CZ259993A3 - Transformation process of mixed vanadium/phosphorus oxide catalyst precursors to active catalysts for the preparation of maleic anhydride - Google Patents
Transformation process of mixed vanadium/phosphorus oxide catalyst precursors to active catalysts for the preparation of maleic anhydride Download PDFInfo
- Publication number
- CZ259993A3 CZ259993A3 CS932599A CS259993A CZ259993A3 CZ 259993 A3 CZ259993 A3 CZ 259993A3 CS 932599 A CS932599 A CS 932599A CS 259993 A CS259993 A CS 259993A CZ 259993 A3 CZ259993 A3 CZ 259993A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mole
- temperature
- atmosphere
- steam
- inert gas
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims abstract description 121
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 108
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 42
- 230000009466 transformation Effects 0.000 title claims description 19
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 54
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 title description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 13
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 title description 12
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 32
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 51
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 25
- -1 vanadyl pyrophosphate Chemical compound 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 abstract description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000012430 organic reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIVYCRGHMCUGSH-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O JIVYCRGHMCUGSH-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSSLNEAEZRGSKN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound CC(C)C.CC(C)C JSSLNEAEZRGSKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N [O].[P].[V] Chemical compound [O].[P].[V] LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001940 cyclopentanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001941 cyclopentenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/11—Lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/51—Phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/55—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/842—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Způsob transformace prekurzorů směsných vanadium/ fosforoxidových katalyzátorů na aktivní katalyzátory pro přípravu maleinanhydridu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu transformace prekurzorů směsných vanadium/ fosforoxidových katalyzátorů na aktivní katalyzátory pro přípravu maleinanhydridu. Zejména se vynález se týká způsobu transformace prekurzorů katalyzátoru obsahujících vanadylhydrogenfosfát a případně jako další složku promotor, na aktivní katalyzátory obsahující vanadylpyrofosfát a rovněž případně jako další složku promotor. Aktivní katalyzátory jsou vhodné pro výrobu maleinanhydridu parciální oxidací ňearomatických uhlovodíků v plynné fázi s molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík. ·
Maleinanhydrid je významný komerční produkt, o který je zájem v celém světě. Používá se sám nebo v kombinaci s jinými kyselinami pro výroby alkydových a polyesterových pryskyřic. Je to také všestranný meziprodukt pro chemickou syntézu. Ročně se vyrábí významná množství maleinanhydridu, aby se zajistila jeho světová spotřeba.
Dosavadní stav techniky
Jsou popsány četné katalyzátory obsahujících vanad, fosfor a kyslík (někdy se označují za směsné oxidy vanadu a fosforu), podstatně ve formě vanadylpyronfosfátu, obsahujících případně jako další složku promotor užitečné pro konverzi různých organických surovin na maleinanhydrid. Takové katalyzátory, v nichž valence vanadu je menší než +5, obvykle mezi asi +3.8 a asi +4.8, jsou obecně považovány za zvláště vhodné pro přípravu maleinanhydridu z nasycených uhlovodíků majících alespoň čtyři uhlíkové atomy v přímém řetězci (nebo cyklické struktuře). V mnoha případech tyto katalyzátory také obsahují přidané promotérové prvky nebo složky, o nichž se předpokládá, že v katalyzátoru existují jako oxidy. .Běžnéjorganické suroviny - zahrnují nearomatické uhlovodíky, jako je n-butan, 1- a 2-buteny, 1,3-butadien nebo jejich směsi/
Postupy pro přípravu katalyzátorů směsné oxidy vanadu a fosforu obsahujících případně jako další složku promotor jsou už také popsány. Obecně se takové katalyzátory připraví stykem sloučenin obsahujících vanad, sloučenin obsahujících fosfor a sloučenin obsahujících složky promotoru (pokud je promotor žádoucí) za podmínek dostatečných pro redukci pětivazného vanadu na čtyřvažný a vytvoření žádaného prekurzoru katalyzátoru obsahujícího vanadylhydrogenfosfát a případně jako další složku promotor. Prekurzor katalyzátoru se pak izoluje a podrobí různým konvenčním technikám (obecně a vhodně označovaným jako kalcinace nebo příbuznými slovy jako pražení či pálení), dobře známým odborníkům, aby vznikl aktivní katalyzátor.
US patent 4,632,916 popisuje katalyzátory vanad/ oxidy fosforu obsahující případně jako složku promotoru křemík a alespoň jeden prvek z india, antimonu a tantalu pro oxidaci n-butanu v plynné fá2i na maleinanhydrid. Takové katalyzátory se připraví (a) stykem sloučenin vanadu majících va'? lenci podstatně +4 se sloučeninami fosforu v množství dostatečném pro vznik prekurzoru katalyzátoru ve vodném nebo organickém kapalném mediu, který zajistí poměr atomu fosforu/ vanadu (P/V) v katalyzátoru od asi 0.9 do asi 1.3 a případně promotor obsahující křemík a alespoň jeden.prvek z india, antimonu a tantalu v množství dostatečném pro vznik prekurzoru katalyzátoru, který zajistí poměr atomů křemíku/ vanadu *
* (Si/V) a poměr atomů (indium + antimon + tantal)/ vanad (In
I
+.Sb + Ta/V) v katalyzátoru od asi 0.02 do asi 3.0 a 0.005 do asi 0.2, (b) smícháním prekurzoru katalyzátoru s činidlem modifikujícím póry v množství od 3% do 5 % hmotnostních a silikou s měrným povrchem alespoň 150 m2/ g od asi 0.05% do asi 0.20% hmotnostních, (c) zahříváním výsledné kombinace, aby se vytvořil katalyzátor.
US patent 4,632,915 popisuje katalyzátory obsahující
Ί fosfor, vanad a kyslík a.promotorovou složku obsahující jak
I železo, tak lithium, které jsou užitečné pro parciální oxiř dači nearomatických uhlovodíků, zejména n-butanu, v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík k přípravě maleinanhydridu ve výtečných výtěžcích. Prekurzory katalyzátoru se kalcinují za podmínek zahrnujících podrobení prekurzoru katalyzátoru zvýšeným teplotám v rozmanitých atmosférách, včetně suchého vzduchu, následo4 váného vzduchem obsahujícím vodu, který je zas vystřídán vzduchem obsahujícím Uhlovodík, aby se dostal' aktivní katalyzátor.
US patent 4,567,158 se týká způsobu přípravy oxidačních katalyzátorů vanad/ smíšené oxidy fosforu, kde katalyzátory, které vykazují produktivitu hmotnost/ hmotnost při jednom průchodu alespoň 70 g maleinanhydridu (z nearomatického uhlovodíku) na kilogram katalyzátoru za hodinu, se připraví z prekurzoru katalyzátoru jejich vystavením zvýšeným teplotám v atmosféře vzduchu a nebo v atmosféře obsahující dusík a páru po dobu. zabezpečující ,vytvoření. aktivního, katalyzáto- .
ru.
US patent. 4,562,269. popisuje oxidační katalyzátory s velkým měrným povrchem vhodné pro konverzi C- až C uhlovodíků na maleinanhydrid. Takové katalyzátory obsahují oxidy vanadu, fosforu a cínu v kombinaci s krystalickou silikou s měrným povrchem mezi 100 ma/g až 450 m3/g, kde vanad má průměrnou valenci v rozpětí Od asi +3.5 do +4.9. Transformace prekurzoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor se dosáhne kalcinací prekurzoru katalyzátoru na vzduchu nebo v kyslíkové atmosféře při teplotě od asi 204°C do asi 649°C po asi 0.25 hodiny až asi 6 hodin, s výhodou asi 0.5 hodiny až asi 4 hodin..
US patent 4,567,158 popisuje katalyzátor vanad/ smíšené oxidy fosforu připravené redukcí podstatně pětivazného vanadu na vanad čtyřvazný v přítomnosti sloučeniny obsahující fosfor a v nepřítomnosti korozivního redukčního činidla v organickém kapalném mediu schopném redukovat vanad na valenčni stav menší než +5, izolací vzniklého prekurzoru katalyzátoru vanad/ smísené oxidy fosforu, sušením takového prekurzoru a kalcinací prekurzoru, s výhodou v plynu obsahují• cím kyslík, aby se dostal aktivní katalyzátor. Udává se, že takové katalyzátory jsou účinné při oxidaci uhlovodíku,
-L» jako je n-butan, 1- a 2-buteny, 1,3-butadien nebo jejich směsi, na maleinanhydrid se selektivitou mezi 58.7% až 60.1 % a výtěžky (mol %) mezi 51.4% až 59.5%. Ί
US patent 4,315,864 se týká způsobu přípravy maleinanhydridu z normálních C4 uhlovodíků v přítomnosti katalyzáto- í rů vanad/ smíšené oxidy fosforu. Katalyzátor se připraví re- d t
1 dukcí sloučeniny pěti vazného vanadu v olefinickém, oxidová-- =' 'A ném organickém kapalném mediu na valenci +4 v nepřítomnosti A';
korozivního redukčního činidla, izolaci vzniklého prekurzoru katalyzátoru, sušením prekurzoru a kalcinací prekurzoru, ' s výhodou v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík, aby se dostal aktivní katalyzátor.
US patent 4,312,787 popisuje katalyzátor obsahující ·# ' inertní nosič a katalyticky aktivní povlak smíšených oxidů ί fosforu a vanadu nebo vanadu, fosforu a uranu na vnějším povrchu nosiče v množství větším než 50% do asi 80% hmotnostních na kombinovanou hmotnost nosiče a oxidů. Katalyzátory v rozsahu nároků tohoto vynálezu prý dávají výtěžky mezi 53% až 62.5% se selektivitou mezi 57.4% až 67.9%.
US patent 4,251,390 popisuje a nárokuje katalyzátor vanad/ fosfor/ kyslík se zinkovým promotorem. Katalyzátor se připraví redukcí pětivazného vanadu v podstatně bezvodém organickém mediu na nižší valeriční stav a vyluhováním redukovaného vanadu v přítomnosti sloučeniny zinkového promotoru.
Výsledný katalyzátor (prekurzor katalyzátoru) se aktivuje rychlou kondicionací zahrnující zahřívání katalyzátoru na teplotu 3 80°C v proudu vzduchu s teplotou zvyšovanou rych-___*_ lostí 3°C za minutu, udržování těchto podmínek po 2 hodiny a pak zvýšení teploty na 4S0°C rychlostí 4°C za minutu v přítomnosti směsi butanu se vzduchem, nebo případně standardním způsobem kondicionace zahrnující uvedení katalyzátoru na operační .teplotu ...pro.oxidaci n-butanu na maleinanhyd- - -------------v ΐ
rid rychlostí od 5°C 10°C za minutu v přítomnosti směsi butanu se vzduchem.
V US patentu 4,187,235 je popsán způsob přípravy maleinanhydridu z n-butanu v přítomnosti katalyzátoru vanad/ fosfor/ kyslík s velkým měrným povrchem, to je 10 až 100 čtverečních metrů na gram (m2/g), stanoveným BET metodou.
Katalyzátor se připraví redukcí pětivazného vanadu na valenci mezi +4.0 a +4.6 podstatně bezvodým primárním nebo sekun- , , dárním alkoholem a stykem redukovaného vanadu s kyselinou fosforečnou, následovanou izolací'a kalcinací vzniklého prekurzoru katalyzátoru fosforečné sloučeniny vanadu(IV), zahříváním prekurzoru katalyzátoru na teplotu 380°C v proudu vzduchu s teplotou zvyšovanou rychlostí 3°C za minutu, udržováním těchto podmínek po 2 hodiny a pak zvýšením teploty na 480°c rychlostí. 4°C za minutu v přítomnosti směsi butanu se vzduchem.
US patent 4,018,709 vysvětluje způsob oxidace v plynné fázi normálních C uhlovodíků pomocí katalyzátorů obsahujících vanad, fosfor, uran nebo wolfram, nebo směs prvků jako zinek, chrom, uran, wolfram, kadmium, nikl, bór a křemík. Ve výhodném provedení katalyzátor obsahuje také alkalický kov či kov alkalických zemin, jmenovitě lithium, sodík, hořčík nebo barium jako aktivní složky. Aktivní katalyzátory se typicky připraví refluxováním reakčni směsi vhodných surovin v koncentrované (37%) kyselině solné, aby vznikl prekurzor katalyzátoru. Vzniklý prekurzor katalyzátoru se izoluje, suší a kalcinuje na vzduchu při zvýšených teplotách od asi 300°C do asi 350°C.
V US patentu 3,980,585 je popsán způsob přípravy maleinanhydridu z normálních uhlovodíků v přítomnosti kataly- v zátoru obsahujícího vanad, fosfor, měď, kyslík, telur nebo směs teluru a hafnia či uranu, nebo katalyzátoru obsahujícího vanad, fosfor, měď a alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny telur, zirkon, nikl, cér, wolfram, paladium, stříbro, mangan, chrom, zinek, molybden, rhenium, samarium, lanthan, hafnium, tantal, thorium, kobalt, .uran a cín, případně ΐ
i (as výhodou) s prvkem ze skupiny IA (alkalický kov) či IIA (kov alkalických zemin). Připravený prekurzor katalyzátoru se konvertuje na aktivní katalyzátor kalcinací' prekurzoru katalyzátoru na vzduchu při zvýšených teplotách od asi 300°C do asi 350°C.
US patent 3,888,886 popisuje způsob oxidace n-butanu při teplotách od asi 300°C do asi 600°C pomocí katalyzátoru fosfor, vanad a kyslík, který má poměr atomů fosfor/ vanad od asi 0.5 do asi 2, aktivovaný nebo modifikovaný chromém, železem, 2irkonem, cérem, lanthanem a hafniem, poměr atomů promotorového kovu k vanadu je mezi asi 0.0025 a asi 1. Katalyzátory se připraví refluxováním reakční směsi oxidu vanadičného, kyseliny fo.s.for.ečné.._halocrenvodiku.,_(-oby-čejně-ky— seliny solné) a specifické sloučeniny obsahující promotorovy kov, aby vznikl prekurzor katalyzátoru. Vzniklý prekurzor katalyzátoru se izoluje, formuje do tělísek, například koulí, a kalcinuje ve směsi vzduchu s butanem při asi 490°C, aby se dostal-aktivní katalyzátor.- ..----US patent 8,864,280 popisuje katalyzátor vanad/ smíšené oxidy fosforu s měrným povrchem od asi 7 do asi 50 m2/g. Katalyzátory se připraví srážením komplexu vanad/ fosfor/ kyslík z podstatně organického kapalného media v nepřítomnosti velkého množství vody. Vzniklá krystalická sraženina se aktivuje zahříváním na vzduchu s následující 1.5% molární směsí vzduchu s butanem,· oboje při zvýšených teplotách.
US patent 3,862,146 popisuje způsob oxidace n-butanu na maleinanhydrid v přítomnosti katalytického komplexu vanad- fosfor- kyslík, promotorovaného nebo aktivovaného zinkovým, vizmutovým, mědným nebo lithným aktivátorem, získaného kalcinací prekurzoru katalyzátoru na vzduchu při zvýšených teplotách. Poměr atomů fosfor/ vanad a aktivátor/ vanad jsou od asi 0.5 do asi 5 a od asi 0.05 do asi 0.5.
US patent 3,856,824 popisuje -způsob přípravy maleinanhydridu oxidací nasycených alifatických uhlovodíků v přitom9 nosti katalyzátoru obsahujícího vanad, fosfor, železo, kyslík a přidaného modifikátoru obsahujícího chrom a alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny nikl, bór, stříbro, kadmium a barium. Aktivní katalyzátory se připraví refluxováním vodní kyselé suspenze vhodných surovin, aby vznikl prekurzor katalyzátoru. Vzniklý prekurzor katalyzátoru se izoluje, suší a kalcinuje na vzduchu, kyslíku či v inertním plynu, výhodně na vzduchu, při zvýšených teplotách od asi 400°C do asi 600°C.
Evropská patentová přihláška číslo 98,039 popisuje způsob přípravy katalyzátorů vanad/ smíšené oxidy fosforu, obsahujících případně promotorovou složku vybranou ze skupiny *
tvořenou skupinou IA (alkalické kovy), IIA (kovy alkalických <
zemin) titanem, chromém, wolframem, niobem, tantalem, manganem, thoriem, uranem, kobaltem, molybdenem, železem, zinkem, cérem, hafniem, zirkonem, niklem, mědí, arsénem, antimonem, telurem, vizmutem, cínem, germaniem, kadmiem, lanthanidy
J a jejich směsmi. Katalyzátory, které vykazují poměr atomů fosfor/ vanad, od asi 0.8 do asi 1.3 a poměr atomů promotorového kovu k vanadu mezi asi 0.01 a asi 0.5, se připraví v organickém kapalném reakčním mediu schopném redukovat vanad na valenci přibližně +4.0, aby se vytvořil nesolubilizovaný prekurzor katalyzátoru, stykem nesolubilizovaného prekurzoru katalyzátoru obsahujícího organickou kapalinu s vodou, aby vznikl dvojfázový systém s horní organickou kapalnou fází a dolní vodní fází obsahující nesolubilizovaný prekurzor katalyzátoru, sušením prekurzoru katalyzátoru a kal10 cinací prekurzoru při teplotách od 3.00°C do asi 500°C v přítomnosti vzduchu, uhlovodíku, inertního plynu nebo směsi páry a vzduchu, aby se dostal aktivní katalyzátor. Takto získané katalyzátory mají být užitečné pro výrobu maleinanhyd- ,? ridu z normálních C uhlovodíků.
S _Transformaci prekurzoru katalyzátoru na aktivní katalv-_________ zátor, jak bylo naznačeno v v citovaných odkazech, lze dosáhnout kalcinací za rozmanitých podmínek. Ačkoliv jsou dosavadní způsoby obecně účinné pro získání žádaného aktivního katalyzátoru (z prekurzoru katalyzátoru), a tyto katalyzátory „ jsou opět. obecně úspěšné - při výrobě- žádanéhoproduktu- ~—maleinanhydridu, komerční užitečnost katalytické soustavy je značně závislá na ceně použitého katalyzátoru, konverzi reagujících látek a výtěžku žádaného produktu či produktů, nebo jinak řečeno, skutečné produktivitě katalytické soustavy.
V mnoha případech snížení ceny katalytické soustavy použité v daném katalytickém procesu řádově o pár centů* 1 na kilogram, nebo zvýšení výtěžku o malé procento, vzhledem k množství
I potřebného katalyzátoru představují ohromné ekonomické výhody v komerčním provozu. Z těchto.důvodů se tedy neustále provádí výzkum, aby se definovaly nové nebo zlepšené katalytické soustavy a metody a způsoby výroby nových i starých katalytických soustav, které by snížily cenu nebo vylepšily aktivitu, selektivitu ,a nebo produktivitu takových katalytických soustav v takových katalytických procesech. Objev z
způsobů podle tohoto vynálezu lze tedy považovat za rozhodný pokrok v oboru katalyzátorů.
Podstata vynálezu
Tento vynález je zaměřen na způsob transformace prekurzorú směsných vanadium/ fosforoxidových katalyzátorů na aktivní katalyzátory pro přípravu maleinanhydridu. Proto prvým cílem vynálezu je zabezpečení způsobu transformace prekurzorů směsných vanadium/ fosforoxidových katalyzátorů obsahujících vanadylhydrogenfosfát a případně jako další složku promotor na aktivní katalyzátory obsahující vanadylpyrofosfát a rovněž případně jako další složku promotor užitečné pro oxidaci ňearomatických uhlovodíků na maleinanhydrid.
Jiným cílem tohoto vynálezu je zabezpečení způsobu transformace prekurzorů směsných vanadium/ fosforoxidových katalyzátorů obsahujících vanadylhydrogenfosfát a případně jako další složku promotor na aktivní katalyzátory obsahující vanadylpyrofosfát a rovněž případně jako další složku promotor užitečné pro parciální oxidaci n-butanu, aby se vyráběl maleinanhydrid ve výtečném výtěžku.
Tyto a jiné cíle, aspekty a výhody tohoto vynálezu budou zřejmé odborníkům z průvodního popisu a nároků.
Shora uvedené cíle se dosahují způsobem podle tohoto vynálezu pro transformaci prekurzorů katalyzátoru představovaného vzorcem
VO(Mm)HPOA*aHaO*b(Pa/<:ÍO.)*n(organické sloučeniny) kde M je alespoň jeden promotorovy prvek vybraný ze skupiny tvořené prvky ze skupin ΙΑ, IB, HA, IIB, IIIA,HIB, IVA, IVB,. VA, VB, VIA, VIB a VIIIA periodické tabulky prvků, m je číslo od 0 (nula) do asi 0.2, a je číslo alespoň 0.5, b je číslo volené tak, aby se zajistil poměr atomů P/V od asi 1.0 do asi 1.3, c je číslo představující oxidační stupeň fosforu a má hodnotu 5 a n je číslo volené tak, aby představovalo hmotnostní % zabudované organické složky na aktivní katalyzátor představovaný vzorcem (VO) (M )P O *b(P O) kde M, . m, b a c byly definovány shora. Tento způsob zahrnuje:
(a) zahřívání prekurzoru katalyzátoru v atmosféře vybrané ze skupiny ^tvořené vzduchem, parou a inertním plynem nebo jejich směsí na teploty nepřesahující 300°C, (b) udržování prekurzoru katalyzátoru^na teplotě kroku (a) a zajištění atmosféry obsahující molekulární kyslík, páru a případně inertní plyn. Atmosféra je představovaná vzorcem (O ) (HO) (IG) kde IG je inertní plyn a x, y, a z představují příslušná molární procenta složek O=, H2O a IG v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru. x má hodnotu větší než nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních, y má hodnotu větší než nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních a z má hodnotu představující zbytek v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru.
(c) zvyšování teploty programovanou rychlostí od asi 2°C za minutu do asi 12°C za minutu na hodnotu účinnou pro odstranění hydratační,vody z prekursoru katalyzátoru, • -ί
- 13 (d) nastavení teploty z kroku (c) na hodnotu větší než asi 350°C, ale menší než asi 550°C a udržování nastavené teploty v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru po dobu zabezpečující oxidační stupeň vanadu od asi +4.0 do asi +4.5 a (e) udržování nastavené teploty v neokysličující atmos- . féře obsahující páru po dobu zabezpečující ukončení transformace prekursoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor.
V souladu s tímto vynálezem byl zajištěn způsob transformace prekurzorů směsných vanadium/ fosforoxidových katalyzátorů obsahujících vanadylhydrogenfosfát a případně jako další složku promotor na aktivní katalyzátory obsahující vanadylpyrofosfát a rovněž případně jako další složku promotor užitečné pro parciální oxidaci nearomatických uhlovodíku majících alespoň čtyři uhlíkové atomy v upřímém řetězci (nebo cyklické struktuře) molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík na maleinanhydrid. Tyto katalyzátory, transformované z prekurzorů katalyzátorů v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu vykazují zvýšenou katalytickou aktivitu a výtečnou selektivitu a výtěžky maleinanhydridu v porovnání s katalyzátory transformovanými z prekurzorů katalyzátorů konvenčními postupy.
Katalyzátory, transformované z prekurzorů katalyzátorů v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu jsou představované vzorcem (VO)JMm)PaO,.b(P>zeO) kde M je alespoň jeden promotorový prvek vybraný ze skupiny tvořené prvky ze skupin IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB a VIIIA periodické tabulky prvků, m je číslo od 0 (nula) do asi 0.2, a je číslo alespoň 0.5, b je číslo volené tak, aby se zajistil poměr atomů P/V od asi 1.0 do asi 1.3 , c je číslo představující oxidační stupeň fosforu a má hodnotu 5.
Výraz periodická tabulka prvků jak je tu použit se vztahuje na Periodickou tabulku prvků (dříve IUPAC forma) publikovanou v CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st ed., Lide, Ed., CRC Press, lne., Boča Eaton, Florida, 1990, ____ , strany .1-10._________ ,_______...» -----------...
Ačkoliv katalyzátory představované vzorcem a vznikající transformací prekurzoru katalyzátoru, mají mít poměr atomů ‘ fosforu/ vanadu (P/V) od asi 1.0 do asi 1.3, s výhodou od asi 1.0 do asi 1.2, nejvýhodněji od asi 1.05 do asi 1.15/ skutečný poměr atomů (P/V) může být v rozpětí od hodnoty tak nízké jako je 0.9 až do určené hodnoty asi 1.3. Celkový poměr atomů promotorového kovu k vanadu (promotorový prvek/ vanad nebo. M/V, pokud je promotorový prvek přítomný jako složka katalyzátoru, je v souladu se vzorcem představujícím aktivní katalyzátor mezi asi 0.0001 a asi 0.2, s výhodou od asi 0.0005 do asi 0.1, nejvýhodněji od asi 0.001 do asi 0.05. Tyto katalyzátory, jak bylo dříve ukázáno, vykazují zvýšenou katalytickou aktivitu a výtečnou selektivitu a výtěžky maleinanhydridu v porovnání s katalyzátory transformovanými z prekurzorů katalyzátorů konvenčními postupy.
Pro účely tohoto vynálezu výraz výtěžek znamená poměr molů získaného maleinanhydridu k molům uhlovodíkové suroviny vstupující do reaktoru násobený 100, výraz se udává v molárních %. Výra2 selektivita” znamená poměr molů získaného maleinanhydridu k molům zreagované nebo konvergované uhlovodíkové suroviny násobený 100, výraz sé udává v molárních %, Výraz konverze” znamená poměr molů zreagované uhlovodíkové suroviny k molům uhlovodíkové suroviny vstupující do reaktoru násobený 100, výraz se udává v molárních %. Výraz hodinová rychlost nebo hodinová objemová rychlost plynu nebo. HORP znamená hodinový objem plynného nástřiku vyjádřená v kubických centimetrech (cm3) při 20°C a atmosférickém tlaku, děleném objemem katalyzátoru, vyjádřené jako cm3/cm3/ hodina nebo hod-1.
Prekurzory katalyzátoru vhodné pro použití podle způsobu současného vynálezu jsou ty, které jsou známé v oboru, a obecně jsou to materiály schopné transformace podle způsobu současného vynálezu na aktivní katalyzátory, které jsou schopné katalyzovat parciální oxidaci nearomatických uhlovodíků v plynné fázi na maleinanhydrid za oxidačních podmínek. Takové prekurzory katalyzátoru jsou představované vzorcem VO(Mm)HPO4*aH*0*b(?aza0)*n(organické sloučeniny) kde M je alespoň jeden, promotorový prvek vybraný ze skupiny tvořené prvky ze skupin ΙΑ, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB a VIIIA periodické tabulky prvků, m je číslo od 0 (nula) do asi 0.2, a je číslo alespoň 0.5, b je číslo, volené tak, aby se zajistil poměr atomů P/V od asi 1.0 do asi 1.3, c je číslo představující oxidační stupeň fosforu a má hodnotu 5 a n je číslo volené tak, aby představovalo hmotnostní % zabudované organické složky.
Způsobem podobným způsobu předtím diskutovanému s ohledem na aktivní katalyzátory, prekurzory katalyzátoru, jak jsou představované svým vzorcem, mají mít poměr atomů fosforu k vanadu (fosfor/ vanad či P/V) od asi 1.0 do asi 1.3, s výhodou od asi 1.0 do asi 1.2. Avšak skutečný poměr atomů (P/V) může být v rozpětí od hodnoty tak nízké jako je 0.9 až do určené hodnoty asi 1.3. Celkový poměr atomů promotorového kovu k vanadu (promotorový prvek/ vanad nebo M/V, pokud je promotorový prvek přítomný jako složka_prekurzoru katalyzátoru, je v souladu se vzorcem představujícím prekurzor katalyzátoru s výhodou mezi asi 0.0001 a asi 0.2, přednostně od asi 0.0005 do asi 0.1, nejvýhodněji od asi 0.001 do asi *0.05.
V těch případech, kdy prekurzor katalyzátoru se připravuje v organickém reakčním mediu, jako jsou například primární a sekundární alkoholy, jako je methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanpl, 2-methyl-l-propanol (isobutylalkohol), 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-l-propanol, 1,2-ethandiol (ethylenglykol), zabudované nebo okludované organické sloučeniny (organika), jak jsou představované termínem organické sloučeniny ve vzorci prekurzorů katalyzátoru, mohou představovat až 40 % hmotnostních nebo vyšší, typicky od asi 2 % hmotnostních do asi 25 % hmotnostních kompozice prekurzoru katalyzátoru, v závislosti na podmínkách (teplotě a době) za kterých se prekurzor katalyzátoru suší. Například jestliže prekurzor katalyzátoru se suší při asi 150°C po 8 hodin, zabudované organické sloučeniny typicky představují asi 25 % hmotnostních, zatím co při sušení při asi 250°c po 4 hodin typicky vede k prekurzoru katalyzátoru majícímu asi 2 % hmotnostních zabudované organické sloučeniny. Přípravě prekurzoru katalyzátoru v organickém reakčním mediu se zpravidla dává přednost před přípravou ve vodném mediu. Mezi vhodnými organickými reakčními médii jsou nejvýhodnější shora uvedené primární a sekundární alkoholy, přičemž se dává. přednost isobutylalkoholu.
Specifické, ale neomezující příklady vhodných materiálů pro prekurzory. katalyzátoru jsou ty, které byly popsány v mnoha shora uvedených patentových spisech v dosavadním stavu techniky: TJS patenty číslo 4,632,916, 4,632,915, 4,567,158, 4,333,853, 4,315,864, 4,312,787, 4,251,390, 4,187,235, 4,018,709, 3,980,585, 3,888,886, 8,864,280, 3,862,146 a 3,856,824 a Evropská patentová přihláška číslo 98,039. Rozumí se však, že tyto spisy se nemají považovat za omezující, ale jsou uvedeny jako ilustrace a vodítko pro praxi způsobu podle tohoto vynálezu. Tyto odkazy jsou sem tímto zahrnuty. Mezi těmito materiály pro prekurzory katalyzátoru neomezující příklady materiálů, kterým se dává přednost pro způsob podle tohoto vynálezu jsou ty, které byly popsány US patentech číslo 4,632,915 a 4,567,158.
Odborníkům bude zřejmé, že lze materiály pro prekurzory katalyzátoru, pokud jsou jednou připraveny, izolovány a sušeny, zformovat do katalytických tělísek, vhodných jako ná18 plň maleinanhydridpvého.reaktoru, - pokud jsou táto tělíska žádoucí. Techniky formování vhodných tělísek z prekurzorú katalyzátoru pro reaktor s pevným ložem a výměnou tepla, pro reaktor s fluidním ložem nebo pro reaktor s transportním ložem jsou odborníkům dobře známé. Například prekurzory katalyzátoru lze zformovat dp_neyy_z tužených__tvarů-pro—reak-tors pevným ložem a výměnou . tepla lisováním nebo tabletováním, vytlačováním, úpravou velikosti a podobně. Vhodná pojivá a nebo maziva pro, peletování nebo tabletování zahrnují Škrob, stearan vápenatý, kyselinu stearovou a grafit. Vytla„čoyání.prekurzorú katalyzátoru lze dosáhnoufórmováním vlhké pasty , která se nedrobí a vytlačováním, pasty. Podobně mohou být prekurzory katalyzátoru rozdrobeny pro použití v reaktoru s fluidním ložem nebo v reaktoru s transportním ložem.
Prekurzory katalyzátoru se také mohou nanést na podpůrné materiály nebo nosiče pro použití při operacích v pevném loži, fluidním loži nebo v transportním loži. Neomezující nosiče zahrnují aluminu, siliku, silikagel, silikonkarbid, keramické oříšky, magnesit, titanát a titanát-siliku.
Při provozování způsobu, v souladu s tímto vynálezem prekurzor katalyzátoru se transformuje na aktivní katalyzátor sérií kroků, vhodně označovanými jako kalcinace. Tato transformace, která je pro přípravu výtečných katalyzátorů *
kritická, se dosahuje ve třech stupních. Pro pohodlí se mohou označit jako (1) stav počátečního zahřívání, (2) stav rychlého zahřívání á (3) stav udržování/ dokončování.
Ve stavu počátečního zahříváni prekurzor katalyzátoru se zahřívá v atmosféře vybrané ze skupiny tvořené vzduchem, parou, inertním plynem a jejich směsmi zvyšováním teploty každou vhodnou rychlostí na teplotu nepřesahující iniciační teplotu fázového přechodu, kterážto teplota je asi 300°C. Obecně jsou vhodné teploty pro stav počátečního zahřívání od asi 200°c do asi 300°C, přičemž se dává přednost teplotám od asi 250°C do asi 275°C.
Po dosažení žádané teploty ve stavu počátečního zahřívání se nahradí původně zvolená atmosféra (v případě, že neobsahuje molekulární kyslík a páru a nebo má rozdílné složení od toho, které je žádoucí pro stav rychlého zahřívání) se nahradí atmosférou obsahující molekulární kyslík a páru, přičemž se prekurzor katalyzátoru udržuje na teplotě dosažené ve stavu počátečního zahřívání. Taková atmosféra může případně obsahovat inertní plyn a jako taková je vhodně představovaná vzorcem (O,.). (H O) (IG) . . - · kde IG je inertní plyn a x, y, a z představují příslušná molární procenta složek Ος, H=0 a IG v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru. x má hodnotu větší než nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních, y má hodnotu větší než nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních a z má hodnotu představující zbytek v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru. Kritickým bodem tohoto vynálezu je to, žé taková atmosféra musí obsahovat aspoň část molekulárního kyslíku a vody (jako páru). Přítomnost inertního plynu v ta20 kové atmosféře, jak naznačuje vzorec, je volitelná. Neomezující příklady vhodných inertních plynů použitelných pro atmosféru obsahující molekulární kyslík a páru zahrnují (molekulární) dusík, helium, argon a podobně, přičemž se z praktických důvodů dává přednost dusíku.
Jakmile se jednou zajistí atmosféra obsahující molekulární kyslík a páru, prekurzor katalyzátoru se uvede do stavu rychlého zahřívání kalcinace, Ve stavu rychlého zahřívání se teplota stavu počátečního zahřívání zvyšuje programovanou rychlostí od asi 2°C za minutu (°C/minj do asi 12°C/min, výhodně od asi_ 4^c/min do_asi 8°C/min na „hodnotu, účinnou pro odstranění hydratační vody z prekursoru katalyzátoru. Obyčejně je vhodná teplota od asi 340°C do asi 450°C, zpravidla alespoň asi 350°C a s výhodou od asi 375°C do asi 425°C.
Po stavu rychlého zahřívání se prekurzor katalyzátoru podrobí stavu udržování/ dokončování kalcinace. Ve stavu* udržování/ dokončování se teplota ve stejné atmosféře obsahující molekulární kyslík a pářu nastaví na hodnotu větší než 350°C, ale menší než 550°C, s výhodou od asi 375°C do asi 450°c, nejvýhodněji od asi 400°C do asi 425°C. Nastavená teplota se pak udržuje nejprve v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru po dobu zabezpečující oxidační stupeň vanadu od asi +4.0 do asi +4.5 a potom v neokysličující atmosféře obsahující páru po dobu zabezpečující dokončení transformace prekursoru katalyzátoru, aby se získal aktivní katalyzátor. Podobně jako atmosféra obsahující molekulární kyslík a páru může neokysličující atmosféra obsahující páru obsahovat inertní plyn, přičemž se z praktických důvodů dává dusíku přednost jako inertnímu plynu.
Neokysličující atmosféra obsahující páru nemusí být úplně zbavená molekulárního kyslíku. Avšak je výhodné, aby taková atmosféra byla podstatně bez molekulárního kyslíku. Molekulární kyslík tedy může být přítomný v množství, které není účinné pro další oxidaci vanadu nad žádoucí oxidační stupeň od asi +4.0 do asi +4.5 přesněji nad maximální oxidační stupeň asi +4.5. Molekulární kyslík může obvykle být přítomný v množství, které nepřekročí 0.5% molárních v neokysličující atmosféře obsahující páru.
Odborníkům bude zřejmé, že doba udržování nastavené teploty v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru pro zabezpečení oxidačního stupně od asi +4.0 do asi +4.5 bude záviset v jisté míře na oxidačním stupni vanadu dosaženém během stavu rychlého zahřívání, což opět bude záviset v jisté míře na době, po kterou prekurzor katalyzátoru je vystaven atmosféře obsahující molekulární kyslík á páru při daných teplotách stavu rychlého zahřívání. Zpravidla se jedná o dobu od asi 0.25 hodiny až asi 2 hodiny, dává se přednost času od asi 0.5 hodiny až asi 1 hodiny.
Vhodná doba udržování nastavené teploty v neokyslícující atmosféře obsahující páru je alespoň 1 hodina, ačkoliv se mohou použít delší doby až 24 hodin nebo delší, dává se přednost době od asi 3 hodin do asi 10 hodin, nejvhodněji době asi 6 hodin.
Aktivní katalyzátory transformované z prekurzorů kata22 lyzátoru podle tohoto vynálezu jsou užitečné v rozmanitých reaktorech pro konverzi nearomatických uhlovodíků na maleinanhydrid. Katalyzátory se mohou použít v reaktoru s pevným ložem ve formě známých tvarů, jako jsou například pelety, tablety a podobně, nebo v reaktoru s fluidním ložem či v reaktoru s transportním ložem jako drobné částice, s výhodou mající velikost částic menší než asi 300 mikrometrů. Podrobnosti provozování takových reaktorů jsou odborníkům dobře známé.
Ve výhodném provedení katalyzátory se tvarují do vhodných jtělí sek, které še použijí^ v trubkovém.reaktoru. s._pevným ? ložem a výměnou tepla. Podrobnosti provozování takových reaktorů jsou odborníkům dobře známé, jak už bylo podotknuto. Trubky těchto reaktorů mohou být konstruovány ze železa, nerez oceli, uhlíkové oceli, niklu, skla, jako je Vycor, a' podobně a mohou mít různý průměr od asi 0.625 cm do asi
3.81 cm a jejich délka může být od asi 15.34 cm do asi 762 cm. Oxidační reakce je vysoce exothermní a jak je jednou spuštěna, musí se používat teplosměnná kapalina pro odvod tepla z reaktoru, aby se udržela žádaná reakčni teplota. Vhodná teplosměnná kapaliny jsou odborníkům dobře známé a jsou to zpravidla materiály, které zůstávají kapalné při provozních teplotách a mají relativně vysokou tepelnou vodivost. Příklady užitečných médií zahrnují různé teplosměnné oleje, roztavenou síru, rtuť, roztavené olovo a soli jako dusičnany a dusitany alkalických kovů, solím se dává přednost pro jejich vysokou teplotu varu. Zvlášť výhodné teplos- 23 měnné medium je eutektická směs dusičnanu draselného, dusičnanu sodného a dusitanu sodného, která má nejen žádoucně vysokou teplotu varu, ale též dostatečně nízkou teplotu tuhnutí, takže zůstává v kapalném stavu i při dlouhých odstávkách reaktoru. Dalším způsobem kontroly teploty je použití reaktoru z kovového bloku, kde kov obklopující reakční zónu účinkuje jako těleso regulující teplotu, nebo pomocí konvenčních výměníků tepla.
Reakce pro konverzi neáromatických uhlovodíků na maleinanhydrid pomocí katalyzátorů transformací prekurzoru katalyzátoru v souladu s tímto vynálezem vyžaduje pouze uvést ve styk nearoraatické uhlovodíky mající alespoň čtyři uhlíkové ' fez ‘ 4 atomy v přímém řetězci (nebo cyklické struktuře) smíchané s plynem obsahujícím molekulární kyslík (včetně samotného molekulárního kyslíku), jako je vzduch nebo vzduch obohacený i
molekulárním kyslíkem s katalyzátorem při zvýšených teploi.
tách. Mimo uhlovodíků a molekulárního kyslíku mohou být pří( ...... ... . ' - .·. ) — - · tomny,.v„ proudu reaktantů jiné - plyny, jako jě dusík nebo pára, nebo se do něj mohou přidávat. Typicky se uhlovodík smíchá s plynem obsahujícím molekulární kyslík, s výhodou vzduchem, při koncentraci od asi 1% molárního do asi 10% molárních uhlovodíku a kontaktuje s katalyzátorem při hodinové objemové rychlosti plynu (HORP) nebo jen hodinové rychlosti od asi 100 hod-1 do asi 5000 hod1 při teplotě od asi 300°C do asi 600°C, s výhodou od asi 1000 hod1 do asi 3000 při při teplotě od asi 325°C do asi 500°C, aby se vyráběl maleinanhydrid.
Odborníkům bude zřejmé, že počáteční výtěžek maleinanhydridu v reakci konverze nearomatických uhlovodíků na maleinanhydrid pomocí katalyzátorů transformovaných z prekurzoru katalyzátoru dosavadními způsoby je obvykle nízký. A v tom případě se mohou takové katalyzátory, jak odborníkům napadne, kondicionovat stykem katalyzátorů s nízkými koncentracemi plynu obsahujícího molekulární kyslík a uhlovodík při nízkých hodinových rychlostech po nějakou dobu před zahájením výrobní operace. Avšak na rozdíl od nízkých výtěžků maleinanhydridu obyčejně dosahovaných pomocí katalyzátorů transformovaných z prekurzorů, katalyzátoru dosavadními ZRŮt— soby, se u katalyzátorů transformovaných z prekurzorů katalyzátoru v souladu s tímto vynálezem nevyskytují takové potíže a z toho plyne, že nevyžadují obvyklé kondicionování, aby se dosáhly žádoucí výtěžky maleinanhydridu. To znamená, že katalyzátory vykazují bezprostřední aktivitu (a selektivitu) dostačující k zajištění výtečných výtěžků maleinanhydridu bez nutnosti podrobení se kondicionovačnímu kroku, obvykle nezbytnému u katalyzátorů transformovaných z prekurzorů katalyzátoru dosavadními způsoby.
Při reakci konverze nearomatických uhlovodíků na maleinanhydrid není tlak kritický. Reakci lze provádět jak 2a atmosférického tlaku, tak při tlaku vyšším i nižším. Obyčejně se bude dávat přednost provozování reakce za atmosférického tlaku nebo tlaku jemu blízkém. Typicky se mohou použít tlaky od asi 1.013*10 kilopascalů do asi 3.45*10 kPa, s výhodou od asi 1.24*10 kPa do asi 2.068*10 kPa.
Maleinanhydrid vyrobený pomocí katalyzátorů transformovaných z prekurzoru katalyzátoru v souladu s tímto vynálezem se může izolovat jakýmikoliv známými prostředky. Například se maleinanhydrid může izolovat přímou kondenzací nebo absorbcí ve vhodném mediu s následnou separací a čistěním maleinanhydridu.
Aby se srovnala účinnost katalyzátorů transformovaných z prekurzorů katalyzátoru v souladu s tímto vynálezem s katalyzátory transformovanými z prekurzorů katalyzátoru dosavadními způsoby mimo rozsah tohoto vynálezu v termínech aktivity, jak je určena reakčni teplotou (teplota lázně) a maximálním výtěžkem, maleinanhydridu, stanoví se reakčni teplor
V ta a maximální výtěžek maleinanhydridu za standardních podmínek. Ačkoliv lze použít jakýkoliv soubor standardních podmínek k stanovení hodnot reakčni teploty a maximálního výtěžku, hodnoty zde udávané byly stanoveny, pokud není uvedeno jinak, při koncentraci uhlovodíku (n-butan) v syntetickém vzduchu (21%.molárních kyslíku/ 79% molárních hélia) 2.4 +/- 0.2% molárních a 1500 hod-1 HORP a nastavení konverze uhlovodíku na hodnotu typicky od asi 70% molárních do asi 90% molárních zpravidla 85 +/-2% > molárních, dostatečnou k zajištění co nejvyššího možného výtěžku maleinanhydridu.
I když hodnoty reakčni teploty a maximálního výtěžku zde udávané byly stanoveny za standardních podmínek, samo sebou se rozumí, že lze použít jiné podmínky, pokud je to žádoucí. Avšak reakčni teploty a maximální reakčni výtěžek stanovené za jiných podmínek než je koncentrace 2.4 .+/- 0.2%. molárních uhlovodíku (n-butan) v syntetickém vzduchu a 1500 hod“* HORP při nastavení konverze uhlovodíku na hodnotu dostatečnou k zajištění co nejvyšsího možného výtěžku maleinanhydridu za jiných podmínek se obvykle budou lišit od těch, které byly stanoveny za standardních podmínek zde použitých. Výsledkem toho je, že přímé srovnaní reakčni teploty a maximalniho-výtěžku pro rŮ2né katalyzátory lze provádět pouze když takové hodnoty se stanoví za stejných standardních podmínek.
Na maleinanhydrid lze konvertovat katalyzátory transformovanými z prekurzoru katalyzátoru podle tohoto vynálezu celou řadu nearomatických.uhlovodíků majících čtyři až deset atomů uhlíku. Je pouze nutné, aby uhlovodík obsahoval alespoň čtyři uhlíkové atomy v přímém řetězci nebo cyklické struktuře. Jako příklad nasyceného uhlovodíku je vyhovující n-butan, ale isobutan (2-methylpropan) je nevyhovující pro konverzi . na maleinanhydrid, ačkoliv jeho přítomnost není škodlivá. Mimo n-butanu jiné vyhovující uhlovodíky zahrnují pe&fcany, hexany, heptany, oktany, nonaný, děkany a jejich směsi spolu s n-butanem nebo bez něj, pokud uhlovodíkový řetězec obsahující alespoň čtyři uhlíkové atomy v přímém řetězci se vyskytuje v molekule nasyceného uhlovodíku.
Nenasycené uhlovodíky jsou rovněž vhodné pro konverzi na maleinanhydrid pomocí tvarovaných oxidačních katalytických struktur podle tohoto vynálezu. Vhodné nenasycené uhlovodíky zahrnují buteny (1-buten a 2-buten), l,3butadien, penteny, hexeny, hepteny, okteny, noneny, dekeny a jejich směsi spolu s buteny nebo. bez nich, opět pokud žádaný uhlo- 27vodíkový řetězec obsahující alespoň čtyři uhlíkové atomy v přímém řetězci se vyskytuje v molekule.
Cyklické sloučeniny, jako jsou cyklopentany a cyklopenteny jsou rovněž vyhovující nástřikové materiály pro konverzi na maleinanhydrid pomocí tvarovaných oxidačních katalytických struktur podle tohoto vynálezu.
Ze shora jmenovaných surovin je preferovaným nasyceným: uhlovodíkem n-butan a buteny jsou preferovanými nenasycenými uhlovodíky, přičemž se nejvíc ze všech surovin preferuje n-butan.
Budiž poznamenáno, že shora jmenované suroviny nemusí být nutně čisté látky, ale mohou to být technické uhlovodíky.
Hlavním produktem oxidace shora jmenovaných vyhovujících surovin je maleinanhydrid, ačkoliv mohou vznikat též malá množství citrakonového anhydridu, pokud je surovinou uhlovodík mající víc než čtyři atomy uhlíku.
t
Následující specifické příklady osvětlující podrobně nejlepší nyní známý způsob provedení tohoto vynálezu, aby usnadnilo jasné pochopeni vynálezu. Rozumí se však, že tyto podrobné rozpisy aplikace tohoto vynálezu, ačkoliv ukazují preferovaná provedení, jsou uvedeny jen jako ilustrace a nemají považovat za omezující tento vynález, protože různé změny a modifikace v rozsahu ducha tohoto vynálezu budou odborníkům zřejmé z tohoto podrobného popisu. .
Příklady
Příklad 1
Část A
Tato část A osvětluje preferovaný způsob přípravy materiálu prekurzoru katalyzátoru.
litrová láhev s kulatým dnem, vybavená lopatkovým míchadlem, teploměrem, vyhřívacím pláštěm a zpětným chladičem se naplnila isobutylalkoholem_(^0pQ_jnl_)_,_kyselino.u_š.ťa=_ velovou (378.3 g, 4.20 molů) aVO (848.4 g, 4.66 molů). K této míchané směsi se přidala kyselina fosforečná (105.7 % H3PO4, 997.6 g, 10.76 molů). Vzniklá směs se refluxovala asi 16 hodin, až vznikla jasně modrá směs. Asi jedna čtvrtina obsahu. isobutylalkoholu (2.2 1)—se-z této-směsiodpařila během 1 hodiny, zbytek v reaktoru ochladil a polovina zbylého isobutylalkoholu se dekantovala. Vzniklá koncentrovaná suspenze se kvantitativně přenesla na plochou porcelánovou mísu a sušila v dusíku při teplotě mezi 110°C a 150°C po dobu 24 hodin. Vysušený materiál se pak zahříval na vzduchu při 25O°C až 260°C asi 5 hodin, aby se získal šedočerný prášek prekursoru katalyzátoru.
Prášek prekursoru katalyzátoru se smíchal s grafitem, aby jej obsahoval přibližně čtyři (4) % hmotnostní a pomocí rotačního tabletovacího stroje Stokes 512, vybaveného potřebnými matricemi a razidly se zformoval do žádaných katalytických tělísek, 3.97 ram válce mající tři ekvidistantně umístěné drážky, vyražené v jejich podélném povrchu (61% geometrického objemu odpovídajícího pevného válce), 3.97 mm trojhrany.'Lisovací tlak byl nastaven tak, aby vznikala tělíska s průměrnou (stranovou) pevností k drcení od 13.3 N do
N. Tvarované prekurzory katalyzátoru se transformovaly na aktivní katalyzátory za různých podmínek, jak je popsáno v částech B-D a shrnuto v Tabulce 1,
Část B
Tato část B osvětluje účinek různých programovaných rychlostí zahřívání, jak v rozsahu tohoto vynálezu, tak mimo něj, a přítomnosti páry v stavu rychlého zahřívání způsobu podle tohoto vynálezu.
Tělíska prekurzorů katalyzátoru z části A se umístila na podnos 30.48 cm*30.48 cm*2.54cm ze síta z nerezové oceli majícího asi 40% volné plochy nerezové oceli a dala do skříňové pece. Teplota se pak zvyšovala ve stavu počátečního zahřívání z teploty místnosti (přibližně 25°C) na 275°C na vzduchu bez kontroly rychlosti zahřívání. Teplota se pak zvyšovala podle stavu rychlého zahřívání na 425°C kontrolovanou rychlosti v atmosféře buď 50% molárních vzduchu a 50% molárních páry, nebo 100% molárních vzduchu. Teplota se udržovala při 425°G ve stavu udržování/ dokončování nejprve po dobu jedné hodiny v atmosféře stavu rychlého zahřívání a pak v atmosféře 50% molárních. dusíku a 50% molárních páry a pak dalších pět hodin. Parametry jsou shrnuty a tabelovány v Tabulce l. Výkonnost takto připravených tvarovaných katalytických struktur se zkoušela, jak je popsáno v níže uvedeném příkladu 4.
Část C
Tato část C-osvětluje účinek různých atmosfér ve stavu rychlého zahřívání a ve stavu udržování/ dokončování při způsobu podle tohoto vynálezu na transformaci prekursoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor.
Tělíska prekurzoru katalyzátoru z části A se umístila na podnos 30.48 cm*30.48 cm*2.54cm ze síta z nerezové oceli majícího asi 40% volné plochy nerezové oceli a dala do skříňové pece. Tělíska se pak zahřiya.l.a_ve---s-ta-vu—počá-feečn-í-hozahřívání z teploty místnosti (přibližně 25°C) na 275°C na vzduchu bez kontroly rychlosti zahřívání. Teplota se pak zvyšovala podle stavu rychlého zahřívání na 425°C kontrolovanou rychlostí 4°c/min. v různých atmosférách. Teplota se udr ž o va la při „ 4 2 5® C -ve- -stavu udrž ování'/ dokončování' nej prve po dobu od asi 0.5 hodiny do jedné hodiny v atmosféře stavu rychlého zahřívání, a pak v různých atmosférách bez kyslíku obsahujících páru dalších šest hodin. Parametry jsou shrnuty a tabelovány v Tabulce 1. Výkonnost takto připravených tvarovaných katalytických struktur se zkoušela, jak je popsáno v níže uvedeném příkladu 4.
Část D
Tato část D osvětluje účinek teploty ve stavu udržování/ dokončování při způsobu podle tohoto vynálezu na transformaci prekursoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor.
Tělíska prekurzoru katalyzátoru z části A se umístila na podnos 30.48 cm*30.48 cm*2.54cm ze síta z nerezové oceli majícího asi 40% volné plochy nerezové oceli a dala do skříňové pece. Tělíska se pak zahřívala ve stavu počátečního zahřívání z teploty místnosti (přibližně 25°C) na 275°C na vzduchu bez kontroly rychlosti zahřívání. Teplota se pak
-' 31'zvyšovala podle stavu rychlého zahřívání buď na 383°c nebo na 425°C kontrolovanou rychlostí 4°C/min. v atmosféře 50% molárních vzduchu a 50% molárních páry. Teplota se udržovala na teplotě stavu rychlého zahřívání (buď 383°C nebo 425°C) ve stavu udržování/ dokončování nejprve po dobu od asi 0.5 hodiny do jedné hodiny v atmosféře stavu rychlého zahřívání a pak v atmosféře 50% molárních vzduchu a 50% molárních páry dalších šest hodin. Parametry jsou shrnuty a tabelovány v Tabulce 1. Výkonnost takto připravených tvarovaných katalytických struktur se zkoušela, jak je popsáno v níže uvedeném příkladu 4. « ,
Příklad 2
Část A
Tato část A osvětluje preferovaný způsob přípravy mate-, riálu prekurzorů vanadium/ fosforoxidového katalyzátoru, který má různou krystalickou morfologii v souladu se způsobem popsaným například v příkladech 1-7 US patentu; 4,333,853.
litrová láhev s kulatým dnem, vybavená jak bylo popsáno v příkladě 1, část A se naplnila isobutylalkoholem (7340 ml) a V2Og (513.5 g, 2.82 molů). Zahájilo se míchaní a přidal se roztok kyseliny fosforečné (100 % H PO , 663.97 ' 3 Ά g, 6.78 molů) v 1129 ml isobutylalkoholu. Vzniklá směs se refluxovala asi 16 hodin, až vznikla lehce modrá směs. Směs se ochladila a’sraženina se zfiltrovala a sušila v dusíku při běžné teplotě ve vakuu. Vysušená sraženina se pak promyla asi 1200 ml isobutylalkoholu. Následovalo sušení při 145 °C po asi 2.5 hodiny, aby se získal suchý prášek.
Část B L ;
Tato část B osvětluje transformaci prekursoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor podle dosavadního způsobu popsaného v US patentu 4,333,853 s následujícím zformováním do žádaných katalytických tělisek._____________
Suchý prášek z části A se kalcinoval na vzduchu při teplotě od asi 400°C 1 hodinu. Prášek prekursoru katalyzátoru se smíchal s kyselinou stearovou, aby jí obsahoval přibližně čtyři (4) % hmotnostní a pomocí rotačního tabletovací--ho stroje-Stokes-512, - vybaveného potřebnými-matricemi-·a-ra·- ~ zidly se zformoval do žádaných katalytických tělísek 3.97 mm trojhranů. Lisovací tlak byl nastaven tak, aby vznikala tělíska s průměrnou (stranovou) pevností k drcení od 13.3 N do
N. Výkonnost takto tvarovaných katalytických struktur se * , ' i zkoušela, jak je popsáno v níže uvedeném příkladu 4.
Část C
Tato část C osvětluje transformaci prekursoru katalyzátoru podle dosavadního způsobu (US patent 4,333,853) na aktivní katalyzátor1 v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu.
Suchý prášek z části A se dále sušil při 260°C v dusíku po 1 hodinu. Následovala postupná náhrada/ ředění dusíkové atmosféry přidávaným kyslíkem ve stále větších množstvích, až se dosáhlo složení vzduchu (21% molárních kyslíku/ 79% molárních dusíku). . . .V tomto bodě se teplota se udržovala 1 hodinu, aby se získal šedočerný prášek prekursoru katalyzá33 toru.
Prášek prekursoru katalyzátoru se smíchal s grafitem, aby jej obsahoval přibližně čtyři (4) % hmotnostní a pomocí rotačního tabletovacího stroje Stokes 512, vybaveného potřebnými matricemi a razidly se zformoval do žádaných katalytických tělísek, 3.97 mm trojhranů. Lisovací tlak byl nastaven tak, aby vznikala tělíska s průměrnou (stranovou) pevností k drcení od 13.3 N do 89 N. Tělíska prekurzoru katalyzátoru se umístila na podnos 30.48 cm*30.48 cm*2.54cm ze síta z nerezové oceli majícího asi 40% volné plochy nerezové oceli a dala do skříňové pece. Te pak zvyšovala ve stavu počátečního zahřívání z teploty místnosti (přibližně 25°C) na 275°C na vzduchu bez kontroly rychlosti zahřívání.^ Teplota se pak zvyšovala podle stavu rychlého zahřívání na? 425°C kontrolovanou rychlostí v atmosféře 25% molárních vzduchu, 50% molárních páry a 25% molárních dusíku. Teplota? se udržovala při 425°C ve stavu udržování/ dokončování nejprve po dobu jedné hodiny v atmosféře stavu rychlého záhří-·' vání a pak v atmosféře 50% molárních dusíku a 50% molárních páry a pak dalších šest hodin. Parametry jsou shrnuty a tabelovány v Tabulce i. Výkonnost takto připravených tvarovaných katalytických struktur se zkoušela, jak je popsáno v níže uvedeném příkladu 4.
Přiklad 3
Část A
Tato část A osvětluje způsob přípravy prekurzoru vanadium/ fosforoxidového katalyzátoru promotorovaného žele34 zem a lithiem v souladu se způsobem popsaným v příkladu 1 US patentu 4,632,915 s s následujícím zformováním do žádaných katalytických tělísek.
litrová láhev s kulatým dnem, vybavená jak bylo popsáno v příkladě 1, část A, byla dále vybavena vodou chlazenou Dean Stark jímkou a přívodem plynu s__hr.ubou_fritou_se_........
naplnila isobutylalkoholem (830 ml). Zahájilo se míchaní a isobutylalkohol se ochladil na teplotu od asi 10°C do asi 15°C. K ochlazenému isobutylalkoholu se přidal roztok kyseliny fosforečné (85.5% H3PO4, 901.8 g, 7.87 molů) a P2Os ___(343.4_ g ,_ 2.; 4 2 -molů) - udr žovaná - na-poko j ové“teplotě”Výsl'edný roztok se ochladil na teplotu od asi 5°c do asi io°c. K tomuto ochlazenému se přidal V 0 (963.0 g, 5.29 molů), LÍCI (1.35 g, 0.032 molů), železný prášek (0,96 g, 0.017 molů) a další l 1 isobutylalkoholu. K míchané směsi se přidával plynný bezvodý chlorovodík (HCl, 2037.0 g, 55.81 molů) přívodem plynu během 4.67 hodiny, přičemž se teplota udržovala mezi 40°c a 50°C. .i Roztok se zahřál k refluxu a refluxoval asi 2 hodiny. Pak se oddestilovalo 5.4 1 destilátu za atmos# férického tlaku během 5 hodin, s následujícím dodatečným ref luxováním po 1.38 hodiny. Pak se ještě oddestilovalo 1.5 1 destilátu tlaku během 2.36 hodiny. Směs se ochladila a kvantitativně přenesla na plochou mísu a sušila ve skříňové sušárně při 150°C asi 5.5 hodiny. . Vysušený materiál se přenesl do jiné sušárny a zahříval v dusíku na teplotu mezi 250°C až 260°C asi po 3 hodiny. Pak se atmosféra dusíku postupně zaměnila za vzduch a zahřívalo se další 3 hodiny, aby ·· · · _ 35 se získal šedočerný prášek prekursoru katalyzátoru.
Prášek prekursoru katalyzátoru se formoval do kuliček v peletizačním zařízení s 50.8 cm rotující pánví a vodním postřikem. Kuličky se sušily na vzduchu při 165 °C v sušárně s nekonečným pásovým sítem. Doba pobytu v sušárně s nekonečným pásovým sítem byla asi 0.083 hodiny (5 minut). Vzniklé sušené kuličky se prosévaly, aby se získaly kuličky s průměrem od asi 4.0mm do asi 8.0 mm.
Část B
Ťato část B osvětluje transformaci prekursoru katalyzátoru zformovaného do žádaných tělísek podle dosavadního způsobu na aktivní katalyzátor v souladu se dosavadním způsobem podle US patentu 4,632,915.
Takto připravené zformované struktury prekurzoru katalyzátoru se aktivovaly podle aktivačního způsobu popsaného v US patentu 4,632,915, pouze struktury (12.0 g) se umístily do trubkového reaktoru s pevným ložem z nerezové oceli s 1.092 cm vnitřním průměrem-trubek a 3Ό.48 cm délkou. Po aktivaci se zformované struktury katalyzátoru kondicionovaly zahříváním reaktoru rychlostí l°c za.hodinu na 400°c (280°C v suchém vzduchu), přičemž od asi 280°C procházel nad zformovanými strukturami katalyzátoru proud vzduchu obsahující 0.6 % molekulárních n-butanu. Když teplota dosáhla 400°C zformované struktury katalyzátoru zrály v proudu vzduchu obsahujícího n-butan přibližně po 24 hodin. Výkonnost takto aktivovaných a kondicionovaných zformovaných struktur katalyzátoru se zkoušela se zkoušela, jak je popsáno v níže uve36 děném příkladu 4 s tou výjimkou, že reakce se prováděla s 1.5 % molekulárních n-butanu,' 1150 hod~x HORP a při konverzi n-butanu 88 % molekulárních.
Část C
Tato část C osvětluje transformaci prekursoru katalyzátoru zformovaného do žádaných tělísek podle dosavadního zpusobu podle US patentu 4,632,915 na aktivní katalyzátor v souladu se transformačním způsobem modelovaným podle tohoto vynálezu, avšak mimo jeho rozsah.
Tělíska prekurzorů katalyzátoru, připravená jak je popsáno^ části..A. shora., ,avšakpoměrem-p/V· i.15se umis------tila na podnos 30.48 cm*30.48 cm*2.54cm ze síta z nerezové oceli majícího asi 40% volné plochy nerezové oceli a dala do skříňové pece. Tělíska se pak zahřívala ve stavu počátečního zahřívání z teploty místnosti (přibližně 25°C) na 250°C na vzduchu bez kontroly rychlosti zahřívání. Teplota se pak zvyšovala podle stavu rychlého zahřívání na 425°c kontrolovanou rychlostí 25°C/min. v atmosféře 100% molárních vzduchu. Teplota se udržovala na 425°C ve stavu udržování/ dokončování, nejprve po dobu asi 1.4 hodiny v atmosféře stavu rychlého zahřívání a pak v atmosféře 50% molárních dusíku a 50% molárních páry dalších šest hodin. Parametry jsou shrnuty a tabelovány v Tabulce 1. Výkonnost takto připravených tvarovaných katalytických struktur se zkoušela, jak je popsáno v níže uvedeném příkladu 4 s tou výjimkou, že reakce se prováděla s 1.5 % molekulárních n-butanu, 1150 hod-1 HORP a při konverzi n-butanu 88 % molekulárních.
Část D
Tato část D osvětluje transformaci prekursoru katalyzátoru podle dosavadního způsobu (US patent 4,632,915) na aktivní katalyzátor v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu.
Tělíska prekurzoru katalyzátoru, připravená jak je popsáno v části A shora, avšak s poměrem P/V 1.15, se.umístila na podnos 30.48 cm*30.48 cm*2.54cm ze síta z.nerezové oceli majícího asi 40% volné plochy nerezové oceli aχdala do skříňové pece. Tělíska se pak zahřívala ve stavu počátečního zahřívání z teploty místnosti (přibližně 25°C) na 275°C na vzduchu bez kontroly rychlosti zahřívání. Teplota se pak zvyšovala podle stavu rychlého zahřívání na 425°C kontrolovanou rychlostí 4°C/min. v atmosféře 75% molárních vzduchu a 25% molárních páry. Teplota se udržovala na 425°C ve stavu udržováni/ dokončování, nejprve po dobu 1 hodiny v atmosféře stavu rychlého zahřívání a pak v atmosféře 50% molárních dusíku a .50% molárních páry dalších šest hodin. Parametry -jsou shrnuty a tabelovány v Tabulce 1. Výkonnost takto připravených tvarovaných katalytických struktur se zkoušela, jak je popsáno v níže uvedeném přikladu 4 s tou výjimkou, že reakce se prováděla s 1.5 % molekulárních n-butanu, 1150 hod-1 HORP a při konverzi n-butanu 88 % molárních.
Tabulka 1
Stav počátečního 'zahřívání: Teplota 275°C s výjimkou 2-B, 3-B, 3-C a 3-D Atmosféra 100% molárních vzduchu s výjimkou 2-B, 3-B, 3-C a 3-D
Poznámky: ___ .____—--1 Srovnávací «
3 Kalcinovalo se na vzduchu při teplotě od asi 400°C po dobu 1 hodiny jak je popsané v US patentu 4,333,853.
3 Transformace v souladu s aktivačního a kondicionačního ^působu^podle„popsaného..v. US patentu 476327915. ' ’ * Transformace v souladu se způsobem modelovaným podle tohoto vynálezu, avšak mimo·jeho rozsah, bez přítomnosti páry v atmosféře stavu rychlého zahřívání a s kontrolovanou rychlostí zahřívání 25°C/min.
Stav rychlého zahřívání Teplota 275°C s výjimkou 2-B, 3-B, 3-C a 3-D
Složení atmosféry Rychlost zahřívání % molárních °C/min.
l-B-l3· 50 vzduch/ 50 pára 1 1-B-l-a1 100 vzduch 1 l-B-2 50 vzduch/ 50 pára 2 l-B-2-a1 100 vzduch 2
| l-B-3 | 50 vzduch/ 50 pára |
| l-B-3-a1 | 100 vzduch |
| l-B-4 | 50 vzduch/ 50 pára |
| l-B-5 | 50 vzduch/ 50 pára |
| 1-B-6X | 50 vzduch/ 50 pára |
| l-B-6-a1 | 100 vzduch |
| 1—C—lx | 75 vzduch/ 25 dusík |
| l-C-2 | 25 vzduch/ 75 pára |
| l-C-3 | 25 vzduch/ 25 pára /25 dusík |
| l-C-4 | 50 vzduch/ 25 pára /50 dusík |
| l-C-5 | 75 vzduch/ 25 pára |
| 1-D-l | 50 vzduch/ 50 pára |
| l-D-2 | 50 vzduch/ 50 pára |
| 2-Bx'a | — |
| 2-C | 25 vzduch/ 50 pára /25 dusík |
| 3-B1'3 | |
| 3-Cx'* | — |
| 3-D r. . - | ..... |
Tabulka 1 (Pokračování)
Stav udržování/ dokončování Složení atmosféry: V=vzduch, P=pára, D=dusík
Teplota Složení atmosféry % molárních Doba hodin °C Počáteční_____Konečná___Poč.___Kon.
| 1-B-l1 | 425 | 50V/50P | 50V/50D | 1 | 6 |
| 1-B-l-a1 | 425 | 100V | 50V/50D | 1 | 6 |
| l-B-2 | 425 | 50V/50P | 50V/50D | 1 | 6 |
| ..UzB-fca* | __425 | . .100V | -50V/50D- | -1- . - | |
| l-B-3 | 425 | 50V/50P | 50V/50D | 1 | 6 |
| l-B-3-a1 | 425 | 100V | 50V/50D | 1 | 6 . |
| l-B-4 | 425 | 50V/50P | 50V/50D | 1 | 6 |
| l-B-5 | 425 | 50V/50P | 50V/50D | 1 | 6 |
| 1-B-6X | 425 | 50V/50P | 50V/50D | 1 | 6 |
| l-B-6-a1 | 425 | 100V | 50V/50D | 1 | 6 |
| l-C-l1 | 425 | 75P/25D | 75V/25D | 0.5-1 | 6 |
| l-C-2 | 425 | - 25V/75P | 75V/25D | 0.5-1 | 6 |
| l-C-3 | 425 | 25V/25P/50D | 50V/50D | 0.5-1 | 6 |
| l-C-4 | 425 | 50V/25P/25D | 50V/50D | 0.5-1 | 6 |
| l-C-5 | 425 | 75V/25P | 25V/75D | 0.5-1 | 6 |
| 1-D-l | 383 | 50V/50P | 50V/50D | 0.5-1 | 6 |
| l-D-2 | 400 | 50V/50P | 50V/50D | 0.5-1 | 6 |
| 2-B1'2 | — | — | — | — | — |
| 2-C | 425 | 25V/50P/25D | 50V/50D | 1 | 6 |
| 3-B1'3 | ___ |
| - 41 - | ||||
| 3-C1'4 | 425 | 100V | 50V/50D | 1.4 |
| 3-D | 425 | 75V/25P | 50V/50D | 1 |
Λ
Příklad 4 účinnost každého katalyzátoru se stanovila při soubor standardních podmínek: koncentrace n-butanu v syntetickém vzduchu (21% molárních kyslíku/ 79% molárních helia) 2.4 +/- 0.2% molárních, vstupná tlak 10.34 kPa a 1500 hod'1
HORP. Daný katalyzátor (12.0 g) se umístil do trubkového reaktoru s 1.092 cm vnitřním průměrem trubek a 30.48 cm délkou, aby se vytvořilo lože katalyzátoru přibližně 15.24 cm dlouhé. Katalyzátor se provozoval po dobu od asi 20 hodin do asi 100 hodin, pokud není uvedeno jinak za standardních podtestlLvÝJEo?nos./„.dříve., než se stanovila ,reakčni—teplota (teplota lázně) a reakčni výtěžek. Reakčni teplota a maximální výtěžek se stanovily pro každý katalyzátor tehdy, když se katalyzátor provozoval při konverzi n-butanu 88 +/~2% molárních. Parametry a výsledky jsou tabelovány v Tabulce 2.
<*> 03 o tri u! iri o
Katalyzátor n butanZ IIÓRP, teplota konverze selektivita výtěžek molární hod -l lázně, C % molární % molární % molární
Lfl iri iri i? ¢0 «Φ tri lri \0 ďl ďl r* iri ul Wl ri m O co ri ri co co in in αο ω vO ri iri η σ iri tn υπ
CO 03 V*) ΙΛ
P* Φ lri iri
CO LH iri iri in rsi σ* co
LO 10 *43 0 in m ďi m ri co co ca 03 CQ
| vo | lri | rH | O | o | *T | tri | 0 |
| <n | CN | o | CN | ρ·ί | H | ||
| 'í | T | * | v | * |
| o | o | O | o | O |
| o | O | o | o | o |
| iri | lri | tri | tri | tri |
| H | rH |
o o
ri
O o
ri
V 'T ····♦» fN CN (N CN CN IN CN ir <N r>
lO σι co ri <0 ri o ό ω ri ri ri ri ri ri lpi ri CO 0 o3 co co
| iri | to | 0 | vO | tO | Π | V |
| H | M | CN | O | O | O | |
| 'T | V | V | «ř |
o o
ri
o o o o o o ri m ri
V V ·««»··«
CN <N CN <N CN <N (N in ri co o es ca β
| Ot | 00 | ot | O | rN | 0 | 0 |
| M | o | iH | CN | CN | CN | 0 |
| «Τ | 5ř | V | n |
CN
Φ ri ri • » ·
CN Ή
O
O ri
O ri
tri
srovnávací tri
O <N
Lri
ÍN
Srovnání reakčních teplot pozorovaných u různých katalytických materiálů (srovnej katalyzátory l-B-2, l-B-3, l-B-4, l-B-5 a l-B-6, nižší teplota lázně, s l-B-1, 1-B-l-a, l-B-2-a, l-B-3-a a l-B-6-a, vyšší teplota lázně, l-C-2, l-C-3, l-C-4, l-C-5, nižší teplota lázně, s 1-C-l, vyšší teplota lázně, 3-D, nižší teplota lázně, s 3-B a 3-C, vyšší teplota lázně, a 2-C s 2-B, ekvivalentní teploty lázně, jasně demonstrují výhody katalyzátorů transformovaných z prekursoru katalyzátoru v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu nad katalyzátory transformovanými z prekursoru katalyzátoru v souladu s konvenčními způsoby. Podobné porovnáni výtěžku % molárních maleinanhydridu (srovnej katalyzátory l-B-2, l-B-3, l-B-4, l-B-5 a l-B-6, vyšší výtěžky, s l-B-1, 1-B-l-a, l-B-2-a, l-B-3-a a l-B-6-a, nižší výtěžky, l-C-2,
1- C-3, l-C-4 a l-C-5, vyšší výtěžky, s 1-C-l, nižší výtěžek,
2- C, vyšší výtěžek, s 2-B, nižší výtěžek, a 3-D, vyšší výtěžek, s 3-B a 3-C, nižší výtěžky, demonstruje nadřazenou výkonnost katalyzátorů transformovaných z prekursoru katalyzátoru v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu nad katalyzátory transformovanými z prekursoru katalyzátoru v souladu s konvenčními způsoby. Výsledkem je, že kombinované výhody vyššího výtěžku reakce při ekvivalentní nebo nižší reakční teplotě zajišťují významné ekonomické výhody.
Je tedy zřejmé, že v souladu s tímto vynálezem se získal způsob pro transformaci prekurzorů katalyzátorů na aktivní katalyzátory, který zcela vyhovuje shora vytyčeným cílům a přednostem. I když vynález byl popsán s ohledem na různé specifické příklady a jejich provedení, rozumí se, že vynález není na ně omezen a mnohé alternativy, modifikace a varianty budou odborníkům zřejmé ve světle tohoto podrobného popisu. Zamýšlí se tedy podle toho zahrnout všechny takové alternativy, modifikace a varianty jako spadající do rozsahu ducha a širokého předmětu tohoto vynálezu.
Claims (55)
- patentové nároky; ’1. Způsob transformace prekurzoru katalyzátoru představovaného vzorcem zVO(Mro)HPO^*aH20*b(P2/^0)*n(organické sloučeniny) kde M je alespoň jeden promotorovy prvek vybraný ze skupiny tvořené prvky ze skupin IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB a VIIIA periodické tabulky prvků a jejich směsí, m je číslo od 0 (nula) do asi 0.2, a je číslo alespoň 0,5, b je číslo volené tak, aby se zajistil poměr atomů P/V od asi 1.0 do asi 1.3 , jc~.je_ číslo .představující oxidační stupeň fosforu a má hodnotu 5a n je číslo volené tak, aby představovalo hmotnostní . % zabudované organické složky, na aktivní katalyzátor představovaný vzorcem (V0)3(Min)P207*b(Ps/o0) kde M, m, b a c byly definovány shora, vyznačený tím, Se zahrnuje:(a) zahřívání prekurzoru katalyzátoru v atmosféře vybrané ze skupiny tvořené vzduchem, parou a inertním plynem nebo jejich směsí na teploty nepřesahující 300°C, (b) udržování prekurzoru katalyzátoru na teplotě kroku (a) a zajištění atmosféry obsahující molekulární kyslík, páru a případné inertní plyn, kterážto atmosféra je představovaná vzorcem (OJ (HO) (IG) kde IG je inertní plyn a x, y, a z představují příslušná molární procenta složek O2, H^O a IG v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru, x má hodnotu větší než nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních, y má hodnotu větší než nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních a z má hodnotu představující zbytek v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru, (c) zvyšování teploty programovanou rychlostí od asi 2°C za minutu dó asi 12°C za minutu na hodnotu účinnou pro odstranění hydratační vody z prekursoru katalyzátoru, (d) nastavení teploty z kroku (c) na hodnotu větší než asi 350°C, ale menší než asi 550°C a udržování nastavené teploty v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru po dobu zabezpečující oxidační stupeň vanadu od asi +4.0 do asi +4.5 a (e) udržování nastavené teploty v neokysličující atmosféře obsahující páru po dobu zabezpečující ukončení transformace prekursoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že a je číslo asi 0.5, b je číslo volené tak, aby se zajistil,poměr atomů ' P/V od asi 1.05 do asi 1.15, a n je číslo až asi 40.
- 3. Způsob podle nároku 2 vyznačený tím, že n je číslo od asi 2 do asi 25.
- 4. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že atmosféra kroku (a) je vzduch.
- 5. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že prekurzor katalyzátoru se zahřívá v kroku (a) na teplotu od asi 2QQ°C do asi 300°C.
- 6. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že teplota je od asi 250°C do asi 275°C.
- 7. Způsob' podle nároku vyznačený tím, že atmosféra zajištěná v kroku (b) má takové složení, kde x je asi 5 % molárních až asi 15 % molárních, je asi 25 % molárních až ' v asi 75 % molárních a z je nula (0) % molární až asi 70 % molárních ía---------,-*-k_!----------s tou podmínkou, že součet (x + y + z) je 100.
- 8. Způsob podle nároku 7 vyznačený tím, že molekulární kyslík je zajištěn jako vzduch.
- 9. Způsob podle nároku 7 vyznačený tím, že inertní plyn je vybrán ze skupiny ^tvořené dusíkem, heliem, argonem a jejich směsí.'1
- 10. Způsob, podle nároku 9 vyznačený tím, že inertní' plyn je dusík.
- 11. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že teplota v kroku (c) se zvyšuje na hodnotuJod asi 350aČ do asi 550°C.
- 12. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že teplota se zvyšuje na hodnotu od asi 375°C do asi 425°C‘. ~
- 13. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že teplota se ?ΛΊ zvyšuje .programovanou rychlostí od asi 4°C za minutu do asi8°C za minutu.
- 14. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že teplota se nastaví na hodnotu od asi 375°c do asi 450°c.
- 15. Způsob podle nároku 14 vyznačený tím, že teplota se nastaví na hodnotu od asi 400°C do asi 450°C.
- 16. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že atmosféra zajištěná v kroku (d) má takové složení, kde x je asi 5 %- 49 molárních až asi 15 % molárních, y je asi 25 % molárních až asi 75 % molárních a z je nula (0) % molární až asi 70 % molárních s tou podmínkou, že součet (x + y + z) je 100.
- 17. Způsob podle nároku 16 vyznačený tím, že molekulární kyslík je zajištěn jako vzduch.13. Způsob podle nároku 16 vyznačený tím, že inertní plyn je vybrán ze skupiny tvořené dusíkem, heliem, argonem a jejich směsí.
- 19. Způsob podle nároku 18 vyznačený tím, že inertní plyn je dusík. ' ''
- 20. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že teplota v kroku (d) se udržuje po dobu od asi 0.25 hodiny až asi 2 hodin. ’
- 21. Způsob podle nároku 20 vyznačený tím, že tato doba je od asi 0.5 hodiny až asi 1 hodiny.
- 22. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že neokysličující atmosféra obsahující páru zajištěná v kroku (e) obsahuí je od asi 25 % molárních do asi 75.% molární ch páry a od asi ' 25 % molárních do asi 75 % molárních inertního plynu.
- 23. Způsob podle nároku 22 vyznačený tím, že inertní plyn je vybrán ze skupiny tvořené dusíkem, heliem, argonem a jejich směsí.
- 24. Způsob podle nároku 23 vyznačený tím, Že inertní plyn je dusík.
- 25. Způsob podle nároku 25 vyznačený tím, že neokysličující atmosféra obsahující páru dále obsahuje molekulární kyslík.v množství nepřesahujícím asi 0.5 % molárních.
- 26. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím·, že teplota v kroku (e) „se udržuje podobu od. asi 1 hodiny.do asi 24 hodin nebo déle.
- 27. Způsob podle nároku 26 vyznačený tím, že tato doba je od asi 3 hodin do asi 10 hodin.
- 28. Způsob podle nároku 27 vyznačený tím, že tato doba je asi 6 hodin.
- 29. Způsob transformace prekurzoru katalyzátoru představovaného vzorcemVO(Ma)HPOji*aH;2O*b(P2Z(;iO)*n(organické sloučeniny) kde M je alespoň jeden promotorový prvek vybraný ze skupiny tvořené prvky ze skupin IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB a viiiA periodické tabulky prvků a jejich směsí, m je číslo od 0.0001 do asi 0.2, a je číslo alespoň 0.5, b je číslo volené tak, aby se zajistil.poměr atomů P/V od asi 1.0 do asi 1.3, o je číslo představující oxidační stupeň fosforu a má hodnotu 5a n je číslo volené tak, aby představovalo hmotnostní - % zabudované organické složky, na aktivní katalyzátor představovaný vzorcem (V0)2(MJP20?*b(P3zo0) kde M, m, bac byly definovány shora, vyznačený tím, Že zahrnuje:(a) zahřívání prekurzoru katalyzátoru v atmosféře vybrané ze skupiny tvořené vzduchem, parou a inertním plynem nebo jejich směsí na teploty nepřesahující 300°C, (b) udržování prekurzoru katalyzátoru na teplotě kroku (a) a zajištění atmosféry obsahující molekulární kyslík, pá51 ru a případně inertní plyn, kterážto atmosféra je představovaná vzorcem (0 ) (H O) (IG) kde IG je inertní plyn a x, y, a z představují příslušná molární procenta složek 02, Ha0 a IG v atmosféře obsahující / molekulární kyslík a páru, x má hodnotu větší než nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních, y má hodnotu větší než’nula (0) % molární, ale menší než 100 % molárních a z má hodnotu představující zbytek v atmosféře obsahující moleku; lární kyslík a páru, (c) zvyšování teploty programovanou rychlostí od, asi 2°C za minutu do asi 12°C za minutu na hodnotu účinnou pro f odstranění hydratační vody z prekursóru katalyzátoru, od asi300eC do asi 450°C (d) nastavení teploty na hodnotu větší než aši 350°C, ale menší než asi 550°C a udržování nastavené teploty v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru po dobu zabez.+4..... pečující oxidační stupeň.vanadu od asi +4.0 do asi +4.5 a } (e) udržování nastavené teploty v neokysličující atmosJ « χ.féře obsahující páru po dobu zabezpečující ukončení transformace prekursóru katalyzátoru na aktivní katalyzátor.
- 30. Způsob podle nároku 29, vyznačený tím, že M je vybráno zé skupiny tvořené prvky ze skupin IA a VIIIA periodické tabulky prvků a jejich směsí.
- 31. Způsob podle nároku 30, vyznačený tím, že M je směs lithia ze skupiny IA a železa ze skupiny VIIIA periodické tabulky prvků.
- 32. Způsob podle nároku 31, vyznačený tím, že m je od asi 0.0043 do asi 0.0063. .. ..
- 33. Způsob podle nároku 29, vyznačený tím, že a je číslo asi 0.5, b je číslo volené tak, aby se zajistil poměr atomů P/V od asi 1.05 do asi 1.15, a n je číslo až asi 40.
- 34. Způsob podle nároku 33 vyznačený tím, že n je číslo od asi 2 do asi 25.
- 35. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že atmosféra kroku (a) je vzduch.
- 36. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že prekurzor katalyzátoru_se zahřívá v kroku (a) na teplotu od asi 200°C do asi 300°C.
- 37. Způsob podle nároku 36 vyznačený tím, že teplota je od asi 250°C do asi 275°C.
- 38. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že atmosféra zajištěná v kroku (b) má takové složení, kde x je asi 5 % molárních až asi 15 % molárních, y je asi 25 % molárních až asi 75 % molárních a z je nula (0) % molární až asi 70 % molárních, s tou podmínkou, že součet (x + y + z) je 100.
- 39. Způsob podle nároku 38 vyznačený tím, že molekulární kyslík je zajištěn jako vzduch.
40. Způsob podle nároku 38 vyznačený tím, že inertní plyn je vybrán ze skupiny tvořené dusíkem, heliem, argonem a jejich směsí. 41. Způsob podle nároku 40 vyznačený tím, že inertní plyn je dusík. 42. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že teplota v kroku (c) se zvyšuje na hodnotu od asi 350°C do asi 550°C. - 43. způsob podle nároku 42 vyznačený tím, že teplota se zvyšuje na hodnotu od asi 375°C do asi 425°C.
- 44. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že teplota se zvyšuje programovanou rychlostí od asi 4°C za minutu do asi 8°C za minutu. _
- 45. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že teplota se nastaví na hodnotu od asi 375°C do asi 450°C.
- 46. Způsob podle nároku 45 vyznačený tím, že teplota se nastaví na hodnotu od asi 400°C do asi 450°C.
- 47. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že atmosféra zajištěná v kroku (d) má takové složení, kde x je asi 5 % molárních až asi 15 % molárních, je asi 25 % molárních až, asi 75 % molárních a z je nula (0) % molární až asi 70 % molárních s tou podmínkou, že součet (x + y + z) je 100.
- 48. Způsob podle nároku 47 vyznačený tím, že molekulární kyslík je zajištěn jako vzduch. .
- 49. způsob podle nároku 47 vyznačený tím, že inertní plyn je vybrán ze skupiny tvořené dusíkem, heliem, argonem a jejich směsí.
- 50. Způsob podle nároku 49 vyznačený tím, že inertní plyn je dusík.
- 51. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že teplota v kroku (d) se udržuje po dobu oď asi 0.25 hodiny až asi 2 hodin.
- 52. Způsob podle nároku 51 vyznačený tím, že tato doba je od asi 0.5 hodiny až asi 1 hodiny.
- 53. Způsob podlernároku 29 vyznačený tím, že neokýsličující atmosféra obsahující páru zajištěná v kroku (e) obsahuje od asi 25 % molárních do asi 75 % molárních páry a od stasi 25 % molárních do asi 75 % molárních inertního plynu.
- 54. Způsob podle nároku 53 vyznačený tím, že inertní % plyn je vybrán ze skupiny tvořené dusíkem, heliem, argonem a jejich směsí.
- 55. Způsob podle nároků 54 vyznačený tím, že inertní plyn je dusík.,
- 56. způsoby podle nároku., „53. vyznačený „tím, že neokysli- „ ‘f! ' cující atmosféra obsahující páru dále obsahuje molekulární λkyslík v množství nepřesahujícím asi 0.5 % molárních.
- 57. Způsob podle nároku 29 vyznačený tím, že teplota v kroku (e) se udržuje po dobu od asi 1 hodiny do asi 24 hodin nebo déle.
- 58. Způsob podle nároku 57 vyznačený tím, že tato doba je od asi 3 hodin do asi 10 hodin. ?
- 59. Způsob podle nároku 58 vyznačený tím, že tato doba i je asi 6 hodin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/722,070 US5137860A (en) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
| PCT/US1992/004852 WO1993000166A1 (en) | 1991-06-27 | 1992-06-03 | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ259993A3 true CZ259993A3 (en) | 1994-03-16 |
Family
ID=24900402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS932599A CZ259993A3 (en) | 1991-06-27 | 1992-06-03 | Transformation process of mixed vanadium/phosphorus oxide catalyst precursors to active catalysts for the preparation of maleic anhydride |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5137860A (cs) |
| EP (2) | EP0520972A1 (cs) |
| JP (1) | JP3322874B2 (cs) |
| KR (1) | KR940701300A (cs) |
| CN (1) | CN1068053A (cs) |
| AR (1) | AR247494A1 (cs) |
| AT (1) | ATE145155T1 (cs) |
| AU (1) | AU2220792A (cs) |
| BR (1) | BR9206206A (cs) |
| CA (1) | CA2103448A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ259993A3 (cs) |
| DE (1) | DE69215239T2 (cs) |
| HU (1) | HUT69294A (cs) |
| IL (1) | IL102020A0 (cs) |
| MX (1) | MX9202478A (cs) |
| SK (1) | SK147293A3 (cs) |
| TW (1) | TW221972B (cs) |
| WO (1) | WO1993000166A1 (cs) |
| YU (1) | YU58492A (cs) |
| ZA (1) | ZA923853B (cs) |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5185455A (en) * | 1992-02-18 | 1993-02-09 | Monsanto Company | Method for improving the performance of VPO catalysts |
| US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
| EP0608837B1 (en) * | 1993-01-29 | 1998-07-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing a vanadium-phosphorus oxide catalyst precursor |
| US5348927A (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-20 | Scientific Design Company, Inc. | Treatment for virgin phosphorous/vanadium oxidation catalysts |
| US5498731A (en) * | 1993-06-29 | 1996-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Oxide catalyst and process for producing maleic anhydride by using oxide catalyst |
| CN1042701C (zh) * | 1993-11-16 | 1999-03-31 | 化学工业部北京化工研究院 | 正丁烷氧化制顺酐催化剂 |
| US5401707A (en) * | 1993-12-03 | 1995-03-28 | The Trustees Of Princeton University | Vanadium/phosphorus oxide oxidation catalyst |
| BE1008103A3 (fr) * | 1994-04-22 | 1996-01-16 | Pantochim Sa | Procede de preparation de catalyseurs au vanadium et phosphore et leur utilisation pour la production d'anhydride maleique. |
| US5474960A (en) * | 1994-06-15 | 1995-12-12 | The Standard Oil Company | Process for reactivating a fluid bed catalyst in a reactor dipley |
| JP3603331B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2004-12-22 | 住友化学株式会社 | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| US5480853A (en) * | 1994-07-15 | 1996-01-02 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| US5641722A (en) * | 1994-09-15 | 1997-06-24 | Huntsman Petrochemical Corporation | High performance VPO catalyst and process of preparation thereof |
| US5519149A (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of N-butane to maleic anhydride incorporating in situ catalyst calcination/activation |
| US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
| US5932746A (en) * | 1996-04-29 | 1999-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadium catalysts and their precursors |
| IT1290407B1 (it) * | 1996-04-29 | 1998-12-03 | Lonza Spa | Procedimento per la trasformazione di un precursore di catalizzatore a base di ossido misto di vanadio/fosforo nel catalizzatore attivo |
| GB9610609D0 (en) * | 1996-05-21 | 1996-07-31 | Solvay Interox Ltd | Oxidation catalysts |
| US5922637A (en) * | 1997-03-28 | 1999-07-13 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| DE19727235A1 (de) * | 1997-06-26 | 1999-01-07 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation |
| BE1012101A6 (fr) | 1998-06-23 | 2000-05-02 | Pantochim Sa | Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses. |
| US6107234A (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation |
| ITMI991233A1 (it) * | 1999-06-01 | 2000-12-01 | Lonza Spa | Procedimento per preparare un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo |
| EP1502647A3 (en) * | 1999-11-10 | 2005-03-23 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of an intercalation compound |
| DE10011309A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäreanhydrid |
| DE10011307A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE10046072A1 (de) * | 2000-09-15 | 2002-03-28 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE10211446A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators |
| DE10211449A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE10211445A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE10219228A1 (de) | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Symrise Gmbh & Co Kg | Aromapartikel |
| DE10235355A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| US6858561B2 (en) * | 2003-05-15 | 2005-02-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| DE10334582A1 (de) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| EP1514598A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-16 | Lonza S.p.A. | Niobium doped vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst |
| DE102005035978A1 (de) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| TW200719968A (en) * | 2005-10-31 | 2007-06-01 | Sued Chemie Ag | Catalyst molding for partial oxidation reactions |
| US20070270597A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing maleic anhydride in a microchannel reactor |
| US8143461B2 (en) * | 2006-09-05 | 2012-03-27 | Huntsman Petrochemical Llc | Maleic anhydride catalyst and method for its preparation |
| DE102007012724A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Metalloxidphosphat |
| DE102007012723A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Vanadylpyrophosphat |
| DE102007012722A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Metall-Vanadiumoxidphosphat |
| DE102007012725A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Metalloxidphosphat |
| EP2205353B1 (en) * | 2007-10-22 | 2019-12-18 | Huntsman Petrochemical LLC | Improved oxidation catalyst for maleic anhydride production |
| CN103357446B (zh) * | 2008-10-21 | 2016-03-16 | 亨斯迈石油化学有限责任公司 | 用于马来酸酐生产的高孔容vpo催化剂 |
| US20110257414A1 (en) | 2008-12-22 | 2011-10-20 | Basf Se | Catalyst molded bodies and method for producing maleic acid anhydride |
| ES2700658T3 (es) | 2008-12-22 | 2019-02-18 | Basf Se | Catalizador y procedimiento para la preparación de anhídrido maleico |
| WO2011023646A1 (de) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Basf Se | Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung |
| CN102639224A (zh) | 2009-11-10 | 2012-08-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产马来酸酐的管壳式反应器 |
| MY188403A (en) * | 2010-09-10 | 2021-12-07 | Huntsman Petrochemical Llc | Improved vpo catalyst with low vanadium oxidation state for maleic anhydride production |
| DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
| DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
| US8658557B2 (en) * | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| US8785344B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-07-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
| EP2781262B1 (en) * | 2013-03-22 | 2020-05-27 | Clariant International Ltd | Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst |
| DE102013008206A1 (de) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n |
| DE102013008207A1 (de) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute |
| US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| CN104028288B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-08-24 | 大连龙缘化学有限公司 | 一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂 |
| US9675966B2 (en) | 2015-07-16 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| CN107866240B (zh) * | 2016-09-23 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备顺丁烯二酸酐的催化剂及其制备方法 |
| CN111097467B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法 |
| CN111097465B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 钒磷氧化物催化剂的制备方法 |
| IT201900013167A1 (it) | 2019-07-29 | 2021-01-29 | Polynt S P A | Letto catalitico multistrato per l'ossidazione parziale di n-butano ad anidride maleica. |
| CN112705233A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115443188B (zh) | 2020-05-26 | 2024-11-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有改进性能的催化剂成型体、其制备和用途 |
| EP4401877A1 (en) | 2021-09-14 | 2024-07-24 | Polynt S.P.A. | Catalyst for the partial oxidation of n-butane to maleic anhydride |
| CN116328801B (zh) * | 2021-12-22 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 夹心型苯制马来酸酐催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023165735A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-07 | Polynt S.P.A. | Process for the transformation of a vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursor into the active catalyst for the production of maleic anhydride |
| DE102022004204A1 (de) | 2022-11-12 | 2024-05-23 | Hans-Jürgen Eberle | Vefahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| CN121712589A (zh) | 2023-08-07 | 2026-03-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备钒/磷混合氧化物催化剂的质量优化方法 |
| WO2025219457A2 (de) * | 2024-04-18 | 2025-10-23 | Clariant International Ltd | Vpo-katalysator in der form eines verbesserten formkörpers sowie verfahren zu dessen herstellung |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791770A (fr) * | 1971-11-22 | 1973-05-22 | Chevron Res | Catalyseurs d'oxydation a l'oxyde de vanadium et de phosphore |
| US3856824A (en) * | 1971-12-27 | 1974-12-24 | Monsanto Co | Modified p-v-fe catalyst for production of maleic anhydride from saturated aliphatic hydrocarbons |
| BE791294A (fr) * | 1972-01-03 | 1973-05-14 | Chem Systems | Procede d'oxydation du butane pour former de l'anhydride maleique |
| US3888886A (en) * | 1972-06-08 | 1975-06-10 | Mobil Oil Corp | Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst |
| US3864280A (en) * | 1972-06-19 | 1975-02-04 | Chevron Res | Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride |
| US4187235A (en) * | 1972-09-18 | 1980-02-05 | Chevron Research Company | Method for preparing maleic anhydride |
| US3980585A (en) * | 1974-05-28 | 1976-09-14 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons |
| US4018709A (en) * | 1975-03-17 | 1977-04-19 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons |
| US4251390A (en) * | 1979-06-11 | 1981-02-17 | Denka Chemical Corporation | Partial oxidation catalyst |
| US4312787A (en) * | 1979-12-17 | 1982-01-26 | Standard Oil Company | Coated catalysts containing high loading of active phase, particularly useful in the preparation of maleic anhydride |
| US4333853A (en) * | 1980-05-05 | 1982-06-08 | The Standard Oil Company | Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof |
| US4315864A (en) * | 1980-10-22 | 1982-02-16 | Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride |
| US4562269A (en) * | 1981-12-07 | 1985-12-31 | Union Oil Company Of California | Method of producing maleic anhydride |
| DE3130343A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung |
| US4374756A (en) * | 1981-09-09 | 1983-02-22 | Koppers Company, Inc. | Vanadium-hydrogen-phosphorus-oxygen catalytic material |
| CA1197230A (en) * | 1982-06-30 | 1985-11-26 | Dennis E. Dria | Preparation of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidation processes |
| US4567158A (en) * | 1983-12-28 | 1986-01-28 | Monsanto Company | Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide oxidation catalysts |
| US4632916A (en) * | 1985-07-15 | 1986-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fumed silica modified catalyst |
| US4632915A (en) * | 1985-10-28 | 1986-12-30 | Monsanto Company | Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride |
| US4670415A (en) * | 1985-10-28 | 1987-06-02 | Monsanto Company | Process for the preparation of iron/lithium -promoted catalysts for the production of maleic anhydride |
-
1991
- 1991-06-27 US US07/722,070 patent/US5137860A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-25 TW TW081104082A patent/TW221972B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-05-26 AR AR92322394A patent/AR247494A1/es active
- 1992-05-26 IL IL92102020A patent/IL102020A0/xx unknown
- 1992-05-26 ZA ZA923853A patent/ZA923853B/xx unknown
- 1992-05-26 MX MX9202478A patent/MX9202478A/es unknown
- 1992-05-27 CN CN92105144A patent/CN1068053A/zh active Pending
- 1992-06-03 EP EP92870084A patent/EP0520972A1/en not_active Withdrawn
- 1992-06-03 CA CA002103448A patent/CA2103448A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-03 CZ CS932599A patent/CZ259993A3/cs unknown
- 1992-06-03 EP EP92913398A patent/EP0641256B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 DE DE69215239T patent/DE69215239T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 AT AT92913398T patent/ATE145155T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-03 BR BR9206206A patent/BR9206206A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-06-03 KR KR1019930704058A patent/KR940701300A/ko not_active Ceased
- 1992-06-03 JP JP50150493A patent/JP3322874B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 WO PCT/US1992/004852 patent/WO1993000166A1/en not_active Ceased
- 1992-06-03 SK SK1472-93A patent/SK147293A3/sk unknown
- 1992-06-03 HU HU9303702A patent/HUT69294A/hu unknown
- 1992-06-03 AU AU22207/92A patent/AU2220792A/en not_active Abandoned
- 1992-06-03 YU YU58492A patent/YU58492A/sh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA923853B (en) | 1993-04-28 |
| EP0520972A1 (en) | 1992-12-30 |
| WO1993000166A1 (en) | 1993-01-07 |
| JP3322874B2 (ja) | 2002-09-09 |
| YU58492A (sh) | 1994-06-10 |
| US5137860A (en) | 1992-08-11 |
| KR940701300A (ko) | 1994-05-28 |
| BR9206206A (pt) | 1995-06-13 |
| CN1068053A (zh) | 1993-01-20 |
| TW221972B (cs) | 1994-04-01 |
| HU9303702D0 (en) | 1994-04-28 |
| EP0641256A1 (en) | 1995-03-08 |
| IL102020A0 (en) | 1992-12-30 |
| HUT69294A (en) | 1995-09-28 |
| JPH06509018A (ja) | 1994-10-13 |
| DE69215239D1 (de) | 1996-12-19 |
| SK147293A3 (en) | 1994-09-07 |
| DE69215239T2 (de) | 1997-05-28 |
| ATE145155T1 (de) | 1996-11-15 |
| AR247494A1 (es) | 1995-01-31 |
| AU2220792A (en) | 1993-01-25 |
| MX9202478A (es) | 1992-12-01 |
| EP0641256B1 (en) | 1996-11-13 |
| CA2103448A1 (en) | 1992-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ259993A3 (en) | Transformation process of mixed vanadium/phosphorus oxide catalyst precursors to active catalysts for the preparation of maleic anhydride | |
| US5364824A (en) | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements | |
| CN101495229B (zh) | 多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法 | |
| JPH05239047A (ja) | 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法 | |
| GB2133307A (en) | Catalyst for use in producing methacrylic acid | |
| US11059032B2 (en) | Synthesis of a MoVNbTe shell catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene | |
| EP2117706A1 (en) | Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unasturated carboxylic acid, method of marking and method of using thereof | |
| AU4899899A (en) | Process for the preparation of improved vanadium-phosphorus catalysts and use thereof for the production of maleic anhydride | |
| WO2014070735A1 (en) | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates | |
| US4405498A (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts | |
| CA2534293C (en) | Niobium-doped vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst | |
| JP2660486B2 (ja) | エタンの調節された酸化による酢酸の製造方法 | |
| JPH10507761A (ja) | 気相酸化用のカチオンおよびバナジウム置換へテロポリ酸触媒 | |
| EP0003158B1 (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts, their production and use | |
| JP4157362B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びその製造方法 | |
| JP2005169311A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP5384940B2 (ja) | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 | |
| JP3974651B2 (ja) | Ｖ／ｐ／ｏ触媒の▲か▼焼／活性化のための改良方法 | |
| JP5831329B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
| Uraz et al. | Oxidation of benzene to maleic anhydride in a fluidized bed reactor | |
| JP3502526B2 (ja) | バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法 | |
| JP3999972B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP6136436B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JPH031059B2 (cs) | ||
| JPH09299802A (ja) | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |