JP2000515193A - イソモノオレフィン／パラ―アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン、例えばイソブチレン、とパラ−アルキルスチレン、例えばパラ−メチルスチレン、のコポリマーのハロゲン化方法が開示される。ラジカルハロゲン化条件下そして酸化剤、例えば過酸化水素、の存在下に反応を行なうことによって増加したハロゲン化効率が達成される。酸化剤は反応中に現場で形成したハロゲン化水素を酸化して遊離のハロゲンにもどす。第１段階のハロゲン化が実質的に終了するまで酸化剤を反応媒体に添加しないのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 イソモノオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマ ーをハロゲン化するための改良された方法に関する。関連技術の説明 ポリマーがハロゲン化剤と反応して化学的に結合したハロゲンを含むハロゲン 化ポリマーが製造されるハロゲン化方法は本技術分野においてよく知られている 。例えば、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン、例えばイソブチレン、及び約０.５乃 至１０重量％の共役ジエン、例えばイソプレン、を含むハロゲン化コポリマー（ 商業的にはブチルゴムとして知られている）は、ポリマー（好ましくは有機溶媒 中に溶解されているもの）をハロゲン源、例えば、分子状臭素又は塩素と接触さ せること、及び反応混合物を約２０乃至９０℃の範囲内の温度において反応混合 物中の遊離のハロゲンをポリマー主鎖上に付加させるのに十分な期間加熱するこ とによって比較的容易なイオン反応を使用して容易に製造することができる。そ のような方法は、米国特許第２,７３２,３５４号中に一般的に開示されている。 そのような方法における主要な非効率性は、ポリマー上に置換できる反応混合 物中に存在するハロゲンの理論的割合が５０％であり、実際の利用率は通常４５ ％未満であるということである。残っているハロゲンの大部分はポリマーから引 き抜かれた水素と結合してハロゲン化水素副生成物を形成し、この副生成物は通 常の条件下ではポリマーをハロゲン化しない。この副生成物は、例えば、米国特 許第５,０７７,３４５号に記載されているようにして、その後アルカリ性物質で 中和され、ポリマー反応生成物から洗浄により除去される。 ブチルゴムのイオン性ハロゲン化の効率を改善する公知の方法の１つは、反応 媒体中にハロゲン化剤１モル当たり少なくとも０.５モルの過酸化水素のような 酸化剤を含有させることを含み、酸化剤はハロゲン化水素副生成物が形成したと きにイオン性ハロゲンに戻るようにハロゲン化水素副生成物を酸化する。この再 生されたハロゲンはブチルゴムをさらにハロゲン化するのに使用することができ 、これによってハロゲンの利用を７０％までも上昇させる。そのような方法は、 米国特許第３,０１８,２７５号及び英国特許第８６７,７３７号に開示されてい る。 ゴムの臭素化方法において臭素化効率を改善するためのもう１つの方法は、欧 州特許公開公報第０７０９４０１号に開示されているように、元素状臭素とアゾ ジイソブチロニトリルのような有機アゾ化合物及び／又はアルカリ又はアルカリ 土類金属次亜塩素酸塩の水溶液の存在下に反応を行なうことである。 ハロゲン化ブチルゴムと同じの多くの特性を提供し、耐オゾン性及び耐溶媒性 がさらに改善されている新規な群のハロゲン化コポリマーが発見された。これら の材料は、約１０乃至９９.５重量％のＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン（例えば、 イソブチレン）、及び約０.５乃至９０重量％のパラ−アルキルスチレンコモノ マーのランダムコポリマーをスチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基 の少なくとも幾らかがハロゲンを含むようにハロゲン化した生成物である。 より好ましい材料は、約０.５乃至約２０重量％のパラ−メチルスチレンを含 むイソブチレンとパラ−メチルスチレンのエラストマー性コポリマーであって、 ベンゼン環上に存在するメチル置換基の約６５％までが臭素又は塩素原子、好ま しくは臭素原子を含むものである。これらのコポリマー（以後、ＨＩ−ＰＡＳと いう）は、ポリマーの少なくとも９５重量％がポリマーの平均パラ−アルキルス チレン含有率の１０％以内のパラ−アルキルスチレン含有率を有するような実質 的に均一な組成分布（compositional distribution）を有する。これらのポリマ ーは、約５未満、より好ましくは約２.５未満の非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／ Ｍｎ）、約５００,０００から約２,０００,０００までの範囲内の粘度平均分子 量、及び約５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）によっても特徴付けられる。 このタイプのハロゲン化コポリマーは米国特許第５,１６２,４４５号に開示され ており、その開示は引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。 米国特許第５,１６２,４４５号に記載されているように、ＨＩ−ＰＡＳコポリ マーはブチルゴムに含まれるようなエチレン性の主鎖の不飽和を含まず、従って 、ハロゲン化は光を開始剤として使用するか又は有機ラジカル開始剤を使用する ラ ジカルハロゲン化条件下に行われる。ハロゲン化は本質的に排他的にアルキル置 換基上で起こり、パラ−メチルスチレンの場合、ベンジルハリド官能基が形成さ れる。 しかしながら、そのようなラジカルハロゲン化条件においてさえも、この方法 におけるハロゲンの利用率は典型的には約４５％以下にすぎない。発明の要約 本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマ ーのハロゲン化方法であって、前記コポリマーをラジカルハロゲン化条件下にハ ロゲン化剤及び過酸化水素と接触させること、及び少なくとも約０.０５モル％ のハロアルキル基を含むハロゲン化されたコポリマーを回収することを含む方法 を提供する。 本発明のもう１つの態様において、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アル キルスチレンのコポリマーのハロゲン化方法であって、 a) 前記コポリマーをラジカルハロゲン化条件下にハロゲン化剤及び有機ラジ カル開始剤と接触させて、部分的にハロゲン化されたコポリマー及び現場で生成 されたハロゲン化水素を含む反応生成物混合物を形成すること、 b) 工程(a)からの前記反応生成物混合物を、前記ハロゲン化水素を遊離のハ ロゲンに転化することができる酸化剤と接触させること、及び c) 少なくとも約０.０５モル％のハロアルキル基を含むハロゲン化されたコ ポリマーが得られるまで前記ハロゲン化を続けること、 を含む方法が提供される。 本発明のさらに別の態様において、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アル キルスチレンのコポリマーを臭素化するための多段階方法であって、 a) 第１の反応器領域において有機溶媒中の前記コポリマーの溶液を形成する こと、 b) 前記溶液をラジカル臭素化条件下に元素状臭素及び有機ラジカル開始剤と 接触させて、部分的に臭素化されたコポリマー及び現場で生成された臭素化水素 を含む反応生成物混合物を形成すること、 c) 前記反応生成物混合物を第２の反応器領域に移し、前記混合物を、前記臭 素化水素を遊離の臭素に転化することができる酸化剤と接触させること、及び d) 少なくとも約０.０５モル％のブロモアルキル基を含む臭素化されたコポ リマーが得られるまで、前記第２の反応器領域において臭素化を続けること、 を含む方法が提供される。発明の詳細な説明 上述したように、本発明に従ってハロゲン化の基幹（substrate）を提供する コポリマーは、約１０乃至９９.５重量％のＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン及び従 って約０.５乃至９０重量％の構造： を有する共重合されたパラ−アルキルスチレンを含むランダムコポリマーであり 、式中、Ｒ及びＲ¹は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン化第一アルキル、 ハロゲン化第二アルキル、及びそれらの混合物から成る群から選択される。Ｒ及 びＲ¹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₅の第一又は第二アルキルであ るのが好ましく、Ｒ及びＲ¹が水素であるのが最も好ましい。 より好ましいコポリマーはイソブチレンとパラ−メチルスチレンのコポリマー であり、最も好ましいコポリマーは約０.５乃至約２０重量％のパラ−メチルス チレンを含むエラストマ−性コポリマーである。これらのコポリマー及びそれら の製造方法は上述の米国特許第５,１６２,４４５号に開示されている。簡便化の ために、これらのコポリマーを以後「Ｉ−ＰＡＳコポリマー」という。 本発明は、Ｉ−ＰＡＳコポリマーのハロゲン化に必要とされるラジカルハロゲ ン化プロセスにおいてさえも、ハロゲン化反応の開始時又はより好ましくはポリ マーが部分的にハロゲン化された後の第２段階において反応媒体に添加される酸 化剤の存在下に反応を行なうことによってハロゲンの利用率を実質的に増加させ ることができるということの発見に基づく。本発明は、特に、ビス−アゾ化合物 のような有機ラジカル開始剤を使用して行われるラジカルハロゲン化に適用可能 であり、そこではハロゲン源、例えば、分子臭素のかなりの部分が第１の反応段 階において消費された後でのみ第２段階において酸化剤が反応媒体に添加される 。第１段階における有機ラジカル開始剤とハロゲン源及び第２段階においける酸 化剤の連続的な添加は、有機ラジカル開始剤と酸化剤の間の望ましくない反応を 最小化すること、及びそのようなプロセスにおけるハロゲンの利用率を最大化す ることが判明した。 本発明に従ってハロゲンの源として使用できるハロゲン化剤は、分子状臭素（ Ｂｒ₂）又は塩素、塩化臭素、臭化沃素、及びそれらの混合物を含む。ラジカル ハロゲン化がハロゲン化反応の開始時に存在する酸化剤を使用して行われる場合 、臭化水素又は塩化水素をハロゲン源として使用することができる。好ましいハ ロゲン源は分子状臭素である。 ハロゲン化プロセスの副生成物として現場で生成されるハロゲン化水素、例え ば、臭化水素のかなりの部分が酸化されて有用なハロゲンを再生するので、酸化 剤を使用せずに反応を行なった場合と比較して、ポリマーのハロゲン化の所定の 程度を達成するためにより少ない量のハロゲン化しか初めに必要とされない。一 般に、反応媒体中に存在するハロゲン化剤の量は、約０.１乃至２５ｐｈｐ（ポ リマー１００重量部当たりの重量部数）であり、より好ましくは約０.２乃至１ ０ｐｈｐであり、最も好ましくは約０.２乃至６ｐｈｐである。 公知のラジカル開始剤のどれでも本発明の方法において使用することができる 。本発明に従って好ましいラジカル開始剤は、任意の光源、例えば、化学線白色 光を含み、反応が光の不存在下に行われる場合、１種以上の有機ラジカル開始剤 を含む。好ましい開始剤は、所望の反応条件下において約０.５乃至２５００分 の半減期を有するものであり、より好ましくは約１０乃至３００分の半減期を有 するものである。使用される化学的開始剤の量は約０.０２から約１重量部ｐｈ ｐまで変化することができ、好ましくは約０.０２乃至約０.４重量部ｐｈｐであ る。最 も好ましい化学的開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス （２，４，４−トリメチルペンタンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロ） ニトリル、及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロ）ニトリルを含むアゾビス化 合物である。有機過酸化物のようなその他のラジカル開始剤も使用できるが、但 し、それらは水素の引き抜きにおいて比較的劣っており、そのためそれらは、反 応混合物中に存在するＩ−ＰＡＳコポリマー又は溶媒と反応してアルキルラジカ ル又は架橋した構造を形成するよりもむしろ、分子状のハロゲン分子と優先的に 反応してハロゲン原子を形成するものでなければならない。 本発明の目的に適することが判明した酸化剤は酸素を含む水溶性物質である。 好ましい酸化剤は過酸化物及び過酸化物形成物質であり、以下の物質によって例 示される：過酸化水素、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナト リウム又は次亜臭素酸ナトリウム、酸素、窒素の酸化物、オゾン、過酸化尿素、 酸、例えば、過チタン酸、過ジルコニウム酸、過クロム酸、過モリブデン酸、過 タングステン酸、過ウラン酸、過硼酸、過燐酸、過ピロ燐酸、過硫酸塩、過塩素 酸、過塩素酸塩、及び過沃素酸。上記のものの中で、過酸化水素及び過酸化水素 形成化合物、例えば、過酸及び過酸化ナトリウムが、本発明の実施に最も適して いることが判明した。 本発明に従って使用される酸化剤の量は、使用されるハロゲン化剤の量と種類 に依存する。一般に、ハロゲン化剤１モル当たり約０.１乃至約３モルの酸化剤 を使用することができる。反応混合物中に存在する酸化剤の好ましい量は、ハロ ゲン化剤１モル当たり約１乃至２モルの範囲内である。 酸化剤は反応領域中に、四塩化炭素、低級アルコール、エーテル、又は水のよ うな適当な希釈剤中の溶液として導入することができる。酸化剤は水溶液又は油 中水型エマルジョンとして導入されるのがより好ましい。水溶液として導入され る場合、水溶液は約１０〜８５重量％の酸化剤を含むことができ、エマルジョン として導入される場合、エマルジョンは約１〜５０重量％の酸化剤を含むことが できる。 ハロゲン化反応は塊状又は溶液中で行なうことができるが、初めにＩ−ＰＡＳ コポリマーを、Ｃ₄〜Ｃ₁₀脂肪族、脂環式、又は芳香族液体のような適する有機 溶媒に溶解させることによって行なうのが好ましい。好ましい溶媒は、ノルマル ヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、及びベンゼ ンを含む。クロロベンゼン、四塩化炭素、及びクロロホルムのようなハロゲン含 有溶媒も使用できる。１重量％のような少量から４０重量％のような多量のポリ マーを含むポリマー溶液が、反応体との緊密な接触を可能にする適する手段の設 けられた反応領域に導入される。ポリマー溶液の温度は、反応体の様々な特性及 び溶媒の揮発性の観点から反応を行なうのに最も簡便な温度に調節される。かな り急速な反応を保証するために、０℃よりも高い温度、例えば、５℃以上の反応 温度を使用するのが適切であり、温度を約２０℃と８０℃の間で維持するのが好 ましい。しかしながら、特定の条件下においては、特に反応性の低い物質を使用 する場合には、１５０℃まで或いはそれ以上の範囲内の温度で反応を行なうのが 望ましいこともある。 酸化剤がハロゲン化反応の開始時に反応領域に導入される場合、ハロゲン化剤 及び（化学的ラジカル開始剤が存在する場合には）化学的ラジカル開始剤の添加 の前、又は同時に、又はその後に酸化剤を添加することができる。しかしながら 、ハロゲン化剤の少なくとも約５０重量％、好ましくは約７５乃至１００重量％ がハロゲン化反応において消費されるまで酸化剤を反応混合物に添加しないのが より好ましい。ハロゲンの消費は、分子状臭素がハロゲン化剤として使用される 場合、反応混合物の色が赤褐色から明るい黄褐色又は琥珀色に変化することによ って示される。ハロゲンの消費は、反応条件下の反応速度の関数として理論量的 に計算することもできる。 本発明の別の態様においては、ハロゲン化を２つ以上の別個の反応領域におい て行なうことができる。この方法においては、上述したように、第１の反応器領 域においては部分的にハロゲン化されたコポリマーと現場で形成したハロゲン化 水素副生成物を含む反応生成物混合物を形成するようにハロゲン化反応が行われ る。この反応は、添加されたハロゲン源の少なくとも５０重量％、より好ましく は少なくとも７５から１００重量％が消費されるまで行われる。その後、反応混 合物は第２の反応器領域に移され、そこで反応混合物は混合条件下に酸化剤と接 触する。第１の反応器領域において現場で生成されたハロゲン化水素は第２の反 応器領域において酸化剤によって遊離のハロゲンに再生され、その遊離のハロゲ ンはその後第２の反応器領域においてコポリマーをさらにハロゲン化するのに利 用することができる。酸化剤は徐々に又は一度に全てを前記第２の反応器領域中 において添加することができ、或いは第１と第２の反応器領域の間に設けられた 混合領域において添加又は計量供給することができる。 ハロゲン化反応が終了した後、ポリマーは従来的技術、例えば、希苛性アルカ リによる中和、水洗、水蒸気ストリッピング又はイソプロパノールのような低級 アルコールによる析出による溶媒の除去によって回収され、この後乾燥される。 Ｉ−ＰＡＳコポリマーのハロゲン化は、反応条件に応じて少なくとも約０.０ ５モル％のハロアルキル基を含むハロゲン化コポリマーが得られるまで、一般に 約１分から約３又は４時間までの期間行われる。最も好ましい態様において、そ してＩ−ＰＡＳコポリマーがパラ−メチルスチレンを含み、ハロゲン化剤が臭素 である場合には、ポリマーが約０.１乃至約１０モル％のベンジル臭素（ブロモ メチル基）、より好ましくは約０.１乃至約２モル％のベンジル臭素を含むまで 、反応が行われる。本発明に従って製造されるハロゲン化コポリマーは、高い臭 素化度においてさえも、約０.００３モル％未満のジブロモメチル基しか一般に 含まない。 以下の実施例は本発明の例示である。これらの実施例において使用されたＩ− ＰＡＳコポリマーは、イソブチレンと７.５重量％のパラ−メチルスチレン（Ｐ ＭＳ）のコポリマーであって、４５（１＋８、１２５℃において）のムーニー粘 度を有するものである。実施例１ この例においては、コポリマーの光開始された臭素化を３つの異なる条件下、 即ち、(a)酸化剤を添加せずに、(b)酸化剤をＢｒ₂と一緒に添加して、及び(c)Ｂ ｒ₂が実質的に使い果たされた後でのみ酸化剤を添加して、行なった。 a) 滴下ロートを備えたじゃま板付きガラスフラスコ中の６２０.５ｇのシク ロヘキサン中に１０９.５ｇのＩ−ＰＡＳエラストマーを溶解して１５重量％溶 液を形成した。このフラスコに隣接して据え付けられた１５０ワットのタングス テン光電球とタービンミキサーを取り付けた。次に、（ポリマーの重量に基づい て）３重量％のＢｒ₂投入物を、約２０℃に維持されているフラスコに光照射し なが ら滴下して加えた。反応混合物中の赤褐色のＢｒ₂の色があせて明るい黄褐色に なった後臭素化反応を停止させた（ＮａＯＨで中和した）。得られた中和された セメントを中性まで水中で洗浄し、臭素化されたポリマーをイソプロパノール中 で析出させ、そして減圧下に乾燥した。 b) ヘキサン中に乳化された３５％過酸化水素の４.９ｇ（約２：１の過酸化 物：ハロゲンモル比）をＢｒ₂の添加と並行して反応混合物に添加したことを除 いて、パート(a)を繰り返した。 c) 反応潤合物中の赤褐色のＢｒ₂の色があせて明るい黄褐色になった後に乳 化された過酸化水素の４.３９ｇを反応混合物に添加したことを除いて、パート( a)を繰り返した。中和の前にこの反応を７分間続けた。 臭素化されたポリマーのサンプルをＮＭＲ分析して、結果を第１表に示す。 第１表 再生的臭素化(光開始) 臭素投入量：ポリマーに基づいて３重量％又は2.12モル％。 第１表は、Ｈ₂Ｏ₂の添加を伴う場合と伴わない場合のＩ−ＰＡＳセメントの光 開始された臭素化の結果を示す。これらのデータは、ポリマー上のＢｒＰＭＳ含 有率の８０％の増加によって反映されるように、Ｈ₂Ｏ₂の添加が臭素の利用率を 大幅に改善したことを示している。Ｈ₂Ｏ₂の添加の順序（Ｂｒ₂と同時に添加か 又はほとんどのＢｒ₂が消費された後の添加）は臭素の利用率にほとんど影響し なかった。このことは、Ｂｒラジカルが光開始されたプロセスにおいてはＨ₂Ｏ₂ の臭素再生機能と反応又は干渉しないことを示唆している。 これらのデータはまた望ましくないＢｒ₂ＰＭＳの量が４５％のＰＭＳ転化率 （即ち、ポリマー上１.５６モル％のＢｒＰＭＳ）においてさえも極めて少なか った（０.０２モル％）ことを示している。このことは、再生された臭素による 臭素化中の低減されたセメントの酸度がＢｒ₂ＰＭＳの形成を遅らせることを示 唆している。従って、この方法を使用して、従来的な臭素化方法と比較してＢｒ₂ ＰＭＳの形成をそれほど伴うこと無く、より高いＢｒＰＭＳ含有率を達成する ことができる。実施例２ この例においては、ＶＡＺＯＪ−５２と呼ばれるビスアゾ化学的開始剤である ２，２’−アゾビス（２，４，４トリメチルペンタンニトリル）を使用して臭素 化反応を開始し、実施例１と同様な酸化剤の添加順序を使用する。 a) 滴下ロートを備えたじゃま板付きガラスフラスコ中の４３１.８ｇのシク ロヘキサン中に７６.２ｇのＩ−ＰＡＳエラストマーを溶解して１５重量％溶液 を形成した。次に、（ポリマー重量に基づいて）０.２重量％のＶＡＺＯ−５２ 投入物を反応器フラスコに添加し、内容物を大気圧で穏やかに５０℃まで加熱し た。その後、（ポリマーの重量に基づいて）３重量％のＢｒ₂投入物を、５０℃ に維持されているフラスコに滴下して加えた。臭素の添加が終了した後、反応を ５０℃で１０分間続け、その後ハロゲン化されたポリマーを実施例１と同様にし て中和し回収した。 b) ヘキサン中に乳化された３５％過酸化水素水性エマルジョンの３.２ｇ（ 約２：１の過酸化物：ハロゲンモル比）をＢｒ₂の添加と並行して反応媒体に添 加したことを除いて、パート(a)を繰り返した。 c) 反応混合物中の赤褐色のＢｒ₂の色があせて明るい黄褐色になった後に乳 化された過酸化水素の３.２ｇを反応混合物に添加したことを除いて、パート(a) を繰り返した。過酸化物の添加後、中和の前にこの反応をさらに５０分間続けた 。 これらの臭素化されたポリマーのＮＭＲ分析は第２表に示されている結果を示 した。 第２表 再生的臭素化(ＶＡＺＯ開始) 臭素投入量：ポリマーに基づいて３重量％又は2.12モル％。 第２表中のデータは、Ｈ₂Ｏ₂がＢｒ₂と同時にセメントに添加されたとき、Ｂ ｒ₂の赤味がかった色が対照例よりもかなり長く残り、臭素の利用率は対照例よ りもわずか約２０％だけ高くなったことを示している。このことは、ＶＡＺＯラ ジカルがＨ₂Ｏ₂と反応又は干渉し得ること、及びＨ₂Ｏ₂のかなりの量がＨＢｒと 反応してＢｒ₂を再生する前にＶＡＺＯラジカルによって破壊されてしまった可 能性があることを示している。 しかしながら、Ｂｒ₂のほとんどが（セメントの色に基づいて）消費された後 Ｈ₂Ｏ₂を添加した場合には、ポリマー上のＢｒＰＭＳ及び臭素の利用率は同様な 条件下において対照例よりも約８０％増加した。初期のＢｒ₂投入物が消費され た後、ＶＡＺＯラジカル濃度は減少し（５０℃でのＶＡＺＯの半減期による）、 セメント中のＨＢｒ濃度が最も高いのでＨ₂Ｏ₂とＢｒ₂の間の急速な反応が支配 的なるようである。 これらのデータは、反応器と反応器の間においてＨ₂Ｏ₂を添加することによっ て、再生された臭素による臭素化プロセスを複数のプロセスにおいて使用できる ことを示している。そのような態様においては、低減された量のＢｒ₂を第１の 反応器中において添加し消費させ、その後第１と第２の反応器の間に（高剪断イ ンラインミキサー中に）Ｈ₂Ｏ₂を添加して全てのＨＢｒを第２の反応器に達する 前にＢｒ₂に転化することができる。第２の臭素化反応器における適切な温度を 仮定すれば、再生されたＢｒ₂のほとんどが消費され、第２の反応器中の残留Ｂ ｒ₂及び／又はＨＢｒを中和するために必要な苛性アルカリの量が大幅に少なく なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマーのハロ ゲン化方法であって、前記コポリマーをラジカル開始剤の存在下ラジカルハロ ゲン化条件下にハロゲン化剤及び過酸化水素と接触させること、及び少なくと も約０.０５モル％のハロアルキル基を含むハロゲン化されたコポリマーを回 収することを含む方法。 ２．前記ハロゲン化剤が元素状臭素である、請求項１の方法。 ３．過酸化水素のハロゲン化剤に対するモル比が約０.１乃至約３の範囲内であ る、請求項１の方法。 ４．前記モル比が少なくとも約１である、請求項３の方法。 ５．有機溶媒中の前記コポリマーの溶液を液体臭素と接触させ、前記ラジカルハ ロゲン化条件が光への暴露を含む、請求項１の方法。 ６．前記ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチ ルブチロ）ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４トリメチルペンタンニ トリル）、及びアゾビス（２，４ジメチルバレロ）ニトリルから成る群から選 択されるビス−アゾ化合物である、請求項１の方法。 ７．前記コポリマーが少なくとも約８０重量％のイソブチレンと約０.５から２ ０重量％までのパラ−メチルスチレンを含む、請求項１の方法。 ８．前記酸化剤がエマルジョンの形態である、請求項１の方法。 ９．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマーのハロ ゲン化方法であって、 a) 前記コポリマーをラジカルハロゲン化条件下にハロゲン化剤及び有機ラジ カル開始剤と接触させて、部分的にハロゲン化されたコポリマー及び現場で 生成されたハロゲン化水素を含む反応生成物混合物を形成すること、 b) 工程(a)からの前記反応生成物混合物を、前記ハロゲン化水素を遊離のハ ロゲンに転化することができる酸化剤と接触させること、及び c) 少なくとも約０.０５モル％のハロアルキル基を含むハロゲン化されたコ ポリマーが得られるまで前記ハロゲン化を続けること、 を含む方法。 10．前記ハロゲン化剤が元素状臭素であり、前記ハロゲン化水素がＨＢｒである 、請求項９の方法。 11．前記酸化剤が過酸化水素である、請求項９の方法。 12．前記ハロゲン化剤の少なくとも約５０重量％が工程(a)において消費された 後工程(a)からの反応生成物混合物を工程(b)において前記酸化剤と接触させる 、請求項９の方法。 13．前記酸化剤の前記ハロゲン化剤に対するモル比が約０.１乃至約３の範囲内 である、請求項９の方法。 14．前記モル比が少なくとも約１である、請求項１３の方法。 15．前記ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチ ルブチロ）ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４トリメチルペンタンニ トリル）、及びアゾビス（２，４ジメチルバレロ）ニトリルから成る群から選 択されるビス−アゾ化合物である、請求項９の方法。 16．Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマーを臭素 化するための多段階方法であって、 a) 第１の反応器領域において有機溶媒中の前記コポリマーの溶液を形成する こと、 b) 前記溶液をラジカル臭素化条件下に元素状臭素及び有機ラジカル開始剤と 接触させて、部分的に臭素化されたコポリマー及び現場で生成された臭素化 水素を含む反応生成物混合物を形成すること、 c) 前記反応生成物混合物を第２の反応器領域に移し、前記混合物を、前記臭 素化水素を遊離の臭素に転化することができる酸化剤と接触させること、及 び d) 少なくとも約０.０５モル％のブロモアルキル基を含む臭素化されたコポ リマーが得られるまで、前記第２の反応器領域において臭素化を続けること 、を含む方法。 17．前記ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチ ルブチロ）ニトリル、２，２’−アゾビス（トリメチルペンタンニトリル）、 及びアゾビス（２，４ジメチル）から成る群から選択されるビス−アゾ化合物 である、請求項１６の方法。 18．工程(d)からの前記コポリマーが少なくとも約１０.０モル％のブロモアルキ ル基を含む、請求項１６の方法。 19．前記臭素の少なくとも約５０重量％が工程(b)において消費される、請求項 １６の方法。 20．工程(b)からの前記混合物と前記酸化剤の接触が前記第１の反応器領域と第 ２の反応器領域の間に位置する混合領域において生じる、請求項１６の方法。 21．前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１６の方法。 22．前記酸化剤の前記ハロゲン化剤に対するモル比が約０.１乃至約３の範囲内 である、請求項１６の方法。 23．前記コポリマーが少なくとも約８０重量％のイソブチレンと約０.５から２ ０重量％までのパラ−メチルスチレンを含む、請求項１６の方法。