CZ28597A3 - Ionic catalytic supported composition - Google Patents
Ionic catalytic supported composition Download PDFInfo
- Publication number
- CZ28597A3 CZ28597A3 CZ97285A CZ28597A CZ28597A3 CZ 28597 A3 CZ28597 A3 CZ 28597A3 CZ 97285 A CZ97285 A CZ 97285A CZ 28597 A CZ28597 A CZ 28597A CZ 28597 A3 CZ28597 A3 CZ 28597A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- metal oxide
- polymerization
- catalyst composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 157
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- -1 transition metal cation compound Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 66
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 29
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 27
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 30
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 8
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 5
- 229920000314 poly p-methyl styrene Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- SMPRZROHMIPVJH-NCOIDOBVSA-N pCpC Chemical compound O=C1N=C(N)C=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)O[C@H]2[C@H]([C@@H](O[C@@H]2COP(O)(O)=O)N2C(N=C(N)C=C2)=O)O)O1 SMPRZROHMIPVJH-NCOIDOBVSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYDJNBAVWZJJOY-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 QYDJNBAVWZJJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXXSRPPEMQHCHC-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=CC1(C)[Hf](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1 Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC1(C)[Hf](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1 DXXSRPPEMQHCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical class CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- OKICHZSTRJQITD-UHFFFAOYSA-N 5-methylcyclopenta-1,3-diene zirconium(2+) Chemical compound [Zr++].C[c-]1cccc1.C[c-]1cccc1 OKICHZSTRJQITD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZSLFSXHNNVLOG-UHFFFAOYSA-N C[Hf](C1CCC2CC=CC=C12)C Chemical compound C[Hf](C1CCC2CC=CC=C12)C AZSLFSXHNNVLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHXWSQSZKJJSJF-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C[Zr](C)(C1C(=CC2=CC=C3C(=C12)C=CC=C3)C)C1C(=CC2=CC=C3C(=C12)C=CC=C3)C Chemical compound C[SiH](C)C[Zr](C)(C1C(=CC2=CC=C3C(=C12)C=CC=C3)C)C1C(=CC2=CC=C3C(=C12)C=CC=C3)C KHXWSQSZKJJSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMSHPLJDEDQGHZ-UHFFFAOYSA-N C[Zr](C1CCC2CC=CC=C12)(C1CCC2CC=CC=C12)C Chemical compound C[Zr](C1CCC2CC=CC=C12)(C1CCC2CC=CC=C12)C XMSHPLJDEDQGHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N C[Zr]C Chemical compound C[Zr]C UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical class CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000932075 Priacanthus hamrur Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGUFMSWOIOSDST-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](C)(C)C[Ta+2](C[Si](C)(C)C)C[Si](C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](C)(C)C[Ta+2](C[Si](C)(C)C)C[Si](C)(C)C WGUFMSWOIOSDST-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N alpha-Ethylaminohexanophenone Chemical compound CCCCC(NCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CMPSFTFHQOLFAJ-UHFFFAOYSA-N carbanide;cyclopenta-1,3-diene;hafnium(4+) Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Hf+4].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1 CMPSFTFHQOLFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009260 cross reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004691 decahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical group [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFJYSGWXABLDEM-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)azanium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Cl-].C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 DFJYSGWXABLDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- KNLGRGALOHHVOL-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);methanidylbenzene Chemical compound [Hf+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 KNLGRGALOHHVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002773 nucleotide Substances 0.000 description 1
- 125000003729 nucleotide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010996 solid-state NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000279 solid-state nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorových kompozic při edičních reakcích olefinicky nenasycených monomerů, například polymerováním. Zvláště pak je tento vynález vhodný při postupech koordinované polymerace, kdy se používají sloučeniny na podkladu, jako je polymerování v suspenzi nebo v plynné fázi olefinicky nenasycených monomerů a odpovídajících postupů jako takových. Katalyzátorové kompozice obsahují metaloeenové kationtové katalyzátory, aniontové aktivátory a podklady povahy kovového oxidu.
Dosavadní stav techniky
Koordinační polymerování olefinicky nenasycených monomerů je dobře známo a doznalo velké obliby v moderní společnosti na úseku elastomerních a plastických kompozic z materiálů, jako jsou polyethylenové, polypropylenové a ethylen-propylenové pryskyřice. Výzkumnici zprvopočátku využívali sloučeniny přechodných kovů spolu s aktivátory, jako jsou alkylované deriváty hliníku a další vývoj rozšířil tuto oblast na přechodné kovy (označované jako metaloceny), obsahující prostorové náročné ligandy (například ‘^-cyklopentadienylové) spolu s aktivátory, jako jsou alkylované alumoxany© Výsledky z poslední doby prokázaly účinnost iontových katalyzátorů, založených na metalocenových kationtech, aktivovaných nekoordinujícími anionty, viz například EP-A-277 004 a Amer.pat.spis 5 198 401. V uvedených podkladech se popisuje protonování metalocenových sloučenin látkou, ze které vzniká anion a tvoří se stabilní iontové katalyzátory 9
U iontových katalyzátorů předchozí epochy se ukázala v různé míře značná citlivost vůči katalyzátorovým jedům, obsaženým v přívodu monomeru nebo v proudech recyklovaných kapalin,
-2to při postupu polymerování a vyvstaly tím problémy při použití podkladů z inertních oxidů;sejvyznačují typicky at již zadrženou vlhkostí, nebo přítomností polárních skupin, případně oběma těmito faktory. Byly proto vyvíjeny postupy s použitím látek, odstraňujících nebo blokujících jedovaté sloučeniny, tedy v tomto případě s použitím alkylovanýoh derivátů hliníku nebo alumoxanů při řešení problému polymerování, jakož i s odstraněním nebo neutralizováním polárních skupin, obsažených v nebo na podkladu z kovového oxidu. V této souvislosti viz například Amer.pat.spis 5 153 k57, popisující jako lapače jedů kovy skupiny IIIA, dále pak WO-A-91/09882, WO-A-94/OO5OO a WO-A-94/O35O6 popisující podkladové postupy za použití podobných sloučenin.
Amer.pat.spis 5 206 197 popisuje zlepšené polymerování styrenu, kde soustavy iontového katalyzátoru obsahuje hydrokarbylový derivát kovu, který může být na podkladu. Odkazuje se zde na všechny podklady se zřetelem na popis metalocenových sloučenin, iontových aktivátorů a použitelných sloučenin, zachycujících jedy.
Katalyzátory na podkladu, Zakládající se na reakci chromocenů s oxidy kovů, byly voleny tak, aby z nich vznikala struktura chromanů nebo dvojchromanů, tedy -Cr-(O-flt)2 nebo (-M-0-Cr)(0)(-Cr-0-M-),/kde M znamená atom kovu; jsou to dobře známé typy metalocenových katalyzátorů na podkladu a bylo zjištěno, že jsou zvláště vhodné pro vznik lineárních polyethylenů, aí již použitím postupu v roztoku, suspenzi či v plynné fázi. V tomto případě viz například “Supported Chromium Catalysts for Ethylene Polymerisation, Mc Daniel v Advances in Catalysis 33. 47-97 (1985). Oxid křemičitý představuje méně výhodný podklad se zřetelem k jeho nižší reaktivitě ve srovnání například s fosforečnanem hlinitým; obvykle není nutný další aktivátor a v metalocenu se kovové centrum kovalentne váže vazbou přes kyslík -0- na podklad z kovu či metaloidu.
Dále pak Amer.pat.spis 5 427 991 a jemu odpovídající WO-A93/11172 popisují chemické navázání nekoordinovaného aniontotévo aktivátoru či aktivátorů na podklady s tím, že se takto přípravují polyaniontové aktivátory a při jejich použití s metalocenovými sloučeninami odpadají problémy s katalyzátorovou deporpcí, k nimž dochází, pokud se použijí iontové katalyzátory fyzikálně vázané na podklad z oxidu kovu při polymerování v roztoku či v suspenzi. Podklady jsou zásadní složky inertních monomerní ch, oligomerních, polymerních či kovových oxidů jako noviců, které byly připraveny, aby včlenily chemickou vazbou nekoordinované anionty® Příprava polyaniontového aktivátoru z oxidu kovů (vyobr.8) zahrnuje reakci povrchu hydroxylovaného oxidu křemičitého se silanovým vázajícím se činidlem Či činidly, z nichž nejméně některá obsahují halogenarylové části, které lze lithiovat tajp,že vznikají chemicky vázané aryllithiové skupiny. Potom následuje reakce s látkou typu rozměrného metaloidu, jako je trisperfluorfenylbor s následnou reakcí spo jenou s výměnou iontů s hydro chloridem dimethylanilinu, čímž se upraví povrch oxidu křemičitého tak, že obsahuje kovalentně vázané aktivátorové skupiny kationtu dimethylaniliniového s aniontem trisperfluorfenylboronovým0 Takové příklady dokládají polymerování polypropylenu v hmotě za použití hydrokarbylových podkladů na základě pólyiontových katalyzátorů v dávkovaných autoklávových reaktorech·
Ale jeví se zde dále potřeba přípravy systémů iontových katalyzátorů na podkladech jakož i potřeba nalézt katalyzátory na podkladech, kde by nevyvstávaly problémy při postupu polymerování, vedoucí k nestabilitě reaktoru při delší výrofcfě, ucpávání a zanášení povrchů zařízlení při polymerování a nežádoucímu vzniku částeček polymeru s chabou morfologií, nevhodnou při uspokojivé produkci polymeru v průmyslovém měřítku.
Podstata vynálezu
Tentd vynález je směrován na řešení problémů, jak byly výše uvedeny, jakož i dalších, které jsou ještě dále zde dig kutovány a výsledkem je katalyzátorová kompozice s přechodními kovem, vyznačující se tím, že obsahuje podklad z oxidu kovu,
-4na jehož povrch je kovalentně vázán přímo kyslíkovým atomem oxidu kovu aktivátorovy anion, který je rovněž iontově vázán na katalyticky aktivní kation přechodného kovu. Dále pak vynález zahrnuje postup polymerování, vyznačující se tím, že se uvádí do styku jeden či více monomerů, polymerovátelných koordinačním nebo karbokationtovým polymerováním za běžných podmínek, jak se používají při polymerování, to za použití katalyzátorových kompozic podle tohoto vynálezu. Vynález zahrnuje též způsob přípravy katalyzátorových kompozic dle tohoto vynálezu, který záleží v tom, že reagují hydroxylove skupiny podkladu s se zdrojem rozměrného katalyzátorového aniontu povahy Lewis-ovy kyseliny, s výhodou za přítomnosti Lewis-ovy báze, takže se tím připraví podklad s navázaným aniontovým aktivátorem, který - je-li kombinován s vhodnou sloučeninou přechodného kovu, protonuje podklad takže tím vzniká iontový katalytický systém, obsahující kation přechodného kovu a anion vázaný na podkladu.
Katalyzátorovou kompozici podle tohoto vynálezu lze vyjád-r řit tímto obecným vzorcem (1) (1) kde (L znamená katalyticky aktivní kation přechodného kovu a (LA-O-M**-)“ znamená aktivátorový anion vázaný na podklad z oxidu kovu. Přesněji řečeno ve vztahu k výše uvedenému vzorci znamená jeden či více ligandů (n znamená άθ - 1, kde άθ znamená nejvyšší možný oxidační stupen M*), kovalentně vázaných na znamená neutrální, neoxidující ligand s přídatnou vazbou na M(m znamená typicky 0 až 3), M* je přechodný kov ze skupiny 4, 5, 6, 9 nebo 10, R' znamená ligand s σ- vazbou na M,' na který lze navázat polymerovatelný monomer nebo makromonomer pro koordinační polymerování. LA znamená Lewis-ovu kyselinu, schopnou funkce aniontového aktivátoru, 0 znamená kyslík a lí^^znamená kov nebo metaloid podkladu z oxidu kovu.
Jako podklad podle tohoto vynálezu z oxidu kovu se může použít kterýkoli z oxidů kovů či metaloidů s povrchovými hydroxylovými skupinami s hodnotou pKQ rovnou či nižší, než jak to odpovídá amorfnímu oxidu křemičitému, to znamená že hodnota
-5pKQ je nižčí nebo rovna asi 11. Při přípravě aniontového aktivátoru, kovalentně vázaného podle tohoto vynálezu, se při výhodném provedení volí Lewis-ova^yselina tak, aby byla schopná tvořit přídatný komplex se silanžvvou skupinouCjež působí jako Lewis-oba báze), takže se tím vytvoří formálně dipolární struk· tura Broenstedovy kyseliny (obojaký ion), vázaná na kovový Siómetaloidní podklad z oxidu kovu. Ve shodě s tímto vynálezem je tedy vhodný kterýkoli nosný materiál z oxidu křemičitého, jak jsou známy, pokud si podržuje hydroxylové skupiny na postupech dehydratační úpravy. Se zřetelem na dostupnost jsou použi telné jak podklady z oxidu křemičitého, tak i podobné s obsahem oxidů kovů, například jsou však výhodné podklady z oxidů křemí
KU a hliníkuo Jako nejtypičtější příklady mošno uvést částečky ox křemíku, gely a korálky povahy skla.
Ldu
Takové kompozice oxidů kovů mohou obsahovat ještě oxidy dalších kovů, jako je hliník, draslík, hořčík, sodík, křemík, titan a zifckon a mohou se - to s výhodou - upravovat tepelně a/nebo chemicky, aby se tím odstranila voda a volný kyslík. Taková tepelná úprava se provádí typicky ve vakuové vyhřívané sušárně, ve vyhřívaném kapalném loži nebo působením dehydratač· nich činidel, jako jsou organické silany, siloxany, alkylhlini sloučeniny apod0 Úroveň takové úpravy má být toho druhu, že se tím odstraní ze zadržované vlhkosti, jakož i obsahu kyslíku takové množství, jak jen je to možné, ale že se přitom zachová chemicky závažné množství hydroxylové funkčnostio Takže je přípustné kalcinování až do teploty 800°C, ba i více po dobu několika hodin, než se projeví počáteční znaky rozkladu podklado materiálu. Pokud je žádoucí vyšší zatížení podkladového aniont< aktivátoru, pak se používají nižší kalcinační teploty nebo kra· doby při nich. Použije-li se jako oxid kovu oxid křemičitý, pa] 'ého ►váho ;ší dosažení méně než 0,1 mmol až 3,0 mmol aktivátoru na 1 g oxidu křemičitého je typicky vhodné a dosažitelné, například měněním teploty kalcinování od 200 do 800+ °C, viz Žuravlev a spol·, Langmuir 2., 316 (1987), tamže jsou popsány korelace mezi teplo-6tou kalcinování, dobou a obsahem hydroxylových skupin oxidů křemičitých s měnícími se povrchovými plochami.
Uzpůsobení hydroxylových skupin jako místa pro připojení ve smyslu tohoto vynálezu lze docílit předběžnou úpravou, tedy před přidáním lewis-ovy kyseliny, a to méně než stechiometrického množství chemického dehydratačního činidla. Ta se s výhodou používají v malé míře, a budou to takové látky, jež mají jediný ligand reaktivní vůči silanolovým skupinám, například (CH^Í^SiCl či jinak hydrolyzovatelné tak, aby se snížilo na minimum překřížení s reakcí látek s katalyzátorem přechodného kovu s vazným aktivátorem. Použijí-li se při kalcinování teploty pod 400°C, mohou se použít bifunkční spojovací činidla, například (CH^^SiClg k zakrytí párů vodíkem spojených silanolových skupin, které jsou zde přítomny za méně náročných podmínek kalcinování, viz například “Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica, Gorski a spol..v Journal of Colloid and Interface Sciences, 126. č.2, prosinec 1988. Tamže je diskuse o vlivu silanových zdvojovačích činidel na polymerní plniva typu oxidu křemičitého, jež mohou být rovněž účinnými látkami při modifikování silanolových skupin na katalyzátorových podkladech dle tohoto vynálezu. Podobně použití nadbytku Lewis-ovy kyseliny nad stechiometrickým množstvím, nutným pro reakci se sloučeninami přechodných kovů bude sloxxžit k neutralizování nadbytku silanolových skupin bez jakéhokoli zhoubného vlivu na katalyzátorový přípravek nebo následné polymerovánío
Výchozí neutrální aniontové aktivátory, jež se použijí jako Lewis-ova kyselina dle tohoto vynálezu zahrnují jakoukoli výchozí nekoordinující aniontovou sloučeninu s dostačující kyselostí, aby dostatečně vázala dostupný elektronový pár kyslíkového atomu hydroxylove skupiny a usnadnila tak protónování sloučeniny přechodného kovu nebo sekundárního protonového akceptoru, viz ještě dále, protonem silanolové skupiny» Výhodnou výchozí neutrální sloučeninou ve funkci aktivátoru aniontu, jež se použije jako Lewis-ova kyselina podle tohoto vynálezu, je některá ze silných lewis-ových kyselin s nehydrolyzovatelnými ligandy, a nichž nejméně jedna odpuzuje elektrony, jako jsou třeba Lewis-ovy kyseliny známé odštěpováním aniontového fragmentu z dimethyl zir koce nu (tedy biscyklopentadienyl-dimethyl-zirkonu), například tris-perfluorfenylbor© Takové výchozí sloučeniny nemají z toho důvodu obsahovat žádné reaktivní ligandy, které by bylo možno protonovat hydroxylovými skupinami kovového oxidu (protony silanolové skupiny)© Není tedy vhodná například žádná z lewis-ových kyselin na* základe prvku z 13.skupiny, pokud má pouzejalkylové, halogenové, alkoxylové a/nebo amidické ligandy, které se snadno hydrolyzují ve vodném prostředí. Nejméně jeden ligand lewis-ovy kyseliny muší mít charakter dostatečně elektrony odpuzující látky, aby se tak dosáhlo potřebné acidity, • · « « jako je tomu například u trisperfluorfenylboru. Typická kovová či metaloidní centra pro lewis-ovy kyseliny zahrnují bor, hliník, antimon, arsen, fosfor a gallium© Nejvýhodnější lewis-ovou kyselinou je neutrální látka, obsahující metaloidní centrum z 13.skupí ny s doplněním pomocí ligandů společně dostatečně odpuzujících elektrony, jako jsou lewis-ovy kyseliny s aciditou větší či rovnou ve srovnání s aciditou chloridu hlinitého. Jako příklady lze uvést trisperfluorfenylbor, tris-^3©5-di-(trifeluormethyl)fenyl)-bor, tris-(di-terc©-butylmethylsilyl)perfluorfenylbor, a další vysoce fluorované sloučeniny typu trisarylboru.
Dále pak se zřetelem na stericky limitovanou možnost povrchu podkladu se zřetelem dále na stericky limitující stabilizující ligandy (to jsou ty, které nejsou odštěpeny či nahrazeny protonem či alkylovou skupinou během protonování nebo alkylování) sloučenin s katalyticky aktivním přechodným kovem zahrntijí aktivátorové anionty dle tohoto vynálezu anionty schopné koordinování s přechodnými kovy za běžných podmínek iontových reakcí v roztoku s tím, že zůstávají labilní* Pojmem labilní se míní to, že za podmínek polymerování je anion jen volně koordinován v místě katalyzátorové aktivity, takže umožňuje náhradu polymerovatelným monomerem ve chvíli přidání monomeru© Jako příklady předchůdců
-8Lewis-ových kyselin typicky koordinujících aniontů dlé tohoto vynálezu lze uvést prostorově náročné siloxidy hliníku, jako jsou látky vzorců AlípSKCgH^)^^ nebo Al|OSi(O-terc.-buty1)3^3, které lze obecně vyjádřit vzorci Al[o(SiRnebo Al^OSiCO-R***)^^, kda každý ze symbolů R* *ve významu totožném či různém znamená prostorově náročný uhlíkatý substituent se čtyřmi či více atomy uhlíku, jako je třeba skupina terc.-butylová nebo vyšší větvená alifatická, aromatická, alifaticky substituovaná aromatická skupina atd·
Ve shodě s tímto^vynálezem je vhodná kterákoli katalyticky účinná sloučenina přechodného kovu, počítaje v to známé sloučeniny přechodných kovů z tradiční koordinační polymerace Ziegler Natta, jakož i metalocenové sloučeniny, obdobně známé při použití na úseku koordinačních polymerací, pokud jsou takové sloučeniny schopné katalytického aktivování na podkladu s vazbou aniontového aktivátoru· Typicky to zahrnuje sloučeniny přechodných kovů, kde kov je v oxidačním stupni d°, to jest kde kov má své nejvyšší oxidační číslo přičemž nejméně jeden kovový ligand se dá protonovat aniontovým aktivátorem, vázaným na podkladu, přičemž takové ligandy zahrnují zvláště hydridy, alkylové a silylove skupiny© Ligandy, schopné protónování a sloučeniny přechodných kovů, obsahující je, byly popsány v dřívější době, viz napříkladt BP-A-277 003, EP-A-277 004 a Amer.pat.spis 5 198 401. Syntézy takových látek jsou dobře známé z publikované literatury. Dále pak pokud kovové ligandy obsahují halogenované podíly (například bis-cyklopentadienyldichlorzirkon), které nejsou schopné protonování za běžných podmínek, lze je upravit známými alkylačními reakcemi s organokovovými sloučeninami jako jsou hydridy či alkylované sloučeniny lithia či hliníku, alkylalumoxany, Grignardova činidla atd, viz též EP-A1-0 570 982 pro reakci organohlinitých sloučenin s dihalogensubstituovanými metalocenovými sloučeninami, a to před přidáváním aktivujících aniontových sloučenin.
Další popisy raetalocenových sloučenin, které obsahují, nebo se dají alkylovat aby obsahovaly nejméně jeden ligand schopný odtržení protonováním za vzniku kationtu přechodného kovu lze nalézt v patentové literatuře, viz například, EP-A-0 129 368, Amer.pat.sjoisy 4 871 705, 4 937 299, 5 324 800,
EP-A-0- 418 044, EP_A-O-591 756, WO-A- 02/00333 a WO-A-94/01471. Pro účely tohoto vynálezu lze popsat takové metalocenové sloučeniny jako mono-, bis-, nebo tris-cyklopentadienylové deriváty sloučenin přechodných kovů skupiny 4., 5., 6., 9 nebo 10, kd^ cyklopentadienylové substituenty jako takové mohou být samy substituovány jednou skupinou či více skupinami, mohou být můstkově vázány navzájem nebo mohou být prostřednictvím heteroatomu vázány můstkově na přechodný kov. Vlastní velikost a kónstituce cyklopentadienylových substituentů i můstkových spojů nemá rozhodující význam při přípravě iontových katalytických systémů podle tohoto vynálezu, ale má se volit z výše popsané literatury se smyslem podporovat polymerační účinnost, jakož i charakteristické vlastnosti zamýšleného polymeru· S výhodou jsou cyklopentadienylové kruhy, nebo substituované takové kruhy, jako třeba indenylové či dále substituované indenylové, pokud jsoh můstkově vázány vzájemně, substituovány v poloze -2- nižšími alkylovými skupinami s jedním až šesti atomy uhlíku a mohou dále ještě obsahovat substituující skupiny alkylové, cykloalkylové, arykové, alkylarylové nebo arylalkylové, posléze uvedené buú jako přímo nakondenzované nebo navázané cyklické struktury, čítaje v to mnohocyklické struktury, viz například Amer.pat. spisy 5 278 264 a 5 304 614· Takové substituenty mají mít v podstatě charakteristiku uhlovodíkových zbytků, mohou typicky obsahovat až do třiceti atomů uhlíku, ale mohou též obsahovat heteroatomy s nejvýše jedním až třemi nikoli vodíkových atomů za uhlík, jako je například dusík, síra, kyslík, fosfor a křemík·
Metalocenové sloučeniny, vhodné pro přípravu lineárníc polyethylenů nebo kopolymerů, obsahujících ethylen (pojmem kopolymer se míní látka, obsahující nejméně dva různé monomen jsou v podstatě známé v tomto oboru a může to být kterýkoli nich, viz opět EP-A-277 004, WO-A-92/OO333 a Amer.pat.spisy ry), z
-105 198 401» 5 001 205, 5 324 800 a 5 304 614. Volba metalocenových sloučenin k použití při přípravě isotaktických nebo syndiotaktických polypropylenů, odpovídající syntézy, to jsou dobže známé postupy, specificky lze odkázat na patentovou literaturu i běžné publikace, viz napříklado Journal of Organometallic Chemistry 369. 359-370 (1980). Takové katalyzátory jsou typicky stereorigidně asymetrické, chirální nebo můstkové chirální metalocenyo V tomto případě viz například Amer.pat.spisy 4 892 851, 5 017 714, 5 296 434, 5 278 264, dále WO-A-(PCT/US92/1OO66), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 58ů. EP-A1-0 578 838, jakož i publikace The influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behaviour of Bridged Zirconocene Catalysts“, Spaleck W. a spol., Organometallics 13. 954-963 (1994) a ”ansa-Zircocene Polymerization Catalysts with Annelated Rings Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths”, Brinzinger H a spol., Organimetallics 13. 964-970 (1994) a odkazy na literaturu, uvedené tamže· Ačkoliv mnohé z údajů směřují na katalytické systémy s a ltimoxa novými aktivátory, pak obdobné metalocenové sloučeniny se mohou použít s aktivátorovými anionty na podkladu podle tohoto vynálezu pro aktivní koordinační katalyzátorové systémy, pokud ^nejméně jeden z ligandů, obsahujících halogen, na kovu nahražen ligandy schopnými protónování, například použitím alkylační reakce, jak je to popisováno zde výše a další ligand je skupinou, ve které ethenové seskupení -C«C- může vnést například hydridovéu, alkyIvou nebo i, ale méně účinnou silylovou skupinu,
Jako reprezentativní příklady metalocenových sloučenin lze bez jakéhokoli omezování uvést monocyklopentadienylové sloučeniny, jako jest pentamethylcyklopentadienyltitanisopropoxid, pentamethylcyklopentadienyltribenzyltitan, dimethylsilyltetraměthylcyklopentadienyl-terc.-butylamidodichlortitan, pentamethylcyklopentadienyltrimethyltitan, dimethylsilyltetramethylcyklopentadienyl-terc.-butylamidodimethylzinkon, dimethylsilyltetraměthylcyklopentadienyldodecylamidohafniumdihydrid, dimethyIsily1tetramethylcyklopentadienyldodecylamidodimetfiylhafnium, jakož i biscyklopentadienylové sloučeniny, prosté můstků, jako je bis-(l,3-butylmethylcyklopentadienyl)-dimethylzirkon, pentamethylcyklopentadienylcyklopentadienyldimethylzirkon, i bis-cyklopentadienyiové sloučeniny s můstky, jako je dimethylsilylbis-( tetrahydroindenyD-dichlorairkon, bisindenylove sloučeniny s můstky, jako je dimethylsulyl-bis-indenyldichlor zirkon, dimethylsilylbisindenyldimethylhafnium, dimethylsulylbis-(2-methylbisindenyl)-dichlorzirkon, dimethylsilyl-bis-(2methylbenzindenyl)-dimethylzirkon a další mono-, bis- a triscyklopentadienylové sloučeniny, jako jsou ty uvedené a popsané v Amer.pat.spise 5 325 800 a EP-A-0 591 756o
Příkladné sloučeniny přechodných kovů tradičního postupu Ziegler-Hatta zahrnují tetrabenzylzirkon, tetra-bis-(trimethy1silyImethy1)-zirkon, oxotris-(trime thyIsilylme thy1)-vanad, tetrabenzylhafnium, tetrabenzyltitan, bis-(hexamethyldisilazido) dimethyltitan, tris-(trimethylsilyl)-dichlorniob, tris-(trimethylsilylmethyl)-dichlortantal,· Závažným rysem takových kompozic pro koordinační polymerování je ligand schopný odtržením protonováním a takový ligand, do kterého lze vsunout ethenové (olefiv nické) seskupení. Tyto charakteristické rysy umožňují protonování sloučeniny přechodného kovu a s tím související tvorbu kompozice iontového katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Kompozice iontového katalyzátoru podle tohoto vynálezu se dá připravit například volbou vhodné Lewis-ovy kyseliny, tvořící komplex Lewis-ova kyselina/báze tak, že týž je schopen sloužit jako vhodný protianion při protonování sloučeniny přechpdného kovu protonem hydroxylove skupiny komplexu Lewis-ovy kyselina a bázeo Tento reakční sled se dá vyjádřit dále uvedenými chemickými rovnicemi (2) a (3)
LA +Η-0-Μ*- —> (LA)-(H-O-M-) (LA)(H-O-M**-) + L L'jYR-XL ťťR')+(LA-0-4á XX 2Π Blin + RH (2) (3) /z/ kdeže symboly LQ, L*m, M*, R*,LA, 0 a M**mají významy, jak byly uvedeny v souvislostí s rovnicí (1). H znamená vodík a R je ligand, achopný odtržení protonováním0 Reakce se provádí typicky v roztoku uhlovodíku (heptan, toluen atd) za obvyklé teploty a tlaku, katalyzátor na podkladu lze oddělit například filtracío
Výhodné provedení postupu přípravy záleží v tom, že se navíc přidává sekundární akceptor protonů (LB) pro snazší prSběh reakcí (2) a (3). Průběh lze potom vyjádřit rovnicemi (3a) a (4) (LA)(H-0-M) + LB —> (LA-O-M **-)* (LB-N)+ (3a) (LA-O-M **)”(LB-H)+ + LnL*mM'R'R —(LA-O-M*'-)= (4a) RH + 15 kde všechny obecné symboly mají významy, jak zde již byly výše uvedeny a reakce se provádí, jak to zde již bylo popsáno. LB znamená Broenstedtovu bázi, jako je diethylanilin, tvořící amoniovou sůl s aniontovým aktivátorem (LA-O-M**-) na podkladu, viz rovnice (3a). Jako další příklady ve smyslu LB lze uvést dimethylanilin, difenylmethylamin, tributylamin, difeny1methylamin, trifenylfosfin a trimethylfosfin.
Produkt z reakce (3a) je zcela jasně kovalentně vázán a tedy se v přípravku zřetelně liší od iontového druhu, fyzikálně poutaného (to je tedy adsorbovaného), jako je tomu v WO 91/09882o To je silně podporosráno pozorováním, že katalyzátor zůstává aktivním i po několikerém promytí rozpouštědly, která by jinak pravděpodobně vymyla jednotlivé složky LA a LB a s konečnou platností to bylo prokázáno výsledky NMR-spekter v pevném stavu,, Specificky přítomnost výhodné vazebné struktury v produktem reakcí (3a) a (4), jakož i zřetelný rozdíl struktury produktu z reakce (4) a fyzikálně vázané látky (viz výše) byla prokázána v pevném stavu NMR-spektroskopiío Viz srovnání v příkladu 22 zde dáleo
-13X1B- spektrum katalyzátoru podle tohoto vynálezu bylo charakterizováno jediným pikem při -6,6 ppm, zatím oo spektrum katalyzátoru, připraveného dle popisu z příkladu 14 spisu WO 91(09882 bylo charakterizováno jediným pikem při -17 ppm0 Tento rozdíl v chemickém posunu souhlasí s rozdílem mezi iontovým typem, obsahujícím kovalentní vazbu na podklad a fyzikálně vázaným iontovým typem, to ve shodě, které je obeznámeným jasná, viz též Kidd R.G v NMR of Newly Accessifele Nuclei, vydavatel Laszlo P., Scad.Press, N.Y., 1983, vol.2, str.49-77· Takže katalyzátor podle tohoto vynálezu se zcela zřetelně liší od katalyzátorů, jak jsou nárokovány v WO 91/09882.
Pokud se LB týká, musí vyhovovat několika předpokladům, má-li se připravit aktivní katalyzátor dle tohoto vynálezu:
a) LB musí být dostatečně silná Broenstedtova báze, aby odtrhla proton, jak je to patrno z rovnice (3a)
b) LB nesmí být tak silná Broenstedtova báze, aby její konjugovaná kyselina byla neschopná protonovat sloučeniny trar nich kovů dle tohoto vynálezu, takže její hodnota ρΚ^Η* musí být nižší než ona RH,
c) komplex (LA-O-M*>*-)“’(LB-H) + musí obsahovat kineticky dostupný proton, a
d) LB musí být dostatečně slabá Lewis-oiaa Báze (a/nebo musí obsahovat dostatečně prostorný substituent), aby neovlivr vala účinně polymerovaný monomer na uprázdněném koordinačním místě kationtového kovového centrao Je třeba poznamenat, že podmínka (a) je do jisté míry závislá na Lewis-ově kyselosti I protože ta určuje Broenstedtovu kyselost komplexu (LA)(H-O-MZ
Jako příklady případných sloučenin LB, jejichž použití nevede k aktivním katalyzátorům, lze jmenovat: perfluor(tributyl)amin, což není dostatečně silná Broenstedtova báze, ”protc novou houbu 1,9-Ν,Ν,Ν,Ν-tetraměthy1-1,8-naftalendiamin, odpc vídající protonovaná forma totiž nereaguje s LnL*mN*R R), a ct nolin, to je dobrá Lewis-ova báze, ale koordinující s kovovým centrem M*o sát o>
i-14Výsledkem těchto postupů je určitý počet reakčních produktů. Výsledkem reakce LA s LB je ve vysokém výtěžku (nad 95%) jako reakční produkt meziprodukt, kterým je předchozí imobilizovaná aktivátorova kompozice s tím, že v podstatě veškerý podíl předběžného aktivátorového aniontu je kovalentně vázán na povrchu oxidu kovue Následnou reakcí s kteroukoli z popsaných metalooenových sloučenin je v odpovídajícím vysokém výtěžku kompozice s imobilizovaným katalyzátorem přechodného kovu. K dosažení potřebné čistoty bude zřejmě třeba, jak je to konečně odborníkům jasné, dostatečně po každé reakce vše promývat, aby se odstranily zbytky LA, LB nebo kompozice přechodného kovu, pokud nezreagovaly do formy s výhodnou vazebnou strukturou.
Se zřetelem na zlepšení nebo usnadnění každé z reakcí se může R volit tak, že RH potom znamená plyn, který se dá z reakčního prostředí snadno odstranit. Takže pokud R znamená vodík nebo methylovou skupinu, je výsledkem protonování vodík nebo plynný methan v tom kterém případě při obou způsobech přípravyo
Takový katalyzátor dle tohoto vynálezu je použitelný při koordinačním polymerování nenasycených monomerů, o nichž je běžně známo, že jsou polymerovatelné za podmínek koordinační polymerace. Takové podmínky jsou dobře známé a zahrnují polymerování v roztoku, suspenzi a polymerování v plynné fázi za nízkého tlaku. Katalyzátory na podkledu dle tohoto vynálezu jsou tedy zvláště vhodné při známých pracovních postupech, využívajících pevné či pohyblivé lože, kapalné lože nebo postupy v suspenzi, a£ již prováděné v jediném reaktoru, v sérii takových či paralelně.
Takže lineární polyethyleny, zahrnující polyethyleny s vysokou a ultravysokou molekulární hmotností, čítaje v to jak homo- tak i kopolymery s dalšími monomety typů 'Z-olefinů, o^-olefinickýcg a/nebo nekonjugovanýcg diolefinů, například olefinů a diolefinů se třemi až dvaceti atomy uhlíku, se připravují vnášením ethylenu, případně i dalších monomerů, do
-15do reakční nádoby za nízkého tlaku, typicky pod 50 bar, to za teploty v rozmezí od 20 do 250°C spolu s katalyzátorem dle tohoto vynálezu, který je suspendován v rozpouštědle, jako je heptan či toluen. Polymerační teplo se obvykle odvádí chlazením o Polymer se obvykle vyloučí ve formě granulí, zpravidla nerozpustných v použitém ředidle. Zakončení polymerování se obvykle provede /3-hydridovou eliminací, jejímž výsledkem je koncové olefinické nenasycení nebo přidáním transferového činidla, jako je vodík nebo alkylovaný derivát hliníku, což vede k nasycení koncovky řetězceo Polymer se pak může odfiltrovat nebo odstředit a po promytí sušit, například v případě reakcí v suspenzi. Jak to bylo naznačeno, je třeba se vyvarovat řetězových transferních činidel, pokud se má zachovat nenasycený charakter zakončení řetězce. Polymerování v plynné fázi se může provádět například kontinuálně v plynovém reaktoru s kapalným ložem za tlaku 2000-3000 kPa a teploty 60 až l60°C s použitím vodíku jako reakčního modifikátoru v množství 100-200 ppm, přívodu komonomeru se čtyřmi až osmi atomy uhlíku v množství 0,5 - 1,2 mol% a přívodu ethylenu (25-35 mol%), viz Amer.pat.spisy 4 545 399, 4 588 790, 5 028 670 a s nimi související Amer.pat.přihláška 08/053067, 26.04.1993.
Polypropylen se připravuje v podstatě tak, jak je to zde výše popsáno pro lineární polyethylen. Reakčním ředidlem je v tomto případě často kapalný monomerní propylen a v něm se suspenduje iontový katalyzátor. Další monomery, obvykle nižší o^-olefiny například se dvěma až dešti atomy uhlíku a/nebo hekonjugované diolefiny se mohou přidávat do reakčního ředidla nebo rozpouštědla, at již se mají připravovat kopolymeru polyethylenu nebo polypropylenu. Polymerační reakce v případě všech lineárních polyethylenů, polypropylenů a polyolefinů se mohou provádět v jakémkoli vhodném reaktoru, například v jedné dávce, s kontinuálním přítokem, paralelně nebo v sérii reaktorů.
Elastomery ethylen-ot-olefinů či -diolefinů s vysokou molekulární hmotností a nízkoh krystalinitou se mohou připravovat za použití katalyzátorů dle tohoto vynálezu zaváděním plynného ethylenu do suspenze, to za použití o{-olefinů nebo
-16nebo jejich směsi s dalšími monomery, polymerovátelnými či nikoli, což je potom polymerační ředidlo, ve kterém se suspenduje katalyzátor dle tohoto vynálezu. Tlaky se typicky přitom pohybují v rozmezí 69 až 6895 kPa a teplota ředidla při polymerování kolísá typicky od -10 do 100°C. Postup se dá provést v reaktoru s mícháním nebo ve více takových, at již pracujících v sérii či paralelně. Odpopelování lze provést dle obecně známých zásad, nebo se ho lze vyvarovat při postupu s použitím jednoho či více pevných loží nebo reaktorů s kolonovou náplní (viz ještě dále). Obvyklé reakční podmínky jsou popsány v Amer.pat.spise 5 001 205, takže je i výběr výhodných sloučenin přechodných kovů, které - pokud mají halogenové ligandy na přechodných kovech se mají s výhodou alkylovat, jak je to obecně diskutováno v souvislosti s použitelností kompozic iontových katalyzátorů dle tohoto vynálezu.
Předpolymerováhí katalyzátoru na nosiči dle tohoto vynálezu se může také provést, to se zřetelem na další kontrolu morfologie částeček polymeru za použití typických postupů v suspenzi nebo s reakcí v plynné fázi ve shodě se známými pochody. Lze to provést například přepolymerováním oí-olefinů se dvěgia až šesti atomy uhlíku po určitou omezenou dobu, kdy se například uvede ethylen do styku v katalyzátorem na nosiči za teploty od -15° do 30°G a tlaku^ethylénu až asi do 1724 kPa po 75 minut, čímž se získá na podkladu polymerní krytí z polyethylenu o mol.hmotnosti 3JDo000 až 150.000. Předpolymerovaný katalyzátor je pak připraven k použití při postupech polymerování, jak se o nich hovoří výše. Podobně se může použít aktivovaný katalyzátor na podkladu krytém předtím polymerovaným thermoplastickým polymerem.
Dále pak je výhodné vyvarovat se účinků polymeračních jedů, které mohou být do postupu zaneseny přívodními proudy, rozpouštědly či ředidly a to tak, že se tyto jedy odstraní nebo zneškodní neutralizací. Tak například se může přívod monomeru nebo reakčního ředidla předem upravit, nebo se může na něj pů-171sobit ”in šitu“ v průběhu polymerační reakce vhodným ochranným činidlem. Obvykle to bude organokovová sloučenina, jak se použ vá při podobných postupech, tedy třeba organomethalická sloučenina z 13.skupiny, viz Amer.pat.spis 5 153 157 a WO-A-91/09882 a WO_A-94/O35Oó, jakož i WO-A-93/14132. S výhodou se množství takového ochranného činidla omezí na minimum, nebo se nepřidává vůbec během polymerační reakce, je-li žádoucí podržet v produktu koncové nenasycení, protože -uvedené přídatné látky se mohou projevit zakončením řet+zce koncovým nasycením.
Další olefinicky nenasycené monomery kromě těch, jak zd byly výše uvedeny, lze polymerovat za použití katalyzátorů dle tohoto vynálezu koordinační nebo karbokationtovou polymeraqí, a lze uvést například styren, alkylsubstituované styfeny, ethy lidennorbornen, norbornadien, dicyklopentadien, cyklopenten, a další Ý-olefinicky nenasycené, jakož i cyklické olefiny s geometrickým pnutím, isobutylen, isopren, butadien, vinylethery, vinylderiváty karbazolu atd. Dále pak se zřetelem na schopnost katalyticky aktivních katalyzátorů se zakotvenými přechodnými je možno přidávat vyšší oc-olefinické monomery, o£-olefinické makromonomery až do 100 jednotek -mer, či více, a ty se potom kopolymerují. Vzniklé polymery mohou být homopolymery nebo kopolymery z více než jednoho monomeru a mohou být v jakékoli známé formě takticity v závislosti na volbě výchozí látky metalocenového kationtu a monomeru ve shodě s obvyklými znalostmi. V tomto případě viz například Amer.pat.spisy 5 066 741 a 5 206 197, týkající se přípravy syndiotaktivkých vinylovaných aromatických polymerů s jednoduchými i^-cyklopentaaieaylmetalocenovými slo čeninami, aktivovanými nekoordinujícími kompatibilními anionty Amer.pat,spisy 5 278 265 a 5 304 523 popisují přípravu isotakt: kých i syndiotaktických polypropylenů za nízkých teplotních podmínek s použitím stereorigidních metalocenň s nekoordinujícími anionty. Amer.pat.spis 5 324 801 popisuje přípravu kopolymerů obsahujících cyklické olefiny za použití specifických metalocenocých sloučenin jako katalyzátory, a každý z nich může býť aktivou— ič-18ván ve shodě s tímto vynálezem·
Důležitá přínosy tohoto vynálezu pro průmysl budou patrné v souvislosti se specificky popisovanými strukturami. Protože hydroxylové skupiny budou jednotně rozptýleně vázány na povrchu oxidu kovu v důsledku prostorových odstupů mezi sousedícími molekulami kovových oxidů, bude také katalyzátor jednotně distribuován na povrchu. Podle toho polymerování bude probíhat relativně jednotně na celém povrchu (vně i uvnitř porň) a lze se tak vyhnout potenciálním svízelím v souvislosti s horkými místy”, kde nadměrné polymerování vede k místnímu přehřátí. Také se lze vyhnout předčasnému rozpadu katalyzátoru, což bývává výsledek horkých míst, jakož i vzniku velejemných částeček, spojovaných tradičně s vysoce aktivními katalyzátory, jakož i nejednotné adsorpci katalyzátoru na podkladech, což vše lze omezit na minimum. Dále pak se takřka zcela eliminuje desorpce v důsledku toku proudu rozpouštědla, ředidla či monomeru, takže polymerování se udrží na podkladu a nepřenáší se na stěny reaktorů, potrubí atd, což může vést k ucpávání nebo časovým ztrátám při čistění. Tato soustava s fixovanými podklady dovoluje rovněž snadnou produkci polymerů rozpustných v uhlovodících, kde nejsou zbytky katalyzátorů ani popel, to při použití zařízení s oxidy kovů v pevném loži, protože monomer lze zavést a polymer odvést v rozpouštědle, aniž by se dostával katalyzátor do rozpouštědla, to právě v důsledku uspořádání katalyzátoru do pevného lože.
Polymery na základě zx-olefinů, připravené s použitím katalyzátorů dle tohoto vynálezu, jsou použitelné dle molekulární hmotnosti, stupně začlenění komonomeru a polydispersity, to vždy se zřetelem na běžné a známé použití. Takže typickými příklady použití jsou filmy, vlákna a tvarovatelné termoplastické hmoty, které se jinak připravují známými postupy tavení a vytlačování a/nebo další tepelnou úpravou. V takových případech je možné přidávání dalších pomocných látek, jako jsou stabilizátory, pigmenty, plniva a jiná známá činidla. Specifickými příklady jsou polyethylenové a isotaktivké polypropylenové filmy o vysoké
-19hustotě, čítaje v to takové, které jsou orientovány v jedné ose či obou, i takové, které jsou modifikovány dalšími složkami, jako prostředky způsobující a zvyšující lepivost.
Dále pak přidávání dalších thermoplastických komponent v menším či větším množství bude vhodné pro různé polymerní směsi a kompoziceo Je tedy vhodné použití elastomerních polyolefinů dle tohoto vynálezu modifikování polárních technických pryskyřic nárazem nebo v kovulkanizovatelnýceh elastomer· nich směsích (typicky, pokud obsahují komonomer diolefinu a/nebo další složky z roubování polárních monomerů volnými radikály. V tomto případě viz WO-A-93/12148 a odpovídající Amer.pat.spis 5 424 367.
Kompozice jako přísady do mazacích olejů lze připravit s výhodou použitím kopolymerů cC -olefinu s nízkou molekulární hmotností a s koncovým vinylidenovým nenasycením, připraveného pomocí katalyzátoru na podkladu. Sak například kopolymer ethy lénu s propylenem o nízké molekulární hmotnosti a obdobně ethy lénu s butenem se dá připravit za podmínek koordinované polyrae race v suspenzi za teplot v rozmezí 150 až 180°C a za tlaku 10 až 20 bar· Příkladně se plynný ethylen vstřikuje injekčně do kapalného proudu z propylenu nebo obsahujícího propylen a/nebo buten (například v propanu či butanu). Proud se vyhřeje to před nebo po přidání ethylenu, takřka do varu a zavádí se do reaktoru s pevným ložem katalyzátoru na podkladu nebp do reaktoru s plněnou kolonou. Katalyzátor se volí z těch, které mají nízký poměr polymerační k ipetathesní hydridizaoi se zřetelem na reaktivitu přechodného kovu. Tak například se dá připravit katalyzátor na podkladu dle postupu z příkladu 5 zde dále, ale kdy se použije jako sloučenina přechodného kovu 1,1-dimethylsilylove můstkovaný bis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-dimethylzirkono Vypouštěný proud, obsahující kopolymer ethylenu s butanem nebo ethylenu s propylenem s nízkou mol. hmotností(Průměrná číselná mol.hmotnost (MQ) pod 10.000 a
-20koncové vinylidenové nenasycení se potom může zbavit rozpouštědla, jež se vypudí dusíkem.
Vzniklý kopolymer lze převést na další deriváty postupem tavení například s anhydridem kyseliny maleinové za míchání v kotli za zvyšování teploty až na 220°C. Zakončení reakce se dosáhne snížením teploty na 60°C. Vzniklý kapalný produkt se zbaví nezreagovaného anhydridu kyseliny maleinové. Převedení reakčního produktu dále na imid se dá provést v roztoku minerálního oleje, kdy se reakční produkt zahřívá s polyaminem, jako je tetraethylenpentamin. Takto připravený produkt, obsahující dusík, s nízkou mol.hmotností a rozpustný v oleji se hodí jako kompozice do mazacích olejů nebo jako disperzní činidlo, viz související Amer.pat.přihlášky 07/992 192 a 07/992 690, obě 17.12.1992. Tarnže jsou i další údaje o oC-olefinických polymerech s nízkou mol.hmotností, jakož jsou popsány vhodné katalyzátory.
Podobným způsobem se dá připravit, ale za použití katalyzátoru, hodícího se pro přípravu kopolymerú <7 -olefinu s diolefinem o vysoké mol.hmotnosti (10.000 \ 300.000) s dostatečně nízkou krystalinitou, aby se látka rozpouštěla v oleji (např.krystalinitou pod 40%), přísada do mazacího oleje, modifikující vícefunkčně viskozitu. Zde viz přípravu modifikáto rů mazacích olejů a mazné kompozice, Amer.pat.spisy 4 749 505,
772 406 a WO-A-83/12148. Jako příklady vhodnýchkatalyzátorů s přechodnými kovy lze uvést jeden či více z následujících: bis-(cyklopentadienyl)-dime thylhafnium, bis-(tetrahydroindenyl) dimethylhafnium, ethylen-bis-(tetrahydroindenyl-dimethylhafnium adimethylsilanylen-bis-(tetrahydroindenyl)-dimethylhafnium, bis-(tetrahydroindenyl)-dimethylzirkon, ethylen-bis-(tetrahydro indenyl)-dimethylzirkon a dimethylsilanylen-bis-(tetrahydroindenyl)-dimethylzirkon na podkladu, to ve shodě s příkladem 1 zde dále. Viz též Amer.pat.spisy 5 001 205 a 5 198 401.
Kompozice iontového katalyzátoru na podkladu dle tohoto vynálezu se dá použít individuálně, jak je to popisováno výše pro koordinační nebo karbokationtové polymerování, nebo se dá míchat k přípravě polymerních sraěsío Volbou monomerů se dají
-21dále připravit směsi koordinačních polymerů nebo směsi karbokatióntových polymerů, nebo i obě dvě dohromady za podmínek polymerace, jak jsou popsány pro jednotlivé katalyzátorové kompozice. Mohou se tak připravit polymery s vyšší polydisperz}.tou se zlepšením postupu a s dalšími blahodárnými výsledky z polymerů, dosud připravovaných se smíšenými katalyzátory.
Aniontový aktivátor na podkladu z oxidu křemičitého, představující meziprodukt k použití dle tohoto vynálezu, mů^e být před přidáním ke sloučeninám přechodných kovů ještě použit navíc k vylepšení katalytických vlastností dalších známých katalyzátorocých kationtů. Jako příklad lze uvést hydrogenační katalyzátory na podkladu kovů 9.skupiny, jako je rhodium, napřífe klad látky typu '^Rb(dien)-!jP(CgH3)^ 2| + g ^RH(difosf.)J' jako dimerační katalyzátory olefinů, třeba takové na podkladu niklu, například [Ni(L)^Hj+, methakrylátové dimerační katalyzátory, třeba na základe rhodiových metalocenů, například LCpRh(L)(alkyl)! + a posléze i katalyzátory na podkladu přechodných kovů pro polymerování olefinů, jako jsou kobaltové metáloceny, třeba^CpCo(L) (alkyl)}+· V předchozích chemických vzorcích jsou pro zkrácená uvedeny určité symboly, CgH^ znamená fenyl, I» je kovalentní vazba a Cp je cyklopentadien.
Výhodný postup použití zahrnuje reakci Lewis-ovy kyseliny (LA) s pevným ložem nebo iontoměničovou kolonou s imobilizováným oxidem křemičitým s tím, že se potom zavede roztok obsahující katalyzátorový zastřený kation pro iontovou výměnu s imobilizovaným reakčním produktem. Zakotvené lože nebo iontoměničová kolona je potom připravena pro vnášení monomerních reakčních složek v reakčním prostředí, jež se hodí pro provedené takoVé reakce, viz například ”Comparison of Migratory Aptidudes of Hydrides and Alkyl Groups in p-Migration Insertion rea^ctions of Cp*-P(OMe)3 Rh(C2H4)R+ ( R = -H, -CH2CH3)~, M.Brockhart a D.M.Lincolm, J.Amer.chem.Soc. 118. 8719-8720 (1988).
rozmeDalší příklady jsou připojeny k objasnění předchozího boru situace. Výsledky z příkladů 4, 6, 8, 13, 15 a 16 (póly
-22race) jsou průměry tří oddělených, nikoli však stejných průběhů. Ale všechny údaje v částech, dílech, poměrech a % jsou míněny hmotnostně, pokud není výslovně uvedeno {jinak. Ačkoliv příklady jsou směrovány na určité provádění tohoto vynálezu, nejsou v žádném případě pokládány za omezující rozsah vynálezu jakkoliv
V příkladech jsou uvedeny některé zkratky pro usnadnění popisu.
V tomto případě znamenají Me = methyl, Et = Ethyl, Bu = butyl, •jf,
Cp = cyklopentadienyl, Cp = pentamethylcyklopentadienyl, Ind = indenyl, Ti, Hf, Zr a Si jsou značky prvků. Davison 948, calcinated at 800°C”je produkt Grace Davison lne, podkladový materiál z běžného oxidu křemičitého, kalcinovaný za teploty 800°G 8 až 24 hodin v proudu suchého dusíku tak, aby se dosáhl obsah hydroxylových skupin 0,2 - 0,5 mmol na g oxidu křemičitého.
Příklady
Příklad 1, příprava katalyzátoru A
V 150 ml suchého toluenu se za teploty 25°C a pod dusíkem rozmíchá v kulaté baňce objemu 500 ml 2,002 g oxidu křemičitého (Davison 948), kalcinovaného při 800°C, reakční směs se míchá magnetickým míchadlem, načež se v malých podílech přidává 0,513 g triperfluorfenylboru (LA) jako pevná láká. Reakční směs se míchá 30 minut, potom se aktivátor na podkladu odfiltruje ve vakuu, promyje se třikrát suchým toluenem (vždy 50 ml) a krátce suší ve vakuu. Aktivátor na podkladu se dále znovu suspenduje do 150 mí- toluenu a po přidání 0,323 g cyklopentadienyl(pentamethylcyklopentadienyl)-dimethylzirkonu v pevném stavu je výsledkem bezbarvá suspenze. V míchání se pokračuje 35D minut, katalyzátor na podkladu se potom odfiltruje a promyje třemi podíly po 50 ml toluenu. Sušením ve vakuu po dobu noci se získá 1,89 g konečného katalyzátoru s obsahem 0,53 mmol přechodného kovu na 1 g katalyzátoru.
-23Příklad 2, Polymerování ethylenu v suspenzi
Polymerování v suspenzi se provádí v litrovém keaktoru s mechanickým mícháním, vnějším pláštěm, obsahujícím vodu pro kontrolování teploty, přívodem pro přísun složek a regulovaným přívodem suchého dusíku i ethylenu. Reaktor se vysuší a zbaví plynných podílů zahřátím na 115°C, jako ředidlo se přidá 400 ml hexanu, dále pak 0,2 ml roztoku triethylhliníku v heptanu (obsah 25% hmotnostně), to pro případné zachycení toxických látek a za použití neprodyšného injekčního přívodu. Za teploty 60°C se reaktor naplní ethylenem na tlak 5,17 bar, nerezová ocelová bombička obsahu 10 ml s náplní 0,2 g katalyzátoru A se připojí k reaktoru pomocí dokonalého utěsnění, do reaktoru se vnese katalyzátor a v polymerování se pokračuje 30 minut za udržování teploty 60°C a tlaku 5,17 bar za konstantního přívodu ethylenu. Prudkým ochlazením vypuštěním tlaku se reakce přeruší. Specifická polymerace se propočte, jak je to uvedeno v příkladu 4.
Příklad 3, Příprava katalyzátoru B
Bo 350 ml suchého toluenu se za teploty 25°C a pod dusíkem vmíchá za použití magnatické míchačky 50,0 g oxidu křemičitého (Davison), kalcinovaného za teploty 800°C, a jemnou trůničkou se připustí 0,90 ml diethylanilinu (LB), v míchání se pokraouje 5 minut, načež se v malých podílech přidává ve formě pevné látky 2,8 g trisperfluorfenylboru (LA). Reakční směs se míchá 30 minut, potom se aktivátor na podkladu vakuově odsaje a promyje třemi podíly po 100 ml suchého toluenu. Aktivátor ha podkladu se opět rozmíchá do 350 ml toluenu a v toluenovém roztoku se přidává 2,38 g cyklopentadienyl(l,3-butylmethylcyklopentadienyl-dimethylzirkonu (koncentrace asi 10 mL). V průběhu 30 aškuňdjpřidávání lze pozorovat vývoj plynu, reakční směs se
-24zbarvé lehounce žlutě. Po dalším míchání 45 minut se katalyzátor na podkladu odfiltruje, promyje se třemi podíly po 100 ml toluenu, huší se po dobu noci ve vakuu a výsledkem je 54,3 g konečného katalyzátoru s nánosem 0,11 mmol přechodného kovu na 1 g konečného katalyzátoru.
Příklad 4 Polymerování ethylenu a hexenu v suspenzi
Polymerování se provede v suspenzi v litrovém autoklávu s mechanickým mícháním, vnějším pláštěm pro kontrolu teploty a pro přívod látek, jakož i regulovatelným přívodem suchého dusíku a ethylenu. Reaktor se vysuší, zbaví plynných podílů, zahřátím na 115°C, jako ředidlo se vnese 400 ml hexanu, jako prostředek detoxifikační 0,2 ml roztoku triethylhliníku v heptanu (hmotnostně 25%) a dalším přívodem kanuli 50 ml hexenu. Tlak v reaktoru se javýší na 5,17 bar ethylenu při 60°C, bombička z nerezové oceli objemu 10 ml s obsahem 0,2 g katalyzátoru B se dokonalým těsněním připojí na autokláv a katalyzátor se připouští do reaktoru, V polymerování se pokračuje 30 minut za udržování teploty na 60°C a tlaku na 5,17 bar stálým přívodem ethylenu. Reakce se zastaví prudkým ochlazením a vypuštěním tlaku<> Výsledkem je 17,0 g kopolymerú ethylenu s hexenem se střední mol.hmotností 131.000 a se střední číselnou mol.hmotností 53.000, distribuční mol.hmotností 2,5, obsah hexenu 7,5% hmotnostně. Specifická polymerační účinnost byla propočtena dělením výtěžku polymeru veškerou hmotností přechodného kovu, obsazeného v katalyzátoru s přihlédnutím na dovu v hodinách a absolutní tlaky monomerů v atm. Se zřetelem na příklad 4 byla propočtena specifická aktivita či účinnost takto: 17,0 g PE
Specifická aktivita = 0,00198 g Zr . 0,50 h . 5>il0 a tm = 3370 g PE/g Zr-H-atm = 307 g PE/mmol Zr-h-atm
V tomto příkladu se popisuje přidání l-hexenu pro přípravu lineárního polyethylenu (LLDPE) s nízkou hustotou.
-25Příklad 5 Příprava katalyzátoru C
V prostředí 8,0 ml toluenu se rozpustí0,640 g trisperfluorfenylboru a za míchání se přidává 0,20 ml diethylanilir nu, čímž vznikne růžově zbarvený roztok. Ten se přikapává do suspenze 1,00 g oxidu křemičitého (Davison 948), sušeného 16 hodin ve vakuu za teploty 180°C, to v prostředí 30 ml suchého toluenu a za teploty 25 C pod dusíkem, v kulaté bance objemu 100 ml za míchání magnetickým míchadlem, až růžová barva trvale setrvává; k tomu je třeba asi 6,0 ml. Roztok se dále filtruje, čímž se získá růžový filtrát a bílá pevná látka (aktivátor na podkladu). Aktivátor na podkladu se potom znovu rozmíchá do 10 ml toluenu a v© formě pevné látky se přidá 0,236 g dimethylzirkonocenu. Bylo možno pozorovat vznik plynu, reakční směs se zbarvila žlůtě; dále se po míchání po dobu 15 minut katalyzátor odfiltruje, promyje se třemi podíly toluenu po 5 ml a dále se katalyzátor suší hodinu ve vakuu s výtěžkem 1,25 g konečného katalyzátoru s nánosem 0,76 mmol přechodného kovu na gram konečného katalyzátoru.
Z tohoto příkladu lze odvodit, že je možno použít oxidy křemičité s vyšší koncentrací hydroxylovýoh skupin k přípravě aktivním polymerečních katalyzátorů, čímž byla prokázána alternativní metoda přípravy, kdy se hydroxylové skupiny titrují” růžově zbarveným komplexem báze Lewis-ovy kyseliny CgHjjEt^lTsBÍC^H^)^ se zřetelem na optimalizování náplně.
Příklad 8
Polymerování ethylenu v suspenzi za použití katalyzátoru C
Polymerování se provede jako v příkladu 2, výsledky jsou shrnuty v tabulce 1. Tento příklad se týká přípravy polyethylenu s vysokou hustotou (HDPE) za použití katalyzátoru dle tohoto vynálezu.
-26Příklad 7, Příprava katalyzátoru D
Tento katalyzátor se připraví postupem dle příkladu 3, to s tou změnou, že se místo (l,3BuMeCp)2ZrMe2 použije MegSiClndJgHfMeg a použijí se dále uvedená množství reakčních složek s dále uvedenými množstvími rozpouštědel:
5,00 g oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinování při 800°C), 0,40 ml diethylanilinu, 1,28 g trisperfluorboru a 1,09 g Me^SiíInd^HfMeg, čímž se připraví konečný katalyzátor se zátěží 0,28 mmol přechodného kovu na 1 g konečného katalyzátoru.
Z tohoto příkladu je jasně patrné, že protonování méně reaktivní vazby Hf-Me (vůči Zr) vede také k aktivnímu katalyzátoru dle tohoto vynálezu.
Příklad 8 Polymerování ethylenu a hexenu v suspenzi za použití katalyzátoru B
Polymerování se provede jako v příkladu 4 s tou změnou, *
že se použije 45 ml hexenu. Výsledky polymerování jsou shrnuty v tabulce 1. Příklad popisuje použití můstkového metalocenu k přípravě kopolymeru o velmi nízké hustotě (VLDPE) s vmíšením hexenu.
Příklad 9 Polymerování propylenu na prostorově rozměrné fázi při použití katalyzátoru D
Polymerování se provede v suspenzní fázi v litrovém autoklávu s mechanickým míchadlem, vnějším vodním pláštěm pro kontrolu teploty, s přívodem pro reagující složky a regulováný přívod jak suchého dusíku, tak i propylenu. Reaktor se vysuší s odplyní při teplotě 115°C. Dále se připustí 400 ml propylenu spolu s 0,2 ml roztoku triethylhliníku v heptanu (25%, hmotnostně) jako detoxifikátor, to za použití utěsněného vstřiku. Do reaktoru se dále přidá katalyzátor jako suspenze v toluenu (10 mg/mll nejprve 3 ml, potom za 15 minut dalších
-272 ml. V polymerování se pokračuje po dobu 45 minut za udržování teploty reakční nádoby 60°C. Prudkým ochlazením a vypuštěním tlaku se reakce přeruší, tfdeje o polymerování jsou v tabulce 1. Specifická polymerační aktivita se propočte dělením výtěžku polymeru celkovým počtem mmol přechodného kovu, obsažených v katalyzátoru a dobou v hodinách. Příklad ukazuje použití chirálně můstkovaného metalocenu pro přípravu isotaktického polypropylenu (i-PP).
Příklad 10 Příprava katalyzátoru E
Katalyzátor se připraví postupem dle příkladu 3, ale s tím rozdílem, že se místo (l^-BuMeCp^ZrMeg použije Me^CpTiMe^ a dále uvedená množství každého z reakčních činidel, počí-ll taje v to rozpouštědla, a to postupně takto: 1,00 g oxidu křemičitého (Bavison, kalcinování při 800°C), 0,018 ml diethylanilinu, 0,58 g trisperfluorfenylboru a 0,026 g Me^CpTiMe^ a získá se tím zatížení 0,10 mmol přechodného kovu na 1 g konečného katalyzátoru. V tomto příkladu se popisuje příprava monocyklopentadienyl-titaniové sloučeniny·
Příklad 11 Polymerování ethylenu v suspenzi za použití katalyzátoru E
Polymerování se provádí jako v příkladu 2, výsledky polymerování jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 12 Příprava katalyzátoru P
Katalyzátor se připraví postupem dle příkladu 3, ale s tím rozdílem, že se místo (l^-BuMeCp^ZrMeg použije CpCp1 ZrMeg a použijí se tato dále uvedená množství každého z reakčních činidel: 1,00 g oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinování při 800°C, 0,080 ml diethylanilinu, 0,256 g trisperfluorfenyl a 0,l6l g CpGp ZrMegj výsledkem je zátěž 0,34 mmol přechodného boru,
-28kovu na 1 g konečného katalyzátoru.
Příklad 13 Polymerování ethylenu v suspenzní fázi za použití katalyzátoru P.
Polymerování se provádí jako v příkladu 2; výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 14 Příprava katalyzátoru G
Katalyzátor se připraví postupem podle příkladu 12, ale s tím, že se použijí dále uvedená množství každé z reakčních složek s rozpouštědly ve sledu, jak je to uvedeno zde dále:
1,00 g oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinování při 800°C), 0,016 ml diethylanilinu, 0,051 g trisperluorfenylboru a 0,082 g CpCp^ZrMe2 a získá se tím zátěž 0,08 mmol přechodného kovu na 1 g konečného katalyzátoru.
Příklad 15 Polymerování ethylenu v suspenzní fázi za použití katalyzátoru G
Provedení jako v příkladu 2, výsledky jsou shrnuty v tabulce 1. Z příkladů 12 až 15 je patrné, že je to spíše obsah hydroxylových skupin na podkladu oxidu kovu, který určuje zátěž a to maximální aktivátoru na podkladu, než množství LA a LB, a tedy povahu iontového katalyzátoru. Přidávání nadměrného množství (ve vztahu k celkové koncentraci hydroxylových skupin) Lewis-ovy kyseliny, sekundárního protonového akceptoru a sloučeniny přechodného kovu do katalyzátoru P (příklad 12) nezvyšuje nijak podstatněji polymerační účinnost P (příklad 13), případně G (příklad 15), mající stechiometrické zatížení LA a LB relativně k vypočtené koncentraci hydroxylových skupin pro použitý oxid křemičitý při přípravě jak G, tak i P, jak očekáváno dle tohoto vynálezu.
-29Příklad 16
Příprava katalyzátoru H
Katalyzátor se připraví postupem dle příkladu 3, ale místo (l,3-BuMeCp)gZrMe2 se použije (Me^Cp^HfMeg a pak dále postupně tato množství reakčních složek; 5,00 g oxidu křemičitého (kalcinování při 800°C), 0,393 g tributylaminu (LB), 1,075 g trisperfluorfenylboru a 0,542 g (Me^CpJgHfMag. Výsledek: zatížení 0,2 mmol přechodného kovu na 1 g konečného katalyzátoru»,
Příklad 17
Polymerování ethylenu a hexenu v suspenzní fázi za použití katalyzátoru H
Polymerování se provede jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že se pracuje ještě s přidáním 45 ml hexenu. Výsledky polymerování jsou shrnuty v tabulce 1. Ukazuje se, že použití alkylaminů vede ke katalyzátorům nejméně tak aktivním, jako jsou ony, piřpravené se substituovanýp±a aniliny, což dokazuje, že k protonování dochází i za použití méně kyselé tributylamoniové soli (relativně k diethylamilinu) chemicky vázaného aktivátorového aniontu za vzniku aktivního katalyzátoru dle tohoto vynálezu.
-30Tabulka l0
| Příklad • | Metalocen | Polymer | Kataly- zátor κ | Polymer výtěžek % | Spec akt. | o GPC Mol. hm. | MWD | Hexen % hmot | |
| 4 | (1,3-BuMeC p ) 2 ZrMe | 2 LLDP E | 0,200 | 17,0 | 85 | 131K | 2,49 | 7,5 | |
| č | CpgZrMeg | HDPE | 0,200 | 18,2 | 201 | 228K | 2,6 | n/a | |
| 3 | Me2Si(Ind)2HfNe2 | VLDP E i-PP | 0,200 | 44,5 | 312 | 142K | 4,2 | 45,0 | |
| 9 | 0,050 ' | 20,4 2900 | 269K | 3,3 | n/a | ||||
| 11 | Me^CpTiMe^ | HDPE | 0,385 | 11,7 | 119 | - | n/a | ||
| 13 | Cp(Me5Cp)ZrMe2 | HDPE | 0,030 | 20,2 | 785 2 | 6lK | 2,9 | n/a | |
| 15 | _!l„ | HDPE | 0,200 | 31,6 | 675 | 282K | 3,1 | n/a | |
| 17 | (Me4Cp)2HfMe2 | LLDP E | 0,150 | 38,0 | 585 | 23 OK | 2,6 | θ,5 |
Příklad 18, příprava katalyzátoru I
Do 400 ml suchého toluenu se za teploty 25°C a pod dusíkem v kulaté baňce pbjemu 1000 ml vmíchá za použití magnetického míchadla 25,01 g oxidu křemičitého (Davison 948, kalcinování při 800°C^ přidá se dále 1,56 g diethylanilihu a 5,38 g trisperfluorfenylboru, reakční směs se míchá 30 minut, načež se aktivátor na podkladu vakuově odsaje a promyje se třemi podíly po 100 ml suchého toluenu. Suší se krátce ve vakuu. Podklad s aktivátorem se znovu rozmíchá v 400 ml toluenu a v pevné formě se přidává 2,71 g bis-(tetraměthylcyklopěntadienyl)-dimethylhafnia za vzniku žlutooranžavě zbarvené suspenze, jež během hodiny ztmavne do oranžovočervené bafvy. Potom se míchání přeruší, katalyzátor na podkladu se odfiltruje a promyje se čtyřmi dávkami po 100 ml toluenu, dále pak použitím 100 ml pentanu. Po sušení ve vakuu (12 hodin) vznikne 31,16 g konečného katalyzátoru.
-31Příklad 19
Příprava katalyzátoru J
V 400 ml suchého toluenu se za teploty 25°C a pod dusí'·* kem rozmíchá v kulaté bance objemu 1000 ml 25,009 g oxidu křemičitého (Davison, kalcinování při 800°C) za použití magnetické míchačky, přidá se 1,58 g diethylanilinu a 5,38 g trisperfluorfenylboru. Reakční směs se míchá 30 minut, aktivátor na nosiči se vakuově odsaje, promyje třemi podíly po 100 ml suchého toluenu a krátce se vysuší ve vakuu. Znovu se suspen* duje v 400 ml toluenu a v pevné formě se přidá 3,59 g bis-(tétra methylcyklopentadienyD-dimethylhafnia, čímž vznikne žlutooranžová suspenze, jež tmavne během 70ti minut do oranžovočervenao Míchání se potom přeruší, katalyzátor na nosiči se odfiltruje a promyje čtyřmi podíly po 100 ml toluenu, dálě pak použitím 100 ml pentanu. Po sušení 2,5 hodin ve vakuu se vmíchá do 350 ml pentanu, k suspenzi se přidá 4,55 g poly-pmethylstyrenu (M^ « Μβ « 2000)(PMS”) v 250 ml pentanu. načež se pentan vydestiluje na rotační odparce v opačném směru ke směru původního míchání. Výsledek konečného katalyzátoru 35,02 g, katalyzátor je dobře kryt poly-p-methylstyrenem.
Příklad 20 Příprava katalyzátoru K
Katalyzátor se připraví podobně jako katalyzátor J s tou změnou, že se použijí dále uvedená množství reakčních složek: 25,03 oxidu křemičitého, 1,58 g diethylanilinu,
5,37 g tir-(perfluorfenyl)-boru, 2,71 g bis-(tetraměthylcyklopentadienyl)-dimethylhafnia, 4,5 g poly-p-methylstyrenu; 35,θ g konečného katalyzátoru s krycí vrstvou je výsledek.
Příklady polymerování v plynné fázi ou
Vzorek každého katalyzátoru na nosiči I, J a K, jak js popsány zde výše, se použije pro kopolymerování ethylenu s l-hexenem, jak se to popisuje zde dále.
-32Reaktor pro kontinuální provádění reakce v plynné fázi za použití kapalného lože pracuje za tlaku 20,7 bar, teploty v reaktoru 62,8°C s cyklickou rychlostí plynu 21cm/sek. Tento postup byl zvolen ke stanovení účinnosti katalyzátoru, schopnosti včlenit 1-hexen jako komonomer s kapacitou měnit molekulární hmotnost. Roztok triethylhliníku (1% hmotnostně) v isopentanu se zavádí do reaktoru jako papač jedů, a to v množství 1 ml za hodinu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2 Nejméně po 3 opakovaných pochodech se vzorky katalyzátoru shrpmáždí a analyzují:
-33Tabulka 2
Příklad katal.přípravku I
J K
| inertní krycí činidlo | bez | poly(PMS) | poly(PMS) |
| mmol íttř katalyzátor | 0,173 | 0,154 | 0,199 |
| %- hmot Hf | 3,09 | 2,74 | 3,54 |
| Údaje o postupu | |||
| koncentrace Hg (ppm) | 53 | 60 | 82 |
| Cg/C^ konc.(mol%) | 0,62 | 0,64 | 0,40 |
| C2 koco (mol%) | 39,8 | 40,2 | 25,4 |
| Hg/Cg poměr Q ·104) | 1,3 | 1,5 | 3,6 |
| Cg/Cg poměr | 0,016 | 0,016 | 0,016 |
| Reakční teplo°C | 63,3 | 62,8 | 62,8 |
| Průměrná váha lože (g) | 438 | 440 | 430 |
| Produkce (g/hod) | 145 | 153 | 171 |
| Doba prodlení (hod) | 3,0 | 2,9 | 2,5 |
| Produktivita (g/g)-MB2 | 763 | 1021 | 2084 |
| Produktivita (g/g) XEtfP | 771 | 815 | 1483 |
| NCE4 (é/go hod. a tm) MB2 | 31 | 43 | 160 |
| NOE4 (g/g . hod . atm) XR>* 31 | 35 | 114 | |
| HCB4 (g/mmol PK . hod- | |||
| • atm XRp3 | 5,4 | 5,4 | 22,7 |
| celkový obrat lože | 4,1 | 5,2 | 7,6 |
| Údaje o polymeru | |||
| MI (ASTM D 1238) | 1,006 | 1,27 | 9,97 |
| hustota (g/cm) | 0,9189 | 0,9148 | 0,9164 |
1 PE = přechodný kov
MB » materiálová balance ^XRE ! fluorescence paprsků. X 4 MCE « normalizovaná účinnost katalyzátoru
Příklad 21 Obměněný způsob přípravy
Rovnice chemických reakcí (2). (3(, (3a) a (4)> uve(Je^
-34zde dříve, probíhají v podstatě kvantitativně (to znamená, že výsledné činidlo odpovídá reakčnímu produktu dle stanovení NMR-chromatografií). Pro srovnání byla provedena obměněná příprava takto:
V toluenu se rozpustí současně spolu 0,153 g trisperfluorfenylboru, 0,175 g diethylanilinu a 0,322 g CpCp*ZrMe2; a tento roztok se přidá do suspenze 3,01 g oxidu křemičitého , (Davison, kalcinování při 800°C) v 200 ml suchého toluenu za
Λ teploty 25 C a pod dusíkem v 500 ml kulaté bance za stálého » míchání magnetickou míchačkou. Po míchání 30 minut se aktivátor na nosiči odsaje ve vakuu, promyje se třemi podíly po 50 ml suchého toluenu a sušením ve vakuu přes noc se takto připraví 3,47 g konečného katalyzátoru s nánosem 0,29 mmol přechodného kovu na 1 g katalyzátoru· Materiál byl vyhodnocen pomocí NMR, jak uvedeno výše a bylo zjištěno, že obsahuje směs různých látek s borem.
Polymerování se provede jako v příkladu 4. Propočtená specifická účinnost = 130 g PE/mmol Zr.hod.atm· Polymer má střední mol.hmotnost 69.600, střední číselnou mol.hmotnost 7300 í distribudi mol.hmotnosti 9,5, obsahuje 8,O%hmotnostních hexenu.
Nízká mol.hmotnost a široký rozsah distribuce mol.hmotnosti jsou dokladem toho, že polymerační účinnost, jak byla pozorována, není jen poplatná jednotlivým katalyticky účinným látkám dle tohoto vynálezu. Polymerační účinnost zřejmě závisí částečně na tlaku dalších katalyticky účinných látek, o kterých se předpokládá, že vznikají dle tohoto vynálezu. Vznik aktivního iontového katalyzátoru ”(CpGp*ZrMe)+ ^MeCpfp^Bj*’ reakcí CpCp*ZrMe2 s trisperfluorfenylborem je dobře znám.
Dále pak se očekává, že takový typ se jen nesnadno odstraní z oxidu křemičitého i po vymývání velkými objemy aromatického rozpouštědla, to v důsledku interakcí s polárními funkcemi nosiče. Také je známa tvorba chemicky vázaných sloučenin přechodných kovů pomooí reakce CpGp*ZrMe2 s hydroxylovými skupinami
-3$ oxidu křemičitého za vzniku methanu.
Příklad 22 Srovnávací příklad a spektroskopie NMR
Katalyzátor pro srovnávání se připraví postupem popsaným v příkladu 14 spisu WO 91/09882 s tím, že se použije 5,0 g oxidu křemičitého, upraveného triethylhliníkem, 0,l60 g N,N-dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorfenyl)-boru a 0,080 g CpgHfMeg s množstvími rozpouštědel, zvýšenými o stejné %. Katalyzátor dle tohoto vynálezu byl připraven postupem dle příkladu 1 zde dříve s tím rozdílem, že byly použity tyto složky: 5,00 g oxidu křemičitého, 0,179 g diethylanilinu, O,6l4 g trisperfluorfenylboru a 0,408 g GpgHfMeg s podí^ rozpouštědel, upravenými percentuálně obdobně. Spektroskopie B byla provedena na spektrometru Bruker MSL-400, nastaveným na 128,39 MHz. Vzorky byly nanášen^ pod dusíkem na 5 nebo 7 mm vzduchotěsné cylindrické rotorky ze zirkonu s otáčením rychlostí 5-8 kHz. Spektra byla vyhodnocena jednopulzovou excitací. Všechny posuny 3¾ byly stanoveny ve vztahu k nejvyšší rezonanci boraxu, tedy jeho dekahydrátu, kde se uvádí chem.posun 2,0 ppm relativně k EtgO.BF^, a zde se tento vztah používá také. Všechny spektra se vyznačují faktorem zesilujícím linii 25 Hz, jak to bylo zde použito ke zvýšení poměru S/No
Claims (15)
- lo Katalyzátorová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje podklad z oxidu kovu s opačným aniontem, odvozeným od Lewis-ovy kyseliny bez snadno hydrolyzovatelných ligandů, jeriz je kovalentne vázán na povrch podkladu přímo atomem kyslíku oxidu kovu, přičemž anion je také iontově vázán na katalyticky účinnou sloučeninu přechodného kovu.
- 2O Katalyzátorová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako oxid kovu se použije oxid křemičitý.
- 3o Katalyzátorová kompozice značující se tím, že řečený anion je podle nároku 1 nebo 2, vy· nekoordinující vůči atomu přechodného kovu uvedené sloučeniny přechodného kovu.
- 4o Katalyzátorová kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina přechodného kovu obsahuje nejméně jeden přechodný kov ze skupiny 4, 5, 6, 9 a 10 kovů.
- 5o Katalyzátorová komposice podle kteréhokoli z přeď! cházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou přechodného kovu je metalocen.
- 6. Katalyzátorová kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že přechodným kovem je jeden či více z kovů 4.skupiny titanu, zirkonu a hafnia·
- 7o Katalyzátorová kompozice podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jako sloučenina přechodného kovu používá monocyklopentadienylový ligand obsahující látka.
- 8o Způsob polymerování, vyznačující se tím, že se uvádí do styku jeden či více monomerů, polymerovatelných koordinačním polymerováním za vhodných podmínek polymerace s katalyzátorovou kompozicí, obsahující podklad z oxidu kovu s opačným aniontem,-31odvozeným od Lewis-ovy kyseliny, majícím nesnadno hydrolyzova telné ligandy, který je kovalentně vázán na povrch podkladu přímo kyslíkový#·) atomem oxidu kovu, přičemž anion je také iontově vázán na katalyticky aktivní sloučeninu přechodného kovu·
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se styk reakČních složek uskutečňuje za přítomnosti kapalného ředidla za podmínek polymerování v suspenzi·
- 10«, Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se styk uskutečňuje v reaktoru pro plynnou fázi za podmínek polymerování v plynné fázi.
- 11«, Způsob podle nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že se jako uvedený monomer používá nejméně jedna látka ze sku-r piny, kterou tvoří olefiny, cyklické olefiny, nekonjugované diolefiny, acetylenicky nenasycené monomery, olefinicky nenasycené aromatické monomery a makromonomery s dvaceti až stem atomů uhlíku.
- 12. Způsob podle nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že se jako uvedené monomery používá nejméně jedna látka ze skupiny, kterou tvoří ethylen a ot-olefiny se dvěma až dvacet atomy uhlíku»
- 13. Způsob podle nároků 8 až 12, vyznačující se tím, že se z uvedených monomerů používá propylen.
- 14. Kompozice katalyzátorového aktivátoru, obsahující podklad z oxidu kovu a nejméně jednu výchozí látku pro vznik aktivátorového aniontu s kovalentní vazbou přímo kyslíkovým atomem oxidu kovu uvedeného podkladu z oxidu kovu.
- 15. Komplex Lewis-ovy kyseliny/báze, obsahující podklad z oxidu kovu, kde jeden z kyslíkových atomů oxidu kovu je Lewis-ovou bází a Lewis-ova kyselina má něhydrolyzovatelné ligandy z nichž nejméně jeden odpuzuje elektrony.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28538094A | 1994-08-03 | 1994-08-03 | |
| US08/474,948 US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1995-06-07 | Supported ionic catalyst composition |
| PCT/US1995/009578 WO1996004319A1 (en) | 1994-08-03 | 1995-07-28 | Supported ionic catalyst composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ28597A3 true CZ28597A3 (en) | 1997-07-16 |
Family
ID=26963166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ97285A CZ28597A3 (en) | 1994-08-03 | 1995-07-28 | Ionic catalytic supported composition |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5972823A (cs) |
| EP (1) | EP0775164B1 (cs) |
| JP (1) | JP3121838B2 (cs) |
| CN (1) | CN1095848C (cs) |
| AT (1) | ATE208404T1 (cs) |
| AU (1) | AU687231B2 (cs) |
| BR (1) | BR9508487A (cs) |
| CA (1) | CA2195879C (cs) |
| CZ (1) | CZ28597A3 (cs) |
| DE (1) | DE69523764T2 (cs) |
| ES (1) | ES2164774T3 (cs) |
| NO (1) | NO970409L (cs) |
| PL (1) | PL318432A1 (cs) |
| WO (1) | WO1996004319A1 (cs) |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6013727A (en) * | 1988-05-27 | 2000-01-11 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Thermoplastic blend containing engineering resin |
| US6143686A (en) * | 1994-08-03 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported ionic catalyst compositions |
| US5939347A (en) * | 1995-01-25 | 1999-08-17 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Supported catalytic activator |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| PL326932A1 (en) * | 1995-11-27 | 1998-11-09 | Dow Chemical Co | Supported catalyst containing an activator capable to form "captured" cations |
| DE19622207A1 (de) | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
| US5811379A (en) * | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
| IT1284097B1 (it) * | 1996-07-02 | 1998-05-08 | Montell Tecnology Company Bv | Processo in sospensione per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| DE59703850D1 (de) * | 1996-08-13 | 2001-07-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| DE59712644D1 (de) | 1996-08-13 | 2006-06-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte chemische Verbindung |
| US5783512A (en) * | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| DE19703478A1 (de) * | 1997-01-31 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems |
| DE69808243T2 (de) | 1997-02-07 | 2003-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Thermoplastische,elastomere zusammensetzungen aus verzweigten olefincopolymeren |
| CA2292733A1 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric supported catalysts for olefin polymerization |
| US6228795B1 (en) * | 1997-06-05 | 2001-05-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric supported catalysts |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| DE19756265A1 (de) * | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Targor Gmbh | Polymerisationsverfahren mit einem zersetzungsunempfindlichen Metallocenkatalysator |
| DE19757540A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
| DE19804970A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
| US6177375B1 (en) * | 1998-03-09 | 2001-01-23 | Pq Corporation | High activity olefin polymerization catalysts |
| JP2002517571A (ja) | 1998-06-12 | 2002-06-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 活性化されたルイス酸−塩基錯体を使用するオレフィン重合方法 |
| BR9912124A (pt) * | 1998-07-16 | 2001-09-25 | Univation Tech Llc | Co-catalisadores de ácido de lewis à base de alumìnio para a polimerização de olefina |
| CA2341167A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
| ES2197649T3 (es) | 1998-08-26 | 2004-01-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composiciones cataliticas soportadas altamente activas. |
| US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
| US6184171B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-02-06 | W.R. Grace & Co. -Conn | Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same |
| DE19917985A1 (de) * | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| ES2210015T3 (es) | 1999-11-04 | 2004-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Espumas de copolimero de propileno y su uso. |
| US6395847B2 (en) | 1999-11-19 | 2002-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization |
| BR0016495A (pt) | 1999-12-20 | 2002-09-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Processos para a preparação de resinas poliolefìnicas usando catalisadores iÈnicos suportados |
| US6689928B2 (en) | 2000-04-04 | 2004-02-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Transition metal complexes and oligomers therefrom |
| US6501000B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom |
| DE10025412A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
| US6541410B1 (en) * | 2000-06-23 | 2003-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
| WO2002016681A1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene fibers and fabrics |
| CN1250581C (zh) * | 2000-09-26 | 2006-04-12 | 英国石油化学品有限公司 | 载体催化剂体系 |
| US7220804B1 (en) * | 2000-10-13 | 2007-05-22 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6632770B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| JP2005522406A (ja) | 2001-06-29 | 2005-07-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物 |
| AU2003257456A1 (en) | 2002-07-15 | 2004-02-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of supported catalyst systems |
| KR100460451B1 (ko) * | 2002-07-24 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | 쯔비터이온 화합물 촉매를 이용한 다중 고리 올레핀의반응사출성형방법 |
| RU2348653C2 (ru) | 2003-02-21 | 2009-03-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов |
| WO2005003184A1 (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using antistatic agents |
| BRPI0418117B1 (pt) | 2003-12-23 | 2015-10-13 | Basell Polyolefine Gmbh | preparação de cocatalisadores suportados |
| US7456021B2 (en) * | 2004-01-16 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Analysis method |
| US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| US7232869B2 (en) | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
| WO2008095933A1 (de) * | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Basf Se | Verfahren zur polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren |
| EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| KR101271055B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2013-06-04 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| CA2782873C (en) | 2009-12-24 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| GB201714756D0 (en) | 2017-09-13 | 2017-10-25 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters |
| JP2019156896A (ja) * | 2018-03-08 | 2019-09-19 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| GB201903455D0 (en) * | 2019-03-13 | 2019-04-24 | Lucite Int Uk Ltd | A process for the protection of a catalyst, a catalyst therefrom and a process for production of ethylenically unsaturated carboxlyic acids or esters |
| CN110190234B (zh) * | 2019-06-13 | 2021-10-22 | 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 | 锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料及陶瓷涂覆隔膜 |
| US11806694B2 (en) | 2020-03-12 | 2023-11-07 | Mitsubishi Chemical UK Limited | Catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
| US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
| KR20240073969A (ko) * | 2021-10-08 | 2024-05-27 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 유기-티타늄 화합물의 제조 방법 |
| WO2023081010A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof |
| CA3237353A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Sara Yue Zhang | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1067215B (de) * | 1957-08-02 | 1959-10-15 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5001205A (en) * | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| ATE137770T1 (de) * | 1989-10-10 | 1996-05-15 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| DK0426637T4 (da) * | 1989-10-30 | 2002-01-14 | Fina Technology | Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner |
| US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| ATE186918T1 (de) * | 1990-01-02 | 1999-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation |
| US5801113A (en) * | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| DE69219206T2 (de) * | 1991-05-31 | 1997-08-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5288677A (en) * | 1991-06-28 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Immobilized Lewis acid catalysts |
| DE69222700T2 (de) * | 1991-07-11 | 1998-03-26 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren |
| ES2108861T3 (es) * | 1991-11-25 | 1998-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion. |
| JP3275078B2 (ja) * | 1992-01-06 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | オレフィンの重合法 |
| EP0631589A1 (en) * | 1992-03-16 | 1995-01-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-$g(a)-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| JPH07509752A (ja) * | 1992-08-05 | 1995-10-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の担持されたイオン遷移金属触媒 |
| DE69312306T2 (de) * | 1992-10-02 | 1997-11-13 | Dow Chemical Co | Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation |
| US5428120A (en) * | 1993-10-08 | 1995-06-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinylidene aromatic polymers using chain transfer agent |
| US5498582A (en) * | 1993-12-06 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corporation | Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins |
| US5502017A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-26 | Northwestern University | Metallocene catalyst containing bulky organic group |
| US5643847A (en) * | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| US5500398A (en) * | 1994-11-09 | 1996-03-19 | Northwestern University | Homogeneous α-olefin dimerization catalysts |
| JPH08134122A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重合用触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| IT1272939B (it) * | 1995-02-01 | 1997-07-01 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine |
| DE69611554T2 (de) * | 1995-02-20 | 2001-07-05 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten |
| ATE233790T1 (de) * | 1995-03-10 | 2003-03-15 | Dow Global Technologies Inc | Geträgerter katalysatorbestandteil, trägerkatalysator, herstellungsverfahren, polymerisationsverfahren, komplexverbindungen und ihre herstellung |
| US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
| US5783512A (en) * | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
-
1995
- 1995-07-28 BR BR9508487-8A patent/BR9508487A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-28 US US08/776,738 patent/US5972823A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-28 PL PL95318432A patent/PL318432A1/xx unknown
- 1995-07-28 JP JP08506645A patent/JP3121838B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-28 WO PCT/US1995/009578 patent/WO1996004319A1/en not_active Ceased
- 1995-07-28 CA CA002195879A patent/CA2195879C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-28 CZ CZ97285A patent/CZ28597A3/cs unknown
- 1995-07-28 DE DE69523764T patent/DE69523764T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-28 AT AT95928193T patent/ATE208404T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-28 ES ES95928193T patent/ES2164774T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-28 CN CN95195034A patent/CN1095848C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-28 AU AU32046/95A patent/AU687231B2/en not_active Ceased
- 1995-07-28 EP EP95928193A patent/EP0775164B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-30 NO NO970409A patent/NO970409L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1157623A (zh) | 1997-08-20 |
| ATE208404T1 (de) | 2001-11-15 |
| DE69523764D1 (de) | 2001-12-13 |
| NO970409D0 (no) | 1997-01-30 |
| US5972823A (en) | 1999-10-26 |
| EP0775164B1 (en) | 2001-11-07 |
| PL318432A1 (en) | 1997-06-09 |
| CN1095848C (zh) | 2002-12-11 |
| CA2195879A1 (en) | 1996-02-15 |
| JPH10503798A (ja) | 1998-04-07 |
| DE69523764T2 (de) | 2002-08-01 |
| EP0775164A1 (en) | 1997-05-28 |
| BR9508487A (pt) | 1997-12-30 |
| AU687231B2 (en) | 1998-02-19 |
| CA2195879C (en) | 2001-01-09 |
| WO1996004319A1 (en) | 1996-02-15 |
| AU3204695A (en) | 1996-03-04 |
| ES2164774T3 (es) | 2002-03-01 |
| MX9700799A (es) | 1997-11-29 |
| NO970409L (no) | 1997-03-19 |
| JP3121838B2 (ja) | 2001-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ28597A3 (en) | Ionic catalytic supported composition | |
| US5643847A (en) | Supported ionic catalyst composition | |
| EP1066329B1 (en) | Polymeric supported catalysts for olefin polymerization | |
| US6147174A (en) | Aluminum based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization | |
| AU727249B2 (en) | New activator system for metallocene compounds | |
| RU2315776C2 (ru) | Способ получения бимодального полиолефина и пленок на его основе | |
| MXPA05002475A (es) | Proceso para producir catalizadores fluorados. | |
| CA2330882A1 (en) | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization | |
| SK5482002A3 (en) | Catalyst systems and their use in a polymerization process | |
| AU784134B2 (en) | Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom | |
| US6395847B2 (en) | Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization | |
| JP2004504420A (ja) | 触媒系及びその重合方法への使用 | |
| CA2417412A1 (en) | Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization | |
| US6426313B2 (en) | Polymeric supported catalysts for olefin polymerization | |
| AU2001276849A1 (en) | Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization | |
| CN101454356B (zh) | 单位点催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途 | |
| WO2000004059A1 (en) | Supported lewis acid cocatalysts for olefin polymerization | |
| EP1237957B1 (en) | Preparation of supported polymerization catalysts | |
| US20040199021A1 (en) | Dicops containing acetylenic substituents | |
| MXPA97000799A (en) | Ionica sport catalyst composition |