CZ288628B6 - Způsob a zařízení pro výrobu monokarboxylových kyselin z cukrů, derivátů cukrů nebo primárních alkoholů - Google Patents
Způsob a zařízení pro výrobu monokarboxylových kyselin z cukrů, derivátů cukrů nebo primárních alkoholů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288628B6 CZ288628B6 CZ19952310A CZ231095A CZ288628B6 CZ 288628 B6 CZ288628 B6 CZ 288628B6 CZ 19952310 A CZ19952310 A CZ 19952310A CZ 231095 A CZ231095 A CZ 231095A CZ 288628 B6 CZ288628 B6 CZ 288628B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oxidation
- stage
- process according
- electrodialysis
- monocarboxylic acids
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 title abstract description 7
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 44
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 36
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 22
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 19
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 16
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 12
- -1 alkyl glycosides Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@](O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- SERLAGPUMNYUCK-DCUALPFSSA-N 1-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SERLAGPUMNYUCK-DCUALPFSSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims 1
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 claims 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims 1
- HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N Trehalose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N 0.000 claims 1
- HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N alpha,alpha-trehalose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N 0.000 claims 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 25
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 10
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- AEMOLEFTQBMNLQ-AQKNRBDQSA-N D-glucopyranuronic acid Chemical compound OC1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-AQKNRBDQSA-N 0.000 description 4
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940097043 glucuronic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- ZQZAPFOMNGMWMR-GPTQDWHKSA-N 5-[[(2s,3r,4s,5s,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxymethyl]furan-2-carboxylic acid Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 ZQZAPFOMNGMWMR-GPTQDWHKSA-N 0.000 description 1
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WNFHGZLVUQBPMA-JSCKKFHOSA-M Sodium glucuronate Chemical class [Na+].O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C([O-])=O WNFHGZLVUQBPMA-JSCKKFHOSA-M 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000422 delta-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000905 isomalt Substances 0.000 description 1
- 235000010439 isomalt Nutrition 0.000 description 1
- HPIGCVXMBGOWTF-UHFFFAOYSA-N isomaltol Natural products CC(=O)C=1OC=CC=1O HPIGCVXMBGOWTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000547 structure data Methods 0.000 description 1
- 150000003445 sucroses Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
- C07H7/02—Acyclic radicals
- C07H7/033—Uronic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
- C07H3/04—Disaccharides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Je pops n zp sob v²roby monokarboxylov²ch kyselin z cukr , deriv t cukr nebo prim rn ch alkohol , p°i n m se cukry, deriv ty cukr nebo prim rn alkoholy kontinu ln oxiduj ve vodn m roztoku o koncentrac ch mezi 0,1 % a 60 % hmotn. kysl kem nebo plyny obsahuj c mi kysl k na katalyz torech ze vz cn²ch kov nebo sm sn²ch kov , p°i em takto vytvo°en² objemov² proud produkt se vede do elektrodial²zn ho stupn a odstra uj se a z sk vaj monokarboxylov kyseliny. Za° zen k prov d n tohoto zp sobu, kter zahrnuje s riov propojen² pohlcovac stupe (10) sycen plyny, oxida n stupe (30) a elektrodial²zn stupe (40).\
Description
Způsob a zařízení pro výrobu monokarboxylových kyselin z cukrů, derivátů cukrů nebo primárních alkoholů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu a zařízení pro výrobu monokarboxylových kyselin z cukrů, derivátů cukrů nebo primárních alkoholů.
Dosavadní stav techniky
Různými biochemickými postupy je možné selektivně oxidovat cukry. Tyto výrobní způsoby však mají značné nevýhody. Na prvním místě je množení mikroorganizmů nebo výroby biokatalyzátorů, které jsou plny značných obtíží. Výrobní způsoby většinou zahrnují fermentaci (například během výroby glukonových ky selin), takže použití živných solí při fermentaci roztoku vede ke značným solným zatížením. Další nevýhodou je sterilní způsob provozu, který je často vyžadován u těchto postupů, takže jsou vy žadována značně nákladná zařízení.
Zvláštní důležitost je přikládána heterogenně katalyzované oxidaci vzácnými kovy osmé podskupiny na vhodných nosných materiálech. Oxidace glukózy na glukonovou kyselinu atmosférickým kyslíkem se může provádět chemicky tímto způsobem, například na Pt/C katalyzátorech, nevýhodné je u tohoto způsobu však ostré snížení selektivity reakce a rychlá deaktivace katalyzátoru, viz „Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie“, 4. nově revidované vydání, svazek 24, str. 7 528, Verlag Chemie, 1983.
Podobné problémy se objevují při oxidaci sacharózy. Heyns a Paulsen již zkoumali tuto reakci na platinových katalyzátorech (K. Heyns, H. Paulsen, Adv. Carbohydr. Chem. 17, 169 (1962), K. Heyns, W. D. Soldát, P. Koll, Chem. Ber. 3 619 (1975). Jako výsledné produkty získali směsi oxidovaných sloučenin, u nichž nemohla být uvedena žádná další data týkající se chemického složení a struktury vzhledem k obsažené komplexitě.
Při způsobu známém zEP 0 040 709 B1 pro výrobu diacetonketongulonové kyseliny se diacetonsorbóza parciálně oxiduje a separuje pomocí dialýzy. V tomto případě jde o diskontinuální způsob a vlivem zavádění chránících skupin má počáteční derivát jenom jednu oxidovatelnou skupinu.
Z DE 38 03 465 Al, DE 39 16 206 Al a US-PS 4 985 553 jsou známy různé přetržité postupy, které vytvářejí kvantitativně nepřijatelná konverzní množství směsí produktů obsahujících nežádoucí nečistoty s výchozími sloučeninami. V některých případech se již navrhuje v citacích podrobit produkt izolaci drahými čisticími způsoby.
Způsob popsaný vEP 0 218 150 B1 pro katalytickou oxidaci sacharózy výslovně poukazuje na to, že tímto diskontinuálním způsobem se získají vícenásobně oxidované produkty ve značné míře.
Pokusy oxidovat selektivně sacharózu pouze na jedné primární OH skupině při použití konvenčních technologií nezaznamenaly dosud žádné úspěchy.
Navíc ke 3 možným monokarboxylovým kyselinám získatelným oxidací primárních OH skupin se často vyskytují také dikarboxylové a trikarboxylové kyseliny ve výsledné směsi. Dále se navíc vytvoří v případě popsaných variant početné štěpné produkty, které nejsou detailně specifikovány, což vede k významným ztrátám výtěžku a snižuje to značně selektivitu reakce pokud jde o tvorbu monokarboxylových kyselin. (Les A. Edye, George V. Meehan, Goeffrey N.
-1 CZ 288628 B6
Richards, Platinum catalyst oxidation of sucrose, J. Carbohydrate Chemistry, 10 (1), 11-23 (1991)).
Totéž bylo také zjištěno v případě redukce sacharidů, jak například ukazují zkoušky na palatinóze 5 (Disertace H. Puke, TU Braunschweig).
Evropský patentový spis číslo EP 0 040709 B1 (nebo EP 0 040709A1) se týká diskontinuálního oxidačního způsobu výroby monokarboxylových kyselin s elektrodialýzou. Mezi tímto způsobem a kontinuálním způsobem podle vynálezu je chemicky a technologicky dramatický rozdíl, 10 přičemž ekonomická výhodnost způsobu podle vynálezu je výrazná. Při způsobu podle
EP 0040709 Bl se před oxidací musejí zavádět chránící skupiny. Podle předmětné přihlášky vynálezu se udržuje nimimální koncentrace monokarboxylových kyselin v oxidačním stupni, čímž se brání produkci dioxidovaných produktů. Naproti tomu při způsobu podle EP 0 040709 Bl vzniká více než 30% hmotnostně dvakrát oxidovaných produktů. Kromě toho, neexistuje při 15 způsobu podle EP 0 040709 Bl žádné spojení mezi oxidačním procesem na jedné straně a elektrodialýzou, a také teploty a koncentrace se výrazně liší od způsobu podle předmětné přihlášky vynálezu, přičemž podle předmětné přihlášky vynálezu je rozpětí koncentrace a teploty velké a v podstatě není pro způsob podle předmětné přihlášky vynálezu rozhodující.
Rovněž způsoby podle evropských patentových spisů číslo EP 0 206054 a EP 0 326673 se týkají přetržitého způsobu, tedy klasického způsobu prováděného po dávkách se všemi nedostatky, se kterými jsou diskontinuální způsoby spojeny. Kromě toho je při nich nutné komplexní zpracování produktu.
Z evropského patentového spisu číslo EP 0 206054 je kromě toho jasné, že se na odpovídající monokarboxylové kyseliny převádějí jedině sloučeniny sjen jednou hydroxylovou skupinou. Způsob podle předmětné přihlášky vynálezu naproti tomu umožňuje na odpovídající monokarboxylové kyseliny převádět i sloučeniny s několika hydroxylovými skupinami.
Cílem tohoto vynálezu je navrhnout oxidaci cukrů, derivátů cukrů a primárních alkoholů s lepší selektivitou pokud jde o monooxidované produkty.
Podstata vynálezu
Tohoto cíle se dosáhne tím, že cukry, deriváty cukrů nebo primární alkoholy se kontinuálně oxidují ve vodném roztoku a při koncentraci mezi 0,1 až 60 % hmotn. kyslíkem nebo plyny obsahujícími kyslík na katalyzátorech ze vzácných kovů nebo směsných kovů, přičemž objemový proud takto vytvořených produktů se vede do elektrodialýzního stupně a odstraňuje se a získává 40 monokarboxylové kyselina.
Tento způsob je zvlášť vhodný pro výrobu monooxidovaných cukrů nebo derivátů cukrů a primárních alkoholů. Účelný kontinuální reakční postup a současná separace oxidačních produktů pomocí elektrodialýzy vede ve skutečnosti prakticky výlučně k získání 45 monokarboxylových sloučenin z cukrů a derivátů cukrů nebo z primárních alkoholů. Současně je možné dosáhnout vysokého časoprostorového výtěžku.
Specifické zavádění funkčních skupin do výchozích sacharidů a derivátů sacharidů má značný průmyslový význam z hlediska syntézy hydrofilních stavebních bloků pro úsek polymerů 50 a povrchově aktivních látek na bázi cukrů. Vzhledem k jejich ekologicky výhodným vlastnostem mají tyto suroviny značné výhody ve srovnání se syntetickými produkty.
Bylo zjištěno, že zvlášť efektivní je, když se látky zbývající po elektrodiálýzním stupni a odstranění monokarboxylových kyseliny znovu vedou do oxidačního stupně. Kontinuální 55 cyklus a zvlášť účinné zpracování výchozích materiálů se získá touto cestou.
-2CZ 288628 B6
Je výhodné, když materiálový proud je před vstupem do vrstvy katalyzátoru obohacen vzduchem bez bublin, aby byl k dispozici dostatek kyslíku pro oxidační reakci.
Zde uvedený vynález popisuje kontinuální způsob, při němž mohou být cukry nebo deriváty převedeny selektivně na monokarboxylové deriváty kombinací dvou způsobových stupňů. První stupeň spočívá v kontinuálně prováděnou oxidaci na katalyzátorech ze vzácných kovů nebo směsných kovů. Směsné kovy jsou také vhodné, ale s ohledem na recyklovatelnost jsou katalyzátory na bázi vzácných kovů výhodnější.
Monokarboxylové kyseliny vytvořené během oxidace se také kontinuálně odstraňují z reakční směsi pomocí druhého způsobového stupně, kterým je elektrodialýzní stupeň.
Tato dosud nepopsaná kombinace kontinuálně prováděné oxidace s následným kontinuálním odstraňováním vytvořených oxidačních produktů je vhodná zejména pro výrobu monokarboxylových kyselin z cukrů a jejich derivátů. Získá se vyšší stupeň konverze než u dosud popsaných způsobů a selektivita, vztažená na tvorbu monokarboxylových kyselin, je překvapivě nad 95 %.
Kontinuálně prováděná oxidace se provádí za použití následujících procesů a aparátů.
a) reaktorový systém sestává z pohlcovacího stupně, v němž probíhá sycení plynem, a trubkového reaktoru, ve kterém je uloženo pevné lože katalyzátoru. Pohlcovací stupeň může být realizován zejména míchací nádobou (míchaným reaktorem). V míchaném reaktoru se uskutečňuje obohacení kyslíkem buď zaváděním vzduchu nebo alternativně plynných směsí s vyššími parciálními tlaky kyslíku nebo čistého kyslíku ve formě jemně rozptýlených bublinek nebo bez tvorby bublin pomocí speciálních zaváděcích hadic pro plyn, pod tlakem nebo bez tlaku. Tento míchaný reaktor je připojen k trubkovému reaktoru uspořádanému paralelně (možné proudění nahoru i dolů), ve kterém se uskutečňuje vlastní oxidace v kontaktu s katalyzátorem,
b) oxidace se může také provádět na suspendovaném katalyzátoru (suspenzní postup) v míchací nádobě, kde se spojení s elektrodialýzní jednotkou uskutečňuje přes separační stupeň. V nejjednodušším případě mohou být pro to využity usazovací odstředivky nebo příčněproudé moduly. Technologické řešení tohoto problémy je také možné za použití vhodných retenčních systémů jako jsou filtry se zpětně vyplachovací jednotkou, separátory a tak dále.
Jako katalyzátory jsou vhodné katalyzátory na bázi vzácných kovů nebo směsné kovové katalyzátory, které mohou být použity například jako extrudáty (C, oxidy), vlákna, tablety nebo prášek. Když se použijí katalyzátory na bázi vzácných kovů, pak by podíl kovu měl být v rozmezí 0,1 až 10% hmotn. Zvlášť dobré výsledky byly získány sPt katalyzátory, které vykazovaly obsah platiny jen 1 % hmotn. a byly v práškové formě, přičemž však jemné podíly byly odstraněny tříděním. Dílčí proud vycházející z trubkového reaktoru se pak vede do elektrodialýzní jednotky na diluátové straně, takže oxidované produkty migrují do koncentrátu aplikací elektrického napětí a pak se vypouštějí z reakčního systému. Aby se udržel rovnovážný stav kontinuálně provozovaného reakčního systému, množství, které se vypouští z koncentrátu, se kompenzuje řízeným přídavkem výchozího roztoku do míchaného reaktoru.
Směsné kovové katalyzátory jsou například katalyzátory dodávané firmou Degussa AG a popsané v článku od K. Dellera a B. Despeyrouxe v „Catalysis of organic reactions“ (1992).
Zvlášť výhodné zařízení pro provádění způsobu podle tohoto vynálezu je vyznačeno tím, že zahrnuje sériově spojený pohlcovací stupeň pro sycení plynem, oxidační stupeň a elektrodialýzní stupeň.
Aby se dosáhlo zvlášť přesného řízení množství látek zpracovatelných v jednotlivých případech, je zvlášť výhodné, když je paralelně k elektrodialýznímu stupni uspořádáno odbočné vedení.
-3CZ 288628 B6
Toto přídavné paralelní vedení zajišťuje obtok paralelně k elektrodialýznímu stupni. Společně s odpovídajícími proudovými řídicími jednotkami nebo čerpadly je možné zajistit, aby látky vedené z katalyzátoru nebo z předchozího pohlcovacího stupně byly dávkovány do elektrodialýzního stupně jen v takovém rozsahu, aby zde mohly být zpracovány, přičemž nezpracovatelná množství se přímo vracejí do pohlcovacího stupně pomocí tohoto obtokového vedení. Tudíž v každém z uvedených stupňů se zpracovává přesně optimální množství látky.
Názvy tří možných monokarboxylovych kyselin sacharózy jsou uváděny jen ve zkrácené formě v následujícím popisu. Úplné názvy společně s dvěma dalšími také zmiňovanými produkty jsou:
monokarboxylová kyselina C6 sacharózy: l-O-(p-D-fruktofuranuronyl)-a-D-glukopyranosid, monokarboxylová kyselina Ci sacharózy: 2-keto-2-0-(a-D-glukopyranosyl-Q-Dglukofuranonová kyselina, monokarboxylová kyselina C6, sacharózy: l-O-(P-D-fruktofuranosyl)-a-D-glukopyranuronid,
Ci oxidovaný GMF: 5-(a-D-glukopyranosyloxymethyl)-furan-2-karboxylová kyselina,
C6—oxidovaný GMF: 5-(a-D-glukopyranuronyloxymethyl)furfural.
Přehled obrázků na výkresu
Zařízení pro provádění tohoto způsobu bude dále vysvětleno detailně na výkresech se zvlášť výhodnými parametry tohoto zařízení.
Obr. 1 znázorňuje výhodné provedení tohoto vynálezu, obr. 2 je graf způsobu v prvním příkladu provedení, obr. 3 je graf způsobu v druhém příkladu provedení, obr. 4 je alternativní provedení vzhledem k obr. 1.
Schematické provedení na obr. 1 znázorňuje míchací nádobu nebo nádrž 10 s míchadlem 11 a motorem 12 pro míchadlo 11. Do nádoby 10 je zaveden výchozí materiál vedením 15, přičemž je také schematicky znázorněn regulátor pH _1_7, vztahová značka 18 je uvedena u výstupu k termostatu a 19 ke vstupu. Přídavný vzduch (N2/O2) je veden do nádoby 10 v místě 21.
Po smíchání v míchací nádobě se vstupní látka s regulovaným pH, například cukr, který je obohacen a promíchán s kyslíkem, dávkuje pomocí jednoho z čerpadel označených P do oxidačního stupně 30. Tento oxidační stupeň 30 obsahuje katalyzátor ze vzácného kovu nebo směsného kovu, v tomto případě Pt/C uložený katalyzátor. V oxidačním stupni 30 se uskutečňuje kontinuální oxidace výchozího materiálu. Tento materiál se pak vede pomocí dalšího čerpadla označeného P do elektrodialýzního stupně 40.
Tento stupeň, ED šachta nebo elektrodialýzní cela, je podobně znázorněn pouze schematicky. V něm se monokarboxylová kyselina odvádí kontinuálně ven v parciálně oxidované směsi, totiž cestou označenou 41, ve které je také uložena vodivostní buňka 42, navíc označená L.
Nemonooxidované cukry atd. jsou naopak vraceny cestou 43 znovu do nádrže 10 pro další zpracování přídavně se vstupní látkou 15, které odpovídají v každém případě chemicky.
-4CZ 288628 B6
Monokarboxylové kyseliny jsou po průchodu vodivostní buňkou 42 vedeny do nádrže 50 a tam koncentrovány. V nádrži 50 se stále uskutečňuje měření pH označené 51. Produkt se zde odebírá v místě 52 zatímco v 53 se nevypouštěný produkt vrací znovu do elektrodialýzního stupně pomocí čerpadla P.
Obr. 4 znázorňuje uspořádání odpovídající téměř všem jednotlivostem z obr. 1. Je zde navíc opatřeno vedení 60, obtokové vedení mezi výstupem z oxidačního stupně 30 a zpětným vedením 43 z elektrodialýzního stupně do nádrže JO.
Toto vedení 60 je čistě schematické. Může obsahovat další nádrže, měřicí stupně a zařízení, čerpadla a prvky pro řízení proudění.
Čerpadla P, která byla již zmíněna jsou také obsažena v provedení podle obr. 1 a jsou schopna samotná nebo s výše uvedenými prvky převádět z oxidačního stupně 30 do elektrodialýzního stupně 40 jen taková množství látky, která mohou být také tam optimálně zpracována. Nadbytečná množství mohou být také tam optimálně zpracována. Nadbytečná množství mohou být vrácena odbočným vedením 60 znovu do pohlcovacího stupně nebo do nádrže 10 spolu s nemonooxidovanými cukry z elektrodialýzního stupně 40 vedením 43.
Jako příklad zde bude diskutován jako neredukujíc disacharid sacharóza, která může být převedena selektivně na své monokarboxylové kyseliny v tomto zařízení, popsaným způsobem.
Ačkoli v molekule jsou schopny reagovat tři primární hydroxylové skupiny, oxidace se uskutečňuje jenom na jedné z těchto skupin v každém případě, takže se získají výlučně monooxidované deriváty sacharózy. Selektivita u těchto produktů je alespoň 95% a možná tvorba di- nebo trikarboxylové kyseliny nebyla při použití tohoto kontinuálního způsobu zjištěna.
Navíc k vysoké selektivitě může být zjištěn u této kontinuální metody provozu, ve srovnání s diskontinuálním způsobem, značný vzrůst reakční rychlosti. Výhody tohoto způsobu podle vynálezu pokud jde o reaktivitu jsou zdokumentovány pro glukózu a sacharózu, ve srovnání s diskontinuálním způsobem, na obr. 2 a 3.
Na obr. 2 a 3 je na ose x vynesen vždy čas v minutách a na ose y je vynesena konverze v procentech. Trojúhelníčky se vztahují vždy k diskontinuální zkoušce, na obr. 2 pro reakci glukózy, na obr. 3 pro reakci sacharózy. Kontinuální zkouška je znázorněna tečkovanými čárami, na obr. 2 pro reakci glukózy a na obr. 3 pro reakci sacharózy. Na obr. 3 je navíc uvedena kontinuální zkouška s čistým kyslíkem (O2).
Dalšího vzrůstu reakční rychlosti pokud jde o tvorbu monokarboxylových kyselin může být dosaženo vzrůstem parciálního tlaku kyslíku v roztoku, například zavedením čistého kyslíku (místo vzduchu nebo směsí kyslík/dusík).
Další technickou výhodou takového provedení způsobu podle vynálezu je, že deaktivace katalyzátoru, která se obecně vyskytuje u diskontinuálního provozu (viz K. Heyns, H. Paulsen (viz výše), H. Puke, Dissertation TU Braunschweig), nebyla zjištěna. Dokonce při zavádění čistého kyslíku se překvapivě nevyskytuje žádná deaktivace katalyzátoru. Tato výhoda nebyla dosud popsána v odpovídající literatuře a jedná se z technologického hlediska o velmi významný pokrok při selektivní derivatizaci cukrů.
Tento způsob může být použit bez obtíží pro redukci cukrů jako je například palatinóza a glukóza.
-5CZ 288628 B6
Selektivita na příslušné monooxidační produkty může být řízena volbou vhodných katalyzátorů, a to buď použitím určitých nosičů nebo katalyzátorů ze směsných kovů, nebo volbou vhodné pH hodnoty.
V případě palatinózy je navíc možné za použití speciálních katalyzátorů ze vzácných kovů (například Pt/AI2O3 (1% Pt, Aldrich), ve kterých se A12O3 použije jako nosič, dosáhnout maximální oxidace primární OH skupiny v poloze 6'. V tomto případě bylo zjištěno, že přes možnost tvorby dikarboxylové kyseliny se získá výlučně monokarboxylová kyselina. Dále bylo zjištěno, že u tohoto způsobu může být selektivita ovlivněna volbou katalyzátoru tak, že oxidace překvapivě vede hlavně pouze k jednomu oxidačnímu produktu.
Testy sjinými katalyzátory také ukázaly, že nejen selektivita na monokyseliny, ale také selektivita na požadovaný produkt může být řízena tímto způsobem. Tento způsob je nejen vhodný pro oxidaci sacharidů, ale je také možný pro převedení alkoholických cukrů (například izomalt) na odpovídající monokyseliny.
Dále je možné oxidovat deriváty cukrů, jako je například glukopyranosylmethylfurfural, kde lze převést na odpovídající monokarboxylovou kyselinu na jedné straně polohu 6' a na druhé straně aldehydickou funkční skupinu.
U této vstupní látky se také nezískají žádné dvojnásobně oxidované produkty. Navzdory existenci snadněji oxidovatelné aldehydické skupiny, jsou podobně izolovány produkty, které nesou karboxylovou skupinu pouze v poloze C6·. Aldehydická skupina je u těchto sloučenin zachována.
Podobně mohou být tímto způsobem oxidovány alkylglykosídy nebo směsi, jako jsou například alkylpolyglykosidy.
Příklady ukazují, že zde popsaný způsob je vhodný pro oxidaci aldehydových nebo primárních hydroxylových skupin, aby se získaly monooxidované produkty. Použité vstupní látky, které pocházejí hlavně z oblasti cukrů, musí být rozpustné ve vodě nebo ve směsích vody a organických rozpouštědel (například směsi voda/izopropanol) a netěkavé za použitých zkušebních podmínek. Také v případě vstupních látek z „necukrové oblasti“ je tento způsob vhodný pro výrobu monooxidovaných produktů (například konverzi propanolu na kyselinu propionovou) za předpokladu, že jsou (alespoň částečně) rozpustné v popsaném prostředí.
Oxidace se uskutečňuje při teplotách mezi 0 °C až 80 °C, výhodně však mezi 20 °C až 60 °C. Koncentrace vstupních látek mohou kolísat mezi 0,1 % až 60%, ale výhodné je udržovat koncentrace v rozmezí od 3 % do 20 %. Hodnoty pH mohou být nastaveny v rozmezí od 1 do 13 během oxidace přídavkem Na2CO3, NaHCO3 nebo NaOH nebo jiných „alkalizačních prostředků“.
Pro izolaci monokarboxylových kyselin se mohou použít iontoměničové membrány při elektrodialýze. V tomto případě však mohou být získány volné kyseliny jen při nízkých hodnotách pH. Přes neutrální způsob provozu se však v tomto případě izolují většinou sodné soli monokarboxylových kyselin.
Když se ED (elektrodialýza) provádí s bipolámími membránami, může být neutralizační prostředek znovu získán a navíc mohou být získány volné monokarboxylové kyseliny odpovídajících vstupních látek. Ačkoli musí být kalkulovány vyšší investiční náklady pro bipolámí membrány, ekonomický faktor musí být nicméně kontrolován případ od případu vzhledem ke zpracování v následujících operacích.
Srovnávací testy s nekontinuální metodou provozu (šarže) ukazují jasně výhody zde popsaného způsobu. U šaržových testů jsou reakční rychlosti významně nižší. Selektivita v případě
-6CZ 288628 Β6 srovnávacích testů na monokarboxylové sloučeniny se ostře snižuje a vyskytují se vedlejší produkty ve významném měřítku, které nejsou detailně identifikovány.
V případě kontinuálního způsobu zpracování nebyla zjištěna žádná deaktivace katalyzátoru u tohoto popsaného způsobu, dokonce po době 2 měsíců. U šaržového způsobu zpracování se inaktivace katalyzátoru vyskytuje již po krátké době, jak bylo již popsáno v literatuře.
K provádění oxidace se používá cirkulační zařízení zobrazené na obr. 1. Pohlcování plynu se uskutečňuje v míchaném válcovém reaktoru (500 ml) s duplikátorovým pláštěm a fritovým dnem. Jako uklidňovací zóny se používá skleněné náplně, ze které se dílčí proud vede cirkulačním čerpadlem ložem katalyzátoru, které je umístěné ve skleněné koloně uzavřené dvěma fritamil Po průchodu pevným ložem se tento dílčí proud vede do elektrodialýzní jednotky a po separaci oxidačních produktů se pak znovu vrací do míchaného reaktoru. Produkt se vypouští z cirkulačního okruhu koncentrátu dialýzní jednotky a ekvivalentní množství vstupního roztoku se dávkuje do míchaného reaktoru pomocí hadicového čerpadla. Ztráty roztoku v cirkulačním okruhu koncentrátu se nahrazují destilovanou vodou.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Kontinuální oxidace palatinózy při 35 °C
Popsané cirkulační zařízení a okruh diluátu elektrodialýzní jednotky se naplní 20 g katalyzátoru platina na aktivovaném uhlí (5 % Pt/C, velikost částic 40 až 100 mikrometrů, Degussa) a 1 000 ml 0,1 molámího roztoku palatinózy. Pro koncentrační cyklus se použije destilovaná voda a k promývání elektrody se použije 1M síran sodný.
Teplota se udržuje při 35 °C pomocí cirkulačního termostatu, přívod plynu (N2/O2) může být nastaven tlakovými redukčními ventily a objemová rychlost plynu se měří rotametrem, který je přidružen, takže se udržuje rychlost sycení plynem 100 cm3 za minutu O2 a 400 cm3 za minutu N2. Hodnota pH se udržuje konstantní na 6,5 titrací získané kyseliny 1M NaHCO3. Elektrodialýzní jednotka (Bel III, Berghof GmbH Labortechnik) je vybavena 6 AMV/CMX membránovými páry (účinná plocha membrán = 360 cm2) a je provozována při napětí 5 až 6 V. Po dosažení rovnovážného stavu se průběh reakce monitoruje pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC). Produktové spektrum získaných látek se projevuje následujícím složením
6-O-(a-D-glukopyranuronyl)-D-fruktofuranóza (Cé-kyselina): 50 %
2-keto-5-C)-(a-D-glukopyranosyl)-D °Carabinohexonová kyselina (Cj-kyselina): 42,5 %,
5-0-(a-D-glukopyranosyl)-D-arabonová kyselina (GPA kyselina): 3,5 %, selektivita na monokarboxylové kyseliny: 96 %.
Látky byly schopné separace v preparativním měřítku a byly stanoveny pomocí NMR a hmotnostní spektrometrie.
-7CZ 288628 B6
Příklad 2
Oxidace palatinózy při 42,5 °C
Analogicky jako v příkladu 1 se oxiduje palatinóza při reakční teplotě 42,5 °C. Získaná směs produktů má v koncentrátu následující složení:
| C6-kyselina | 50,0 % |
| Ci-kyselina | 42,5 % |
| GPA kyselina | 4,0 % |
| selektivita na monokyseliny | 96,5 % |
Přetržitý srovnávací test 1
Oxidace palatinózy
Provádění šaržové oxidace se uskutečňuje podobně v cirkulačním reaktorovém systému, ale bez elektrodialýzy a dávkování vstupní látky.
g palatinózy se rozpustí v 1 000 ml destilované vody a oxiduje při 35 °C. Použije se katalyzátor platina/aktivní uhlí (5 % platiny, Degussa, 40 až 100 mikrometrů). Při konverzi palatinózy 80 % byl test ukončen po 4 dnech a neoxidované produkty byly odděleny pomocí chromatografie.
Získaný produkt má následující složení:
| C6-kyselina | 50,6 % |
| Ci-kyselina | 23,5 % |
| dikyselina | 8,1 % |
společně se značným podílem neidentifikovatelných produktů. Selektivita, pokud jde o tvorbu monokarboxylových kyselin, je v tomto případě 74,1 %.
Příklad 3
Oxidace glukózy
Oxidace glukózy se uskutečňuje v zařízení popsaném v příkladu 1 při hodnotě pH 6,5 (přípravek NaHCO3) a při teplotě 35 °C. Kontinuálně získaný roztok produktu má následující složení:
sodná sůl kyseliny glukonové 92 % sodná sůl kyseliny glukuronové 7 %
Selektivita, vztažená na monokyseliny, je 99%.
Přetržitý srovnávací test 2
-8CZ 288628 B6
Zpracování glukózy při 35 °C a pH hodnotě 6,5 a za použití katalyzátoru platina/aktivní uhlí (5 % platiny, Degussa, 40 až 100 mikrometrů) vedlo po 3 dnech ke konverzi přibližně 80 %.
Hlavní oxidované produkty jsou:
sodná sůl kyseliny glukonové 60 % sodná sůl kyseliny glukuronové 15 % sodná sůl kyseliny glukarové 10 % spolu s 15 % blíže neidentifikovaných produktů.
Selektivita vzhledem k monokyselinám je 75%.
Grafické znázornění na obr. 2 znázorňuje reakční křivky pro kontinuální a šaržovou oxidaci glukózy. Reaktivita kontinuálního způsobu provozu je významně vyšší a nebyla zjištěna deaktivace katalyzátoru.
Příklad 4
Oxidace glukózy při pH 3
Oxidace se uskutečňuje, jak je popsáno v příkladu 3, ale neuskutečnilo se žádné pevné nastavení pH přídavkem NaHCO3. Po náběhové fázi se pH ustavilo na hodnotě 3 jako následek vytvořené kyseliny. Za těchto reakčních podmínek se tvoří z glukonové kyseliny delta-lakton kyseliny glukonové, který je však konvertovatelný znovu na kyselinu glukonovou zvýšením hodnoty pH.
Složení produktu:
kyselina glukonová 60 % delta-lakton kyseliny glukonové 20 % kyselina glukuronová 15%.
Příklad 4a
Směsné kovové katalyzátory jsou katalyzátory vzácných kovů, které obsahují 2 nebo více katalytických aktivních kovů společně s promotory, jako je například bizmut. Problém s těmito katalyzátory v šaržovém testu spočívá v tom, že kromě delších reakčních dob nejsou tak selektivní. V tomto případě se však jedná o následné reakce s monokarboxylovými kyselinami, takže se získají značná množství vedlejších produktů.
Tato nevýhoda může být překonána použitím způsobu podle vynálezu. Vytvořený produkt se odstraňuje elektrodialýzou bezprostředně po vytvoření, a tudíž nepřichází dále do styku s katalyzátorem.
To bylo demonstrováno při praktickém srovnávacím testu s Pt/Pd/Bi směsným kovovým katalyzátorem (Degussa) při oxidaci glukózy na kyselinu glukonovou nebo kyselinu glukuronovou.
-9CZ 288628 B6
Oxidace se uskutečnila tak, jak je popsáno v příkladu 3 s ohlédnutím na použití Pt/Pd/Bi směsného katalyzátoru.
Složení produktu:
sodná sůl kyseliny glukonové
94% sodná sůl kyseliny glukuronové
4%.
Selektivita pokud jde o monokyseliny je 98%.
Příklad 5
Oxidace sacharózy
Sacharóza může být převedena na odpovídající monokarboxylové kyseliny postupem popsaným v příkladu 1.
Oxidace se uskutečňuje při hodnotě pH 6,5 a teplotě 35 °C, přičemž se jako produkt získá směs 3 monokarboxylových kyselin:
monokarboxylová kyselina C6-sacharózy
46,5 % monokarboxylová kyselina Ce-sacharózy
43,7 % monokarboxylová kyselina Cj-sacharózy
4,9 %.
Selektivita je přes 95 %.
Šaržovitý srovnávací test 3
Oxidace sacharózy
Diskontinuální oxidace při 35 °C a při hodnotě pH 6,5 vedla po 6 dnech při konverzi 90 % k následujícím produktům:
karboxylová kyselina C6-sacharózy
40,0 % karboxylová kyselina C6-sacharózy %, z nichž asi 10 % byla dikyselina karboxylová kyselina Ci-sacharózy
8,8 %.
Selektivita na monokarboxylová sloučeniny byla přibližně 70%.
Grafické provedení na obr. 3 znázorňuje výhody kontinuálního způsobu provozu ve vztahu k reakční rychlosti.
Příklad 6
Oxidace glukopyranosylmethylfurfuralu (GMF)
Kontinuální oxidace GMF se uskutečnila stejným postupem jako v příkladu 1.
-10CZ 288628 B6
Při teplotě 35 °C a hodnotě pH 7 se získalo:
| C6-oxidovaný GMF | 33% |
| Ci-oxidovaný GMF | 66% |
Selektivita monooxidovaných produktů je 99 %.
Příklad 7
Oxidace sacharózy se uskutečnila v zařízení popsaném v příkladu 1 při hodnotě pH 6,5 a při teplotě 35 °C.
Místo směsi kyslík-dusík se zaváděl čistý kyslík, čímž se tudíž zrychlila tvorba oxidovaných produktů (obr. 3).
Hlavní oxidované produkty jsou:
| karboxylová kyselina C6—sacharózy | 43,0 % |
| karboxylová kyselina C6 sacharózy | 43,0 % |
| karboxylová kyselina C| sacharózy | 9,5 % |
Selektivita je nad 95 %.
V souhrnu se vynález týká způsobu a zařízení pro výrobu monooxidovaných produktů z cukrů, derivátů cukrů a primárních alkoholů. Výchozí materiály se vedou do kontinuálně provozovaného oxidačního stupně obsahující katalyzátor vzácného kovu nebo směsný kovový katalyzátor. Proud obsahující monokaroxylové kyseliny vytvořené na katalyzátorech se vede do elektrodialýzního stupně, přičemž monokarboxylové kyseliny se kontinuálně odstraňují a získávají.
Claims (21)
1. Způsob výroby monokarboxylových kyselin z cukrů, derivátů cukrů nebo primárních alkoholů, vyznačující se tím, že cukry, deriváty cukrů nebo primární alkoholy se kontinuálně oxidují ve vodném roztoku o koncentracích v rozmezí 0,1 % až 60% hmotn. kyslíkem nebo plyny obsahujícími kyslík na katalyzátorech ze vzácných kovů nebo směsných kovů, přičemž takto vytvořený objemový proud produktů se vede do elektrodialýzního stupně a oddělují se a získávají monokarboxylové kyseliny.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že neoxidované výchozí látky se po odstranění monokarboxylových kyselin vedou znovu do oxidačního stupně.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se tím, že se proud materiálu před vstupem na lože katalyzátoru obohatí kyslíkem tak, že je prostý bublinek.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že v oxidačním stupni proud nejdříve prochází reaktorem, ve kterém se uskutečňuje obohacování kyslíkem zaváděním
-11CZ 288628 B6 vzduchu, plynných směsí s vyššími parciálními tlaky kyslíku nebo čistým kyslíkem ve formě jemně rozptýlených bublinek nebo bez bublinek za tlaku nebo beztlakově a z reaktoru se dílčí proud čerpá paralelně uspořádaným trubkovým reaktorem obsahujícím katalyzátory.
5 5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že oxidační stupeň se provádí jako suspenzní postup, při němž jsou v míchací nádobě suspendovány katalyzátory.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že oxidační stupeň je od elektrodialýzního stupně oddělen separační jednotkou.
7. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se tím, že se jako katalyzátory použijí vzácné kovy 8. vedlejší skupiny na nosičích.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použijí zejména Pt 15 katalyzátory na nosičích s obsahy platiny v rozmezí 0,1% až 10% hmotn., zejména Pt/C práškové katalyzátory s obsahy Pt v rozmezí 0,1 % až 10% hmotn. s odstraněnými jemnými podíly.
9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se
20 jako výchozí látky použijí redukující sacharidy, jako je například palatinóza, glukóza, fruktóza, sorbóza a/nebo neredukující sacharidy jako je například sacharóza, trehalóza, a/nebo alkoholické cukry, jako je například palatinitol, sorbitol a/nebo alkylglykosidy a alkylpolyglykosidy, jako je například methylglykosid, oktylglykosid nebo podobné směsi a/nebo speciálně modifikované deriváty cukrů, jako je například hydroxymethylfufrural nebo glukopyranosylmethylfurfural a ty 25 se monooxidují.
10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla pro výchozí látky použijí voda nebo směsi vody a sekundárních alkoholů, výhodně izopropanolu.
11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidace a elektrodialýza se uskutečňují v rozmezí pH od 1 do 13.
12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že 35 teplota pro oxidaci leží v rozmezí 0 °C až 80 °C, výhodně v rozmezí 20 °C až 60 °C.
13. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se tím, že se výchozí látky použijí v koncentraci 3 % až 20 % hmotn.
40
14. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pro nastavení hodnoty pH se použijí uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, hydroxid sodný nebo jiné alkalizační prostředky.
15. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že 45 použitím Pt/AUCh katalyzátoru na nosiči se selektivně oxidují pouze polohy 6 na neredukujících glykopyranosylových jednotkách.
16. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se z proudu materiálu přicházejícího z oxidačního stupně před zavedením do elektrodialýzního
50 stupně odvětví dílčí proud.
17. Zařízení kprovádění způsobu podle kteréhokoli znároků 1 až 16, vyznačující se tím, že zahrnuje sériově propojený pohlcovací stupeň (10) sycení plyny, oxidační stupeň (30) a elektrodialýzní stupeň (40).
-12CZ 288628 B6
18. Zařízení podle nároku 17, vyznačující se tím, že je navíc opatřeno vedením (41) do nádrže (50) a zpětným vedením (43) do pohlcovacího stupně (10).
19. Zařízení podle nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že pohlcovací stupeň (10) 5 je míchací nádoba.
20. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 17 až 19, vyznačující se tím, že v elektrodialýzním stupni (40) jsou použity iontoměničové nebo bipolámí membrány.
io
21. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 17 až 20, vyznačující se tím, že paralelně k elektrodialýznímu stupni (40) je zapojeno boční vedení (60).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4307388A DE4307388A1 (de) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von monooxydierten Produkten aus Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten und primären Alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ231095A3 CZ231095A3 (en) | 1996-01-17 |
| CZ288628B6 true CZ288628B6 (cs) | 2001-08-15 |
Family
ID=6482323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19952310A CZ288628B6 (cs) | 1993-03-10 | 1994-03-08 | Způsob a zařízení pro výrobu monokarboxylových kyselin z cukrů, derivátů cukrů nebo primárních alkoholů |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0651734B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08509701A (cs) |
| AT (1) | ATE137489T1 (cs) |
| AU (1) | AU689101B2 (cs) |
| BG (1) | BG61999B1 (cs) |
| BR (1) | BR9405896A (cs) |
| CA (1) | CA2157937C (cs) |
| CZ (1) | CZ288628B6 (cs) |
| DE (2) | DE4307388A1 (cs) |
| DK (1) | DK0651734T3 (cs) |
| ES (1) | ES2086999T3 (cs) |
| FI (1) | FI110685B (cs) |
| GR (1) | GR3019822T3 (cs) |
| HU (1) | HU218594B (cs) |
| NO (1) | NO303822B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ262903A (cs) |
| PL (1) | PL174620B1 (cs) |
| RO (1) | RO114606B1 (cs) |
| RU (1) | RU2129541C1 (cs) |
| SK (1) | SK281397B6 (cs) |
| UA (1) | UA43844C2 (cs) |
| WO (1) | WO1994020448A1 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19505957A1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-08-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Ketoverbindungen |
| DE19507668C2 (de) * | 1995-03-04 | 2000-01-27 | Suedzucker Ag | Waschmittelformulierungen, enthaltend eine acylierte Disaccharidcarbonsäure |
| DE19542303C2 (de) | 1995-11-14 | 1998-03-26 | Suedzucker Ag | Acylierte Saccharosemonocarbonsäuren |
| DE19542287A1 (de) * | 1995-11-14 | 1997-05-15 | Suedzucker Ag | Verfahren zur Herstellung von di- und höheroxidierten Carbonsäuren von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen |
| DE19619016A1 (de) * | 1996-05-10 | 1997-11-13 | Suedzucker Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Oxidation von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen, bei dem eine katalysierte Oxidation stattfindet |
| DE19748195A1 (de) | 1997-10-31 | 1999-05-06 | Suedzucker Ag | Disaccharidderivate zur Behandlung von Hyperglykämien |
| US20020038051A1 (en) | 2000-02-18 | 2002-03-28 | Degussa-Huls Ag | Raney copper |
| RU2185369C1 (ru) * | 2001-04-02 | 2002-07-20 | Тверской государственный технический университет РАН | Способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты |
| DE10227432B4 (de) * | 2002-06-20 | 2006-11-30 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur Trennung von Kohlenhydratcarbonsäuren |
| DE10362249B4 (de) | 2003-05-05 | 2014-05-15 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | C1-selektive Oxidation von Oligosacchariden und die Verwendung eines Kohlenstoff geträgerten Gold-Katalysators für diese Oxidation |
| RU2242456C1 (ru) * | 2003-08-13 | 2004-12-20 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ получения монокарбоновых кислот c4-c8 |
| RU2245324C1 (ru) * | 2003-09-08 | 2005-01-27 | Тверской государственный технический университет | Способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты |
| DE102005036890A1 (de) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Geträgerter Goldkatalysator |
| US8383837B2 (en) * | 2007-06-05 | 2013-02-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Reaction with a gold catalyst |
| WO2019043069A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | Julius-Maximilians-Universitaet Wuerzburg | NEW CLASS OF SUCROSE ESTERS AND PREPARATION METHOD THEREOF |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU109712A1 (ru) * | 1949-09-30 | 1956-11-30 | С.М. Мещанинов | Способ непрерывного окислени углеводородов |
| DE3020104A1 (de) * | 1980-05-27 | 1981-12-03 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von diacetonketogulonsaeure |
| JPS6054338A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ２−ケト−ｌ−グロン酸の製造法 |
| DE3446695A1 (de) * | 1984-12-21 | 1986-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aufkonzentrierung waessriger loesungen von organischen verbindungen, die salze enthalten, unter gleichzeitiger verringerung des salzgehaltes |
| DE3522032A1 (de) * | 1985-06-20 | 1987-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren |
| FR2597473B1 (fr) * | 1986-01-30 | 1988-08-12 | Roquette Freres | Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
| DE3803465A1 (de) * | 1988-02-05 | 1989-08-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von oxidierten substituierten sacchariden |
| DE3916206A1 (de) * | 1989-05-18 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-fluor-glycuronsaeuren und deren salzen sowie solche neuen 1-flour-glycuronsaeuren und deren salze |
-
1993
- 1993-03-10 DE DE4307388A patent/DE4307388A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-08 RO RO95-01572A patent/RO114606B1/ro unknown
- 1994-03-08 AU AU62835/94A patent/AU689101B2/en not_active Ceased
- 1994-03-08 EP EP94910390A patent/EP0651734B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-08 PL PL94309642A patent/PL174620B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 SK SK1099-95A patent/SK281397B6/sk unknown
- 1994-03-08 HU HU9501726A patent/HU218594B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 NZ NZ262903A patent/NZ262903A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 RU RU95121941A patent/RU2129541C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 DK DK94910390.7T patent/DK0651734T3/da active
- 1994-03-08 CA CA002157937A patent/CA2157937C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-08 CZ CZ19952310A patent/CZ288628B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 BR BR9405896A patent/BR9405896A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 WO PCT/EP1994/000695 patent/WO1994020448A1/de not_active Ceased
- 1994-03-08 DE DE59400253T patent/DE59400253D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-08 JP JP6519588A patent/JPH08509701A/ja active Pending
- 1994-03-08 ES ES94910390T patent/ES2086999T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-08 AT AT94910390T patent/ATE137489T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-08-03 UA UA95094017A patent/UA43844C2/uk unknown
-
1995
- 1995-07-10 FI FI953372A patent/FI110685B/fi active
- 1995-09-08 NO NO953536A patent/NO303822B1/no unknown
- 1995-09-22 BG BG100021A patent/BG61999B1/bg unknown
-
1996
- 1996-05-02 GR GR960401130T patent/GR3019822T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9405896A (pt) | 1995-12-12 |
| ATE137489T1 (de) | 1996-05-15 |
| PL174620B1 (pl) | 1998-08-31 |
| NO953536L (no) | 1995-09-08 |
| NZ262903A (en) | 1996-11-26 |
| UA43844C2 (uk) | 2002-01-15 |
| HU218594B (hu) | 2000-10-28 |
| FI953372L (fi) | 1995-07-10 |
| DE59400253D1 (de) | 1996-06-05 |
| FI953372A0 (fi) | 1995-07-10 |
| RO114606B1 (ro) | 1999-06-30 |
| SK281397B6 (sk) | 2001-03-12 |
| CZ231095A3 (en) | 1996-01-17 |
| DE4307388A1 (de) | 1994-09-15 |
| HU9501726D0 (en) | 1995-08-28 |
| BG61999B1 (bg) | 1998-12-30 |
| FI110685B (fi) | 2003-03-14 |
| SK109995A3 (en) | 1995-12-06 |
| RU2129541C1 (ru) | 1999-04-27 |
| GR3019822T3 (en) | 1996-08-31 |
| HUT73732A (en) | 1996-09-30 |
| ES2086999T3 (es) | 1996-07-01 |
| PL309642A1 (en) | 1995-10-30 |
| NO953536D0 (no) | 1995-09-08 |
| CA2157937A1 (en) | 1994-09-15 |
| BG100021A (bg) | 1996-05-31 |
| NO303822B1 (no) | 1998-09-07 |
| WO1994020448A1 (de) | 1994-09-15 |
| JPH08509701A (ja) | 1996-10-15 |
| EP0651734B1 (de) | 1996-05-01 |
| AU689101B2 (en) | 1998-03-26 |
| AU6283594A (en) | 1994-09-26 |
| DK0651734T3 (da) | 1996-06-10 |
| CA2157937C (en) | 2003-05-06 |
| EP0651734A1 (de) | 1995-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288628B6 (cs) | Způsob a zařízení pro výrobu monokarboxylových kyselin z cukrů, derivátů cukrů nebo primárních alkoholů | |
| US4985553A (en) | Process for the oxidation of di-, tri-, Oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids, catalyst used and products thus obtained | |
| Hendriks et al. | The effect of bismuth on the selective oxidation of lactose on supported palladium catalysts | |
| US5772013A (en) | Method and apparatus for producing di- and more highly oxidized carboxylic acids | |
| Abbadi et al. | Selective chemo-catalytic oxidation of lactose and/of lactobionic acid towards 1-carboxylactulose (2-keto-lactobionic acid) | |
| CN114835666A (zh) | 一种羟丙基四氢吡喃三醇的连续合成方法 | |
| FI69098B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av glukoson genom att oxidera glukos enzymatiskt | |
| RU95121941A (ru) | Способ и устройство для получения монокарбоновых кислот из углеводов, производных углеводов или первичных спиртов | |
| US20210087128A1 (en) | Process with integrated recycle for making ethylene glycol and/or propylene glycol from aldose- and/or ketose- yielding carbohydrates | |
| US4321323A (en) | Carbohydrate process | |
| JP2000506868A (ja) | ジ、トリ、オリゴおよびポリサッカライドをポリヒドロキシカルボン酸へと酸化する方法 | |
| CN101679189B (zh) | 一种采用金催化剂的反应 | |
| EP0048974A1 (en) | Process for producing saccharide oxides | |
| EP3088377A1 (en) | Process for the preparation of an aldaric acid or a salt thereof | |
| EP3088378A1 (en) | Process for the preparation of a mixture of aldaric acids or salts thereof | |
| Mozaffar et al. | Mechanism for reversible inactivation of immobilized β-galactosidase from Bacillus circulans during continuous production of galacto-oligosaccharides | |
| SU670557A1 (ru) | Способ получени сахароспиртов | |
| CN121248690A (zh) | 用于从微生物发酵液中纯化n-乙酰-d-甘露糖胺的方法 | |
| Vorlop et al. | Immobilised synzyme-like gold nanoparticles for the oxidation of sugars to sugar acids | |
| JPS6021130B2 (ja) | アルドン酸塩および糖酸塩混合物の製造法 | |
| Lima et al. | The beneficial effect of fructose on the catalytic oxidation of glucose to gluconic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090308 |