CZ21299A3

CZ21299A3 - Způsob halogenace kopolymerů isomonoolefinu a para-alkylstyrenu

Info

Publication number: CZ21299A3
Application number: CZ99212A
Authority: CZ
Inventors: David Yen-Lung Chung; Neil Frederick Newman
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-12-15
Also published as: DE69715424T2; HUP9904350A3; WO1998003563A1; EP0914357B1; CA2257820C; BR9710883A; ATA907697A; EA199900132A1; HUP9904350A2; KR20000067959A; CN1225648A; ES2179356T3; AT406582B; US5670582A; DE69715424D1; JP2000515193A; EP0914357A2; PL330991A1; JP4233607B2; CA2257820A1

Description

Způsob halogenace kopolymerů isomonoolefinu a paraalkylstyrenu

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu halogenace kopolymerů isomonoolefinu obsahujícího 4 až 7 atomů uhlíku a paraalkylstyrenu.

Dosavadní stav techniky

Způsob halogenace, ve kterém polymer reaguje s halogenačním činidlem za vzniku halogenovaného polymeru obsahujícího chemicky vázaný halogen, je dobře známý v oboru. Například halogenované kopolymery sestávající z isomonoolefinu obsahujícího 4 až 7 atomů uhlíku , např. isobutylenu, a asi 0,5 až 10 % hmotnostních konjugovaného dienu, např. isopren (průmyslově známého jako butylkaučuk) mohou být snadno připravené za použití poměrně snadných iontových reakcí kontaktováním polymeru, s výhodou rozpouštěného v organickém rozpouštědle, se zdrojem halogenu, např. molekulárním bromem nebo chlorem, a zahříváním směsi v rozmezí teplot od asi 20 °C do 90 °C po vhodnou dobu pro adici volného halogenu v reakční směsi do hlavního řetězce polymeru. Takové způsoby jsou obecně zveřejněny v US patentu číslo 2 732 354.

Hlavní neúčinnost takového způsobu spočívá v tom, že teoretická frakce halogenu přítomného v reakční směsi, která může být umístěna v polymeruje 50%, a aktuální využití je obvykle menší než 45 %. Největší část ze zbývající frakce halogenu bude sloučena s vodíkem uvolňovaným z polymeru za vzniku vedlejšího • · · · ·· ·· ··· ·· produktu, halogenovodíku, který za běžných podmínek nehalogenuje polymer. Tento vedlejší produkt je následovně neutralizován alkalickým materiálem a promyt z reakčního produktu polymeru, jak je popsáno například v US patentu číslo 5 077 345.

Jeden ze známých postupů ke zvýšení účinnosti iontové halogenace butylkaučuku halogenací obsahuje zahrnutí do reakčního média přinejmenším 0,5 mol halogenačního činidla na 1 mol oxidačního činidla, jako je peroxid vodíku, které oxiduje vedlejší produkt, halogenovodík, který se vytváří, zpět na iontovou formu halogenu. Tento regenerovaný halogen je tak dostupný pro další halogenací butylkaučuku, čímž dochází ke zvyšovaní využití halogenu, až na 70 %. Takový způsob je zveřejněn v US patentu číslo 3 018 275 a v UK patentu číslo 867 737.

Jiný způsob zlepšení účinnosti bromace kaučuku spočívá ve způsobech bromace s prováděním reakce v přítomnosti elementárního bromu a vodného roztoku organické azosloučeniny, jako je azodiisobutronitril a/nebo chlornan alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jak je zveřejněno v EP číslo 0 709 401 (Al).

Byla nalezena nová skupina halogenovaných kopolymerů, která nabízejí mnoho stejných vlastností jako má halogenovaný butylkaučuk, ale jsou dokonce více odolné vůči ozónu a rozpouštědlům. Tyto materiály jsou halogenovaným produktem statistických kopolymerů z asi 10 až 99,5 % hmotnostních isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku, jako je isobutylen, a z asi 0,5 až 90 % hmotnostních komonomeru para-alkylstyrenu, takže přinejmenším některá ze skupin substituovaných alkylem přítomná v monomerní ch jednotkách styrenu obsahuje halogen.

Výhodnější materiály jsou elastomemí kopolymery • · ♦ · • ·

isobutylenu a para-methylstyrenu obsahující od asi 0,5 do asi 20 % hmotnostních para-methylstyrenu, kde až do asi 65 % skupin substituovaných methylem přítomných v benzenovém kruhu obsahuje atom bromu nebo atom chloru, s výhodou atom bromu. Tyto kopolymery (dále zmiňované jako HI-PAS) mají v podstatě homogenní rozdělení v kompozici, takže přinejmenším 95 % hmotnostních polymeru má obsah para-alkylstyren v úrovni 10 % z průměrného obsahu para-alyklstyrenu v polymeru. Také jsou charakterizovány velmi úzkou distribucí molekulové hmotnosti (M hmotn./ M molární neboli Mw/Mn) menší než asi 5, výhodněji menší než asi 2,5, průměrnou molekulární hmotnostní viskozitou v rozmezí od asi 500 000 až do asi 2 000 000, a teplotu skelného přechodu (Tg) pod asi 50 °C. Halogenované kopolymery tohoto typu jsou zveřejněny v US patentu číslo 5 162 445, jehož úplný popis je zde začleněn odkazem. Jak je popsáno ve zmíněném US patentu číslo 5 162 445, HI-PAS kopolymery obsahují neethylenový hlavní řetězec nenasycený, jako tvoří butylkaučuk, a proto se halogenace provádí za podmínek halogenace volného radikálu s použitím světla jako iniciátoru, nebo s použitím volného organického radikálu jako iniciátoru. Halogenace se uskutečňuje podstatně výlučně na skupinách substituovaných alkylem a v případě para-methylstyrenu se tvoří funkční benzylhalogenid.

Avšak rovněž za podmínek halogenace takového volného radikálu, využití halogenu ve způsobuje typicky pouze asi 45 % nebo méně.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje způsob halogenace kopolymeru ·· ·· · ·· ·· ·· ··· · · · · · · · · • · ··· · · · · · · · · · · · · · ·· ··· ··· • · · · ··· · · ·» ·· ··· ·· ·· ·· isomonoolefinu s 4 až 7 atomy uhlíku a para-alkylstyrenu zahrnující styk zmíněného kopolymeru s halogenačním činidlem a peroxidem vodíku za halogenačních podmínek volného radikálu, a získání zmíněného halogenovaného kopolymeru obsahujícího alespoň asi 0,05 % molámího halogenalkylových skupin.

V dalším ztělesnění vynálezu je poskytován způsob halogenace kopolymeru isomonoolefinu s 4 až 7 atomy uhlíku a para-alkylstyrenu zahrnující:

a) styk zmíněného kopolymeru s halogenačním činidlem a organickým iniciátorem volného radikálu za halogenačních podmínek volného radikálu, za vzniku směsi reakčního produktu obsahující částečně halogenovaný kopolymer a in sítu vzniklý halogenovodík;

b) stky zmíněné směsi reakčního produktu ze stupně a) s oxidačním činidlem schopným přeměnit zmíněný halogenovodík na volný halogen; a

c) pokračování zmíněné halogenace, až je získán halogenovaný kopolymer obsahující alespoň asi 0,05 % molámího halogenalkylových skupin.

Ješti v dalším ztělesnění vynálezu je poskytnut vícestupňový způsob bromace kopolymeru isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a para-alkylstyrenu, který zahrnuje:

a) vytvoření roztoku zmíněného kopolymeru v organickém rozpouštědle v prvním pásmu reaktoru;

b) styk zmíněného roztoku s elementárním bromem a organickým iniciátorem volného radikálu za bromačních podmínek volného radikálu, za vzniku směsi reakčního produktu obsahující částečně brómovaný kopolymer a in sítu vznikající bromovodík;

c) přemístění zmíněné směsi reakčního produktu do druhého pásma reaktoru a styk zmíněné směsi s oxidačním činidlem schopným přeměnit zmíněný bromovodík na volný brom; a

d) pokračující zmíněnou bromaci ve zmíněném druhém pásmu reaktoru, až je získán brómovaný kopolymer obsahující alespoň asi 0,05 % molámího bromalkylových skupin.

Nyní se uvádí podrobný popis tohoto vynálezu.

Jak je uvedeno výše polymery, které poskytují halogenační substrát v souladu s tímto vynálezem, jsou statistické kopolymery sestávající z asi 10 až 99,5 % hmotnostních isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a odpovídajících asi 0,5 až 90 % hmotnostních kopolymerovaného para-alkylstyrenu, který má strukturu obecného vzorce

C—CHj ve kterém R a R¹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující atom vodíku, alkylskupinu, primární alkylhalogenidy, sekundární alkylhalogenidy a jejich směsi. S výhodou R a R¹ představují atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo primární nebo sekundární alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, a nej výhodněj i R a R¹ představují atom vodíku.

Výhodněji kopolymery jsou kopolymery isobutylenu a paramethylstyrenu a nejvýhodněji kopolymery jsou elastomemí kopolymery sestávající z asi 0,5 do asi 20 % hmotnostních paramethylstyrenu. Tyto kopolymery a způsob jejich přípravy jsou zveřejněny ve výše zmíněném US patentu číslo 5 162 445. Obvykle • ♦ • · jsou tyto kopolymery dále zmiňovány jako „I-PAS kopolymery“.

Tento vynález je založen na zjištění, že využití halogenu, rovněž ve způsobu halogenace volným radikálem jak se požaduje při halogenaci I-PAS kopolymerů, může být podstatně zvýšeno provádění reakce za přítomnosti oxidačního činidla, které se přidává k reakčnímu médiu buď na začátku halogenační reakce nebo, výhodněji v druhém stupni potom, co polymer byl částečně halogenován. Vynález je zvláště použitelný k halogenaci volným radikálem vedené k použití organického iniciátoru volného radikálu, jako je bis-azosloučenina a kde oxidační činidlo se přidává k reakčnímu médiu v druhém stupni jen potom, co podstatná část zdroje halogenu, například molekulárního brómuje spotřebována v prvním reakčnim stupni. U tohoto následujícího přídavku organického iniciátoru volného radikálu a zdroje halogenu v prvním stupni a oxidačního činidla v druhém stupni bylo zjištěno, že snižuje nežádoucí reakce mezi organickým iniciátorem volného radikálu a oxidačním činidlem a vede ke zvýšenému využití halogenu při takových procesech.

Halogenační činidla, která mohou být použita jako zdroj halogenu podle vynálezu, zahrnují molekulární brom (Br₂) nebo chlor, chlorid bromu, bromid jodu a jejich směs i. Když je halogenace volného radikálu provedena v přítomnosti oxidačního činidla na začátku halogenační reakce, jako zdroj halogenu mohou být použity bromovodík nebo chlorovodík. Výhodným zdrojem halogenu je molekulární brom.

Poněvadž významná část halogenovodíku, například bromovodíku, vznikla in šitu z vedlejšího produktu halogenace, oxiduje se k obnovení vhodného halogenu, menší množství halogenačního činidla je na počátku požadováno k dosažení daného stupně halogenace polymeru než by byl v případě, kdykoli se reakce provádí bez použití oxidačního činidla. Platí obecné pravidlo, že množství halogenačního činidla přítomného v reakčním médiu se může měnit mezi asi 0,1 a 25 díly hmotnostními na 100 dílů hmotnostních polymeru, výhodněji mezi asi 0,2 a 10 díly hmotnostními na 100 dílů hmotnosntích polymeru a nej výhodněji mezi asi 0,2 a 6 díly hmotnostními na 100 dílů hmotnostních polymeru.

V tomto způsobu mohou být použity jakékoli známé iniciátory volného radikálu. Iniciátory volného radikálu, které jsou výhodné podle vynálezu, zahrnují jakýkoli zdroj světla, například aktinické bílé světlo nebo, když je reakce pro ví děna za nepřítomnosti světla, jeden nebo více organických iniciátorů volného radikálu. Výhodné iniciátory jsou ty, které mají poločas životnosti mezi asi 0,5 a 2500 minutami za požadovaných podmínek reakce, a výhodněji mají poločas životnosti od asi 10 do 300 minut. Množství použitého chemického iniciátoru se může měnit mezi asi 0,02 až asi 1 dílem hmotnostním na 100 dílů hmotnostních polymeru, s výhodou mezi asi 0,02 a 0,04 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních polymeru.

Nejvýhodnější chemické iniciátory jsou azo-bis-sloučeniny, včetně azobisisobutyronitrilu, 2,2'-azobis(2,2,4-trimethylpentannitrilu), azobis(2-methylbutyrojnitrilu a azobis(2,4dimethylvalerojnitrilu. Další iniciátory radikálu jako jsou organické peroxidy mohou být také použity za předpokladu, že jsou poměrně bezvýznamné při abstrakci vodíku, a proto reagují přednostně s molekulárním halogenem za vzniku atomů halogenu spíše než s kopolymerem I-PAS nebo jakýmkoli přítomným rozpouštědlem v reakční směsi za vzniku alkylových radikálů nebo zesíťovaných struktur.

Oxidačními činidly, které byly nalezeny vhodnými pro účely tohoto vynálezu jsou materiály rozpustné ve vodě, které obsahují • · · · · · · • · · · ··· ··· • · · · · ··· ·· · · ·· kyslík. Výhodnými činidly jsou peroxidy a látky vytvářející peroxid, jak je doloženo příklady následujících látek: peroxid vodíku; chlorečnan sodný, bromečnan sodný, chlornan nebo boritan sodný; kyslík, oxidy dusíku, ozón, peroxidát močoviny, kyseliny jako jsou pertitaničitá, perzirkoničitá, perchromitá, permolybdenová, perwolfřamová, peruranová, perboritá, perfosforečná, perdifosforečná, persírová, chloristá, perchlorová a jodistá kyselina. Z předcházejících sloučenin peroxidu vodíku a sloučenin vytvářejících peroxid vodíku, například peroxykyseliny a peroxid sodíku, byly nalezeny jako nej vhodnější k provádění této reakce.

Množství oxidačního činidla použitého podle vynálezu závisí na množství a druhu použitého halogenačního činidla. Obecně může být použito asi 0,1 až asi 3 mol oxidačního činidla najeden mol halogenačního činidla. S výhodou množství přítomného oxidačního činidla v reakčni směsi je v rozmezí od asi 1 do 2 mol na 1 mol halogenačního činidla.

Oxidační činidlo může být zavedeno do reakčního pásma jako roztok do jakéhokoli vhodného ředidla, jako je tetrachlormethan, nižší alkohol, ether nebo voda. Výhodněji oxidační činidlo je zavedeno jako vodný roztok nebo emulze voda v oleji. Pokud je zavedeno jako vodný roztok, roztok může obsahovat asi 10 až 85 % hmotnostních oxidačního činidla; pokud je zavedeno jako emulze, emulze může obsahovat asi 1 až 50 % hmotnostních oxidačního činidla.

Halogenační reakce může být prováděna objemově nebo v roztoku, ale výhodně se provádí nejprve rozpuštěním kopolymeru IPAS ve vhodném organickém rozpouštědle jako je alifatická se 4 až 10 atomy uhlíku, cykloalifatická nebo aromatická kapalina. Výhodná rozpouštědla zahrnují běžný hexan, cyklohexan, n-pentan, n-heptan a benzen. Mohou být také použity rozpouštědla obsahující halogen, jako je chlorbenzen, tetrachlormethan a chloroform. Roztok polymeru, který může obsahovat až méně než 1 % hmotnostní polymeru nebo až více než 40 % hmotnostních polymeruje zaveden do reakčního pásma, které je opatřeno vhodným prostředkem dovolujícím blízký styk s reaktanty. Teplota roztoku polymeruje upravena tak, jak je nej vhodnější pro provádění reakce z hlediska různých vlastností reaktantů a těkavosti rozpouštědla. K zajištění přiměřeně rychlé reakce je vhodné využití reakční teploty nad 0 °C, například přinejmenším 5 °C, a je výhodné udržovat teplotu mezi asi 20 °C a 80 °C. Avšak za jistých podmínek, zvláště pokud jsou využity méně reaktivní materiály, může být žádoucí průběh reakce při teplotách blížících se až k 150 °C nebo vyšších.

Když oxidační činidlo je zavedeno do reakčního pásma na začátku halogenační reakce, to může být předem přidáno, souběžně nebo později s přídavkem halogenačního činidla a chemického iniciátoru volného radikálu, pokud je přítomen. Výhodněji oxidační činidlo však není přidáno k reakční směsi až do spotřeby přinejmenším asi 50 % hmotnostních, výhodněji asi do 75 až 100 % hmotnostních, halogenačního činidla v halogenační reakci. Spotřeba halogenu, když molekulárního bromu se používá jako halogenačního činidla, je určována změnou barvy reakční směsi z načervenale hnědé do světle hnědé nebo jantarové barvy. Spotřeba halogenu může také být počítána stechiometricky jako funkce reakční rychlosti za reakčních podmínek.

V dalším ztělesnění vynálezu, halogenace může být provedena ve dvou nebo více oddělených reakčních pásmech. V tomto způsobu se halogenační reakce provádí jak je popsáno výše v první reakčním • · pásmu za vzniku směsi reakčního produktu obsahující částečně halogenovaný kopolymer a in sítu tvořící se vedlejší produkt, halogenovodík. Tato reakce je také prováděna až do spotřeby přinejmenším 50 % hmotnostních, výhodněji přinejmenším 75 až 100 % hmotnostních, přidávaného zdroje halogenu. Potom je reakční směs přemístěna do druhého reakčního pásma, kde je uváděna do styku za podmínek směšování s oxidačním činidlem. Halogenovodík vzniklý in sítu v prvním reakčním pásmu je regenerován na volný halogen oxidačním činidlem v druhém reakčním pásmu, přičemž volný halogen je pak dosažitelný pro další halogenaci kopolymerů v druhém reakčním pásmu. Oxidační činidlo může být přidáváno navíc nebo vše zavedeno najednou do zmíněného druhého reakčního pásma nebo může být přidáváno nebo může být odměřeno ve směšovacím pásmu vloženém mezi prvním a druhým reakčním pásmem.

Po dokončení halogenační reakce může být polymer získán obvyklými technikami, například neutralizací zředěným roztokem hydroxidu sodného, promýváním vodou a odstraněním rozpouštědla, jako jsou techniky odpaření stopováním, nebo použitím srážení nízkým alkoholem, jako je isopropanol, následované sušením.

Halogenace I-PAS kopolymerů je obecně prováděna po dobu od asi 1 minuty až do asi 3 nebo 4 hodin, v závislosti na reakčních podmínkách, až je dosažen halogenovaný kopolymer obsahující přinejmenším asi 0,05 % molámího halogenalkylových skupin. Ve výhodnějším ztělesnění a kde I-PAS kopolymer obsahuje paramethylstyren a halogenačním činidlem je brom, reakce se provádí až polymer obsahuje asi 0,1 až asi 10 % molárních hromovaného benzylu (brommethylové skupiny), výhodněji asi 0,1 až asi 2 % molárních hromovaného benzylu. Halogenované kopolymery vyráběné v souladu s tímto vynálezem bude obecně obsahovat méně než asi 0,003 % molárního dibrommethylových skupin, rovněž při vyšším stupni bromace.

Následující příklady jsou ilustrací vynálezu. I-PAS kopolymer používaný v příkladech je elastomemí statistický kopolymer isobutylenu a 7,5 % hmotnostních para-methylstyrenu (PMS), který má Mooneyho viskozitu 45 (1+8 při 125 °C).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto příkladě světlem iniciovaná bromace kopolymerů byla vedena za tří oddělených podmínek, to znamená: a) bez přidání oxidačního činidla; b) oxidační činidlo se přidává souběžně s Br₂; a c) oxidační činidlo se přidává pouze po podstatném vyčerpání Br₂.

a) 109,5 gramů I-PAS elastomerů bylo rozpuštěno v 620,5 gramech cyklohexanu tza vzniku hmotnostně 15% roztoku ve skleněné baňce opatřené přepážkou a vybavené kapačkou. Baňka byla vybavena 150-wattovou wolframovou osvětlovací žárovkou, upevněnou blízko baňky, a turbínovým míchadlem. Dále byla přidána hmotnostně 3% dávka Br₂ (vztaženo na hmotnost polymeru) po kapkách do baňky udržované při teplotě asi 20 °C, zatímco byla vystavena ozařování světlem. Bromační reakce byla ukončena (zneutralizováno NaOH), potom co načervenale hnědá barva Br₂ v reakční směsi vybledla na světle hnědou barvu. Výsledná zneutralizovaná lepivá látka byla promyta vodou až do neutrální rekace a brómovaný polymer byl srážen v isopropanolu a sušen ve vakuu.

b) Část a) se opakuje s tím rozdílem, že 4,39 gramů • · . emulgovaného 35% peroxidu vodíku v hexanu (molámího poměr peroxidu k halogenu je asi 2:1) bylo přidáváno k reakční směsi průběžně s přídavkem Br₂.

v

c) Část a) se opakuje s tím rozdílem, že 4,39 gramů emulgovaného peroxidu vodíku bylo přidáno k reakční směsi potom, co načervenale hnědá barva Br₂ v reakční směsi vybledla na světle hnědou barvu. Reakce pokračovala po 7 minut před neutralizací.

Vzorky brómovaných polymerů byly podrobeny NMR analýzám a výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I Regenerační bromace (světelná iniciace)

Pořadí přidáváni H2O2	BrPMS (% mol.)	Použití butadienového kaučuku (BrPMS)	PMS konverze	Br₂PMS (% mol)
a) kontrolní pokus bez H2O2	0,87	41 %	25,4 %	0
b) přidávání H2O2 dohromady s hmotn. Br₂	1,56	74%	45,5 %	0,02
c) přidávání H2O2 po vyblednutí barvy Br₂	1,54	73%	44,8 %	0,02

Dávka bromu: 3 % hmotnostní neboli 2,12 % molární, vztaženo na polymer.

Tabulka I ukazuje výsledky světelně iniciované bromace IPAS lepivé hmoty s a bez přidávání H₂O₂. Údaje zřetelně ukazují, že přídavek H₂O₂ významně zlepšuje využití bromu jak se odráží v 80% zvýšení obsahu BrPMS v polymeru. Pořadí přidávání H₂O₂ (buď provedené současně s Br₂ nebo potom, co se spotřebuje většina Br₂) měl malý dopad ve využití bromu. Tento předpokládá, že radikál Br • · • ···· · · · • · · · · ··· ! -> · · · · ··· ·····«» ·· nereagoval/nerušil funkci H2O2 při regeneraci bromu ve způsobu iniciaovaném světlem.

Údaje také ukazují, že množství nežádoucího Br₂PMS bylo neobyčejně malé (0,02 % molárního) rovněž při konverzi 45 % PMS (neboli 1,56 % molárních BrPMS), vztaženo na polymer. To dokkládá, že snížená kyselost lepivé hmoty během regenerační bromace může zpomalit tvorbu Br₂PMS. Proto vyšší obsah BrPMS může být dosažen tímto způsobem bez významného množství tvořícího se Br₂PMS, vzhledem k běžným způsobům bromace.

• · · · • · · · ·· · ···

Příklad 2

V tomto příkladu, bromační reakce je iniciována použitím bisazo chemického iniciátoru 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentannitrilu), kteiý je zmiňován jako VAZOJ-52 a je používáno pořadí přídavku oxidačního činidla jako v příkladu 1,

a) 76,2 gramů I-PAS elastomeru bylo rozpuštěno v 431,8 gramech cyklohexanu ve skleněné baňce opatřené přepážkou a vybavené kapačkou vytvoření hmotnostně 15% roztoku. Dále 0,2 % hmotnostní dávky VAZO-52 (vztaženo na hmotnost polymeru) bylo přidáno do reaktorové baňky a obsahy byly mírně zahřívány na teplotu 50 °C při atmosférickém tlaku. Potom 3 % hmotnostní dávky Br₂ (vztaženo na hmotnost polymeru) bylo po kapkách přidáváno do baňky za udržování teploty při 50 °C. Po přídavku bromu byla adice úplná a c reakci bylo pokračováno po 10 minut při 50 °C, poté byl halogenovaný polymer neutralizován a získán jako v příkladu 1.

v

b) Část a) se opakovala s tím rozdílem, že 3,2 gramů emulgovaného 35% peroxidu vodíku jako vodná emulze v hexanu (molární poměr peroxidu k halogenu je asi 2:1) bylo přidáno k reakčnímu médiu souběžně s přídavkem Br₂.

• · v

c) Část a) se opakovala s tím rozdílem, že 3,2 gramů emulgovaného peroxidu vodíku bylo přidáno k reakční směsi potom, co načervenale hnědá barva Br₂ v reakční směsi vybledla na světle hnědou barvu. Po přídavku peroxidu reakce trvala po dalších 50 minut před neutralizací.

NMR analýzy těchto brómovaných polymerů ukázaly výsledky jak je uvedeno v tabulce II.

Tabulka II: Regenerační bromace (VÁZO iniciace)

Pořadí přidáváni H₂O₂	BrPMS (% mol.)	Použití butadienového kaučuku (BrPMS)	PMS konverze	Br₂PMS (% mol)
a) kontrolní pokus bez h₂o₂	0,77	36,3 %	22,7 %	0
b) přidáváni H₂O₂ dohromady s hmotn. Br₂	0,94	44,3 %	27,2 %	0
c) přidávání H₂O₂ po vyblednutí barvy Br₂	1,37	64,6 %	40,0 %	0,01

Dávka bromu: 3 % hmotnostní neboli 2,12 % molární, vztaženo na polymer.

Údaje v tabulce II ukazují, že pokud H₂O₂ byl přidán k lepivé hmotě současně s Br₂, načervenalá barva Br₂ zůstávala významně déle než u kontrolního vzorku a využití bromu bylo pouze o 20 % vyšší než u kontrolního pokusu. To dokládá, že radikály VÁZO mohou reagovat/interferovat s H₂O₂ a významné množství H₂O₂mohlo být rozkládáno radikály, protože mohly reagovat s HBr a regenerovat Br₂.

Avšak když byl přidán H₂O₂ poté co většina Br₂ byla • · • · • · · · · · · • ···· · · · • · · · · · · · .- ·>··· · · · 13 ··«· ····· spotřebována (určena na základě barvy lepivé hmoty, BrPMS vztažený na polymer a využití bromu vzrostly 80 %, vzhledem ke kontrolnímu pokusu za podobných podmínek. Je nejpravděpodobnější, že po spotřebě počáteční dávky Br₂ koncentrace radikálu VÁZO byla snížena (podle poločasu doby existence VÁZO při 50 °C) a koncentrace HBr v lepivé hmotě byla nej vyšší, takže rychlá reakce mezi H₂O₂ a HBr začala převládat.

Údaje ukazují, že způsob regenerační bromace může být použit ve způsobech obsahujících přídavek H₂O₂ mezi dvěma reaktory. V takové variantě mohla být přidána snížená dávka Br₂ a spotřebována v prvním reaktoru, potom H₂O₂ může být přidán mezi prvním a druhým reaktorem (do mixeru zapojeného in line s vysokým střihem) k přeměňování veškerého HBr zpět na Br₂ dříve než dosáhne druhého reaktoru. Za předpokladu vhodné teploty v druhém bromačním reaktora, největší část regenerovaného Br₂ by bylo spotřebována a tak by bylo potřeba významně méně roztoku hydroxidu k neutralizaci zbývajícího Br₂ a/nebo HBr v drahém reaktora.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob halogenace kopolymeru isomonoolefínu se 4 až 7 atomy uhlíku a para-alkylstyrenu, vyznačující se tím, že zahrnuje styk zmíněného kopolymeru s halogenačním činidlem a peroxidem vodíku za halogenačních podmínek volného radikálu, a získání halogenovaného kopolymeru obsahujícího alespoň asi 0,05 % molámího halogenalkylových skupin.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněné halogenační činidlo je elementární brom.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že molární poměr peroxidu vodíku k halogenačnímu činidlu je v rozmezí od asi 0,1 do asi 3.
4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že zmíněný molární poměr je přinejmenším asi 1.
5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že roztok zmíněného kopolymeru v organickém rozpouštědle je uveden do styku s kapalným bromem a že zmíněné halogenační podmínky volného radikálu zahrnují vystavování světlu.
6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že roztok zmíněného kopolymeru v organickém rozpouštědle je uveden do styku s kapalným bromem a že zmíněné podmínky volného radikálu zahrnují styk kopolymeru s organickým iniciátorem volného radikálu.
7. Způsob podle nároku 6 vyznačující se tím, že zmíněný iniciátor volného radikálu je bis-azosloucenina vybraná ze skupiny zahrnující azobisisobutyronitril, azobis(2-methylbutyro)nitril, • 0

0 0 0 0 0 0 0 ····

0 0000 00 · · · 0 ♦

0 00 00 00 00 00 0 00 0 , _ 0000 000 ΦΦ

17 00 00 00· 00 00 ·♦

2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) a azobis(2,4dimethylvalerojnitril.
8. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer obsahuje přinejmenším asi 80 % hmotnostních isobutylenu a od asi 0,5 až do asi 20 % hmotnostních para-methylstyrenu.
9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněný halogenovaný kopolymer obsahuje od asi 0,1 do 10 % molárnich halogenalkylových skupin.
10. Způsob halogenace kopolymerů isomonoolefmu se 4 až 7 atomy uhlíku a para-alkylstyrenu vyznačující se tím, že zahrnuje

a) styk zmíněného kopolymerů s halogenačním činidlem a organickým iniciátorem volného radikálu za halogenačních podmínek volného radikálu, za vzniku směsi reakčního produktu obsahující částečně halogenovaný kopolymer a in šitu vzniklý halogenovodík;

b) styk zmíněné směsi reakčního produktu ze stupně a) s oxidačním činidlem schopným přeměnit zmíněný halogenovodík na volný halogen; a

c) pokračování zmíněné halogenace, až je získán halogenovaný kopolymer obsahující přinejmenším asi 0,05 % molámího halogenalkylových skupin.
11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že zmíněné halogenační činidlo je atom elementárního bromu a že zmíněný halogenovodík je HBr.
12. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že zmíněné oxidační činidlo je peroxid vodíku.
13. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že směs reakčního produktu ze stupně a) je uvedena do styku se zmíněným oxidačním činidlem ve stupni b), poté co alespoň asi 50 % hmotnostních zmíněného halogenačního činidla bylo spotřebováno ve stupni a).
14. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že molární poměr zmíněného oxidačního činidla ke zmíněnému halogenačnímu činidlu je v rozmezí od asi 0,1 do asi 3.
15. Způsob podle nároku 14 vyznačující se tím, že zmíněný molární poměr je přinejmenším asi 1.
16. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že zmíněný iniciátor volného radikálu je bis-azosloučenina vybraná ze skupiny zahrnující azobisisobutyronitril, azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) a azobis(2,4-dimethylvalerojnitril.
17. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že zmíněný halogenovaný kopolymer obsahuje asi 0,1 až 10 % molárních halogenalkylových skupin.
18. Způsob vícestupňové bromace kopolymeru isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a para-alkylstyrenu vyznačující se tím, že zahrnuje

a) vytvoření roztoku zmíněného kopolymeru v organickém rozpouštědle v prvním pásmu reaktoru;

b) styk zmíněného roztoku s elementárním bromem a organickým iniciátorem volného radikálu za bromačních podmínek volného radikálu za vzniku směsi reakčního produktu obsahující částečně hromovaný kopolymer a in sítu vznikající bromovodík;

c) přemístění zmíněné směsi reakčního produktu do druhého pásma reaktoru a styk zmíněné směsi s oxidačním činidlem schopným přeměnit zmíněný bromovodík na volný brom; a

d) pokračující zmíněnou bromaci ve zmíněném druhém pásmu reaktoru, až je získán hromovaný kopolymer obsahující přinejmenším asi 0,05 % molámího skupiny bromoalkylu.
19. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že zmíněný iniciátor volného radikálu je bisazoslouěenina zvolená ze skupiny zahrnující azobisisobutyronitril, azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-azobis(trimethylpentaimitril) a azobis(2,4-dimethyl.
20. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer ze stupně d) obsahuje přinejmenším asi 10,0 % molárních bromalkylových skupin.
21. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer obsahuje asi 0,1 až 1,0 % molární bromalkylových skupin.
22. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že alespoň asi 50 % hmotnostních brómuje spotřebováno ve stupni b).
23. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že styk zmíněné směsi ze stupně b) a zmíněného oxidačního činidla nastává ve směsném pásmu umístěném mezi prvním a druhým reakčním pásmem.
24. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že zmíněné oxidační činidlo je peroxid vodíku.
25. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že molární poměr • · zmíněného oxidačního činidla k zmíněnému halogenačnímu činidlu je v rozmezí od asi 0,1 do asi 3.
26. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněné oxidační činidlo je ve formě emulze.
27. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer obsahuje přinejmenším asi 80 % hmotnostních isobutylenu a od asi 0,5 až do asi 20 % hmotnostních paramethylstyrenu.