CZ247594A3 - Polymers for the use in detergents, process of their preparation and detergents containing such polymers - Google Patents
Polymers for the use in detergents, process of their preparation and detergents containing such polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CZ247594A3 CZ247594A3 CZ942475A CZ247594A CZ247594A3 CZ 247594 A3 CZ247594 A3 CZ 247594A3 CZ 942475 A CZ942475 A CZ 942475A CZ 247594 A CZ247594 A CZ 247594A CZ 247594 A3 CZ247594 A3 CZ 247594A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- units
- polymer
- coom
- formula
- polymer according
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 abstract description 12
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 abstract description 12
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 abstract 1
- -1 carboxyl vinyl Chemical group 0.000 description 22
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 6
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- JSYPRLVDJYQMAI-ODZAUARKSA-N (z)-but-2-enedioic acid;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)\C=C/C(O)=O JSYPRLVDJYQMAI-ODZAUARKSA-N 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- HEGVDGCMADQJRS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-2,2-diphenyl-1,3-dioxolane Chemical compound O1C(=C)COC1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HEGVDGCMADQJRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-enone Chemical compound O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- CIOXZGOUEYHNBF-UHFFFAOYSA-N (carboxymethoxy)succinic acid Chemical class OC(=O)COC(C(O)=O)CC(O)=O CIOXZGOUEYHNBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical group C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 1L-O1-methyl-muco-inositol Natural products COC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 2-(1,2-dicarboxyethoxy)butanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)OC(C(O)=O)CC(O)=O CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVVZBNKWTVZSIU-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethoxy)propanedioic acid Chemical class OC(=O)COC(C(O)=O)C(O)=O LVVZBNKWTVZSIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCXPJMSKLNNYLE-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC=C OCXPJMSKLNNYLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMVPXBDOWDXXEN-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KMVPXBDOWDXXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-3-methyl-1,2-thiazole Chemical compound CC=1C=C(Br)SN=1 XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid Chemical class OCCN(CC(O)=O)CC(O)=O JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- HXDRSFFFXJISME-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical class OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O HXDRSFFFXJISME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STYCVEYASXULRN-UHFFFAOYSA-N butanimidamide;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCC(N)=[NH2+] STYCVEYASXULRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L disodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[Na+] XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940083575 sodium dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- IBDSNZLUHYKHQP-UHFFFAOYSA-N sodium;3-oxidodioxaborirane;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na+].[O-]B1OO1 IBDSNZLUHYKHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)C(N)(C(C)=O)C(N)(C(C)=O)C(C)=O FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových polykarboxylátových polymerů a jejich použití jako builderů v pracích prostředcích.
Dosavadní stav techniky
Polykarboxylátové polymery, zvláště akrylové a maleinové, jsou známými složkami pracích prostředků a poskytují různý užitek. Používají se například jako látky, zabraňující zpětnému usazování a inkrustaci; jako detergentní buildery (tj. látky, zmírňující negativní vliv tvrdosti vody), zejména ve spojení s vodou nerozpustnými hlinitokřemičitými buildery. Používají se také ke strukturování pracích prášků.
K publikovaným dokumentům, popisujícím použití akrylových a maleinových polymerů v pracích prostředcích, patří patenty GB 1 460 893 (Unilever), zabývající se polyakryláty, EP 25 551B (BASF), zabývající se akrylovými a maleinovými kopolymery a EP 124 913B (Procter & Gamble), zabývající se pracími prostředky, obsahujícími kombinace polyakrylátových a akrylových a maleinových kopolymerů.
I když v literatuře byly jako detergentní příměsi popsány různé polykarboxylátové polymery, v komerčních pracích prostředcích nalezly široké využití jen polyakryláty a akrylátové a maleinové kopolymery. Tyto polymery ovšem nejsou biologicky degradovatelné.
Předkládaný vynález se zakládá na zjištění, že začlenění (inkorporace) ketonových jednotek do hlavního řetězce takových karboxylových polymerů vyvolá zlepšení možnosti biologické degradace bez úbytku detergentní schopnosti (vazby vápníku). Tyto jednotky mohou být do polymeru zavedeny pomocí sloučeniny 2,2'-difenyl-4-methylen-1,3-dioxolanu nebo příbuzných sloučenin. Polymerační reakce je kontrolovatelná, snadno může být prováděna za atmosférického tlaku s nezředěnými látkami nebo ve vodném či nevodném roztoku a poskytuje vysoké výtěžky biologicky degradovatelných polymerů s dobrou kapacitou pro vazbu vápníku.
US patenty 3 761 412 a 3 764 586 pracovníky/FMC Corporation) předkládají sloužící jako detergentní buildery, plynného oxidu uhelnatého a anhydridu Polymerační reakce vyžaduje zvýšený organického rozpouštědla, výtěžky pak (Lancelot se spolupoly-β-ketokyseliny, tvořené kopolymery kyseliny maleinové. tlak a přítomnost jsou slabé (obvykle
12-24%) .
Patent EP 281 139A (Mitsubishi) předkládá trojné polymery (terpolymery) ethylenu (nebo jiného nižšího olefinů), anhydridu kyseliny maleinové a oxidu uhelnatého, které jsou využitelné jako detergentní buildery. Přítomnost olefinů usnadňuje polymerační proces a zvyšuje výtěžek, ovšem polymerace stále vyžaduje použití vysokého tlaku při vysoké teplotě a není důsledně reprodukovatelná.
Jiný přístup je popsán v patentu JP 02 073 811A (Hitachi), který předkládá kopolymer kyseliny akrylové a 2-cyklohexen-l-onu, využitelný jako detergentní builder.
2-2'-difenyl-4-methylen-l,3-dioxolan a jeho homopolymery poprvé popsali Y. Hiraguri a T. Endo v J. Am. Chem.
Soc. 109, 3779-3780, 1987. Další studie, týkající se těchto sloučenin a kopolymerů s nekarboxylovými vinylovými monomery, jsou popsány ve třech pracích stejných autorů v J. Polymer Science: Část A, Polymer. Chem. 27, 2135-3138 a 4403-4411, 1989 a Část C, Polymer Lett. 27, 1-4, 1989. Ovšem není v nich žádný objev kopolymerace tohoto materiálu s karboxylovými monomery.
Podstata vynálezu
Tento vynález proto předkládá polymer, složený z alespoň dvou odlišných strukturních jednotek, který obsahuje (i) strukturní jednotky, obsahující skupinu obecného vzorce I
R 1
C f1
COOM (I) kde R představuje vodíkový atom, ci”c3 alkyl nebo hydroxyalkylovou skupinu, anebo skupinu o vzorci A2-COOM, každý zbytek A^ a A2, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje přímou vazbu nebo volitelnou skupinu ramínka, složenou z 1 až 4 uhlíkových atomů,
M představuje vodíkový atom nebo solubilisační kation; a (ii) strukturní jednotky obecného vzorce II
----CH,----C----CH-,----II o
(II)
Vynález dále předkládá využití polymeru, definovaného v předchozím odstavci, jako činidla, vázajícího dvojmocné a vícemocné kovy, a zejména jako detergentního builderu v pracích prostředcích.
Vynález tedy dále předkládá prací prostředek, obsahující alespoň jednu detergentně aktivní sloučeninu^ a déle obsahující systém detergentního builderu, vytvářený zcela nebo částečně polymerem, nárokovaným výše.
Vynález také předkládá způsob přípravy polymeru, definovaného v minulém odstavci, zahrnující kopolymerací (i) nenasycené karboxylové kyseliny nebo její sole či anhydridu, a (ii) sloučeniny obecného vzorce VI
kde R4 a R5, stejné nebo rozdílné, představují skupinu, schopnou stabilisovat volný radikál, v přítomnosti iniciátoru volných radikálů.
POLYMER
Prvním subjektem tohoto vynálezu je nový polymer.
Polymer obsahuje nejméně dva různé typy strukturních jednotek a je charakterizován přítomností strukturních (monomerních) jednotek (i), obsahujících karboxylovou kyselinu nebo karboxylátové skupiny, vázané k uhlíkovému hlavnímu řetězci bucf přímo, nebo prostřednictvím krátkého ramínka, a strukturní jednotky (ii), obsahující ketoskupiny vzorce
----CH9----C----CH0
H 2
O (II)
Tyto jednotky (ii) lze rozlišit od ketoskupin, obsažených v polymerech, popsaných ve výše uvedených US patentech 3 761 412 a 3 764 586 (Lancelot a spolupracovníci/ FMC Corporation) a v patentu EP 281 139A (Mitsubishi), majících vzorec o
Polymer s výhodou obsahuje od 70 do 99 molárních procent jednotek (i) a od 1 do 30 molárních procent jednotek (ii). Je-li to žádoucí, mohou být přítomny dvě odlišné jednotky nebo i více a není vyloučena ani přítomnost menších množství jiných neinterferujících monomerních jednotek.
Polymer ještě výhodněji obsahuje od 80 do 95 molárních procent jednotek (i) a od 5 do 20 molárních procent jednotek (ii) ·
Číselná střední molekulární hmotnost členů se s výhodou pohybuje mezi 1 000 a 200 000, lépe mezi 2 000 a 50 000 a nejlépe mezi 3 000 a 30 000.
Střední molekulová hmotnost se s výhodou pohybuje mezi 2 000 a 2 000 000, lépe mezi 3 000 a 1 000 000 a nejlépe mezi 4 000 a 900 000.
JEDNOTKY (i)
Jednotky (i) jsou odvozeny od nenasyceného karboxylového monomeru ve formě volné kyseliny, soli, esteru nebo anhydridu. S výhodou je alespoň jedna karboxylová skupina přímo vázána na hlavní řetězec polymeru (hlavní uhlíkový řetězec), to znamená, že skupina Αχ ramínka v dříve uvedeném vzorci I jednoduše představuje přímou vazbu. Takové uspořádání však není hlavním rysem vynálezu a veškeré přítomné karboxylové skupiny mohou být od hlavního řetězce polymeru odděleny skupinou ramínka, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a volitelně obsahující také jeden či více atomů kyslíku.
V karboxylové skupině -COOM je M s výhodou vodíkovým atomem nebo sodným, draselným či ammonným iontem, anebo amonným iontem, substituovaným nižším alkylem. Nejvýhodněji se jedná o sodný iont.
Přednost se dává jednotkám (i) o vzorci III:
C---------G
I | (III)
R3 COOM kde Rj a R2, stejné nebo rozdílné, představují vodíkový atom nebo methylovou či ethylovou skupinu; R3 představuje vodíkový atom nebo skupinu -COOM.
Jednotky, jejichž R3 je vodíkovým atomem, jsou odvozeny od kyseliny akrylové (nebo jejích solí) a jejích produktů, vzniklých substitucí alkylu. Jednotky, jejichž R3 je skupinou -COOM, jsou odvozeny od kyseliny maleinové (či jejích solí) nebo anhydridu kyseliny maleinové a jejích alkylových substitučních produktů.
Zvláštní přednost se dává jednotkám (i) podle vzorce lila, odvozeným od samotné kyseliny akrylové (nebo jejích solí):
CH,--------CH----1 (lila)
COOM a jednotkám podle vzorce Illb, odvozeným od kyseliny maleinové (nebo jejích solí) či od jejího anhydridu:
-----CH--------CH----I | (Illb)
COOM COOM
S výhodou mohou být přítomny jak akrylové jednotky podle vzorce lila, tak i maleinové jednotky podle vzorce Illb.
Jiným používaným karboxylovým monomerem je kyselina itakonová (a její sole), poskytující jednotky o vzorci IV:
CH,COOM 1 2
CH,----C------I
COOM
Tento karboxylové karboxylové monomer poskytuj e j ednotky, slupiny vázané na hlavní skupiny postranního řetězce.
(IV) obsahující jak řetězec, tak i
Příkladem karboxylového monomeru, v němž jsou všechny karboxylové skupiny odděleny od polymeru skupinou ramínka, je allyl kyseliny jantarové, poskytující jednotky o vzorci
V:
CH2----CH-------(V)
CH9
I
CH----CH2
COOM COOM
JEDNOTKY (ii)
Jednotky (ii) mohou být odvozeny od sloučeniny obecného vzorce VI:
R (VI) kde R4 a R5, stejné nebo rozdílné, představují skupinu, schopnou stabilisovat volný radikál.
Přednost se dává tomu, aby jeden ze substituentů R4 a R5 představal arylovou skupinu nebo kyanoskupinu a druhý arylovou skupinu, alkylovou skupinu nebo kyanoskupinu.
Výhodně je alespoň jeden ze substituentů R4 a R5 fenylovou skupinou a zvláště výhodná je taková sloučenina, v níž oba substituenty R4 a Rg představují fenylové skupiny. Takovou sloučeninou je 2,2,-difenyl-4-methylen-l,3-dioxolan.
V literatuře byly popsány také sloučeniny, v nichž je jeden ze substituentů R4 a R5 fenylovou skupinou, zatímco druhý je alkylovou skupinou s rovným nebo větveným řetězcem, například methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou t-butylovou, nebo n-heptylovou skupinou. Popsána byla také sloučenina, u níž je jeden ze substituentů R4 a R5 2-naftylovou skupinou a druhý je methylovou skupinou.
U ještě další skupiny, které se dává přednost, je jeden ze substituentů R4 a R5 methylovou skupinou a druhý kyanoskupinou.
Sloučeniny obecného vzorce VI mohou být synthetisovány z 3-chlor-l,2-propandiolu (vzorec VII) a vhodného ketonu R4COR5 (vzorec VIII) dvojstupňovým postupem, zahrnujícím vznik chlorem substituovaného meziproduktu (IX):
C1CH9-CH-CH9OH + R, - C - Rc 2 I II
OH 0 (VII) (VIII)
Tento první krok může být prováděn v přítomnosti kyselého katalysátoru, například kyseliny toluensulfonové, v organickém rozpouštědle. V literatuře popsaná metoda (Hiraguri a Endo, viz výše) využívá benzenu, ovšem autoři tohoto vynálezu zjistili, že je výhodnější ho nahradit toluenem: meziprodukt se získává v takovém stupni čistoty, že ho není nutné před druhým krokem postupu dále čistit.
Ve druhém kroku může být meziprodukt (IX) přeměněn na sloučeninu methylenu (VI) pomocí silné base, například methoxidu sodného, v rozpouštědle jako je například dimethylformamid. Pokud je jako rozpouštědlo v prvním kroku použit toluen, získává se výsledný produkt v dostatečně čistém stavu, takže jediným dalším nutným čištěním je odstranění zbytkového rozpouštědla (z druhého kroku) za sníženého tlaku. Celkový výtěžek je obvykle vyšší než 80%, v zásadě větší než výtěžky, získatelné způsoby, popsanými v literatuře.
Zahříváním a v přítomnosti zdroje volných radikálů může být methylenová sloučenina VI polymerována v reakci, při níž se kruhová struktura otvírá za vzniku polyketonu a regeneruje se keton R4COR5, jak je znázorněno v reakčním schématu uvedeném dále.
V přítomnosti komonomeru proto lze reakce využít k zavedení ketonové funkční skupiny do polymeru. Keton R4COR5 může být recyklován k dalšímu použití při synthese sloučeniny VI.
-(CH2-C-CH2)n - + R4 - C - Rc
II II
To poskytuje vhodnou cestu k zavedení ketonové funkční skupiny do uhlíkového základního řetězce polymeru řízeným způsobem. Reakce probíhá snadno a kontrolovatelně ve hmotě i ve vodném nebo nevodném roztoku. Polymerace se může provádět v otevřené nádobě pod dusíkovou atmosférou, nebo v evakuované zaplombované trubici. Není k ní zapotřebí zvýšeného tlaku. Ketonový vedlejší produkt může být recyklován.
Polymerační teplota se s výhodou pohybuje v rozmezí od 60 do 130°C.
Kopolymerační reakce vyžaduje přítomnost iniciátoru volných radikálů. K příkladům vhodných iniciátorů patří peroxodvojsíran sodný a draselný, 2,2-azobis(amidinopropan)hydrochlorid, dibenzoylperoxid (Lucidol), peroxid cyklohexanonu, di-terciární butylperoxid, 2,2-azobis-isobutyronitril (AIBN), terciární butylhydroperoxid, cyklohexylsulfonylperoxid (Percadox ACS), diisopropylperdvojuhličitan (Percadox JPP) a hydroperoxid kumenu (tj. isopropylbenzenu). Pro polymerisaci ve vodném roztoku se dává přednost sodnému nebo draselnému peroxodvojsíranu.
Rychlost a rozsah otevření dioxolanového kruhu závisí na volbě substituentů R4 a Rg a na reakční teplotě. Zdá se, že jeden z nich by měl být pro stabilisování radikálových meziproduktů aromatický (nejlépe fenyl), kyanoskupia nebo t-butyl. Pokud je jeden ze substituentů R4 a R5 fenyl, pořadí výhodnosti druhého substituentu je následovně: fenyl > isopropyl > n-heptyl > n-propyl > ethyl > methyl. Pokud je jedním ze substituentů R4 a R5 methyl, sloučenině, jejíž druhým substituentem je 2-naftylová skupina, se dává přednost před sloučeninou, jejíž druhým substituentem je fenylová skupina.
Nejvýhodnější sloučenina je taková, jejíž oba substituenty jsou fenylové skupiny a jako sloučenině VI se tedy dává přednost 2,2'-difenyl-4-methylen-l,3-dioxalanu (DMD). Použití této sloučeniny má tu další výhodu, že ketonovým vedlejším produktem kopolymerizační reakce je v takovém případe benzofenon, stabilní pevná látka, tající při vysoké teplotě, která v podstatě není nebezpečná a hodí se k ulehčeni manipulace jak v laboratoři, tak při výrobě většího množství.
MYCÍ A PRACÍ PROSTŘEDKY
Nové detergentní buildery podle předkládaného vynálezu mohou být zavedeny do mycích a pracích prostředků všech fysikálních typů, například do prášků, tekutin, gelů a pevných tyčinek. Je-li to žádoucí, mohou být používány ve spojení s dalšími detergentními buildery. Zvláště se předpokládá, že jimi budou nahraženy funkčně podobné polymery, které jsou široce používány v mycích a pracích prostředcích, avšak nejsou biologicky degradovatelné.
Celkové množství detergentního builderu v prostředku se bude s výhodou pohybovat v rozmezí od 15 do 80 hmotnostních procent a může být zcela nebo částečně tvořeno polymerním materiálem podle předkládaného vynálezu. Množství polymeru v mycím a pracím prostředku se může pohybovat například od 1 do 80 hmotnostních procent.
Polymerní builder podle vynálezu může být s výhodou použit ve spojení s anorganickým builderem. Vhodné anorganické buildery zahrnují uhličitan sodný, pokud je to žádoucí, v kombinaci s krystalovými zárodky uhličitanu vápenatého, jak popisuje patent GB 1 437 950 (Unilever); krystalické a amorfní hlinitokřemičitany, například zeolity, popsané v patentu GB 1 473 201 (Henkel), amorfní hlinitokřemičitany, popsané v patentu GB 1 473 202 (Henkel) a směsné krystalické a amorfní hlinitokřemičitany, popsané v patentu GB 1 470 250 (Henkel); maximálně hlinitý zoelit P popsaný a nárokovaný v patentu EP 384 070A (Unilever) ; a vrstvené křemičitany, popsané v patentu EP 164 514B (Hoechst).
Anorganické fosforečnanové buildery, například orthofosforečnan sodný, pyrofosforečnan (dvoj fosforečnan) a tripolyfosforečnan, mohou být rovněž přítomny, avšak vynález je zvláště využitelný v prostředcích, obsahujících snížené nebo nulové množství anorganického fosforečnanu.
Mezi organické buildery, které mohou být dále přítomny, patří polymerní polykarboxyláty jako jsou ty, popsané a nárokované patenty EP 435505A a EP 433010A (Unilever), stejně jako nemodifikované polyakryláty a kopolymery akrylové a maleinové; monomerní polykarboxyláty jako jsou citráty, glukonáty, oxydisukcináty, vinan-monosukcináty a -disukcináty, glycerol mono-, di- a trisukcináty, karboxymethyloxysukcináty, karboxymethyloxymalonáty, dipikolináty, hydroxyethyliminodiacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetraacetáty, alkyl- a alkenylmalonáty a -sukcináty, a sole sulfonovaných mastných kyselin. Tento výčet není zamýšlen jako vyčerpávající. Přednost se však dává tomu, aby jakékoli jiné přítomné buildery byly rovněž biologicky degradovatelné.
Mycí a prací prostředky podle vynálezu budou také obsahovat, jako hlavní složky, jednu nebo více detergentně aktivních sloučenin, které mohou být zvoleny z mýdel a nemýdelných aniontových, kationtových, neiontových, amfoterních a obojetných detergentně aktivních sloučenin a jejich směsí. Množství přítomné detergentně aktivní sloučeniny je s výhodou v rozmezí od 0,5 do 60 hmotnostních procent.
Mnoho vhodných detergentně aktivních sloučenin je dostupných a popsaných v literatuře, například v knize: Surface-Active Agents and Detergents, díl I a II, vyd. Schwartz, Perry a Berch.
Z detergentně aktivních látek, které mohou být použity, se dává přednost mýdlům a synthetickým nemýdelným aniontovým a neiontovým sloučeninám.
Aniontové povrchově aktivní látky jsou dobře známé osobám, zorientovaným v oboru. K příkladům patří alkylbenzenové sulfonáty, jejichž alkylový řetězec tvoří 8 až 15 uhlíkových atomů; primární a sekundární alkylsírany, zejména sodné ci2~c15 sírany primárního alkoholu; alkylethersírany; olefinsulfonáty; alkansulfonáty; alkylxylensulfonáty; dialkylsulfosukcináty a sulfonáty esterů mastných kyselin.
Mezi neiontové povrchově aktivní látky, které mohou být použity, patří ethoxyláty primárních a sekundárních alkoholů, zvláště C12 _ci5 primární a sekundární alkoholy, ethoxylované v průměru 3 až 20 moly oxidu ethylnatého na mol alkoholu; alkylpolyglykosidy a polyhydroxyamidy (glukamidy).
Výběr povrchově aktivní látky a její množství bude záviset na předpokládaném použití mycího a pracího prostředku. Pro mytí nádobí v myčce se například obecně dává přednost relativně nízkému množství málo pěnivé, neiontové povrchově aktivní látky. V prostředcích pro praní tkanin mohou být, jak je známo zkušeným tvůrcům pracích prostředků, zvoleny odlišné systémy povrchově aktivních látek, a to pro výrobky určené k ručnímu praní a pro výrobky, určené k praní v pračkách.
Celkové množství použité povrchově aktivní látky bude samozřejmě záviset na předpokládaném konečném využití a může být sníženo až na 0,5 procent hmotnosti, například v přípravcích pro mytí nádobí v myčkách, anebo může dosahovat až 60 procent hmotnosti, například v přípravcích pro ruční praní tkanin. Obecně je u pracích prostředků pro praní tkanin přiměřeným množstvím povrchově aktivní látky 5 až 40 procent hmotnosti prostředku.
Prací prostředky, vhodné pro použití ve většině automatických praček, obecně obsahují aniontovou nemýdelnou povrchově akti-vní látku, nebo neiontovou povrchově aktivní látku, nebo kombinaci obou v jakémkoli poměru, volitelně spolu s mýdlem.
Prací a mycí prostředky podle tohoto vynálezu mohou také vhodně obsahovat bělící systém. Prostředky pro mytí nádobí v myčkách mohou vhodně obsahovat chlorové bělicí činidlo, zatímco prostředky pro praní tkanin mohou obsahovat bělící peroxysloučeniny, například anorganické persoli nebo organické peroxokyseliny, kterých může být použito ve spojení s aktivátory, zlepšujícími bělení při nízkých teplotách praní.
Anorganickými persolemi, jimž se dává přednost v prostředcích pro praní tkanin, jsou monohydrát a tetrahydrát perborátu sodného a peruhličitan sodný, výhodně zpracovávané spolu s aktivátorem. Aktivátory bělení, označované rovněž jako prekursory bělicích činidel, byly v oboru široce studovány. K příkladům, jimž se dává přednost, patří prekursory peroctové kyseliny, například tetraacetylethylendiamin, nyní široce komerčně využívaný ve spojení s perborátem sodným; a dále prekursory kyseliny perbenzoové. Velký zájem je věnován také novým kvarterním amonným a fosfoniovým bělícím aktivátorům, popsaným v US patentech 4 751 015 a 4 818 426 (Lever Brothers Company).
K dalším látkám, které mohou být obsaženy v pracích a mycích prostředcích podle vynálezu, patří křemičitan sodný, fluorescenční přísady, činidla, zabraňující zpětnému usazování, anorganické sole jako síran sodný, enzymy, činidla, kontrolující pěnivost, nebo, pokud je to vhodné, zvyšující pěnivost, barviva a parfémy. Tento výčet však není míněn jako vyčerpávající.
Prací a mycí prostředky podle vynálezu mohou být připraveny jakoukoli vhodnou metodou. Prací prášky jsou vhodně připravovány sušením rozprašováním kašovité směsi slučitelných, tepelně odolných složek a dále rozprašovacím nástřikem složek, nehodící se ke zpracování cestou kašovité směsi anebo jejich dodatečným dávkováním. Pro zkušeného tvůrce pracích prostředků nebude obtížné rozhodnout, které složky mohou být obsaženy v kašovité směsi a které budou muset být dodatečně dávkovány nebo rozprášeny. Polymerni builderová složka podle vynálezu může být obecně obsažena, pokud je to žádoucí, v kašovité formě, i když je samozřejmě možné, pokud je to vyžadováno, použít i jiných způsobů jejího začlenění.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude nyní dále dokreslen následujícími Příklady, na které se však neomezuje.
Polymery byly charakterizovány spektrometrií v infračerveném světle a v některých případech i spektroskopií za použití nukleární magnetické resonance (NMR).
Použité přístrojové vybavení pro infračervenné světlo zahrnovalo infračervený spektrometr Nicolet (zapsaná značka) 1705X s Fourierovou transformací a s detektorem MCT, využívajícím procesor Nicolet 1280 a infračervený spektrometr Nicolet SDXC s Fourierovou transformací s detektorem DGS, využívajícím procesor Nicolet 62.
testovanému polymeru ve studii obohacení odpadních vod.
Hodnoty 25-35% konverse na CO^, dosažené v modifikovaném Sturmově testu a v obdobných testech, byly často popsány u polymerů, ale to může být přičteno přítomnosti monomerů a nízkomolekulárních oligomerů. Hodnoty rovné 50% a vyšší, získané v tomto testu, jsou znakem nadprůměrné bioegradability.
Příklad 1
Příprava 2,2-difenyl-4-methylen-l,3-dioxolanu
Monomer byl připraven zdokonalenou metodou, založenou na postupu, popsaném Y. Hiragurim a T. Endem v J. Am. Chem. Soc. 109, 3779-3780, 1987, v níž však byl jako rozpouštědlo použit toluen místo 3-chlor-l,2-propandiol benzofenonem za vzniku dříve uvedeného vzorce IX, kde R4 a R5 jsou fenylové skupiny. Ve druhé etapě byla z chlorem substituovaného meziproduktu vzorce IX odštěpena HCl.
benzenu. V první etapě reagoval (vzorec VII byl uveden dříve) s chlorem substituovaného meziproduktu
Roztok 3-chlor-l,2-propandiolu (22,1 g, 0,2 molu) a benzofenonu (36,4 g, 0,2 molu) v toluenu (150 ml) byl refluxován v přítomnosti p-toluensulfonové kyseliny (0,5 g), až do završení azeotropního odstraňování vody. Toluen byl odstraněn za sníženého tlaku a v tomto stadiu 1H NMR analysa prokázala, že produkt (chlorovaný meziprodukt) je v zásadě čistý (100%). Proto byl do druhé etapy předveden bez dalšího čištění.
Roztok chlorovaného meziproduktu (30,0 g, 0,11 molu) a methoxidu sodného (12,0 g, 0,22 molu) v N,Ν'-dimethylformamidu (150 ml) byl po 3 hodiny míchán při 50°C. Výsledná ^H a 13C NMR spektra byla měřena na spektrometru Brucker (zapsaná značka) WM 360 MHz s Fourierovou transformací.
Číselná střední molekulová hmotnost a střední molekulová hmotnost polymerních látek byly stanoveny pomocí gelové chromatografie. Ta byla prováděna za použití kapalninového chromatografu Hewlett Packard (zapsaná značka) HP 1090, vybaveného 30 cm x 7,5 cm lineární TSK gelovou GMPW kolonou (sloupcem). Polymery rozpustné v organickém rozpouštědle byly měřeny proti polystyrénovým standardům a polymery, rozpustné ve vodě, proti polyethylenglykolu.
vázat vápník byly měřeny titrací vápenatého za použití elektrody, iontům vápníku, typu Radiometer Vazná konstanta vápníku pKCa2+
Vazba vápníku
Schopnosti polymerů vzorků roztokem chloridu selektivně citlivé vůči (zapsaná značka) F2112Ca, byla počítána metodou C. Tanforda, popsanou v kapitole 8 publikace Multiple Equilibria, Physical Chemistry of Macromolecules, vyd. John Wiley, New York, 1961.
Hodnoty pKCa2+ rovné 4,0 nebo vyšší charakterisují látky, pravděpodobně využitelné jako detergentní buildery, a to bud samotné nebo ve spojení s jinými builderovými naměřená pro tripolyfosforečnan sodný je vyšší hodnota představuje vynikající látkami. Hodnota, 6,0 a jakákoli builderovou schopnost.
Biologická degradovatelnost
Biodegradabilita byla zjišťována pomocí testu, podobného modifikovanému Sturmovu testu, popsanému v OECD
Guideline 302b. Tento test měří produkci CO2 testovanou látkou za standardních podmínek, kdy je polymer uzavřen v zapečetěné nádobě, naočkované bakteriemi, přivyklými směs byla vlita do vody a extrahována 3 dávkami diethyletheru. Organická vrstva byla oddělena a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku za vzniku konečného produktu (71%), čistého podle 1H NMR.
Příklad 2
Příprava keto-modifikovaného akryláto-maleátového polymeru metodou polymerace ve hmotě.
Tento příklad popisuje přípravu a charakterisaci terpolymeru, obsahujícího akrylátové a maleátové jednotky (celkem 95 molámích %) a ketonové jednotky, odvozené od 2,2'-difenyl-4-methylen-l,3-dioxolanu (5 molámích %), metodou polymerace ve hmotě.
Polymer obsahoval následující jednotky:
CH,--------CH----I (lila)
COOM
-----CH---------CH---I I (Iiib)
COOM COOM
(II)
Kyselina akrylová kyseliny maleinové (9,8 g, (6,5 g, 0,09 molu), anhydrid 0,1 molu) a 2,2'-difenyl-4-methy- 20 len-1,3-dioxolan (2,38 g, 0,01 molu) byly vloženy do zapečetěné trubice společně s 2,2'-azo-bis-isobutyronitrilera (200 mg, 7,5 x 10”4 mmolu).
Poté byla trubice trojnásobně zbavena vzduchu metodou zmražování a rozmražování, zapečetěna a vložena na 2 dny do olejové lázně, předem vyhřáté na 120
Vzniklá pevná látka byla neutralisována in sítu vodným roztokem hydroxidu sodného při asi 50°C.
Benzofenon byl odfiltrován a roztok byl vysrážen ve velkém přebytku methanolu. Polymer byl isolován filtrací a nakonec rozpuštěn ve vodě a lyofilisován za vzniku látky o lepší kvalitě. Výtěžek činil 24,14 g (104% : pravděpodobně s obsahem hydratační vody).
Charakterisace (i) Infračervená data (v tabletě KBr) s Fourierovou transformací karboxylát o krátkém řetězci (vzdálenost C=O) 1580 cm“ keton (ramínko) (vzdálenost C=O) 1700 cm“ (ii) NMR (oxid deuteria)
Chemický posun (ppm):
0,8-3,5 protony základního řetězce (CH2 a CH) (iii) l^c NMR (oxid deuteria)
Chemický posun (ppm):
30-62 protony základního řetězce (CH2 a CH)
180-200 karboxylátové a ketonové skupiny (iv) Molekulové hmotnosti, určené gelovou chromatografií (GPC)
Číselná střední molekulová hmotnost (Mn) 23 850 Střední molekulová hmotnost (^) 1721000
D = 72,2 (v) Chemická charakterisace
K dalšímu potvrzení ketonové funkční skupiny bylo použito chemické reakce terpolymeru se 4-nitrofenylhydrazinem.
(ví) Vazba vápníku pKCa2+ byla 5,9.
(víi) Biologická degradovatelnost
Ve dvou oddělených stanoveních byla nalezena konverse na C02 ve výši 64% a 49%.
Srovnávací Příklad A
Polymer obsahující 50 molárních procent jak akrylátových, tak maleátových jednotek byl připraven metodou polymerace ve hmotě podle Příkladu 2.
pKCa2+ byla 5,8.
Molekulové hmotnosti (GPC):
Číselná střední molekulová hmotnost (Mn) 21 500 Střední molekulová hmotnost (M^ 847 700
Biologická degradovatelnost:
Konverse C02
30%
Příklady 3 až 6
Následující terpolymery byly připraveny metodou polymerace ve hmotě podle Příkladu 2.
Příklad 3
Terpolymer obsahující molárních % akrylátových jednotek 50 molárních % maleátových jednotek 10 molárních % ketonových jednotek pKCa2+ byla 6,17.
Molekulové hmotnosti (GPC):
Číselná střední molekulová hmotnost (Mn) Střední molekulová hmotnost (Mw)
700
438 000
D = 65,4
Příklad 4
Terpolymer obsahující molárních % akrylátových jednotek 50 molárních % maleátových jednotek 10 molárních % ketonových jednotek pKCa2+ byla 6,2.
Molekulové hmotnosti (GPC):
Číselná střední molekulová hmotnost (Mn) 12 100
Střední molekulová hmotnost (Mw) 34 000
Biologická degradovatelnost (dvě oddělená stanovení):
Konverse C02 (po dialyse) 93%, 88%
Příklad 5
Terpolymer obsahující molárních % akrylátových jednotek 50 molárních % maleátových jednotek 20 molárních % ketonových jednotek pKCa2+ byla 5,73.
Molekulové hmotnosti (GPC):
Číselná střední molekulová hmotnost (Mn) 3 000
Střední molekulová hmotnost (Mw) 219 000
D = 73,0
Příklad 6
Kopolymer obsahující molárních % itaconátových jednotek 10 molárních % ketonových jednotek
Polymer obsahoval následující jednotky:
CHqCOOM
I
-----ch2----C------------ (IV)
COOM
-----CH9----C-----CH9--- (II)
H o
Vazba vápníku byla vynikající: pKCA2+ = 6,6.
Molekulové hmotnosti (GPC):
Číselná střední molekulová hmotnost (Mn) 3 000
Střední molekulová hmotnost (Mw) 4 700
D = 1,6
Biologická degradovatelnost (dvě oddělená stanovení)
Konverse C02 43%, 29%
Příklad 7
Terpolymer obsahující následující jednotky:
maleát (50 molárních %):
-----CH---------ch----I I (IHb)
COOM COOM allylsukcinát (40 molárních %):
-----CH9--------CH---- (V)
I <rH2
CH----CH
COOM COOM (II) keton (10 molárních %):
H 2
Vazba vápníku byla vynikající: pKCA2+ = 6,57.
Molekulové hmotnosti (GPC):
Číselná střední molekulová hmotnost (Mn) 3 550
Střední molekulová hmotnost (Mw) 6 300
D = 1,8
Příklad 8
Příprava keto-modifikovaného akryláto-maleátového polymeru metodou polymerace ve vodném roztoku
Příklad popisuje přípravu a charakterisaci terpolymeru, obsahujícího akrylátové jednotky (44,5 molárního %), maleátové jednotky (44,5 molárního %) a ketonové jednotky, odvozené od 2,2-difenyl-4-methylen-l,3-dioxolanu (11 molárních %), metodou polymerace ve vodném roztoku.
Byla použita následující činidla:
kyselina akrylová (destilovaná) anhydrid kyseliny maleinové 2,2'-difenyl-4-methylen-l,3dioxolan hydroxid sodný persíran sodný dodecylsíran sodný voda
7,2 g/0,1 molu 9,8 g/o,l molu
6,0 g/0,025 molu 7,0 g/0,17 molu 2 x 0,24 g 1,0 g
Anhydrid kyseliny maleinové byl vložen do reaktorové baňky s tubusem a přírubou, doplněné mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, přikapávaci nálevkou k vyrovnávání tlaku a zpětným chladičem. Poté byl připraven roztok hydroxidu sodného ve vodě (32 ml) a asi jedna třetina tohoto roztoku byla přidána do reaktoru. Reaktor byl zahříván na přibližně 95°C za míchání a pod dusíkovou atmosférou a poté byl v průběhu 20 minut přidán zbytek roztoku hydroxidu sodného.
Reakční směs byla udržována při refluxu po dalších 10 minut a poté byla do reaktoru přidána, spolu s 2,2'-difenyl-4-methylen-l,3-dioxolanem, přibližně jedna čtvrtina kyseliny akrylové, rozpuštěné 2,5 ml vody. Za rychlého míchání byl společně s polovinou persíranu sodného (0,24 g ve 2,5 ml vody), přidán během dvou hodin zbytek kyseliny akrylové. Nakonec byl během druhých dvou hodin postupně přidáván zbytek persíranu sodného. Po jeho přidání byl systém udržován po další 4 hodiny při refluxu a následně byl ochlazen na laboratorní teplotu.
Výsledný terpolymer byl převeden na svou sodnou sůl pomocí 25% vodného roztoku hydroxidu sodného v množství, postačujícím k dosažení hodnoty pH 7,6. Voda byla odstraněna tvorbou azeotropu s isopropanolem. Pevný terpolymer (sodná sůl) byl smísen s teplým acetonem k odstranění benzofenonu, vzniklého během polymeračního procesu. Další benzofenon byl odstraněn přidáním vody a filtrací. Lyofilisací filtrátu se získalo 26,5 g bílého prášku, což představuje 106% výtěžek (pravděpodobně zahrnující hydratační vodu).
Charakterisace (i) Molekulová hmotnost (GPC)
Po odstranění nízkomolekulárních látek ultrafiltraci za použití membrány, odstraňující látky do molekulové hmotnosti 5 000, byly molekulární hmotnosti (vodné) následuj ící:
| Mn | 23 500 | |||
| 62 70« | ||||
| (ii) | Semi | kvantitativní infračervená | data | s |
Fourierovou transformací (v tabletě KBr)
Absorbance při 1736 cm-1(ketonová carbonylová vazba) a při 1580 cm-1 (karbonylová skupina karboxylátového aniontu) byly změřeny a standardizovány vůči absorbanci alkanu -CH2~ při 2933 cm“1. Tyto údaje naznačují, že do základního řetězce polymeru bylo zavedeno přibližně 10 molárních % ketonových skupin.
(iii) Vazba vápníku
Hodnota pKCa2+ byla rovna 6,6.
(iv) Fotodegradace
K dalšímu ověření přítomnosti ketonových skupin v polymeru byl vzorek podroben světelné degradaci ve vodném médiu. Středně tlaková rtuťová výbojka byla použita k vytvoření ultrafialového záření především při 254, 256, 313 a 366 nm. Vzorky byly odebírány v intervalech během sedmi dní a byly analysovány FT-IR (Fourierovou transformací infračerveného světla), pomocí NMR a GPC (gelové chromatografie).
Gelová chromatografie prokázala, že molekulová hmotnost polymeru rychle klesá s rostoucím ozářením, zvláště béhem prvních 24 hodin. Snížení molekulové hmotnosti polymeru mělo faktor deset; což odpovídá teoretickému obsahu a náhodnému rozmístění ketonových skupin v základním řetězci polymeru.
Doba degradace molekulové hmotnosti (GPC) (dny) Mn Mw D
| 0 | 23 | 500 | 62 | 700 | 2,7 |
| 1 | 4 | 800 | 8 | 400 | 1,75 |
| 4 | 3 | 180 | 6 | 150 | 1,9 |
| 7 | 1 | 850 | 3 | 150 | 1,7 |
Srovnání FT-IR spekter vzorků ukázalo rozvoj vazby raménka při asi 1 700 cm-1, který se stává zřetelným po sedmi dnech ozařování. Tento děj lze přisuzovat tvorbě methylketonových koncových skupin.
Sledování FH NMR spekter prokázalo dva pozoruhodné rysy:
- ve vzorku protonů základního řetězce (0,8-3,0 ppm) došlo ke změně tří oddělených signálů na dva; a
- objevily se dva ostré vrcholy (píky) při 2,2 a 8,5 ppm, které mohou být připsány přítomnosti methylketonových, respektive formylových skupin.
C NMR spektra prokazala změnu v modelu resonanci karboxylátové skupiny a základního řetězce.
(v) Biologická degradovatelnost (konverse C02): 39%,
56%
Příklad 9
Další polymer byl připraven ze stejných monomerů ve stejném poměru metodou polymerace ve vodném roztoku podle Příkladu 8.
Vazba vápníku: pKCa2+ = 6,0
Molekulové hmotnosti: Mn 16 900, Mw 38 800
Polymer vykázal všechny očekávané spektroskopické charakteristiky, včetně IR (tableta KBr) 1736 cm“1, charakterizující ketoskupinu.
Srovnávací vzorek B
Metodou polymerace ve vodném roztoku podle Příkladu 8 byl připraven polymer, skládající se ze 78 molárních % akrylátových jednotek a 22 molárních % maleátových jednotek.
Vazba vápníku: pKCa2+ = 5,4
Molekulové hmotnosti: Mn 10 200, M^ 99 200 Biologická degradovatelnost (konverse C02): 7%.
Claims (18)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Polymer, složený alespoň ze dvou rozdílných typů strukturních jednotek, vyznačující se tím, že obsahuje (i) strukturní jednotky, obsahující skupinu obecného vzorce IRII t1COOM (I) kde R představuje vodíkový atom, ci-c3 alkyl nebo hydroxyalkylovou skupinu, anebo skupinu o vzorci A2-COOM, každý substituent A-j_ a A2, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje přímou vazbu nebo volitelnou skupinu ramínka, složenou z 1 až 4 uhlíkových atomů,M představuje vodíkový atom nebo solubilisační kation; a (ii) strukturní jednotky obecného vzorce II----CH0----c----CH,----II (II) o
- 2. Polymer podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsahuje jednotky (i) obecného vzorce III;COOM (III)-31 kde Rj a R2, stejné nebo rozdílné, představují vodíkový atom nebo methylovou či ethylovou skupinu; R3 představuje vodíkový atom nebo skupinu -COOM.
- 3. Polymer podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsahuje jednotky (i) obecného vzorce lila:CH,--------CH----l (Hla)COOM
- 4. Polymer podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsahuje jednotky (i) obecného vzorce Illb:-----CH--------CH----J I (IHb)COOM COOM
- 5. Polymer podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsahuje jednotky (i) obecného vzorce lila a jednotky (i) obecného vzorce Illb.
- 6. Polymer podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsahuje jednotky (i) obecného vzorce IV:CH,COOMICH,----C------ICOOM (IV)
- 7. Polymer podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsahuje jednotky (i) obecného vzorce V:CH2----CH------------CHCH----CH, (V)COOM COOM
- 8. Polymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje od 70 do 99 molárních % jednotek (i) a od 1 do 30 molárních % jednotek (ii).
- 9. Polymer podle nároku 8,vyznačující se tím, že obsahuje od 80 do 95 molárních % jednotek (i) a od 5 do 20 molárních % jednotek (ii).
- 10. Polymer podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že je jeho číselná střední molekulová hmotnost v rozmezí od 1 000 do 200 000.
- 11. Polymer podle nároku l,vyznačuj ící se tím, že je jeho střední molekulová hmotnost v rozmezí od l 000 do 200 000.
- 12. Způsob přípravy polymeru podle nároku 1, v y značující se tím, že zahrnuje kopolymerací (i) nenasycené karboxylové kyseliny nebo její soli či hydrátu, a (ii) sloučeniny obecného vzorce VI (VI) kde R4 a R5, stejné nebo rozdílné, představují substituent, schopný stabilisovat volné radikály, v přítomnosti iniciátoru volných radikálů.
- 13. Způsob přípravy polymeru podle nároku 12, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce VI jeden ze substituentů R4 a R5 představuje arylovou nebo kyanovou skupinu, a druhý představuje arylovou, alkylovou nebo kyanovou skupinu.
- 14. Způsob přípravy polymeru podle nároku 12, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce VI oba substituenty R4 i R5 představují fenylové skupiny.
- 15. Použití polymeru podle nároku 1 k vazbě dvojmocných a vícemocných kovů.
- 16. Prací prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu detergentně aktivní sloučeninu a rovněž obsahuje systém detergentního builderu, skládající se plně nebo částečně z polymeru podle nároku 1.
- 17. Prací prostředek podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,5 do 60 hmotnostních procent detergentně aktivní sloučeniny a od 15 do 80 hmotnostních procent systému detergentního builderu, skládajícího se plně nebo částečně z polymeru podle nároku 1.
- 18. Prací prostředek podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsahuje od 1 do 80 hmotnostních procent polymeru podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929207795A GB9207795D0 (en) | 1992-04-09 | 1992-04-09 | Polymers and detergent compositions containing them |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ247594A3 true CZ247594A3 (en) | 1995-04-12 |
Family
ID=10713734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942475A CZ247594A3 (en) | 1992-04-09 | 1994-10-07 | Polymers for the use in detergents, process of their preparation and detergents containing such polymers |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5439997A (cs) |
| EP (1) | EP0635033B1 (cs) |
| JP (1) | JPH07505663A (cs) |
| BR (1) | BR9306218A (cs) |
| CA (1) | CA2133202A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ247594A3 (cs) |
| DE (1) | DE69305983T2 (cs) |
| ES (1) | ES2096914T3 (cs) |
| GB (1) | GB9207795D0 (cs) |
| HU (1) | HUT70687A (cs) |
| SK (1) | SK120194A3 (cs) |
| WO (1) | WO1993021243A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA932548B (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09324018A (ja) * | 1996-04-04 | 1997-12-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アクリル系重合体、その製造方法、生分解性ビルダー、洗剤組成物及び分散剤 |
| DE19646782C2 (de) * | 1996-11-13 | 2000-05-25 | Merck Patent Gmbh | Bioresorbierbare Polymerisationsprodukte aus strahlungshärtbaren Bindemittelsystemen |
| US6133356A (en) | 1996-12-23 | 2000-10-17 | Shell Oil Company | Graft copolymerized compositions |
| DE69911020T2 (de) * | 1999-10-06 | 2004-07-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 4-Methylen-1,3-dioxolane mit funktionellen Gruppen |
| US8822954B2 (en) | 2008-10-23 | 2014-09-02 | Intematix Corporation | Phosphor based authentication system |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2382640A (en) * | 1943-09-08 | 1945-08-14 | Eastman Kodak Co | Resinous polymer of methylene dioxolane |
| US2445733A (en) * | 1945-07-21 | 1948-07-20 | Firestone Tire & Rubber Co | Resins from methylene dioxolanes |
| GB695633A (en) * | 1950-04-24 | 1953-08-12 | Ici Ltd | Polymers, including copolymers, from new esters of acrylic or methacrylic acid |
| US3764586A (en) * | 1970-05-01 | 1973-10-09 | C Lancelot | Polyelectrolyte builder and detergent compositions |
| GB1430085A (en) * | 1972-04-07 | 1976-03-31 | Fuillet J E | Polymer blends |
| NL159413B (nl) * | 1973-01-16 | 1979-02-15 | Ruhrchemie Ag | Werkwijze ter bereiding van afbreekbare tercopolymeren uit etheen, koolmonoxide en vinylacetaat. |
| US4144226A (en) * | 1977-08-22 | 1979-03-13 | Monsanto Company | Polymeric acetal carboxylates |
| US4169934A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-02 | Monsanto Company | Copolymers of keto dicarboxylates |
| US4219437A (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-26 | Monsanto Company | Copolymers of keto dicarboxylates |
| JPS58204008A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-11-28 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS63218732A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 共重合体 |
| DE3714732C3 (de) * | 1987-05-02 | 1994-07-14 | Grillo Werke Ag | Copolymerisate auf der Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbildung befähigten Monosacchariden, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung |
| JPS63277213A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Nippon Petrochem Co Ltd | 新規なエチレン共重合体 |
| JPS63284296A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-11-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 洗剤組成物 |
| US4847005A (en) * | 1987-10-22 | 1989-07-11 | Monsanto Company | Solutions of hydrolytically stable polymeric acetal carboxylate salts and stable liquid detergent compositions containing such salts |
| US4923941A (en) * | 1987-10-28 | 1990-05-08 | American Cyanamid Company | Carboxy-functional polymers and their use as detergent additives |
| US4959409A (en) * | 1988-01-14 | 1990-09-25 | The Procter & Gamble Company | Amino-functional compounds as builder/dispersants in detergent compositions |
| GB8813978D0 (en) * | 1988-06-13 | 1988-07-20 | Unilever Plc | Liquid detergents |
| JPH0224320A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 易分解性高分子の製造法 |
| JPH0273811A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | アクリル酸塩−シクロヘキセノン共重合体、その中間体、それらの製造法、ビルダー及び洗浄剤組成物 |
| JPH02294397A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 洗剤組成物 |
| GB8928318D0 (en) * | 1989-12-14 | 1990-02-21 | Unilever Plc | Polycarboxylate compounds and detergent compositions containing them |
-
1992
- 1992-04-09 GB GB929207795A patent/GB9207795D0/en active Pending
-
1993
- 1993-04-07 SK SK1201-94A patent/SK120194A3/sk unknown
- 1993-04-07 WO PCT/GB1993/000730 patent/WO1993021243A1/en not_active Ceased
- 1993-04-07 EP EP93909039A patent/EP0635033B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 ES ES93909039T patent/ES2096914T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 JP JP5518092A patent/JPH07505663A/ja active Pending
- 1993-04-07 BR BR9306218A patent/BR9306218A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-04-07 DE DE69305983T patent/DE69305983T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 HU HU9402908A patent/HUT70687A/hu unknown
- 1993-04-07 US US08/044,523 patent/US5439997A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 CA CA002133202A patent/CA2133202A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-08 ZA ZA932548A patent/ZA932548B/xx unknown
-
1994
- 1994-10-07 CZ CZ942475A patent/CZ247594A3/cs unknown
-
1995
- 1995-01-04 US US08/368,530 patent/US5464558A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5464558A (en) | 1995-11-07 |
| ZA932548B (en) | 1994-10-08 |
| DE69305983D1 (de) | 1996-12-19 |
| BR9306218A (pt) | 1998-06-23 |
| HUT70687A (en) | 1995-10-30 |
| HU9402908D0 (en) | 1995-02-28 |
| WO1993021243A1 (en) | 1993-10-28 |
| JPH07505663A (ja) | 1995-06-22 |
| ES2096914T3 (es) | 1997-03-16 |
| DE69305983T2 (de) | 1997-04-10 |
| SK120194A3 (en) | 1995-04-12 |
| CA2133202A1 (en) | 1993-10-28 |
| GB9207795D0 (en) | 1992-05-27 |
| EP0635033B1 (en) | 1996-11-13 |
| US5439997A (en) | 1995-08-08 |
| EP0635033A1 (en) | 1995-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8143209B2 (en) | Cleaning compositions with amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters | |
| EP3047003B1 (de) | Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln | |
| EP1537198B1 (en) | Polymer systems and cleaning compositions comprising same | |
| US5431846A (en) | Copolymers and detergent compositions containing them | |
| JPH08508022A (ja) | ペルオキシ酸 | |
| EP0697422A1 (en) | Improvements in or relating to polymers | |
| EP2588500B1 (en) | Copolymers of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, their preparation and use | |
| JPH06100888A (ja) | 汚れ落とし組成物及び汚れ落とし方法 | |
| CZ247594A3 (en) | Polymers for the use in detergents, process of their preparation and detergents containing such polymers | |
| EP0641363B1 (en) | Detergent compositions containing copolymers | |
| IT8922135A1 (it) | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione e soluzioni cosi' ottenute | |
| EP0435505B1 (en) | Polymers and detergent compositions containing them | |
| WO2024126268A1 (en) | Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition | |
| EP0433010B1 (en) | Polycarboxylate compounds and detergent compositions containing them | |
| EP0391711A2 (en) | Maleic anhydride copolymers | |
| WO2021262535A1 (en) | Laundry detergent formulation with biodegradable antiredeposition agent |