JPH0881424A - ジフエニルアミン類の製造方法およびこの目的で使用できる触媒 - Google Patents
ジフエニルアミン類の製造方法およびこの目的で使用できる触媒Info
- Publication number
- JPH0881424A JPH0881424A JP7255835A JP25583595A JPH0881424A JP H0881424 A JPH0881424 A JP H0881424A JP 7255835 A JP7255835 A JP 7255835A JP 25583595 A JP25583595 A JP 25583595A JP H0881424 A JPH0881424 A JP H0881424A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- mixture
- formula
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 25
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 5
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical class *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 20
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 53
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HMWZHXOQGMSNOR-UHFFFAOYSA-M [O-][Cr](O)(=O)=O.N.[Mn+] Chemical compound [O-][Cr](O)(=O)=O.N.[Mn+] HMWZHXOQGMSNOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- FJIKWRGCXUCUIG-UHFFFAOYSA-N lormetazepam Chemical compound N=1C(O)C(=O)N(C)C2=CC=C(Cl)C=C2C=1C1=CC=CC=C1Cl FJIKWRGCXUCUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylaniline Chemical compound C1CCCCC1NC1=CC=CC=C1 TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N n-phenylcyclohexanimine Chemical compound C1CCCCC1=NC1=CC=CC=C1 RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-2-thiophen-2-ylcyclohexan-1-one;hydrochloride Chemical class Cl.C=1C=CSC=1C1(NCC)CCCCC1=O ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical class [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- LYEMDGROXHJJOF-UHFFFAOYSA-I chromium(3+) manganese(2+) pentahydroxide Chemical compound [OH-].[Cr+3].[Mn+2].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] LYEMDGROXHJJOF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000005349 heatable glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001952 rubidium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+].[Rb+] CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/28—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with other reducing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ならし運転段階の時間が有意に短縮できるＲ
ｈ触媒を提供する。 【解決手段】 ロジウムを含んでいるか或はロジウムと
パラジウム、白金、ルテニウムおよびイリジウムの群由
来のさらなる白金族金属を含んでおり、そして任意にク
ロムとマンガン、アルカリ金属および／または硫黄を含
んでいてもよいＲｈ触媒（この触媒では、ハロゲンを含
んでいない出発材料を用いて、ロジウム、任意のさらな
る貴金属および任意のクロムとマンガンを堆積させる）
を用いて、任意に置換されていてもよいアニリンと任意
に置換されていてもよいシクロヘキサノンから任意に置
換されていてもよいジフェニルアミンを製造する。
ｈ触媒を提供する。 【解決手段】 ロジウムを含んでいるか或はロジウムと
パラジウム、白金、ルテニウムおよびイリジウムの群由
来のさらなる白金族金属を含んでおり、そして任意にク
ロムとマンガン、アルカリ金属および／または硫黄を含
んでいてもよいＲｈ触媒（この触媒では、ハロゲンを含
んでいない出発材料を用いて、ロジウム、任意のさらな
る貴金属および任意のクロムとマンガンを堆積させる）
を用いて、任意に置換されていてもよいアニリンと任意
に置換されていてもよいシクロヘキサノンから任意に置
換されていてもよいジフェニルアミンを製造する。
Description
【０００１】本発明は、ハロゲンを含んでいない塩類か
ら製造したＲｈ触媒を用いて、任意に置換されていても
よいアニリンと任意に置換されていてもよいシクロヘキ
サノンとを反応させることによって任意に置換されてい
てもよいジフェニルアミンを製造することに関する。
ら製造したＲｈ触媒を用いて、任意に置換されていても
よいアニリンと任意に置換されていてもよいシクロヘキ
サノンとを反応させることによって任意に置換されてい
てもよいジフェニルアミンを製造することに関する。
【０００２】任意に置換されていてもよいアニリンと任
意に置換されていてもよいシクロヘキサノンとを反応さ
せることによって任意に置換されていてもよいジフェニ
ルアミンを製造する時に用いられる支持されているＲｈ
触媒は、例えばヨーロッパ特許第５３５ ４８４号から
公知である。
意に置換されていてもよいシクロヘキサノンとを反応さ
せることによって任意に置換されていてもよいジフェニ
ルアミンを製造する時に用いられる支持されているＲｈ
触媒は、例えばヨーロッパ特許第５３５ ４８４号から
公知である。
【０００３】この目的で、ヨーロッパ特許第５３５ ４
８４号には、ロジウムを含んでいるか或はロジウムとパ
ラジウム、白金、ルテニウムまたはイリジウムの群由来
の別の白金族金属との組み合わせを含んでいる担持型触
媒が記述されている。これらの貴金属は、その触媒の全
重量を基準にして０．０５から５重量％の全体量で存在
している。このヨーロッパ特許第５３５ ４８４号に記
述されている触媒は、追加的に、この支持材料を基準に
して１から１２重量％の量でアルカリ金属を含んでお
り、そして任意に硫黄を１から１２重量％含んでいても
よく、そして任意にまたクロムおよびマンガンを０．０
５から８重量％含んでいてもよい。
８４号には、ロジウムを含んでいるか或はロジウムとパ
ラジウム、白金、ルテニウムまたはイリジウムの群由来
の別の白金族金属との組み合わせを含んでいる担持型触
媒が記述されている。これらの貴金属は、その触媒の全
重量を基準にして０．０５から５重量％の全体量で存在
している。このヨーロッパ特許第５３５ ４８４号に記
述されている触媒は、追加的に、この支持材料を基準に
して１から１２重量％の量でアルカリ金属を含んでお
り、そして任意に硫黄を１から１２重量％含んでいても
よく、そして任意にまたクロムおよびマンガンを０．０
５から８重量％含んでいてもよい。
【０００４】このヨーロッパ特許第５３５ ４８４号に
記述されているＲｈ触媒は、クロムおよびマンガンで処
理した触媒担体を熱処理した後公知方法でロジウムまた
はロジウムとさらなる貴金属を付着させることによって
製造されている。それらの塩類が入っている水溶液を用
いてロジウムまたはロジウムとさらなる貴金属を堆積さ
せると説明されており、如何なる区別も好適さも示され
ないまま塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの如き塩類が挙げ
られている。しかしながら、このヨーロッパ特許第５３
５ ４８４号の実施例は塩化物を用いることのみを基礎
にしている。
記述されているＲｈ触媒は、クロムおよびマンガンで処
理した触媒担体を熱処理した後公知方法でロジウムまた
はロジウムとさらなる貴金属を付着させることによって
製造されている。それらの塩類が入っている水溶液を用
いてロジウムまたはロジウムとさらなる貴金属を堆積さ
せると説明されており、如何なる区別も好適さも示され
ないまま塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの如き塩類が挙げ
られている。しかしながら、このヨーロッパ特許第５３
５ ４８４号の実施例は塩化物を用いることのみを基礎
にしている。
【０００５】このＲｈ塩および任意の貴金属塩の堆積
は、水溶液中の塩基性アンモニウムまたはアルカリ金属
化合物を用いて沈澱を生じさせることによって実施され
ており、これらの塩基性化合物の使用は、Ｒｈまたは貴
金属を用いる前か或は後のどちらかで行われている。そ
の任意に置換されていてもよいジフェニルアミン類の製
造で用いられる触媒を乾燥させ、還元による前処理を行
った後、それを使用するに先立って、さらなる製造段階
で任意に行われる硫黄化合物使用処理から独立させた洗
浄操作は最終的に実施されていない。そのＲｈ塩または
貴金属塩（その実施例では塩化物）のアニオンは、従っ
て、その触媒の中に残存することになる。
は、水溶液中の塩基性アンモニウムまたはアルカリ金属
化合物を用いて沈澱を生じさせることによって実施され
ており、これらの塩基性化合物の使用は、Ｒｈまたは貴
金属を用いる前か或は後のどちらかで行われている。そ
の任意に置換されていてもよいジフェニルアミン類の製
造で用いられる触媒を乾燥させ、還元による前処理を行
った後、それを使用するに先立って、さらなる製造段階
で任意に行われる硫黄化合物使用処理から独立させた洗
浄操作は最終的に実施されていない。そのＲｈ塩または
貴金属塩（その実施例では塩化物）のアニオンは、従っ
て、その触媒の中に残存することになる。
【０００６】例えば、ヨーロッパ特許第５３５ ４８４
号の実施例に記述されている、塩化物から製造されたＲ
ｈ触媒を用いて、アニリンとシクロヘキサノンから未置
換のジフェニルアミンを製造する場合、Ｎ−シクロヘキ
シルアニリン、カルバゾール、シクロヘキサノール、フ
ェノールおよびベンゼンを含む一連の副生成物が生じ
る。加うるに、ジフェニルアミン、即ちＮ−シクロヘキ
シリデンアニリンをもたらす反応中間体も生じる。
号の実施例に記述されている、塩化物から製造されたＲ
ｈ触媒を用いて、アニリンとシクロヘキサノンから未置
換のジフェニルアミンを製造する場合、Ｎ−シクロヘキ
シルアニリン、カルバゾール、シクロヘキサノール、フ
ェノールおよびベンゼンを含む一連の副生成物が生じ
る。加うるに、ジフェニルアミン、即ちＮ−シクロヘキ
シリデンアニリンをもたらす反応中間体も生じる。
【０００７】この生じる副生成物および中間体の量は、
我々自身の研究に従うと、その触媒の前処理条件（還元
の温度および時間）に大きく依存する。ヨーロッパ特許
第５３５ ４８４号には１２０から４００℃の還元温度
が推奨されている。ヨーロッパ特許第５３５ ４８４号
の触媒を請求しているヨーロッパ特許第２０８ ９２３
号における指定還元温度は更に１２０から４５０℃の範
囲であり、そしてその指定時間は３０から８０時間であ
る。
我々自身の研究に従うと、その触媒の前処理条件（還元
の温度および時間）に大きく依存する。ヨーロッパ特許
第５３５ ４８４号には１２０から４００℃の還元温度
が推奨されている。ヨーロッパ特許第５３５ ４８４号
の触媒を請求しているヨーロッパ特許第２０８ ９２３
号における指定還元温度は更に１２０から４５０℃の範
囲であり、そしてその指定時間は３０から８０時間であ
る。
【０００８】更に、この触媒のならし運転を行っている
間にその反応生成物流れの組成が大きく変化する。しか
しながら、所望生成物であるジフェニルアミンに対する
選択率はそのならし運転期間の間に高くなって来るがか
なりの量で副生成物（これらの大部分はこの方法でもは
や利用不可能である）が生じ、この量は、初期の選択率
に依存していると共に必要とされるならし運転段階の時
間に依存しており、ここでは特に、副生成物として生じ
るベンゼンがその選択率を悪化させる。ならし運転段階
が長くなると次第に生成物の組成も同様に変化すること
で、その生成物流れの処理に悪影響が生じる。更に、こ
の生成物の組成はこの触媒を水添で前処理する時間およ
び温度に大きく依存していることから、これらの条件に
正確に従わせることが非常に要求されている。
間にその反応生成物流れの組成が大きく変化する。しか
しながら、所望生成物であるジフェニルアミンに対する
選択率はそのならし運転期間の間に高くなって来るがか
なりの量で副生成物（これらの大部分はこの方法でもは
や利用不可能である）が生じ、この量は、初期の選択率
に依存していると共に必要とされるならし運転段階の時
間に依存しており、ここでは特に、副生成物として生じ
るベンゼンがその選択率を悪化させる。ならし運転段階
が長くなると次第に生成物の組成も同様に変化すること
で、その生成物流れの処理に悪影響が生じる。更に、こ
の生成物の組成はこの触媒を水添で前処理する時間およ
び温度に大きく依存していることから、これらの条件に
正確に従わせることが非常に要求されている。
【０００９】従って、この記述した困難さを示さない、
任意に置換されていてもよいアニリンと任意に置換され
ていてもよいシクロヘキサノンから任意に置換されてい
てもよいジフェニルアミンを製造する時に用いるに適し
たＲｈ触媒を見付け出すことが出来たならば、これは望
ましいものであり、ここで望ましい面は、この触媒を還
元で前処理する時の処理様式に対してその生成物の組成
が低い感受性を示すこと、初期選択率が高いこと、およ
びこの触媒が一定した最大選択率を示す状態になるまで
のならし運転時間が短いことと同時に、ベンゼン値が最
小限であることである。
任意に置換されていてもよいアニリンと任意に置換され
ていてもよいシクロヘキサノンから任意に置換されてい
てもよいジフェニルアミンを製造する時に用いるに適し
たＲｈ触媒を見付け出すことが出来たならば、これは望
ましいものであり、ここで望ましい面は、この触媒を還
元で前処理する時の処理様式に対してその生成物の組成
が低い感受性を示すこと、初期選択率が高いこと、およ
びこの触媒が一定した最大選択率を示す状態になるまで
のならし運転時間が短いことと同時に、ベンゼン値が最
小限であることである。
【００１０】驚くべきことに、ロジウムを含んでいるか
或はロジウムとパラジウム、白金、ルテニウムおよびイ
リジウムの群由来のさらなる白金族金属を含んでおり、
そして任意にクロムとマンガン、アルカリ金属および／
または硫黄を含んでいてもよいＲｈ触媒（この触媒で
は、ハロゲンを含んでいない出発材料を用いて、ロジウ
ム、任意のさらなる貴金属および任意のクロムとマンガ
ンを堆積させる）を用いて、任意に置換されていてもよ
いアニリンと任意に置換されていてもよいシクロヘキサ
ノンから任意に置換されていてもよいジフェニルアミン
を製造すると、このＲｈ触媒のならし運転段階の時間が
有意に短縮されると共にこの触媒の前処理条件に対する
選択率の感受性が更に低くなることをここに見い出し
た。言い換えれば、本発明は、ヨーロッパ特許第５３５
４８４号の中に一様に有効であるとして記述されてい
る触媒活性を示す物質のアニオン類が少しも一様に有効
でないと言った事実に関係しており、従ってそのハロゲ
ン化物イオンを一貫して排除すると予測不可能な利点が
生じると言った事実に関係している。
或はロジウムとパラジウム、白金、ルテニウムおよびイ
リジウムの群由来のさらなる白金族金属を含んでおり、
そして任意にクロムとマンガン、アルカリ金属および／
または硫黄を含んでいてもよいＲｈ触媒（この触媒で
は、ハロゲンを含んでいない出発材料を用いて、ロジウ
ム、任意のさらなる貴金属および任意のクロムとマンガ
ンを堆積させる）を用いて、任意に置換されていてもよ
いアニリンと任意に置換されていてもよいシクロヘキサ
ノンから任意に置換されていてもよいジフェニルアミン
を製造すると、このＲｈ触媒のならし運転段階の時間が
有意に短縮されると共にこの触媒の前処理条件に対する
選択率の感受性が更に低くなることをここに見い出し
た。言い換えれば、本発明は、ヨーロッパ特許第５３５
４８４号の中に一様に有効であるとして記述されてい
る触媒活性を示す物質のアニオン類が少しも一様に有効
でないと言った事実に関係しており、従ってそのハロゲ
ン化物イオンを一貫して排除すると予測不可能な利点が
生じると言った事実に関係している。
【００１１】本発明は、式
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシである］で表されるジフェニルアミン類の
製造方法を提供し、ここでは、ＲｈまたはＲｈとＰｔ、
Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの群由来の１種以上の貴金属との
混合物を０．０５から５重量％含んでいる担持型触媒を
用いて式
に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシである］で表されるジフェニルアミン類の
製造方法を提供し、ここでは、ＲｈまたはＲｈとＰｔ、
Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの群由来の１種以上の貴金属との
混合物を０．０５から５重量％含んでいる担持型触媒を
用いて式
【００１４】
【化５】
【００１５】で表されるアニリン類と式
【００１６】
【化６】
【００１７】［式中、Ｒ1からＲ4は、上で定義したのと
同じである］で表されるシクロヘキサノン類とを２００
−４５０℃および０．１−２０バールで反応させること
によってこのジフェニルアミン類を製造し、ここで、混
合物の場合、Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％
を構成しており、そしてここで、この触媒は更に、Ｃ
ｒ：Ｍｎ＝５：１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを
０．０５から８重量％含んでいてもよく、アルカリ金属
を０．０５から１５重量％含んでいてもよくそして硫黄
を０．０５から６重量％含んでいてもよく、ここで、全
ての数字はこの触媒の全重量を基準にして金属または元
素状硫黄として計算した数字であり、そしてここで、こ
の触媒の製造で用いる担体およびその使用する貴金属、
Ｃｒ、Ｍｎ、アルカリ金属およびＳの化合物にハロゲン
が含まれていないことを特徴としている。
同じである］で表されるシクロヘキサノン類とを２００
−４５０℃および０．１−２０バールで反応させること
によってこのジフェニルアミン類を製造し、ここで、混
合物の場合、Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％
を構成しており、そしてここで、この触媒は更に、Ｃ
ｒ：Ｍｎ＝５：１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを
０．０５から８重量％含んでいてもよく、アルカリ金属
を０．０５から１５重量％含んでいてもよくそして硫黄
を０．０５から６重量％含んでいてもよく、ここで、全
ての数字はこの触媒の全重量を基準にして金属または元
素状硫黄として計算した数字であり、そしてここで、こ
の触媒の製造で用いる担体およびその使用する貴金属、
Ｃｒ、Ｍｎ、アルカリ金属およびＳの化合物にハロゲン
が含まれていないことを特徴としている。
【００１８】置換基Ｒ1−Ｒ4におけるＣ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシは、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシまたはイソブトキシなどである。特定の置換基は炭
素原子を好適には１−２個有しており、これらは特に好
適にはメチルまたはメトキシである。更に好適には、置
換基Ｒ1およびＲ3に特定範囲の意味を取らせながら、置
換基Ｒ2またはＲ4を水素にする。この方法は、特に好適
には、置換されていないジフェニルアミンの製造に向け
たものである。
ルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシは、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシまたはイソブトキシなどである。特定の置換基は炭
素原子を好適には１−２個有しており、これらは特に好
適にはメチルまたはメトキシである。更に好適には、置
換基Ｒ1およびＲ3に特定範囲の意味を取らせながら、置
換基Ｒ2またはＲ4を水素にする。この方法は、特に好適
には、置換されていないジフェニルアミンの製造に向け
たものである。
【００１９】例えばこのシクロヘキサノンがフェノール
の水添で製造したものである場合、これをフェノールと
の混合物として使用することもまた可能である。
の水添で製造したものである場合、これをフェノールと
の混合物として使用することもまた可能である。
【００２０】出発化合物、即ちアニリン：シクロヘキサ
ノンまたはアニリン：シクロヘキサノン／フェノール混
合物を１：１０から１０：３、好適には１：２から２：
１のモル比で用いる。これらの出発化合物を個別にか或
は一緒に蒸発させ、そしてこの生じさせた蒸気混合物
を、任意に担体ガス流れを用いて、上述したロジウム含
有触媒の上に持って行く。この目的で用いるに適した担
体ガスは、例えば窒素、水素、アルゴン、低級炭化水
素、例えばメタン、エタンまたは天然ガスなど、そして
またそれらの混合物である。担体ガスとして好適には窒
素または水素か或はそれらの混合物を用いる。出発材料
１ｇ当たり１から１００リットル、好適には出発材料１
ｇ当たり１から５０リットルの量でこの担体ガスを用い
る。この触媒の上を通す１時間当たりの重量空間速度
を、触媒１リットルおよび１時間当たりの出発材料の量
が０．０１から１ｋｇになるように設定する。
ノンまたはアニリン：シクロヘキサノン／フェノール混
合物を１：１０から１０：３、好適には１：２から２：
１のモル比で用いる。これらの出発化合物を個別にか或
は一緒に蒸発させ、そしてこの生じさせた蒸気混合物
を、任意に担体ガス流れを用いて、上述したロジウム含
有触媒の上に持って行く。この目的で用いるに適した担
体ガスは、例えば窒素、水素、アルゴン、低級炭化水
素、例えばメタン、エタンまたは天然ガスなど、そして
またそれらの混合物である。担体ガスとして好適には窒
素または水素か或はそれらの混合物を用いる。出発材料
１ｇ当たり１から１００リットル、好適には出発材料１
ｇ当たり１から５０リットルの量でこの担体ガスを用い
る。この触媒の上を通す１時間当たりの重量空間速度
を、触媒１リットルおよび１時間当たりの出発材料の量
が０．０１から１ｋｇになるように設定する。
【００２１】特定の出発化合物であるアニリン、シクロ
ヘキサノン、および既に記述した、相当するフェノール
でシクロヘキサノンを部分的に置き換えたものとは別
に、さらなる材料、例えばＮ−シクロヘキシリデンアニ
リンまたはジシクロヘキシルアミンまたはＮ−シクロヘ
キシルアニリンなどを用いることも可能である。
ヘキサノン、および既に記述した、相当するフェノール
でシクロヘキサノンを部分的に置き換えたものとは別
に、さらなる材料、例えばＮ−シクロヘキシリデンアニ
リンまたはジシクロヘキシルアミンまたはＮ−シクロヘ
キシルアニリンなどを用いることも可能である。
【００２２】本発明の方法を２００から４５０℃、好適
には２００−４００℃の温度および０．１から２０バー
ル、好適には１から６バールの圧力下の気相中で実施す
る。この反応を常に気相中で実施することができるよう
に、反応温度と反応圧力の組み合わせを本分野の技術者
に知られた様式で選択する。
には２００−４００℃の温度および０．１から２０バー
ル、好適には１から６バールの圧力下の気相中で実施す
る。この反応を常に気相中で実施することができるよう
に、反応温度と反応圧力の組み合わせを本分野の技術者
に知られた様式で選択する。
【００２３】本発明では更に、ハロゲンを含んでいない
特定のＲｈ含有触媒を提供する。
特定のＲｈ含有触媒を提供する。
【００２４】本発明のＲｈ触媒で用いるに適した触媒担
体は通常の支持体であり、特にα−およびγ−アルミニ
ウムオキサイド、アルミニウムスピネル、シリカゲル、
ケイソウ土、モントモリロナイト、軽石および／または
活性炭である。
体は通常の支持体であり、特にα−およびγ−アルミニ
ウムオキサイド、アルミニウムスピネル、シリカゲル、
ケイソウ土、モントモリロナイト、軽石および／または
活性炭である。
【００２５】本発明の触媒は、ロジウムを含んでいるか
或はロジウムとパラジウム、白金、ルテニウムまたはイ
リジウムの群由来の別の白金族金属との組み合わせを含
んでいる。これらの貴金属を、この触媒の全重量を基準
にして０．０５から５重量％、好適には０．０５から４
重量％、特に好適には０．１から３重量％の全体量で存
在させる。
或はロジウムとパラジウム、白金、ルテニウムまたはイ
リジウムの群由来の別の白金族金属との組み合わせを含
んでいる。これらの貴金属を、この触媒の全重量を基準
にして０．０５から５重量％、好適には０．０５から４
重量％、特に好適には０．１から３重量％の全体量で存
在させる。
【００２６】本発明に従って用いるべき触媒に、好適に
は、ロジウムと指定した他の白金族金属の少なくとも１
種とから成る上記組み合わせを含有させ、ここでは、全
貴金属の全重量の１０から９０％の量でロジウムを存在
させる。特に好適には、ロジウムを、パラジウムまたは
白金とか或はパラジウムと白金の混合物と組み合わせ
る。非常に特に好適には、ロジウムをパラジウムおよび
白金単独と組み合わせる。このような組み合わせにおけ
るロジウムの割合は、全貴金属の全重量の１０から９０
％、好適には１５から８０％、特に好適には２０から７
０％である。
は、ロジウムと指定した他の白金族金属の少なくとも１
種とから成る上記組み合わせを含有させ、ここでは、全
貴金属の全重量の１０から９０％の量でロジウムを存在
させる。特に好適には、ロジウムを、パラジウムまたは
白金とか或はパラジウムと白金の混合物と組み合わせ
る。非常に特に好適には、ロジウムをパラジウムおよび
白金単独と組み合わせる。このような組み合わせにおけ
るロジウムの割合は、全貴金属の全重量の１０から９０
％、好適には１５から８０％、特に好適には２０から７
０％である。
【００２７】公知方法、例えば触媒担体に相当する貴金
属塩溶液を含浸させることなどによって、ロジウムまた
はロジウムとさらなる貴金属を付着させる。本発明に従
う適切な塩は、ハロゲンを含んでいない貴金属塩、例え
ば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩、Ｈ3［Ｒｈ
（ＳＯ4）3］などであり、好適には硝酸塩である。更に
好適には、Ｈ3［Ｒｈ（ＳＯ4）3］の形態でＲｈを用い
る。好適には、触媒の含浸を行った後、これらの貴金属
塩を２００から５００℃の空気および／または窒素流の
中で２から４８時間分解させる。また、アルカリの水酸
化物が入っている溶液を用いて沈澱を生じさせることに
よる公知様式で、このＲｈ塩と任意のさらなる貴金属塩
をその支持体上に沈澱させることができる。ここでは、
原則として、最初に水溶液中の塩基性アンモニウムまた
はアルカリ金属化合物を担体に含浸させ、乾燥させた
後、個々の貴金属塩溶液を一緒にか或は個別に用いる
か、或はそれとは逆に、最初に貴金属の含浸を一緒にか
或は個別に実施し、この材料を乾燥させた後、アルカリ
水酸化物溶液でこれを処理することができる。本発明の
触媒は、この触媒の全重量を基準にして０．０１−６重
量％、好適には０．０５−５重量％の量でアルカリ水酸
化物溶液を含んでいる。
属塩溶液を含浸させることなどによって、ロジウムまた
はロジウムとさらなる貴金属を付着させる。本発明に従
う適切な塩は、ハロゲンを含んでいない貴金属塩、例え
ば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩、Ｈ3［Ｒｈ
（ＳＯ4）3］などであり、好適には硝酸塩である。更に
好適には、Ｈ3［Ｒｈ（ＳＯ4）3］の形態でＲｈを用い
る。好適には、触媒の含浸を行った後、これらの貴金属
塩を２００から５００℃の空気および／または窒素流の
中で２から４８時間分解させる。また、アルカリの水酸
化物が入っている溶液を用いて沈澱を生じさせることに
よる公知様式で、このＲｈ塩と任意のさらなる貴金属塩
をその支持体上に沈澱させることができる。ここでは、
原則として、最初に水溶液中の塩基性アンモニウムまた
はアルカリ金属化合物を担体に含浸させ、乾燥させた
後、個々の貴金属塩溶液を一緒にか或は個別に用いる
か、或はそれとは逆に、最初に貴金属の含浸を一緒にか
或は個別に実施し、この材料を乾燥させた後、アルカリ
水酸化物溶液でこれを処理することができる。本発明の
触媒は、この触媒の全重量を基準にして０．０１−６重
量％、好適には０．０５−５重量％の量でアルカリ水酸
化物溶液を含んでいる。
【００２８】このアルカリ処理で用いるに適切なアルカ
リ溶液は、例えば無機および／または有機アルカリ化合
物、例えばアルカリ金属の酸化物、水酸化物および／ま
たはアルコキサイド類など、並びにそれら自身もまたそ
れらの反応生成物の形態でも通常の調合物に関連して水
添触媒毒と見なされない酸（例えばＺｙｍａｌｋｏｗｓ
ｋｉ：「Ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｉｅｒｕ
ｎｇ」（１９６５）、３６頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
（１９５５）、４／２巻、２５７頁に従い）、従って特
にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
Ｉを含んでいない酸、の塩類、例えば炭酸塩、重炭酸
塩、酢酸塩および／または他の低級カルボン酸の塩類な
どが入っている水溶液である。挙げることができるアル
カリ化合物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム
メトキサイド、ナトリウムエトキサイド、酢酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメトキサ
イドおよび／または水酸化ルビジウなどである。この使
用するアルカリ溶液内のアルカリ化合物濃度は一般に約
０．０２から５Ｎ、好適には０．０２から２Ｎ、特に
０．０１から１Ｎである。
リ溶液は、例えば無機および／または有機アルカリ化合
物、例えばアルカリ金属の酸化物、水酸化物および／ま
たはアルコキサイド類など、並びにそれら自身もまたそ
れらの反応生成物の形態でも通常の調合物に関連して水
添触媒毒と見なされない酸（例えばＺｙｍａｌｋｏｗｓ
ｋｉ：「Ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｉｅｒｕ
ｎｇ」（１９６５）、３６頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
（１９５５）、４／２巻、２５７頁に従い）、従って特
にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
Ｉを含んでいない酸、の塩類、例えば炭酸塩、重炭酸
塩、酢酸塩および／または他の低級カルボン酸の塩類な
どが入っている水溶液である。挙げることができるアル
カリ化合物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム
メトキサイド、ナトリウムエトキサイド、酢酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメトキサ
イドおよび／または水酸化ルビジウなどである。この使
用するアルカリ溶液内のアルカリ化合物濃度は一般に約
０．０２から５Ｎ、好適には０．０２から２Ｎ、特に
０．０１から１Ｎである。
【００２９】追加的に硫黄化合物を本発明の触媒に与え
ることができる。挙げることができる適切な硫黄化合物
の例は、アルカリ金属の硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩
およびチオシアン酸塩、好適にはＫ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｓ
Ｏ4、Ｎａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＫＳＣＮおよびＮａＳ
ＣＮである。これらの塩類は単独か或は互いの混合物と
して使用可能である。しかしながら、これらをアルカリ
化合物と一緒に水の中に溶解させることも可能であり、
従ってこれらを混和物としてその支持触媒に付着させる
ことも可能である。
ることができる。挙げることができる適切な硫黄化合物
の例は、アルカリ金属の硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩
およびチオシアン酸塩、好適にはＫ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｓ
Ｏ4、Ｎａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＫＳＣＮおよびＮａＳ
ＣＮである。これらの塩類は単独か或は互いの混合物と
して使用可能である。しかしながら、これらをアルカリ
化合物と一緒に水の中に溶解させることも可能であり、
従ってこれらを混和物としてその支持触媒に付着させる
ことも可能である。
【００３０】この触媒の上に硫黄含有化合物を付着させ
る場合、その指定した塩類を水の中に溶解させた後この
溶液をその既に貴金属を含んでいる触媒に含浸させるか
或は噴霧する。
る場合、その指定した塩類を水の中に溶解させた後この
溶液をその既に貴金属を含んでいる触媒に含浸させるか
或は噴霧する。
【００３１】この特定の硫黄化合物をこの触媒の中に
０．０５−６重量％、好適には０．０５−５重量％（触
媒重量を基準）の含有量で存在させる。
０．０５−６重量％、好適には０．０５−５重量％（触
媒重量を基準）の含有量で存在させる。
【００３２】本発明の触媒製造で、クロムおよびマンガ
ンを用いて公知様式で処理した担体を未処理の担体材料
の代わりに用いる場合、このＲｈ触媒に追加的にクロム
とマンガンを一緒に、この触媒重量を基準にして０．０
５から８重量％、好適には０．２から５重量％の量で含
有させてもよい。本発明の担持型触媒では、元素である
クロム対マンガンの重量比を約５：１から１：５、好適
には１０：９から１：２にする。
ンを用いて公知様式で処理した担体を未処理の担体材料
の代わりに用いる場合、このＲｈ触媒に追加的にクロム
とマンガンを一緒に、この触媒重量を基準にして０．０
５から８重量％、好適には０．２から５重量％の量で含
有させてもよい。本発明の担持型触媒では、元素である
クロム対マンガンの重量比を約５：１から１：５、好適
には１０：９から１：２にする。
【００３３】例えば、アルカリ水酸化物の溶液またはア
ンモニアを用いてクロム塩とマンガン塩の溶液から水酸
化マンガン−クロム混合物を一緒に沈澱させた後、可溶
成分を水で洗い流すことによって、このクロムとマンガ
ンをこの触媒支持体に付着させることができる。適切な
クロムおよびマンガンの塩類も同様にハロゲノを含んで
いない塩類であり、特にこの指定した元素の硫酸塩、酢
酸塩および／または硝酸塩である。また、アンモニアお
よび／または塩基性アルカリ化合物を用いて、マンガン
（ＩＩ）塩と重クロム酸アンモニウムが入っている溶液
から生じさせた、クロム酸アンモニウムマンガンまたは
クロム酸アンモニウムアルカリ金属マンガンとして、こ
の触媒担体の上にクロムとマンガンを堆積させることも
可能である。比較的大きな濃度差が生じないようにして
塩基の添加をゆっくりと均一に実施すると特に強力に接
着する均一な堆積物が得られる。従って、好適な態様で
は、加水分解条件下で尿素を用いてこの沈澱を生じさせ
ることによって、上述した条件を特に良好に確保する。
ンモニアを用いてクロム塩とマンガン塩の溶液から水酸
化マンガン−クロム混合物を一緒に沈澱させた後、可溶
成分を水で洗い流すことによって、このクロムとマンガ
ンをこの触媒支持体に付着させることができる。適切な
クロムおよびマンガンの塩類も同様にハロゲノを含んで
いない塩類であり、特にこの指定した元素の硫酸塩、酢
酸塩および／または硝酸塩である。また、アンモニアお
よび／または塩基性アルカリ化合物を用いて、マンガン
（ＩＩ）塩と重クロム酸アンモニウムが入っている溶液
から生じさせた、クロム酸アンモニウムマンガンまたは
クロム酸アンモニウムアルカリ金属マンガンとして、こ
の触媒担体の上にクロムとマンガンを堆積させることも
可能である。比較的大きな濃度差が生じないようにして
塩基の添加をゆっくりと均一に実施すると特に強力に接
着する均一な堆積物が得られる。従って、好適な態様で
は、加水分解条件下で尿素を用いてこの沈澱を生じさせ
ることによって、上述した条件を特に良好に確保する。
【００３４】このクロムとマンガンの化合物をその触媒
担体の上に付着させた後、このようにして処理した触媒
担体を比較的高い温度（約２００から４５０℃、好適に
は２５０から３５０℃）に加熱するに先立って、硫酸塩
を除去するようにこれの洗浄を行う。このクロムとマン
ガンの化合物で処理した触媒担体の熱処理を約０．５か
ら３時間、好適には１から２時間行う。
担体の上に付着させた後、このようにして処理した触媒
担体を比較的高い温度（約２００から４５０℃、好適に
は２５０から３５０℃）に加熱するに先立って、硫酸塩
を除去するようにこれの洗浄を行う。このクロムとマン
ガンの化合物で処理した触媒担体の熱処理を約０．５か
ら３時間、好適には１から２時間行う。
【００３５】この最後の製造段階を行った後直接、本発
明の触媒を脱水素反応で使用することも可能であるが、
より有利には、これを使用するに先立って２００−４５
０℃の水素を用いた処理を４−８０時間受けさせる。好
適には、この水素を不活性ガスで希釈する。好適には、
この前処理還元を、その任意に置換されていてもよいジ
フェニルアミン類の製造も行う反応槽の中で実施する。
明の触媒を脱水素反応で使用することも可能であるが、
より有利には、これを使用するに先立って２００−４５
０℃の水素を用いた処理を４−８０時間受けさせる。好
適には、この水素を不活性ガスで希釈する。好適には、
この前処理還元を、その任意に置換されていてもよいジ
フェニルアミン類の製造も行う反応槽の中で実施する。
【００３６】ジフェニルアミン類は、ゴム用助剤および
フェノチアジン染料のための前駆体であると共に、これ
らは柑橘類果物の防腐剤として直接使用可能である。
フェノチアジン染料のための前駆体であると共に、これ
らは柑橘類果物の防腐剤として直接使用可能である。
【００３７】
【実施例】触媒製造の実施例 触媒製造の比較実施例 ヨーロッパ特許第２０８ ９３３号（実施例１ａおよび
５）に記述されているように、最初、丸底フラスコに、
比表面積が３５０ｍ2／ｇの球形γ−Ａｌ2Ｏ3（直径：
２から５ｍｍ）を１００ｇ仕込んだ後、７２ｍＬの水の
中にＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏが３．８ｇ、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7
が２．８ｇおよび尿素が２２ｇ入っている溶液と一緒に
混合した。このフラスコを回転させながら８５℃に１時
間維持し、吸収されなかった液体を濾別し、硫酸塩を除
去するようにその触媒担体を洗浄した後、水流ポンプ真
空下で乾燥を１１０℃で２５時間行った。このようにし
て処理した触媒担体を、その後、３３０℃で３０分間熱
処理した。次に、丸底フラスコの中で、このようにクロ
ムとマンガンで処理した触媒担体に、３０ｍＬの水の中
に三塩化ロジウムが２．０３ｇ入っている溶液を均一に
含浸させた。この湿っている触媒ペレットを水流ポンプ
真空下１００℃で乾燥させた後再び、３０ｍＬの水の中
に水酸化ナトリウムが２．９２ｇおよびＫ2ＳＯ4が２．
９２ｇ入っている溶液を含浸させた。次に、この触媒ペ
レットの乾燥を水流ポンプ真空下１００℃で４３時間行
った。
５）に記述されているように、最初、丸底フラスコに、
比表面積が３５０ｍ2／ｇの球形γ−Ａｌ2Ｏ3（直径：
２から５ｍｍ）を１００ｇ仕込んだ後、７２ｍＬの水の
中にＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏが３．８ｇ、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7
が２．８ｇおよび尿素が２２ｇ入っている溶液と一緒に
混合した。このフラスコを回転させながら８５℃に１時
間維持し、吸収されなかった液体を濾別し、硫酸塩を除
去するようにその触媒担体を洗浄した後、水流ポンプ真
空下で乾燥を１１０℃で２５時間行った。このようにし
て処理した触媒担体を、その後、３３０℃で３０分間熱
処理した。次に、丸底フラスコの中で、このようにクロ
ムとマンガンで処理した触媒担体に、３０ｍＬの水の中
に三塩化ロジウムが２．０３ｇ入っている溶液を均一に
含浸させた。この湿っている触媒ペレットを水流ポンプ
真空下１００℃で乾燥させた後再び、３０ｍＬの水の中
に水酸化ナトリウムが２．９２ｇおよびＫ2ＳＯ4が２．
９２ｇ入っている溶液を含浸させた。次に、この触媒ペ
レットの乾燥を水流ポンプ真空下１００℃で４３時間行
った。
【００３８】実施例１ 上記比較実施例と同様にして触媒製造を実施した。しか
しながらここでは、三塩化ロジウムが入っている溶液で
はなく３０ｍＬの水の中にＲｈ（ＮＯ3）3が２．８ｇ入
っている溶液を、そのクロムとマンガンで処理した触媒
担体に含浸させた後、乾燥を水流ポンプ真空下１００℃
で行いそして熱処理を空気中３００℃で３時間行った。
アルカリおよび硫黄化合物を用いたさらなる処理および
最終的な乾燥に関しては、上記比較実施例と同様にこれ
らを実施した。
しながらここでは、三塩化ロジウムが入っている溶液で
はなく３０ｍＬの水の中にＲｈ（ＮＯ3）3が２．８ｇ入
っている溶液を、そのクロムとマンガンで処理した触媒
担体に含浸させた後、乾燥を水流ポンプ真空下１００℃
で行いそして熱処理を空気中３００℃で３時間行った。
アルカリおよび硫黄化合物を用いたさらなる処理および
最終的な乾燥に関しては、上記比較実施例と同様にこれ
らを実施した。
【００３９】実施例２ この触媒製造は実施例１のそれに相当しているが、ここ
では、クロムとマンガンを含んでいない未処理担体を用
いてこれを実施した、即ち、比表面積が約３００ｍ2／
ｇの球形γ−Ａｌ2Ｏ3（直径：２から５ｍｍ）の１００
ｇに、３０ｍＬの水の中にＲｈ（ＮＯ3）3が２．８ｇ入
っている溶液を含浸させた後、乾燥を水流ポンプ真空下
１００℃で行いそして熱処理を空気中３００℃で３時間
行った。次に、このペレットに再び、３０ｍＬの水の中
にＮａＯＨが２．９２ｇおよびＫ2ＳＯ4が２．９２ｇ入
っている溶液を含浸させ、そして最終的な乾燥を水流ポ
ンプ真空下１００℃で４８時間行った。
では、クロムとマンガンを含んでいない未処理担体を用
いてこれを実施した、即ち、比表面積が約３００ｍ2／
ｇの球形γ−Ａｌ2Ｏ3（直径：２から５ｍｍ）の１００
ｇに、３０ｍＬの水の中にＲｈ（ＮＯ3）3が２．８ｇ入
っている溶液を含浸させた後、乾燥を水流ポンプ真空下
１００℃で行いそして熱処理を空気中３００℃で３時間
行った。次に、このペレットに再び、３０ｍＬの水の中
にＮａＯＨが２．９２ｇおよびＫ2ＳＯ4が２．９２ｇ入
っている溶液を含浸させ、そして最終的な乾燥を水流ポ
ンプ真空下１００℃で４８時間行った。
【００４０】実施例３ 上記比較実施例と同様にして、クロムとマンガンで処理
した担体を用いて触媒製造を実施した。しかしながらこ
こで用いた含浸用溶液は、３０ｍＬの水の中にＨ3［Ｒ
ｈ（ＳＯ4）3］が３．８３ｇ入っている溶液であり、そ
して触媒の乾燥を水流ポンプ真空下１００℃以下で行っ
た。その後、これに再び、３０ｍＬの水の中に入ってい
る２．９２ｇの水酸化ナトリウムを含浸させた。次に、
この触媒ペレットの乾燥を水流ポンプ真空下１００℃で
４８時間行った。
した担体を用いて触媒製造を実施した。しかしながらこ
こで用いた含浸用溶液は、３０ｍＬの水の中にＨ3［Ｒ
ｈ（ＳＯ4）3］が３．８３ｇ入っている溶液であり、そ
して触媒の乾燥を水流ポンプ真空下１００℃以下で行っ
た。その後、これに再び、３０ｍＬの水の中に入ってい
る２．９２ｇの水酸化ナトリウムを含浸させた。次に、
この触媒ペレットの乾燥を水流ポンプ真空下１００℃で
４８時間行った。
【００４１】実施例４ 上記比較実施例と同様な、クロムとマンガンで処理した
担体を用いて、触媒製造を実施した。３０ｍＬの水の中
にＲｈ（ＮＯ3）3を１．４ｇそしてＰｔ（ＮＨ3）4（Ｏ
Ｈ）2を０．７６ｇ溶解させた後、この溶液を用いて含
浸を実施した。乾燥を水流ポンプ真空下１００℃で行っ
た後、熱処理を空気中３００℃以下で４時間行った。上
記比較実施例と同様にして、さらなるアルカリ処理およ
び最終的な乾燥を実施した（表５参照）。
担体を用いて、触媒製造を実施した。３０ｍＬの水の中
にＲｈ（ＮＯ3）3を１．４ｇそしてＰｔ（ＮＨ3）4（Ｏ
Ｈ）2を０．７６ｇ溶解させた後、この溶液を用いて含
浸を実施した。乾燥を水流ポンプ真空下１００℃で行っ
た後、熱処理を空気中３００℃以下で４時間行った。上
記比較実施例と同様にして、さらなるアルカリ処理およ
び最終的な乾燥を実施した（表５参照）。
【００４２】触媒使用の実施例 ジフェニルアミンの製造で触媒を用いるに先立って、Ｈ
2が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内で還元を行
うことにより、それらの前処理を行った。この還元の温
度および時間を各場合とも実施例の中に示す。
2が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内で還元を行
うことにより、それらの前処理を行った。この還元の温
度および時間を各場合とも実施例の中に示す。
【００４３】活性に関する試験では、各場合とも、長さ
が約７０ｃｍで内径が１７ｍｍの電気加熱可能ガラス管
を垂直に配置して、この中で、６ｍＬのロジウム含有支
持触媒を所望の反応温度（３５０℃）になるまで加熱し
た。出発材料であるモル比が２．５：１のアニリンとシ
クロヘキサノンの混合物を、散水式ポンプで上記反応管
の中にその上部から供給した（２．４ｇ／時）。この触
媒に接触する前の液状である出発材料を気化させる補助
となるカラム充填物を、この管の上部に入れた。
が約７０ｃｍで内径が１７ｍｍの電気加熱可能ガラス管
を垂直に配置して、この中で、６ｍＬのロジウム含有支
持触媒を所望の反応温度（３５０℃）になるまで加熱し
た。出発材料であるモル比が２．５：１のアニリンとシ
クロヘキサノンの混合物を、散水式ポンプで上記反応管
の中にその上部から供給した（２．４ｇ／時）。この触
媒に接触する前の液状である出発材料を気化させる補助
となるカラム充填物を、この管の上部に入れた。
【００４４】実施例５（比較） 上記比較実施例で得られる触媒個々のサンプルに還元
を、Ｈ2が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそ
れぞれ２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時
間受けさせた。表１にこの活性試験の結果を示す。
を、Ｈ2が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそ
れぞれ２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時
間受けさせた。表１にこの活性試験の結果を示す。
【００４５】実施例６ 実施例１で得られる触媒個々のサンプルに還元を、Ｈ2
が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそれぞれ
２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時間受け
させた。結果に関しては表２を参照のこと。
が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそれぞれ
２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時間受け
させた。結果に関しては表２を参照のこと。
【００４６】実施例７ 実施例２で得られる触媒個々のサンプルに還元を、Ｈ2
が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそれぞれ
２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時間受け
させた。結果に関しては表３を参照のこと。
が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそれぞれ
２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時間受け
させた。結果に関しては表３を参照のこと。
【００４７】実施例８ 実施例３で得られる触媒個々のサンプルに還元を、Ｈ2
が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそれぞれ
２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時間受け
させた。結果に関しては表４を参照のこと。
が１０体積％でＮ2が９０体積％の混合物内でそれぞれ
２５０、３２５、３７５および４２５℃で２４時間受け
させた。結果に関しては表４を参照のこと。
【００４８】実施例９ 実施例４で得られる触媒個々のサンプルに還元を、１０
％Ｈ2／９０％Ｎ2内でそれぞれ２５０および４２５℃で
２４時間受けさせた。
％Ｈ2／９０％Ｎ2内でそれぞれ２５０および４２５℃で
２４時間受けさせた。
【００４９】結果に関しては表５を参照のこと。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】実施例５において塩化ロジウムから得られ
た比較触媒（表１）は下記を示す： − その初期選択率および初期ベンゼン値が触媒の前処
理に大きく依存する、 − そのならし運転時間が触媒の前処理に大きく依存す
る、 − そのならし運転時間が長い。
た比較触媒（表１）は下記を示す： − その初期選択率および初期ベンゼン値が触媒の前処
理に大きく依存する、 − そのならし運転時間が触媒の前処理に大きく依存す
る、 − そのならし運転時間が長い。
【００５６】それとは対照的に、実施例６から９におい
てハロゲンを含んでいない塩を用いて製造した触媒が還
元による前処理様式に対して示す − 初期選択率、 − 初期ベンゼン値、および − ならし運転時間、 に関する感受性は、実施例５よりもずっと低い。
てハロゲンを含んでいない塩を用いて製造した触媒が還
元による前処理様式に対して示す − 初期選択率、 − 初期ベンゼン値、および − ならし運転時間、 に関する感受性は、実施例５よりもずっと低い。
【００５７】加うるに、本触媒では、如何なる場合で
も、これらが示す良好な初期選択率および低ベンゼン値
を最適な選択率のならし運転状態に持って行くに必要と
されるならし運転時間が非常に短い。
も、これらが示す良好な初期選択率および低ベンゼン値
を最適な選択率のならし運転状態に持って行くに必要と
されるならし運転時間が非常に短い。
【００５８】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００５９】１． 式
【００６０】
【化７】
【００６１】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシである］で表されるジフェニルアミン類の
製造方法であって、ここでは、ＲｈまたはＲｈとＰｔ、
Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの群由来の１種以上の貴金属との
混合物を０．０５から５重量％含んでいる担持型触媒を
用いて式
に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシである］で表されるジフェニルアミン類の
製造方法であって、ここでは、ＲｈまたはＲｈとＰｔ、
Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの群由来の１種以上の貴金属との
混合物を０．０５から５重量％含んでいる担持型触媒を
用いて式
【００６２】
【化８】
【００６３】で表されるアニリン類と式
【００６４】
【化９】
【００６５】［式中、Ｒ1からＲ4は、上で定義したのと
同じである］で表されるシクロヘキサノン類とを２００
−４５０℃および０．１−２０バールで反応させること
によってこのジフェニルアミン類を製造し、ここで、混
合物の場合、Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％
を構成しており、そしてここで、この触媒は更に、Ｃ
ｒ：Ｍｎ＝５：１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを
０．０５から８重量％含んでいてもよく、アルカリ金属
を０．０５から１５重量％含んでいてもよくそして硫黄
を０．０５から６重量％含んでいてもよく、ここで、全
ての数字はこの触媒の全重量を基準にして金属または元
素状硫黄として計算した数字であり、そしてここで、こ
の触媒の製造で用いる担体およびその使用する貴金属、
Ｃｒ、Ｍｎ、アルカリ金属およびＳの化合物にハロゲン
が含まれていないことを特徴とする方法。
同じである］で表されるシクロヘキサノン類とを２００
−４５０℃および０．１−２０バールで反応させること
によってこのジフェニルアミン類を製造し、ここで、混
合物の場合、Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％
を構成しており、そしてここで、この触媒は更に、Ｃ
ｒ：Ｍｎ＝５：１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを
０．０５から８重量％含んでいてもよく、アルカリ金属
を０．０５から１５重量％含んでいてもよくそして硫黄
を０．０５から６重量％含んでいてもよく、ここで、全
ての数字はこの触媒の全重量を基準にして金属または元
素状硫黄として計算した数字であり、そしてここで、こ
の触媒の製造で用いる担体およびその使用する貴金属、
Ｃｒ、Ｍｎ、アルカリ金属およびＳの化合物にハロゲン
が含まれていないことを特徴とする方法。
【００６６】２． ＲｈまたはＲｈとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ
およびＩｒの群由来の１種以上の貴金属との混合物を
０．１から５重量％含んでいる担持型触媒であって、混
合物の場合、Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％
を構成しており、そしてここで、この触媒は更に、Ｃ
ｒ：Ｍｎ＝５：１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを
０．０５から８重量％含んでいてもよく、アルカリ金属
を０．０５から１５重量％含んでいてもよくそして硫黄
を０．０５から６重量％含んでいてもよく、ここで、全
ての数字はこの触媒の全重量を基準にして金属または元
素状硫黄として計算した数字であり、そしてここで、ハ
ロゲンが含まれていない担体を用いそしてその使用する
貴金属、Ｃｒ、Ｍｎ、アルカリ金属およびＳの化合物に
ハロゲンが含まれていないことを特徴とする担持型触
媒。
およびＩｒの群由来の１種以上の貴金属との混合物を
０．１から５重量％含んでいる担持型触媒であって、混
合物の場合、Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％
を構成しており、そしてここで、この触媒は更に、Ｃ
ｒ：Ｍｎ＝５：１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを
０．０５から８重量％含んでいてもよく、アルカリ金属
を０．０５から１５重量％含んでいてもよくそして硫黄
を０．０５から６重量％含んでいてもよく、ここで、全
ての数字はこの触媒の全重量を基準にして金属または元
素状硫黄として計算した数字であり、そしてここで、ハ
ロゲンが含まれていない担体を用いそしてその使用する
貴金属、Ｃｒ、Ｍｎ、アルカリ金属およびＳの化合物に
ハロゲンが含まれていないことを特徴とする担持型触
媒。
【００６７】３． 硝酸塩を用いて該ロジウムおよび任
意のさらなる貴金属の堆積を実施することを特徴とする
第２項記載の触媒。
意のさらなる貴金属の堆積を実施することを特徴とする
第２項記載の触媒。
【００６８】４． 該硝酸塩を該触媒担体の上に堆積さ
せた後この硝酸塩を空気および／または窒素中２００か
ら５００℃で２から４８時間分解させることを特徴とす
る第３項記載のロジウム触媒。
せた後この硝酸塩を空気および／または窒素中２００か
ら５００℃で２から４８時間分解させることを特徴とす
る第３項記載のロジウム触媒。
【００６９】５． Ｈ3［Ｒｈ（ＳＯ4）3］を用いて該
ロジウムの堆積を実施することを特徴とする第２項記載
のロジウム触媒。
ロジウムの堆積を実施することを特徴とする第２項記載
のロジウム触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ユルゲン・シヤルシユミツト ドイツ47802クレーフエルト・ホルツアプ フエルベーク１ (72)発明者 ウルリヒ・ノタイス ドイツ41539ドルマーゲン・ゲーテシユト ラーセ65 (72)発明者 ルドルフ・ユルゲン・クレー ドイツ41540ドルマーゲン・ラーンシユト ラーセ３ (72)発明者 ゲルハルト・ダルソウ ドイツ47804クレーフエルト・ツデンタネ ン39
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、
水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシ
である］で表されるジフェニルアミン類の製造方法であ
って、ここでは、ＲｈまたはＲｈとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕお
よびＩｒの群由来の１種以上の貴金属との混合物を０．
０５から５重量％含んでいる担持型触媒を用いて式 【化２】 で表されるアニリン類と式 【化３】 ［式中、Ｒ1からＲ4は、上で定義したのと同じである］
で表されるシクロヘキサノン類とを２００−４５０℃お
よび０．１−２０バールで反応させることによってこの
ジフェニルアミン類を製造し、ここで、混合物の場合、
Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％を構成してお
り、そしてここで、この触媒は更に、Ｃｒ：Ｍｎ＝５：
１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを０．０５から８重
量％含んでいてもよく、アルカリ金属を０．０５から１
５重量％含んでいてもよくそして硫黄を０．０５から６
重量％含んでいてもよく、ここで、全ての数字はこの触
媒の全重量を基準にして金属または元素状硫黄として計
算した数字であり、そしてここで、この触媒の製造で用
いる担体およびその使用する貴金属、Ｃｒ、Ｍｎ、アル
カリ金属およびＳの化合物にハロゲンが含まれていない
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ＲｈまたはＲｈとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕおよ
びＩｒの群由来の１種以上の貴金属との混合物を０．１
から５重量％含んでいる担持型触媒であって、混合物の
場合、Ｒｈがこの混合物の重量の１０から９０％を構成
しており、そしてここで、この触媒は更に、Ｃｒ：Ｍｎ
＝５：１から１：５の重量比でＣｒとＭｎを０．０５か
ら８重量％含んでいてもよく、アルカリ金属を０．０５
から１５重量％含んでいてもよくそして硫黄を０．０５
から６重量％含んでいてもよく、ここで、全ての数字は
この触媒の全重量を基準にして金属または元素状硫黄と
して計算した数字であり、そしてここで、ハロゲンが含
まれていない担体を用いそしてその使用する貴金属、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、アルカリ金属およびＳの化合物にハロゲンが
含まれていないことを特徴とする担持型触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4432646.7 | 1994-09-14 | ||
| DE4432646A DE4432646A1 (de) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen und hierzu einsetzbare Katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881424A true JPH0881424A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=6528142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7255835A Pending JPH0881424A (ja) | 1994-09-14 | 1995-09-08 | ジフエニルアミン類の製造方法およびこの目的で使用できる触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5625097A (ja) |
| EP (1) | EP0701994A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0881424A (ja) |
| CZ (1) | CZ236795A3 (ja) |
| DE (1) | DE4432646A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9838043B2 (en) | 2015-03-27 | 2017-12-05 | Fujitsu Limited | Storage system, information processor, and computer-readable recording medium having stored therein program for generating parity |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934246B (zh) * | 2021-02-10 | 2023-10-10 | 利安隆（珠海）新材料有限公司 | 催化剂、其制备方法及二苯胺的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3523205A1 (de) * | 1985-06-28 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl |
| US5196592A (en) * | 1991-01-10 | 1993-03-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of diphenylamines |
| DE4125755A1 (de) * | 1991-08-03 | 1993-02-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen |
| DE4132945A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen |
-
1994
- 1994-09-14 DE DE4432646A patent/DE4432646A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-07 US US08/524,556 patent/US5625097A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-08 EP EP95114076A patent/EP0701994A1/de not_active Withdrawn
- 1995-09-08 JP JP7255835A patent/JPH0881424A/ja active Pending
- 1995-09-13 CZ CZ952367A patent/CZ236795A3/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9838043B2 (en) | 2015-03-27 | 2017-12-05 | Fujitsu Limited | Storage system, information processor, and computer-readable recording medium having stored therein program for generating parity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5625097A (en) | 1997-04-29 |
| CZ236795A3 (en) | 1996-04-17 |
| DE4432646A1 (de) | 1996-03-21 |
| EP0701994A1 (de) | 1996-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5023226A (en) | Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine | |
| RU2198731C2 (ru) | Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
| US4729977A (en) | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of hydroxydiphenyl | |
| US5338885A (en) | Process for the preparation of diphenylamines | |
| JP2997596B2 (ja) | ジフエニルアミン類の製造方法 | |
| JPH024451A (ja) | ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法 | |
| JPH0881424A (ja) | ジフエニルアミン類の製造方法およびこの目的で使用できる触媒 | |
| JPH05186393A (ja) | 触媒およびビニルアセテートの製造方法 | |
| US5344987A (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| JP3266332B2 (ja) | ヒドロキシジフエニル類の製造方法 | |
| US4136156A (en) | Production of hcn from organic nitriles | |
| JP2005539078A (ja) | 光学的に純粋な（Ｓ）−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの連続製造方法 | |
| JPH06279328A (ja) | ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
| JPH06135909A (ja) | ジフエニルアミンの製造方法 | |
| JPS5833850B2 (ja) | 酢酸アリルの製法 | |
| JPH0929095A (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3472885B2 (ja) | 環内および環外不飽和を有する化合物の選択的水素化方法 | |
| US5763717A (en) | Process for preparing hydroxybiphenyl | |
| KR830000880B1 (ko) | 시클로 헥사논의 제조방법 | |
| KR100418023B1 (ko) | 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법 | |
| JPS6210984B2 (ja) | ||
| JPH08325172A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH08283182A (ja) | 含水素クロロメタン類の製造方法 | |
| JPH08176076A (ja) | 芳香族アミンの製法 | |
| DE4100514A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen |