CZ282943B6 - Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny - Google Patents
Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282943B6 CZ282943B6 CZ931129A CZ112993A CZ282943B6 CZ 282943 B6 CZ282943 B6 CZ 282943B6 CZ 931129 A CZ931129 A CZ 931129A CZ 112993 A CZ112993 A CZ 112993A CZ 282943 B6 CZ282943 B6 CZ 282943B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- formula
- process according
- reaction
- alkyl esters
- Prior art date
Links
- PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Natural products CC(=O)C1C(=O)OC(C)=CC1=O PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 alkaline earth metal formate Chemical class 0.000 claims description 8
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- PEQJBOMPGWYIRO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-3,4-dimethoxyaniline Chemical compound CCNC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 PEQJBOMPGWYIRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NVJBFARDFTXOTO-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfite Chemical compound CCOS(=O)OCC NVJBFARDFTXOTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940044170 formate Drugs 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VMSZCWBHAILWOF-HWKANZROSA-N (e)-4-chloro-3-ethoxybut-2-enoic acid Chemical compound CCO\C(CCl)=C\C(O)=O VMSZCWBHAILWOF-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 1
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical compound C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKGUZFGSTHDYQQ-FNORWQNLSA-N ethyl (e)-4-chloro-3-ethoxybut-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(/CCl)OCC ZKGUZFGSTHDYQQ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
Abstract
Je popsán nový způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny obecného vzorce I z alkylesterů 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce II. přitom se na alkylestery 4-halogenacetoctové kyseliny vzorce II působí v prvním stupni dialkylsulfitem obecného vzorce III v přítomnosti silné kyseliny za vzniku alkylesteru 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny obecného vzorce V. Ten se ve druhém stupni cyklizuje formiátem a silnou kyselinou na konečný produkt vzorce I.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu výroby alkylesterů tetronové kyseliny obecného vzorce I
RO
(I) kde R znamená Ci-Cé-alkylovou skupinu, z alkylesterů 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce II
O O
(Π) kde X znamená chlor nebo brom a R] znamená Ci-C6-alkylovou skupinu.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery tetronové kyseliny jsou například hodnotné meziprodukty pro výrobu farmaceuticky účinných látek (Pelter a spol., J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1987, str. 717 - 742).
Je známo více způsobů výroby alkylesterů tetronové kyseliny. Například EP-A 409 147 popisuje způsob přípravy alkylesterů tetronové kyseliny z alkylesterů 4-chlor-3-ethoxy-but-2E-enové kyseliny. Přitom se přemění alkylestery 4-chlor-3-ethoxy-but-2E-enové kyseliny při teplotě mezi 190 a 260 °C v atmosféře inertního plynu bez rozpouštědla na odpovídající alkylester tetronové kyseliny.
Velký nedostatek tohoto způsobu spočívá v tom, že není proveditelný ve velkovýrobě a že jako odpadní produkt vzniká chlorethan, který je třeba odstranit.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je poskytnout ekologický způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny, vhodný pro velkovýrobu.
Tento úkol byl vyřešen novým způsobem.
Podstata způsobu výroby alkylesterů tetronové kyseliny spočívá podle vynálezu v tom, že se v prvním stupni působí na alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce II
O O
(Π) kde X a Ri mají shora uvedený význam, dialkylsulfitem obecného vzorce III (RO),S=O (III) kde R má uvedený význam, za vzniku odpovídajícího intermediálně vytvořeného ketalesteru, ten se v přítomnosti silné kyseliny přemění na alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny obecného vzorce IV
OR O
(IV) kde X, R a Ri mají uvedený význam. Tento alkylester se pak ve druhém stupni cyklizuje formiátem a silnou kyselinou na konečný produkt vzorce I.
Edukt postupu C]-C6-alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny lze ve velkovýrobě vyrobit z diketenu a odpovídajícího halogenu přes odpovídající chlorid kyseliny.
Vhodnými a účelnými představiteli alkylesterů 4-halogenacetoctové kyseliny jsou methyl-, ethyl, propyl-, isopropyl- nebo butylester 4-halogenacetoctové kyseliny, kde halogen znamená atom bromu nebo chloru. Výhodně se používá ethylester 4-chloracetoctové kyseliny.
Účelně se dialkylsulfit vzorce III tvoří in sítu reakcí thionylchloridu s odpovídajícím alifatickým alkoholem. Jako alifatické alkoholy se mohou použít methanol, ethanol, propanol, isopropanol nebo butanol. Výhodně se používá ethanol, čímž jako dialkylsulfit vzniká diethylsulfit. Účelně se pro tvorbu dialkylsulfitu in šitu přidá alkohol v přebytku, výhodně v množství od 2,5 do 4 mol na mol thionylchloridu.
Až ke tvorbě ketalesteru se reakce v prvním stupni provádí účelně při teplotě od -10 do 60 °C. Pak se reakce až k alkylesterů 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny vzorce IV provádí v přítomnosti silné kyseliny při vhodné teplotě od 60 do 120 °C. Účelně se přitom oddestilují nízkovroucí složky vzniklé při reakci.
Jako silné kyseliny jsou například vhodné methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina. Výhodně se jako silná kyselina použije methansulfonová kyselina. Účelně se silná kyselina použije v katalytickém množství od 20 do 30 mmol na mol alkylesterů 4halogenacetoctové kyseliny, vzorec II.
Po obvyklé reakční době od 3 do 6 h. se pak může alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny vzorce IV
OR O
(IV) izolovat nebo přímo použít pro druhý stupeň. Výhodně se alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2Eenové kyseliny použije přímo pro druhý stupeň, bez izolace.
Druhý stupeň, cyklizace alkylesteru 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny na alkylester tetronové kyseliny se provádí s formiátem a silnou kyselinou.
Jako silné kyseliny se mohou použít stejné kyseliny, jak shora popsáno v prvním stupni.
Jako formiáty se mohou použít formiáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Jako formiát alkalického kovu se může použít například formiát sodný nebo formiát draselný. Jako formiát kovů alkalických zemin se může použít například formiát hořečnatý nebo formiát vápenatý.
Účelně se formiáty použijí v přebytku vůči alkyiesterům 4-halogen-3-aIkoxy-but-2E-enové kyseliny, vzorec IV. Výhodně tvoří přebytek 5 až 15 % hmotn. vůči alkyiesterům 4-halogen-3alkoxy-but-2E-enové kyseliny.
Jako rozpouštědla se mohou použít pro druhý stupeň polární aprotická rozpouštědla. Jako polární aprotické rozpouštědlo se účelně používá směs dimethylformamidu a vody. Výhodně se smíchá dimethylformamid s vodou v molámí poměru dimethylformamidu k vodě od 1,5 do 1,8.
Reakce ve druhém stupni se účelně provádí při teplotě od 110 do 130 °C, výhodně od 115 do 120 °C.
Po obvyklé reakční době od 10 do 15 h. se pak alkylester tetronové kyseliny izoluje v oboru běžnými metodami v dobrém výtěžku.
Příklad provedení vynálezu
Výroba ethylesteru tetronové kyseliny
Ethylester 4-chloracetoctové kyseliny (447,0 kg; 2,7 kmol) a absolutní ethanol (621,4 1) byly umístěny do atmosféry inertního plynu. Při teplotě mezi -5 a -10 °C byl pak přidán thionylchlorid (349,2 kg; 2,94 kmol) tak, aby teplota nestoupla nad +20 °C. Po přidání thionylchloridu byla teplota zvýšena z 20 °C na 60 °C (0,3 °C/min.), byla přidána methansulfonová kyselina (2,56 kg; 26 mol) a teplota byla zvýšena z 60 °C na 120 °C. Ethanol přitom odpařený byl zachytáván. Pak byl ethanol, který vznikl při reakci ketalesteru na ethylester 4-chlor-3-ethoxy-2E-butenové kyseliny, oddestilován za sníženého tlaku při teplotě 110 do 120 °C.
Pak byla celá reakční směs ochlazena na 40 °C a pro druhý stupeň byly pod atmosférou inertního plynu přidány methansulfonová kyselina (2,5 kg; 26 mol), formiát sodný (189,2 kg; 2,74 kmol), dimethylformamid (513,4 1) a voda (75,8 1).
Po zvýšení vnitřní teploty na 120 °C byla reakční směs 12 h. míchána, a při reakci vzniklé nízkovroucí složky byly odstraněny destilací. Pak byl destilací odstraněn dimethylformamid při 3 až 5 kPa.
Reakční směs byla suspendována acetonem (500 1), filtrována a ještě jednou promyta acetonem. Pak byl aceton oddestilován. Roztok obsahující ethylester tetronové kyseliny byl ochlazen na 20 °C.
Bylo získáno 328,2 kg ethylesteru tetronové kyseliny (surový produkt) s obsahem 75 % (podle GC), což odpovídá výtěžku 75 %.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny obecného vzorce I (I) kde R znamená Ci-C6-alkylovou skupinu, vyznačující se tím, že se v prvním stupni působí na alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny obecného vzorce IIJa, (Π) kde X znamená chlor nebo brom aR| znamená C1-C6-alkylovou skupinu, dialkylsulfitem
obecného vzorce III (RO)2S=O (III) kde R má uvedený význam, za vzniku odpovídajícího intermediálně vytvořeného ketalesteru, ten se v přítomnosti silné kyseliny přemění na alkylester 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny obecného vzorce IVOR O kAA0R, (IV) kde X, R a R] mají uvedený význam, ten se pak ve druhém stupni cyklizuje formiátem a silnou kyselinou na konečný produkt vzorce I. - 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v prvním stupni jako alkylester 4-halogenacetoctové kyseliny vzorce II použije ethylester 4-chloracetoctové kyseliny.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v prvním stupni jako dialkylsulfit vzorce III použije diethylsulfit.
- 4. Způsob podle nároků la3, vyznačující se tím, že se v prvním stupni použije dialkylsulfit vzorce III připravený in šitu reakcí thionylchloridu s odpovídajícím alifatickým alkoholem.
- 5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce v prvním stupni provádí až k intermediálně vytvořenému ketalesteru při teplotě od -10 do-4CZ 282943 B660 °C a pak se reakce provádí až k alkylesteru 4-halogen-3-alkoxy-but-2E-enové kyseliny vzorce IV při teplotě od 60 do 120 °C.
- 6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že se v prvním a druhém stupni jako silná kyselina použije methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina.
- 7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se ve druhém stupni jako formiát použije formiát alkalického kovu nebo formiát kovu alkalických zemin.
- 8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující reakce ve druhém stupni provádí ve směsi dimethylformamidu a vody.
- 9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž8, vyznačující reakce ve druhém stupni provádí při teplotě od 110 do 130 °C.se tím, že se se tím, že se
- 10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků laž9, vyznačující se tím, že se reakce provádí bez izolace meziproduktu vzorce IV.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH184692 | 1992-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ112993A3 CZ112993A3 (en) | 1994-01-19 |
| CZ282943B6 true CZ282943B6 (cs) | 1997-11-12 |
Family
ID=4219984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ931129A CZ282943B6 (cs) | 1992-06-11 | 1993-06-10 | Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310947A (cs) |
| EP (1) | EP0573999B1 (cs) |
| JP (1) | JP3166017B2 (cs) |
| KR (1) | KR940000451A (cs) |
| CN (1) | CN1043346C (cs) |
| AT (1) | ATE170181T1 (cs) |
| AU (1) | AU666729B2 (cs) |
| CA (1) | CA2092347A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ282943B6 (cs) |
| DE (1) | DE59308915D1 (cs) |
| DK (1) | DK0573999T3 (cs) |
| ES (1) | ES2119835T3 (cs) |
| FI (1) | FI106124B (cs) |
| HU (1) | HU213832B (cs) |
| IL (1) | IL105938A (cs) |
| PL (1) | PL173073B1 (cs) |
| SK (1) | SK280170B6 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5781081A (en) * | 1995-09-01 | 1998-07-14 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | LC-type dielectric filter having an inductor on the outermost layer and frequency adjusting method therefor |
| CA2211503A1 (en) * | 1996-09-04 | 1998-03-04 | Josef Schroer | Process for the preparation of tetronic acid derivatives |
| JP2001256751A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sony Corp | シャッター及びこれを有するディスクカートリッジ |
| US7373951B2 (en) | 2004-09-07 | 2008-05-20 | Fisher Controls International Llc | Control valve having “C” seal |
| JP5763231B1 (ja) | 2014-02-18 | 2015-08-12 | Ｗｈｉｌｌ株式会社 | 操作装置および電動モビリティ |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2845037C2 (de) * | 1978-10-16 | 1980-12-11 | Fa. Dr. Willmar Schwabe, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur Herstellung von Tetronsäuremethylester |
| HU195773B (en) * | 1985-09-24 | 1988-07-28 | Lonza Ag | Process for preparing alkyl esters of 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-acetic acid |
| CH668423A5 (de) * | 1986-06-19 | 1988-12-30 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-onen. |
| DE59006113D1 (de) * | 1989-07-20 | 1994-07-21 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetronsäurealkylestern. |
-
1993
- 1993-06-02 AU AU39994/93A patent/AU666729B2/en not_active Ceased
- 1993-06-05 CN CN93106843A patent/CN1043346C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-07 IL IL105938A patent/IL105938A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-06-07 CA CA002092347A patent/CA2092347A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-08 JP JP13732693A patent/JP3166017B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-08 US US08/072,955 patent/US5310947A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-09 AT AT93109318T patent/ATE170181T1/de active
- 1993-06-09 ES ES93109318T patent/ES2119835T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-09 DK DK93109318T patent/DK0573999T3/da active
- 1993-06-09 DE DE59308915T patent/DE59308915D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-09 EP EP93109318A patent/EP0573999B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-09 PL PL93299256A patent/PL173073B1/pl unknown
- 1993-06-10 KR KR1019930010704A patent/KR940000451A/ko not_active Ceased
- 1993-06-10 CZ CZ931129A patent/CZ282943B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-06-10 SK SK598-93A patent/SK280170B6/sk unknown
- 1993-06-11 HU HU9301717A patent/HU213832B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-06-11 FI FI932697A patent/FI106124B/fi active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU213832B (en) | 1997-10-28 |
| CN1043346C (zh) | 1999-05-12 |
| CZ112993A3 (en) | 1994-01-19 |
| CN1083482A (zh) | 1994-03-09 |
| DK0573999T3 (da) | 1998-10-26 |
| EP0573999B1 (de) | 1998-08-26 |
| US5310947A (en) | 1994-05-10 |
| EP0573999A1 (de) | 1993-12-15 |
| IL105938A (en) | 1997-04-15 |
| KR940000451A (ko) | 1994-01-03 |
| FI932697A0 (fi) | 1993-06-11 |
| CA2092347A1 (en) | 1993-12-12 |
| PL173073B1 (pl) | 1998-01-30 |
| AU666729B2 (en) | 1996-02-22 |
| ATE170181T1 (de) | 1998-09-15 |
| SK280170B6 (sk) | 1999-09-10 |
| HU9301717D0 (en) | 1993-09-28 |
| PL299256A1 (en) | 1993-12-13 |
| HUT64530A (en) | 1994-01-28 |
| SK59893A3 (en) | 1994-02-02 |
| FI106124B (fi) | 2000-11-30 |
| IL105938A0 (en) | 1993-10-20 |
| JP3166017B2 (ja) | 2001-05-14 |
| JPH0656813A (ja) | 1994-03-01 |
| FI932697L (fi) | 1993-12-12 |
| ES2119835T3 (es) | 1998-10-16 |
| DE59308915D1 (de) | 1998-10-01 |
| AU3999493A (en) | 1993-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO172577B (no) | Fremgangsmaate og mellomprodukter ved fremstilling av substituerte indolinonderivater | |
| CZ282943B6 (cs) | Způsob výroby alkylesterů tetronové kyseliny | |
| EP1272480B1 (de) | Verfahren zur herstellung von spirocyclischen tetronsäurederivaten | |
| DE69608862T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven 2-Hydroxy-4-Arylbuttersäure oder deren Ester und Zwischenprodukt dafür | |
| US3210377A (en) | Gamma lactones | |
| SU1709903A3 (ru) | Способ получени С @ -С @ -алкилового эфира 4-хлор-3-(С @ -С @ )-алкокси-2Е-бутеновой кислоты | |
| Chiu et al. | Attempted synthesis of a keto diazene: reactions of propargylic amines, sulfamides, and ureas | |
| DE69114441T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoestern der Malonsäure. | |
| CH365073A (fr) | Procédé de préparation du benzilate de 3-hydroxy-pyrrolidines | |
| DE69312085T2 (de) | Verfarhen zur herstellung von alpha-aryl-gamma-butyrolactonen | |
| US4264500A (en) | Process of making 6-chloro-α-methyl-carbazole-2-acetic acid | |
| SK13542003A3 (sk) | Spôsob chlórmetylácie tiofénu | |
| US3455991A (en) | Methyl 2-methylene-cycloundecane-carboxylate | |
| KR101873082B1 (ko) | 4-히드록시-2-옥소-2,5-디히드로푸란-3-카르복실레이트의나트륨염 또는 칼륨염의 제조 방법 | |
| DE60003871T2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines tert-Alkylesters einer Carbonsäure | |
| KR100651090B1 (ko) | 5- 및(또는) 6-치환-2-히드록시벤조산 에스테르의 제조 방법 | |
| DE69002500T2 (de) | Verfahren zur Synthese von N-Methyl-3,4-dimethoxyphenylethylamin. | |
| CZ282906B6 (cs) | Způsob přípravy kyseliny 2,2-dimethyl-5-(2,5-di methyl-phenoxy)pentanové, meziprodukty a způsob přípravy meziproduktů | |
| SU481157A3 (ru) | Способ получени производных изоксазолидина | |
| US4922027A (en) | Process for the preparation of cycloaliphatic aldehydes | |
| US4113742A (en) | Process for the preparation of alpha-pyrones | |
| SU596169A3 (ru) | Способ получени производных 4н-бензо/4,5/-циклогепта/1,2-в/ тиофена или их солей | |
| SU517578A1 (ru) | Способ получени замещенных карбоновых кислот | |
| JP2582809B2 (ja) | 新規ピロリジン誘導体およびその製法 | |
| RU1824408C (ru) | Способ получени замещенных 1,2-оксафосфол-3-енов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000610 |