhlíku. To znamená, že uvedený polymer neobsahuje měřitelný podíl vysokohustotního polymeru (například takový polymer neobsahuje podíl, jehož hustota je rovna nebo větší než 0,94 gramu/cm³), přičemž velikost tohoto podílu se stanovuje například pomocí eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (TREF) a pomocí infračervené nebo ^I3C NMR spektroskopie.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je uvedený homogenně větvený ethylenový polymer charakteristický tím, že má úzkou, v podstatě jedinou křivku TREF (neboli profil TREF) a v podstatě neobsahuje měřitelný podíl vysokohustotního polymeru. Ke stanovení velikosti tohoto podílu se používá právě eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšující teplotě (označovaná také zkratkou TREF).

Index distribuce větví v ethylenovém interpolymeru je možné snadno stanovit z eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (TREF), jak bylo popsáno například v publikaci Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed. 1982, 20, 441 (Wild a spolupracovníci) nebo ve stati „The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance“ (L. D. Čady) uveřejněné na straně 107-119 ve sborníku SPE Regional Technical Conference, konané 1,2. října 1985 v Quaker Square Hilton, Akron, Ohio.

Pro stanovení distribuce větví (monomeru) v interpolymeru podle tohoto vynálezu je rovněž možné použít ¹³C NMR v souladu s postupy popsanými v patentu Spojených států amerických

-27CZ 305579 B6

US 5 292 845; patentu Spojených států amerických US 4 798 081; patentu Spojených států amerických číslo 5 089 321 a metodou popsanou v publikaci: Rev Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201 (J. C. Randall).

Při analytickém stanovení eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (postupem popsaným v patentu Spojených států amerických US 5 008 204 a v tomto popisu označovaném zkratkou „ATREF“) je fólie nebo kompozice, která má být analyzována, rozpuštěna ve vhodném horkém rozpouštědle (např. trichlorbenzenu) a ponechána při pomalém snižování teploty krystalizovat v koloně obsahující inertní nosič (například broky z nerezové oceli). Uvedená kolona je vybavena jak detektorem pracujícím na základě měření indexu lomu, tak diferenčním detektorem pracujícím na bázi měření viskozity (DV). Následným vymýváním zkrystalizovaného polymemího vzorku z kolony elučním rozpouštědlem (trichlorbenzenem), jehož teplota pomalu vzrůstá je získána chromatografická křivka analytické eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (ATREF-DV). Křivka analytické eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (ATREF) je velmi často označována také jako distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBD) nebo jako křivka distribuce větví (CD), protože tím, že s klesající teplotou eluce roste obsah komonomeru tato křivka ukazuje, jak rovnoměrně je komonomer (např. okten) distribuován ve vzorku. Detektor pracující na základě měření indexu lomu poskytuje informaci o distribuci větví s krátkým řetězcem a diferenční detektor pracující na bázi měření viskozity (DV) poskytuje přibližné údaje o viskozitně střední molekulové hmotnosti. Distribuce větví s krátkým řetězcem a ostatní informace týkající se kompozice podle předmětného vynálezu je možné stanovit také pomocí krystalizační frakcionace, například pomocí sestavy pro provedení krystalizační frakcionace CRYSTAF, která je komerčně dostupná od firmy PolymerChar, Valencia, Španělsko.

Výhodné homogenně větvené ethylenové polymery (jako jsou například v podstatě lineární ethylenové polymery) jsou charakteristické tím, že při diferenční skanovací kalorometrii (DSC) je možné stanovit jen jeden pík odpovídající teplotě tání v rozmezí teplot od -30 do +150 °C, což je v pravém opaku s tradičními heterogenně větvenými ethylenovými polymery, k jejichž přípravě se používají katalyzátory Ziegler (jako je například LLDPE a ULDPE nebo VLDPE), které mají dvě nebo více teplot tání.

Uvedený jediný pík odpovídající teplotě tání se stanovuje pomocí diferenční skanovací kalorimetrie, při které jako standard slouží indium a deionizovaná voda. Při této metodě se používají vzorky o hmotnosti 5 až 7 miligramů, které se během tzv. „prvního ohřevu“ ohřejou na teplotu 180 °C, která je následně udržována po dobu 4 minut, ochladí se rychlostí 10 °C/minutu na teplotu -30 °C, která je následně udržována po dobu 3 minut, a poté se opět ohřívají rychlostí 10 °C/minutu na teplotu 150 °C, čímž je dosaženo tzv. „druhého ohřevu“. Během tohoto procesu se měří závislost tepelného toku na teplotě, ze které lze stanovit pak odpovídající teplotě tání. Celkové skupenské teplo tání daného polymeru se vypočte z plochy pod uvedenou křivkou.

Homogenně rozvětvené ethylenové polymery pro použití podle předmětného vynálezu mohou být v podstatě lineární ethylenové polymery nebo homogenně rozvětvené lineární ethylenové polymery.

Výrazem „lineární“ se v tomto textu rozumí, že daný ethylenový polymer není větven větvemi s dlouhým řetězcem. To znamená, že polymemí řetězce tvořící surový lineární ethylenový polymer nejsou větvené větvemi s dlouhým řetězcem, jako je tomu v případě tradiční nízkohustotních polyethylenových polymerů nebo v případě lineárních vysokohustotních polyethylenových polymerů vyrobených polymeračním procesem Ziegler (viz. například patent Spojených států amerických US 4 076 698 (Anderson a spolupracovníci)), které se někdy označují jako tzv. heterogenní polymery. Výrazem „lineární“ se neoznačují surový rozvětvený polyethylen, který se připravuje polymeraci při vysokém tlaku, ethylen/vinylacetátové kopolymery nebo ethylen/vinylalkoholové kopolymery, o kterých je odborníkovi v oblasti výroby polymerů známo, že obsahují mnoho větví s dlouhými řetězci.

-28CZ 305579 B6

Výrazem „homogenně větvený lineární ethylenový polymer“ se rozumí polymery mající úzkou distribuci větví s krátkým řetězcem a neobsahující větve s dlouhým řetězcem. Skupina takovýchto „lineárních“ stejnoměrně větvených neboli homogenních polymerů zahrnuje polymery vyrobené způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických US 3 645 992 (Elston) a polymery vyrobené pomocí tak zvaných katalyzátorů single-site v sázkovém reaktoru, ve kterém je poměrně vysoká koncentrace ethylenu (viz. patent Spojených států amerických US 5 026 798 (Canich) nebo patent Spojených států amerických US 5 055 438 (Canich)) nebo polymery vyrobené pomocí katalyzátorů s omezenou geometrií ve vsázkovém reaktoru, ve kterém je rovněž poměrně vysoká koncentrace ethylenu (viz. patent Spojených států amerických US 5 064 802 (Stevens a spolupracovníci) nebo zveřejněná evropská patentová přihláška EP 0 416 815 (Stevens a spolupracovníci)).

Typickými představiteli homogenně rozvětvených lineárních ethylenových polymerů jsou ethylen/a-olefmové interpolymeiy, ve kterých uvedeným a-olefinem je alespoň jeden a-olefm obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku (jako je například propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpenten, 1-hexen a 1-okten) a výhodně je uvedeným alespoň jedním α-olefin obsahujícím od 3 do 20 atomů uhlíku 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten. Nejvýhodněji je uvedeným ethylen/a-olefinovým interpolymerem kopolymer ethylenu a a-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku, výhodněji kopolymer ethylenu a α-olefmu obsahujícího od 4 do 8 atomů uhlíku, jako je ethylen/l-oktenový kopolymer, ethylen/l-butenový kopolymer, ethylen/1-pentenový kopolymer nebo ethylen/1-hexenový kopolymer.

Vhodné homogenně větvené lineární ethylenové polymery pro použití podle předmětného vynálezu jsou prodávané pod obchodním názvem Tafrner společností Mitsui Chemical Corporation a společností Exxon Chemical Company pod označením Exact a Exceed.

Pojmem „v podstatě lineární ethylenový polymer“ se rozumí, že surový ethylenový polymer je substituován v průměru od 0,01 dlouhé větve/1000 atomů uhlíku do 3 dlouhých větví/1000 atomů uhlíku (přičemž do „1000 atomů uhlíku“ se započítávají jak atomy obsažené v základním polymemím řetězci, tak atomy obsažené v řetězcích tvořících větve tohoto základního polymemího řetězce). Výhodně jsou tyto polymery substituované v rozmezí od 0,01 dlouhé větvě/1000 atomů uhlíku do 1 dlouhé větvě/1000 atomů uhlíku, a zvlášť výhodně v rozmezí od 0,05 dlouhé větvě/1000 atomů uhlíku do 1 dlouhé větvě/1000 atomů uhlíku, ještě výhodněji od 0,3 dlouhé větvě/1000 atomů uhlíku do 1 dlouhé větvě/1000 atomů uhlíku.

Výrazem „základní polymemí řetězec“ se v tomto textu rozumí určitý polymemí řetězec a výrazy „polymer“ nebo „surový polymer“ se v tomto textu používají v jejich běžném významu, přičemž se těmito výrazy rozumí polymer ve stavu vyrobeném v reaktoru. Aby bylo možné polymer označit za „v podstatě lineární ethylenový polymer“, musí takový polymer obsahovat alespoň dostatek molekul s dlouhými větvemi, takže průměrná distribuce větví s dlouhým řetězcem v uvedeném surovém polymeru je alespoň od 0,01 dlouhé větvě/1000 atomů uhlíku do 3 dlouhých větví/1000 atomů uhlíku.

Výrazem „surový polymer“ se v tomto textu rozumí polymer vzniklý při polymeraci ve formě polymemích látek, přičemž v případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů zahrnuje surový polymer látky neobsahující větvení dlouhými řetězci a látky obsahující větvení dlouhými řetězci. „Surový polymer“ tedy obsahuje všechny látky vzniklé během polymerace. Je zřejmé, že v případě v podstatě lineárních polymerů neobsahují všechny vzniklé látky větve s dlouhým řetězcem, avšak tyto větve obsahuje dostatečné množství látek, takže průměrný obsah větví s dlouhým řetězcem v daném surovém polymeru pozitivně ovlivňuje reologické chování (tj. viskozitu při smykovém namáhání a vlastnosti týkající se lomu taveniny) taveniny tohoto polymeru, jak je popsáno dále v tomto textu ajinde v odborné literatuře.

-29CZ 305579 B6

Větve s dlouhým řetězcem (LCB) jsou v tomto textu definovány jako řetězce, jejichž délka je alespoň o jeden atom uhlíku menší než je počet atomů uhlíku obsažených v komonomeru, zatímco větve s krátkým řetězcem (SCB) jsou v tomto textu definovány jako řetězce, jejichž délka je stejná s počtem atomů uhlíku ve zbytku komonomeru poté, co dojde kjeho vpravení do základního polymemího řetězce daného polymeru. Tak například v podstatě lineární ethylen/1-oktenový polymer obsahuje základní polymemí řetězce s dlouhými větvemi, které obsahují alespoň sedm atomů uhlíku, avšak tento polymer obsahuje také větve s krátkým řetězcem, které obsahují pouze šest atomů uhlíku.

Větve s dlouhým řetězcem je možné od větví s krátkým řetězcem odlišit pomocí ¹³C NMR spektroskopie a v omezeném rozsahu, například pro ethylenové homopolymery, je možné tyto větve od sebe vzájemně odlišit pomocí metody popsané v publikaci Rev. Macromol. Chem. Phys., 1999, C29 (2 a 3), 285-297 (Randall). Avšak z praktického hlediska není v současné době možné pomocí ¹³C NMR spektroskopie stanovit délku řetězce dlouhé větve obsahující více než 6 atomů uhlíku a tato analytická technika jako taková není schopná rozlišit mezi větví obsahující sedm atomů uhlíku a větví obsahující sedmdesát atomů uhlíku. Uvedená větev s dlouhým řetězcem může mít délku téměř shodnou s délkou základního polymemího řetězce.

Ačkoli běžně používanou ¹³C NMR spektroskopií není možné stanovit délku větve obsahující více než šest atomů uhlíku, existují jiné metody kvantifikace nebo stanovení přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, včetně ethylen/1-oktenových interpolymerů. Tak například v patentu Spojených států amerických US 4 500 648 bylo popsáno, že frekvenci větve s dlouhým řetězcem (LCB) je možné popsat pomocí rovnice

LCB = b/M_w, ve které b je hmotnostně střední počet dlouhých větví v každé molekule a

M_w je hmotnostně střední molekulová hmotnost.

Průměrné hodnoty molekulových hmotností a charakteristiky dlouhých větví se stanovují gelovou permeační chromatografií, respektive metodami měření vnitřní viskozity.

Dalšími dvěma metodami, které jsou vhodné pro kvantifikaci nebo stanovení přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, včetně ethylen/1-oktenových interpolymerů, jsou gelová permeační chromatografie spřažená s laserovým detektorem s úzkým úhlem rozptylu (GPC-LALLS) a gelová permeační chromatografie spřažená s diferenčním detektorem pracujícím na základě měření viskozity (GPC—DV). Použití těchto technik pro detekci větví s dlouhým řetězcem a s tím související teorie jsou dobře zdokumentovány v odborné literatuře. Viz. například publikace Zimm, G. H. a Stockmayer, W. H. J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301 a publikace Rudin, A. Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sohns, New York (1991), str. 103-112.

Na konferenci „Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society“ (FACSS) v St. Louis, Misouri, 4. října 1994, byla A. Willemem deGrotem a P. Steve Chumem, oba pracovníci The Dow Chemical Company, prezentována data demonstrující skutečnost, že GPC-DV metoda je vhodnou metodou pro kvantifikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylenových polymerech. Konkrétně je možné uvést, že deGroot a Chum zjistili, že množství větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylenových polymerech stanovené pomocí Zimm-Stockmayerovy rovnice dobře korelovalo s množstvím větví s dlouhým řetězcem, která bylo stanoveno pomocí ¹³C NMR.

-30CZ 305579 B6

Dále deGroot a Chem zjistili, že přítomnost oktenu nezpůsobuje změnu hydrodynamického objemu polyethylenových vzorků v roztoku, a takto je tedy možné vypočítat, na základě znalosti molámího procenta oktenu v tomto vzorku, zvýšení molekulové hmotnosti způsobené oktenovými větvemi s krátkým řetězcem. Na základě rozřešení tohoto vztahu, že příspěvek ke zvýšení molekulové hmotnosti je možné přisoudit 1-oktenovým větvím s krátkým řetězcem, deGroot a Chum prokázali, že je možné metodu GPC-DV použít ke kvantifikaci množství větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylen/oktenových kopolymerech.

Rovněž bylo deGrootem a Chumem potvrzeno, že diagram závislosti log (I₂, index toku taveniny) na log (hmotnostně střední molekulové hmotnosti stanovené metodou (GPC) - stanovené pomocí GPC-DV - ilustruje fakt, že aspekty týkající se větví s dlouhým řetězcem (ovšem nikoli rozsahu větví s dlouhým řetězcem) v podstatě lineárních ethylenových polymerů jsou srovnatelné s vysokotlakým, vysoce rozvětveným nízkohustotním polyethylenem (LDPE) a jsou zcela odlišné od heterogenně větvených ethylenových polymerů vyrobených za použití katalyzátorů typu Ziegler, jako jsou komplexy titanu, a pomocí obvyklých homogenních katalyzátorů, jako jsou komplexy hafnia a vanadu.

Na základě zkušeností s v podstatě lineárními ethylenovými polymery je známo, že přítomnost větví s dlouhým řetězem se projevuje změnami Teologických vlastností, které se kvantifikují a vyjadřují pomocí výsledků zjištěných při plynové extruzní reometrii (GER) a/nebo pomocí poměru indexů toku taveniny Ii₀/I₂, jehož hodnota vzrůstá.

V podstatě lineární ethylenové polymery, které se používají podle předmětného vynálezu, tvoří unikátní třídu látek, které jsou blíže definované v patentu Spojených států amerických US 5 272 236 (přihláška číslo 07/776 130, podaná dne 15. října 1991), v patentu Spojených států amerických US 5 278 272 (přihláška číslo 07/939 281, podaná dne 2. září 1992) a v patentu Spojených států amerických US 5 665 800 (přihláška číslo 08/730 766, podaná dne 16. října 1996).

V podstatě lineární ethylenové polymery se výrazně liší od skupiny polymerů, které se obvykle označují jako homogenně větvené lineární ethylenové polymery a které byly popsány výše a dále například v patentu Spojených států amerických US 3 645 992 (Elston). Důležitým rozdílem je, že v podstatě lineární ethylenové polymery nemají lineární základní polymemí řetězec v obvyklém významu výrazu „lineární“, jak je tomu v případě homogenně větvených lineárních ethylenových polymerů.

V podstatě lineární ethylenové polymery se rovněž výrazně liší od skupiny polymerů, které se obvykle označují jako heterogenně větvené lineární ethylenové interpolymery, jež se vyrábějí tradiční polymeraci Ziegler (jako jsou například ultranízkohustotní polyethylen, lineární nízkohustotní polyethylen nebo vysokohustotní polyethylen vyrobené například způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických US 4 076 698 (Anderson a spolupracovníci)) tím, že v podstatě lineární ethylenové interpolymery jsou homogenně větvené polymery. Dále se v podstatě lineární ethylenové polymeiy liší od skupiny heterogenně větvených ethylenových polymerů tím, že lineární ethylenové polymery jsou charakteristické tím, že v podstatě neobsahují měřitelné množství vysokohustotního nebo krystalického polymemího podílu, jak vyplývá ze stanovení eluční fřakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě.

V podstatě lineární ethylenové elastomery a plastomery pro použití podle předmětného vynálezu jsou charakteristické tím, že

a) poměr indexů toku taveniny Ii₀/I₂ > 5,63,

b) distribuce molekulových hmotností vyjádřená jako poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti M_w ku číselně střední molekulové hmotnosti M_n (M_w/M_n), stanovená gelovou permeační chromatografií, má hodnotu danou nerovnicí

-31 CZ 305579 B6 (M_w/M_n) < (I_l0/I₂) - 4,63,

c) mají takovou plynovou extruzní reologii, že kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro daný v podstatě lineární ethylenový polymer je alespoň o 50 procent větší, než kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro lineární ethylenový polymer, přičemž uvedený v podstatě lineární ethylenový polymer a uvedený lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo stejné komonomery, lineární ethylenový polymer má hodnotu indexu toku taveniny 1₂ a distribuce molekulových hmotností M_w/M_n odlišnou v rozmezí deseti procent od stejných hodnot pro v podstatě lineární ethylenový polymer, přičemž kritické smykové rychlosti uvedeného v podstatě lineárního ethylenového polymeru a uvedeného lineárního ethylenového polymeru se měří při stejné teplotě taveniny pomocí plynového extruzního reometru,

d) mají na křivce naměřené diferenční skanovací kalorometrií (DSC) v rozmezí teplot od -30 do +105 °C jediný pík odpovídající teplotě tání a

e) jejich hustota je rovna nebo menší než 0,865 gramu/cm³.

Stanovení kritické smykové rychlosti a kritického smykového napětí vzhledem k lomu taveniny a další reologické vlastnosti, jako je „reologický index zpracovatelnosti“ (PI), se provádí pomocí plynového extruzního reometru (GER). Uvedený plynový extruzní reometr (GER) byl popsán v publikaci: M. Shida, R. N. Shroff a L. V. Cancio: Polymer Engineering Science, 1977,17, 770, a v publikaci: „Rheometers for Molten Plastics“ John Dealy, vydané Van Nostrand Reinhold Co. (1982) na str. 97-99.

Index zpracovatelnosti se měří při teplotě 190 °C a při tlaku dusíku 17,2 megapascalu (tj. 2500 psig), s použitím trysky o průměru 752 mikrometrů (tj. 0,0296 palce) (výhodně s použitím trysky o průměru 363 mikrometrů (tj. 0,0143 palce), která je vhodná pro vysoce tekuté polymery, jejichž index toku taveniny I₂ je například v rozmezí od 50 do 100 nebo více), s poměrem délky trysky ku průměru L/D 20:1 a se vstupním úhlem 180°. Index zpracování GER se vypočte v mPa.s pomocí následující rovnice:

PI = 215 megapascalů/(1000 x smyková rychlost), kde

215 megapascalů (tj. 2,15 x 10⁶ dyn/cm²) je smykové napětí při tlaku 17,2 megapascalu (tj. 2 500 psi) a smyková rychlost je smyková rychlost na stěně vypočítaná pomocí následující rovnice:

Q' / (60 s/min) (0,75) (průměr x 2,54 cm/in)³, kde

Q' je extruzní rychlost (gram/sekunda),

0,745 je hustota taveniny polyethylenu (gram/cm³) a průměr je průměr otvoru kapiláry (v palcích).

Reologický index zpracovávání (PI) je zdánlivá viskozita materiálu měřená při zdánlivém smykovém napětí 215 megapascalů (2,15 x 10⁶ dynů/cm²).

-32CZ 305579 B6

Pro v podstatě lineární ethylenové interpolymery je hodnota reologického indexu zpracovávání (PI) menší nebo rovná 70 procentům hodnoty reologického indexu zpracovávání (PI) běžného lineárního ethylenového interpolymeru, který má hodnoty indexu toku taveniny (I₂), poměru hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M„) a hustoty lišící se vždy maximálně o 10 procent od těchto hodnot pro v podstatě lineární ethylenový interpolymer.

Graf závislosti zdánlivého smykového napětí na zdánlivé smykové rychlosti se používá pro identifikaci jevu lomu taveniny při tlaku dusíku v rozmezí od 35,9 do 3,4 megapascalu (tj. od 5200 do 500 psig), přičemž pro vytvoření tohoto grafu se používají hodnoty naměřené s použitím výše popsané trysky nebo plynového extruzního reometru (GER). Podle Ramamurthyho, viz. publikace v Journal of Rheology, 1996, 30, 337-357, nad určitou kritickou hodnotou průtokové rychlosti je možno pozorované nepravidelnosti extrudátu zhruba klasifikovat na dva hlavní typy: povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny.

K povrchovému lomu taveniny dochází při zdánlivě stabilních průtokových podmínkách a detailně se projevuje od ztráty zrcadlového lesku fólie až k intenzivní formě podobající se žraločí kůži („sharkskin“). V popisu předmětného vynálezu je počátek povrchového lomu taveniny charakterizován počáteční ztrátou lesku extrudátu, při které je možno tuto povrchovou hrubost extrudátu stanovit pouze při ětyřicetinásobném zvětšení. Kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu taveniny pro v podstatě lineární ethylenové interpolymery je alespoň o 50 procent větší než kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu taveniny lineárního ethylenového polymeru, která má téměř stejnou hodnotu indexu toku taveniny (I₂) a poměru hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n).

Výhodně činí kritické smykové napětí na počátku povrchového lomu taveniny v podstatě lineárních ethylenových polymerů, které se používají podle tohoto vynálezu, více než 280 megapascalů (tj. více než 2,8 x 10⁶ dynů/cm²).

K hrubému lomu taveniny dochází při nestabilních průtokových podmínkách, přičemž tento jev se projevuje od pravidelných deformací (střídající se hrubý a hladký povrch, spirálové deformace atd.) až po nahodilé deformace. Z komerčního hlediska (například u vyfukovaných fólií) by mělo docházet k minimálním, respektive k vůbec žádným povrchovým defektům. Označení kritická smyková rychlost na počátku povrchového lomu taveniny (OSMF) a kritické napětí na počátku hrubého lomu taveniny (OGMF) se v tomto textu používají na základě změn drsnosti povrchu a konfigurace extrudátů extrudovaných plynových extruzním reometrem (GER). Hodnota kritického smykového napětí na počátku hrubého lomu taveniny v podstatě lineárních ethylenových interpolymerů používaných podle předmětného vynálezu je větší než 400 megapascalů (4 x 10⁶ dynů/cm²).

Pro stanovení indexu zpracovatelnosti a pro stanovení lomu taveniny GER se v podstatě lineární ethylenové polymery testují ve stavu, kdy neobsahují anorganická plniva a kdy neobsahují více než 20 ppm zbytku katalyzátoru na bázi hliníku. Avšak při uvedených testech indexu zpracovatelnosti a při testech lomu taveniny obsahují testované v podstatě lineární ethylenové polymery antioxidaění činidla, jako jsou fenoly, stericky bráněné fenoly, fosfity nebo fosfonity, výhodně pak kombinaci fenolu nebo stericky bráněného fenolu a fosfitu nebo fosfonitu.

Molekulové hmotnosti a distribuce molekulových hmotností se stanovují gelovou permeační chromatografií (GPC). Pro tento účel se vhodně používá vysokoteplotní chromatografická jednotka Waters 150C vybavená diferenciálním refraktometrem a třemi kolonami se smíšenou pórovitostí. Tyto kolony dodává firma Polymer Laboratories a jsou obvykle naplněná materiálem, který má velikost pórů 10 ⁷, 10^-6, 10^-5 a 10 ⁴ metru (10³, ΙΟ⁴, 10⁵ a 10⁶ angstromů). V případě ethylenových polymerů pracuje jednotka při teplotě 140 °C a jako rozpouštědlo se používá 1,2,4-trichlorbenzen, pomocí kterého se připravují roztoky vzorků pro nastřikování o koncentraci 0,3 hmotnostního procenta. Na druhé straně v případě v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů

-33CZ 305579 B6 pracuje uvedená jednotka při teplotě 25 °C a jako rozpouštědlo se používá toluen. Průtok je obvykle nastaven na 1,0 mililitr za minutu a objem nastřikovaného vzorku činí obvykle byl 100 mikrolitrů.

V případě, kdy se podle tohoto vynálezu používají ethylenové polymery, se molekulová hmotnost vztahující se k základnímu řetězci polymeru odvozuje od polystyrénových standardů s úzkou distribucí molekulových hmotností (tyto standardy jsou komerčně dostupné od společnosti Polymer Laboratories) v kombinaci s elučními objemy těchto standardů. Odpovídající molekulové hmotnosti polyethylenů se stanoví pomocí příslušných Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (postupem popsaným Williamsem a Wardem v Journal of Polymer Science, 1968, 6, 621) dosazených do rovnice

Mpolyethylcnu U . ( Mp₀|y_Sty_rC|_lu) , kde činitel a = 0,4316 a exponent b = 1,0.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w se pak vypočte obvyklým způsobem podle rovnice Mj = (Σ w,(M^J,)ý, kde

Wj je hmotnostní zlomek molekul o molekulové hmotnosti M_f, které se eluují z kolony pro gelovou permeační chromatografií (GPC) ve frakci i, j = 1 při výpočtech hmotnostně střední molekulové hmotnosti M_w a j = -1 při výpočtech číselně střední molekulové hmotnosti M_n.

Pro alespoň jeden homogenně větvený ethylenový polymer, který se používá podle předmětného vynálezu, činí poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti a číselně střední molekulové hmotnosti M_w/M_n výhodně méně než 3,5, výhodněji méně než 3,0, nejvýhodněji méně než 2,5 a výhodně je hodnota tohoto poměru v rozmezí od 1,5 do 2,5, výhodněji v rozmezí od 1,8 do 2,3.

O v podstatě lineárních ethylenových polymerech je známo, že mají vynikající zpracovatelnost, ato i přesto, že mají poměrně úzkou distribuci molekulových hmotností (tj. poměr jejich hmotnostně střední molekulové hmotnosti M_w ku číselně střední molekulové hmotnosti M_n (M_w/M„) je obvykle menší než 3,5). Zcela překvapivě je, na rozdíl od homogenně nebo heterogenně větvených lineárních ethylenových polymerů, možné poměr indexů toku taveniny (I10/I2) v podstatě lineárních ethylenových polymerů měnit v podstatě nezávisle na distribuci molekulových hmotností vyjádřené poměrem M_w/M_n. V souladu s touto skutečností, zejména pokud je žádoucí dosáhnout dobré extruzní zpracovatelnosti, je výhodným ethylenovým polymerem pro použití podle předmětného vynálezu homogenně větvený v podstatě lineární ethylenový interpolymer.

Vhodnými katalyzátory s omezenou geometrií pro výrobu v podstatě lineárních ethylenových polymerů jsou katalyzátory s omezenou geometrií popsané v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 07/545 403, podané dne 3. července 1990 (US 5064802); v přihlášce patentu Spojených států amerických číslo 07/758 654, podané dne 12. září 1991; v patentech Spojených států amerických US 5 132 380 (číslo přihlášky 07/758 654); US 5 064 802 (číslo přihlášky 07/547 728); US 5 470 993 (číslo přihlášky 08/241 253); US 5 453 410 (číslo přihlášky 08/108 693); US 5 374 696 (číslo přihlášky 08/08 003); US 5 532 394 (číslo přihlášky 08/295 768); US 5 494 874 (číslo přihlášky 08/294 469) a US 5 189 192 (číslo přihlášky 07/647 111).

-34CZ 305579 B6

Vhodné katalyzátorové komplexy je rovněž možné připravit podle popisu uvedeného ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 93/08 199 a podle patentů odpovídajících této přihlášce. Dále se má za to, že pro přípravu polymerů podle předmětného vynálezu jsou vhodné i katalyzátory polymerace na bázi monocyklopentadienylových komplexů přechodných kovů, které byly popsány v patentu Spojených států amerických US 5 026 798, a to pokud podmínky polymerace odpovídají v podstatě podmínkám popsaným v patentech Spojených států amerických US 5 272 236; US 5 278 272 a US 55 665 800, zejména pak se zvláštním zřetelem na podmínky vyžadované při kontinuální polymeraci. Takovéto způsoby polymerace byly popsány také v mezinárodní přihlášce číslo PCT/US 92/08812 (podané dne 15. října 1992) (WO 93/08221).

Výše uvedené katalyzátory je možné dále popsat jako katalyzátory zahrnující koordinační komplex kovu obsahující kov ze 3. až 10 skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanoidů a delokalizovanou skupinu vázanou β-vazbou, která je substituovaná skupinou vyvolávající geometrickou omezenost, přičemž uvedený komplex má kolem kovu tak omezenou geometrii, že úhel mezi těžnicí delokalizované, substituované skupiny vázané π-vazbou a středem alespoň jednoho zbývajícího substituentu, v jehož vrcholu leží právě daný kov, je menší než obdobný úhel u podobného komplexu, který obsahuje podobnou skupinu vázanou π-vazbou, která však neobsahuje uvedený substituent vyvolávající geometrickou omezenost, přičemž musí být dále splněna podmínka, že v komplexech obsahujících více než jednu delokalizovanou, substituovanou skupinu vázanou π-vazbou, může na každý atom kovu připadat jen jedna cyklická, delokalizovaná, substituovaná skupina vázaná π-vazbou. Uvedený katalyzátor dále zahrnuje aktivační kokatalyzátor.

Skupina vhodných kokatalyzátorů pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje polymemí nebo oligomemí alumoxany, zejména methylalumoxan, a dále inertní, slučitelné, nekoordinující, iontotvomé sloučeniny. Takzvaný modifikovaný methylalumoxan (MMAO) je rovněž vhodný jako kokatalyzátor podle předmětného vynálezu. Jeden ze způsobů výroby takovéhoto modifikovaného alumoxanu je popsán v patentu Spojených států amerických US 5 041 584. Alumoxany je rovněž možné vyrábět způsoby popsanými v patentech Spojených států amerických US 5 218 071, US 5 086 024, US 5 041 585, US 5 041 583, US 5 015 749, US 4 960 878 a US 4 544 762.

Pokud se alumoxany, včetně modifikovaného methylalumoxanu, používají při polymeraci, používají se výhodně tak, že množství zbytkového katalyzátoru, které zůstává v (dokončeném) polymeru podle tohoto vynálezu, se výhodně pohybuje v rozmezí od 0 do 20 ppm hliníku, výhodněji v rozmezí od 0 do 10 ppm hliníku a ještě výhodněji od 0 do 5 ppm hliníku. Aby bylo možné měřit vlastnosti surového polymeru (například index zpracovatelnosti (Pl) nebo lom taveniny), je třeba z daného polymeru extrahovat vodnou kyselinou chlorovodíkovou zbytky alumoxanu. Avšak výhodnými kokatalyzátory podle tohoto vynálezu jsou inertní, nekoordinující sloučeniny boru, které byly popsány například v evropském patentu EP 520 732.

V podstatě lineární ethylen se vyrábí kontinuální (což je opak vsázkové) řízenou polymerací, při které se používá alespoň jeden reaktor (jak bylo popsáno například ve zveřejněných mezinárodních přihláškách WO 93/07 187, WO 93/07 188 a WO 93/07 189), avšak pro jeho výrobu je rovněž možné použít několik reaktorů (viz. například několikareaktorové uspořádání polymeračního procesu popsané v patentu Spojených států amerických US 3 914 342), přičemž polymerace probíhá vždy při takové teplotě a při takovém tlaku, které jsou dostatečné pro výrobu interpolymerů s požadovanými vlastnostmi. Pokud se používá několik reaktorů, mohou být tyto uspořádány sériově nebo paralelně, přičemž v alespoň jednom z těchto reaktorů se používá alespoň jeden katalyzátor s omezenou geometrií.

V podstatě lineární ethylenové polymery je možné připravit kontinuální polymerací v roztoku, v suspenzi nebo v pevné fázi, a to v přítomnosti katalyzátoru s omezenou geometrií, jak bylo popsáno například ve zveřejněné evropské přihlášce EP 416 815. Uvedenou polymeraci je možné obecně provádět jakémkoli vhodném reaktorovém systému, který je odborníkovi v oblasti výroby

-35 CZ 305579 B6 polymerů znám a jejichž skupina zahrnuje například tankové reaktory, kulové reaktory, recyklační smyčkové reaktory a kombinace těchto typů reaktorů, bez omezení na uvedené příklady. Jakýkoli z uvedených reaktorů nebo všechny tyto reaktory mohou pracovat za částečně nebo zcela adiabatických podmínek, za neadiabetických podmínek nebo za podmínek, které jsou kombinací obou předchozích. Ve výhodném provedení se pro výrobu v podstatě lineárního ethylenového polymeru, který se používá podle předmětného vynálezu, používá kontinuální polymerace v roztoku prováděná ve smyčkovém reaktoru.

Obecně je možné uvést, že kontinuální polymeraci pro výrobu v podstatě lineárních ethylenových polymerů je možné provádět za podmínek polymerace Ziegler-Natta nebo Kamiski-Sinn, které jsou v oblasti výroby polymerů dobře známé. To znamená, že daná polymerace probíhá při teplotě od 0 do 250 °C a při tlaku od atmosférického tlaku do tlaku 100 megapascalů (tj. 1000 atmosfér). V případě potřeby je možné použít polymeraci v suspenzi, v roztoku nebo ve fázi nebo jiné výrobní podmínky.

Při uvedené polymeraci je možné použít katalyzátor nanesený na vhodném nosiči, ale výhodně se katalyzátory používají v homogenní (tj. rozpustné) formě. Odborníkovi v dané oblasti techniky je zřejmé, že aktivní katalyzátorový systém se vytváří in sítu v případě, kdy se katalyzátorová a kokatalyzátorová složka přidává přímo do polymeračního procesu, při kterém se používá vhodné rozpouštědlo nebo ředidlo, včetně kondenzovaného monomeru. Avšak výhodně se aktivní katalyzátor vytváří v odděleném stupni ve vhodném rozpouštědle a teprve potom se přivádí do polymerační směsi.

V podstatě lineárními ethylenovými polymery, které se používají podle tohoto vynálezu, jsou interpolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefmem obsahujícím od 3 do 20 atomů uhlíku a/nebo diolefinem obsahujícím od 4 do 18 atomů uhlíku. Zvlášť vhodné se podle tohoto vynálezu používají kopolymery ethylenu a a-olefmu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku. Shora diskutovaný výraz „interpolymer“ se zde používá pro označení kopolymeru nebo terpolymeru, ve kterém je alespoň jeden komonomer polymerován s ethylenem nebo propylenem za vzniku interpolymeru.

Skupina vhodných nenasycených komonomerů, které se používají pro polymeraci spolu s ethylenem, zahrnuje například ethylenicky nenasycené monomery, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny apod. Jako konkrétní příklady takovýchto komonomerů je možné uvést a-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, jako je propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 1-penten, 4methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen a 1-decen. Skupina výhodných komonomerů zahrnuje propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten, 1-hepten a 1-okten, přičemž právě 1-okten je zvlášť výhodným komonomerem. Skupina dalších vhodných monomerů zahrnuje styren, halogeny nebo alkylovými skupinami substituované styreny, vinylbenzocyklobutan, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien a nafthenáty (jako je cyklopenten, cyklohexen a cyklookten).

Při jednom z výhodných provedení se v podstatě hydrogenovaný blokový polymer podle předmětného vynálezu mísí s alespoň jedním polypropylenovým polymerem. Vhodné polypropylenové polymery pro použití podle tohoto vynálezu, včetně statistických blokových propylenethylenových polymerů, jsou komerčně dostupné od mnoha výrobců, jako je například Montell Polyolefins a Exxon Chemical Company. V případě společnosti Exxon se vhodné polypropylenové polymery dodávají pod obchodním názvem Escorene a Achieve.

Polymery na bázi kyseliny polymléčné (PLA), které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, jsou dobře známé z odborné literatury (viz. například publikace D. M. Bigg a spolupracovníci „Effet of Copolymer Ration on the Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers“ ANTEC '96, str. 2028-2039, zveřejněná mezinárodní přihláška WO 90/01 521 a zveřejněné evropské přihlášky EP 0 515 203 a EP 0 748 846). Vhodné polymery na bázi kyseliny polymléčné jsou komerčně dostupné od společnosti Cargill Dow pod označením EcoPLA.

-36CZ 305579 B6

Termoplastické polyurethanové polymery vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné od společnosti The Dow Chemical Company pod označením Pellathane.

Vhodné interpolymery polyolefinu a oxidu uhelnatého je možné vyrobit pomocí všeobecně známých vysokotlakých, radikálových polymeraci. Nicméně tyto interpolymery je rovněž možné vyrobit s použitím tradičních katalyzátorů Ziegle-Natta nebo dokonce s použitím tzv. homogenních katalyzátorových systémů, jako jsou systémy popsané ve výše citovaném odkazovém materiálu.

Vhodné ethylenové polymery obsahující karbonylovou skupinu, které se vyrábějí radikálově iniciovanou, vysokotlakou polymeraci, jako jsou interpolymery ethylenu a kyseliny akrylové, je možné vyrábět jakoukoli známou metodou, včetně metod popsaných v patentu Spojených států amerických US 3 52 861 (Thomson a Waples) a v patentech Spojených států amerických US 988 781, US 4 599 392 a US 5 384 373 (McKinney a spolupracovníci).

Vhodné ethylen/vinylacetátové interpolymery pro použití podle tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné od různých výrobců, včetně společnosti Exxon Chemical Company a Du Pont Chemical Company.

Vhodné ethylen/alkylakiylátové interpolymery jsou rovněž komerčně dostupné od mnoha společností. Vhodné ethylen/alkylakrylátové interpolymery jsou komerčně dostupné od společnosti The Dow Chemical Company pod označením Primacor. Vhodné interpolymery ethylenu a kyseliny methakrylové jsou komerčně dostupné od společnosti Du Pont Chemical Company pod označením Nucrel.

Chlorovaný polyethylen (CPE), zejména chlorované v podstatě lineární ethylenové polymery, je možné vyrobit chlorací polyethylenu podle všeobecně známých postupů. Výhodně obsahuje chlorovaný polyethylen alespoň 30 hmotnostních procent chloru. Vhodné chlorované polyethyleny pro použití podle předmětného vynálezu jsou komerčně dostupné od společnosti The Dow Chemical Company pod označením Tyrin.

Přísady, jako je například Irgafos® 168 nebo Irganox® 1010, které dodává společnost Ciba Geigy Corp., se mohou do elastických kompozic podle tohoto vynálezu a jejich směsí přidávat za účelem jejich ochránění před nežádoucí degradací během tvarování nebo výroby nebo pro lepší kontrolu rozsahu roubování nebo síťování daného polymeru (tj. za účelem inhibice nadměrného gelovatění daného polymeru). Přísady používané během vlastní polymerace, jako je například stearát vápenatý, voda a fluorované polymery, je možné rovněž použít pro takové účely, jako je deaktivace zbytku katalyzátoru nebo pro další zlepšení zpracovatelnosti.

V některých provedeních tohoto vynálezu, zejména pokud molekulová hmotnost polymeru podle předmětného vynálezu je vyšší než 81 500, se alespoň jeden v podstatě hydrogenovaný blokový polymer mísí s olejem, voskem, činidlem pro zlepšení zpracovatelnosti, změkčovadlem nebo činidlem pro zlepšení lepivosti nebo se všemi těmito přísadami (tj. směsným systémem podle tohoto vynálezu) za účelem zlepšení tažnosti taveniny a spřádavosti vlákna.

Výrazem „činidlo pro zlepšení lepivosti“ se v tomto textu rozumí jakákoli z různých kompozic nebo sloučenin, které se lepí neboli má přilnavost k polymemím kompozicím. Jako příklady různých skupin činidel pro zlepšení lepivosti je možné uvést alifatické pryskyřice na bázi uhlovodíků obsahujících 5 atomů uhlíku, polyterpenové pryskyřice, hydrogenované pryskyřice, směsné alifaticko-aromatické pryskyřice, estery kalafuny a hydrogenované estery kalafuny. Činidla pro zlepšení lepivosti, která se používají podle tohoto vynálezu, mají obvykle viskozitu při teplotě přibližně 177 °C (tj. 350 °F), měřenou pomocí Brookfíeldova viskozimetru, nepřevyšující 0,3 Pa.s (tj. 300 centipoise), výhodně nepřevyšující 0,15 Pa.s (tj. 150 centipoise) a nejvýhodněji nepřevyšující 0,05 Pa.s (tj. 50 centipoise). Činidlo pro zlepšení lepivosti, které se používá podle tohoto vynálezu, má obvykle teplotu skelného přechodu vyšší než 50 °C.

-37CZ 305579 B6

Skupina alifatických činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Escorez®, Piccotac®, Mercures®, Wingtack®, Hi-Rez®, Qintone® a Tackirol®. Skupina polyterpenových činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Nirez®, Piccolyte®, Wingtack® a Zonarez®. Skupina hydrogenovaných činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Escorez®, Arkon® a Clearon®. Skupina směsných alifaticko—aromatických činidel pro zlepšení lepivosti, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje činidla dostupná pod obchodními názvy Escorez®, Regalite®, Hercurez®, AR®, Imprez®, Norsolene® M, Marukarez®, Arkon® M, Quintone® atd. Dále je možné použít jakákoli další činidla pro zlepšení lepivosti, která jsou slučitelná s v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem podle tohoto vynálezu.

Uvedené činidlo pro zlepšení lepivosti je ve směsném systému podle tohoto vynálezu přítomno v množství menším než 70 hmotnostních procent, výhodně v množství menším než 50 hmotnostních procent, výhodněji v množství menším než 25 hmotnostních procent a v některých případech je možné použít méně než 10 hmotnostních procent činidla pro zlepšení lepivosti.

Výrazem „vosk“ se v tomto textu rozumí parafinové nebo krystalické polymery, jejichž číselně střední molekulová hmotnost je menší než 6000. Jako příklad polymerů spadajících do této skupiny je možné uvést ethylenové homopolymery, které jsou komerčně dostupné od společnosti Petrolite, Inc. (Tulsa, OK, USA) pod označením Polywax® 500, Polywax® 1500 a Polywax® 2000, a parafinové vosky dostupné od společnosti CP Halí pod označením 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 a 1262.

Polywax® 2000 má molekulovou hmotnost přibližně 2000, poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n) přibližně 1,0, hustotu při teplotě 16 °C přibližně 0,97 gramu/cm³ a teplotu tání přibližně 126 °C.

Parafinový vosk CP Halí 1246 je komerčně dostupný od společnosti CP Halí (Stow, OH, USA). Teplota tání parafinového vosku CP Halí 1246 je přibližně 62 °C (143 °F), jeho viskozita Brookfield při teplotě přibližně 99 °C (210 °F) je 4,2 mPa.s (tj. 4,2 centipoise) a jeho hustota při teplotě přibližně 23 °C (73 °F) je 0,915 gramu/cm³.

Výhodné vosky pro použití podle tohoto vynálezu se vyrábějí s použitím katalyzátorů s omezenou geometrií. Takto vyrobenými polymery jsou buď ethylenové homopolymery, nebo interpolymery ethylenu a komonomeru, jako jsou například α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, styren, styren substituovaný alkylovými skupinami, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, nekonjugované dieny a nafthenáty. Takovéto polymery, na rozdíl od tradičních vosků, mají poměr M_w/M_n v rozmezí od 1,5 do 2,5, výhodně v rozmezí od 1,8 do 2,2. Tento typ polymerů byl popsán v patentové přihlášce nazvané „Ultra-Low Molecular Weight Ethylene Polymers“, která byla podána dne 22, ledna 1996 jako předběžná patentová přihláška číslo 60/010403 (Finlayson a spolupracovníci).

Vosky, které jsou vhodné pro použití ve směsném systému podle tohoto vynálezu, mají číselně střední molekulovou hmotnost menší než 6000, výhodně menší než 5000 a větší než 800, výhodně větší než 1300.

Vhodné ethylenpolymerové vosky, tj. vosky tvořené ethylenovým homopolymerem (ať už vosky tvořené tradičním ethylenovým homopolymerem nebo ethylenovým homopolymerem vyrobeným s použitím katalyzátoru s omezenou geometrií) nebo vosky tvořené interpolymerem ethylenu a komonomeru vybraného ze skupiny zahrnující α-olefiny obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, nekonjugované dieny a nafthenáty, mají hustotu alespoň 0,910 gramu/cm³, která však nepřesahuje hodnotu 0,970 gramu/cm³, výhodně 0,965 gramu/cm³.

-38CZ 305579 B6

Výraz „olej“ je v tomto textu použit v obvyklém významu a označuje tuky, viskózní kapaliny a těkavé kapaliny, které se označují jako minerální, rostlinné, živočišné, esenciální nebo jedlé oleje. Pokud se při uskutečňování tohoto vynálezu používají oleje, je jejich množství menší než 25 hmotnostních procent, výhodně menší než 15 hmotnostních procent a ještě výhodněji menší než 10 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost adhezívní horké taveniny. Jako příklad oleje je možné uvést bílý minerální olej (jako je olej Kaydol® dodávaný společností Witco) a nafthenátový olej Shellflex® 371 (dodávaný společností Shell Oil Company). Výhodně se podle předmětného vynálezu používají bílé minerální parafinové oleje, jako je například olej Witco 200, který je komerčně dostupný od společnosti Witco Chemical Corporation.

Elastická kompozice podle tohoto vynálezu může, ale nemusí obsahovat plniva. Pokud tato kompozice obsahuje plniva, potom množství přítomných plniv nesmí překročit mez, kdy by došlo k negativnímu ovlivnění elasticity dané kompozice při zvýšené teplotě. V obvyklém případě se množství plniva přítomného v elastické kompozici podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 20 do 80 hmotnostních procent, výhodně v rozmezí od 50 do 70 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost interpolymerů. Jako příklad plniva je možné uvést kaolin, hydroxid hořečnatý, oxid křemičitý, uhličitan vápenatý. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu, kdy je v dané kompozici přítomno plnivo, je toto plnivo potaženo materiálem, který zabrání nebo zpomalí tendenci k interferenci daného plniva se síťovacími reakcemi, které by toto plnivo mělo, kdyby nebylo potažené uvedeným materiálem. Jako příklad materiálu, kterým může být potaženo plnivo, je možné uvést kyselinu stearovou.

Elastická kompozice a tvarované elastické výrobky podle tohoto vynálezu nacházejí uplatnění v mnoha různých výrobcích. Skupina takovýchto výrobků zahrnuje například prostředky pro osobní hygienu najedno použití (jako jsou například tréninkové kalhoty, pleny, absorpční spodní prádlo, výrobky používané při inkontinencí a dámské hygienické vložky); oděvy najedno použití (jako jsou například průmyslové oděvy, kombinézy, pokrývky hlavy, spodní prádlo, kalhoty, košile, rukavice a ponožky); produkty pro likvidaci infekce/pro úklid místnosti (jako jsou například chirurgické pláště a pokrývky, obličejové roušky, pokrývky hlavy, chirurgické čepice a kapuce, návleky na boty, pantofle pro nazutí na boty, obvazy na rány, bandáže, sterilizační obaly, utěrky, laboratorní pláště, kombinézy, kalhoty, zástěry, vesty a lůžkoviny a prostěradla).

Z elastické kompozice podle předmětného vynálezu je možné vyrobit různá homofilní vlákna, jejichž skupina zahrnuje staplová vlákna, netkaná vlákna z procesu spinbonding nebo vlákna vytahovaná z taveniny (vyrobená například postupy popsanými v patentech Spojených států amerických US 4 340 563 (Appel a spolupracovníci), US 4 663 220 (Wisneski a spolupracovníci), US 4 668 566 (Braun) nebo US 4 322 027 (Reba)) a vlákna vyrobená zvlákňováním v gelu (například postupem popsaným v patentu Spojených států amerických US 4 413 110 (Kavesh a spolupracovníci). Staplová vlákna mohou být vyrobena zvlákňováním v tavenině (tzn., že mohou být extrudována přímo na konečný průměr daného vlákna bez dodatečného vytahování), nebo mohou být vyrobena zvlákňováním v tavenině na vlákna o větším průměru, která jsou následně za horka nebo za studená vytahována na vlákna o požadovaném průměru, a to pomocí obvyklého způsobu vytahování vláken.

Elastická staplová vlákna podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít jako pojivová vlákna, a to zejména pokud elastická vlákna podle předmětného vynálezu mají nižší teplotu tání než vlákna tvořící matrici obklopující tato vlákna. Ve výrobcích využívajících pojivová vlákna se dané pojivové vlákno obvykle smísí s dalšími vlákny, která tvoří uvedenou matrici, a celá takto vytvořená struktura se vystaví působení tepla, přičemž dochází k tomu, že uvedené pojivové vlákno se roztaví a sváže okolní matrici tvořenou ostatními vlákny. Skupina vláken, která mohou obvykle tvořit uvedenou matrici a která využívají shora uvedeným způsobem elastická vlákna podle předmětného vynálezu, zahrnuje poly(ethylentereftalátová) vlákna, bavlněná vlákna, polyamidová vlákna, polypropylenová vlákna, vlákna vyrobená z heterogenně větvených polyethylenů, vlákna vyrobená z homogenně větvených ethylenových polymerů, vlákna vyrobená z lineár-39CZ 305579 B6 ního polyethylenového homopolymerů a kombinace uvedených vláken, bez omezení na uvedené příklady. Průměr vlákna tvořícího uvedenou matrici se může měnit v závislosti na konečném použití.

Z nové elastické kompozice podle tohoto vynálezu je rovněž možné vyrábět dvousložková vlákna. Takováto dvousložková vlákna obsahují v alespoň jedné své části elastickou kompozici podle předmětného vynálezu. Tak například ve dvousložkovém vláknu typu jádro/slupka (tj. ve vláknu kde uvedená slupka koaxiálně obklopuje uvedené jádro) může elastická kompozice podle tohoto vynálezu tvořit buď slupku, nebo jádro. Rovněž je možné pro vytvoření jádra a slupky jednoho vlákna použít nezávisle na sobě dvě různé elastické kompozice podle tohoto vynálezu, výhodně pokud mají být jak slupka, tak jádro takovéhoto vlákna elastické a zvlášť výhodně pokud má složka tvořící slupku uvedeného vlákna nižší teplotu tání než složka tvořící jádro tohoto vlákna. Do rozsahu tohoto vynálezu spadají i další typy dvousložkových vláken, přičemž jejich skupina zahrnuje vlákna tvořená různými strukturami, které na sebe navazují (jako jsou například vlákna obsahující oddělené oblasti polymerů, ve kterých elastická kompozice podle předmětného vynálezu tvoří alespoň část povrchu uvedeného vlákna).

Tvar vlákna není nijak omezen. Vlákno má obvykle například kruhový průřez, avšak někdy mohou mít vlákna i jiný průřez, jako je například trojlaločný průřez nebo plochý (tj. „kalounový“) průřez. Tvar elastického vlákna popsaného v tomto textu tedy není nijak omezen.

Nové elastické vlákno podle předmětného vynálezu je možné použít spolu s ostatními vlákny, jako jsou poly(ethylentereftalátová) vlákna (PET), polyamidová vlákna a bavlněná vlákna, pro výrobu elastických látek.

Průměr vlákna je možné měřit a udávat mnoha způsoby. Obvykle se průměr vlákna udává v denierech/vlákno. Denier je výraz používaný v oblasti textilního průmyslu aje definován jako počet gramů vlákna na každých 9000 metrů délky tohoto vlákna. Jako monofil se obvykle označuje extrudovaný pás, jehož hodnota denier/vlákno (označovaná také jako číslo denier) je větší než 15, obvykle větší než 30. Jako vlákno s malým číslem denier se obvykle označuje vlákno, jehož číslo denier je 15 nebo méně. Jako mikrodenierové vlákno (neboli mikrovlákno) se označuje vlákno, jehož průměr není větší než 100 mikrometrů. Průměr elastických vláken popsaných v tomto textu se může měnit v širokých mezích, přičemž tyto změny mají jen malý dopad na elasticitu uvedeného vlákna. Avšak číslo denier daného vlákna může být nastaveno tak, aby bylo vyhovující z hlediska schopností konečného výrobku a proto by toto číslo mělo mít výhodně hodnotu v rozmezí od 0,5 do 30 denierů/vlákno v případě vlákna rozfukovaného z taveniny; od 1 do 30 denierů/vlákno v případě netkaných vláken z procesu spinbonding; a od 1 do 20 000 denierů/vlákno v případě nepřetržitého vinutého vlákna.

Nicméně výhodně je nominální číslo denier větší než 37, výhodněji rovno nebo větší než 55 a nej výhodněji rovno nebo větší než 65. Důvodem k výhodnosti těchto parametrů je skutečnost, že při výrobě odolných oděvů se obvykle používají vlákna, jejichž číslo denier je rovno nebo větší než 40.

Látky vyrobené z elastických vláken podle tohoto vynálezu zahrnují jak tkané, tak netkané látky. Netkané látky je možné vyrábět různými způsoby, jejichž skupina zahrnuje splétání (neboli hydrodynamické zaplétání), jak je popsáno v patentech Spojených států amerických US 3 485 706 (Evans) a US 4 939 016 (Radwanski a spolupracovníci); mykání a tepelné vázání staplovými vlákny; dále zpracování spojitých vláken procesem spinbonding během jedné, kontinuální operace; nebo vyfukování vláken z taveniny s následným kalandrováním nebo tepelným spojováním vzniklé sítě. Tyto různé způsoby výroby netkaných látek jsou odborníkovi v dané oblasti techniky dobře známé a popis uvedený v tomto textu není omezen na žádný konkrétní způsob výroby netkaných materiálů. Do rozsahu předmětného vynálezu spadají i další struktury vyrobené z výše popsaných vláken, jako jsou například struktury vyrobené ze směsi nových vlá-40CZ 305579 B6 ken podle tohoto vynálezu a dalších vláken (jako jsou například poly(ethylentereftalátová) (PET) vlákna nebo bavlněná vlákna).

Skupina výrobků obsahujících elastická vlákna podle tohoto vynálezu a látky popsané v tomto textu zahrnuje elastické kompozitní výrobky (jako jsou například pleny), které obsahují elastické části. Tak například v případě pleny jsou elastické části obvykle zabudovány do její struktury v oblasti pasu, aby zabránily spadnutí této pleny a v oblastech, kde plena přiléhá k nohám dítěte, přičemž v těchto místech slouží uvedené elastické části pro zabránění prosakování (viz. patent Spojených států amerických US 4 381 781 (Sciaraffa)). Velice často slouží uvedené elastické části k lepšímu přizpůsobení daného výrobku tělesným tvarům a/nebo jako upevňovací systém pro dosažení dobré kombinace pohodlnosti a spolehlivosti daného výrobku. Elastická vlákna podle předmětného vynálezu a látky popsané v tomto textu mohou být použity také pro výrobu struktur, ve kterých se kombinuje elasticita s dýchavostí materiálu. Tak například je možné elastická vlákna, látky nebo fólie podle předmětného vynálezu zabudovat do struktur popsaných v předběžné přihlášce patentu Spojených států amerických US 60/083 784 (Maugans a spolupracovníci), která byla podána dne 1. května 1998.

Elastická vlákna a látky popsané v tomto textu je rovněž možné použít v různých strukturách, které byly popsány v patentu Spojených států amerických US 2 957 512 (Wade). Tak například vrstva 50 struktury popsané v tomto patentu (tj. elastická složka této struktury) může být nahrazena elastickými vlákny nebo látkami podle předloženého vynálezu, a to zejména v případě, kdy se na elastické struktury zpracovávají ploché, skládané, krepované nebo zvlněné neelastické materiály. Připevnění elastických vláken nebo látek podle tohoto vynálezu k neelastickým vláknům, látkám nebo jiným strukturám je možné provádět buď spojováním v tavenině, nebo pomocí adheziv. Nabírané nebo řasené elastické struktury je možné vyrobit z elastických vláken nebo látek podle tohoto vynálezu a neelastických složek skládáním uvedené neelastické složky (jak bylo popsáno v již citovaném patentu Spojených států amerických US 2 957 512) před vlastním připojením k elastické složce, roztažením elastické složky před připojením k neelastické složce nebo tepelným smrštěním elastické složky po jejím připojení k neelastické složce.

Elastická vlákna popsaná v tomto textuje možné rovněž použít při procesu splétání (nebo hydrodynamického zaplétání) pro výrobu nových struktur. Tak například v patentu Spojených států amerických US 4 801 482 (Goggans) byla popsána elastická plachta, kterou je nyní možné vyrobit z nových elastických vláken/látek popsaných v tomto textu.

Spojitá elastická vlákna popsaná v tomto textu je rovněž možné použít ve tkaných výrobcích, u kterých je žádoucí dosažení vysoké hodnoty pružnosti.

Elastická vlákna a látky podle předmětného vynálezu, u kterých se provádějí úpravy molekulové hmotnosti nebo stupně síťování nebo u kterých se upravuje intenzita ozařování nebo u kterých se provádějí všechny tyto úpravy, mají rovněž upravitelnou pevnost v tahu a houževnatost. Tyto schopnosti a vlastnosti umožňují širokou designovou flexibilitu, takže je například možné v případě potřeby vyrobit oděv, který bude mít proměnlivou houževnatost, jak bylo popsáno v patentu Spojených států amerických US 5 196 000 (Clear a spolupracovníci).

V patentu Spojených států amerických US 5 037 416 byly popsány výhody vytvoření vrchní plachty kopírující tvary daného tělesa s použitím elastických pásků (viz. člen 19 v uvedeném patentu). Elastická vlákna podle předmětného vynálezu mohou sloužit právě jako tento člen 19 nebo mohou být použita ve formě látky pro zajištění požadované elasticity.

Elastická vlákna podle tohoto vynálezu představují přínos i pro kompozity, ve kterých se používá lineární polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti nebo kopolymer polyethylenu. Tak například směs elastických vláken podle předmětného vynálezu s vlákny z polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti (jako jsou například vlákna Spectra® od společnosti Allied Chemical), která byla popsána v patentu Spojených států amerických US 4 584 347 (Harpell a spolupraCZ 305579 B6 covníci), může zajistit vázání prostřednictvím uvedených vláken, aniž by docházelo k tavení uvedených vláken o vysoké molekulové hmotnosti, čímž je zachována vysoká pevnost a integrita vláken a vysoké molekulové hmotnosti.

Jak bylo popsáno v patentu Spojených států amerických US 4 981 747 (Morman), je elastickými vlákny podle tohoto vynálezu možné nahradit elastickou fólii 122. čímž dojde k vytvoření kompozitního elastického materiálu, včetně materiálu, který je možné reverzibilně zúžit.

Elastická vlákna podle předmětného vynálezu mohou rovněž představovat elastickou složku vyfukovanou z taveniny, která byla popsána pod číslem 6 na obrázku, jež je součástí patentu Spojených států amerických US 4 879 170 (Radwanski). Tento patent obecně popisuje materiály obsahující elastické složky a způsoby jejich výroby.

Z elastických vláken a látek podle tohoto vynálezu je rovněž možné vyrábět elastické desky a tato vlákna nebo tyto desky je možné použít například jako členy 18, 20, 14 a/nebo 26 podle patentu Spojených států amerických US 4 940 464 (Van Gompel). Elastická vlákna a látky popsané v tomto textu mohou rovněž tvořit složky kompozitních bočních panelů (například vrstvu 86 podle uvedeného patentu).

Elastické kompozice podle předmětného vynálezu je rovněž možné tvarovat nebo zpracovávat na elastické fólie, povlaky, plachty, pásy, pásky, tvarované výrobky, profily, kalouny, pěny, látky, nitě, vlákna, strukturu tvořenou mnoha vlákny nebo síť vytvořenou z vláken. Uvedenou elastickou fólii, elastický povlak, tvarovaný výrobek a plachtu podle předmětného vynálezu je možné vyrobit jakýmkoli známým způsobem, přičemž skupina takovýchto způsobů zahrnuje rozfukovací procesy (jako je například jednoduchý rozfukovací proces a procesy s biaxiální orientací, jako je například proces rozfukování s uchycením okrajů fólie, zdvojený rozfukovací proces a proces mechanické orientace), proces vytlačování ploché fólie, proces vstřikovacího tvarování, procesy tepelného tvarování, procesy extruzního nanášení vrstev, extrudování profilů a vytlačování fólií. Procesy jednoduchého rozfukování jsou popsané například v publikaci The Encyklopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. vydání, John Wiley & Sons, New York 1981, Vol. 16, str. 416—117 a Vol. 18, str. 191-192. Způsob vytlačování ploché fólie je popsán například v publikaci Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, Vol. 16, číslo 11, str. 256257. Proces tvarování vstřikováním, tepelného tvarování, extruzního nanášení vrstev a extrudování profilů a vytlačování fólií byly popsány například v publikaci Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwartz a Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, str. 527-563, str. 632-647 a str. 596-602.

Elastické proužky, pásky a pásy podle předmětného vynálezu je možné vyrábět jakýmkoli známým způsobem, přičemž skupina těchto způsobů zahrnuje přímé extruzní zpracování, podélné rozřezávání výrobku po skončení extrudování, řezání výrobku po skončení extrudování nebo prostřihování. Extrudování profilů je příkladem primárního extruzního procesu, který je zvlášť vhodný pro výrobu pásek, pásů a kalounů.

Elastická fólie, elastický povlak nebo plachta podle předmětného vynálezu mohou být rovněž upraveny tak, aby byly propustné neboli „dýchavé“, a to jakýmkoli známým způsobem, jako je například vytvoření otvorů, proříznutí, mikroperforace, a dále smícháním s vlákny nebo pěnami, vpravením plniv a následným roztažením nebo kombinací těchto způsobů. Příklady takovýchto metod jsou popsány v patentech Spojených států amerických US 3 156 242 (Crowe ml.), US 3 881 489 (Hartwell), US 3 989 867 (Sisson) a US 5 085 654 (Buell).

Skupina látkových výrobků, které je možné vyrobit s použitím elastických výrobků popsaných v tomto textu, zahrnuje kompozitní látkové výrobky (jako jsou například kalhoty najedno použití používané při inkontinenci, tréninkové kalhoty a pleny, zejména pak vytahovací pleny), které zahrnují jednu nebo více elastických složek nebo částí. Jako příklad takovéhoto použití elastických výrobků podle tohoto vynálezu mohou sloužit výrobky popsané v patentu Spojených států

-42CZ 305579 B6 amerických US 4 789 699 (Kieffer a spolupracovníci). Elastické výrobky popsané v tomto textu mohou rovněž sloužit pro výrobu látkových kompozitních struktur, ve kterých se kombinuje elasticita s dýchavostí, přičemž pro dosažení této kombinace se používá způsob vytvoření propustného neboli „dýchavého“ materiálu, jako je například způsob navržený v patentu Spojených států amerických US 4 861 652 (Lippert a spolupracovníci), který je podrobněji popsán v dalším textu.

Elastické výrobky podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít v různých strukturách, které byly popsány v patentu Spojených států amerických US 2 957 512 (Wade). Tak například vrstvu 50 struktury popsané v citovaném patentu (tj. elastickou složku) je možné nahradit novými elastickými materiály podle tohoto vynálezu, a to zejména v případech, kdy se ploché, skládané, zvlněné nebo krepované neelastické materiály zpracovávají na elastické nebo semielastické struktury. Připojení elastických materiálů podle tohoto vynálezu k neelastickým nebo méně elastickým materiálům se může provádět tepelným spojováním nebo pomocí adheziv. Nabírané nebo řasené elastické kompozitní materiály je možné vyrobit žňových elastických materiálů popsaných v tomto textu a neelastických složek, a to skládáním uvedené neelastické složky (způsobem popsaným ve výše citovaném patentu US 2 957 512) před jejím připojením k elastické složce, roztažením uvedené elastické složky před jejím spojením s neelastickou složkou nebo tepelným smrštěním uvedené elastické složky po jejím spojení s neelastickou složkou.

Úroveň zotavení po tepelném smrštění je možné dále zvýšit vytvořením vysokého stupně orientace do elastických výrobků podle předmětného vynálezu během jejich výroby. Výrazného stupně orientace je možné dosáhnout pomocí různých známých způsobů, jako je například vyfukování fólie s vysokou hodnotou rozfukovacího poměru, mechanická orientace plochých fólií v upínacích čelistech a výroba fólií „zdvojeným rozfukovacím procesem“ a „napínacím rozfukovacím procesem“.

Elastické výrobky podle předmětného vynálezu mohou sloužit také pro výrobu zcela nových struktur. Tak například v patentu Spojených států amerických US 4 801 482 (Goggans) je popsána elastická plachta 12, kterou je nyní možné vyrobit z elastických materiálů popsaných v tomto textu.

Zde popsané elastické materiály je rovněž možné použít pro výrobu dýchavé části dýchavých elastických kompozitních materiálů. Tak například v patentu Spojených států amerických US 5 085 654 (Buell) byl popsán nožní pás 15 obsahující dýchavou část 45, dýchavou přední vrstvu 26, dýchavou zadní vrstvu 25, elastické prvky (31 a 64), dýchavý prvek 54 a dýchavý prvek 96, přičemž všechny tyto prvky nebo jakoukoli jejich kombinaci je nyní možné vyrobit z elastického výrobku podle předmětného vynálezu.

V patentu Spojených států amerických US 5 037 416 (Allen a spolupracovníci) byly popsány výhody vytvoření obepínající přední vrstvy (člen 12) a elastické zadní vrstvy (člen 16) pomocí elastických kalounů. Propustné elastické výrobky podle tohoto vynálezu mohou sloužit pro výrobu členu 12 a nepropustné elastické výrobky podle tohoto vynálezu mohou sloužit pro výrobu členu 16, případně je možné popsané elastické materiály použít ve formě elastické kompozitní látky.

Elastické materiály podle tohoto vynálezu mohou rovněž nahradit elastické vrstvy 12, 122 a 232, popsané v patentu Spojených států amerických US 4 981 747 (Morman), přičemž touto náhradou dochází k vytvoření elastického kompozitního materiálu, který zahrnuje reverzibilně protažený materiál.

Z elastických výrobků podle tohoto vynálezu je dále možné vyrábět elastické desky, prvky, části nebo členy, které mohou být použity například jako členy 18, 20, 24 a/nebo 26 popsané v patentu Spojených států amerických US 4 940 464 (Gompel). Elastické výrobky podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít například jako elastické kompozitové postranní panely (například vrstvy) nebo jako elastické pásky 42 a/nebo 44.

-43 CZ 305579 B6

Objasnění výkresů

Na obrázku 1 je znázorněn graf závislosti viskozity na smykové rychlosti znázorňující reologické chování kompozice podle příkladu 1 podle vynálezu a kompozice podle srovnávacího příkladu 2.

Na obrázku 2 je znázorněn graf závislosti trvalé deformace na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) vlákna podle příkladu 1 podle vynálezu, jehož síla byla 117 denierů a vlákna podle srovnávacího příkladu 8, jehož síla byla 140 denierů, přičemž uvedená deformace byla provedena vždy celkem pětkrát a při teplotě 23 °C.

Na obrázku 3 jsou graficky znázorněny výsledky termomechanické analýzy (TMA) provedené pro kompozice podle příkladů 1, 3 a 4 podle vynálezu a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 2, 5 a 7.

Na obrázku 4 je znázorněn graf závislosti pevnosti v tahu (v psi) na rychlosti toku taveniny (v gramech/10 minut) měřené při teplotě 200 °C a zátěži 5 kilogramů pro kompozice podle příkladů 9 až 12 podle vynálezu a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 13 až 15.

Obrázek 5 zobrazuje závislost trvalého prodloužení na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) pro kompozice podle příkladů 9, 16, 17 podle vynálezu, podle příkladu 18 a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 20 a 21.

Na obrázku 6 je zobrazen graf závislosti trvalého prodloužení na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) pro kompozice podle příkladů 9 podle vynálezu, podle příkladu 18 a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 20 až 23.

Na obrázku 7 je zobrazen graf závislosti trvalého prodloužení na prodloužení (oboje vyjádřeno v procentech) pro kompozice podle příkladů 9 a 17 podle vynálezu a pro kompozice podle srovnávacích příkladů 20, 21 a 24.

Příklady uskutečnění vynálezu

Následující příklady slouží jen pro další ilustraci a vysvětlení podstaty tohoto vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah.

Při testech prováděných za účelem stanovení zvlákňovatelnosti různých blokových polymerů, bylo v podstatě hydrogenováno několik různých blokových polymerů. Těmito blokovými polymery byly vždy triblokové polymery obsahující dva bloky vytvořené z vinylaromatického monomeru a jeden blok vytvořený z konjugovaného dienu, přičemž tyto blokové polymery byly charakteristické tím, že měly odlišné molekulové parametry.

Při těchto testech byl použit rovněž polymer Kraton G 1652 (srovnávací příklad 2), což je SBS triblokový polymer dodávaný společností Shell Chemical Company. Tento produkt je dodávaný v již částečně hydrogenované formě. To konkrétně znamená, že blok vytvořený z konjugovaného dienu je v tomto polymeru nasycený, zatímco bloky vytvořené z vinylaromatického monomeru (tj. dva polystyrénové bloky) jsou nezměněné. Při tomto testu byl použit kapilární reometr Instron, který sloužil pro přivádění proudu extrudátu na navíjecí válec, kteiý se otáčel proměnlivou rychlostí. Štěrbina reometru měla průměr 1 mikrometr a poměr délky ku průměru štěrbiny (L/D) činil 20. Teplota taveniny byla nastavena na 250 až 255 °C a výkon zařízení byl udržován na hodnotě 0,43 gramu/minutu, a to až do okamžiku, kdy došlo k výskytu lomu taveniny, přičemž v tomto okamžiku byla teplota taveniny zvýšena na 260 °C a výkon zařízení byl snížen na 0,14 gramu/minutu. Cílem tohoto testu bylo stanovit pro každý z testovaných blokových polyme-44CZ 305579 B6 rů nejnižší dosažitelné číslo denier a vytvořit vzorky vláken pro další testy. V následující tabulce 1 jsou shrnuty molekulové parametry jednotlivých blokových polymerů, viskozita měřená mezi paralelně umístěnými deskami při nízké smykové rychlosti a výsledky získané při zvlákňování jednotlivých polymerů.

Tabulka 1

Příklad			% PS	% 1,2 adice	M,, PS bloku
Příklad 1 podle vynálezu	62 550	62 820	30	46	10 360
Srovnávací příklad 2	nestanoveno	50 000	30	nestanoveno	nestanoveno
Příklad 3 podle vynálezu	67 870	67 411	35,8	39,3	12 066
Příklad 4 podle vynálezu	81 310	80 940	32,2	39,6	13 030
Srovnávací příklad 5	81 620	81 247	37,0	39	15 030
Příklad 6 podle vynálezu	64 315	64 254	32,0	41,3	10 280
Srovnávací příklad 7	105 895	105 770	31,0	45	16 390

-45CZ 305579 B6

Tabulka 1 - dokončení

Příklad	% Nasycenosti bloku z konjugovaného dienu	% Nasycenosti bloku z vinyl- aromatického monomeru	Viskozita¹ (Pa.s)	Minimální číslo denier
Příklad 1 podle vynálezu	100	> 95	1,10 x 10⁴	-20
Srovnáva^cí příklad 2	100	< 90	1,63 x 10⁵	—
Příklad 3 podle vynálezu	100	> 95	4,48 x 10⁴	-70
Příklad 4 podle vynálezu	100	> 95	1,03 x 10⁵	-200*
Srovnávací příklad 5	100	> 95	8,72 x 10⁴	__**
Příklad 6 podle vynálezu	100	> 95	1,92 x 10⁴	-20
Srovnávací příklad 7	100	> 95	4,16 x 10⁵	—

Vysvětlivky k tabulce:

¹ viskozita byla měřená mezi paralelně umístěnými deskami při smykové rychlosti 0,1 radiánu/sekundu a teplotě 190 °C;

přepočet pro čísla denier daného vlákna: 20-25 denier = průměr vlákna 60 mikrometrů;

%PS a M_w PS bloku byly stanoveny před provedením hydrogenace;

* pro zabránění lomu taveniny byl výkon zařízení nastaven na 0,14 gramu/minutu a teplota taveniny byla 260 °C;

** zdálo se, že vhodné vlákno by bylo možné vyrobit při vyšší teplotě taveniny (například při teplotě 260 °C), avšak tento pokus nebyl při uvedeném testu proveden.

-46CZ 305579 B6

V případě příkladu 1 podle tohoto vynálezu byla zjištěna vynikající zvláknitelnost s minimální hodnotou čísla denier 20. Na druhé straně v případě srovnávacího příkladu 2 byly získány velmi špatné výsledky. Při rychlosti plunžru 7,6 milimetru/minutu (tj. 0,3 palce/minutu), což odpovídalo výkonu zařízení 0,43 gramu/minutu, docházelo u polymeru podle srovnávacího příkladu 2 k lomu taveniny. Při rychlosti plunžru 2,5 milimetru/minutu (tj. 0,1 palce/minutu) byl proud vycházející z trysky čirý a neobsahoval viditelné lomy taveniny. Nicméně všechny pokusy o zvláknění, a to i při velmi malé rychlosti navíjení, byly neúspěšné, protože docházelo k trhání vznikajícího vlákna. Ve skutečnosti nebylo možné vlákna ani pomalu natáhnout na navíjecí zařízení bez jejich přetržení. Z těchto důvodů byl učiněn závěr, že z polymeru podle srovnávacího příkladu 2 není možné pomocí výše popsané zvlákňovací jednotky vytvořit vlákna o průměru menším než 250 mikrometrů.

Polymery s vysokou molekulovou hmotností, kterými byly polymery podle srovnávacích příkladů 5 a 7, nebylo při teplotě 250 až 255 °C a výkonu zařízení 0,43 gramu/minutu vůbec možné zvlákňovat. Ve skutečnosti docházelo v případě polymeru podle srovnávacího příkladu 7 k vážným lomům taveniny při výkonu zařízení 0,43 gramu/minutu, 0,14 gramu/minutu a dokonce i při výkonu zařízení 0,04 gramu/minutu. Proud vykazující lomy taveniny, který vycházel z výše popsané štěrbiny, se trhal okamžitě již při jeho ručním vytahováním. Na tomto místě je třeba připomenout, že polymer z příkladu 1 podle tohoto vynálezu (jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w byla 62 820 a který obsahoval 30 hmotnostních procent polystyrenu) bylo za podobných podmínek (při výkonu zařízení 0,43 gramu/minutu) možné zvláknit až na vlákno, jehož číslo denier bylo v rozmezí od 20 do 25.

Z výsledků v tabulce 1 vyplývá, že aby bylo možné vyrobit vlákna s malou hodnotou čísla denier při teplotě taveniny 260 °C a použití čistých blokových polymerů, nesmí celková molekulová hmotnost daného polymeru překročit 81 500, přičemž molekulová hmotnost bloku vytvořeného z vinylaromatického monomeru, který je obsažen v daném triblokovém polymeru, nesmí překročit 15 000. Avšak předpokládá se, že přimíchání vosku, polyolefmů, změkčovadla, činidla pro zlepšení lepivosti, činidla pro zlepšení zpracovatelnosti nebo oleje do v podstatě hydrogenovaných blokových polymerů o vysoké molekulové hmotnosti způsobí, že takto upravené polymery bude možné zvlákňovat, ať už výše popsaným způsobem nebo vytahováním vlákna z taveniny. To znamená, že se předpokládá, že směsné kompozice by měly být dobře zvláknitelné a/nebo by mělo být možné bez obtíží vyrábět vlákna vytahováním z jejich taveniny.

Při dalším testu byla měřena reologie při nízké smykové rychlosti taveniny polymeru z příkladu 1 podle předmětného vynálezu a polymeru podle srovnávacího příkladu 2, a to pomocí jednotky Rheometrics RMS-800. Výsledky získané při tomto měření jsou znázorněny v grafu na obrázku 1. Zcela neočekávatelně vykázala tavenina polymeru z příkladu 1 podle tohoto vynálezu dramaticky nižší viskozitu při malé smykové rychlosti než polymer ze srovnávacího příkladu 2, a to navzdory skutečnosti, že polymer z příkladu 1 podle tohoto vynálezu měl podstatně vyšší molekulovou hmotnost. Má se za to, že právě touto výrazně nižší hodnotou viskozity při nízké smykové rychlosti je možné vysvětlit vynikající zvlákňovatelnost polymeru z příkladu 1 podle tohoto vynálezu.

Při třetím testu byly zkoumány elastické vlastnosti polymeru z příkladu 1 podle tohoto vynálezu, ze kterého bylo vyrobeno vlákno o průměru 117 denierů, přičemž jako srovnání sloužilo vlákno spandex o průměru 140 denierů (srovnávací příklad 8), které je komerčně dostupné od společnosti DuPont Chemical Company pod označením Lycra®. Uvedený test se skládal ze stanovení trvalé deformace po pěti cyklech napínání, přičemž byl měněn napínací poměr. Pro stanovení procentické hodnoty trvalé deformace byly použity vzorky polymerů z příkladu 1 a ze srovnávacího příkladu 8 o délce 5,1 centimetru (2 palce), přičemž testování probíhalo na tenzometru Instron. Pro vytvoření rychlosti napínání 5 min^-1 byla rychlost křížové hlavy nastavena na 25 centimetrů/minutu (tj. 10 palců/mínutu). Každý vzorek byl roztažen na předem definovanou úroveň napnutí (tzn. vzorky byly roztaženy tak, aby bylo dosaženo pěti různých úrovní roztažení od 100 do 500 procent s přírůstkem vždy o 100 procent, přičemž pro každou úroveň napnutí byly

-47CZ 305579 B6 použity nové vzorky vláken) a po dosažení dané úrovně napnutí byly vzorky uvolněny změnou pohybu křížové hlavy, přičemž mezi roztahováním a uvolněním nedocházelo k žádné časové prodlevě. Po pěti opakováních uvedeného cyklu (kdy mezi roztahováním a uvolněním nedocházelo k žádné časové prodlevě) byl každý vzorek zatížen pošesté. Napnutí, kdy zatížení dosáhlo hodnoty vyšší než 0, bylo zaznamenáno jako trvalé prodloužení. Zjištěné hodnoty trvalého prodloužení byly vyneseny do grafu jako funkce aplikovaného napnutí daného vzorku a výsledný graf je zobrazen na obrázku 2. Z grafu na obrázku 2 vyplývá, že vlákna z polymeru podle příkladu 1 vykázala po pěti deformačních cyklech vynikající hodnotu elastického zotavení (tj. nízkou hodnotu trvalé deformace), a to zejména v případě vyššího prodloužení (napnutí).

Při čtvrtém testu byla stanovována teplota lepení polymeru z příkladu 1 podle předmětného vynálezu a polymeru ze srovnávacího příkladu 2. Teplota lepení byla stanovena níže popsaným způsobem. Dva pláty o rozměrech 2,5 cm x 5,1 cm x 0,16 cm (tj. 1 in. x 2 in. x 1/16 in.) daného polymeru byly vždy na 15 minut umístěny do pece vyhřáté na různou teplotu. Teplota lepení byla zaznamenána v okamžiku, kdy došlo k přilepení uvedených dvou plátů k sobě navzájem. Teplota lepení polymeru z příkladu 1 byla 120 °C, zatímco teplota lepení polymeru ze srovnávacího příkladu 1 byla 105 °C. Skupina výrobků, kde vysoká teplota lepení představuje výhodu, zahrnuje elastická vlákna používaná v látkách vystavených vysokým teplotám sušení, součástky automobilového interiéru a těsnění.

Při pátém testu byla stanovována maximální provozní teplota polymeru z příkladu 1 podle předmětného vynálezu a polymeru ze srovnávacího příkladu 2. Maximální provozní teploty byly stanoveny pomocí mechanického analyzátoru (Perkin-Elmer TMA 7). Vzorky každého blokového polymeru byly zkoumány při teplotě zvyšující se rychlostí 5 °C/minutu a zatížení 1 newton. Okamžik, kdy došlo k pronikání TMA sondy do hloubky 1 milimetru pod povrch daného vzorku byl označen jako maximální provozní teplota uvedeného vzorku. Naměřené údaje jsou zobrazeny v grafu na obrázku 3. Z tohoto grafu vyplývá, že polymer z příkladu 1 podle tohoto vynálezu vykázal vyšší tepelnou odolnost (tj. vyšší maximální provozní teplotu) než polymer ze srovnávacího příkladu 2.

Při dalším testu byl zkoumán účinek smíchání blokových polymerů s olejem. Při tomto testu byl bílý minerální olej (Witco 200 dodávaný společností Witco Chemical Corporation) vmíchán do taveniny blokového polymeru z příkladu 2, respektive do taveniny v podstatě hydrogenovaného triblokového polymeru (z příkladu 9 podle tohoto vynálezu), který byl charakteristický tím, že jeho molekulová hmotnost M_p byla 65 900 a tím, že před hydrogenací obsahoval 32 hmotnostních procent polystyrenu, přičemž tento polymer byl hydrogenován z 10 procent vzhledem ke složce tvořené konjugovaným dienem (v tomto případě butadienem) a z více než 99 procent vzhledem ke složce tvořené vinylaromatickým monomerem (v tomto případě styrenem). Množství přidaného oleje činilo 12, 24 a 36 hmotnostních procent a všechny vzniklé směsné systémy, jakož i samotné čisté blokové polymery byly testovány z hlediska různých vlastností, včetně mezní pevnosti v tahu, rychlosti toku taveniny při teplotě 200 °C a zatížení závažím o hmotnosti 5 kilogramů, procentické hodnoty trvalé deformace a procentické hodnoty zotavení po zatížení.

Tahové vlastnosti (mezní pevnost v tahu a tažnost v procentech) byly stanoveny v souladu se standardem ASTM D-638. Rychlosti toku taveniny byly stanoveny v souladu se standardem ASTM D-1238, podmínky 200 °C/5 kilogramů. Tvrdost podle Shora (Shore A) byla stanovena v souladu se standardem ASTM D-2240. Modul pružnosti byl stanoven v souladu se standardem ASTM D-790. Procentické hodnoty zákalu byly stanoveny v souladu se standardem ASTM D1003. Procentická hodnota zotavení po zatížení a trvalé deformace byly stanoveny pomocí tenzometru Instron 1123. Při tomto stanovení (které se provádí v souladu se standardem ASTM D 4649-87, dodatek A13) se vzorky roztáhly na 200 procent původní délky, a to při rychlosti křížové hlavy 2,5 centimetru/minutu (1 palec/minutu), byly ponechány takto natažené po dobu 30 sekund a následně bylo měřeno zotavení vzorku po zatížení. Křížová hlava byla uvolněna rychlostí 25 centimetrů/minutu (10 palců/minutu) a po 60 sekundách byla měřena hodnota trvalé deformace vzorku. Příslušné údaje byly zaznamenávány po provedení jednoho a dvou kompletních cyklů.

-48CZ 305579 B6

V tabulce 2 je popsáno složení různých směsných systémů a výsledky měření vlastností těchto systémů. Z obrázku 4, který znázorňuje vztah mezi mezní pevností v tahu a rychlostí toku taveniny pro různé vzorky, vyplývají zcela neočekávatelné výsledky získané pro kompozici z příkladu 9 podle tohoto vynálezu a pro směsné systémy podle předmětného vynálezu (příklady 10 až 12). Kompozice a směsné systémy podle předmětného vynálezu vykázaly vynikající tahové vlastnosti a zpracovatelnost.

Při dalším testu byl zkoumán vliv vmíchání v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru a částečně hydrogenovaného blokového polymeru do ethylenového polymeru. V tabulce 3 jsou uvedeny různé směsi zkoumané při tomto testu, včetně procentických obsahů bloků tvořících jednotlivé polymery a jejich označení. Uvedeným ethylenovým polymerem byl v podstatě lineární ethylenový interpolymer dodávaný společností DuPont-Dow Elastomers pod označením Engage® EG8200. Při tomto testu byla použita i lykra jakožto srovnávací materiál. Různé směsi a srovnávací vzorky byly testovány z hlediska procentické tažnosti a procentické hodnoty trvalého prodloužení po pěti napínacích cyklech, jak bylo popsáno výše s tím rozdílem, že rozsah prodloužení byl od 100 procent do 400 procent namísto od 100 procent do 500 procent. Při těchto testech se používala vlákna o průměru 70 denierů s jedinou výjimkou v případě lykry, jejíž vlákna měla průměr 140 denierů. Uvedená vlákna o průměru 70 denierů byla vyrobena shora popsaným způsobem pomocí kapilárního reometru. Na tomto místě je třeba uvést, že pokud daná kompozice obsahovala 40 hmotnostních procent produktu Kraton G1652, nebylo možné z ní vytvořit vlákna.

Na obrázcích 5 až 7 jsou znázorněny výsledky získané při těchto testech. Z výsledků znázorněných na těchto obrázcích vyplývá, že při 200 až 300procentním napnutí vzorků vytvořených ze směsí na bázi ethylenového polymeru, které obsahovaly alespoň 40 hmotnostních procent v podstatě hydrogenovaného blokového polymeru, vykázaly tyto vzorky výrazně lepší elasticitu, než jakou by bylo možné očekávat na základě pouhého součtu elasticit jednotlivých složek směsi. Zlepšení elasticity u vzorků obsahujících alespoň 40 hmotnostních procent částečně hydrogenovaného blokového polymeru bylo rovněž podstatně lepší, než výsledek předvídatelný na základě prostého součtu elasticit jednotlivých složek směsi.

-49CZ 305579 B6

Tabulka 2

Příklad	Blokový polymer	Obsah oleje (hmotnostní procento)	Rychlost toku taveniny (gram/10 minut)	Tvrdost Shore A	Mezní pevnost v tahu (kg/cm² (psi))
Příklad 9 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	0	4,5	81,5	420 (5 979)
Příklad 10 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	12	26,3	57,0	362 (5 154)
Příklad 11 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	24	124,2	54,0	258 (3 674)
Příklad 12 podle vynálezu	Příklad 9 podle vynálezu	36	512,2	52,5	33 (474)
Srovnávací příklad 2	Srovnávací příklad 2	0	0,9	78,8	397 (5 651)
Srovnávací příklad 13	Srovnávací příklad 2	12	5,3	59,5	324 (4 608)
Srovnávací příklad 14	Srovnávací příklad 2	24	30,6	56,5	173 (2 465)
Srovnávací příklad 15	Srovnávací příklad 2	36	157,4	52,6	92 (1 307)

-50CZ 305579 B6

Tabulka 2 - dokončení

Příklad	300% modul pružnosti (kg/cm² (psi))	Tažnost (%)	Trvalá deformace po 1 cyklu (%)	Zotavení po zatížení po 1 cyklu (%)	Trvalá deformace po 2 cyklech (%)	Zotavení po zatížení PO 2 cyklech (%)
Příklad 9 podle vynálezu	84 (1 194)	450
Příklad 10 podle vynálezu	45 (646)	583	6	8,7	8,5	5,8
Příklad 11 podle vynálezu	28 (395)	700	7,8	8,2	10,6	5,2
Příklad 12 podle vynálezu	16 (227)	881	15,2	10,7	22,5	7,2
Srovnávací příklad 2	71 (1 003)	481
Srovnávací příklad 13	50 (704)	606	8,1	00 OJ	00 00	6,3
Srovnávací příklad 14	32 (459)	694	6,3	6,9	7,4	5,3
Srovnávací příklad 15	25 (355)	706	6,9	7,4	9,2	5,3

-51 CZ 305579 B6

Tabulka 3

Příklad	SHBP (hmotnostní procento)	EG8200 (hmotnostní procento)	PHBP (hmotnostní procento)
Příklad 9 podle vynálezu	100	0	0
Příklad 16 podle vynálezu	60	40	0
Příklad 17 podle vynálezu	40	60	0
Příklad 18	20	80	0
Srovnávací příklad 20	0	100	0
Srovnávací příklad 21*	0	0	0
Srovnávací příklad 22⁺	0	80	20
Srovnávací příklad 23**	0	80	20
Srovnávací příklad 24⁺	0	60	40

Vysvětlivky k tabulce:

* srovnávací příklad 21 je lykra stejně jako ve srovnávacím příkladu 8;

SHBP v podstatě hydrogenovaný blokový polymer (tj. příklad 9 podle tohoto vynálezu);

PHBP částečně hydrogenovaný blokový polymer;

+ částečně hydrogenovaným blokovým polymerem byl Kraton G1657 dodávaný společností Shell Chemical Company;

** částečně hydrogenovaným blokovým polymerem byl Kraton G1657 dodávaný společností Shell Chemical Company.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Elastický výrobek zahrnující alespoň jeden hydrogenovaný blokový polymer a případně alespoň jeden další elastomemí polymer vybraný ze skupiny zahrnující kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomemí nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomemí ethylen/a-olefinový interpolymer, ve kterém α-olefm obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer α-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomemí termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenované blokový polymer, elastický polyamid, polyether nebo polyetheramin funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomemí syntetický polymer, k jehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů, vyznačující se tím, že uvedeným hydrogenovaným blokovým polymerem je v podstatě hydrogenovaný blokový polymer, který má následující vlastnosti:

i) hmotnostní poměr monomerních jednotek tvořených konjugovaným dienem k monomemím jednotkám tvořených vinylaromatickým monomerem před hydrogenací je roven nebo větší než 60:40;

ii) hmotnostně střední molekulová hmotnost, M_w, uvedeného blokového polymeru před hydrogenací je v rozmezí od 30 000 do 150 000, přičemž každá vinylaromatická monomemí jednotka (a) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_a) v rozmezí od 5 000 do 45 000 a každá monomemí jednotka tvořená konjugovaným dienem (b) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost (Mw_b) v rozmezí od 12 000 do 110 000; a iii) stupeň hydrogenace tohoto blokového polymeru je takový, že každá vinylaromatická monomemí jednotka je hydrogenována z více než 90 procent a každá monomemí jednotka tvořená konjugovaným dienem je, na základě stanovení pomocí spektrofotometrie v ultrafialové až viditelné oblasti a pomocí protonové NMR analýzy, hydrogenována z více než 95 procent.
2. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený výrobek je složkou kompozitového předmětu obsahujícího netkaný podíl, přičemž výrobek je vybraný z nabrání kolem nohy, pásky kolem nohy, boční desky nebo opasku.
3. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený výrobek má podobu fólie, desky, povlaku, pásu, proužku, profilu, výlisku, pěny, pásky, látky, nitě, vlákna, kalounu, několika spojených vláken, příze nebo sítě vytvořené z vláken.
4. Elastický výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že výrobek má podobu netkaného proužku nebo kalounu.
5. Elastický výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že výrobek má formu vlákna nebo několik spojených vláken a tato vlákna jsou monofilní, dvousložková nebo vícesložková vlákna.
6. Elastický výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedená vlákna jsou povrchově upravena nebo jsou síťovaná rentgenového záření, ozařováním svazkem elektronů, silanovým vytvrzováním, sulfonací, fluorací nebo úpravou v korónovém výboji.
7. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že výrobkem je mnoho spojitelných vláken, přičemž tato vlákna jsou spojitelná teplem, ultrazvukem, vysokofrekvenčním zářením, tavným adhezivem nebo kombinací těchto postupů.

-53 CZ 305579 B6
8. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že má podobu struktury tvořené jádrem a slupkou.
9. Elastický výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že materiál tvořící slupku má vyšší teplotu měknutí a tání, než materiál tvořící jádro.
10. Elastický výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že materiál tvořící slupku má nižší teplotu měknutí a tání, než materiál tvořící jádro.
11. Elastický výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedenou slupkou je materiál vybraný ze skupiny zahrnující termoplastický epoxid, polyakrylát, polyethylen, ethylen/vinylaromatický interpolymer, polyethylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové, interpolymer ethylenu a kyseliny akrylové, styrenový akrylát, polyurethan nebo maleovaný polymer.
12. Elastický výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že maleovaným polymerem je maleovaný polypropylen.
13. Elastický výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že výrobkem je jedno nebo mnoho vláken, které mají strukturu jádro/slupka.
14. Elastický výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že je kombinovaný s neelastickým materiálem.
15. Elastický výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že je dále kombinován s absorpčním jádrovým materiálem.
16. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden člen pro manipulaci s tekutinou vybraný z členu pro shromažďování tekutin, členu pro distribuci tekutiny, členu pro uchovávání tekutiny nebo kombinace členu pro shromažďování/distribuci tekutiny.
17. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že dále zahrnuje alespoň jeden pojivový materiál nebo několik pojivových vláken, přední vrstvu nebo zadní vrstvu.
18. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 16, vyznačující se tím, že člen pro manipulaci s tekutinou má formu vrstvy.
19. Kompoziční absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedený netkaný materiál zahrnuje vlákna vyrobená procesem spinbonding nebo vlákna vyrobený rozfukováním taveniny.
20. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že zahrnuje netkaný materiál zahrnující mikrovlákna, kapilární nebo dutá vlákna, která mohou být zkadeřená, samovlnící, dvousložková, vícesložková, mohou mít trojlaločný průřez, mohou být vázaná a mohou být rozdělena na více částí.
21. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že zahrnuje netkaný materiál zahrnující vlákna se strukturou jádro/slupka a slupkou je materiál vybraný z termoplastického epoxidu, polyakrylátu, polyethylenu, ethylen/vinylaromatického interpolymerů, polyethylenu roubovaného anhydridem kyseliny maleinové, interpolymerů ethylenu a kyseliny akrylové, styrenového akrylátu, polyurethanu nebo maleovaného polymeru.

-54CZ 305579 B6
22. Kompozitní absorpční předmět podle nároků 19, 20 nebo 21, vyznačující se tím, že uvedenými vlákny jsou povrchově upravená vlákna, která jsou výsledkem plazmatické úpravy, úpravy v koróně, sulfonace nebo reakce s azidem.
23. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedené absorpční jádro je tvořeno pěnovým materiálem.
24. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomemí nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomemí ethylen/aolefinový interpolymer, ve kterém a-olefm obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer aolefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomemí termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenované blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomemí syntetický polymer, kjehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.
25. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje hydrogenovaný blokový polymer podle nároku 1.
26. Absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedené absorpční jádro zahrnuje superabsorpční pěnovou kompozitní strukturu vytvořenou z materiálu rozfukovaného z taveniny.
27. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že materiál tvořící uvedené absorpční jádro zahrnuje několik vrstev.
28. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedené vrstvy zahrnují různé polymemí kompozice.
29. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 27, vyznačující se tím, že každá z více vrstev je nezávisle vybraná z vrstvy vláken vyrobených procesem spinbonding, vrstvy vláken vyrobených rozfukováním taveniny, vrstvy tepelně vázaných vláken, vrstvy ultrazvukem vázaných vláken, vrstvy radiofrekvenčně vázaných vláken nebo vrstvy vláken vázaných tavným adhezivem.
30. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 15, vyznačující se tím, že materiál tvořící absorpční jádro zahrnuje vlákna s mnoholaločným průřezem.
31. Kompoziční absorpční předmět podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva zahrnuje hydrogenovaný blokový polymer podle nároku 1.
32. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 31, vyznačující se tím, že uvedená přední nebo zadní vrstva dále zahrnuje kapalný polyurethan obsahující reaktivní funkční skupiny, elastomemí nebo sulfonovaný ethylen/vinylaromatický interpolymer, elastomemí ethylen/a-olefmový interpolymer, ve kterém a-olefm obsahuje od 3 do 20 atomů uhlíku, interpolymer a-olefinu obsahujícího od 3 do 20 atomů uhlíku a konjugovaného dienu, elastický polypropylenový polymer, zesílený polypropylenový polymer, elastomemí termoplastický polyurethan, elastický polyester, částečně hydrogenovaný blokový polymer, elastický polyamid, polyether (nebo polyetheramin) funkcionalizovaný hydroxylovými skupinami, interpolymer styrenu a konjugovaného dienu, elastomemí syntetický polymer, kjehož výrobě se používají metalocenové katalyzátory a směsi vytvořené z uvedených polymerů.

-55CZ 305579 B6
33. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedená přední vrstva, nebo zadní vrstva nebo jak přední, tak zadní vrstva zahrnuje vlákna vyrobená procesem spinbonding s fluorovaným povrchem nebo vlákna vyrobená rozfukováním taveniny s fluorovaným povrchem.
34. Kompozitní absorpční předmět podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedená přední vrstva, zadní vrstva nebo jak přední, tak zadní vrstva zahrnuje mykané struktury, které zahrnují alespoň jeden ethylen/styrenový interpolymer.
35. Elastický výrobek podle kteréhokoli z nároků 4 až 7, vyznačující se tím, že se jedná o oděvní prvek, který je vybraný z oděvu pro volný čas, sportovního oděvu, průmyslového oděvu, lékařského oděvu nebo sanitárního oděvu.
36. Elastický výrobek podle nároku 35, vyznačující se tím, že lékařským oděvem je chirurgická rouška nebo pokrývka hlavy.
37. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že je obsažený v prvku tvořícím pokrývku chodidla, botu nebo holínku.
38. Elastický výrobek podle nároku 35, vyznačující se tím, že uvedený průmyslový oděv je oděv pro práci s nebezpečnými chemikáliemi nebo jednorázová.
39. Elastický výrobek podle nároku 35, vyznačující se tím, že uvedeným sanitárním oblečením je/jsou oblečení pro volný čas, punčochové kalhoty, sportovní oblečení, atletické oblečení, ložní prádlo, sukně, kalhoty, halenka, pracovní uniforma, kombinéza, výsadkářská kombinéza, nátělník nebo triko.
40. Elastický výrobek podle nároku 35, vyznačující se tím, že uvedeným sportovním prádlem je/jsou atletické triko, aerobikové krátké kalhoty, gymnastické krátké kalhoty nebo běžecké krátké kalhoty.
41. Elastický výrobek podle nároku 40, vyznačující se tím, že tloušťka vlákna je v rozmezí od 0,1 mikrometru do 0,61 milimetru (tj. 24 milů).
42. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alespoň jedním dalším polymemím materiálem je homogenně větvený ethylenový polymer.
43. Elastický výrobek podle nároku 42, vyznačující se tím, že uvedeným homogenně větveným ethylenovým polymerem je homogenně větvený lineární ethylenový polymer.
44. Elastický výrobek podle nároku 43, vyznačující se tím, že uvedený homogenně větvený lineární ethylenový polymer má na křivce měřené diferenční skanovací kalorimetrií (DSC) v rozmezí od -30 do 150 °C jediný pík odpovídající teplotě tání.
45. Elastický výrobek podle nároku 42, vyznačující se tím, že uvedeným homogenně větveným ethylenovým polymerem je homogenně větvený lineární ethylenový polymer, který má následující vlastnosti:

a) poměr indexů toku taveniny I10/I2 5,63,

b) distribuce molekulových hmotností vyjádřená jako poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti M_w ku číselně střední molekulové hmotnosti M„ (M_w/M„), stanovená gelovou permeační chromatografií, má hodnotu danou nerovnicí (M_w/M_n) < (Ii₀/I₂) - 4,63,

-56CZ 305579 B6

c) má takovou plynovou extruzní reologii, že kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro uvedený v podstatě lineární ethylenový polymer je alespoň o 50 procent větší, než kritická smyková rychlost na počátku lomu taveniny pro lineární ethylenový polymer, přičemž uvedený v podstatě lineární ethylenový polymer a uvedený lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo stejné komonomery, lineární ethylenový polymer má hodnotu indexu toku taveniny I₂ a distribuce molekulových hmotností M_w/M_n odlišnou v rozmezí deseti procent od stejných hodnot pro v podstatě lineární ethylenový polymer, přičemž kritické smykové rychlosti uvedeného v podstatě lineárního ethylenového polymeru a uvedeného lineárního ethylenového polymeru se měří při stejné teplotě taveniny pomocí plynového extruzního reometru,

d) má na křivce naměřené diferenční skanovací kalorimetrií (DSC) v rozmezí teplot od -30 do +105 °C jediný pík odpovídající teplotě tání.
46. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alespoň jedním polymerem je polyolefmový elastomer nebo plastomer, jehož krystalinita při teplotě 23 °C je rovna nebo menší než 45 hmotnostních procent, stanoveno diferenční skanovací kalorimetrií.
47. Elastický výrobek podle nároku 46, vyznačující se tím, že uvedený polyolefin má krystalinitu při teplotě 23 °C rovnou nebo menší než 20 hmotnostních procent, stanoveno diferenční skanovací kalorimetrií.
48. Elastický výrobek podle nároku 46, vyznačující se tím, že uvedeným polymerním materiálem je polypropylen.
49. Elastický výrobek podle nároku 48, vyznačující se tím, že uvedeným polypropylenem je amorfní polypropylenový polymer.
50. Elastický výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným v podstatě hydrogenovaným blokovým polymerem je triblokový polymer obsahující před hydrogenací dva bloky vytvořené z vinylaromatických monomerních jednotek a jeden blok vytvořený z konjugovaného dienu.
51. Elastický výrobek podle nároku 50, vyznačující se tím, že alespoň jeden z uvedených bloků vytvořených z vinylaromatických monomerních jednotek zahrnuje styren.
52. Elastický výrobek podle nároku 50, vyznačující se tím, že uvedený blok vytvořený z konjugovaného dienu je tvořen butadienovými jednotkami.