CZ236795A3 - Process for preparing diphenyl amines and catalysts usable in this preparation - Google Patents
Process for preparing diphenyl amines and catalysts usable in this preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CZ236795A3 CZ236795A3 CZ952367A CZ236795A CZ236795A3 CZ 236795 A3 CZ236795 A3 CZ 236795A3 CZ 952367 A CZ952367 A CZ 952367A CZ 236795 A CZ236795 A CZ 236795A CZ 236795 A3 CZ236795 A3 CZ 236795A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- weight
- manganese
- chromium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- -1 diphenyl amines Chemical class 0.000 title claims description 8
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 title 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 46
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-2-thiophen-2-ylcyclohexan-1-one;hydrochloride Chemical class Cl.C=1C=CSC=1C1(NCC)CCCCC1=O ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229940035422 diphenylamine Drugs 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylaniline Chemical compound C1CCCCC1NC1=CC=CC=C1 TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N n-phenylcyclohexanimine Chemical compound C1CCCCC1=NC1=CC=CC=C1 RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BQKCOFRVVANBNO-UHFFFAOYSA-N chromium manganese Chemical compound [Cr][Mn][Cr] BQKCOFRVVANBNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 3
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001053401 Arabidopsis thaliana Acid beta-fructofuranosidase 3, vacuolar Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- HMWZHXOQGMSNOR-UHFFFAOYSA-M [O-][Cr](O)(=O)=O.N.[Mn+] Chemical compound [O-][Cr](O)(=O)=O.N.[Mn+] HMWZHXOQGMSNOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNGNZSMIUVQZOX-UHFFFAOYSA-L disodium;dioxido(sulfanylidene)-$l^{4}-sulfane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=S LNGNZSMIUVQZOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000005349 heatable glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/28—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with other reducing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby difenylaminů a katalysátory použitelné pro tuto výrobu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby popřípadě substituovaných difenylaminů reakcí odpovídajících popřípadě substituovaných cyklohexanonů a popřípadě substituovaných anilinů za použití rhodiových katalysátorů z halogeny neobsahujících solí.
Dosavadní stav techniky
Pro výrobu popřípadě substituovaného difenylaminu reakcí popřípadě substituovaného anilinu s popřípadě substituovaným cyklohexanonem jsou známé rhodiové nosičové katalysátory například z EP 535 484 .
V EP 535 484 je popsán nosičový katalysátor, který obsahuje rhodium nebo kombinaci rhodia s jiným platinovým kovem ze skupiny zahrnující palladium, platinu, rutheriiura a iridium. Vzácné kovy se vyskytují v celkovém množství 0,05 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátorů. Katalysátor, popsaný v tomto patentovém spise, obsahuje kromě toho alkalický kov v množství 1 až 12 % hmotnostních a popřípadě síru v množství 1 až 12 % hmotnostních, jakož i popřípadě 0,05 až 8 % hmotnostních chrómu a manganu, vztaženo na nosný materiál.
Uvedený katalysátor se vyrobí tak, že se po temperování chromém a manganem ošetřeného nosiče katalysátoru na tento pomocí známých metod nanese rhodium nebo rhodium a další vzácný kov. Popsáno je zde vylučování rhodia, popřípadě rhodia a jiného vzácného kovu z vodného roztoku jejich solí, přičemž jsou uváděny soli, jako jsou chloridy, dusičnany a acetáty, bez jakéhokoliv rozlišení nebo výhodnosti. Příklady, uváděné v tomto patentovém spise se však týkají pouze použití chloridů.
Vylučování rhodiové soli a popřípadě solí vzácných kovů se provádí srážením basicky reagujících amoniových sloučenin, popřípadě sloučenin alkalických kovů ve vodném roztoku, které se nanášejí buď před nebo po rhodiu, popřípadě vzácných kovech. Nezávisle na zpracování sloučeninami síry, prováděném popřípadě v dalším preparační stupni, neprovádí se na závěr před sušením, redukčním předzpracováním a vsázkou katalysátoru pro výrobu popřípadě substituovaných difenylaminů žádný proces praní. Aniont soli rhodia, popřípadě vzácného kovu, podle příkladů chlorid, zůstává tedy v katalysátoru.
Při výrobě například nesubstituovaného difenylaminu z anilinu a cyklohexanonu na rhodiových katalysátorech z chloridů, popsaných v příkladech v EP 535 484 , vypadává celá řada vedlejších produktů, mimo jiné N-cyklohexylanilin, karbazol, cyklohexanol, fenol a benzen. Vedle toho se získá meziprodukt reakce na difenylamin, totiž N-cyklohexylidenanilin.
Množství vznikajících vedlejších produktů a meziproduktů závisí podle vlastních výzkumů silně na podmínkách předzpracování katalysátoru (teplota redukce a doba reduk3 ce) . V EP 535 484 se doporučuje teplota redukce v rozmezí 120 až 400 °C . V EP 208 923 , kde je nárokován katalysátor z EP 535 484 , je uváděno dokonce širší rozmezí, totiž 120 až 450 °C a jako doba je uváděno 30 až 80 hodin.
Složení produkčního proudu reakce se liší dále silně při najíždě+ní katalysátoru. Selektivita pro požadovaný produkt difenylamin v této době sice vzrůstá, vždy podle počáteční selektivity a vždy podle potřebné doby naj ížděcí fáze se však získá značný podíl z větší části již v procesu nepoužitelných vedlejších produktů. Především ruší jako vedlejší produkt benzen. Dlouhá nabíhací fáze s pozvolna se měnícím složením produktu působí rovněž nevýhodně na zpracování produkčního proudu. Dále klade silná závislost složení produktu na době a teplotě hydrogenačního předzpracování vysoké požadavky na přesné zachování těchto uvedených podmínek.
Je proto žádoucí nalezení rhodiového katalysátoru pro výrobu popřípadě substituovaného difenylaminu z popřípadě substituovaného anilinu a popřípadě substituovaného cyklohexanonu, který by popsané těžkosti vyloučil. Žádoucí je nepatrná citlivost složení produktu na druhu redukujícího předzpracování katalysátoru, vysoká počáteční selektivita a krátká doba najíždění katalysátoru v jeho stacionárním stavu s maximální selektivitou při současně minimálních hodnotách benzenu.
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo nyní zjištěno, že při výrobě popřípadě substituovaného difenylaminu z popřípadě substituovaného anilinu a popřípadě substituovaného cyklohexanonu na rhodiovém katalysátoru, který obsahuje rhodium nebo rhodium a další kov skupiny platiny zahrnující platinu, palladium, ruthenium a iridium a popřípadě obsahuje chrom a mangan, alkalický kov a/nebo síru a na kterém jsou rhodium, popřípadě další vzácné kovy a popřípadě chrom a mangan, vyloučeny z výchozích sloučenin neobsahujících halogen, se dosáhne podstatného zkrácení nabíhací fáze rhodiového katalysátoru a podstatně nižší citlivosti selektivity na podmínkách předzpracování katalysátoru. Jinými slovy se týká vynález skutečnosti, že anionty aktivních látek katalysátoru, popisované v EP 535 484m jako rovnocenné, v žádném případě rovnocenné nejsou a že konsekventní vypuštění halogenidových iontů způsobuje nepředvídatelné výhody.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého difenylaminů obecného vzorce vynálezu je I způsob výroby
ω, ve kterém r! , R^, R3 a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, reakcí anilinu obecného vzorce II Rx
R2
(Π) s cyklohexanonera obecného vzorce III o==3Gs£ ve kterých mají R1, R2, R2 a R^ výše uvedený význam, při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C a tlaku v rozmezí 0,001 až 2,0 MPa za použití katalysátoru na nosiči s obsahem 0,05 až 5 % hmotnostních rhodia nebo směsi rhodia s jedním nebo několika vzácnými kovy ze skupiny zahrnující platinu, palladium, ruthenium a iridium, přičemž v případě směsi tvoří rhodium 10 až 90 % hmotnosti směsi, a přičemž katalysátor může mít dále obsah 0,05 až 8 % hmotnostních chrómu a manganu s hmotnostním poměrem Cr : Mn = 5:1 až 1:5, obsah 0,05 až 15 % hmotnostních alkalického kovu a obsah 0,05 až 6 % hmotnostních síry, přičemž všechny tyto údaje jsou počítány jako kov, popřípadě elementární síra a jsou vztahovány na celkovou hmotnost katalysátoru, jehož podstata spočívá v tom, že nosič, použitý pro výrobu katalysátoru, jakož i použité sloučeniny vzácných kovů, chrómu, manganu, alkalických kovů a síry jsou prosté halogenů.
Jako alkylovou nebo alkoxylovou skupinu ve významu substituentů až je možno například uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, isopropoxyskupinu, butoxyskupinu nebo isobutoxy skup inu. Při 1 výhodném provedení mají uvedené substituenty jeden až dva uhlíkové atomy, obzvláště výhodně se jedná o methylovou skupinu, popřípadě o methoxyskupinu. Při další výhodné formě provedení značí substituent , popřípadě vodíkový atom, zatímco substituenty R a R mají výše uvedené významy. Obzvláště výhodně se uvedený způsob týká způsobu výroby nesubstituovaného difenylaminu.
Cyklohexanon se může použít také ve směsi s fenolem, například když byl vyroben z fenolu hydrogenací.
Jako výchozí sloučeniny používaný anilin a cyklohexanon, popřípadě anilin a směs cyklohexanonu a fenolu, se používaj í v molárním poměru 1:10 až 10 : 3 , výhodně 1:2 až 2:1. Výchozí sloučeniny se společně nebo jednotlivě odpaří a vzniklá parní směs se popřípadě za pomoci proudu nosného plynu zavádí na výše popsaný rhodium obsahující katalysátor. Jako nosné plyny je zde možno uvést například dusík, vodík, argon, nižší uhlovodíky, jako je methan, ethan nebo zemní plyn, jakož i jejich směsi. Při výhodné formě provedení se jako nosný plyn používá dusík nebo vodík nebo jejich směsi. Nosný plyn se používá v množství 1 až 100 litrů na jeden gram výchozího materiálu, výhodně 1 až 50 litrů na jeden gram výchozího materiálu. Zatížení katalysátoru se určuje na 0,01 až 1 kg výchozího materiálu na 1 g katalysátoru za jednu hodinu.
Ί
Vedle uvedených výchozích sloučenin anilinu a cyklohexanonu a vedle již popsané částečné náhrady cyklohexanonu korespondujícím fenolem se mohou použít další látky, jako j N-cyklohexyliden-anilin nebo dicyklohexylamin nebo také N-cyklohexyl-anilin.
Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C , výhodně 200 až 400 °C a za tlaku v rozmezí 0,01 až 2,0 MPa , výhodně 0,1 až 0,6 MPa, v plynné fázi. Kombinace reakčních teplot a reakčního tlaku se volí způsoby známými odborníkům tak, aby se mohlo pracovat vždy v plynné fázi.
Předmětem předloženého vynálezu je dále uvedený rhodium obsahující katalysátor, prostý halogenidů.
Pro rhodiové katalysátory podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu běžné katalysátorové nosiče, obzvláště a a gama oxid hlinitý, spinely hlinité, silikagel, křemeli na, montmorillonit, pemza a/nebo aktivní uhlí.
Katalysátor podle předloženého vynálezu obsahuje rhodium nebo kombinaci rhodia s j iným platinovým kovem ze skupiny zahrnující palladium, platinu, ruthenium nebo iridium. Vzácné kovy se vyskytují v celkovém množství 0,05 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 4 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru.
Při výhodném provedení obsahuje podle předloženého vynálezu používaný katalysátor takovou kombinaci rhodia s alespoň jedním z uvedených platinových kovů, ve které se rhodium vyskytuje v množství 10 až 90 % celkové hmotnosti všech vzácných kovů. Při obzvláště výhodném provedení se kombinuje rhodium s palladiem nebo platinou nebo se směsí palladia a platiny. Při zcela obzvláště výhodném provedení se pro kombinaci s rhodiem použije palladium nebo platina samotné. V takovéto kombinaci činí podíl rhodia 10 až 90 %, výhodně 15 až 80 % , obzvláště výhodně 20 až 70 % celkové hmotnosti vzácných kovů.
Rhodium nebo rhodium a další vzácné kovy se nanášejí pomocí známých metod, například sycením katalysátorového nosiče odpovídajícími roztoky solí vzácných kovů. Jako soli přicházejí v úvahu halogenů prosté soli vzácných kovů, jako jsou dusičnany, octany, sírany, štavelany a H3[Rh (8()4)3] , výhodně dusičnany. Dále při výhodném provedení se rhodium nanáší ve formě ^[RhíSC^j] . Výhodně se soli vzácných kovů po sycení katalysátoru rozkládají v proudu vzduchu a/nebo proudu dusíku po dobu 2 až 48 hodin při teplotě 200 až 500 °C . Soli rhodia a popřípadě dalších vzácných kovů se mohou také známým způsobem vysrážet na nosiči srážením alkalickým hydroxidem. Při tom je v zásadě možné nasytit nosič nejprve basicky reagujícími amoniovými sloučeninami nebo sloučeninami alkalických kovů ve vodném roztoku, vysušit a potom nanést jednotlivé roztoky solí vzácných kovů společně nebo jednotlivě, nebo naopak provést nejprve společné nebo oddělené sycení vzácnými kovy, vysušení a potom zpracování alkalickým louhem. Obsah alkalických louhů v katalysátoru podle předloženého vynálezu činí 0,01 až 6 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru.
Pro zpracování alkáliemi jsou vhodné například vodné roztoky anorganických a/nebo organických sloučenin alka9 lických kovů, jako jsou oxidy, hydroxidy a/nebo alkoholáty alkalických kovů, jakož i soli takových kyselin, které nejsou ani samotné, ani ve formě svých reakčních produktů jedy hydrogenačních katalysátorů ve smyslu obvyklých přípravků (například podle Zymalkowski : Katalytische Hydrierung /1965/, str. 36 ; Houben Veyl /1955/, díl 4/2, str. 257) , tedy obzvláště takové, které neobsahují dusík, fosfor, arsen, antimon, selen, telur, chlor, brom a jod, jako jsou například uhličitany, hydrogenuhličitany, acetáty a/nebo soli jinývh nižších karboxylových kyselin. Například je možno jako alkalické sloučeniny uvést hydroxid lithný, hydroxid sodný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, ethylát sodný, methylát sodný, octan sodný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, methylát sodný a/nebo hydroxid rubidný. Koncentrace sloučenin alkalických kovů v použitém roztoku činí všeobecně asi 0,02-n až 5-n , výnhodně 0,02-n až 2-n , obzvláště 0,01-n až 1-n .
Na katalysátor podle předloženého vynálezu je možno dodatečně nanést sloučeniny síry. Jako vhodné sloučeniny síry je možno uvést sírany, siřičitany, thiosírany a rhodanidy alkalických kovů, výhodně síran draselný, síran sodný, siřičitan sodný, thiosiřičitan sodný, rhodanid draselný a rhodanid sodný. Tyto soli se mohou použít jak jednotlivě, tak také ve vzájemné směsi. Mohou se ale také rozpustit společně s alkalickými sloučeninami a takto se ve směsi nanést na nosičový katalysátor.
Aby se síru obsahuj ící sloučeniny nanesly na katalysátor, rozpustí se uvedené soli ve vodě a tímto roztokem se sytí nebo postřikuje katalysátor, který již obsahuje vzácné kovy.
Uvedené sirné sloučeniny jsou v katalysátoru obsažené v množství 0,05 až 6 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalysátoru.
Když se pro výrobu katalysátoru podle předloženého vynálezu použije namísto nezpracovaného nosného materiálu manganem a chromém zpracovaný nosič, může rhodiový katalysátor obsahovat dodatečně chrom a mangan v množství celkem 0,05 až 8 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalysátoru. Hmotnostní poměr prvků chrómu a manganu u nosičového katalysátoru podle předloženého vynálezu činí asi 5 : 1 až 1 : 5 , výhodně 10 : 9 až 1 : 2 .
Nanášení chrómu a manganu na nosič katalysátoru se může například provádět společným vysrážením směsi hydroxidu manganatého a hydroxidu chromitého z roztoku chromitých a manganatých solí pomocí alkalického louhu nebo amoniaku a následujícím vymytím rozpustných součástí vodou. Jako soli chrómu a manganu přicházejí rovněž v úvahu halogenů prosté soli, obzvláště sírany, octany a/nebo dusičnany uvedených prvků. Vyloučení chrómu a manganu na katalysátorovém nosiči může probíhat také jako amoniummanganchromát nebo amoniumalkali-manganchromát z roztoku manganatých solí a dvojchromanu amonného pomocí amoniaku a/nebo basických sloučenin alkalických kovů. Obzvláště rovnoměrného a pevně přilnavého vyloučení se dosáhne tehdy, když se přídavek base provádí pomalu a rovnoměrně za vyloučení větších rozdílů koncentrací. Při výhodné formě provedení se proto srážení provádí pomocí močoviny za hydrolysačních podmínek, čímž se obzvláště dobře zaručí výše uvedené podmínky.
Po nanesení sloučenin manganu a chrómu na katalysáto11 rový nosič se takto ošetřený katalysátor před tím, než se zahřeje na vyšší teplotu (asi 200 až 450 °C , výhodně 250 až 350 °C) , promyje až do nepřítomnosti sulfátů. Temperace katalysátorového nosiče, ošetřeného sloučeninami chrómu a manganu, se provádí po dobu 0,5 až 3 hodin, výhodně 1 až 2 hodiny.
Katalysátor podle předloženého vynálezu se může po posledním výrobním stupni přímo podrobit dehydrogenační reakci , výhodně se však před použitím zpracovává vodíkem při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C po dobu 4 až 80 hodin. Výhodně se vodík ředí inertním plynem. Předzpracovávací redukce se výhodně provádí v reaktoru, ve kterém se potom provádí výroba popřípadě substituovaných difenylaminů.
Difenylaminy jsou předstupněm pro pomocné prostředky pro kaučuk a pro fenothiazinová barviva a jsou přímo použitelné jako konservační látky pro citrusové ovoce.
Příklady provedení vynálezu
Příklady výroby katalysátorů
Příklad A (srovnávací)
Jak je popsáno v EP 208 933 (příklad la a 5) , předloží se 100 g kuličkovitého gama-oxidu hlinitého (průměr 2 až 5 mm) se specifickým povrchem 350 ra /g do kulaté baňky a smísí se s roztokem 3,8 g monohydrátu síranu manganatého, 2,8 g dvojchromanu amonného a 22 g močoviny v 72 ml vody. Za otáčivého pohybu se baňka udržuje po dobu jedné hodiny při teplotě 85 °C , potom se nepojmutá kapalina odfiltruje, katalůysátor se promyje do nepřítomnosti sulfátů a suší se po dobu 25 hodin při teplotě 110 °C za vakua vodní vývěvy. Potom se takto zpracovaný katalysátorový nosič temperuje po dobu 30 minut při teplotě 330 °C . Takovýto chromém a manganem zpracovaný katalysátorový nosič se nyní v kulaté baňce rovnoměrně nasytí roztokem 2,03 g chloridu rhoditého ve 30 ml vody. Vlhké pelety katalysátoru se vysuší při teplotě 100 °C za vakua vodní vývěvy a potom se znovu sytí roztokem 2,92 g hydroxidu sodného a 2,92 g síranu draselného ve 30 ml vody.m Nakonec se pelety katalysátoru suší po dobu 43 hodin při teplotě 100 °C za vakua vodní vývěvy.
Příklad
Výroba katalysátoru se provádí stejně, jako je popsáno ve srovnávacím příkladě. Chromém a manganem ošetřený katalysátorový nosič se však namísto roztokem chloridu rhoditého sytí roztokem 2,8 g dusičnanu rhoditého ve 30 ml vody, vysuší se při teplotě 100 °C za vakua vodní vývěvy a temperuje se po dobu 3 hodin při teplotě 300 °C na vzduchu. Dodatečné zpracování sloučeninami alkalických kovů a síry a následující sušení se provádí stejně jako je popsáno ve srovnávacím příkladě.
Příklad 2
Výroba katalysátoru odpovídá výrobě podle příkladu 1, avšak provádí se na nosiči, nezpracovaném předem chromém a manganem :
Předloží se 100 g kuličkovitého gama-oxidu hlinitého
O (průměr 2 až 5 mm) se specifickým povrchem 300 m /g a nasytí se roztokem 2,8 g dusičnanu rhoditého ve 30 ml vody, vysuší se při teplotě 100 °C za vakua vodní vývěvy a po dobu 3 hodin se na vzduchu temperuje při teplotě 300 °C. potom se pelety znovu nasytí roztokem 2,92 g hydroxidu sodného ve 30 ml vody a nakonec se suší po dobu 48 hodin při teplotě 100 °C za vakua vodní vývěvy.
Příklad 3
Výroba katalysátoru se provádí stejně jako ve srovnávacím příkladě s nosičem, zpracovaným chromém a manganem. Jako sytící roztok se však použije 3,83 g [RhíSO^)3] ve 30 ml vody a katalysátor se usuší při teplotě 100 °C za vakua vodní vývěvy. Potom se znovu nasytí 2,92 g hydroxidu sodného ve 30 ml vody. Katalysátorové pelety se potom znovu suší po dobu 48 hodin při teplotěm 100 °C za vakua vodní vývěvy.
Příklad 4
Výroba katalysátoru se provádí stejně jako ve srovnávacím příkladě s nosičem, zpracovaným chromém a manganem.
1,4 g dusičnanu rhoditého a 0,76 g Pt (NH3) 4 (OH) 2 se rozpustí ve 30 ml vody a tímto roztokem se provede sycení. Po usušení při teplotěm 100 °C za vakua vodní vývěvy se temperuje na vzduchu po dobu 4 hodin při teplotě až 300 °C. Alkalické zpracování a následující sušení se provádí stejně jako ve srovnávacím příkladě.
Příklady použití katalysátoru
Před použitím katalysátorů pro výrobu difenylaminu se tyto předzpracují redukcí ve směsi 10 % objemových vodíku a 90 % objemových dusíku. Doba a teplota redukce je vždy uvedena v daném příkladě.
Pro zkoušky aktivity se vždy 6 ml rhodium obsahujícího nosičového katalysátoru zahřívá ve svisle umístěné, elektricky vyhřívatelné skleněné trubce o délce asi 70 cm a vnitřním průměru 17 mm na požadovanou reakční teplotu (350 °C). Edukt, směs z anilinu a cyklohexanonu v molárním poměru 2,5:1 se pomocí perfusorové pumpy zavádí horem do reakční trubky (2,4 g/h) . V horní části trubky se nachází náplňová tělesa, která podporují odpaření kapalného eduktu před kontaktem s katalysátorem.
Příklad 5 (srovnávací)
Každý vzorek katalysátoru ze srovnávacího příkladu A se redukuje po dobu 24 hodin při teplotách 250 , 325 ,
375 a 425 °C směsí 10 % objemových vodíku a 90 % objemových dusíku. Tabulka 1 obsahuje výsledky zkoušek aktivity.
Příklad 6
Každý vzorek katalysátoru z příkladu 1 se redukuje po dobu 24 hodin při teplotách 250 , 325 , 375 a 425 °C směsí 10 % objemových vodíku a 90 % objemových dusíku. Tabulka 2 obsahuje výsledky zkoušek aktivity.
Příklad 7
Každý vzorek katalysátoru z příkladu 2 se redukuje po dobu 24 hodin při teplotách 250 , 325 , 375 a 425 °C směsí 10 % objemových vodíku a 90 % objemových dusíku. Tabulka obsahuje výsledky zkoušek aktivity.
Příklad 8
Každý vzorek katalysátoru z příkladu 3 se redukuje po dobu 24 hodin při teplotách 250 , 325 , 375 a 425 °C směsí 10 % objemových vodíku a 90 % objemových dusíku. Tabulka obsahuje výsledky zkoušek aktivity.
Příklad 9
Každý vzorek katalysátoru z příkladu 4 se redukuje po dobu 24 hodin při teplotách 250 , 325 , 375 a 425 °C směsí 10 % objemových vodíku a 90 % objemových dusíku. Tabulka obsahuje výsledky zkoušek aktivity.
in
Katalysátor z přikladu A / přiklad r-l
H
| anilin | X—\ x® cr v-x | 1 l'19 | O_ cn' Ό | 00 rf VO | 63,4 |
| benzen | x—\ X® CT | c\ o* | O o' | 00 a | 00 o |
| N-cyklohexyl- anilin | x-*\ s? oK | νγ | C\ o' | . t o | |
| N-cyklo- hexyliden- anilin | X® | cn rf | cn' | rf | tt |
| ií stav cyklohexanon | Χ-“\ X® | 00 * | rf | ||
| stacionárr difenyl- amin | χ—\ X® OX x-z | 29,1 | 29,3 | 26,5 | 25,6 |
| najížděcí doba _i | x—\ | o cn cn | o o CN | O 00 | o Ό |
| benzen počátek | X? «Τ' X—X | cn λ vc | vc | vo^ oo | r~ σΓ |
| difenylamin počátek | O' | CN oo | 14,4 | 16,9 | |
| Redukce katalysátorů | z-\ o 0 X-X | o Ό CN | Ό CN cn | v> θ' cn | wn CN V |
| N) | ||
| 3 | řn | |
| ι—1 | P | |
| u | 44 | |
| P | 3 | |
| 3 | Ό | |
| > | 0 | |
| 0 | P | |
| rH | 3, | |
| 44 | 'p | |
| 0 | ΧΛ | |
| υ | •rn | |
| P | υ | |
| II | rP Ό | |
| 3 | Θ > | |
| 3 | •P | |
| T3 | ι—1 | MU |
| 3 | •P | 3 |
| 0 | 3 | rP |
| ρ | 3 | υ |
| 3. | i—1 | P |
| >> | 3 | |
| 0 | > | |
| 43 | u | 0 |
| 43 | ι—1 | |
| c | 0 | 44 |
| >0 | rP | >> |
| 44 | 44 | □ |
| 3 | >, | υ |
| Ό | 0 | P |
| 0 | 1 | υ |
| P | Z | 3 |
| 3 | II | |
| Λ | 3 | |
| 0 | •P | 'P |
| Ή | rP | 3 |
| c | •P | P |
| P | 3 | 3 |
| w | 3 | P |
| 0 | 3 | tn |
| c | υ | 0 |
| P | Ό | |
| 0 | •P | » |
| E | rd | >» |
| 43 | ?n | P |
| X | 44 | |
| $ | υ | 3 |
| Λ | Ό | |
| > | 0 | 0 |
| rP | P | |
| υ | 44 | 3. |
| •1“) | •P | |
| 3 | □ | N |
| Ό | I | <U |
| O | Z | E |
Katalysátor z příkladu 1 / příklad
CM d
i—I d
E-
| anilin | cr* '«—z | vrT vn | Ό C-* WO | r\ VO* v-i | vn~ of vn |
| benzen | 'T ©n | V3 o' | vn o | VI O~ | Ό o' |
| N-cyklohexyl- anilin _ | z—\ \« er | CM_ CÍ | σ\ | M3 | of |
| N-cyklo- hexyliden- anilin | z—\ \® | rf | 00^ of | ΤΓ rn | |
| ií stav cyklo- hexanon | z-*\ «Τ' | r\ r? | o^ | cí | en |
| stacionárr difenyl- amin | σ\ o co | 25,5 | 29,7 | 35,7 | |
| I najíždě- gí doba 1 | Z—\. r·* X-Z | O in 1—· | O en | O en f—M | O m |
| benzen počátek | ζ-Ζ | Ό v“ | νγ rf | <3 of | 04 of |
| 1 difenylamin počátek | ox | Wl V? | X. νγ | A CM | T oef |
| Redukce katalysátoru | z-\ o 0 s-z | o uo CM | vn 04 en | VO C' CO | vn 04 rr |
| MU | ||
| 3 | >> | |
| r-l | P | |
| u | 44 | |
| +» | 3 | |
| d | Ό | |
| > | Q | |
| ú | H· | |
| r-l | Q. | |
| 44 řo | 'rl | |
| 0 | >tf] | |
| υ | •ro | |
| n | U | |
| II | r-l Ό | |
| 3 | U > | |
| 3 | •rl | |
| Ό | r-l | Ό |
| 3 | •ri | 3 |
| 0 | 3 | r—1 |
| M | d | υ |
| cu | r-l | p |
| d | ||
| 0 | X | > |
| 43 | υ | 0 |
| 'rl | 43 | i—l |
| 3 | 0 | 44 |
| >0 | ι-1 | >o |
| 44 | 44 | 0 |
| 3 | >> | 1) |
| O | υ | l-l |
| 0 | I | u |
| S4 | Z | 3 |
| 3. | * | II |
| X | 3 | |
| 0 | •rl | Ή |
| Ή | 1—1 | 3 |
| 3 | •rl | +» |
| +-> | 3 | d |
| tf! | d | +J |
| 0 | 3 | tf! |
| 3 | U | 0 |
| +J | Ό | |
| 0 | •H | * |
| ε | r-l | řo |
| 43 | řo | P |
| X | 44 | |
| u | 3 | |
| 43 | Ό | |
| > | 0 | 0 |
| r-l | 14 | |
| υ | 44 | 34 |
| •co | ΪΟ | rl |
| d | 0 | N |
| Ό | 1 | υ |
| O | Z | E |
oKatalysátor z příkladu 2 / příklad
44 r-1
X «I
H
| anilin | z—\ X® θ'* s./ | C\ ve | ce* ve* ve | vo* ve | ce* tt* ve |
| benzen | X® oX v»z | 00 O* | o- o' | VO O* | Ό o“ |
| N-cyklohexyl- anilin | z“\ X? oX s»z | <*1 o* | vq^ | Cl o | |
| N-cyklo- hexyliden- anilin | z—\ X® ox *%-z | ve* ce* | c-* '’Γ | ^f* VO* | CM* ve* |
| aí stav cyklohexanon | z—\ oX | CM* ce* | 00 cí | CV* ce* | c-_ |
| stacionáři difenyl- amin 1 | z-x \® o> | ’Φ cn | X. 1“^ ce | <3 QO Ol | 34,0 |
| naj ížde- ci doba | Z—\ VM | O ve | o T | o ce | o Ol |
| benzen počátek | Z—\ X? ox Sw/ | Ολ ce* | o^ oí | °\ oí | TT* CM* |
| difenylamin počátek | X® S«Z | 22,8 | 25,2 | 25,0 | 21,4 |
| Redukce katalysátoru | Z-*\ o 0 x»z | o Ό Ol | in Ol ΟΊ | θ' Ol | «Λ Ol sr |
| C | ||
| r-i | P | |
| 1) | 44 | |
| P | 3 | |
| 3 | X | |
| > | 0 | |
| 0 | P | |
| r—1 | 3, | |
| 44 >1 | 'rl | |
| 0 | >w | |
| <u | •o | |
| P | υ | |
| II | i—1 X | |
| c | U > | |
| 3 | •rf | |
| X | r-t | Ό |
| 3 | •rl | c |
| 0 | 3 | r—1 |
| P | 3 | 0 |
| 3, | i—1 | P |
| >1 | 3 | |
| 0 | X | > |
| X | fU | 0 |
| Ή | X | ι-1 |
| c | 0 | 44 |
| >0 | i—1 | |
| 44 | 44 | 0 |
| 3 | >. | ω |
| X | 0 | P |
| 0 | 1 | ω |
| P | 2 | c |
| 3. | II | |
| X | C | |
| 0 | •rl | Ή |
| Ή | r-1 | c |
| c | •rl | P |
| P | C | 3 |
| W | 3 | P |
| 0 | C | VI |
| c | υ | 0 |
| P | x | |
| 0 | •rl | |
| ε | I-1 | |
| X | >1 | P |
| 44 | ||
| sč | υ | 3 |
| X | X | |
| > | 0 | 0 |
| H | P | |
| u | 44 | 3. |
| •n | >> | •r4 |
| 0 | N | |
| x | 1 | 3 |
| O | 2 | E |
Katalysátor z příkladu t
r—I □
X)
E-
| anilin | z—\ ox | ΤΓ vn | 53,0 II | vn* vn | r-_ τ Ό |
| benzen | θ'* v-z | Ογ O* | 00 o* | 00 o* | |
| N-cyklohexyl- anilin | X—s θ'* | Cv o | vo o' | ’Τ A F·* | |
| N-cyklo- hexyliden- anilin 1 1 | X® cr*· s_z | vn *» m | c*\ cn* | σγ CS | 00 cn* |
| ιί stav cyklohexanon | z—\ X® OX | m* | F“·* | °°F ΤΓ* | σγ τΓ* |
| stacionárri difenyl- amin | z—\ X® ©X | 34,3 | CM Γ- co | 32,2 | 32,0 |
| najížděcí doba | z—\ '-S | o | o CM | O vn | o o |
| benzen počátek | x*\ X® e>x | Ό* | °°Λ vo* | o | °\ vo |
| difenylamin počátek | Z**\ X? oX | 21,7 | 21,9 | 24,2 | cs* cs |
| Redukce katalysátoru | z—*\ u o | o VO CM | vn CS cn | VO r- co | VO CM •ο* |
| O | ||
| c | 5o | |
| rH | P | |
| υ | 44 | |
| P | 3 | |
| 3 | Ό | |
| > | 0 | |
| 0 | P | |
| iP | a | |
| 44 | Vp | |
| 0 | ||
| U | •n | |
| P | tU | |
| II | H Ό | |
| 3 | 4) 5» | |
| 3 | •p | |
| Ό | ip | MU |
| 3 | •rl | 3 |
| □ | 3 | rp |
| P | 3 | u |
| a | rP | P |
| 50 | 3 | |
| 0 | X | > |
| Λ | 0 | 0 |
| Ή | 43 | rP |
| β | 0 | 44 |
| >0 | rp | 50 |
| 44 | 44 | 0 |
| 3 | >> | υ |
| Ό | ϋ | P |
| 0 | 1 | υ |
| P | z | 3 |
| a | II | |
| 43 | 3* | |
| □ | •P | 'P |
| 'P | iP | 3 |
| c | •P | P |
| P | 3 | 3 |
| cfl | 3 | P |
| 0 | 3 | co |
| s | υ | 0 |
| P | T3 | |
| 0 | •P | ·> |
| ε | ip | >, |
| Λ | 50 | P |
| X | 44 | |
| υ | 3 | |
| X | Ό | |
| > | 0 | 0 |
| r4 | P | |
| υ | 44 | a |
| 50 | •H | |
| 3 | 0 | N |
| Ό | ι | <U |
| O | Z | ε |
Tf
Katalysátor z příkladu a
r-l
| S P~J •H C (0 | Z“\, o5* | o o' VO | 56,3 |
| benzen | z—S X® cr* | O. | cT |
| N-cyklohexyl- anilin i | cn· | cv o | rr |
| N-cyklo- hexyliden- anilin | z—\ ©N '•^z | vo | rí |
| í stav cyklohexanon | z“\ ©N | OT | σ? |
| stacionární difenyl- amin — | z-\ X® ©X | 27,5 | 29,5 |
| ňajíždě- cí doba 1 | Z-~\ -a | o CM | O 00 |
| benzen počátek | ÓX | f*? | σγ |
| difenylamin. počátek | z—\ X® ©^ | vrT <N | 25,8 |
| Redukce , katalysátoru | z—s O o | o VO CM | VO CM vr |
| Ό | ||
| 3 | >. | |
| i—1 | P | |
| u | 44 | |
| P | 3 | |
| 3 | Ό | |
| > | 0 | |
| 0 | M | |
| ι—1 | a | |
| 44 řo | 'rl | |
| 0 | ||
| u | •i“) | |
| b | U | |
| II | r-l Ό | |
| 3 | υ > | |
| 3 | •rl | |
| Ό | ι—1 | Ό |
| 3 | Ή | 3 |
| 0 | c | rrt |
| b | 3 | 1) |
| 0. | r4 | P |
| >> | 3 | |
| 0 | > | |
| X | u | 0 |
| 'rl | X | r4 |
| C | 0 | 44 |
| O | r-l | >> |
| 44 | 44 | 0 |
| 3 | <u | |
| Ό | 0 | b |
| 0 | 1 | 1) |
| b | Z | 3 |
| 0. | II | |
| X | c | |
| □ | •rt | Ή |
| Ή | r4 | 3 |
| c | rt | P |
| P | c | 3 |
| VI | 3 | P |
| 0 | C | VI |
| c | υ | 0 |
| P | Ό | |
| 0 | •rt | ·· |
| E | r-l | |
| X | >v | P |
| X | 44 | |
| O) | 3 | |
| X | Ό | |
| > | 0 | 0 |
| r-l | b | |
| υ | 44 | A |
| •r-j | >> | •rl |
| 3 | 0 | N |
| Ό | 1 | 1) |
| Z | E |
Srovnávací katalysátor z chloridu rhoditého v příkladu 5 (tabulka 1) vykazuje
- silnou závislost počáteční selektivity a počátečních hodnot benzenu na předzpracování katalysátoru,
- silnou závislost doby najetí na předzpracování katalysátoru,
- dlouhou dobu najetí.
Katalysátory, preparované bezhalogenovými solemi, podle příkladů 6 až 9 mají naproti tomu ve srovnání s katalysátorem podle příkladu 5 mnohem nižší citlivost
- počáteční selektivity,
- počátečních hodnot benzenu a
- doby najetí na druhu reduktivniho zpracování.
Kromě toho jsou potřebné velmi nepatrné najížděcí doby k tomu, aby katalysátory dosáhly dobré výchozí selektivity a nízkých hodnot benzenu v provozním stavu.
O
7Z<
^3?. Aiuuí ϊ$·ΞΤ=δΧΑ Sk úV $20 CO PRAHA 2, Háikova 2 ?V £3č>-95> cs ξ: o ??
o <
rr>
2C
CO.
><
o o
C/X tD tn , Cn
I iů
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby difenylaminů obecného vzorce I ve kterém4 X» X» ΛR1, Rz, RJ a R* značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, reakcí anilinu obecného vzorce II s cyklohexanonem obecného vzorce III t ve kterých mají R1, R^, R2 3 a R4 výše uvedený význam, »• při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C a tlaku v rozmezí0,001 až 2,0 MPa za použití katalysátoru na nosiči s obsahem 0,05 až 5 % hmotnostních rhodia nebo směsi rhodia s jedním nebo několika vzácnými kovy ze skupiny zahrnující platinu, palladium, ruthenium a iridium, přičemž v případě směsi tvoří rhodium 10 až 90 % hmotnosti směsi, a přičemž katalysátor může mít dále obsah 0,05 až 8 % hmotnostních chrómu a manganu s hmotnostním poměrem Cr : Mn =5:1 až 1:5, obsah 0,05 až 15 % hmotnostních alkalického kovu a obsah 0,05 až 6 % hmotnostních síry, přičemž všechny tyto údaje jsou počítány jako kov, popřípadě elementární síra a jsou vztahovány na celkovou hmotnost katalysátoru, vyznačující se tím, že nosič, použitý pro výrobu katalysátoru, jakož i použité sloučeniny vzácných kovů, chrómu, manganu, alkalických kovů a síry jsou prosté halogenů.
- 2. Katalysátor na nosiči s obsahem 0,05 až 5 % hmotnostních rhodia nebo směsi rhodia s jedním nebo několika vzácnými kovy ze skupiny zahrnující platinu, palladium, ruthenium a iridium, přičemž v případě směsi tvoří rhodium 10 až 90 % hmotnosti směsi, a přičemž katalysátor může mít dále obsah 0,05 až 8 % hmotnostních chrómu a manganu s hmotnostním poměrem Cr : Mn = 5 : 1 až 1 : 5 , obsah 0,05 až 15 % hmotnostních alkalického kovu a obsah 0,05 až 6 % hmotnostních síry, přičemž všechny tyto údaje jsou počítány jako kov, popřípadě elementární síra a jsou vztahovány na celkovou hmotnost katalysátoru, vyznačující se tím, že použitý nosič, jakož i použité sloučeniny vzácných kovů, chrómu, manganu, alkalických kovů a síry jsou prosté halogenů.
- 3. Katalysátor podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se pro vylučování rhodia a popřípadě dalších vzácných kovů použijí dusičnany.
- 4. Rhodiový katalysátor podle nároku 3 , vyznačující se tím, že se dusičnany po vyloučení na katalysátorovém nosiči rozkládaj í po dobu 2 až 48 hodin při teplotě 200 až 500 °C ve vzduchu a/nebo dusíku.
- 5. Rhodiový katalysátor podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se pro vyloučení rhodia použije H^tRhíSO^)^] .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4432646A DE4432646A1 (de) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen und hierzu einsetzbare Katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ236795A3 true CZ236795A3 (en) | 1996-04-17 |
Family
ID=6528142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ952367A CZ236795A3 (en) | 1994-09-14 | 1995-09-13 | Process for preparing diphenyl amines and catalysts usable in this preparation |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5625097A (cs) |
| EP (1) | EP0701994A1 (cs) |
| JP (1) | JPH0881424A (cs) |
| CZ (1) | CZ236795A3 (cs) |
| DE (1) | DE4432646A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016184372A (ja) | 2015-03-27 | 2016-10-20 | 富士通株式会社 | ストレージシステム，情報処理装置，パリティ生成プログラム及びパリティ生成方法 |
| CN112934246B (zh) * | 2021-02-10 | 2023-10-10 | 利安隆（珠海）新材料有限公司 | 催化剂、其制备方法及二苯胺的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3523205A1 (de) * | 1985-06-28 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl |
| US5196592A (en) * | 1991-01-10 | 1993-03-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of diphenylamines |
| DE4125755A1 (de) * | 1991-08-03 | 1993-02-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen |
| DE4132945A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen |
-
1994
- 1994-09-14 DE DE4432646A patent/DE4432646A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-07 US US08/524,556 patent/US5625097A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-08 EP EP95114076A patent/EP0701994A1/de not_active Withdrawn
- 1995-09-08 JP JP7255835A patent/JPH0881424A/ja active Pending
- 1995-09-13 CZ CZ952367A patent/CZ236795A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5625097A (en) | 1997-04-29 |
| JPH0881424A (ja) | 1996-03-26 |
| DE4432646A1 (de) | 1996-03-21 |
| EP0701994A1 (de) | 1996-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5958825A (en) | Catalysts for the amination of alkylene oxides, alcohols, aldehydes and ketones | |
| US5916838A (en) | Catalysts for the amination of alkylene oxides, alcohols, aldehydes and ketones | |
| US5023226A (en) | Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine | |
| JPH08243392A (ja) | アルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のための触媒 | |
| EP0825979A1 (en) | Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds | |
| JPH09227431A (ja) | 芳香族化合物を水素化するための方法及び触媒 | |
| CZ80997A3 (cs) | Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů | |
| KR20080040021A (ko) | 백금, 니켈 및 추가의 금속을 함유하는 촉매를 사용한아민의 제조 방법 | |
| US5338885A (en) | Process for the preparation of diphenylamines | |
| CZ236795A3 (en) | Process for preparing diphenyl amines and catalysts usable in this preparation | |
| CZ285160B6 (cs) | Způsob výroby difenylaminů | |
| EP1050339A1 (en) | Stable catalysts and processes for making and using the same | |
| US5840981A (en) | Process for producing N-methyl-2(3,4 dimethoxyphenyl)-ethylamine | |
| JP2002542210A (ja) | マクロ細孔含有触媒を用いる非置換またはアルキル置換芳香族化合物の水素添加方法 | |
| JPH024451A (ja) | ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法 | |
| EP0895983A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin | |
| WO2000067902A1 (en) | Stable catalysts and processes for making and using the same | |
| DE69024501T2 (de) | Synthese von 2-halo-4,6-dinitroresorcinol und 4,6-diaminoresorcinol in wässrigem medium | |
| US3350452A (en) | Process for preparing aromatic primary haloamines | |
| US5344987A (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| CN116803498B (zh) | 一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用 | |
| EP0488342B1 (en) | Preparation of ortho-phenylenediamine | |
| KR100418023B1 (ko) | 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법 | |
| CZ282374B6 (cs) | Způsob výroby difenylaminu | |
| US3974103A (en) | Catalyst for isomerization of alpha-pinene to beta-pinene |