CZ277751B6

CZ277751B6 - Microcapsules preparation process

Info

Publication number: CZ277751B6
Application number: CS886976A
Authority: CZ
Inventors: Jiri Ing Neuvirt; Monika Ing Neuvirtova; Josef Ing Dnebosky; Miloslav Dr Ing Milichovsky
Original assignee: Jiri Ing Neuvirt; Monika Ing Neuvirtova; Dnebosky Josef; Miloslav Dr Ing Milichovsky
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1993-04-14
Also published as: CS697688A3

Description

(57) Anotace:

Způsob přípravy mikropouzder spočívající v polymeraci stěnotvomého materiálu ve vodné fázi a ukládání vznikajícího polymeru na fázovém rozhraní zapouzdřovaného materiálu dispergovaného ve vodné fázi, kde stěnotvomý materiál je močovina a formaldehyd nebo jejich předkondenzát, při němž dispergace zapouzdřovaného materiálu a polymerace stěnotvomého materiálu probíhají za přítomnosti kopolymerů, který obsahuje 80 - 98 % kyseliny akrylové, 2 8 % n-butylakrylátu a 0,3 - 15 % amidu nenasycené kyseliny obsahující 2 až 3 uhlíky na karboxylovou skupinu, s výhodou akrylamidu nebo metakrylamidu, přičemž molekulová hmotnost zmíněného kopolymerů se pohybuje v rozmezí 50 až 500 tisíc.

η *

-I

Vynález se týká způsobu výroby mikropouzder chemickou cestou z močoviny a formaldehydu nebo jejich předkondenzátů za přítomnosti kopolýmerů kyseliny akrylové a jejich derivátů.

Technika mikropouzdření se široce využívá v různých oborech, neboť poskytuje možnost udržovat reaktivní materiál v inertním stavu tím, že jeho částice se oddělí od reaktivního okolí nereaktivní stěnou - pouzdrem neboli tobolkou. Jsou-li rozměry ' částic řádově mikrometry mluvíme o mikropouzderch či mikrotobolkách.

Do mikropouzder lze uzavřít barviva, tiskové barvy, léky, voňavky, pesticidy, herbicidy a podobně a to jak v kapalné tak i v pevné formě.·

Velmi rozšířené je použití mikropouzder při výrobě přímoprůpisových papírů, kde roztok barvotvorné látky v hydrofóbním rozpouštědle je uzavřen do mikropouzder o velikosti 2-10 μιη.

Suspenze těchto mikropouzder ve vodě se po přidání pojidla natře na papír. Tento nátěr se označuje jako CB-nátěr (zkratka anglického názvu coated back), protože při propisování je na spodní straně listu. V kombinaci s listem, který je opatřen CF-nátěrem (zkratka coated face) lze vytvořit průpis tím, že tlakem při psaní prasknou mikropouzdra a roztok barvotvorné látky vyteče na CF vrstvu, kde chemickou reakcí vznikne vybarvení. Aktivní složka CF vrstvy se nazývá barvuvyvíjející látka.

Příkladem barvotvorných látek je lakton krystalové violeti nebo benzoylleukomethylenová modř. Příkladem hydrofobního rozpouštědla je chlorovaný parafin, dibutylftalát nebo alkylovaný difenyl. Barvuvyvíjející látka, kterou CF-nátěr obsahuje je kysele reagující pigment, na jehož povrchu dojde k výše uvedené chemické reakci. Příkladem takového pigmentu je kysele aktivovaný bentonit, nebo produkt vzniklý polykondenzací vícesytného fenolu s formaldehydem.

U t.zv. jednolistového přímoprůpisového papíru jsou barvuvyvíjející látka i zapouzdřená barvotvorné látka obsaženy v jednom nátěru. Při psaní se účinkem tlaku poruší mikropouzdra a reakcí mezi barvotvornou a barvuvyvíjející látkou vznikne barvivo, které vytvoří kopii.

V zásadě jsou známy tři způsoby vytváření mikropouzder v kapalné fázi:

a) komplexní koacervace

b) polymerace in šitu

c) interfaciální polymerace

Vynález se týká přípravy mikropouzder polymerací in šitu, kdy složky vytvářející polymerní stěnu mikropouzdra jsou všechny na vnější straně mikropouzdra. V tomto konkrétním případě jde o močovinu a formaldehyd nebo jejich předkondenzát, které kondenzací vytváří výše zmíněnou polymerní stěnu.

Technika přípravy mikropouzder polymerací in šitu je v současné době dostatečně známa. Spočívá v dispergací zapouzdřované látky v disperzním prostředí. V tomto případě je disperzním prostředím voda. V disperzním prostředí jsou obsaženy složky·, které polymerací vytváří stěnu, katalyzátor a dispergátory, t.j. látky, které stabilizují disperzi zejména v průběhu vytváření stěny.

Jako výchozí složky stěnotvorného materiálu se nej častéji používají močovina, melamin nebo jejich deriváty a formaldehyd případně předkondenzáty močoviny nebo melaminu nebo jejich derivátů s formaldehydem.

Jako katalyzátory se používají kysele reagující látky anorganické a organické, které urychlují kondenzaci močoviny a formaldehydu. Jsou to například kyseliny chlorovodíková, sírová, fosforečná, mravenčí, octová, štavelová atd., dále soli, které hydrolýzou ve vodě uvolňují proton a aromatické polyhydroxy sloučeniny jako rezorcin, hydrochinon a pod.

Jako dispergátory se používají nej různější látky, které jsou více či méně účinné a hotová mikropouzdra jsou více či méně spojená.do aglomerátů a pokud je zapouzdřovaná látka kapalina často dochází ke zvětšování primárních částic. To se v praxi překonává velmi intenzivním mícháním, které ale narušuje rovnoměrnou tvorbu stěny a mikropouzdro není dostatečně pevné a nepropustné.

Tyto problémy jsou patrné z patentové literatury: US 3516941, japonské patenty 12380/1962, 3495/1969, 23165/1972 se týkají močovinoformaldehydových mikropouzder, kde nedostatečná stabilita emulze vyžaduje intenzivní míchání, koncentrace zapouzdřené látky je nízká, pouzdra jsou relativně propustná pro kapaliny.

V japonském patentu 16949/1979 a patentu USA 4001140 se používají negativně nabité polyelektrolyty jako je kyselina polyakrylová nebo kopolymery maleinanhydridu. Zde dochází ke zlepšení tvorby stěny, ale suspenze mikropouzder se stává v průběhu výroby značně viskozní a je nutné ji ředit, aby se předešlo tvorbě aglomerátů.

Podstata vynálezu

Tyto nedostatky se podařilo podle vynálezu odstranit tím, že při přípravě emulze se použije látka, která současně působí jako dispergátor, jako látka podporující ukládání vznikájícícho polymeru na fázové rozhraní mezi zapouzdřovanou látkou a disperzním prostředím a jako látka urychlující kondenzační reakci močoviny a formaldehydu. Dispergační schopnosti jsou dány poměrem hydrofilní a lipofilní části molekuly dispergátoru. Urychlující účinek na kondenzační reakci je dán přítomností kyselých skupin. Ukládání vzniklého polymeru na fázové rozhraní je podporováno snadností záměny emulgátoru za vznikající polymer na povrchu zapouzdřované fáze. Zjistili jsme, že těchto vlastností lze dosáhnout vhodnou skladbou polymerního řetězce emulgátoru tak, aby obsahoval ve vhodném poměru skupiny, které příznivě ovlivňují výše zmíněné vlastnosti emulgátoru a zároveň byla zajištěna co největší rozpustnost ve vodě.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy mikropouzder spočívající v polymeraci stěnotvorného materiálu ve vodné fázi a ukládání vznikajícího polymeru na fázovém rozhraní zapouzdřovaného materiálu dispergovaného ve vodné fázi, kde stěnotvorný materiál je močovina a formaldehyd nebo jejich předkondenzát, jehož podstata spočívá v tom, že dispergace zapouzdřovaného materiálu a polymerace stěnotvorného materiálu'probíhájí za přítomnosti kopolymeru, který obsahuje 80 - 98% kyseliny akrylové, 2-8% n-butylakrylátu a 0.3 - 15% amidu nenasycené kyseliny obsahující 2 až 3 uhlíky na karboxylovou skupinu, s výhodou akrylamidu nebo metakrylamidu, přičemž molekulová hmotnost zmíněného kopolymeru se pohybuje v rozmezí 50 až 500 tisíc. Tímto postupem lze vytvořit suspenzi mikropouzder, která při vysokém obsahu zapouzdřované látky má nízkou viskozitu. Předmětem vynálezu jsou rovněž takto vytvořená mikropouzdra a dále přímoprůpisový papír, opatřený vrstvou těchto mikropouzder na povrchu papíru nebo CF vrstvy.

Účinek vynálezu je patrný z následujících příkladů a jejich vyhodnocení.

Příklad 1.

Roztok A:

Připravíme 3% vodný roztok emulgátoru o molekulové hmotnosti 250 000 vzniklého kopolymerací 90% kyseliny akrylové, 5% n-butylakrylátu a 5% metakrylamidu. Ve 189 g tohoto roztoku rozpustíme 10 g močoviny, 1 g rezorcinu a hodnotu pH upravíme na 3,5.

Roztok B:

Ve 100 g jádrového rozpouštědla složeného z 65 g chlorparafinu (obsahujícího 40% chloru a vzniklého chlorací směsi uhlovodíků s průměrným počtem uhlíků 14) a 35 g směsi isoparafinických uhlovodíků (b.v. 105 °C) rozpustíme 3 g laktonu krystalové violeti a 1 g benzoylleukomethylenové modře.

Roztoky A a B smícháme a emulgujeme až do dosažení střední velikosti částic emulze v rozmezí 4-8 μπι.

Do vzniklé emulze za míchání přidáme 25 g 37 % roztoku formaldehydu, ohřejeme na 60 °C a udržujeme teplotu po dobu jedné hodiny. Poté upravíme hodnotu pH na 2,9 a dále mícháme při 60 “C. Po 2 hodinách vypneme topení a emulzi za míchání necháme vychladnout do druhého dne.

U vzniklé suspenze mikropouzdra změříme viskozitu Fordovým pohárkem, zneutralizujeme na pH = 8 a natřeme ji pomocí Mayerovy tyčky na standardní CF papír a to jednou přímo na CF vrstvu a podruhé na opačnou stranu. Po 24 hodinách měříme činitexe odrazu světla jednotlivých nátěrů s použitím zeleného filtru. Z naměřených hodnot vypočítáme účinnost zapouzdření

R

CF

UP kde R_cf je činitel odrazu nátěru mikropouzder na CF vrstvě

R_o je činitel odrazu nátěru mikropouzder na čistém papíře Poté dáme výše uvedené nátěry na 3 hodiny do sušárny při 130 °C. Po vychladnutí opět změříme činitele odrazu a vypočítáme pevnost pouzder

R /130/

CF

PP = ------------ . 100

R_o /130/ kde R_CF (130) je činitel odrazu nátěru mikropouzder na CF vrstvě po tepelném namáhání při 130 °C

R_q (130) je činitel odrazu nátěru mikropouzder na čistém papíře po tepelném namáhání při- 130 °C.

Příklad 2.

Postupujeme stejně jako v příkladu 1 s tím, že emulgátor v roztoku A vznikne kopolymerací 95 % kyseliny akrylové a 5 % metakrylamidu a jeho molekulová hmotnost je 230 000.

Příklad 3.

Postupujeme stejné jako v příkladu 1 s tím, že emulgátor v roztoku A vznikne kopolymerací 95 % kyseliny akrylové a 5 % n-butylakrylátu. Molekulová hmotnost je 270.000.

Příklad 4.

Suspenze mikropouzder složená z 45 % zapouzdřené látky uvedené v příkladu 1 kde stěna mikropouzder je tvořena z kondenzátu močoviny a formaldehydu v poměru uvedeném v příkladu 1, s příměsí emulgátoru v suspenzi podle příkladu 1 v množství 2 %. Vlastnosti této suspenze jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 5.

Přímoprůpisový papír s CF vrstvou na bázi kysele aktivovaného bentonitu.naneseme v množství 6,5 g/m na surový papír o plošné hmotnost 42 g/m . Jako pojidlo je použit akrylátový latex v množství 20 % vztaženo na aktivovaný bentonit, a opatřený na rubu CB vrstvou z mikropouzder v množství 6 g/m²obsahujících lakton krystalové violeti a benzoylleukomethylenovou modř v poměru 3:1 v celkovém množství % vztaženo na jádrové rozpouštědlo, složené ze směsi 65 % chlorparafinu a 35 % isoparafinického uhlovodíku. Stěna mikropouzdra je tvořena ž kondenzátu močoviny a formaldehydu a modifikována 6 % kopolymeru složeného z 93 % kyseliny akrylové, % n-butylakrylátu a 2 % akrylamidu o střední molekulové hmotnosti 290 000. Soubor 10 listů takto připraveného papíru uspořádaný tak, že CB vrstva a CF vrstva jsou v kontaktu, je zatížen tlakem 25 kPa a umístěn na 3 hodiny do sušárny s nucenou cirkulací vzduchu při teplotě 130 °C. Poté se sleduje vybarvení

CF vrstvy měřením činitele odrazu světla při použití zeleného filtru a porovná s činitelem odrazu CF vrstvy, která nebyla v kontaktu s CB vrstvou, ale byla uložena v sušárně s nucenou cirkulací vzduchu 3 hodiny při 130 °C. Z naměřených údajů vypočteme skládovatelnost papíru:

R

CFB _SP = ---------- , ₁₀₀ /%/

R

CFO kde Rqpb je činitel odrazu zeleného světla CF vrstvy, která byla po dobu testu v kontaktu s CB vrstvou ^rCFO činitel odrazu zeleného světla CF vrstvy, která při testu nebyla v kontaktu s CB vrstvou.

Čím je SP větší, tím je lepší skladovatelnost.

Příklad 6.

Přímoprůpisový papír připravený stejně jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že stěna mikropouzdra je modifikována 6 % kopolymeru složeného z 95 % kyseliny akrylové a 5 % metakrylamidu o střední molekulové hmotnosti 270 000.

Příklad 7.

Jednolistový přímoprůpisový papír, který je opatřen nátěrem o složení 50 dílů kysele aktivovaného bentonitu, 10 dílů akrylátového latexu (50 % sušiny, 30 dílů mikropouzder, jejichž stěna je tvořena z kondenzátu močoviny a formaldehydu a modifikovaná 5 % kopolymeru stejného jako v příkladu 4.

Obsah mikropouzder je stejný jako v příkladu 4.

Hmotnost nátěru je 8 g/m². Skladovatelnost jednolistového papíru (SPA) získáme ze vztahu:

R /25 kPa/

CBF

SPA = -------------- . 100 /%/

R /0/

CBF kde RcBF ^²⁵ ^Pa) je činitel odrazivosti zeleného světla nátěru který byl uložen po dobu 3 hodin při 130 ’C a zároveň stlačen tlakem 25 kPa ^rCBf(°) je činitel odrazivosti nátěru, který byl uložen za pokojové teploty a nebyl stlačován.

Čím je hodnota SPA vyšší, tím je skladovatelnost lepší.

Příklad 8.

Jednolistový přímoprůpisový papír připravený stejně jako v příkladu 6 s tím rozdílem, že modifikace stěny mikropouzdra je vytvořena kopolymerem složení 91 % kyseliny akrylové a 9 % n-butylakrylátu o střední molekulové hmotnosti 260 000.

Claims

1. ' Způsob přípravy mikropouzder spočívající v polymeraci stěnotvorného materiálu ve vodné fázi a ukládání vznikajícího polymeru na fázovém rozhraní zapouzdřovaného materiálu dispergovaného ve vodné fázi, kde stěnotvorný materiál je močovina a formaldehyd nebo jejich předkondenzát, vyznačený tím, že dispergace zapouzdřovaného materiálu a polymerace stěnotvorného materiálu probíhají za přítomnosti kopolymeru, který obsahuje 80 - 98% kyseliny akrylové, 2-8% n-butylakrylátu a 0.3 - 15% amidu nenasycené kyseliny obsahující 2 až 3 uhlíky na karboxylovou skupinu, s výhodou akrylamidu nebo metakrylamidu, přičemž molekulová hmotnost zmíněného kopolymeru se pohybuje v rozmezí 50 až 500 tisíc.

2. Způsob přípravy mikropouzder podle bodu 1 vyznačený tím, že molární poměr močoviny a formaldehydu je 1 : 1 až 1 : 3.

3. Způsob přípravy mikropouzder podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že zapouzdřovaná látka je kapalina omezeně mísitelná s vodou.

4. Způsob přípravy mikropouzder podle.bodu 3 vyznačený tím, že : zapouzdřovaná kapalina je roztok obsahující barvotvorné látky, které se vybarvují při kontaktu s CF vrstvou přímoprůpisových papírů.

5. Mikropouzdra připravená podle bodů 1 až 4.

6. Přímoprůpisový papír vyznačený tím, že je na povrchu papíru nebo na povrchu CF vrstvy opatřený vrstvou mikropouzder dle bodu 5.