CZ220796A3 - Polyfunctional perhalogenated polyorganosiloxanes and process for preparing thereof - Google Patents

Description

174123/HK

Polyfunkční per ha loge no vane pclyoryar.os i loxany a způsob přípravy

Oblast technikv

Vynález se týká )r.a.oc /ch oo 1 ve rcar.os i love nu (POS) pocházejících novaných clefinú (např ci lze rovněž charakte čité sloučeniny na hal nu nebo několik ethvle z hydrosiiylační reakce (per)ha iege- ]< L a d a L f 3, — c 1 e 5 i n ů] reak- i20vaz jako adici h v d r o c e n o v a n é křemi ceno vanou reakčr.i složku mající jed- ickv nebo aiki.nylicky nenasycených po loh.

Aniz oy ikter, halogen sceci r i.cace meia cmezu~ic:

’ O 3 Γρ — P r.aicger. majících jedním h a_es tom t: oříkl.; anvm} radikálem R: ; .čučen i n.

Dosavadní stav technikv CIS 00 1/3 i Úloha halogenů a zejména fluoru a vazby uhlík/fluor | .. „ při poskytnutí specifických vlastností organickým polymer- j ^ ^ ~ ním systémům je v oboru chemie polymerů velmi dobré známa.

Zejména je známo, že fluorací a přesněji zavedením pe r f1uo ro vanvch strukturních jednotek do celymerů se dosáhne: modifikace povrchové energie a to jejího s zleošer.í teče lne a chemické s tab i 1 i ty, - jakož i orcanofcbr.ích a olecfcbmch vlastnosti. ;c-

Tento tv: 9 raci se používá u silikonových polymerů, zejména typu cyklických nebo necyklických colyorganosiloxanů, již od roku 1970 .

Takto jsou k dispozici silikonové oleje roubované fluorovanými strukturními jednotkami, které nachází použití v oblasti textilu jako činidla zabraňující špinění textilních látek a které mohou být použity jako maziva, jako an.ti-adhezní činidla specifická pro určitá adheziva (silikony s velkou adhezní schopností) jako odmaštovací činidla nebo také jako odpěňovadla. Tekuté fluorované silikony mohou být rovněž formulovány s různými zhutňovadly za účelem výroby tmelů a všech ostatních těsnících nebc/a spojovacích materiálů. 7 zesí vány tvářením "zúznvch “ schn. rzané ftřmě mohou být fluorované silikony formo-ze formách nebo vytlačováním za účelem výroby :kvch součástí a dílů.

článku John W uorováných silikonech pojednáno v gden R . ?ierce-ho nazvaného "Fluorosilicons" - 1970 ev and Sons Inz., str. 1 až 15.

První strategie známé průmyslové syntézy silikonů s perfluorovanými strukturními jednotkami v podstatě spočívá v "hydrosilylaci" dihalogenhydrogen_jorganosilanu, jakým je například MeHSiClj (Me = methylová skupina), nenasycenou sloučeninou nesoucí perfluorovanou strukturní jednotku obecného vzorce CH^ = CH - RF (Rf = perfluorovaná strukturní jednotka). Adice silanu na tento olefin vede k perfluorova-nému dihalogen__organos i lanu, který může být hydrolyzován takovým způsobem, aby se získal funkcionalizovaný silikon, kterým může být například cyklický tetramer. Tento posledně uvedený produkt může být podroben redistribuci za vzniku lineárního perfIterovaného polyorganosiloxanu (POS). Hydrosily-Lační reakce, které přebíhají v rámci tohoto typu syntézy a 1 při kterých se používají různé kombinace silikonových hybridů a perfluorovaných olefinů, jsou známé a mohou být kacaly-zovár.y specifickými sloučeninami kovů a zejména kovy Vlil. skupiny Periodického systému prvků, například platinou. Komplexy Pt/Sn byly takto použity jako hydrosilylační katalyzátory (viz patenc US 4,089,882, Shinetsu). Tato syntézní strategie se jeví jako relativně složitá a nákladná.

Za účelem průmyslového zjednodušení byla navržena druhá strategie syntézy založená na přímé hydrosilvlaci silikonu se strukturní jednotkou SiH pomocí alfa-fluorovaného ole-finu, například typu CE^ = CH - RF, přičemž uvedenou perfluo-vaná strukturní jednotka je připojena přímo k oleřinicke skupině CH atomem uhlíku nesoucím alespoň jeden atom fluoru. V rámci této hydrosilylační reakce jsou i zde používány různé kacalyzátory na bázi kovů VIII. skupiny Periodického systš mu prvků, zejména na bázi planiny. Nicméně se ukázalo, že tyto katalyzátory neumožňují dosáhnout příliš vysokých výtěžků. Zejména klasické průmyslové hydrosilylační katalyzátory na bázi platiny (například typu Karsnedt) nejsou příliš účinné. Kromě toho bylo zjištěno, že vznikají i významná množství vedlejších produktů a to samozřejmě na úkor perflucrace silikonů. V těchto známých perfluorovaných POS je radikál Rf vázán přímo k Si silokonového řetězce. Jinými slovy, spojovací můstek v tomto případě odpovídá: -CH^-CK^-(CH^)m, kde m = 0.

Jsou to právě tyto spojovací můstky, které jsou použity v rámci patentu US 5,233,071. Tyto spojovací můstky pocházejí z hydrosilylace alfa-olefinů. Avšak za účelem odstranění nedostatků dříve používaných hydrosilvlačních katalyzátorů, používá se při způsobu popsaném v uvedeném patentu orga-nokovových komplexů na bázi kobaltu /(Co2COg, CO^COgHPR3)3' kde R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu. Avšak tento technický návrh se neukázal být uspokojivý, nebot reakčni doby řádově činí několik dnů a je nezbytné použít velké množst- ví katalyzátoru (1 až 2 s), což zejména zhoršuje ekonomické parametry uvedeného způsobu.

Nezanedbaze Iným nedostatkem u kobaltu je, že tyto komplexy krom alyzují i jiné reakce. Zejména se ačních orocesů mechanismem otevře epoxy-cy.<j.u. rento nedostatek specifičnosti účinku je obzvláště nepříjemný. Kromě toho tvto katalvzátcrv ne i sou orúmvs i o vytni katalyzátory. V patentu US 5,343,769 jsou popsány lineární nebo cyklické polyorganosiloxany obsahující siloxylové strukturní jednotky D substituované první perflucrovanou funkční strukturní jednotkou vzorce ?PzRf, jakož i další siloxylové struk- jednotkv D nesouc i aruny typ funkc 1 n V ^ ** C ”<í v o véhc nebo 3.1 .< v1 r ydrexy1ové k spe j u]i cí Si 3 ?. f první aeríluora dr.otkv ie ze ~měna uvařen s .\Uo i na u z

a ne eunx cm (CH,) Z, kde 2 X °V 0 c Jr' 0,S funkční strukcurní jednooký véno ovou. Soc'ovace réva - - r 2, 3 nebo 4 a 2 znamená skupenu NHCQ, NKSC?, w-,w, w,w, N'HCH-.CHn nebo CH,CHCHTH., . Použitém katalyzátorem je výhodně 2 2 z 2 kvselina chloroclatičioš. Taoc technika není z nej jednodušších, r.ebot vyžaduje předběžnou přípravu perfluoralkyiováné olefinické reakční složky. To zejména prodlužuje reakční dobu syntézy a tudíž zvyšuje provozní náklady.

Kromě těchto spojovacích můstků, jejichž prekurzory jsou perfluoralkylované alfa-olefiny vzorce CH^ = CH - Rf, popisuje literatura dosavadního stavu techniky také můstky, jejich olefinické prekurzory jsou typu CK9 = CH -^T)-Rf, přičemž chemická vazba mezi(V) a Rf je esterovou vazbou. Tato posledně uvedená vazba je výsledkem reakce karboxylové funkce s perhalogencvanýn alkoholem. A obecně je karboxylová funkce oroduktem hvdrolvzv anhvdridu kvselinv.

Patentová přihlášky PCT WO 94/12561 takco popisuje ?0S roubované fluorovanými strukturními jednotkami výlučně v - 0 - - 0 - koňových řetězců. Ty-POS nevykazují opti-schopnost snižovat po-a hydrofobní charakter. zálohách alfa a omega na koncích šili co alfa-omega-alkylesterperfluorovane rnální vlastnosti, pokud jde o jejich vrchové naošcí a zoůsobovat oleofobní V evrooské patentové přihlášce 0 640 644 jsou popsány perfluorované (Rf) silokonové deriváty, které jsou použitelné v kosmetických přípravcích. Tyto perfluorované silikonové deriváty jsou charakterizovány siloxylovými struktur-námi jednotkami D, nesoucími perfluorované rouby tří různých tvou : i CH_0-(CH.)—Rf I : - ' V'.T.

(CiL);-O-CH ; i

(1) O (CH.) —O-CH. CH-O—X—R: CH,—O—γ—Rf (3) to fi, 0 a R^ znamenají alkylovou skupinu, například methylovou sxupmu, - 3, 2 Cií '6, například 1 <_m, ní 6 , 0 <r< 50, oricemz cocez ta.<to a roubován/, h siloxylových strukturních 9 ;Λ ecnotex 6 X a Y znamenají jednoduchou vazbu, skupinu -CO- nebo aiky-lenovou skupinu obsahující I až 5 uhlíkových atomů.

Tyto perfluorovaná rouby (i) až (3) mají společnou přítomnost etheroxidových vazeb ve spojovacím můstku spojujícím perfluorovaný radikál Rf s křemíkem. Tyco etherové vazby mohou za určitých podmínek tvoříc místa možného přerušení řetězce v důsledku určitého chemického působení.

Jedná se zde o hlavní nedostatek známých perfluorova-ných POS, nebot je zřejmé, že při některých aplikacích nebude labilní charakter perfluorovaných funkcí přijatelný. Z výše uvedeného přehledu dosavadního stavu techniky vyplývá, že až dosud neexistují chemicky stabilní halogenované, výhodně (per)fluorované polyorganosHexany obsahující jednak fluorovaná boční rouby rezulcujici z 'nydros ilyiace perf luorovaných oiefinů prostřednictvím S iH a .tiajici aixy.o-vé nebo/a alkylesterové spojovací recezce s výjimkou ecneru a jednak další neperfluorovaná funkční strukturní jecnocxy, schconé udělit oolycrgancsiloxanům různé a obmeněne zyzi.<a_-ní a chemické vlastnosti, což činí takto získané polyorga.no-siloxany schopnými četných použití.

Kromě toho dosavadní stav techniky popisuje jeste méně takové polyorganosiloxany, které by mohly být vyrobeny jednoduchým, ekonomickým a tedy dokonalým průmyslovým způsobem.

Za těchto okolností je jedním ze základních cílů vynálezu odstranit výše uvedené nedostatky halogenovaných, výhod ne (per ) fluorovaných , polyorganos i Loxa.nů , a jeste lepe, poskytnout nové per fluorované polyorganosiioxany mající první typ neperfluorovaných funkčních roubů a druhý typ biziamch (rozpoltěných) per fluorovaných roubů, z nebo dva paralelní perfLuorovaná řetěze -a - f nichž každý má přičemž uved

7 7 polyorganos rem, což je nidla zvyšu charakte-funkci či- -cxsny jsou takto obdařeny krystalickým '-i..- ob z vlasce vhodnými pro použití ve ---.no odolnost proti zašoinění. ~°—l‘ vynalezu je poskytnout způsob přípravy halogencv přičemž t de v reak olefin a nou od fi alespoň j množství láce a ie prav itelr. orovedi te vyba ve o í a../s.n, výhodné ( per) fluorovaných polyorganosiloxanů, 2,1-0 zP'-3ob by byl typem způsobů, při kterých se uvs--- alespoň jeden halogenovaný (například fluorovaný) alespoň jeden olefinický prekurzor s funkčností odliš-uorovanych roubů s polyorganosiloxanem obsahujícím ednu strukturní jednotku SiH v přítomnosti účinného .<ai_alyzatoru a reakce probíhá mechanismem hydrosily-n.o způsob by měl využívat dostupné nebo snadno při-= vycnozi lánky , měl by být založen na jednoduše -r-e aie-octce, neměl by vyžadovat náročné přístrojové a met oy umožňován dosahovat vysokých výtěžků a čisto-oon per;luorcva.tvch oolvorcarosiloxanů. ua_sim oa_em vynalezu je ooskynr.out způsob perhaloge- nace (perzuuorace; výše uvedeného rizovar znamenínou nydrosilylační konverze jednotek SiH na jednotky valenčni můstek a Rf znamená perf typu, který by byl charakte-kinetikou a vysokým stupněm SiRoRf, kde Ro znamená dvou-uorovanou strukturní jednotku.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob perhaloge-nace, výhodně (per)fluorace polyorganosiloxanů nesoucích jednotky SiH, který by umožňoval použití tradičních hydrosilylační ch katalyzátorů, které jsou snadno manipulovatelné a málo nákladné a mezi které patří katalyzátory na bázi platiny (Karstedt) , a to aniž by se ustoupilo od požadavků optimální účinnosti, optimálního výtěžku a optimální čistoty finálních produktů a od požadavku specifičnosti. získat organos alším cílem vynálezu je, aby tento způsob umožňoval ednoduchým a ekonimickým způsobem perfLuorované poly-izxany (například silikonový olej), které by byly ales- 3 poň difunkční. Těchto cílů je mezi jinými dosaženo vynález rý se především týká nových perhaioge.oovaných, výh fluorovaných polyorganosiloxanů, jakož i nového zp haiogenace, výhodně perfluorace, hydrosilylací pol loxanů nesoucích SiH, přičemž tímto způsobem je je způsobů umožňujících získat výše uvedené nové póly loxany. xze- anose- r* τ “Π 7 =1 organcs i-

Podstata vynálezu novane, vynoc.o sledujících ob vynálezu jsou tedy předevš ím (perihaloge- er)fluoro v a n. a o o 1 v o r g s n o s o loxany ?CS ; ná ch vzorců I a r ' (R:), (Gt\(H) SiO.-r?5-·' Gf SiO.-ffRT iiOrn-KR’SiO — -j(R:)T-SiOrg--Sl0:u

% L (D Γ: . ΊΓ- Ί ΓΤ-R Gf SiO^-j—R ESiOpyr I— —lz'L J( HR*SiOn U,:L' Γ - 1 (R^SiO^r (Π) ýcn a+b+p = 3, přičemž a = 9 *- t o II o, .o ro z sepohybuje mezi 0 a 20 0, výhodně mezi v se pohybuje mezi 0 a ·0 , výhodně mez y se oohvbuje mezi 0 a 50, výhodné mezi 0 a 25, e se pohybuje mezi 1 a 200, výhodně mezi 1 a 90, s podmínkami, podle kterých: v případě, že z é 0, potom + Y + e í£, 200 , výhodně 10 <f z e y, e y -r e č 100 a / z/(z + y + y + e - 2) /.100^3, výhodně 5, Δ v případě, že z = 0 / potom 5 y + Y ^ + e 100, přičemž b je odlišné od nuly v alespoň jedné z monovalenčních terminálních siloxylovych strukttur-ních jednotek M, A v případě, že e je odlišné od nuly, potom 5 ý z - y, e y - e C 200, výhodně 10 < z -i- y. + y - e < 100 a / z ! z - v e V. - e - 21 7. 100 '.· 3, vvhodně 5, a * 1 A v případě, že e = G, potom 5 < y + y, + z < 100, přičemž p je odlišné cd nuly v alespoň jedné ze strukturních jednotek M, 1 ( z' ( 9, výhodně 1 < z'< 4,5, 0 v'j < 0,5, výhodně 0 < y'1 < 0,25, 0 ^ y' < 5, výhodně 0 <í y' , ^ 0,5, . každý radikál R , R jednak je stejný s jemu rovnými se stejným exponentem nebo odlišný s jemu rovnými se stejným exponentem a stejný s druhými radikály s odlišným exponentem nebo odlišný od těchto radikálu s odlišným exponentem a jednak znamená lineární nebo rozvětvenou (tyklo)alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atylovou skupinu, araikylovou skupinu a alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou případně substituované , . Gf znamená monovalenční funkční zbytek, který je pří- 10 10 •n padne halogenován ,výhodně (per)fluorován, a má sne ný nebo odlišný charakter v z nebo z' siloxylovaných strukturních jednotkách D nebo/a v obou siloxylovaných strukturních jednotkách M, kde je přítomen, a odpoví dá průměrnému obecnému vzorci

(GO kde h=0,l, g= 0, 1 , j = 0,1 ak= 1 nebo 2, spodmínkou, podle které je v uvedeném polyorgano-siloxanu vzorce I nebo II přítomen alespoň jeden zbytek Gí, přičemž výhodně jsou zbytky Gf přítomny alespoň v množství 60 molárních %, Z , znamená dvouvalenční radikál vzorce -KLH,- V m im kde m > 2 a s podmínkou, podle které v případě, že m = 2, potom alespoň část zbytků Gř je tvořena zbytky, ve kterých g ψ 0, Z^ znamená mono- di- nebo třívalenční radikál vzorce .a .

O -“W _

'C 1!

O přičemž jedna nebo obě volné valence karbonvlo-vé skupiny nebo karbonylových skupin je připojena k -Z^Rf a v případě, že pouze jedna z uvede -lí -lí

ných volných valencí je připojena k druhá z těchto valencí je připojena ve 3.<upine, β·

—CR 1 o lic

'C o alespoň jedna z volných valencí karbonylovýcn skupin je připojena k -Z^-Rř a v případe, že pouze jedna z těchto volných valencí je připojena k -Z^-Rí, potom druhá z těchto valencí je připojena k lineární nebe rozvětvené aikoxviové skutině obsahuj ící i až o unn.covycn atomu, _a R značena atom vodíku, arylevou skupinu nebe neár.ní nebo roz větvenou skupinu obsahující 1 a uhlíkových atom u, výhodně methylovou skupinu, • 7 · .5. .8 . • η ·

II O ’ 2 - h = O v G f, jedna .nebo obě volné valence karbonylové skupiny nebe karbony levých skupin jsou připojeny k -Ζ-,-Rí a v přísadě, že pouze jedna z uvedených volných valencí je připojena k -Z-,?.í, potom druhá z těchto volných valencí je připojena k hydroxylové skupině nebc k alkcxyiové skupině s lineárním nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím 1 až 6 uhlíkových atomu, . Θ

leana .necc va_en.ee cc_zsne og λ

R b

:u čarou jsou připojeny k Z^-Rí a Γ ' pripace, ze oc uze peana z teento avou va.er.c i 3 J - připojen a k - Z,-Rí, potom druhá z těchto va , C1. pe pripc ;ena k hycroxylove skup me neoo x p ne bc rezvět ve ně alkcxyiové skupině o b s a n u j í c í až 5 uhlíkc vých atomů, jedna nebo druhá z obou volných valencí odlišných od valence vyznačenou silnou čarou je připojena k Z.-Rí a v případe, že pouze jedna z těchto dvou valencí je připojena k -Z^-Rí, potom druhá z těchto valencí je připojena k hydroxylová skupině nebo k alkcxyiové skupině s lineárním nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, . R° znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu s lineárním nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím 1 až 5 uhlíkových atomů, přičemž výhodnou alkylovou skupinou je methylová skupina, —znamená cyklický nebo necyklický, zejména alifatický nebo./a alkenylový nebo/a alkinylový nebo/a aromatický, uhlovodíkový radikál, přičemž W je navíc prost etheroxidové vazby -0-, znamená dvouvalenční radikál vzorce - U-CnH2n - . kde n ^ 1 a U = 0, S, NH, NHSC^, výhodně 0, a znamená perhalogenovaný, výhodně perfiuorovaný rádi kál a ještě výhodněji lineární nebo rozvětvený per-f1ucra1kýlový radikál odpovádající některému z násl dujících vzorců

CqF2q - CF3 ,kde q R 0,

CqF2q - H,kde q k 1 ; — NRrt'S02 Cq F;q - CF3,kde q ^ 0 et Rrt'= H, arvlovou skupinu nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 a 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, — NRďS02 Cq F;q - H,kde q > 1 a Rrr má výše uvede ný význam, E znamená monovalenční funkční zbytek odlišný od výše definovaného Gf se stejným nebo odlišným charakterem v e nebo a' siloxylových strukturních jednotkách D nebo/a v obou siloxylovaných strukturních jednotkách M, kde je přítomen, a je výhodně zvolen ze skupin majících alespoň jednu z následujících

kde volná valence karbonylové skupiny je připojena k aikoxylové skupině s lineárním nebo rozvětveným uhlíkovým řetězcem obsahujícím 1 až 6 uhlíkových atomů nebo také k hydroxylová skupině

0 kde alespoň jedna z volných valencí karbonylové skupiny je připojena k hydroxylové skupině nebo k aikoxylové skupině s lineárním nebo rozvětveným uhlíkazým řetězcem obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo také jsou obě uvedené volné valence připojeny ke stejnému atomu kyslíku ce .

. kde jedna nebo/a druhá z obou volných valencí odlišných od valence vyznačené silnou čarou jsou připojeny k Z^-Rf a v případě, kdy je pouze jedna z těchto dvou valencí připojena k -Z^-Rř, potom je druhá z těchto valencí při-co jena k hydroxylové skupině nebo k lineární nebo rozvětvené a Lko.xy Love skupině obsahující 3 -16- 1 až 6 uhlíkových azomů, Xe .

R

. R známena atom vcci.cu neoo lineami neoo rozvětvenou nižší aikylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně metný lovou skupinu, + přičemž Z^,Z^ jsou stejné s odpovídá jícími symbol·/ výstupujícími v Gf nebo jsou odlišné od těchco symbolu a jsou očesány wse, a + <v má výše pop s a ný vý z nam prs G i , ^2 — amin, Ξ3 = aikoxy1, ^ £ = acyl, “5 = acyloxy, "6 = hydroxy, “7 = trialkoxysilyl Ξ8 = amid, E9 = ester, E10 = fenol, En = arylalkoxy, E12 = aryloxy a EI3 = ether-hydroxy Zásluha přihlašovatele spočívá v přípravě uvedeních nových (per)halogenovaných, výhodně (per)fluorovaných poly-organosiLoxanů a to díky racionálnímu výběru jednak různých druhů roubu Gt perf 1 uorováných jednotkami R í a jednak alespoň, jedne druhé funkčnosti nesené bočními roub'/ Ξ náležejícími k jednomu nebo několika druhům, které "sou vzájemně odlišné -17- mezi sečou, avšak vzLásce odlišná od jednotek G£ vzhledem k tomu, že neobsahují dostatek perfluorovaných zbytků. V rámci vynálezu přichází v úvahu zejména následující druhy roubů Gř: - druhv s alkylenovvm soojovavím řetězcem -(C H-, )-, m je větší nebo rovný 2, - druhy s alkylenovým spojovacím řetězcem (cmH2m^m+2 (m je větší nebo rovný 0), prodlouženým di- nebo třívalenčním uhlovodíkovým radikálem W prostým etheru -0- a majícím jeden nebo několik perfluoro-vaných zbytků Rí, - druhv = alkvienovvm soo iovacím řetězcem (C H, } m zrn m (m je větší nebo rovný 2) prodlouženým buď W omega-hydroxylovaným a alkoxyiova.iým radikálem, jehož volný konec = Rř, nebo W alkoxyLovaným dvěma radikály nesoucími Rř, - druh s alkvienovvm soojovacím řetězcem -(C r' )- (m je větší nebo rovný 0) prodlouženým příslušníkem obecné skupiny radikálů W, který je dvou- nebo tří-valenční a je připojen nebovepsán do cyklické jednotky, jejíž jedna nebo více volných valencí odlišených cd valence připojené k Si zajišťuje nebo zajišťují vazbu s případnými zbytkem nebo s případnými zbytky Z^Rf nebo/a s alkylovými, alkoxylovými nebo hydro:<ylovými substituenty, - druh s alkvienovvm soojovacím řetězcem -(C )- (m je větší než 0), prodlouženým třívalenčním silylovým zbytkem, ve kterém volné valence odlišné od valence připojené k Si zajištují vazbu s případným zbvtkem nebo s oříoadnvmi zbvtkv Z,Rt nebo/a s 3

alkylovými, alkoxylovými nebo hydroxylovými substi-tuentv, a konečně - druhy se spojovacím můstkem prostým dvouvalenčníhc alkyienového radikálu (h = 0) avšak majícím radikál W přímo připojený na Si, a nesoucí jinak alespoň jeden radikál Rf. Výhodou všech těchto roubů perfluovaných pomocí Rf je, že jsou chemicky stabilní.

Další podstatnou výhodou roubů podle vynálezu je, že mohou být získány za použití průmyslových katalyzátorů, jakými jsou například katalyzátory na bázi platiny, jakým je katalyzátor Karstedt. Kromě samotné skutečnosti, že se tyto katalyzátory používají v malých množstvích, je výhodné i to, mi hcs-nákladů, :rř luo- že samotná tyto katalyzátory jsou ze své podstaty podárná. Takto tedy přispívají ke snížení provozn vynaložených na přípravu nových pernaloge.novanych rovaných) křemičitých sloučenin podle vynálezu.

Tyto provozní náklady jsou jeste o to nižsr, že struktura spojovacího můstku umožňuje dosahovat rychlou hydrosily-lační kinetiku, vysoké výtěžky a vysoký stupeň konverze strukturních jednotek SiH na jednotky SiGf. V praxi monovalenční zbytek Rf odpovídá -C F -C?v kde q se pohybuje mezi 2 a 20, výhodně mezi 5a 12, ještě výhodněji mezi 7 a 10. V praxi je možné také použít například směsi Rf, u kterých q = 7,8 a 9. edení vynálezu obsahují fluo-h se vynález týká, jeden nebo = 0 nebo 1, g = 1 a Z7 obsahaného polycvklLckému, nasyce-ckámu, subst ituovanému nebo

Podle výhodné formy prov váné polyorganosiloxany, kterýc několik roubů Gf, ve kterých h je skupinu W odpovídající mono-nemu, nenasycenému nebo aromati

nebo/a ar. i no funkční skupina u výhodně zvolená - bud z nás Ledujízízh skupin NH,—(CHý-,-ΝΉ — (CK;)3— . NU-tCH,).- 20 - nebo ze sekundárních nebo terciárních aminových funkcí obsažených v cyklickém uhlovodíkovém řetězci (hals) vzorce R‘ R:°

N (CHý, 1 -n R* ve kterém 2Q . <j> radikály R , ktere jsou vzajemne stejne něco odlišné, jsou zvoleny z množiny zahrnující line- bc roz' ,-ětvené alky lově radikály COS ·?. Γ: U 3 - - uh 1 í ko" /4 atomy, fenylo·. r/ radikál a ^ Ji ~ τ *_· — 9 : O R“ znamená atom vodíku, lineární nebo rozvětvený alkyiový radikál obsahující 1 až 12 uhiíkovyr atomů, alkylkarbonyiový radikál, ve kterém alkyl vým zbytkem je lineární nebo rozvětvený zbytek obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, fe.nyiový rad kál, benzylový radikál nebo radikál O, o t znamená 0 nebo 1, 20 ýj> přičemž výhodnými radikály R jsou methylová 2 1 , , skupiny a R výhodné znamena methylový radikal a t výhodné znamená 1, nebo/a polyfunkční skupina Eg, výhodně zvolená z rn.no zahrnující 3-hydroxypropylovou skupinu a 3-(2-hydroxy etnoxy)propylovou skupinu.

Tyto další funkčnosti E^ až například odlišné od -21- perfluorovaných roubů Gf, nabízí možnost konstruovat períluo-rované silikony obsahující další funkčnosti a to jak vzájemně stejné, tak i obměňované. To je obzvláště zajímavé vzhledem k možnosti uzpůsobit specií toky každý polyorga.nosiloxa.n pro jeho zamýšlené použití.

Je zřejmé, že bere-li se v úvahu jejich chemická reaktivita, mohou být rouby E v některých případech prekurzcry perfluorovaných svislých skupin, zejména typu Gf. To jsou te dy nosiče připojení zbytků Rf nebo jinými slovy potenciální prekurzory záchytných spojovacích můstků Rf, například anhy-dridy, karboxyly, alkoholy a isckyanáty.

Nicmene možnosti subst na oerf lucrované skupiny. Rov *· ní libo volné reaktivní skuoin ce se samozřejmě neon může být provedeno p zssícení) na roubv Ξ.

Podle výhodné formy vy lineární a odoovídají nás ledu

j s o u po 1yo rga ne s i i oxa n y orůměrnému vzorci I.T -R-ESiOr HR-SlOcp-r"(R:);-SiO^y

L

‘i? L

(I.D ve kterém . Gf odpovídá výše uvedené definici, přičemž h = g = 1 nebo h = 1 a g = O, . R ,R mají výše uvedene vyznamy a výhodné znamenají methylovou skupinu, prooylovou skupinu nebo butylo-vou skupinu, c . + d. 1 1 - 3 a výhodně = 2, d, = ’ , c -f* d ^ h u 0 = 3 a výhodně οΊ = 2, d, = i , tL ť~ 1 <: 2 ^ 90, výhodně i <j_ z ý 50, o v Λ. výhcd.ně ' C. e L výhodně 0 ζ_ y. L : rýh o dně 0 /_ y £_ 25 60

Feste výhodněji jscu polyorga.nosiloxany vzorce I podle

vyr.a_ezu peri.ucrcvazymi lineárním: obecného vzorce I. 1 . I olymery následujícího CH, CH- CH. CH. CH, CHj a R SiO—(SíOt—(S17—(SiO)-^SiOH-SLR'i , y i y, z i c CH. CH.

Gf CH, ve kterém y, y., z, e, C-í a Ξ mají výše uvedeme vyzr.am.y a PH ?.jsou ste ~r.é nebo odlišné a znamenají atom vodíku nebo alkvlzvcu skuoinu obsahující i až 5 uhlíkových atomů.

Podle jed.ne varianty vynalezu jsou polyorganostioxa-ny vzorce I kratšími polymery, ba dokonce oiigomery odpovídající následujícímu vzorci 1.1.2

(Gf)., (R ) JiO

—II— ' I

-j(Ř ^iO djj(j ^(GObiSiO^(1.1.2) ve .< m - .t: i v v š e uveden v v v 'z.oam, * d je seeiný se sobě rovnými symboly se s exp _ 1 c.oencem = R neoo o c 11, s n y od těchto sy '.nvm a ma vyznám definovaný v nároku 1 e: inc- nez: také odpovídá funkčnosti E, jak byla 23 vána výše, výhodně znamená epoxyfunkční radikál, 2 . R je stejný se sobe rovnými symboly se stejným exponentem nebo je odlišný od těchto symbolů a má výše uvedený význam, í , 1 2 o = a

, 2 D 3, a1,a2 = 2 nebo 3, fc>],b2 = 0 nebo T, 0 _< y 1000, výhodně 0 y £ 10, 0 ^ p ζ_ 50, výhodně 0 { p ( 5, —^přičemž obzvláště výhodné jsou —)vzorec, ve kterém R1 znamená methylovou skupinu, = 1 a b2 = 0

Gf: — (CrL) —CH /

COR 10

COR 10 1 1 kde R,w, R jsou stejne nebo odlesne a znamenaje ny-droxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo Z^Rí podle nároku 1, přičemž alespoň jeden z radikálů r'^,RTI znamená Z-Rf, p a y = 0 nebo 1, vzorec, ve kterém R1 znamená methylovou skupinu a = b2= COR10 /

CO R kde y = 0 a p = I až 10, výhodně 1.

Tyto poiyorgancs i Lcxar.y vzorce :.1.2. jsou například následujícími oligomery

Me

SLMi,OSLMe,-H 25 -C,

F C r 17^3 SLMe,OSiMe,- -0 /"

A o F:-C3 CjFr 0 o

/ \zm.O o

-SL\íe,0SLMe,-H 0

SiMe,0SiMe,-H 26 Výhodné je Gř zvolen z následující množin·/ skuci.o: . a . -rRr kde m) 2, h = 1 , g = 0 , j = 0, k = 1 , .b.

Jl4-

-R -(CH J —-CR ' m-z , j = 0 nebo T, k nebe T, značená atom vodíku nebo alkvlovou s.aucinu cos :í i a z q unIi.<ov. oorau, a ~ A R'#R' jsou vzájemně stejné nebo odlišné a cdpovíd 6 ~(CH2)'u>0' R ,R jsou vzájemně stejné nebo odlišné a znamenají Z^-Rf, kde Z3 = -O-ÍC^) kde s se pony buje mezi 0 a TO, přičemž alespoň jeden z z těchto dvou radikálů R^,R^ odpovídá Z,-Rf, - c kde 27 h = 1 , tí > O , g = 1 , j = O nebo 1 , k = 1 a i = 2 až 10, n r R ,R“,R/ mají výše uvedený význam,

O

.<ae nebo 1, m > 0 , g = 1, i = 2 až 10, j- 1, R ,?. mají výše uvedený význam,

-(c H;), —\ O

cae uprec: jsou ‘ - h = 1 • / k = 1 , πβ - R má . f. a i .J — 7 ráme 1 V h jako >t směny V Z m b i f idr. roi - h = 1, m > 0, g = 1, i = 2 až 10, j = 0 nebo 1, 7 rámci vvnálezu se uvažuje podskupina roubů Gfozna-Ldní (rozpoltěné) rouby", které jsou zde chooné udělit polyorganosiloxanum, 2 3 - na které jsou naroubovány. Vynál ez se tedy rovněž týká po lyorganosiloxanů výše popsaných typů, které jsou c ha r a '< t a zovány tím, že obsahují alespoň jeden druh vzorce I nebo/ vzorce II substituovaný alesooň r ha logenc váným, výhodně perfluorovaným zbytkem Gf, zvoleným z množiny zahrnující následující radikály -^(i) 10

-R

CHR -iCH, Y- - i

-CR u ^ i!

O .<te o Ra,R' nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu s lineárním nebo rozvětveným uhlíkatým řetězcem obsahujícím í až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, D10 - ! 1 · . . , . , * , . - . - , ' . o R , ?. nezavisue jeden na trůnem znamenají nyaro- xylovcu skupinu, lineární nebo rozvětvenou alkoxy- lovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů 1 o

nebo Z,-Rf, přičemž alespoň jeden z radikálů R , 11 J R známena -Z^Rn, o i = 0 až 10, výhodně 0 až 3 a ještě výhodněji i = —Mii)

IQ

R

CHR -(CFLrSuRJ i l 1

R Q 3 * O ? Λ-ía O " Z ~ O ' J 'D • ^ ' /-v f - / * ' tají výše uvedené významy,

kde

-1 G Λ cemz nexvlo R11 a i mají výše uvedené významy, při-ý kruh může být případně substituován, 5i vys x a _ u . 7 tomto '1515 "OC15 stavit u obzvláště zajímav sloučenin podle vynálezu,

perhalcge.nováným, výhodně Tyto bisperflucrované bifl zejména poskvrn;! určitou které substituují. To opti děných polyorganosiloxanů, jako účinné látky v kompoz zašpinění a v jiných kompc ne časti ;e v.nocne se ponexuc za-ého druhu pclyorganosiloxanových kterými jsou perhalogenovane, výhod-csiloxany nesoucí bifidní rouby Gř, . Přesněji specifikováno, je zde jejichž obě ramena jsou tvořeny perfluorovaným radikálem -Z^Rf. dní rouby Gf jsou krystalické a krys zalinitu polyorganos iloxanúm, maiizuje hydrofobní vlastnosti uve-které jsou takto obzvláště vhodné icích zvyšujících odolnost proti zicích.

Tyto bifluorované bifidní rouby Gf mohou být sdruženy zejména s monooerfluorováními nebo./a neperfluorovanými bifid-ními roubv Gf.

Polyorganosiioxany ochoto druhu jsou charakterizovány oím, že obsahují alespoň jeden druh vzorce I nebo/a vzorce II substituován-/ 30 o alespoň jedním perhaloge.novaným, výhodně rovaným zbytkem Gf odpovídajícím vzorci iii, které byly uvedeny výše, přičemž radikály a R^ uvažovaného v vídají Z^Rf, výhodně odpovídají oer fluc- Γ;Θ 0Γ'Ζ6 CCCO* Ό- •c H,—C n -n q F,— CF A :q ^Γ3 (q * 0) neoo O-Wrcy:,-» (qžl) a případně alespoň jedním zbytkem Gř vzorce i, ... , , . . . 1 0 -. Ϊ ! něco ni, ve xterem ječen z raaixa^u R ,R zn; , , τ Q * * mer.a Z^Rr a cruhy z těchto racixalu R ,R je odlišný od I^Rf a odpovídá výhodně hydroxylcvé skupině nebo lineární nebo rozvětvené alkoxvlo— vé skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomu. Míra substituce polyorganosiloxanú tohoto druhu bipe: fluorovanými nebo/a monoperfluorovanými nebe.''a neperfluoro-vanými bifidními rouby Gf je dokonale regulovatelná v průbě; syntézy. Vhodná regulace uvedené míry substituce je dána zamýšleným použitím roubovaných polyorganosiloxanú. V rámci tohoto druhu jsou v praxi obzvláště použitelné bifidní rouby Gf s alkylmalonylovým spojovacím můstkem vzorce i.

Na základě analogie s výše popsanými bifidními rouby Gf mohou být se stejnou strukturou konstruovány i rouby Ξ. Z toho vyplývá, že další výhodnou charakteristikou polyorga-nosiloxanů podle vynálezu může být, že tyto polyorga.nosilo-xany obsahují alespoň jeden druh vzorce I nebo/a vzorce II substituovaní· alesooň iedním zbvtkem Ξ zvolením z množi.nv radikálů Ξ vzorce ' i i _ a iii^ odpovídajících radikálům Gf vzorce i, i i a 10 11 jímku, ze R ,R 1 -1 ' kceré byly definovány výše až na vý- j 3 C 'Ί s t e j n e nebo odlišné a odpovídají pou ze hvdroxvlov= sk' Μ-. - -a nebo lineární nebo rozvětvené alkoxy love skupině obsa! Λ U. " I. Z í 1 až 6 uhlákových atomů. Všechny tyto rouby Gf a Ξ CI» ní oolyorganosiloxany, ke kterým jsou připojeny, novými d velmi technicky/ za jímá 3erou-li se v úvahu výše uvedená upřesnění týkající se polycrganosiloxanů pcdle vynálezu a jejich roubů Gf a E, lze z nich odvodit, že výhodnými oolyorganosiloxany podle vynálezu jsou naoříklad ooly(dimeuhyl-methylperfluoralkyl)-siloxanv nebe ooly(mechylaiky1-methylperfluoralkyl)siloxany, ve ktervoh ie orvní alkylovou skupinou propylová skupina, bu-tylcvá skuoina, centylová skupina, hexylova skupina......

Nektare lineám oerr uuorovane oo_7organos:ioxanov; sloučeninr/ c ěrnéhc 73 orce 1.1, I. 1 . 1 a I .1.2 mají při ně své co/kii cké nomo 1 CCV průměrného vzo v- ^ M M , přičemž vsa.< v tomto př ípade je součet z' e v e v ' 4- e' nižší rovný 10, výhodně 5. V rámci fakultativní avšak nicméně výhodné formy provedení vynálezu obsahují oolyorganosiloxany podle vynálezu v molekule - alespoň jednu siloxylovou strukturní jednotku T a kromě toho siloxylove strukturní jednotky T = Q O „ -/R SiO, kde R odpovídá stejné definici jaka -* ·' - , ^ i 2 byla uvedena vyse pro R , R , Gf nebo E, - a příoadně siloxylove strukturní jednotky Q = 32

Pokud jde o funkční charakteristiky produktů podle vynálezu, je třeba podtrnout skutečnost, že výše popsané mono nebo polyfunkční fluorované polyorganosiLoxany mají pozoruhodnou schopnost snižovat povrchové napětí a poskytovat olec-fobní nebo/a hvdrofobní charakter. Tyto vlastnosti mohou byt nastaveny regulováním podílu roubovaných nebo neroubovanycn strukturních jednotek D, přítomných ve fluorovaných polyorga-nosiloxanech. To odpovídá molárním podílům z, z', Yy Y' y Y< y', e a e' daným výše uvedenými vzorci.

Je třeba uvést, že hodnoty m = 1 nebo 2 v roubu Gf jsou garanty dobrého tepelného chování uvažovaných fluorovaných polyorganosiloxanů. Tato vlastnost může být zejména zajímavá v rámci použití fluorovaných polyorganosiloxanů jako maziv. •J Ci -wt ·— / kdy fluore nkčno st Ξ4 na st bez pozitivní o Zde S ^ q a n e o o _ y ukturní esvy na eště dal-

Je rovněž zajímavé, že v pří crganosiloxany obsahují aminovou fu jednotce D nebo případně T, není to koeficient tření uvažovaného oleje. š£ výhodu využitelnou u maziv.

Podie jedné varianty vynálezu mohou být funkčnost Ξ nebo funkčnosti E případně neseny strukturními jednotkami M nebo T.

Fluorované polyorganosiloxany podle vynálezu se mohou vyskytovat ve formě více či méně vizkózního oleje ale také ve formě pryskyřic Q nebo/a pryskyřic rezultujících ze zesí-tění lineárních nebo cyklických polyorganosiloxanů prostřednictvím zesítujících funkčností, které tyto pryskyřice mohou obsahovat. přípravy haiogeno-nebo lineárních po tem, že se v pod-

Dalším předměsem vynálezu je způsob váných, výhodně perfLuorovaných cyklických lyorganosiLoxanů, jehož podstata spočívá v - 33 - - 33 - stát A) B) s i loxa.nový, výhodně uvede v reakci

alespoň jeden p c 1 v a 1 k v 1 h y d r o «. polyme chyihvdrocena i ioxa.no vy alespoň, jedním { per) halogenovaným, výhodně (per) fluorovaným oleflnovým prekurzorem roubu Gf majícím vzorec ÍGÍJ ť

Z 1p

Rf C) D) ve kterém Z, znamená olefinovv orekurzor obecného symbolu Z., 1 p * * 1 ?.f má výše uvedený význam, v o/a s alespoň jedním í per)ha log enováným, výhodně r)fluorovaným kterém olefinem vzorce Z lpZ2p' z,. I — z namer.á o 1 a f i nový prekurzor obecného symbolu Z1 zS zo z n 3.íu ‘B n 3. o L θ z i_ n o v y prekurzor obecného symbolu Z2 účinného množství hydrosilylačního kovo (nno s E) nich

Rad lká cc1vorca vého katalyzátoru, výhodně na bázi platiny, cřičemž reakčr.í produkt A + C se případně uvede do styku s reakčním činidlem tyou Z, Rf, kde Z, znamená J p Jp prekurzor obecného symbolu Z^ a Rf má výše uvedený význam, tak, aby se získaly rouby Gf = -Z^Rf nebo/a = -Z1Z2Z3Rf, a konečně s reakčním činidlem E tvořeným olefinovým

P prekurzorem obecného symbolu E, přičemž E je schopen c'' ^ hydrosilyiace jednotkami =SiH polyorganosiloxanu v ořícomncsti D. ve prekurzory radikálu přítomných ve finál-siloxanech jsou identifikovateLné indexem "p" 34 připojeným !< již existujícímu indexu nebo k již existujícím indexům.

Podle jedné varianty vynálezu je prekurzor E prekurzo

P rem typu z Z~ , kde Z. je olefinovým prekurzorem Z. a Z-, I p o * p i je prekurzorem Z^, přičemž Zy Z^, a Z^O jsou stejné

jako odpovídající symboly vystupující v Gf nebo jsou od těchto symbolů odlišné a jsou popsány výše. Při tomto způsobu provedení se uvedou do styku radikály -Z^Z2Q roubované na poiyorganosiloxanu s alespoň jednou reaktivní sloučeninou nesoucí skupinu mající alespoň jednu funkčnost E tak, aby se získaly rouby -Z V případe, kdy se jedná o prekurzory Z^o anhydritového typu, předpokládá se, že se alespoň část těchto anhydritových funkcí podrobí hydrolýze za účelem získání volných kar-boxylových konců, načež se alespoň část těchto karboxyicvých konců podrobí esterifikaci za použití reakč.oích činitel typu Z, -Rf, kde Z, znamená hydrogenovaný prekurzor symbolu Z,, který byl stejně jako Rf definován výše. Zbylé volné karboxy-iová konce tvoří část roubů E. Namísto nebo kromě reakšních činidel Z^-Rf je možné použít alespoň jednu reaktivní sloučeninu nesoucí skupinu mající alespoň jednu funkčnost Ξ.

Podle jiné varianty se postupuje mechanismem předběžné konstrukce globálního olefinového radikálového prekurzoru Gf nebo/a E^, který se potom připojí k polyorganosiloxanům.

Jinak specifikováno, spočívá tato varianta v podstatě v tom, že se uvede v reakci A) alespoň jeden polyalkylhydrogensiloxanový, výhodně polymethylhydrogensiloxanový, olej F) s alespoň jedním halogenovaným, výhodně (per)fluorovaným, olefinovým prekurzorem roubu Gf majícím vzorec

(Z. ) ÍZ:)^ :-¾ ve kterém Z, znamená oleí ino 1 p vy prekurzor radikálu Z^ , který » byl definován výše, • ^ 3' h, g, j a k mají výše uvedená významy, . s podmínkou, podle které v případě, že h = 0, potom g = I a se stává olefinový prekurzor Z2?' nebo/a s alespoň jedním oleímovým prekurzorem r.uE, g; D) v přítomnosti účinného mnežsoví hydros i iyiačníro kovo vého katalyzátoru, vvhcdně ne bázi olatinv. ocpovica alesocr. ieano- '/vhodně orekurzer Gf roub- ? mu z následujících vzorců (iD) 0 | j C —R10 CH,= CR9-(CFí,)j CR1

C—RU

II o ve kterem lineární obsahují: jeden na druhém z .ramena j í atom vodíku nebo nebo r o zve tvénou mzsi al.ci í 1 ač 6 uhlíkoví ’"ch atomů, vvhcdně metnulo- vou skuoinu 36 η10-,'1 -·, ., , , λ ,R nezáviste jeden na ctrunem zna.rana hydroxylovou skupinu, lineární nebo rozvětvenou alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo 2^-Rí, i je rovno 0 až 10, výhodně 0 až 3 a ještě výhodněji i znamená 1, 10

R

CH,—CR-(CH,)rSiR ou

V ve xoerem

Rv, 10 , R' a i mají výše uvedena významy,

(iHJ

ve kterém R , R , R a i mají výše uvedena vyznamy, pricemz nexylovy kruh může být případně substituován.

Tyto oleřinové prekurzory Gf^ bifidních roubů Gř mají

jednu nebo dvě perfluorovane skupiny Z^Rf) a získáj í se uvedením v reakci chanismem alespoň jednoho alkoholu tvoř iukilem :,RÍ: K-Z,Rí, tj. H-0 J 10 -11 ,_10 , , -11 ,R (R neoo/a R = ransesterifikačním me- eho hydrogenovaným ra- H- (X) Λ . .Rť oo-n 2n :< = 0 neoo 1 τ dle nároku 1 , ’cho z ími p rc dukt ·/ r v o v n v Cl i s Loučeninami vzorce T T ii i , k te ré i 3 ou d eímcvány v nároku 11 10 11 s po 1 *cb Cl ’ -n z racikatů R :ární nebo Γ' o z vě zve ný a i. koxy lový radikál obsahují o un^ix: atomu. cí 1 a:

o oleí ir.ove o re kurzory Ξ omámen rou- P u edná-ii , ii a iii odDovídajících vzorcům i ,ii a ep ep ep 4 p ^ q p1 ^ bů Ξ, potom každý z nich odpovídá výhodně alespoň jednomu z vzorců i iii uvedených v nároku 13 oro Gf až na rozdíl, že R , R o -1 p jsou stejné o ^ —> /—» odlišné a odpovídají pouze pině r. *0 b o i i. naárn í nebo ro zvětvené alkoxylo hulíc í 1 až 5 uhl íkovvch t tmů.

Precme_em wna_ezu 'sou ta.<e nove rea.rcni meziprocu.C' ty (sy.occnyj výše pocsaného způsobu. Každý takový meziprodukt je charakterizován tím, že odpovídá alespoň jednomu z nás ledu 4ících vzorců í C -r!0 CřL-: CR9-(CH,);—CR1 ‘‘ \ (io) C-R11II o ve kterém Ra,R^ nezávisle lineární jeden na nebo roz obsahující 1 až 6 uhém znamenají atom vodíků nebo vénou nižší alkylovou skupinu Líkových atomů, výhodně methylo vou s.uuomu, crucemz á lineární -,1011. alesocr. 'eden z raoi.<aiu R ,R oapo'. 33 nebo rozvětvené alkoxylové skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomu, výhodně methoxylove skupině, ethoxylcvé skuoiné a oroooxvlově skuoině,

33CH.=CR 9 rig / ýCH^rSiR3 1 \ (II )

R π ve kterem,9 ?,y rí0 mají výše uvedené významy,

CK

(

ve ;<terem R^, R^, R^ a i mají výše uvedené významy, přičemž hexyic yý kruh může být případně substituován.

Jedna z hlavních výhod vyplývající z použití tohoto typu perfluorovaných nebo neperfluorovaných nenasycených sloučenin (Z, , Z, , Gf , E ) soočívá v možnosti použití i p xp p p průmyslového katalyzátoru zvoleného z množiny zahrnující sloučeniny na bázi niklu, palladia nebo platiny, výhodné n bázi platiny. Takovým katalyzátorem může být například Kar steizův katalyzátor, výhodně použitý v malém množství, například v množství asi 10 až 50 ppm, vztaženo na hmotnost uvazovaného polyorga.oosiioxa.nu před hvdrsilylaci (olej Si-

Metodika způsobu podle vynálezu je mimořadn - 3 9 - k a st upeň dná se tedy

se polyorgano-o styku s haΙον Gf a olefino- p sazen v jedné 3, Gí a E re-P P duchá. Kinětika hydrcsilylace je rychlá. Yý: konverze jednotek Siří jsou mimořádné vysoké, o oroduktivní a hosoodárnv zcůsob.

Poete výhodné termy provedeni vynalez', siloxan s jednotkami =5iH se postupně uvede c genovaným oleřinem nebo halogenovanými olefir vými prekurzorv Ξ roubu Ξ. Katalvzátor ie o: * P „ / nebo/a druhé z těchto tří reakcních složek PC akční směsi. V praxi se hydrosilylace provádí v tolika fázích, kolik existuje odlišných olatinových reakcních složek.

Reakční směs se míchá a za míchání se přivede na teplo-tu mezi cG a !h C. Reakce se provádí za atmosférického tlaku a obecně pc dobu několika hodin. Stupeň transformace jednotek SiH je číselně vyšší než 99 %. L.J. v případě dalších výše popsaných funkčností Ξ, které mohou být neseny atomy křemíku polyerganosilexanu podle vynálezu, může se jejich naroubování provést před naroubováním alkylenových zbytků perfLuorovaných radikály Rf, v proběhu je-ich roubování anebo po jejich naroubování.

Jako příklady polyorganosiloxanú schopných použití jako výchozí produkty způsobu podle vynálezu lze uvést + lineární polyorganosiloxa.ny, jakými jsou polymethyl hydrogensiloxany, zejména typu

Me^SiOíSiMeHO)_3iMe^, kde s je rovno 1G až 100, výhodně 50, nebo

Me,5iOÍSiMeHO) , (SiMeyO) ,SiMe,, kde s1 je rovno i s i λ s í J 10 až 100 a s^ jo rovno 0 až 50, cyklické polyorcanos i Loxar.y, jakým, je tetrametnyl- 40 tetracvklosiloxan D'4. _ . _ oříkladv oolvorganosiloxanů schopných perhaloge-rac-·’ výhodná perflucrace, způsobem podle vynálezu lze uvést

Mi3 SiO(SiMe20)g-(SiHMeO)4-SiMe3 a

Me^ SiO(S iMeHO).Q-SiMe3.

Jak bylo uvedeno výše, mohou mít polyorganosiloxa- nv vzorce I nebo 11' které jsou alespoň bifunkčně substituová ny rouby Gf 3 s' formu olejů. Podle jedné varianty vynálezu, mohou bvt výš® uvedené polyorganosiloxany emulgovány vodou. τ=.ν·^ο 4- „^dmětem vvnálezu rovněž vodná disperze, jejíž ocd-srata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden polyorganosiloxan, který byl definován vvse nebo získán způsobem, který byl definován výše, — vodu a alespoň jednu povrchově aktivní látku.

Oleje podle vynálezu mohou být tedy uvedeny do emulze za účelem použití a to bez přídavku rozpouštědla.

Kromě toho zlepšena přidáním může být oleofobní a hydrofobní účinnost zvolených povrchově aktivních činidel.

Fluorosilikony podle vynálezu mohou být přidruženy ke klasickým fluorovaným polymerům s akrylátovým základním řetězcem, jejichž způsob syntézy přirozeně vede k emulzi. V kombinaci s fluorovanými polyorganosiloxany podle vynálezu mohou být použity i ostatní sloučeniny iontového charakterů, jakými jsou například soli kopolymerů styrenu a anhydridu kyseliny maleinové. V případe, kdy fluorované polyorganosiloxany obsahují specifické sol do emulze díky (funkce COOH) vorne runxce ástečné bo kvar:e:n:zjcL a.nincvv možné zajistit uvedení :ebc úolné konverzi na báze na sůl un.c: yt.né formulovat emulzi, ho roztoku produktu po-keton, fluorovaná roz- V ostatních případech je nez V tom případe se pro získání výchoz užívají různá rozpouštědla (alkohol pouštědla, ethylacetát ...).

Povrchove aktivními látkami použitými pro emulgaci jsou ionogenní nebo neionogenní povrchově aktivní látky s vysokou hydrofilně/hydrofobní rovnováhou. Tyto lánky jsou obecně zvoleny z následujících sloučenin: ethoxylcvané mastné alkoholy, e t h o x y 1 z v a n é a 1 k y i f e n c 1 y, ethoxylzvané alkylaminové selu, ethoxylzvané polyalkoholy a aIkylamor.Lové soli.

Dalším zředmětem vynálezu je oouziti perhaiogenovanvch (perfluorovaných křemičitých sloučenin podle vynálezu jako takových, které byly popsány výše nebo získány výše uvedeným perhalogenačním. způsobem, jako mazivo, činidlo snižující povrchové napětí, činidlo zvyšující odolnost proti zašpinění, antiadhezní činidlo, odpěňovažlo, oleofocr.í nebo./a hydrofobní činidlo, jako surovina-pro výrobu elastomerů odolných proti účinkům chemikálií a rozpouštědel a surovina oro získání íiLmú nebo/a povlaků majících alespoň jednu z výše uvedených vlastnosti.

Vzhledem, ke specifickým vlastnostem perfluorováných i 9 _ biřidnich roubů Gí (moro ale zejména bis-perf luorovaných) , je vvr.ález rovněž zaměřen ma kompozici zvyšující odolnost oroti zašpinění, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden poí yorganos i loxa.n , který byl definován výše nebo který byl získán způsobem, který byl definován výše, r.ebo/a alespoň jednu emulzi, která byla definována vy se, přičemž použitým polyorganosiloxanem nebo použitými polyorganosiloxany jsou výhodně polyorganosiloxany nesoucí - bifidní rouby Gf bifunkcionalizované perhalogeno-vanýrni, výhodně perfluorovanými radikály, jaké jsou definovány v nároku 5, další rouby Ξ funkcionalizované jinými funkcemi než jsou bi- .nebo moaoperhalogenovane (períiuorc-varé} funkce, jaké byly definovány výše, a případně bifidní rouby Gf monofunkcionalizované oerhalogenovanými (perfluorovanými) radikály, které jsou také definovány výše.

Pro ilustraci lze uvést, že pro aplikace perfluorovaných pclyorgancsiloxanů ve funkci činidel zvyšujících odolnost proti zašpinění textilu, lze například použít + E =

^COOH —(CHý3—CHn ncr.— cooh

Perfluorovanými polyorganosiloxany použitelnými jako antiadhez.oí činidla pro papír nebo jiné podložky, zejména kámen, 23°u například polyorganosiloxany, ve kterých jsou oři ternov

i I (CH j

O

iDO

O / \ —(CH )—0 — CH.— CH - CH. C ”1 '/ V n 3. 1 — 2 Příklad 1

Syntéza silikonových olejů perflucrovaných jednotkami Rf obsahujících dva typy spojovacích můstku Gf: Gí^ = alkylen a Gf2 = alkvlkarboxyi, a obsahujících také rouby Ξ 1.1. Syntéza Fáze 1

Tato s^ - fáze - fáze 1 o táza se provádí ve dvou fázích: : příprava polvorganosiloxanového oleje roubovaného perfluorovanými jednotkami Gfj a jednotkami Ξ na bázi anhydridú kyselin, : es tarifikace anhydridových funkcí oleje z I .

Do čtvřhrdlého reaktoru o obs 250 ml, ;no 44 středovým mechanickým míchadlem, teploměrem, vertikálním kuličkovým chladičem a dělící nálevkou, se zavede 90,8 ml bezvodého toluenu (vysušen na molekulovém sí tu) .

Obsah baňky se potom míchá, baňka se zaplní inertní dusíkovou atmosférou a zahřeje na teplotu 90 °C.

Skrze dělící nálevku se do baňky zavede - 4,8^ul roztoku komplexu platiny v divinyltetramethyldi siloxanuobsahujícím 11 % hmotnosti platiny v komplexu s ligandem tvořeným divinyltetramethyldísiloxanu (Kar-stedtúv katalyzátor).

Potom se postupně a současně přilije v průběhu 90 minut 17,21 g ( 0,273 molu funkce Siří) polymethylhydrcgensi-loxa.nováho oleje vzorce (CH^ ) ^SiO- (SiOCH^K) -g-Si (CK^ ) ^ s obsahem 1535 mekv.Si-H/100 g oleje (Rhodorsil^HSS cd firmy Rhcr.e-Poulenc) a g (0,139 molu) 3-perfluorhexyl-1-propen; 24 hodin po započetí reakce činí stupeň transformace funkcí SiH pouze 44 % (při maximu 50 %), přičemž se v tuto dobu přidá 3,2/ul stejného roztoku Karstedtovy platiny. 2 Hodiny a 30 minut po tomto přídavku činí stupeň transformace skupin Si-H 49,5 %. Potom se v průběhu 90 minut přilije - 25,13 g (0,179 molu) allylovanáho anhydridu kyseliny jantarová.

Dvakrát (43 a 50 hodin od počátku prvního přilití) se přidá 2 x 3,2^’ul stejného roztoku Karstedtovy platiny. činí stupeň trans-odehnání těkavého přebytku re akčních formace podílu 72 hodin od počátku prvního přilití funkcí Si-H 99 I. Potom se provede za účelem eliminace rozpouštědla a - 45 -

- 45 - >N i o Io t u '20 e.< zanratim a z na ‘ se 86,8 g oleje vzorce z a va k u a (1 Pa). Získá

Me-SiO-(SiOMe),,—(SiOMe)-,— SiMe3 í *' I (CH.)3 (CH:).

Fáze 2

Po ctvrhrdlehc reaktoru o obsahu o·j mi, ocatrer.er.o středovým mech.ar.ickýn míchadlem, teploměrem, vertikálním !<·„ ličkovýn chladičem a dělící nálevkou, se zavede 7,03 g oleje popsaného v příkladu 1, který je cáste·: ně hvdrolvzovár a má vzorec

Me3SiO-(SiOMe),,—(SiOMe)3—(SiOMe)I3 SiMe3

E, ae E| ac 5,24 9 (3,0113 molu) 1-peříluoroktyl-2-hydroxyethanu, 12,6 9 • , 1 ,2-trifluor trichlorethanu.

Reakční směs se míchá, reaktor se naplní inertní dusíkovou atmosférou, načež se k ní prida 0,15 g pyridinu (skrze dělící nálevku) a teplota raakční směsi se zvýší na 50 °C. 0 8 hodin později se provede odehnání těkavého podílu za účelem odstranění rozpouštědla a přebytku nezreagovaného ~ o alkoholu zahříváním az na teplotu 11C C za vakua. Získá se 10,35 g oleje vzorce

Me„SiO J (SiOMe);J—(SiOMs).—(SiOMe)13— SiMe3

Gf, 1- E, as

I (CH2)3 HOOC COOCH, CH2CáF;7 j \_ ~r~ Gú

Infračervené spektrum tohoto oleje ukazuje, že došlo k vymizení všech anhydridových funkcí (pásy při 1780 a 1860 cm 1). Nukleární magnetickorezonanční spektrum potvrdilo chemickou strukturu tohoto funkcionalizovaného silikonového oleje. .2. Použití bifunkžního polyorganosiloxanového oleje získaného v 1. 1 + Test odolnosti proti mastnotě

Odolnost oleje z příkladu 1.1 proti mastnotě se vyhodnotí na koberci z polyamidu-6 (PA.G) ošetřeného tímto olejem za použití testu AATCC (American Association of Textile Che-mist and Colorist) č.118-1983, který spočívá v tom, že se na uvedeným způsobem ošetřený koberec nanesou kapky standardních kapalin (nejvíce osm) s klesající polaritou a měří se doba, po kterou kaoka zůstane na povrchu dříve než pronikne do koberce (doba t). Každá kapalina má své číslo, přičemž se perfluoro-vanému oleji přiřadí konáce, která odpovídá nej vyššímu číslu kapaliny, která zůstane alespoň 30 sekund na povrchu koberce. + Ošetření koberte

Olej K? 307 se nanese v různých množstvích na koberec z polyamidu-6 z roztoku v I , 1 , 2-trif Icortrichioretha.ou . Koberec se nejdříve umístí po dobu 14 hodin do sušárny nastavené na teplotu 30 “C, načež se uloží do oícky po dobu 6 minut při teplotě 80 °C a potom po dobu 4 minut při teplotě 140 °C. + Výsledky Tabulka 1

Množství ; t pro t pro t pro t pro • t pro ' fluoru/PA6 kapalinu č. 1 kapalinu č.ŽScapalinu č.3 kapalinu č.4 kapalinu č.5 (ppm) (s) (s) (s) (s) (s) O O > 50 >51 1 1 1 1400 > f 3 > 5 0 39 1 ] 2300 > 51 > 50 > 50 36 1 4200 > 50 > 50 > 50 17 2 i 5600 > 51 > 51 > 50 > 50 7 7000 >50 > 50 >50 >50 7

Dále je kapalina č.1: kapalina č.2: kapalina č.3 kapalina č.4: Γζ3,0<Ξ!.ί_1Π.ί3. C.3I uvedeno složení standardních kotačních kapalin: Nujol (tekutý parafin)

Nujol/n-he:<adekan 65/35 (objemově) při 21 °C n-hexadeka.n n-tetradeka.n n-dodekan.

Takto olej z I.I odpovídá kotaci 2 při obsahu fluoru 700 ppm, kotaci 3 oři obsahu fluoru 1400 a 4200 porn a kotaci 4 při obsahu fluoru 230 0, 3 6 0 0 a " 0 0 0 ppm. ?π.<1 = akčního per fluorovaného silikonového oleje (Gf

Do č t y ř h r d 1 é h o reaktoru o obsahu 1000 ml, opatřeném ál.ním mechani ckým míchadi em, teploměrem, vertikálním kovým chladičem a dělící nál evkou se zavede

262,5 g směsi perfluorhexylisopentyl-1- a -2-enu vzorce C.-F- ,CI-* CH_C(Cr* )=CH- a C,F . ,CHnCH=C(CH-. ) . obsahující 20 % o 1 J 2 2 3 Z o \ 3 Z 3 Z prvně uvedené látky a 80 % druhé z uvedených látek, tj. 0,135 a 0,541 molu, 7,75 g polymeťnylhydrogensiloxanu (tj. 0,122 molu funkcí Si-H), kcerý má následující vlastnosti: *· Mn = 3 16 0 g,

C

j S :0-2.-0/, , -S pC Γ Ί *3 '2

Reakční směs se míchá, do reaktoru se zavede inertní dusíková atmosféra a reakční směs se zahřeje na teplotu ,100 °C. Potom se dělící nálevkou zavede 13/ul (tj. 100 ppm/celková hmota oleje Si-H) 11,9% (hmotnostně) roztoku komplexu platiny a ligandu divinyltetra-methyldisiioxanu v divinylcetramethyldisiloxanu (Karstedtův katalyzátor).

Po 30 minutách, kdy je stupeň transformace jednotek Si-H roven "9 %, se současně přilije v průběhu 80 minut 262 , 5 g směsi perfluorhexylisopentyl-1 - a -2-enu vzorce C^r . ,2H-2H,C í ) =CH a F 1 ^CH-,CH=C ( CH^ ) ^ v poměru 20 % první z uvelených látek a 30 % druhé z uvedených látek, tj. 0,135 resp. 0,541 molu, 49 7,75 g stejného polymethylhydrcge.nsiLoxanu (tj. 0,1 molu funkcí Si-H). Tři hodiny a 15 minut od počátku reakce, kdy stupen transformace všech zavedených jednotek 3i-H činí 76 s, se zavede 1 3y.ulKarstedtova katalyzátoru. 22 hodin od počátku reakce, kdy stupeň transformace všech zavedených jednotek Si-H činí 83,6 %, se dělící nále kou zavede 7 g (tj. 0,056 molu nebo 2 ekv./zbylé Si-H) vinylcy klohexenu a řídavcích, kdy stupe se orovede odehnání 0 °C a tlaku 133 Pa í oeríiuorhexylisope entyl-l-enu a vi.nyl--e vzorce 6,5yUÍ Xarstedtova katalyzátoru 12 hodin po těchto posledních p transformace funkcí Si-H činí 99,9 %, kavého podílu za vakua (při nepietě 11 v průběhu 2 hodin) za účelem odstraněn tyl-2-anu a přebytku perfluornexyiisop cyklohexenu, přičemž se získá 90 g ole CH, CH, I " Γ (CHj )j S .0-(Svi-0)4 <S .-0)4 s -S i(CH,

C F

L

Ef/e _1

Gfj

Příklad III

Syntéza dalšího bifunkčního perfiuorovaného silikonového oleje s rouby G f ^ a Ξ

Do čtyřhrdlého reaktoru o obsahu 100 mí, ooatrenéno centrálním mechanickým mírhadlem, teploměrem, vertikálním kuličkovým chladičem a dělící nálevkou, se zavede 17,3 g reríluorhexvlbutvlenu vzorce C„F.,CH_,ChGCH=CH~ - o 1 3 2 z 2 (t;. 0 , 0 4 3 2 melu), a 5,7 g vinyleyklohexenu (tj. 0,0462 molu).

Reakční směs se míchá, reaktor se naplní inertní dusíkovou atmosférou a směs se zahřívá na teplotu 100 °C. Potom se dělicí nálevkou zavede ’7^ul (tj. 50 ppm/hmotnost oleje Si-H) 11,9% roztoku komplexu platiny a ligandu divinylcetramethyldisiloxanu v divinyltetramerhvlaisiloxanu (Krastedtúv katalyzátor). 9 3

Potom se 40 g (tj loxan)ovéh Mn = 3 ~ v průběhu 30 minut zavede 0,084 ekv. Si-H) póly(dimethyl-methylhydro-oleje, který má následující charakteristiky:0 g, u , z 1 e.<v. c: i — n na 1 e 0 c o±.e ie a :rumernv

(C );S:0-h cr 6 . - T*3 ' S *"0)4 c J \ •3 3

Po ukončení uvedeného zavedení činí stupeň transformace funkcí Si-H 93,6 % a o 40 minut později dosáhne hodnoty 99,9 %. Potom se provede odehnání těkavého podílu (při teplotě 100 °C, za tlaku 133 Pa a v průběhu jedné hodiny a 30 minut) za účelem odstranění přebytku reakčních složek, přičemž se získá 59,1 g oleje majícího vzorec CH. CH. CH,

i i V .C.d3 )3 S iO-S i-Ol4 -iS i-O), -diO)4 ;-Si(CHj )3 CH, C4FI3 E i ve Gtj i

- D a obsah epoxy-skupin rovný 0,065 ekv. na 100 g oleje (stanovení kyselinou chloristou).

Příklad IV

Syntéza bifunkčního perfluorovaného silikonového oleje s rouby Gf^ a E^cce

Do trojhrdléno reaktoru, opatřeného centrálním mechanickým míchadlem, teploměrem a vertikálním kuličkovým chladičem, se zavede 7,36 g perfluoroktylethylenu vzorce CgF^C^C^, tj. 0,0165 molu a 30 g (tj. 0,033 ekv. Si-H) póly(dimethyl-methylhydro-gensiicxan)ovéhc oleje, který má následující charakteristiky: Mn = 3 3:5 g, e 0,11 ekv. Si-H na 100 g oleje a e orůměrnv strukturní vzorec cn i (CHj )3 S iO-í5 :-0)4 -(S i-0)4 6 -S K.CrL, )3

H

Reakční směs se míchá, reaktor se vyplní inertní dusíkovou atmosférou a při okolní teplotě se do reaktoru zavede 0,075 g dikobaltoktokarbonylu stabilizovaného hexanem (tj.0,25 % hmotnosti/hmotnost oleje Si-H).

Exotermní průběh reakce zvýší teplotu reakční směsi v průběhu krátké časové periody o 10 °C. 10 hodin od počátku reakce dosahuje stupeň transformace funkci Si-H 43,r %.

Obsah reaktoru se potom přelije do dekantacní banky a v této baňce se provede trojnásobné promvtí vždy 30 mi me-thanolu. Metha.ncl, který zůstane v silikonové ;azi se odstraní - 3Z - 4 zahříváním za vakua na teplotu 30 °C po dobu 2 hodin. Silikonová fáze se potom přelije do baňky o obsahu 50 ml, ocatřené cenzrálním mechanickým mícnadlem, teploměrem a vertikálním kuličkovým chladičem, takže tato baňka obsa- nuie 25,23 g (tj. 0,0 I ekv. 3i-H) částečně roubovaného oleje obsahujícího 0,037 ekv. Si-H na 100 g, načež se do baňky přidá 1,54 g (tj. 0,011 molu) aliyiovaného anhvdridu kyseliny jancarová. Reakční směs se míchá, do baňky se zavede inertní dusíková atmosféra a obsah baňky se zahřeje na teplotu 100 °C. Potom se do baňkv zavede 10,6 ,ul . 50 oom/hmctnost oleje Si-H) 11,9% roztoku ) u. — \ j . -J v y yul/ komplexu oiatinv a ligandu diviny 1 tetraměthyldisiloxa.nu v di vinyltecramethylaisiloxanu (Karstedzův katalyzátor). 10 hodin po přidání planiny činí stupeň funkcí Si-H 71,5 %. Přidá se 10,5 /'ul Karszedzova katalvu irmac mru. G 24 hodin oozději činí szuceň transformace funkci Si-H 97 %. Potem se crovede odehnání těkavého podílu za vakua za účelem odseranění přebytku aliyiovaného anhydridu kyseliny jantarové, přičemž se získá 26,51 g oleje vzorce

t [ae

53 Příklad V

Syntéza bifunkčního perfluorovaného silikonového oleje s rou by Gřj a Eg

Do čtyřhrdláho reaktoru o obsahu 100 mi, opatřeného centrálním mechanickým míchadlem, teploměrem, vertikálním kuličkovým chladičem a dělící nálevkou, se zavede 10 g toluenu. Obsah reaktoru se míchá, do reaktoru se zavede inertní dusíková atmosféra a obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 85 °C. Do reaktoru se potom zavedou 2^,ul (tj. 40 ppm/hmotnost oleje Si-H) 11,9% roztoku komplexu platiny a ligandu divinyltetramethyldisiloxanu v divinyltetramethyldisiloxanu (Karstedtúv katalyzátor). Potom se současně zavede dělící nálevkou v průběhu b jedné hod i ny je dnak 20 g perřluoroktylpropylenu vzorce (t j. 0,0435 melu), a jednak ři - 5,13 g polymethvlhydrogensiloxanu Si-H), který má následující charakte + Mn = 3 1 δ 0 g, + 1,585 ekv. Ši-H na 100 g a průměrný strukturní vzorec (tj. 0,081 ristikv: mo

T (CH, )j S ί0-(^ί-Ο)5 0 -S i(CHj )3 H O 2 hodiny a 40 minut později, kdy stupeň transformace funkcí Si-H činí 54 %, se v průběhu 30 minut zavede 8,27 g l-allyl-3-methyl-5-terc.butylfenolu (tj. 0,0405 molu). 0 1 1 hodin oozdějí činí stupeň trar Si-H 100 % . Provede se odehnán í těkavého c (zahříváním po dobu 2 hodin na teplotu 70

Pa) za účelem odstranění toluenu a přebyt> propylenu, přičemž se získá 31,7" g oleje tsformace funkcí ;odílu za vakua °C za tlaku 100 :u perfluoroktyl-vzorce

Gq

Příklad '/I

Syntéza bifunkčního per fluorovaného siliko by Gf, a Ξ]3

Do tříhrdlého reaktoru o obsahu 100 centrálním mechanickým míchadlem, teploměr kuličkovým chladičem, se zavede 30 g toluenu.

Obsah reaktoru se míchá, reaktor se duisíkovou atmosférou a obsah reaktoru se 90 °C, načež se do reaktoru zavede 2,1^/ul (tj. 20 ppm/hmotncst oleje S komplexu platiny a ligandu dlvinyl tetramet v i n y11 e t rame th y1d i s i1c xa nu (Karstedtuv kat Potom se současně přilije v průběhu minut jednak 23,4 per:luoroktyIpropylénu a jednak nového oleje s rou ml, opatřeného em a vertikálním zaplní inertní zahřeje na teplotu i-H) 9,5¾ roztoku hyldisiloxanu v di alyzátor). jedné hodmv a 3 0 (t j. 0 , 0 ~ 3 9 molu) - D D - 9,74 g polymethylhydrogensiloxanu (tj. 0,154 molu funkcí Si-H), který má následující charakteristiky: + Mn = 3150 g, + 1,585 ekv. Si-H na 1 00 g a + Drůměrnv strukturní vzorec

CH Γ

(CH,): S i0-(^i-0)5 0 -S i(CH, )3 H 4 hodiny a 40 minut od počátku reakce činí stupen transformace funkcí Si-H 32 %. Tehdy se přidají 2^ul Xrstedtova katalyzátoru.

Jednu hodinu a 50 minut po tomto přídavku činí stupe transformace funkcí Si-H 43,7 %. V průběhu 25 minut se přič 10,2 g ailyloxyethanolu (tj. 0,1 molu!.

Jednu hodinu po ukončení ochoto druhého přídavku čin stupeň transformace jednotek Si-H 87,7 %. Tehdy se přidají 4^,ul Xarstedtova katalyzátoru. O 14 hodin později, kdy stupeň transformace jednotek Si-H činí 96,5 %, se provede odehnání těkavého podílu za vakua (zahříváním na teplotu 75 °C po dobu jedná hodiny za tlakuooS Pa) za účelem odstranění toluenu, přičemž se získá 34,3 g oleje vzorce ϊκ’ <jH> Cff, (CH,), S iO-(S ^O), 4., k$bO); 4 -Cj »-0),.7 -S «(CH,),

H

CSFU

I 0H I

Gf

Příklad VII

Syntéza triřunkčníhc roubovaného 3 í 1 úkonového oleje s rouby

Gf F -μ ^ OL1 ' 111T -

Do oříhrdiéhc reaktoru o o centrálním mechanickým mícnadlem, kuličkových chladičem, se zavede 12,3 perřluorok tyletnylénu 0,0275 molu sáhu IDO ml, opatřeného teoloměrem a vertikálním vzorce CgF]7CH=CH2, tj. - 50 g (tj. 0,055 ekv. Si-H) póly(dimethyl-methylhydro- gensiloxan)ového oleje, který má následující charakteristiky: -i- Mn = 3 306 g, 0,71 ekv. Si-H na 100 g oleje a oruměrnv vzorec

(C

CH_

Reakčr.í směs se míchá, dc reaktoru se zavede inertní dusíková atmosféra a obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 50 cC. Tehdy se do'reaktoru zavede 0,049 g dikobaltoktokarbonylu stabilizovaného hexa-nen. 0 jednu hodinu později činí stupeň transformace jednotek Si-H 48,5 %. Obsah reaktoru se přelije do dekantační baňky, ve které se provede trojnásobná promytí vždy 50 ml methanolu. Zbylý olej, který je částečně emulgován methano-lem, se solubilizuje v 1,1,1 -trifluortrichlorethanu, načež se celý podíl zbaví těkavého podílu zahříváním na teplotu 90 o„ . ...... . . . u za a tmo s :er ic,<e.no tua.-cu. Obsah baňky se potom přelije do tříhrdle ba ňky, opatře né centrálním mechanickým mícnadlem, teploměrem a vertikálním kuličkovým chladičem, takže baňka obsahuje 57 53,3 g (c j . 0,017 ekv. Si-H) oleje, který je částečně roubován a který má obsah 0,032 ekv. Si-H/100 g.

Do baňky se přidá 5^ul 10,0%roztoku komplexu platiny a ligandu divinyl-tetramethyldisiloxanu v aivinyltetramethyldisiloxanu (Karsced-tuv katalyzátor) a 6 g vinylcyklohexenu (tj. 0,0484 molu).

Teplota reakční směsi se zvýší na 70 °C a o jednu hodinu a 30 minut později činí stupeň transformace funkcí Si-H 100 %. Potom se provede odehnání těkavého podílu za vakua (zahříváním na teplotu 135 °C po dobu dvou hodin při tlaku 600 Pa) za účelem odstranění přebytku perfluoroktyleťnylenu a vinylcyklohexenu, přičemž se získá 49,67 g oleje vzorce

Gíj Ejye E 3 který má obsah epoxy-jednotek 0,0359 ekv. na 100 g oleje (stanovení kyselinou chloristou).

Příklad VIII

Syntéza dalšího trifunkčního silikonového oleje s rouby Gfj, e a E-j

Do tříhrdlého reaktoru o obsahu 1000 ml, opatřeného centrálním mechanickým míchadlem, teploměrem, vertikálním kuličkovým chladičem a dělící nálevkou, se zavede 271,6 c o e r f 1 u o r o k t y 1 e r hy 1 í.r; vzorce Cgr^Gr.-CH, tj. 0,609 molu, a - 400 g (tj. 1,15 ekv. Si-H) pcly(dimerhyl-methylhydro gens iloxan)ováho oleje, který má následující charakteristi- ky: + Mn = 6213 g > + 0,29 ekv. Si-H na 100 g oleje a + průměrný v •zcrec

CfH3 iCHj )3 s .oys i-c», g ys ,-0)5. -s í(ch3 )3 H CH,

Reakčr.í směs se míchá, do reaktoru se zavede iartn.í dusíková atmosféra a obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 50 °C. Tehdv se cřidá 0,7944 r dikobalroktokárbonylu stabilizovaného hexanem : - j . 0,2 % hmotnosti/hmotnost oleje Si-H). 3 hodin a i 5 minut od oočárku reakce činí stupen transformace funkcí Si-H 30,4 1. Tehdy se prida 0,3972 p dikobaltoktokarbonylu stabilizovaného hexanem (tj. celkem. 0,3 '% hmotnos ti/hmotnost oleje Si-H) . O jednu hodinu později dosáhne stupeň transformace funkcí Si-H 49,7 %. Reakčr.í směs se přelije do dekantační baňky, ve která se provede čtyřnásobné promytí vždy 175 ml methanolu. Zbylý olej, který je částečně emulgován methano-lem, se zbaví těkavého podílu zahříváním na teplotu 90 °C po dobu 45 minut za tlaku 800 Pa.

Potom se zavede do čtvřhrdlé baňky o obsahu 1000 ml, opatřené centrálním mechanickým míchadlem, teploměrem a vertikálním kuličkovým chladičem 597,1 g (rj. 0,2! ekv. Si-H) oleje, který je částečné roubován a který obsahuje 0,0353 ekv. funkcí Si-H/100 g, 30^,ul 9,3¾ roztoku komplexu platiny a ligandu divi-nyltetraměthylžis iloxanu v div Lny1te rrámethyld isiloxaru (Karstedtův kazalvzázor) a 30,4 g vinyIcyklohexenu (tj. 0,245 molu).

Teplota reakční směsi se zvýší na 80 °C a o jednu hodinu později činí stupeň transformace funkcí Si-H 94,4. Tehd se přidá 30^ul Karscedtova katalyzátoru. O 8 hodin později činí stupeň transformace funkcí Si-H 100 %. Provede se odehnání těkavého podílu za vakua (135 °C po dobu 2 hodin a při tlaku 800 Pa) za účelem odstra není přebytku perfluoroktylethylenu a vinylcykoohexenu, přičemž se získá 591,6 g oleje vzorce CH, CR, CH, CH,

l3>6<Si-0)5M^i-0)6?-Si(CH,)3 OCR, CH,

!_I I_I 1_I

Gf i E;ye E3 který má obsah 0,0213 ekv. epoxy-funkcí na 100 g oleje (stanovení kyselinou chloristou).

Příklad IX

Syntéza mono- a bis-perfluoralkylových monomerů = prekurzorů Gf roubů Gf a bifidních roubů E

Reakce: (BRD 1776) - 60 -

Do reaktoru o obsahu 5 litrů se pod dusíkovou atmosférou zavede 2018 g (10,09 molu) allyldiethylmalonátu, 2340 g (5,04 molu) alkoholu Cg?]7CH2CH2QH, 3,3 g (0,016 mc

Ti(oEt; vá na teplotu 95 °C a reakce (66 ,5 kPa) za účelem vytvoře ode hnání ethanolu. Po 5 hodí 7,3 g (0,032 molu) Ti (ΟΞο)4. vat po dobu 120 hodin . Anaiv A a 1000 g toluenu (bezvodéhc). Reakční směs se ----- probíhá za řás tečného vakua li optimálníma podmínek pro iách reakce se cpenovne prima Reakční směs se poneona reago :a olvnovou chrcmatocrafii oro rans formace oerfluorován ého al g neutrální aiuminy (50 - 200^ řes karton. Odeženou se lehké dobu 3 hod in a 40 minut ) . 100

Potom se provede destilace za vakua, která umožňuje oddělení mono- a bis-perfluoralkylového monomeru. 6!

Sloučeniny Výs ledky/čistota/charakteristiky 0^0<CH:)CBF17 716g > 97,5% i / 95°C/6,65 Pa 1) 0 °^°(CH2)ceFir 760g > 97% 0(ci|^)C p i i Bílý pevný product,t.t.=38 °C 2) °

Analyzy provedené na bázi infračervených a nukleárních mag-netickorezonančních spekter potvrdily struktury těchto monomerů .

Příklad X

Syntéza pclyorganosiioxanů substituovaných biperfluorovanými bifidr.ími rouby Gř (bera) a funkcemi Ξ1 beta e

Do reaktoru o obsahu 1000 ml se pod dusíkovou atmosférou zavede 217,3 g bezvodého toluenu, který se zahřeje na teplotu 98 °C. Potom se přidá 2,2^ul Karstedtova katalyzátoru (11,5 % hmotnosti Pt). Současně se přilije 24,6 g silikonového oleje se strukturními jednotkami Si-H vzorce Me3Si0(SiMe20)25(SiMeH0)7QSiMe3 (obsah Si-H: 11,27 molu Si-H/kg, tj. 0,277 molu Si-H) a 230,2 g (0,222 molu) roztaveného bis-perfluoralkylováho monomeru (asi 70 °C) popsaného v příkladu 1. Doba přídavku činí 2 hodiny a 15 minut. Směs se potom ponechá reagovat při teplotě 98 °C po dobu 21 hodin a 40 minut. Stupeň transformace jednotek Si-H činí 79,3 %. Potom se přidá 50,6 g (0,361 molu) allylovaného anhydridu kyseliny jantarové a 2,2,-ul Karstedtova katalyzátoru. Směs se ponechá 2

reagovat při teplotě 93 C po dobu 50 hodin. Stupeň transformace jednotek Si-H je téměř stoprocentní. Reakční směs je heterogenní. Provede se dekantace při teplotě 25 C, při čemž se dosáhne čistého rozdělení na dvě fáze. Provede se filtrace přes Buchnerovu nálevku a promytí toluenem. Takto se získá bílý pevný produkt. Přidá se voda (asi 100 mi) a směs se ponechá reagovat po dobu 17 hodin při teplotě 25 °C

Potom se přidá toulen za účelem odstranění volných monomerů. Po dekantaci se odtáhne toluenová fáze a pevný pc díl se potom odfiltruje a vysuší za vakua při teplotě 25 °C a za tlaku 665 Pa. Izoluje se 465 g bílého pevného produktu račervené a nukleární potvrdily strukturu toho je blízká 65 °C a eiemer Lucru rovnv 53,3 š.

Analýzy provedená pomocí inf magnetickorezoranční spektroskopie to silikonového oleje. Teplota tání tární analýzou bvl stanoven obsah f

CG?H

El ββ

QFit (PHO 127)

XI - 63 -

Syntéza po lycrgar.os i loxanů substituovaných monoper fluorovanými biřidními rouby Gf funkcemi Ξ1 βe = prekurzor Gf

Do reaktoru o obsahu 1000 ml se pod dusíkovou atmosférou zavede 145,2 g toluenu (bezvodého) a obsah reaktoru se zahřeje na teplotu 94 °C. Přidá se 5^ul Karstedtova katalyzátoru (11,5 % platiny). Potom se do reaktoru přilije směs tvořená 578,5 g (0,936 molu) monoperfluorovaného monomeru popsaného v příkladu VIII a 105,6 g silikonového oleje s funkcemi Si-H majícího vzorec Me^SiOÍSii^-^O) 25 ( SiMeHO) SiMe^ (obsah Si-H: 11,27 molu Si-H/kg, tj. 1,19 molu Si-H). Doba přídavku trvá dvě hodiny. Reakční směs se ponechá reagovat oři ceolotě 94 °C po dobu 23 hodin a 30 minut. Stuoeň transformace funkcí Si-H činí 53 %.

Potom se přidá 5,ul Karstedtova katalyzátoru ( '11/5 q, *5 / ) a směs se ponechá reagovat po dobu 69 hodin a 30 mi o^a nut. Stupeň transformace funkcí Si-H činí 73 %. Potom se do reaktoru zavede 96,2 g (0,925 molu) allylovaného anhydri-du kyseliny jantarové. Směs se ponechá reagovat po dobu 128 hodin. Stupeň transformace funkcí Si-H činí 96,5 %. Přidá se asi 100 ml vody a směs se ponechá reagovat po dobu 15 hodin při teplotě 25 °C. Provede se dekantace. Organická fáze se zbaví těkavého podílu (zahříváním na teplotu 120 °C po dobu 5 hodin při tlaku 200 Pa), načež se izoluje 133 g vizkózního oleje.

Analýzy provedené infračervenou a nukleární magne-tickorezonanč.ní spektroskopií potvrdily chemickou strukturu tohoto silikonového oleje a elementární analýzou byl stanoven obsah fluoru rovný 41 %. 64

(PHO 123)

Příklad XII operfluorc-ekurzor ?. f

Syntéza polyorgar.osi loxanů substituovaných m vánými b i řidni.mi rouby Gř a funkcemi Ξ 1/2e =

Do reaktoru o sférou zavede 775 g b (katalytický roztok: lenchloridu) v methyl je na teplotu 30 °C, 134,9 g ( 1 , 5209 ekv. obsahu 1 000 ml se pod dusíkovou a trne-ezvodého toluenu a 0,2944 g PtCl2{PhCN 0,0169 g katalyzátoru v 1,3429 g mechy enchloridu. Obsah reaktoru se zahře-r.ačež se v průběhu dvou hodin přilije funkcí Si-K) silikonového oleje vzorce

Me τ S iO(SiMe_0}-_(SiMeHO),_SiMe,. j 2 2 o 71 3

Reakční směs se ponechá reagovat při teplotě 80 °C po dobu 24 hodin, přičemž se dvakrát přidá 0,15 g katalytického roztoku platiny. Stupeň transformace funkcí Si-H činí 69,79 Přidá se potom při teplotě 80 °C 106 g allylovaného anhvdri du kyseliny jantarové a 59xuL roztoku Karstedtova katalyzátoru (11,5 % platiny). Směs se ponechá reagovat po dobu 24 hodin. Stupeň transformace funkcí SiH činí 96 %. Reakční směs se potom zbaví těkavého podílu (zahřívání na teplotu 120 °C při tlaku 665 Pa). Získaný olej se šestkrát promyje - o vždy 250 tni vcdy. Znovu 3-2 odežene tekavý podíL, přičemž se získá 352,5 g viskóz.ního oleje.

Analýzy provedené infračervenou a nukleární magnetic-korezonanční spektroskopií potvrdily chemickou strukturu, tohoto silikonového oleje.

XIII (BRD 1778) P r 1 k 1:

Syntéza polyorga.nosi loxa.nů substituovaných biperfluorovaný-mi bifidními rouby Gr (beta) a funkcemi ElAe = prekurzor Gf

Do reaktoru o obsahu 5 1 se pod dusíkovou atmosférou zavede 50 toulenu a 12,5 mg platiny ve formě Karstedtova katalyzátoru. Reakční směs se zahřeje na teplotu 85 °C, načež se k ní přilije směs tvořená 400 g bezvodého toluenu, 874,94 g (0,864 molu) bis-perfluorovaného monomeru popsaného v příkladu : a 625,06 g silikonového oleje s funkcemi Si-H vzorce

Me,SiO( SrMe-,Ο) ( SiMeHO) . cSiMe, j 2 200 45 3 o o L'd 1 u n .< : 1 a přídavku činí 3 hodiny. Směs se ponechá reagovat po dobu 4 hodin při teplotě 85 °C. Stupeň transformace funkcí Si-H činí 55 %. Izoluje se 13Q; -čirého oleje.

Do reaktoru o obsahu 2000 ml se zavede 95,6 g (0,682 molu) ailylovaného anhydridu kyseliny jantarové a 0/1653 g roztoku Karstedtova katalyzátoru (11/5 % piatinv) Reakční směs se zahřeje na teplotu 105 °C a k reakční směsi se přilije 950,6 g silikonového oleje s funkcemi Si-H uvedeného výše (3,412 molu funkcí Si-H). Směs se ponechá reagovat při uvedené teplotě po dobu 4 hodin. Stupeň transformace funkcí Si-H činí 96,3 %. Potom se přidá 500 ml vody.

Směs se ponechá reagovat při teplotě zpětného toku po dobu 7 hodin. Směs se ochladí a zbaví těkavého podílu při tlaku 400 Pa a teplotě 110 °C. Izoluje se 731,6 g viskózního oleje.

Anal ýzy provedená infračervenou a nukleární magr.e-tickorezonanční spektroskopií potvrdily chemickou strukturu tohoto silikonového oleje.

(BRD 1784) 7 67 3Í'· ^.,,^-á^a po lycrga.oos i Loxanů substituovaných biDerfluorova-r y ' bifidními rouby Gf (beta) a funkcemi E2 (hals) = prekur-

Do reaktoru o obsahu 2000 ml se pod dusíkovou atmo- -^r-ou zavede 93,01 g (0,442 molu) allyloxy-HALS a 0,1651 g 5 - rti *α ^0-ocku Karstedtova katalyzátoru (11,5 % platiny). Směs se z3r;reje na teplotu 95 až 93 °C. Potom se přilije v průběhu dvou hodin 949,6 g silikonového oleje s funkcemi Si-H z říkiadu 6, funkcionalizovaného z 55 % monomerem s bisrper-luoralkvlovými jednotkami popsaným v příkladu 1. Směs se ?°~echá reagovat po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C. Stupeň -tsnsformace funkcí Si-H je 100%. Směs se ponechá vychlad-~0’uc, načež se k ní přidá 50 ml toluenu. Provede se odehná-"n těkavého podílu zahříváním na teplotu 110 až 140 °C po acnu 5 hodin oči -laku 266 až 665 Pa.

Izoluje se 755,5 g velmi viskozní kapaliny. Analýzy provedené infračervenou a nukleární magnetickorezonanční spektroskopií potvrdily chemickou strukturu tohoto silikonového oleje.

E2 (hals) (BRD 1735) 68

Příklad XV

Syntéza polyorganos i Loxanů substituovaných biperf lUOrOT75_ nými bifidními rouby Gf (beta) a funkcemi E2(hals) = 0r._,_ kurzor Gf

Do reaktoru o obsahu 250 ml se pod dusíkovou atmosférou zavede 5 g bezvodého toluenu a 1,2 mg platinv formě Karstedtova katalyzátoru (11,45 % platiny). Směs sa zahřeje na teplotu 9 5 °C a v průběhu jedné hodiny se P přilije směs tvořená 20,24 g (0,02 molu) monomeru s bis-Dov fluoralkylovými jednotkami popsaného v příklad 1 a 69,15 g silikonového oleje s funkcemi Si-H majícího následující vzorec

Me 3 S iO(S iMe 2 30)2 2 0(SIMeHO),-SiMe3 (0,1 molu funkcí Si-H). Přidá se 25 g toluenu a směs se nenechá reagovat při této teplotě po dobu jedné hodinv a ’0 minut. Stupeň transformace funkcí Si-H činí 25,8 %.

Do reaktoru o obsahu 2000 mi se pod dusíkovou atmosférou zavede 18,99 g (0,0963 molu) produktu allyloxy-HALS a 20,76 roztoku Karstedtova katalyzátoru (11,5 % platiny). Reakční směs se zahřeje na teplotu 98 °C. Potom se přilije v průběhu jedné hodiny 119,39 g (0,0715 molu Si-H) silikonového oleje s funkcemi Si-H funkcionalizovaného do 25 % monomerem s bis-perfluoralkylovými jednotkami a popsaného v příkladu 1. Směs se ponechá reagovat po dobu jedné hodiny při teplotě 100 °C. Stupeň transformace funkcí Si-H je 100% Směs se ponechá vychladnout. Provede se odehnání těkavého podílu zahříváním na teplotu 140 °C po dobu 6 hodin za tlaku 400 Pa. Izoluje se 86,1 g velmi viskózní kapaliny.

Analýzy provedené infračervenou a nukleární mag.ne-tickorezonanční spektroskopií potvrdily chemickou strukturu tohoto silikonového oleje.

70 tohoto silikonového oleje.

Gfp (PHO 113)

Příklad XVII

Stanovení stupně krystalinity V následující tabulce 1 jsou uvedeny stupně krystalmity měřené pomocí RX u některých monomerů a funkcionalizova.ny silikonů.

Tyto výsledky ukanizují strukturní organizaci vypL vající ze specifické struktury monomeru 2 s bis-perfluor-alkylovými jednotkami popsaného v příkladu IX.

Tepelně diferenční analýza provedená u těchže produktů rovněž vykazuje krystalitační pík.

Tabulka 1

72

Přiklad XVIII

Svnteza, uvedení áo emulze a použití polyorganosiloxanu s moncoeríluorovanými bifidnírni rouby Gf a rouby E(oeta-e) XVIII.1. Syntéza

Postupem podle výše uvedených příkladů IX, X, XI a XII byly syntetizovány oleje s následujícími chemickými strukturami.

Me3SiO(SiOMe) (SiOMe2) (SiOMe) SiMe3 25 j y

'OCH2CH2C3F.7

Vzorky I y R PHO 105 15 55 C,HS PHO 107 55 15 C:H5 PHO 127 15 55 CH:CH2CsF!7 PHO 123 15 55 C:H3 XVIII.2 PHO T Q 5

Smis i se nas ,eau j lci s loziív : PHO 105 6 g AD3 3 0,5 g

Genapol X030 0,1 g

Ethvlester mastného alkoholu C^.

Pozvolna se přidá voda a směs se manuálně míchá. Potom se přidá 7 g a směs se převede do emulze v mísiči Silver-ston. Získá se bíLá emulze (obsah sušiny = 46,3 %, střední granuiometrie = 7,965^um). PHO 107

Smísí se následují cí složky: PHO 100 2,5 g AD 3 3 0,5 g Butyldigol 0,25g 3RIJ 72 0,5 g. Pozvolna se přidá voda a 5ΓΠ03 33 ΓΠ3.Π aá. LΓΙ3 ΓΠ u_ 3 3. á. . PoCOCTl S3 přidá 10 g H„; a směs se převede do emulze pomocí mísiče Silverston. líská se svěc le kaštanová emulze (obsah sušinv= 3 1 % ) . X71II.3 Char a.<te r i s t ixy

Kromě fluorovaných polyorganosiloxa.nů se rovněž testují komerčně dostupné perfLuorované polyakryláty: FC 396 od firmy 3M a AG 850 od firmy Asahi. Charakteristiky testovaných produktů jsou uvedeny v následující tabulce 3

Tabulka 3

Celkové charakteristiky syntetizovaných olejů a komerčně dostupných produktů I y R Mn (vypočtu) Fluor(%) PHO 100 0 70 C2Hs i 49500 45.7 -i- PHO 105 15 j 55 C:H5 42500 41.7 + PHO 107 55 15 C:H5 í 24200 20.0 + PHO 127 15 55 CH;CH2CgFI7 65600 54.l+/53.&f + PHO 128 15 55 C2H5 42500 41.7+/41.1++ FC 396 polyakrylát cerfLuor. w řetězecCgF17 17 ++ AG 850 II II ” CSF17 13: ++ +) vypočteno te) stanoveno PO’. XVIII.4.

Byly provedeny dvě série testu: aplikace v rozpouštědle

Nanesení 700 ppm fluoru (impregnace kruhového výseku Koberce z polyamidu PA o hmotnosti 15 g) z 1% zředěných roz očku v trichlcrrriřluorethanu. Těmito použitými fluorovanými polyorganosiloxany jsou: PHO 105, PHO 107, PHO 127, PKO 123. Produkty'FC 395 a AG 850 jsou rovněž aplikovány z roztoku.

Potom se provede 6 minutové vysušení při teplota 80 °C a potom ještě tepelné zpracování po dobu 4 minut při teplotě 140 °C. aplikace v emulzi

Nanesení 700 ppm fluoru (nastříkání pistolí na kruho vy výsek koberce z polyamidu PA o hmotnosti 15 g) za poučit výše uvedených emulzí PHO 105 a PHO 107. V emulzi byly rovněž testovány FC 396 a AD 850.

Potom se provede 6 minutové vysušení při teplotě 90 °C a potom ještě tepelné zpracování po dobu 4 minut při teolotě 140 °C. vhodnotí

Hydrořobní a oleofobní vlastnosti

Cl ČI nepenetrací kapa (po n řech kapkách kapa Těsno vánému pro- kaoal • r.ě s reic^nšúm c oo 3 í sekundách oři sn 3 minutách, oři stanoven

Ln s klesájícím povrchovým napěním iktu se přidělí číslo odpovídající .•rohovým naoěním, která nepenetruje '.o ve ní o Leo f ohních vlastností a po 1 hvdrofobních vlastností.

Tabulka 4

Hydrofobní index Složení IPA/H^O 0 0/100 í 10/90 20/30 30/70 -1 40/60 > 50/50 5 60/40 - 70/30 3 80/20 9 90/10 10 100/0

Tabulka 5

Gieoíobní index Složení 1 Nujol Nu jol ( 6 5) / n-hexadekar. 3 n-hexadekan * n-tetradekan > n-dodekan 6 n-děkan - n ~ o k ~ -3. r. 3 j n-hep t ar. S ložen: jsou ob *emová při cep Leně 20 JC. 75

Vysledky Tabulka 6 CLeofobní index j Hydrofobní index FC 396(emulze) 4 4 FC 396 ( rozpoušt.' 4 3 AG 350(emulze) 5 n j AGS50 (rozpouští 5 2 PHO 105 (emulze) 5 2 PHO 105 (rozpoušt.) 4 1 PHO 107(rozpoušt.) 4 1 PHO 107 (emulze) 4 1 PHO 127 (rozpoušt.) 6 Λ J PHO I2S(rozpouští 4 1 XVIII. 5 Fy z i ká i r.ě - c hem i c ká studie 5.1. Smáčení povlaků V praxi používaný výraz "zvyšující odolnost proti zašpinění" lze přepsat v termínech fyzikálně-chemických vlastností jako chování naneseného povlaku v přítomnosti kapalin (smáčení) a jako jeho chování v průběhu času ve stvku s kapalinou. 5.2. Metodika studie

Studie fyzikálně-chemických vlastností se provádí následujícím způsobem: 1+ Povlak apretačního polymeru byl získán ve vytáčecím stroji za použití 0,25% roztoku polymeru. Jako referenční apretaoe byl rovněž studován produkt FC396 (Schotchguard). Na této bázi bylo studováno šest skupin vzorků. Vzorek / / / / "jako takový" při teplotě 14 tom podrobí bu<5 "cm na povlak por.e výšky jednoho neboli "výchozí" a vzorek "temperovaný" 0 °C po dobo 4 minut. Tyto dva vzorky se po-ývacímu" teste, který specrva v tom, ze se zhají dopadat po dobu 10 minut kapky vody z metru ("výchozí a omytý" a "temperovaný a omytý"), nebo "máč povlak uvede do 30 minut ("výcho ecímu"testu, který spočívá v tom, ze se styku s demineralizovanou vodou po dobu zí a máčený" a "temperovaný a máčený"). Účelem uvedených dvou testu je poznat odolnost apre-tačzího povlaku. 2m Měření úhlu a jeho vývoj s časem (0 až 60 sekund) ve styku s referenčními kapalinami (voda CK^I^). ve a ty: PHC105, PHO Ivamid PAS 6 esty byly provedeny s následujícími produk-PHO I 27, FC396 a kontrolní neapretovaný po- 5.1.2. Výsledky V tabulce 7 jsou uvedeny úhly získané po 60 sekun dách 73 ,.<a 7 Vývoj uhlů reřers: třených površích ích kapa Lín na ošetřených nebo neoše

Vzorky PHO PHO PHO 127 FC396 Kontrola Výchozí H20 CH2I2 50° 90° 50° 115° 100° 30° 70° 90° 90° ' 50° Temper. H20 CH2I2 50° 9Q3 90° 112° 110° ou 753 50° 80° 90° 95° 503 Výchozí a nm y ·*- y ^"*£20 CH2I2 ICO' 105cou70° 103° (1 bod) 70' 92° ou 45c 453 (+ bod) Temper.a omvtv H20 CH2I2 100° 110° 1103 ou 80° 85° 90° 60° Výchozí a máčený H20 CH2I2 95° 112° 112° 80° 90° 50° Temper.a máčený H20 CH2I2 95° 116° 112° 70° 95° 60° ou 90°

Produkt PHO 127 vykazuje velmi silnou oleofobii a hydro:obii a zůstává jen málo citlivý na temperování a omývání.

Obecně mají ty př l omývá uorované po lyorganos i loxa.nové produk Lepší chování než produkt FC 396.

Za účelem získání hydrofoboích a oleofobních vlast- ností není nezbytné "před ávkovat" perfl uorova.ná sku- piny. Prod ukt PHO i 0 7, u k terého y = 15, má po tempe- rován í s ro •znatelné výsled ky s ostatními s i 1 ikony funkc iona L izovanvmi oerfl uc:ovanou mono esterovou sxuprnou.

Příklad XIX

Syntéza nových silikonů biřunkcionalizovaných ma koncích epoxidovými a perfluoralkylovými jednotkami majících násls dující obecnv vzorec

Rf SLMe,0(SLMe,0)xSLMá -rpcxvc kde výhodně x = 0.

Tento typ silikonů biřunkciona1izovaných na koncích epoxidovými jednotkami by mohl být použitelný pro hydrofobizaci nebo oleofobizaci povrchů (dřeva, papíru) nebo matric silikonového typu. Příprava produktu vzorce F C- “SiMe,OSiMe., X.

o a)

Do baňkv o obsahu 1 litru se ood atmosférou dusíku j <_ . a na lýza provedená plynovou chromá- 3 1 7 zavede 300 g Vi-CgFj7 (0,467 molu), 250 g HSi.Me20SiMe^SiH (1,866 molu) a 150 g . Potom se přidají 2 g CC^COg (2857 ppm/celková hmotnost). Směs se ponechá reagovat po dobu 43 hodin oři tede: tograř i í ukazuje, že s tuner. transformace Vi-C-F,, je blízky 80 100 %. Směs se zíiltruje přes papírový filtr a odpaří se přebytek a (100 °C/ 6,6 kPa). Reakční směs se desti luje za vakua, přičemž se izoluje 239 g bezbarvé kapaliny (teplota varu = 93 °C/800 Pa). Čistota produktu je vyšší než 98 % (stanoveno plynovou chromatografií). Analýzy provedené infračervenou a nukleární magnetickorezonanční spektro skopií potvrdily chemickou strukturu produktu. Stupeň transformace funkcí Si-H = 1,715 ekv./kg (teoret.% 1 , 673 ekv./kg). Výtěžek izolovaného produktu = 77 %. Získá sa produkt vzorce

SiMe,OSiMe, —H b} Do baňky o obsahu 100 ml se pod dusíkovou atmosférou zavede 23 g epoxidu vinylcyklohexer.u (0,135 molu), 200 g předcházejícího produktu (GPE 1213)(0,34 molu) a 50 g bezvo-dého toluenu. Potom se přidá 10 ppm platiny/celková hmotnost ve formě Karstedtova katalyzátoru. Směs se zahřeje na teplotu 90 °C po dobu 24 hodin. Stupeň transformace funkcí Si-H se blíží 100 %. Rozpouštědlo se odpaří stejně jako přebytek VCMX. Izoluje se 225 g slaběžlutého oleje, jehož analýza provedená infračervenou a nukleární magnetickorezonanční spektroskopií potvrdila chemickou strukturu tohoto produktu. Čistota je vyšší než 98 %. Získá se alfa-perfluorovaný a omega epoxydovaný dimethyldisiloxan, jehož vzorec je uveden výše.

Claims (13)

1. - 3 1 - wTfwm N A R O X Y ? A ~ Ξ N T O 7 1. (Per)halogenované, výhodně perfluorované, polyorga- nosiloxanv (?CS) následujících obecných vzorců (G?,(H), SíO - Gf SiO,_ -j—j-R"E SIO£g-|—r-KR:3iO£gr- -5iO —-—CR"; (Cí;. ·:Έ)-SiO,, ! (D

   9 5 HA 5 Z 01§ OQ i i r. s c o ro ve krerycn Q 0 a-bep = 3, přičemž a = 2, 3, b,p = 0,1, z selpohybuje mezi 0 a 200 , výhodně mezi 1 a y, se pohybuje mez z 0 a 10, výhodně mezi 0 a 5, 82 y se pohybuje mezi 0 a 50, výhodně mezi 0 a 25, e se pohybuje mezi 1 a 200, výhodně mezi 1 a 90, s podmínkami, podle kterých: v případě, že z r 0, potom 5 i z + Y, + y výhodně 10 ζ. z + y i + y + e ^ 100 a / z/(z + y - y | + e + 2) /. 100 ^ 3, výhodně Λ v případě, že z = 0, potom 5 y + y1 + e T00, přičemž b je odlišné od nuly v alespoň jedné z monovalenčních terminálních siloxylových strukttur-ních jednotek M, A v případe, že e je odlišné od nuly, potom 5 < z - y. - v - e ( 2GC, výhodně 1 u <) z — v. - v — e / i 0 0 a / z.'i'z - y - y e e - 2)/.100 \ 3, výhodně 5, a Δ v případě, že e = 0, potom 5 < y - y, * z < ‘11, přičemž p je odlišné od nuly v alespoň jedr.é ze strukturních jednotek M, 1 < z' < 9, výhodně 1 < z'< 4,5, 0 <j y', <_ 0,5, výhodně 0 <. v' ^ < 0,25, 0 ^ y' ^5, výhodně Q < y' ^ 0,5, i 2 každý radikál R1, Rz jednak je stejný s j>emu rovnými se stejným exponentem nebo odlišný s jemu rovnými se stejným exponentem a stejný s druhými radikály s odlišným exponentem nebo odlišný od těchto radikálů s odlišným exponentem a jednak znamená lineární nebo rozvětvenou (cyklo)alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu, aralkýlovou skupinu a alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou případně substi- tUO V 3,3 Gf zna, a monovalencni zunxcnr zoytex, xtery y 1 1 padne halogenová nv nebo o d 1 i s ný strukcurních jed strukturních jed dá orůměrnému ob ,výhodně (per)fluorován, a má stej-arakder v z nebo z' siloxylovanýcn (GO -(Z,)

   :¾

   zkáz h D nebo,· 'a v obou siloxylovanýcn tkáč h M, kde je přítomen, a odpoví- nému vzc rol kde h = 0,1, g= 0,1, j = 0,1 a k = 1 nebo 2, spodmínkou, oodie které je v uvedeném polyorgano-silcxar.u vzorce I nebe II přítomen alespoň jeden k Gř, z ři čemž výhodně jsou zbytky Gf přítomnu o ň v množství 6 0 x.clár nich %, amená dvouvale »7 7 ikál vzor c 0 „ 1L m -.t. · kde .a d 2 a s podmínkou, podle které v případě, že m = 2, potom alespoň čás t zbytků Gf je tvořena zbyt ky, ve kterých g r 0, znamená mono- di- nebo třívalenční radikál vzorce .a O !! s* "C- I ; 1 o přičemž nebo oce volné valence ka vé skupí n y nebo kare 0 n y lových skupin V ?na k -I,R: a v oříoadě, že pouze jedna z uvede- 84 ných volných valencí je připojena k -Z^Rř, potom druhá z těchto valencí je připojena k hydroxylo-ve skuoině, β· 0 II .c —CRS "c o . alespoň jedna z volných valencí karbonyiovýcn sku pír. je připojena k -Z^-Rf a v případě, že pouze jedna z těchto volných valencí je připojena k -Ζ-,-Rř, potom druhá z těchto valencí je připojena k lineární nebo rozvětvená alkoxylově obsahující 7 až 6 uhlíkových atomů, R“ znamená atom vodíku, azylovou skup r.eární nebo rozvětvenou skupinu obsahující 1 az 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu,

   O - OD - h = 0 v Gí, jedna nebe obě volné valence karbon./love skupiny nebo karbcnylových skupin jsou připojeny k -Z^-Rf a v případě, že pouze jedna z uvedených volných valencí je přioojena k -Z^Rf, potom druha z těchto volných valencí je připojena k hydroxyiove skupině nebo k alkoxylové skupině s lineárními nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím i až 6 uhlíkových čl z o m u t . θ

   ce '/O ' "l-r '/2. LΞΠCΘ OCiiSPi.0 OC . λ .

   vvzr.ačené silnou čarou jsou připojeny k _,-Rí a v příčadě, že pouze jedna z těchto dvou valencí Je c řípo je.na k -Ζ-,-Rí, potom druhá z těchco valen- c i - e připojene k hvdroxylove skupině nebe k prime neb o rozvěcvené alkoxylové skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, jedna nebe druhá z obou volných valencí odlišných od valence vyznačenou silnou čarou je připojena k Z3-Rf a v případě, že pouze jedna z těchto dvou valencí je připojena k -Z^-Rf, potom d r u h a z těch — - o '/ale n c i 'e ořioc^ena k hydroxyiove skupině nebo k alxcxylo ve skupině s lineárním nebo rozvětveným řetěz zem o tsáhu jití ’ až 6 uhlíkových atomu, 85 R^ znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu 3 lineárním nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím i až 6 uhlíkových atomů, přičemž výhodnou alkylovou skupinou je methylová skupina, —yw znamená cyklický nebo necyklický, zejména alifatický nebc/a alkenylový nebo/a alkinylový nebo/a aromatický, uhlovodíkový radikál, přičemž W je navíc prost etheroxidové vazby -0-, znamená dvouvalenční radikál vzorce \ R - U-CnH2n - kde η > 1 a rJ = 0, S, NH, NHSO^, výhodně 0 znamená perhalogenovaný, výhodně perfluorovaný kál a -eště vvhodněii lineární nebo rozvětveny flucralkylcvý radikál odpovídající některému z a nas_e ““ C,F2q - CF3 ,kdeq k 0, CaF2q - H,kde q k 1 ; — NR-SCb Cq F:q - CF3,kde q k 0 et R* = H, arylovou skupinu nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující i až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, —·NR-SOt Cq F-,q - H,kde q k 1 a R ~ ma vyse uvede-ny vyznám, Ξ znamená monovalenční funkční zbytek odlišný od výše definovaného Gf se stejným nebo odlišným charakterem v e nebo e' siloxylových strukturních jednotkách 1 nebo/a v obou siloxylovaných strukturních jednotkách M, kde je přítomen, a je výhodně zvolen ze skupin majících alespoň jednu z nás ledujících 87 funkčností Ξ, až Ξ,, i i iΔ E = ve kte rém + Z1 má stejný význam, jaký definici Gf, kde m 2 + Z- odpovídá 2 . ae. O ' I! ^c- II o sku r. ledna z '/o -v.'/cti va_encr .< a r o o n y _ o v e piny je připojena k hydroxyiové skupině nebe é jsou tyto velne valence obě dvě připc- v ke sceinému atomu kvslíku, a_esoo: βδ· ^CO Ή 'CO kde volné valence karbonylových skupin jsou každá přioojeny k lineární nebo rozvětvené alkoxylove skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, ve . —__o•W -N" = C = 0 lebc -\V —ΝΉ, 38 £v ~c j- L. si-1 O kde volná valence karbonylové skupiny je připojena k alkoxylové skupině s lineárním nebo rozvětveným uhlíkovým řetězcem obsahujícím 1 až 6 uhlíkových atomů nebo také k hydroxylové skupině,

   kde alestcň jedna z volných valencí karbonylové skupiny je připojena k hydroxylové skupině nebo k alkoxylové skupině s lineárním nebo rozvětveným uhlíkatým řetězcem obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo také jsou obě uvedené volné valence připojeny ke stejnému atomu kyslíku . 0e.

   . kde jedna nebo/a druhá z obou volných valencí odlišných od valence vyznačené silnou čarou jsou připojeny k Z^-Rí a v případě, kdy je pouze jedna z těchto dvou valencí připojena k -Z-j-P.ř, potom je druhá z těchto valencí při o pojena k hydroxylové skupině nebo k lineární nebo rozvětvené alkoxylové skupině obsahující 39 1 až 6 uhlíkových atomu, /.e . R

   \ . R znamená atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, přičemž Z^Z-, jsou stejné s odpovídá j £ čími symboly vystupujícími v Gí nebo jsou odlišné od těchto sym- bolů a jsou pcps W ulcl V v 3 — COOSd E2 = amin, P = 3 E4. = aikoxyl, E5 = acyioxy, E6 = hydroxy, E7 = trialkoxysR 11 00 W amid, E9 = ester, w o II fenol, En = arylalkoxy; E1 2 = aryloxy a E 1 3 = ether-hydrc
2. 2. POS podle nároku i odpovídající průměrnému vzorci 1. 1 90W2'};;S;°,2]rR'GfS:0^L· ? * - S;C L HR‘SiO — Γ" (R*) \y·. L : SiO- (H i,.( R ,i ..SiQ (1.1) ve ,<t6r5rn > . Gf odpovídá výše uvedené definici, přičemž h = g = 1 nebo h = 1 a g = 0, » . R ,R mají výše uvedene významy a výhodné znamenají methylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylo- vou S<upl nu, - c. e 1 d, = 1 3 a výhodně c1 = 2, d] = 1 , - c2 * d2 = 3 a výhodně C2 = 2, d-, = 1 , - ' £ z £ 9 o J r vý hodně 7 z ý 50, . í i 9 <_ ' u G , yhoc.ně i £ e ^ 6G, • 0 £ 10, v ýhodně 0 y. 5 a 0 y ^ 50, výhodně 0 y ý 25.
3. 3. POS podle nároku 2 odpovídající obecnému vzorci 1.1.1 ch3 ch3 ch3 CH,

   ÍSÍ3—(SiO>- ch3 ch3 Gf CH. CH, I 3 I i SiO^-SlR° E CH3 ve kterém y, y., z, e, Gf a Ξ mají významy podle nároku 1 nebo R04', R00 jsou stejné něho odlišné a znamenají atom vodíku nebo a 1kýlovou skupinu obsazující 1 až 6 uhlíkových atomů. - 91 -
4. 4. POS podle nároku 1 odpovídající obecnému vzorci 1.1.2. • Gf) „ (R ) JiO fj—R t3ř5iO —p ) &0 iq-jCR — p -'yL- (1.1.2) ve kterém Gf má význam uveden·/ v nároku 1 , 1 e stejný se sooe rovnými symooiy se stejným 1 R exoor.e.otem. = R nebo odlišný od těchto symbolu a má význam definovaný v nároku 1 nebo cáká cdoovída funkčnosti Ξ, jak byla definová nároku 1 , výhodně znamená epoxyfunkční radikál, 2 R je stej.nv se sobe rovnými symboly se stejným exponentem nebo je odlišný cd těchto symbolů a má význam uvedený v nároku 1, 1 . . 1 2,.2 , i- a vo = a -t-o = 3 , a a-, = 2 nebo 3, b, ,’ο, = O nebo 1, O ( y ( 1GGQ, výhodně 0 ý v ý 10, 0 £ p £ 50, výhodně 0 p ý 5, —)přičemž obzvláště výhodné jsou —^vzorec, ve kterém R^ znamená methylovou skupinu, = 1 a b2 = 0 / COR 10 G: -(CKA-CH CO R kde R o _-r . ii ebo odlišné a znamenají ni 92 droxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo Z,Rf podle nároku 1, přičemž alesooň jeden z radikálů R^,R^ znamená Z^Rf, p a y = C nebo 1, vzorec, ve kterém pJ znamená methylovou skupinu a b^ = 0^= 0 COR10 / Gf: -(CHj)3—CH \ „ COR kde y = 2 a p = 1 až 10, výhodně 1.
5. 5. ROS podle některého z nároků 1 až 4 obsahující ales poň jeden druh vzorce I nebo/a vzorce II substituovaný alespoň jedním perhalogenovaným, výhodně per£luorovaným zbytkem Gf zvoleným z množiny zahrnující následující radikály -Hi) C R 10 CHR9-(CH2)—CR C I!O -R 11 kde μ 9 o R ,R nezávisle jeden na druhem znamenají atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu s lineárním nebo rozvětveným uhlíkatým řetězcem obsahujícím 1 - 92 - až 6 uhlíkových atomů, výhodné methylovou skupenu, 10 11 o R ,R nezávisle jeden ne druhem znamenají hvdro— xylcvou skuemu, lineární něco rozvezvenou a_.<oxy — lovců skupinu obsahující i az 6 uhlikovycn atomu • n nebo Z 7-Rí, přičemž alespoň jeden z radikálů R'J, R11 Ji znamená - Z , R ř, i = 0 až 10, výhodně 0 až 3 a jest ě výhodněji i = i , R 10 /CHR9-(CřLrSiR1 'l \ R i ma01 vy se uveoene vyznámy, :KR -(CrL r R π kde R9, R10, R11 a i mají výše uvedené významy, přičemž hexylový kruh může být případně substituován, —>a směsi výše uvedených radikálů. ROS podle nároku 5 obsahující alespoň jeden drun vzorce I nebo.'a vzorce II substituované o alescoň leuno o· e rna _ ope no vanym, v < .nočně per-^uo rovar.vm zbvtkem Gz ocoovics j icim vzorci. iz ΟΛ i i i coG.e naro<u o, „ . ’ . . . . ., „ ! 0 o r i z e m z r i z i .< a _ v χ u v a 5 o va n e ho vzorce ccpo- 94 vídají Z^Rí, výhodně odpovídají '0 — C H,— C F,—Cr, , n *n q -q 3 (q > 0) nebo O-CÍÍ-C F -H , η μ q -q (q > 1) > > 9 o a případně alespoň jedním zbytkem Gf vzorce i, ii nebo iii, ve kterém jeden z radikálu R18,R11 znamená Z^Rf a druhý z těchto radikálů R18,R11 je odlišný od Z^Rf a odpovídá výhodně nydroxylové skuoině nebo lineární nebo rozvětvené alkoxylo-vá skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů. 7. P05 podle někcerého z nároků 1 až 6 obsahující ales poň jeden druh vzorce I nebo/a vzorce II substituované alespoň jedním zbytkem E zvoleným z podskupiny radikálů Ξ vzorce i, ii a iii odpovídajících radikálům Gí vzorce i, ii a iii, které byly definovány v nároku 4, s rozdílem, že R18, R11 jsou stejné nebo odlišné a odpovídají pouze hydro-xylové skupině nebo rozvětvené nebo lineární alkoxylové skupině obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů. 8. POS podle některého z nároků 1 až 7 obsahující navíc siloxylové jednotky l T

   SiO 3/2 kde R8 znamená různé jednotky, které jsou vzájemně stejné nebo odlišné a odpovídají stejné definici, ,..12. jako je výše uvedená definice R , R , Gf nebo Ξ a případně jednotky Q =Q = \~3i Znásob oříoravv (ce: alogencvanýc h, v/hcdn ě (oer)- eho z .nároku 1 až 8, v y z n a - v reakci Ihydroge.ns iloxanový, výhodně xanový olej s < logenováným, výhodně (per)fluo- 4 ceny A) č b: rovaným oleflnovým prekurzorem roubu Gf majícím vzorec (GV 'e λ carem Z Z..í.T,e..d -exurzor 5 V.TICO _ U Rí ma význam uvedený v nároku 1, -‘noc ne nebo/a 3 alespoň jedním ( per ! halogenovaným, (oer) fluorovaným olefinem vzorce Z, Z-. , * ' I p zp ve kterém . Z, znamená oleflnový orekurzor obecného svmbolu Z., i p -1 - “ . Z- znamená olefi.nový orekurzor obecného symbolu Z-,, 2p * * '2 D) v přítomnosti účinného množství hydrosilylačního kovo- xu s rea.ccmm :in:c.em rvou l, Drexurzor ocecne.no svrnconi 3 3d1’ . z i platiny t ‘ P řípadne uvede do o , kce Z3? znamená Rf má výše uvedený vyzná; ta.<, získa1v roubv Gf = Rf nebo/a — _ 7 7 ** p - uiu2ý^'' : tm ctniciem i ho svmbolu i a .cone sne s rea.<c: prekurzcrem ocec.n-hydrosilyláce jed; oři tom.no 5 ti D . cvorenvm o_e:i.novvm ) ořičemš Ξ ie schooen O " j c " < a tti =S i H o o i;/o: a a r. c 51 i o x a n 96
6. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že orekurzor E je orekurzorem tyou Z. Z„ , kde Z. je ole-f lnovým prekur zorem a Z^je Pre-'cur zorem Z2' Přičemž Z Z_, Z. a Z- jsou stejné jako odpovídající symboly výstupu-jící .v Gf nebo jsou od těchto symbolů odlišné a jsou popsány výše, a tím ,že se uvedou do styku radikály -Z^Z^ roubovaná na polyorganosiloxanu s alespoň jednou reaktivní sloučeninou nesoucí skupinu mající alespoň jednu funkčnost Ξ za vzniku roubů -Z.JZ2E.
7. 11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačený tím, že alesooň část orekurzorů Z- Z- roubovaných na oleji A) je tvořena anhydrity kyselin, že se alespoň čász těchto anhydritových funkcí podrobí hydrolýze za vzniku volných karboxylovýcn konců a že se alespoň část těchto karbcxylových konců esterifikuje bud za použití alespoň jedná reaktivní sloučeniny nesoucí skupinu mající alespoň jednu funkčnost Ξ nebo za použití reakčních činidel typu Z^-Rf, kde Zj„ je prekurzor Z^ a Z^ má význam uvedený v nároku 1.
8. 12. Způsob přípravy halogenovaných, výhodně (per)fluorovaných, cyklických nebo lineárních POS podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že se uvede v reakci A) alespoň jeden polyalkylhydrogensiloxanový, výhodně p o1yme t hy1h yd roge n s i1o xa no vý, olej F) s alespoň jedním halogenovaným, výhodně (per)fluorová ným, olefinovým prekurzorem roubu Gf majícím vzorec - 97 - ψ ve kterém 2 1 1 o znamená olerino vy prekurzer radikálu V kt:e byl definován v nár oku 1 , • CSJ 23, Rf, h, g, j a k majívýznamy podle nároku - s p cdmín^J<ou, podle které v případě, že h v O II pot cm g = 1 a se stává oleflnový oreku rzor G) nebo/a s alespoň jedním oleíi.oovým prekurzorem Eq od E, D) v přítomnosti účinného množství hydrosilylačního kovo vého katalyzátoru, výhodně na bázi platiny. 3 . Způsob podle nároku 12, v prekurzor Gf_ roubu Gf odpovídá cích vzorců 3ocp. leonomu z . j í m , že sleduj ί-

   0:j C —R10 CH,= CR9-(CH,)— CR1 - i C II o R II ve kterém Da n9 - . . . , , . R , R nezavis.s jeden na arunem znamenají atom voci.<u nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahujízí 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, 10 JI i ,R netaví pinu, _ obsahu' s.e ječen nu uiunem cnaner.a nycroxy.cvou ski. ineární nebo rozvětvenou aIkoxylovou skupin1, icí 1 až 6 uhlíkov/ch atomů o necc i 93 je rovno 0 až 10, výhodně 0 až 3 a ještě výhodněji i znamená 1, r\ / CH,=CR9-(CH.ťtSlR1 V (»p) ve kterém R9, Ra, R10, R11 a i mají výše uvedená významy,

   ve xcerem R9, R^, R11 a i mají výše uvedená významy, přičemž hexylový kruh může být případně substituován. *
9. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že prekurzory Gf roubů Gf mají jednu nebo dvě perřiuoro-var.e skupiny Rl0,R11 (R1(^ nebo./a R11 = Z^Rf) a získají se uvedením v reakci transesterifikačním mechanismem —^alespoň jedné sloučeniny s mobilním vodíkem tvořenou oycrogenovaným radikálem Z^Rf, tj. H-Z^Rf podle nároku 1, vnod.ně alkoholem nebo th i o lem, s výchozími oroduktv tvořer.vmi sloučeninami vzorce •p nebo iri které jsou definovány v nároku 11 a ve kterých alespoň jedn£m z bo rozvětvená alkoxylová vých atomů. adikálů ?.1 0 , Rl1 jí iosahující 1 lineární ne-až 6 uhlíko-
10. 15. Způsob podle některého z nároků 9 až 14, vyznačen ý t í m , že oleíinovv orekurzor Ξ roubu E odDovídá P alespoň jednomu z vzorců iep, iiep a iiiep odpovídajících vzorcům ip, iip a iiip uvedeným v nároku 13 pro Gf s rozdí- -1011 " , " P lem, ze R ,R jsou stejné nebo odlišné a odpovídají pouze hydroxylové skupině nebo lineární nebo rozvětvené alkoxylo-vé skuoinš. 6 . Reakční meziprodu _ scr.oor.v použití zejména při způ- sob z podle nároku 12, 13 1 i n -a ’-\ n t 1 ^ ^ 15 a odpovídající alespoň jedn tmu z nás ledujících vzorců 0 C -R10 CH. CR9-(CH.)— CR1 (i. ,u * C II o ve xcerem Ra,?/ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíků nebo lineární nebo rozvětvenou nižší alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu, přičemž alesocň jeden z radikálů ?.' J, R1 * odpovídá lineární nebo rzzvětvené alkoxylove skupině obsahující i až 6 uhlíkových atomu, výhodně methoxylové skupině, (IV 100 ethoxyicvé skupině a propoxylové skupině, 10 R Cf-L,—CR9-(CH, )rSiR3 11 - . \ ve kterém R9, Ra, R^, R1 1 a i mají výše uvedené významy, CH. = CR-rCrL r ; - i R 10 II R ve xterem R9, R.10, R11 a i mají výše uvedené významy, přičemž hexylo-vv kruh může bvt oříoadně substituován.
11. 17. Vodná emulze vyznačen iá tím, že obsahuje - alespoň jeden POS podle některého z nároků 1 až 8 nebo získaný způsobem podle některého z nároků 9 až 15, vodu a povrchově aktivní látku.
12. 18. Použití POS podle některého z nároků 1 až 8 nebo získaného způsobem podle některého z nároků 9 až 15 jako odpěňovažlo, mazivo, antiadhemí činidlo, činidlo snižující povrchové napětí, činidlo zvyšující odolnost proti, zašpinění, v - 101 - oleofobní nebo/a hydrořobní činidlo a surovina pro výrobu elastomerů nebo filmů odolných proti účinku chemikálií a rozpouštědel.
13. 19.. Kompozice zvyšující odolnost proti zašpinění, vyznačená tím, že obsahuje alespoň jeden POS podle některého z nároků 1 až 8 , nebo získaný způsobem podle některého z nároků 9 až 15 <· nebo/a alespoň jednu emulzi podle nároku 7, přičemž použitým nebo použitými POS jsou výhodně POS nesoucí + bifidní rouby Gf bifunkcionalizované perhalogeno-vanými, výhodně perfíuorcvanými, radikály definované v nároku 5, + další rouby Ξ funkcionalizované funkcemi odlišnými od bi- nebo monoperhalogenovaných, výhodně perfluorovaných, funkcí, definované v nároku 7 a + případně bifidní rouby Gf monofunkcionalizované perhalogenovanými, výhodně perfluorovanými, radikály, která jsou také definovány v nároku 5. Zastupuje : \