CZ218994A3

CZ218994A3 - Process for preparing compatible thermoplastic polymeric mixture

Info

Publication number: CZ218994A3
Application number: CZ942189A
Authority: CZ
Inventors: Roberto Pippa; Vladimir Ignatov; Alessandro Moro; Vittorio Tartari; Claudio Carraro; Aurelio Savadori; Corrado Berti; Francesco Pilati
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1996-03-13
Also published as: ITMI941090A1; ITMI941090A0; CA2131478A1; JPH07316413A; RU94033099A; EP0684285A1; HU9402576D0; TW298600B; IT1269852B; HUT71375A; KR950032458A

Description

zpQsob přípravy kompatibilní termoplastické polymerové směsi

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy kompatibilní termoplastické polymerové směsi homogenní v roztaveném stavu z polyesterů a polykarbonátů, mající zlepšenou kombinaci mechanických, chemických, tepelných a elektrických vlastností a vysokou stabilitu během zpracování v roztaveném stavu.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické polymerové materiály nalezly široké komerční využití díky možnosti vyrábčt velké množství výrobků použitím průmyslových zpracovacích technologií jako je lití, vyfukování, vytlačování a podobné, vesmčs založených na zpracování polymeru v roztaveném stavu. Mnohé z těchto materiálů mají výborné mechanické, chemické, tepelné a Theologické vlastnosti jako tuhost, houževnatost, vysokou deformační teplotu, odolnost vůči rozpouštědlům a agresivním látkám, tekutost v roztaveném stavu, vysokou dielektrickou konstantu a jiné vlastnosti.

Často se stává, že polymerový materiál mající některé výborné vlastnosti má nedostatečné jiné, technologicky důležité vlastnosti, což zhoršuje možnosti využití tohoto materiálu. Technologicky hodnotný plastový materiál se musí vyznačovat uspokojivou kombinací vlastností, aby mohl být zpracován a využit v rozličných oblastech a za různých podmínek.

V důsledku těchto požadavků bylo v minulosti vyvíjeno velké výzkumné úsilí za účelem, získání směsí obsahujících dva nebo více polymerů, které by současně měly výhody jednotlivých složek a také kompenzovaly nevýhody každé z těchto složek (synergismus). Nicméně je známo, že z termodynamických důvodů je mísitelnost dvou polymerů majících různou strukturu obecně velmi omezená a že takto získané směsi jsou dvoufázové. Také bylo pozorováno, že výsledné vlastnosti polymerové směsi v podstatě závisí na mikromorfologii směsi jako takové.

Termoplastické polyestery, zejména polyetyl éntereftalát (PET) a polybutyléntereftalát (PBT) a aromatické polykarbonáty (PC), zejména. založené na bisfenolu A, mají každý váce výborných vlastností a v minulosti byly používány v pokusech získat polymerové směsi vysoké technologické hodnoty.

Zejména bylo zjištěno, že odolnost polykarbonátú vůči atmosférickým látkám může být zlepšena přidáním malých množství polyester* jako FET nebo PBT. Na druhé straně bylo zaznamenáno, že přidání menších množství některého aromatického polykarbonátu k PET způsobuje zvýšenou odolnost vůči rázům.

Výše uvedené směsi neukazují obecně celkovou dobrou kombinaci vlastností. Více komplikované je chování směsí polykarbonátů a polyesterů obsahujících srovnatelná množství obou polymerů. Soudí se, že jeden z důvodů pro toto nevýhodné chování je způsoben fyzicko-chemickou nesnášenlivostí polykarbonátú a polyesterů, což umožňuje získat vysoké rozptýlení jednoho polymeru v jiném. To zvláště nastává ve případě směsí PET s polykarbonáty na bázi bisfenolu A, které jsou v principu vysoce technologicky zajímavé. Tak například evropská přihláška vynálezu 528462 popisuje ztužené směsi polykarbonátu a polyesteru mající dobrou odolnost vůči rozpouštědlům a vůči vlhkosti, které obsahují kopolymer etylénu mající epoxyskupiny v postranním řetězci. Tyto směsi však nemají uspokojivou kombinaci mechanických vlastností následkem nedostatečné vzájemné snášenlivosti polyesteru a polykarbonátu.

Byly také zveřejněný jiné rozličné publikace o směsích polykarbonátu a polyesterů obsahujících některou elastomerovou sloučeninu nebe kopolymer olefinu jako třetí složku, například patentové spisy Spojených států, amerických 4,522,979, 4 764 556, 4-897 448, 4 629 760, nebo přihláška vynálezu PCT číslo 91/15545 nebe evropská přihláška vynálezu 18G 648, kteréžto publikace nárokují zlepšené vlastnosti jako odolnost vůči rázům, chemickou odolnost něho odolnost vůči rozpouštědlům směsí. Žádná z tčehto publikací však nenavrhuje způsob pro odstraněni nevýhod pocházejících z nesnášenlivosti dvou hlavních složek směsí.

Je známo, že 3měsi na bázi polykarbonátu a polyesterů uvedené do roztaveného stavu při teplotách nad 200°C někdy způsobují transesterifikaění reakce mezi skupinami esteru a karbonátu. Tyto reakce mohou například nastat během zpracování směsí v roztaveném stavu a jsou indukovány kovovými zbytky nebo kyselinovými zbytky odvozenými od katalyzátorů průmyslových procesů pro výrobu polyesteru a/nebo polykarbonátu, které se obvykle z polymerů neodstranují, Tato reakce způsobuje progresivní vytváře ní kopolymer* e3tpm a imrbnn^tn +----vy

-ϊa potom statistického kopolymeru. konečným výsledkem tohoto procesu je tvorba semikompatibilní nebo dokonce homogenní směsí mající zvláštní vlastnosti. Byly uveřejněny rozličné publikace o studiu tronsesterifikačních reakcí ve směsích polykarbonátu a polyesteru v roztaveném 3tavu (například práce autor*. J.W. Barlow a kol., v Journal of Applied Polymer Science, sv.22, str.2155 (1978) a sv.23, otr.85 1979). Tyto publikace také navrhují tvorbu blokových kopolymerů polyesteru a polykarbonátu, u kterých střední rozměr bloků závisí na době prodlení v roztaveném stavu.

Obecně bylo pozorováno, že doby nutné pro získání kopolymeru s dostatečně vysokým stupněm transosterifikace (krátké blcky nebo statistický kopolymer) jsou spíše dlouhé. Inhibitory a stabilizátory, které také mají schopnost snižovat aktivitu transesterifikace, se přidávají na konci procesu syntézy ke mnohým komerčním polyesterům o polykarbonátům i když obsahují zbytky katalyzátorů. Krom^ toho, mnohé katalytické systémy používané pro přípravu polyesteru, jako Sb2O^, ačkoliv zůstávají v polymeru, nevykazují rychlost dostatečnou pro průmyslovou přípravu kopolymerů esteru a karbonátu transesterifikací v roztaveném stavu.

P. Godard a kol., popisují v publikaci Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry sv.24 (1986), str.3301-3313 a 3315-3324, transesterifikační reakci v roztaveném stavu směsi PET a polykarbonátu na bázi bisfenolu A. V této publikaci se uvédí, že během smíchávání v roztaveném stavu komerčního PET s polykarbonótem nenastávají tronsesterifikační reakce extenzivně v rozumných časech, a že je nutné indukovat reakci přidáním katalytických množství titantetrabutylátu, což je známý transesterifikační katalyzátor vysoké aktivity, ke směsi. Ačkoliv je tento katalyzátor uspokojivý pro účely analýzy a výzkumu, jeho použití způsobuje problémy v zařízeních pro průmyslové vytlačování používaných normálně pro přípravu směsí polymerů v roztaveném stavu, nebot vysoká aktivito tohoto katalyzátoru způsobuje problému při dávkování a řízení stupně transesterifikace.

Ve přítomnosti titantetrabutylátu směsi PET a polykarbonátu vytvářejí rychle statistický kopolymer a znesnadňují nastavení parametrů procesu pro průmyslovou výrobu kopolymerů sestávajících z bloků polyesteru a polykarbonátu majících řízenou střední délkil n rr>AÍ*fp*fpb Π QAnbnn 4* o r- rr 4 , r- 4 -í _Λ lepších než jsou vlastnosti jak fyzické směsi obou základních hotr.opolymerů tak i statistického kopolymerů získaného po extenzivní transesterifikaci. Stejná publikace dále uvádí nezanedbatelnou přítomnost sekundárních reakcí odbourání během transesterifikace v roztaveném stavu s významným zhoršením jakosti konečného výrobku.

Publikace C. Berti a spol., Die Makromolekulare Chemie,

IE., Nakladatelství Editore, svazek 193 (1992), str .1665-1677 dále potvrzuje přítomnost sekundárních reakcí, které způsobují podstanou modifikaci produktu transesterifikace mezi PET a aromatickými. pólykarbonáty, když se tato reakce provádí s obecně používaným titantertabutylátem jako katalyzátorem pro tento účel.

V tomto případě probíhají reakce, které způsobují tvorbu cyklických karbonátů a éterových skupin v polymerovém řetězci.

Způsob přípravy blokového kopolymerů transesterifikací polykarbonátu a aromatického polyesteru je popsán v publikaci F. Piláti a spol.., Preprint of the Fourth European Symposium on Folymer Blends, Capri, Itálie, 24. až 26. květen, 1993, str.173, která uvádí použití zvláštního polyesteru získaného kondenzací glykolu a aromatické dikyseliny za normálních podmínek pro získání polyesteru v zrnech, za přítomnosti katalyzátoru na bázi kovu zvoleného ze skupiny lanthanidů. Tato publikace však neuvažuje problém transesterifikace mezi polyestery a polykarbcnáty obecně získané obecnými procesy polymerace.

Je tedy velmi nutné další zlepšení v oblasti termoplastických směsí na bázi polyesterů a aromatických polykarbonátů.

Nyní se s překvapením zjistilo, že výše uvedené nevýhody mohou být výhodně překonány způsobem přípravy termoplastických směsí na bázi aromatických polyesterů a polykarbonátů spočívajícím ve smíchání polymerů v roztaveném stavu za přítomnosti zvláštní katalytické látky.

Vynález se tudíž týká způsobu přípravy termoplastické polymerové směsi homogenní-v roztaveném stavu z aromatických polykarbonátů a polyesterů, mající zlepšenou kombinaci mechanických, chenických, tepelných a elektrických vlastností a vysokou stabilitu během zpracování v roztaveném stavu.

-5Pod3tata vynálezu

-kompatibilní termoplastické polymerové smě-- - .dl, wnálezu v tom, že se v roztaveném stavu uvedou i spočívá poaie da

a) stkyf” aíesuon jeden aromatický polykarbonát sestávající z opakovaných jednotek obecného vzorce I s

-(Ar-O-C-O-)- (I) kde Ar je dvojmocný aromatický radikál mající od 6 do 30 atomů uhlíku, odvozený ze sloučeniny mající dvě fenolové hydroxylové skupí ny,

b) alespoň jeden aromatický polyester, po dobu dostatečnou pro homogenizaci roztavené směsi látek (o) a (b) za přítomnosti katalytické složky (c) obsahující alespoň jednu sůl kovu nebo komplex zvolené ze skupiny zahrnující

i) soli nebo komplexy kovu zvolené za skupiny zahrnující lanthan a jiné prvky ze skupiny lanthanidú (nebo kovů vzácných zemin), jejich?. atomová čísla jsou v periodické tabulce v rozsahu od 58 do 71, kteréžto soli kovů nebo komplexy kovu jsou rozpustné v látce (a) i v látce (b) nebo ve směsi látek (a) a (b) v roztaveném stavu ii) soli nebo komplexy kovu zvolené ze skupiny IIA, I1IA,IVA, VA periodické tabulky, nebo tranaitních kovů, jejichž soli nebo komplexy jsou rozpustné v látce (a) i v látce (b) nebo ve směsi látek (a) a (b) v roztaveném stavu a obsahující alespor) ječen aniont odvozený od karboxylové kyseliny, nebo dvouvazný aniontový ligand, kterážto katalytická složka (c) se přidá ve množství od 0,005 do 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů směsi látek (a) a (b).

Termoplastické polymerové směsi připravené výše definovaným způsobem podle předloženého vynálezu jsou homogenní směsi v roztaveném stavu, které mají zajímavou kombinaci fyzikálně chemických a technologických vlastností. Zejména mají dobrou průhlednost pro světlo a výbornou zpracovatelnost v roztaveném stavu a vysokou odolnost vůči teplu a rozpouštědlům.

Výraz homogenní 3měsi v roztaveném stavu použitý v popisné části a v patentových nárocích se týká skutečnosti, že ve směsích připravených způsobem podle vynálezu není v roztaveném stavu Žádné zřejmé oddělení polymerové hmoty ve fázi bohaté na polyester a jiné fázi bohaté na polykarbonát.

Dále se vynález týká také směsi, získané výše definovaným

-6způsobem, které obsahují přídavky jiných polymerových nebo nepolymerových složek nerozpustných v homogenní hmotě sestávající z polykarbonátu a z polyesteru.

S překvapením se také zjistilo, že jedna nebo obé složky (a) a (b) způsobu definovaného výře mohou úplně nebo částečně sestávat z polykarbonátu nebo polyesterů recyklovaných z odpadového materiálu. Vynález se tudíž dále týká způsobu pro rekuperaci a cyklaci odpadových polykarbonátů nebo polyesterů, přičemž se polykarbo_nát nebo polyester uvede do styku s polyesterem popřípadě s polykarbonátem za podmínek způsobu definovaného výše.

V souhlase s výše uvedenými skutečnostmi musí katalytická složka (c) ve způsobu podle předloženého vynálezu být rozpustná alespoň v jedné z látek (a) a (b) nebo v jejich smšsi v roztaveném stavu. Výraz rozpustná použitý v textu ve vztahu ke katalytické složce (c) se týká rozpuštění katalytické složky (c) ve množstvích účinně použitých ve způsobu podle vynálezu v roztavené polymerové fázi. Katalytická složka (c) rozpuštěná v póly/ měrové fázi nebude více identifikovatelná jako oddělená fáze ani v roztaveném ani v pevném: stavu žádnou zkouškou používající optické metody.

Podle předloženého vynálezu může být katalytická složka (c) zvolena ze skupiny zahrnující soli kovů nebo komplexy rozpustné v látkách (a) i (b) nebo v jejich směsi v roztaveném stavu, a kovů ze 3kupiny lanthanidů. Zvláště je tento kov volen ze skupiny zahrnující lanthan, neodyc, praseodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, disprosium, holroium, erbium, tulium, ytterbium a lutetium,. a přednostně lanthan, cer, samarium a europium.

Sůl kovu nebo komplex některého lanthanidů použité jako katalytická složka (c) podle vynálezu přednostně obsav · .

huje alespoň jeden organický aniont odvozený z neutralizace některé alifatické nebo cykloalifatické karboxylové kyseliny, například octan, chldroctan, propionan, máselnan, hexanoan, dekanoan, cyklohexanoan, nebo aromatický, jako benzoan, chlorbenzoan, hydroxybenzoan, toluan, etylbenzoan, oktylbenzoan,

4-fenylbenzoan, naftoan, 2-furankarboxylát, ftalát, nebo derivát sulfonové kyseliny, sulfi.nové kyseliny nebo fosfinové kyseliny, nebo alkoxid, aryloxid nebo karbamát.nvv oM ^χτ·-------' '

-Ίpří klady aniontů příslušných do některých z těchto skupin jsou benzensulfonát, benzenfosfor.át, inetoxid, etoxid, propoxid, izopropoxíd, butoxid, fenan, 2,6-dimetylfenan, etylkarbaminan, fenylkorbami nan.

^eloučeniny, které mohou být použity ve vztahu ke katalytické složce (c) pro způsob podle předloženého vynálezu mohou také být organické soli vzorce II:

MY_p ^Lq (II) kde každé pY nezávisle představuje organický aniont odvozený z některé alifatické, cykloalifatické nebo aromatické karboxy1 cvé kyseliny, W je kov zvolený ze skupiny zahrnující kovy skupin IIA, IIIA, IVA, VA periodické tabulky, transitní kovy a kovy skupiny lanthanídů, každé qL je nezávisle neutrální ligand a p je stav oxidace kovu M a může mít obecně hodnotu od 2 do 4 v závislosti na určitém kovu, a q je celé číslo takové, že součet p + q má hodnotu mezi p a 8, přednostně mezi p” a 6 včetně.

Ύ může také být aniont některé aromatické dikarboxvlové kyseΡ v «/ liny, jako je kyselina fialová, a může představovat například když p = 3 kombinaci aromatického dikarboxylanu s mor.ofunkčním aniontem.

Kov M vzorce II je přednostně zvolen ze skupiny zahrnující germanium, cín, olovo a z lanthanidů lanthan, cer, samarium, nebo europium. Pro účely předloženého vynálezu jsou zvláště výhodné soli kovů nebo komplexy zahrnuté do vzorce II , kde M je lanthan, olovo nebo samarium.

Typické příklady T odvozené od aromatických karboxylových nebo dikarboxylových kyselin pro účely předloženého vynálezu jsou anicnty: benzoan, chlorbenzoan, hydroxybenzoan, toluan, etylbenzoan, oktylbenzoan, 4-fenylbenzoan, naftoan, 2-furankarboxylan, ftalan a podobně. Eenzoan a naftoan jsou přednostní pro účely prérii oděného vynálezu.

Neutrální ligandy L vzorce 11 mohou být ty, které jsou obecně známé odborníkům anorganické a organokovové chemie kovů Γ- definovaných výše. Kromě H₂0 o KH^, což jsou nejobyčejnější neutrální anorganické ligand,y, zahrnuje vynález také organické ligandy sestávající z noiontových molekul obsahujících alespoň jeden heteroatora jako N, P, O nebo S, přednostně N > + o r,'F51- <-. v,~ v, ~ _-i-— - > - * · -Sužitečný pro koordinací. Tyto ligandy působí jako koordinátory kovu M prostřednictvím bazických Lewisových center umístěných na heterostomech. Zásadně všechny z různých skupin oi'ganických neutrálních ligandů známého způsobu, které mohou tvořit stabilní komplexy s některým·, z kov*. M definovaných výše, mohou být použity pro Účely vynálezu. Mnohé z těchto ligandů j3ou uvedeny například v publikaci gmelin Handbuch der Anorganischen chemie, S. vydání, Springer-Verlag, Eerlín (1980-1986), jehož obsah, pouze s odkazem na organické neutrální ligandy obsahující heteroatomy a ^ormaci komplexů s některým kovem M, tvoří integrální část předložené přihlášky vynálezu jako odkaz.

Kromě výše uvedených neutrálních ligandů L jsou přednostní dvou nebo mnohavazné ligandy vyznačené dvěma nebo několika heteroatomy ze skupiny zahrnující N, F, 0 a S umístěnými v takových polohách, že jsou koordinovány ke stejnému atomu kovu 11, nebo, ve případě dvou hoteroatoir.ú, obvykle v poloze 1,4 nebo 1,5 ve vzájemném vztahu. Typické příklady těchto ligandů, které nikterak neomezují rozsah předloženého vynálezu, jsou -diketony nebo -ketoestery jako motylacetylaceton nebo acetylacetát>

o-dipyridyl, 8-hydroxychinolin nebo crownethery (korunové ethery) například benzo-12-crown-4 a benzo-16-crown-5.

V případě komplexů, kde je alespoň jeden několikavazný ligand, symbol q ve vzorci II představuje počet ligandů a je menší než počet koordinovaných atomu.

Lalěí sloučeniny použité jako katalytická složka (c) směsí podle předloženého vynálezu jsou komplexy kovů ’<' definovaných výáe, s jedním nebo s několika dvou- nebo několikavaznými iontovými ligandy. Z těchto jsou přednostní komplexy vzorce III :

L' (111) kde Ki popřípadě L mají význam definovaný výše pro kov M a neutrální ligand L ve vzorci II, B je dvouvazný aniontový ligand, i je stav oxidace kovu M u může mít obecně hodnoty od 2 do 4 podle zvláštního kovu M, a j je celé číslo, takže součet

2i + j má hodnotu od 2i do 8, přednostně od 2i do 6 včetně.

Dvouvazné aniontové ligandy B komplexu kovů podle vynálezu jsou organické anionty schopné koordinace s kovem Li pro vytvoření cyklických struktur obecně majících od 5 do 7 atomů v cyklu, včetně kovu M.

-9ligandů B, které mohou být použity pro tvorbu komplexů vzorce III jsou ealicylany o scylsalicylany jako acetylsalicylan, -diketonany jako acetylacetonan, ortofomivl fenol any, 2-pyridylkarbcxyl any, aminooctany, 3-aminopropionany, 2-aminofenolany atd Vynález se také týká katalytických složek (c) sestávajících z di- nebo polynuk'1 eárních sloučenin kovů M definovaných výše, které náleží ke skupinám výše popsaným, i když nejsou přísně zahrnuty pod výše uvedenými vzorci II a III.

Z těchto sloučenin jsou zejména preferovány: La(acetylscetonan)₀, Pb(acetylacetonan)_q, Eu(acetylacetonan)„dipyrióyl,

Euf2-formylfenolan))^, Srn(acetylacetonan)^, Sm(acetylacetonan)3dipvridyl, Sm(2-formylfenolan)^ a La(2-formylfenolan)^.

Soli kovů nebo komplexy, které mohou být použity jako katalytická složka (c) při způsobu podle vynálezu jsou obecně známé sloučeniny, které mohou být snadno připraveny známými technikami anorganické a organokovové chemie. Mnohé ze sloučenin kovů obsažených v některém ze vzorců II a III jsou komerční, výrobky dostupné na trhu. Mejsou-li dostupné, může být příprava sloučenin výše uvedených vzorců provedena v různých případech některým z obecně známých postupů anorganické nebo organokovové chemie, popsaných například v publikaci Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie citované výše. Jiné způsoby přípravy jsou například popsány v publikaci Nouveau Traite de Chimie Minerále Masson & C. Publisher, Francie (1959)

Katalytická složka (c) podle předloženého vynálezu se obecně používá ve množstvích od 0,005 do 0,5 hmotnostních dílů hmotnosti sm^xsi sestávající z látek (a) o (b). Ve směsích podle vynálezu se přednostně užívá ve hmotnostním množství

0,01 až 0,1 % . V těchto koncentracích představuje dostatečnou katalytickou aktivitu pro vytvoření požadovaného stupně transe3terífiksce v dobách prodlení směsí normálně používaných v obvyklých průmyslových vytlačovacích zařízeních.

Aromatické polykarbonáty (a), které mohou být použity ke přípravě srr^xsí podle vynálezu jsou polymerové estery karbonové kyseliny s některou sloučeninou mající alespoň dvě hydroxylové skupiny fenolového typu (také označené dále jako aromatický dici).

Tyto sloučeniny mohou být připraveny reakcí některého aromatického diolu 3 prekursorem karbonového esteru iak-n ie

-i ofosgen nebo halogenmravenčan> ^cOZ CluZe končený oli generový polyksrbonát , ne arylkarbonát .jako difenylkarbonát.

Přednostní aromatické dioly pro také být chloroformylem bo d i alkyl karbonát nebo přípravu polvkarbonátů zádipodle vynálezu odpovídají vzorci IV

HO—Ar—OH (IV) kde Ar má význam definovaný výše pro vzorec I a můře to být například orto-, para- nebo metafenylén, metylfenylén, chlorfenylén, dimetylfenylén, ^enyléndimetylén, difenylén, metandifenylén, 2,2-propandifenylén, difenylénéter, difenylénsulfon, naftalén, antracén a podobná. Ar míše také být heteroaromatický dvojmocný zbytek, například pyridin, thiofén, furan a odpovídající jádra substituovaná alkyly nebo halogeny.

Typické aromatické dioly jsou: 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A); 2,2-bis(3,5-dimetyl-4-hydroxyfenyl)propan;

2,2-bis(4-hydroxyfenyl)pentan; bis(4-hydroxyfenyl)metan bisfenol F); 2,4 -dihydroxyfenylmetan; hydrochinon, resorcinol;

,1-bis(4-hydroxyfenyl)etan; 2,2dihydroxvfenyl; 2,6-dihydroxynaftalén, 2,7-dihvdroxynaftalén, 1,1 -dihydroxy-4,4 -di.naf tyl;

/ 4

4,4 -dihydroxydifenylsulfon; 2,4-dihydroxydifenylsulfon; 4,4 dihydroxydifenyléter, 4,4 ^z-dihydroxy-3,3 -dichlordifenyléter, atd.

Polykarbonóty podle předloženého vynálezu mohou také být kopolymery obsahující jednotky odvozené od dvou nebo více výše uvedených aromatických diolů.

Stejné jako jednotky odvozené od výše uvedených aromatických diolů mohou Polykarbonáty podle vynálezu mohou být také obsahovat menší množství mnehofunkčních jednotek, nebo rozvětvcvacích látek, odvozených od aromatických polyolů nebo obecněji «z od sloučenin vyznačených alespoň třemi funkčními skupinami, stej nými nebo různými, zvolenými ze skupiny zahrnující -OH, -COOH, -SO^H a -COC1 . Tak například rozvětvovací látky, které mohou být poučity, jsou sloučeniny popsané v italských přihláškách vynálezu majících Čísla: 2358 A/84, 21509 A/85, 23285 A/85,

23236 A/85, 21231 A/86, 21230 A/86, 21233 A/GÓ, 20927 Λ/87,

20923 A/37 a 20929 A/37.

Smčsi podle předloženého vynálezu přednostně obsahují polykarbonát na bázi bisfenolu Ά.

-11vynélezu mohou být připraveny některým ze známých způsobů, například popsaných v patentovém spisu Spojených států amerických číslo 4,018,750 týkajícím se mezi fázové polymerace s použitím fosgenu jako prekurzoru karbonové kyseliny, nebo podle patentového spisu Spojených států amerických číslo 3 155 008, který se týká transesterifikace v roztaveném stavu. Polykarbonáty připravené některým z výře uvedených způsobů mají obecné střední molekulární hmotnost K( od 10000 do 50000 a přednostně od 15000 do 30000.

Aromatický polyester použitý jako látka (b) ve směsích podle předloženého vynálezu je některý termoplastický polyester odvozený z polykondenzace některého diolu nebo jeho prekurzoru s aromatickou dikarboxylovou kyselinou nebo jejím prekurzorem střední molekulární hmotnosti M od 10000 do 40000 a přednostně od 15000 do 30000.

Rozsáhlý seznam aromatických polyesterů odpovídajících výše uvedené definici je uveden v publikaci Encyklopedia of Polymer Science and Engineering autorů H.F.b'ark a spol., vyd. J. Wiley Ed. , New York (1988), svazek 12, str.9-13.

Aromatické dikarboxylové kyseliny použité pro získání aromatických polyesterů vhodných pro předložený vyn_1u obecně sloučeniny vzorce V

HOOC-A-COOH (V) kde symbol A představuje dvojmocný aromatický zbytek mající od 6 do 20 atomů uhlíku a může to být například orto-, pařeného meta- fenylén, m.etylfenylén, chlorfenylén, dimetylfenylén, fenyléndimetylén, difenylén, metandifenylén, 2,2-propandifenylén, difenylénéter, difenylénsulfon, naftalén, antracén a pod.

A může také být dvojmocný beteroaromatický zbytek jako pyridin, thiofén, ^uran odpovídajících alkylem nebo halogenem substituovaných jader.

Přednostní dikarboxylové kyseliny pro účely vynálezu jsou kyseliny ftalové a kyseliny - . ^lendikarboxylové. Zvláště výhodná je kyselina +- .

Zde používaný výraz aromatické dikarboxylové kyseliny také zahrnuje rozličné směsi dvou nebo několika dikarboxylových kyselin shora uvedeného vzorce, jakož i směsi jedné nebo několika dikarboxylových kyselin s až molárně 20 a s výhodou 10 % některé

-12alifatické dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina jantarová nebo kyselina adipová. Ve výrazu aromatická dikarboxylová kyselina jsou také zahrnuty směsi výše uvedených sloučenin s až 20%· molárními, přednostní až s 10% molérními hydroxyaromatických derivátů, jako jsou například meta- a parahydroxybenzoové kyseliny, hydroxynaftenové kyseliny a 2-hydroxyetylben« zoová kyselina.

Pro přípravu aromatických polyesterů vhodných pro směsi podle vynálezu mohou být také použity prekursory výše uvedených dikarboxylových kyselin, ve kterých jedna nebo obě karboxylové skupiny jsou ester ifikovány těkavým alkoholem, nebo halogenidy kyselin, přednostně chloridy kyselin, které jsou zejména použity pro výrobu aromatických polyesterů polykonderzací v roztoku nebo v suspenzi. Diestery získané esteriťikací karboxylových kyselin s těkavými alkoholy nebo které mohou být snadno odloučeny odpařováním, mohou být zejména použity pro přípravu polyesterů podle vynálezu. Typické deriváty aromatických dikarboxylových kyselin vhodných pro podle vynálezu, jsou diestery alifatických alkoholů majících od 1 do 5 atomů uhlíku, jako j3ou například dimetylestery, dietylestery a dibutvlestery kyselin vzorce uvedeného výše.

Dioly vhodné pro přípravu polyesterů (b) směsí podle vynálezu jsou všechny obvyklé alifatické nebo arylalifatické sloučeniny mající dvč hydroxylové skupiny v molekule, které se obecnč používají pro přípravu známých polyesterů, sobu. Tyto sloučeniny se také obvykle označují jako glykoly a umožňují výrobu lineárních polyesterů.

Dioly, které mohou být použity pro přípravu polyesterů (b), jsou například alifatické glykoly vzorce VI :

HO-(CH₂)_tOH (VI) kde ”t” je celé číslo od 1 do 10.

Typické dioly jsou například etylénglykol, dietylénglykol, trietvlénglykol, tetrometylénglykol, hexametylénglykol, dekametylénglykol, neopentylglykol, 1,4-cyklohexandiol, a

1,4-dimetylolcvklohexnn. Zvláště výhodný je etylénglykol.

Výraz dioly, používaný v rámci vynálezu, také zahrnuje směsi glykolů s menším množstvím, obecně hmotnostně do 10 i -- 1-13funkcionalitou, když se žádá výroba rozvětvených termoplastických polyesteru.

Lineární i rozvětvené termoplastické polyestery, získané způsobem podle vynálezu, vynález rovněž zahrnuje.

Také dioly nebo polyoly získané oligomerací nebo polymerací glykolů jako je dietylénglykol nebo propylénglykol, nebo olefinových oxidů jako je etylénoxid nebo propylénoxid, mohou být použity jako glvkolová složka, přednostně ve směsi 3 jedním nebo několika dioly uvedenými výže. Tyto dioly nebo polyoly se obecně vyznačují sledy opakovaných jednotek majících strukturu odpovídající vzorci VII :

— (-O-CH₂-CHR-)_r— (VII) kde R je vodík nebo metyl a r” je celé číslo od 2 do 500, přednostně od 2 do 300.

Polyestery (b) vhodné pro směsi podle vynálezu mohou být připraveny některým ze známých způsobů. Podrobný popis způsobů a katalyzátorů obecně užívaných pro přípravu polyesterů podle známého stavu techniky je obsažen v publikaci Comprehensive Polymer Science, G.C. Gastmond a spol., Pergamon Press, Oxford 1939, svaz.5, str.275-315, její? obsah souvisí s předloženou přihláíkou vynálezu. Aromatické polyestery se normálně připravují způsobem prováděným ve dvou krocích, kde v prvním kroku dikyselina nebo esterifikovaný derivát se nechá reagovat s přebytkem diolu a voda nebo alkohol vznikající během reakv ce, se odstraňuje. Ve druhém kroku, který se provádí při tepotách nad 200°C, obecně mezi 230 a 29O°C, a pod vakuem, se odvádí přebytek diolu při vytváření polyesteru. Katalyzátory používané při prvním i druhém kroku,jsou obvykle kyselé povahy a mohou působit svou katalytickou funkci v jednom kroku nebo v obou krocích v závislosti na své povaze. Katalyzátory, používané ve průmyslové výrobě polyesterů,jsou například kyselina sírová, olovo, vápník, zinek nebo mangan ve ^pormě octanů, alkoxidy titanu, oxidy germania a antimonu, poslední v podstatě pro druhý krok polymerace.

Jiné aromatické polyestery vhodné pro způsob podle vynálezu jsou, je-li to možné, polyestery připravené polykondenzací některé aromatické dikyseliny a diolu za přítomnosti

-14slou^enin sedávajících ze solí nebo komplexu kovu majících některou ze dříve popsaných struktur pro výše uvedenou katalytickou složku (c), která má v tomto připadá funkci katalyzátoru polykondenzace.

í/.ezi četnými polyestery, -které mohou být použity pro účely vynálezu, j_e zvláště výhodný polyetyléntereftalát (PET), nezávisle na způsobu použitém, pro jeho výrobu.

Způsob podle vynálezu pro výrobu polymerových směsí z aromatických polyesteru a polykarbonátu, které hlavně sestávají z kopolymeru estaru a karbonátu, přednostně z blokového kopolymeru, který má přídavně k monomerovým jednotkám vlastnost původního polyesteru nebo polykarbonátu, a také z velkého podu monomerových jednotek odpovídajících vzorci VIII

-(-A-COO-Ar-)- (VIII) kde symboly A a Ar mají obecně význam, uvedený u vzorců I a V.

V souhlase se způsobem podle vynálezu je styk mezí aromatickým polykarbonátem (a) a aromatickým polyesterem (b) přednostně proveden smícháním obou složek v roztaveném stavu o použitím některého ze známých způsobů, smíchání ternoplastických polymerů v roztaveném stavu, za předpokladu, že se to provede p~'i vhodných teplotních podmínkách.

Podle prvního provedení vynálezu mohou být tři slo^xky (a), (b) a (c) předběžně smíchány v pevném stavu a potom, zavedeny do známého míchacího zařízení pro smíchání polymerů v roztaveném stavu, například do vytlač.ovacího stroje, brabenderu atd.

Podle druhého provedení vynálezu může být katalytická složka (c) smíchána v suchém, stavu s jednou ze složek (a) a (b), přednostně se složkou (b), a výsledná směs se smíchá v roztaveném stavu se zbývající složkou (b) nebo (a) a také s jinými případnými přísadami a složkami.

V dalším provedení mohou být složky (o), (b) a (c) přiváděny každá v jiném místě do vytlačovacího zařízení pro optimalizaci Teologických vlastností a reaktivity směsi během přechodu z pevného do roztaveného stavu.

Smíchání se obecně provádí v roztaveném stavu při zvolených dobách a teplotách_; určených vždy podle směsi. Teploty jsou obvykle mezi 200 a 300°C. Niůže být použito libovolné míchací

-15óává míchání ve vytlačovacím stroji.

Doby míchání jsou přednostně krátké a mohou se měnit od

0,5 do 10 minut, přednostně od 0,5 do 5 minut. Ačkoliv tyto doby jsou dostatečn* krátké, takže umožňují, aby předložený vynález byl výhodně použit pro množství a výrobní cykly normálně používané v průmyslu pro výrobu a transformaci PET, použití zvláštních katalytických složek (c)^ definovaných výěe_; . umožňuje účinné a reprodukovatelné řízení postupu transesterifikaění reakce prováděné aby sa na konci získala délka a rozdělení příslušného polykarbonátu a/nebo bloků polyesteru v kopolymerovém výrobku. Toto řízení a reprodukovatelnost se na druhé straně velmi obtížně uskutečňuje s obvyklými transesterifikačnírci katalyzátory známého druhu.

Poměrná množství polykarbonátu a polyesteru nejsou pro vynález kritická a mohou být operátory zvolena na základě žádaného složení kopolymeru, který má být připraven.

Hmotnostní pc-měry mezi polykarbonátem a polyesterem při způsobu podle předloženého vynálezu jsou obecně v rozsahu od

10/90 do 90/10 a volí se vždy no základě požadovaných vlastností směsi a jejího konečného použití. Zmíněný poměr je přednostně zvolemn mezi 15/85 a 40/60.

V jednom přednostním provedení způsobu podle ' vynálezu 3e připraví směs, která obsahuje blokový kopolymer polykarbonátu a polyesteru odvozený z transesterifikace mezi složkami (a) a (b), jejichž střední rozměr je mezi 5 a 50, přednostně mezi 10 a 40, monomerovými jednotkami odvozeným;! od polykarbonátu nebo polyesteru.

Doba 9míchávání není zvláště kritická, ačkoliv napomáhá . určit střední rozměr bloků spolu s jinými činiteli procesu jako je teplota a střihové napětí způsobené mícháním. Zvláště v případě PET kopolymerů s polykarbonáty na bázi bisfenolu A se střední rozměr bloku kopolymeru kontrolovatelně zmenšuje při prodlužováni doby mícháni nebo doby prodlení roztaveného výrobku ve vytlačovacím stroji.

Pro účely vynálezu je výhodný způsob přípravy směsí obsahujících lineární nebo rozvětvený polykarbonát (a) na bázi bisfenolu A a aromatický polyester (b) v základě sestávající z PET nebo PBT, přičemž hmotnostní poměr (a)/(b) je mezi 80/20 o 20/80, přednostně mezi 15/85 a 40/60. Směsi

-16obsahující polykarbonáty na bázi bisfenolu A a PET jsou zvláště výhodné. Z těchto posledních jsou zvláště významné směsi sestávající z některého blokového kopolymeru polykarbonátu a PET, ve kterém hmotnostní poměr mezi bloky je mezi 15/85 a 40/60 a střední molekulární hmotnosti bloku PET jsou mezí 2000 a 15000.

Podle zvláštní myšlenky vynálezu může být způsob přípravy směsí polyesteru a polykarbonáty popsaný výše použit pro rekuperaci odpadového polyesteru nebo polykarbonátu.

Ve skutečnosti je známo, že možnost provádět účinnou a ekonomicky výhodnou rekuperaci a recyklaci široce užívaných plastů, j^ko jsou polyestery, avšak nověji také polykarbonáty, je jedním z nejvýznamnějších problémů moderního průmyslu polymerů. Zejména ve případě PET a polykarbonátu na bázi bisfenolu A je zde velké hromadění odpadů vznikajících při průmyslovém zpracování a odpadních materiálů, hlavně sestávajících z nádob na kapaliny, filmů a desek. Odpadové materiály nemohou být jednoduše znovu zpracovány použitím normálních technik, nebot vyvíjejí materiály, které jsou nečisté, znehodnocené a málo technologicky zajímavé. Je tedy zřejmé, že je třeba nalézt způsob rekuperace, který vyrábí' výsledný materiál 8 vlastnostmi, které mohou být průmyslově využity.

Podle vynálezu se zjistilo, ze mohou být odpadové polykarbonáty a polyestery využity pro přípravu směsí obsahujících kopolymeru esteru a polykarbonátu majících zlepšené vlastnosti vzhledem k původním odpadovým polymerům.

Vynález se tudíž také týká způsobu rekuperace a recyklace odpadových aromatických polykarbonátů a/nebo polyesterů s výrobou kopolymeru esteru a karbonátu, který spočívá v tom, ž.e se v roztaveném stavu uvede do styku (a ) alespoň jeden aromatický polykarbonát sestávající z opakovaných jednotek odpovídajících vzorci I definovanému výše, . / . V (b ) alespoň jeden aromatický polyester, po dobu, která je dostatečná pro homogenizaci roztavené směsi složek (a*) a (b ) za přítomnosti katalytické složky (c) sestávající alespoň z jedné soli nebo komplexu kovu zvolených ze skupiny zahrnující i) soli nebo komplexy kovu ze skupiny zahrnující lanthan a jiné prvky ve skupině lanthanidů (nebo kový vzácných zemin), majících atomové škál n ir noíM ν,,.Ί------1 r-r>

soli nebo korplexy kovů jsou rozpustné ve složce (a ) i (b ) nebo ve směsi (a*) i (b*) v roztaveném stavu, ii) soli nebo komplexy kovů ze skupin ΙΣΑ, IIIA, IVA, VA periodické tabulky, nebo tranzitních kovu, kteréžto soli nebo komplexy kovů jsou rozpustné ve složce (a*) i (b*) nebo ve směsi (a*) a (b*) v roztaveném stavu, a obsahující alespoň jeden aniont odvozený z karboxylové kyseliny, nebo dvouvazný aniontový ligand, zmíněná kataly-. tickú složka je přidána ve množství od 0,005 do 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů směsi sestávající z (a*) a (b ), w i t přičemž alespcn jedna ze složek (o ) a (b ) úplně nebo částečně sestává z odpadového aromatického polykarbonátu nebo polyesteru.

Vynález se přednostní týká způsobu rekuperace a recyklace odpadového polyetyléntereftalútu spořívajícího v jeho smíchání v roztaveném stavu s aromatickým, polykarbonátem, přednostně odvozeným z hisfenolu A, za podmínek a se zařízením, které byly popsány výše.

Tento způsob rekuperace a recyklace umožňuje výrobu polymerového materiálu obsahujícího kopolymer (blokový nebo statistický) s výhodnými vlastnostmi ve srovnání s původními recyklovanými materiály.

Například odpad z polyetyléntereftalátových lahví může být rekuperován a recyklován způsobem podle předloženého vynálezu smícháním s polykarbonátem z tisfenolu A v roztaveném stavu.

Množství polykarbonátu je přednostně hmotnostně 30 až 50 X vzhledem k celkové hmotnosti směsi obou polymerů. Touto cestou se získá polymerový materiál obsahující polymery polyesteru a polykarbonátu mající T vyěěí než 90°C, který je vhodný pro néCJ sledující lití do forem a zpracování na polymerové výrobky a konečné produkty s vlastnostmi, které jsou zásadně srovnatelné s vlastnostmi podobných konečných produktů na bázi komerčního polyetnléntereťtalátu.

Podle jiného přednostního provedení vynálezu každá ze složek a a b , použitých při výše uvedeném způsobu, sestava hmotnostně z alespoň 50 X odpadového aromatického polykarbonátu nebo alespoň hmotnostně 50 X odpadového aromatického polyesteru.

Kopolymerů esteru a karbonátu získané předloženým způsobem podle nálezu rekuperace a recyklace jsou přednostně blokové kopolymery, ve kterých bloky polyesteru mají střední molekulární hmn+nn.q+ nH

-13Termoplastické směsi, které mohou být získány způsobem podle vynálezu, by neměly být považovány jako omezené pouze na složky (a), (b) a (c), nýbrž mohou přídavně obsahovat jiné složky nebo přísady schopné dodávat zvláštní vlastnosti pro zvláštní účely. Mezi těmito mají zvláštní význam polymerové přísady mající ztužovací funkci. To jsou polymery, mající teplotu přechodu do sklovitého stavu (Tg) nižší než 0 ’C a mohou to být blokové polyolefiny nebo elastomery nebo roubované nebo zesítěné kopo lymery nebo kopolymery pracovníkům v oboru známé jako jádro-skořepin

Během provádění způsobu podle vynálezu mohou tyto složky nebo přísady, zvláště polymerové přísady, být zavedeny do termoplastické polymerové směsi předběžným smícháním a jednou nebo několika výše uvedenými složkami (a), (b) nebo (c), nebo přímým přidáním, ke směsi zmíněných složek, například ve lavicím nebo míchacím pásmu vytlaěovacího stroje, až do vytvoření dispergované fáze ve hlavní polymerové matrici, a nakonec také následujícím přidáním ke přípravě kopolymerů esteru a karbonátu, dalším mícháním, přednostně v roztaveném, stavu.

Příklady takových polymerových ztužovacích látek jsou polybutadien, kopolymery butadíenu a styrenu, butadien-akrylonitril, etylén-propvlénové kaučuky, polyizobuten, polypropylén, polyetylén, nekonjugované terpolym.ery etylénu, propylénu a dienu (EPDíí) , polybutylakrylát a jiné elastomerové akrylové kopolymery, kopolymery etylénu a akrylové kyselinv atd. Jiné příklady ztužovacích činidel, vhodných pro polyestery podle vynálezu, jsou roubované kopolymery sestávající z lineární matrice složené z jednoho z výše uvedených polymerů nebe kopolymerů, ke kterému jsou připojeny bloky odvozené z polymerace polárních nebo po1 arizovotelných nenasycených sloučenin, jako jsou například akrylové nebo metokrylové estery nasycených alifatických alkoholů, vinylacetát, akrylonitrii, styren a substituované styreny.

Tyto polymerové přísady mohou být ke směsím polyesteru a polykarbonátů podle vynálezu přidány ve hmotnostním množství až do 30 %, vzhledem ke hmotnosti složek (a), (b) a (c), a prednotně ve hmotnostním množství 10 až 25 %.

Ačkoliv všechny složky směsi mohou být přidány na začátku a přímo dc míchací jednotky, v některých případech je výhodné úplně nebo částečně předběžně smíchat jednu ze složek (a), (b)

-19nebo (c) se případnou přídavnou polymerovou přísadou.

Stejně jako složky uvedené výše mohou termoplastické směsi podle předloženého vynálezu obsahovat další přísady jako například nukleační látky, stabilizátory, látky zpomalující hoře _n£ , látky zvyšující tekutost, antioxidační látky, pigmenty, nerostná plniva a vláknité výztužné látky. SmŠ3i nebo blokové kopolymery podle předloženého vynálezu mohou obsah nebo více obecně používaných přísad kombinovaných s polyestery užívanými v průmyslu, jakož i přísady užívané pro polykarbonáty nebo ztužení kaučuků když jsou přítomny ve směsi s jinými složkami. Tyto přísady jsou obecně známé púracovníkům v průmyslu zpracovaní polyesterů a polykarbonatů a také jejich směsí za účelem dosažení zvláštních předností konečných výrobků nutných pro jejich určité použití.

Tak například nukleační látky vhodné pro PET, které mohou být použity ve směsích podle vynálezu, jsou sodné soli karboxyl vých kyselin.

Příklady stabilizátorů vhodných pro použití ve směsích podle vynalezu jsou kapalné fosforečnany a bráněné fenoly, fenoly, které mohou být přidány ke směsím podle vynálezu ve hmotnostním množství 0,05 až 2 X, vztaženo na hmotnost směsi jako celku. Typické antioxidační přísady na bázi bráněných fenolů jsou například komerční výrobky společnosti CibaGeigy mající značky IRGANOl·? a ULTRANOX^.

Nerostná plniva, která mohou být použita pro zvýšení tuhosti termoplastických směsí obvykle sestávají z inertních solí, jako je slída, kaolin, síran vápenatý oxid titaničitý, mastek, kapkové sklo, síran hlinitý, vláknité a podobné výrobky.

Příklady vláknitých vyztužovacích látek, které mohou být použity podle vynálezu, jsou skleněná vlákna, minerální' vlna, uhlíková vlákna, organická a anorganická vlákna vysoké pevností, kovová vlákna atd. Zvláště výhodná jsou skleněná vlákna, která mohou být nezpracovaná, nebo lépe zpracovaná sílaný nebo titanátv, jak je technikům a výrobcům vláken známo.

Výztužné přísady mohou být použity ve množství nejvýše hmotnostně 50 X, přednostně nejvýše 30 X, vztaženo na hmotnost směsi jako celku.

Všechny z výše uvedených přísad i jiné složky vhodné Dro

-20směsi podle vynálezu mohou být použity ve stejných podílech a se stejně uspokojivými výsledky smíchány s kopolymery blokového polyesteru s polykarbonátu, čehož se vynález rovněž týká.

Směsi sískáné způsobem podle předloženého vynálezu mohou být nezávisle na stupni transesterifiknce, která je dosažena, samotné nebe smíchaná o přísadami, zpracovány snadno vstřikováním nebo vytlačováním a jsou vhodné pro různé transformační technologie jako jo vstřikování do forem, tepelná tvarování atd. Tyto směsi rají kombinaci vlastností, které je činí vhodným,! k použití ve výrobě litých výrobků majících vysokou odolnost vůči rázům a pevnost spolu s dobrou odolností vůči teplu.

Zvláště výhodné je, že způsob podle předloženého vynálezu umožňuje výrobu polymerových směsí, které v obecných zpracovatelských procesech zachovávají své složení a charakteristiky v

rozdělení pro velmi dlouhé časové období, co? umožňuje různé přechody k roztavenému stavu bez velkých změn vlastností.. Naproti tomu během přípravy podobných směsí a kopolymerů způsoby podle známého stavu techniky, například ve případě směsí získaných použitím, tetrsbutoxidu titaničitého jako katalytické složky (c), nastávají nežádoucí parazitní reakce způsobující znehodnocení a znesnadňující řízení rychlosti transesterifikace s následující žpatnou reprodukovatelností žádaných vlastností kopolymerů.

Tyto vlastnosti Činí směsi získané způsobem podle vynálezu výhodnými pro použití v průmyslu dopravních vozidel, pro výrobu konečných produktů, které mohou být barveny v pecích, částí, které přicházejí do styku s motorem, příslušenství domácností, elektronických výrobků s technických výrobků tvaru nádob obecně, skříní, nádrží, panelů, desek, listů, tyčí a jiných tvarovaných výrobků majících složitější geometrii. Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, které však vynález nijak neomezují. Procenta jsou míněna hmotnostně pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Charakterizace kopolymerů polyesteru a polykarbonátu

Charakterizace kopolymerů polyesteru a polykarbonátu zí skaná v souhlase s následujícími příklady byla provedena užitím jednoho nebo několika způsobů dálp „vodon/,-.!. ·

-21- Rozpustnost v čichlořmetanu: množství asi 1 g zkoušeného vzorku se extrahuje dichlórmetanem při teplotě refluxu v zařízení Soxhlet po dobu 48 hodin. Na konci se zbytek usuší pod vakuem a zváží za účelem určení procentního podílí nerozpustného polymeru.

- Vnitrní viskozíta: pro všechny zkoušené vzorky polymerů, PET,

PC, a kopolymer’: podle předloženého vynálezu se moření vnitřní vískozity provede v rozsahu 0,3 g až 1 g na 100 ml, při 25°C, ve směsi tetrachlóretanu a ^enolu ve hmotnostním poměru 6Ο/4Ο.

T>8C diferenciální tepelná analýza: Na přístroji Perkin-Elmer _ DSC-7 pro měření teploy tání a teploty krystal izace.

- DNTA dynamicko-mechanická analýza: Na přístroji Polymer Laboratories Efr'TA pro měření teploty přechodu do sklovitého stavu T₃.

- VICAT: podle normy ASTM L-1525.

- Teplota tepelné dlstorze: podle normy ASII* D-648.

- Určeni středních rozměrů bloku v kopolymeru: blokový kopolyrrer se podrobí selektivní degradaci přidáním 1 ml piperidinu k 1 g přesně zváženého degradovaného výrobku jemně rozemleté/ ho a suspendovaného ve 25 ml dichlořmetanu, načež se nechá reakce probíhat při míchání po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti. Tímto způsobem se dosáhne selektivního rozrušení segmentů PC, což m?’že být snadno ověřeno infračervenou spektroskopií na určitém množství roztoku měřením intenzity pásma kar.bonátu na 1774 cm ^L až do úplného zmizení. Když je rozrušení segmentů PC úplné, reakční směs se vlije do 75 ml metanolu pro úplnou rekuperaci také; kratších segmentů PET, které mohly být rozpuštěny ve směsi dj chlormctanu a piperidinu. Směs se přefiltruje na ipřepážce o potom se usuší v peci pod vakuem. Takto získaný zbytek se zváží pro výpočet relativního procentního podílu bloků PET. Potom se změří vnitřní viskozita zbytku výše popsaným způsobem za účelem výpočtu střední molekulární hmotnosti bloků PET původně přítomných v kopolymeru.

Ve všech výře uvedených příkladech byly polymery podrobené vytlačování nebo jinému způsobu míchání v roztaveném stavu napřed usušeny v peci pod vakuem po dobu 16 hodin při 120°C.

Příprava samar1am-tris(ncetylacetonát)-u

100 ml vodného roztoku obsahujícího 7 g acetylacetonu (0,07 molu) se přidá k roztoku 3 g samariumtrichloridu (11,4 molu)

-22ve 100 ml vody. pH směsi se nastaví na hodnotu mezi 6,5 a 7 přidáním vodného roztoku KOH a celé množství směsi se míchá po dobu 8 hodin. Vytvořená sraženina se odfiltruje, promyje vodou a suší se při 60°C pod vakuem po dobu 14 hodin. Získaná pevná látka je dle důkazu samarium-tris(acetylacetonát) vzorce SmíAcAc)^ při prakticky kvantitativním výtěžku vzhledem k počátečnímu samariu.

Příprava Ianthan-tri3(acetylac5tonát)-u

Lanthan-tris(acetylacetonát) LaíAcAc)^ byl připraven přesným opakováním způsobu použitého pro samarium-tris(acetylacetonát, avšak p~i použití 2,78 g lanthantrichloridu místo samariumtrichloridu. Výtěžek byl vzhledem k počátečnímu lanthanu kvantitativní.

Příprava bis(acetylacetonátu) olovnatého

100 ml vodného roztoku obsahujícího 7 g acetylacetonu (0,045 mol.) se přidá k roztoku 4,3 g tri hydrátu octanu. olovnatého PB(Ac),,·3H₂O (11,4 mmol ) ve 100 ml vody. pH směsi se nastaví na hodnotu mezi 6,5 a 7 přidáním koncentrovaného vodného roztoku KOH a celá směs se míchá po dobu 8 hodin. Takto vzniklá sraženina se odfiltruje, promyje vodou a usuší při 60 C pod vakuem, po dobu 14 hodin. Získaná pevná látka je dle důkazu bis (acetylacetonát) olovnatý PbCAcAc^ s prakticky kvantitativním výtěžkem vzhledem k počátečnímu olovu.

Přiklad 1

0,064 hmotnostního dílu komplexu samarium(acetylacetonát)^ se přidá při míchání zasucha ke 100 hmotnostních dílů komerčního polyetyléntereftalátu ve formě granulí majícího vnitřní viskozitu 0,65 ól/g určenou výše popsaným způsobem.

Do vytlačovacího stroje WC 33 se dvěma šneky společnosti ICWA S. GiorgiOyopatřeného gravimetrickým dávkovacím příslušenstvím; byly potom, odděleně zavedeny tyto výrobky:

a) 70# ' polyetyléntereftalátu obsahujícího Sm(AcAc)o připravený výře popsaným způsobem a b) 3ζ& - polykarbonátu majícího vnitřní viskozitu 0,61 dl/g určenou výše popsaným. způsobem a dodávaného společností Enichem pod značkou Sinvet 250^, přičemž procentní podíly se vztahují na. celkovou hrfiČíwď směs složek a) a b). Obsah samarium.(acetylacetonát)-u ve směsi hyl tudíž 0,04¾..

-23Provozní podmínky vytiačovacího zařízení byly nastaveny na 265°C a 0,098 MPa při rychlosti šneku 100 ot/min a průchodu

4,5 kg/h. Za těchto podmínek byla střední doba prodlení roztavené směsi ve vytlaěovacím zařízení rovná asi 56 sekund.

Výsledná směs bylajoo granulaci a dalším sušení v peci po dobu 16 hodin při 12C^C za sucha smíchána s 0,^% 1 směsi 1:1 hmotnostních dílů antioxidaěních látek Ultranox 626 s Irganox 1010 a potom znovu vytlačena stejným vytlačovacím zařízením a za stejných provozních podmínek uvedených výše, až na teplotu, která byla nařízena na 24ζτθ.

Vytlačený a granulovaný materiál byl kopolymer polyesteru a polykarbonátu a byl potom, vstřikován do formy a charakterizován podle způsobů uvedených výše. Výsledky jsou uvedeny ve sloupci 1 tabulky 1.

Příklady 2 a 3

Byly opakovány stejné postupy jako ve příkladu 1 při použití odlišných poměrů přiváděných PET a polykarbonátu uvedených ve sloupcích 2 a 3 tabulky 1 spolu s odpovídajícími výsledn/mii charakteristikami.

Srovnávací příklady

Pro účely srovnání byly připraveny tři směsi C0MP1, C0MP2 a C0MP3 sledováním stejného postupu a se stejnými množstvími PET a polykarbonátu ušitými ve předešlých příkladech 1, 2 popřípadě 3, avšak bez přidání jakéhokoli katalyzátoru transesterifikace. Výsledné směsi byly po granulaci, usušení a přidáp p ní antioxidačních látek Ultranox 626 a Irganox 1010 ve množstvích. uvedených výše znovu vytlačeny při použití stejného vytločovacťho stroje a provozní teplotě nařízené na 260°C.

Výsledné charakteristiky jsou uvedeny v tabulce 1.

Pro stejné účely srovnání byly dva vzorky ze stejného PET a stejného polykarbonátu použitých ve předešlých příkladech podrobeny stejnému zpracování dvojím vytlačováním a granulaci a potom charakterizovány v souhlase s údaji v tabulce 1 ve sloupcích PET popřípadě PC.

Výsledky uvedené v tabulce 1 ukazují zvláštní výhody způsobu podle vynálezu. Kopolymer získaný podle příkladů 1 , 2 a 3 ukazuje, že sestává z bloků PET a PC, jak může být dedukováno z nízk:ých hodnot vnitřní viskozity získaných

-24po selektivní degradaci. Tento polymer je současně homogenní, jak ukazuje přítomnost jediné hodnoty teploty Tg značně vyšší než u PET, zatímco vzorky získané ve srovnávacích příkladech C0MP1, COfjP2 a COMP3 jsou heterogenní a mají dvě hodnoty T ,

O z nichž jedna je velmi blízká T PTE. To ukazuje, že heteroO genní směsi získané bez použití katalytické složky (c) podle předloženého vynálezu radikálně mění tepelné vlastnosti k teplotám podobným oněm u PET, a nemohou být použity například pro balení kapalných látek při teplotách mezi 70 a 9^0, zatímco kopolymery získané podle příkladů 1, 2 a 3 pro tento účel mohou být použity.

Kopolymery podle vynálezu, zejména mající bloky PET obsahující průměrně více než 10 monomerových jednotek, mají také vyšší odolnost vůči rozpouštědlům ve srovnání se směsmi podle srovnávacích příkladů a se samotnými polykarbonáty, jak ukazují výsledky týkající se rozpustnosti v dichlormetanu. Pro další objasnění jsou tyto poslední výsledky také znázorněny ve formě grafu v obr.l, který ukazuje hodnoty rozpustnosti v dichl órmetanu rozličných vzorků připravených způsobem popsaným výše.

Příklady 4, 5 a 6

Předešlý příklad 2 byl opakován při sledování stejného postupu a při použití stejných množství rozličných složek, až na to, že byl přidán v rozličných množstvích podle hodnot v tabulce 2 katalyzátor transesterifikace. Tabulka 2 pro usnadnění porovnání výsledků také ukazuje údaje odpovídající předešlým příkladům 2 a C0VP2.

Příklady 7 a 8

Výše uvedený příklad 2 byl opakován při sledování stejného postupu a při použití stejných množství rozličných složek, avšak při použití v každém případě jiné .katylytické složky (c), jak je uvedeno v tabulce 3 dole. Byly zejména použity tyto katalyzátory, jejichž příprava byla popsána výše:

Příklad 7: lanthan-tris(acetylacetonát) La(AcAc)^

Příklad 8: bis(acetylacetonát olovnatý PbCAcAc)^.

K zajištění homogenních výsledků tabulka 3 také opakuje výsledky týkající se příkladu 2. Hmotnostní množství (phr = za hndi nu í ta íHóhn * - '— ¹ — °

25TAECLKA 1

Ό

Φ

Γ“⁴

Ρ4

Q.

ε

CD

Ό

HS1

Φ

Λ!

?»

Φ

G φ

>Ν

Φ

4J

Ν ο

Ρη φ

C ε

'>>

ο

Χ3

Ο

Φ

Ό

Ο ι—*

Ο

X ο

<

C e

ι-H φ (χ, \Ο CQ CJ

Ο

►-3 ο; — Φ :

Ρ

Ο +'Φ

Ν

Φ . X.:

ε φ .

CT.

Λ.

C ·Ο χ:

α >

c φ

ο •C

4->

ο «δ

C. σ.

Β

V4

Ν

ΧΟ ς_,

Pc χ:

Φ +j

Ν >

χ:

ο ve φ

,Φ ε

φ

JZ α

C

C φ

CC ο

G φ

-φ>

φ χ:

>

κι χ>

Ο a

φ +j

V-t

ΧΓ.

X.

>;

>

>(Ρ a

Ό

Ο χ:

c φ

χ, a

-26o σ>

Q σ

σ' σι σ

σ οι σι σ ι σΊ

TABULKA oj i o

in σ

a' σ

σ' _ σ 03 — σ oj σ σ — 04

OJ σι σι ďh σ

σ' σι ρ$ σ

σ σ

0411 σ ιι

□ Ό CO
»—1 Λ4 P >P Q. Q	•
ω	o
Ό	íp
xsi CO	α
	q
;>	£
03	'X P
q	cO
03	P
>N	O
CO	P
P
s	£
	P
3	N XO
o	<P
03 •O	.£

!Λ

O σ' σι σ

σΊ σ α — 04 σ σι V σ'

Ο4|

C-ΐ

Ο

Ο σ

σ' σ I οΊ ^sn >0ί

ÍP

C

X

Η

Ο

Ρ

W

3)

Ζ* Ζ1 Ζ' >co ο

_} ω

ΤΙ •ΐα

Ο

Ο σι σ

σ

X £

G.

Ο <

Ο σ a | σ i χ| §!

οί □ <=ί

Η ι

W

Ο

X

Η ω

<

η α

α ci

Ο

G1

Ο

Ρ

X

Ρ χ

σ	ω		σι σ ι
Ol	σ		σι
			li •ί ·;
O 3	σ		Cli
	Cl	—	x!
			i 1
		OJ	'i¹
	'_	6	li <2Í

ο

CQ

Ρ >

<ο ρ

Ν

Ο

Ρ

Ο □

σ ο04 cň

OJ tne o

p co o

q

P co □

o.

N

O

CZ.

N I o; X 03(1 P‘l >1' >P

X

O

K

P co \d c\ σ

X o

z <

Ě

P u

P co

P

CO

P

N >

0) >

ίο

P

XO

N

X ρ

CC

P π

p o

P

P a

p •σ

C >

xo

P x;

e

P

a.

>.

P >

P . 03 >K o q σ

P ,P

O

P q

p

O q

p o

£

P i—

P o

p >C3 fc

P

P q

q t>C o

P

-P <13

P >

XD

P o

f—

Q.

P

XT.

>P α

<c o

P o

P fP >Kl

CC q

>fi

M

TABULKA 3

PŘÍKLADY	2	(	8 ;
SLOŽKY	JEDNOTKA			1 i
ΡΞΤ	(%)	50	50	1 50
PC	(To)	50	50	50 '
Katalyzátor		Sm(AcAc)3	La(AcAc)3	rb(AcAc)2 j
Množství	(phr)	0,0-45	0,045	0,037 ;
i ULTRANOX 526 (’) I	(phr)	°,³	0,3	0,3 j
ΐ IRGANOX1010 (*)	(phr)	0,3	0,3	0,3 :
í i VLASTNOST
Š VICAT 5 Kg !	(C°)	101	108	1C-3 i
j HDT 1.82 MPa	(C^a)	31	80	80 J
; “g	(C^a)	109	111	111 !
; MFt (1.2 Kg, 275³C)	(g/io')	30	29	13 i
Rozpustnost v CH_oC1_oí (%) • 4- Z i	26	24	23
Vnitř, viskozita	(dt/g)	0,55	0,53	0,59

Cx) Množství v phr pro katalyzátor, ULTRANOX 6.26 a IRGANGX 101C jsou vztažena v každém příkladu na 10C hmotnostních dílů směsi sestávající z FET a PC.

Příklady 9 a COMP9

Byl opakován příklad 1 při použití stejného postupu a stejného zaříz ení, avšak byl použit recyklovaný polyetyléntereftalát ze zásobníků nápojů mající vnitřní viskozitu 0,83 dl/g, určenou způsobem popsaným výše; místo komerčního PET ve formě granulí. Recyklovaný PET byl rozdrcen na střední velikost zrn 2 ař 3 mm před smícháním za suchy s katalyzátorem. Katalyzátor SiníAcAc)^ ^a polykarbonát jsou stejné a ve stejných množstvích jako ve příkladu 1. Charakteristiky získaného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 4.

Fro účely srovnání byl druhý vzorek stejného recyklovaného PET zpracován stejným způsobem (dvojím vytlačováním), avšak bez kroku smíchání s katalyzátorem za sucha. Takto získaná polymerová směs měla charakteristiky uvedené v tabulce 4 ve sloupci C0M.P1G.

-28TABULKA 4

PŘÍKLADY	9	COMP 9 !
SLOŽKY	JEDNOTKA
ΡΞΤ (recyklovaný)	(%)	50	50 í
PC	(%)	50	50 i
Sm(AcAc)3	(phr)	0_?045	- :
ULTPANCXS25 (*)	(phr)	op	0,3 :
IRGANOX101Q (*)	(phr)	0,3	0,3 :
VLASTNOST
V1CAT 5 Kg	(CT)	103	91 ’
HDT 1.32 MPa	(C°)	8-i	75
T((kryst.) DSC	(C°)	133	19-i
T(roztav.) DSC	(C^a)	/-v» z->	245
MFi (1.2 Kg, 275°C)	(g/1 o')	19	20
:Rozpustnost v CR_nCl_n . <- e	(%)	27	50
1 P Vnitř, viskozita	(cl/g)	0,69	0,o3

(x) Ynožství v phr pro katalyzátor, ULTRANOX 626 a LRGANOX 1010 jsou vztažena v každém příkladu na 100 hmotnostních dílů směsi sestávající z PET a PC,

Claims

1. Způsob přípravy kompatibilní termoplastické polymerové směsi homogenní v roztaveném stavu z polyesterů a polykarbonátu mající zlepšenou kombinací mechanických, chemických, tepelných a elektrických vlastností a vysokou stabilitu během zpracování v roztaveném stavu, vyznačující se tím, že se v roztaveném stavu uvedou do styku a) alespoň jeden aromatický polvkarbonát v základu sestávající z opakovaných jednotek vzorce I

-(Ar-O-C-O-)- (I) kde Ar” je dvojmocný aromatický radikál mající od 6 do 30 atomů uhlíku, odvozený ze sloučeniny mající dvě fenolové hydroxylové skupiny, b) alespoň jeden aromatický polyester, po dobu dostatečnou pro homogenizaci roztavené směsi látek (a) a (b) za přítomnosti katalytické složky (c) obsahující alespoň jednu sůl nebo komplex kovu zvolené ze skupiny zahrnující i) soli nebo komplexy kovu zvoleného ze skupiny zahrnující lanthan a jiné prvky ze skupiny lanthanidů (nebo kovů vzácných zemin), jejich atomová čísla jsou v periodické tabulce v rozsahu od 5θ do 71, kteréžto soli nebo komplexy kovu jsou rozpustné v látce (a) i v látce (b) nebo ve směsi látek (a) a (b) v roztaveném stavu, ii) soli nebo komplexy kovu zvoleného ze skupiny I1A, IIIA,

IVA, VA periodické tabulky, nebo transitních kovů, jejichž soli nebo komplexy jsou rozpustné v látce (a) i (b) nebo ve směsi látek (a) o (b) v roztaveném stavu, a obsahující alespoň jeden aníont odvozený od karboxylové kyseliny, nebo dvouzubý aniontový ligand, kterážto katalytická složka (c) se přidá ve množství od 0,005 do 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů směsi látek (a) a (b).

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sůl nebo komplex kovu (i) jsou zvoleny ze skupiny zahrnující lanthan, neodym, praseodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, disprosium, holmium, erhium, tulium, ytterbium a lutecium.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kov je lanthan, cer, samarium nebo europium.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka (c) je zvolena ze skupiny zahrnující organické soli vzorce II

-30MY L (II) p q kde každé Y nezávisle představuje organický aniont odvozený od alifatické, cykloalifatícké nebo aromatické karboxylové skupiny, M je kov zvolený z kovů skupin IIA, IIIA, IVA, VA periodické tabulky nebo z tranzitních kovů nebo kovů ze skupiny lanthanidú, každé L je nezávisle neutrální ligand, ’’p” je stav oxidace kovu M a může být celé číslo od 2 do 4 v závislosti na M, a q je celé číslo takové, že součet p + q je celé číslo od p do 8 včetně.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že M je zvolen ze skupiny zahrnující germanium, cín, olovo, lanthan, cer, samarium a europium.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická složka (c) je zvolena ze skupiny zahrnující komplexy kovů vzorce III _{# t}

B^Ni L (III) kde M* je kov zvolený z kovů skupin IIA, IIIA, IVA, VA periodické tabulky nebo z tranzitních kovů nebo z kovů skupiny lanthanidů, každé L* je nezávisle neutrální ligand, B je dvouvazný aniontový ligand, i je stav oxidace kovu M* a je to celé číslo od 2 do 4 v závislosti na kovu M*, a j je celé číslo takové, že 2i + j má hodnotu od 2i do 8, přednostně od 2i do 6 včetně.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že M je zvolen ze skupiny zahrnující germanium, cín, olovo, lanthan, cer, samarium a europium.

8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že kov Ní* ve vzorci III je zvolen ze skupiny zahrnující olovo, lanthan, samarium o europium.

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků '6 až 8, vyznačující se tím, že dvouvazný ani ontový ligand E ve vzorci III je zvolen ze skupiny zahrnující acetylsalicylan, acetylacetonan, ortoformylfenolan, 2-pyridylkarboxylan, aminooctan, 3-sminopropionan a 2-aminofenolan.

10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že komplex kovu vzorce III je zvolen ze skupiny zahrnující La(acetylacetonan)^, Pb(acetylacetonan)^, Eu(acetylacetonan)^-dipyridyl, Eu(2-formylfenolan)^, Sm(acetylacetonan)^,

-31Sm(8cetylacetonan)^dipyridyl, Sm(2-formylfenolan)^, a La(2-formyl fenol an)^.

11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že katalytická složka se přidá ve množství 0,01 až 0,1 % hmotnostn vzhledem ke hmotnosti směsi sestávající z látek (a) a (b).

12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že aromatický polykarbonát (a) je polykarbonát odvozený z kondenzace bisfenolu, přednostně bisfenolu A s prekurzorem karbonové kyseliny.

13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že aromatický polyester (b) je poyetyléntereftalát.

14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr mezi aromatickým polykarbonátem (a) a aromatickým polyesterem (b) je mezi 10/90 a 90/10.

15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr mezi aromatickým polykarbonátem (a) a aromatickým polyesterem, (b) je mezi 15/85 a 40/60.

16. Způsob' podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že styk složek (a) a (b) se provede jejich smícháním v roztaveném stavu při teplotách mezi 200 a 300°C po dobu od 0,5 do 10 minut.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že smíchání slovek (a) a (b) v roztaveném stavu se provede v jedno- nebo dvoužnekovém vytlačovacím stroji po dobu od 0,5 do 5 minut.

18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že katalytická složka (c) se smíchá za sucha s jednou ze složek (a) a ^b), přednostně se složkou (b), a výsledná směs se smíchá v roztaveném stavu se zbývající složkou (b) nebo (a).

19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že do termoplastické polymerové směsi se přidá během nebo po smíchání složek (a), (b) a (c) alespoň jedna další polymerová přísada.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že polymerová přísada se přidá ve množství do hmotnostně 30 X, vzhledem k celkové hmotnosti složek (a) a (b).

21. Termoplastická polymerová směs hlavně sestávající z kopolymeru esteru a karbonátu, vyznačující se tím, že je připravena způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 α* 'O <

22?. Termoplastická polymerová směs podle nároku 21, vyznačující se tím, že kopolymer esteru a karbonátu je blokový kopolymer.

23. Termoplastická polymerová směs podle nároku 22, vyznačující se tím že kopolymer sestává z bloků polykarbonátu z bisfenolu A a z bloků z polyetyléntereftalátu (PET), jejichž hmotnostní poměr je mezi 15/85 a 40/60 a střední molekulární « hmotnost bloků PET je mezi 2000 a 15000.

24. Způsob rekuperace a recyklace odpadového aromatického polykartonátu a/nebo polyesteru pro získání kopelymeru esteru a karbonátu, vyznačující se tím, že se v roztaveném stavu uvedou do styku (a ) alespoň jeden aromatický polykarbonát . sestávající z opakovaných jednotek obsažených ve vzorci I defi9 v novaných v nároku 1, (b ) alespoň jeden aromatický polyester, po dobu, která je alespoň dostatečná pro homogenizaci roztavené směsi složek (o ) a (b*), za přítomnosti katalytické složky (c) sestávající z alespoň jedné 3ol i nebo komplexu kovu zvolených z následujících skupin:

i) soli nebo komplexy kovu zvoleného ze skupiny zahrnující lanthan a jiné prvky ze skupiny lanthanidů (nebo kovů. vzácných zemin), jejichž atomová čísla jsou mezi 58 a 71 v periodické tabulce, kteréžto soli nebo komplexy kovu jsou rozpustné ve složkách fa ) i (b ) nebo ve směsi (o ) a (b*) v roztaveném stavu, ii) soli nebo komplexy kovu zvoleného ze skupin IIA, IIIA, IVA,

VA periodické tabulky, nebo tranzitních kovů, jejichž soli nebo komplexy jsou rozpustné ve složkách (a*) i (b*) nebo ve směsi (a ) a (b ) v roztaveném stavu, a obsahující alespoň jeden aniont odvozený od karboxylové kyseliny, nebo dvouvazný aniontový ligand, kterážto katalytická složka (c) se přidá ve množství od 0,005 do 0,5 hmotnostního dílu na 100 dílu hmotnostních směsi sestávající ze složek (a*) a (b*), z nichž alespoň jedna sestává úplně nebo částečně ze zmíněného odpadního aromatického polykarbonátu popřípadě polyesteru.

25. Způsob podle nároku 24 pro rekuperaci a recyklaci odpadního polyetyléntereftalátu (PET), vyznačující se tím, že složka (b*) sestává úplně nebo částečně z odpadního polyetyléntereftalátu.

26. Způsob podle nároku 24 nebo 25, vyznačující se tím, že každá ze složek (a ) a (b ) sestává alespoň s 50% hmotnostních z odpadního aromatického polykarbonátu popřípadě z aromatického polyesteru.