CZ292036B6

CZ292036B6 - Postup průběžného získávání čistých esterů kyseliny 5-formylvalerové

Info

Publication number: CZ292036B6
Application number: CZ1998346A
Authority: CZ
Inventors: Günther Dr. Achhammer; Michael Prof. Dr. Röper
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 2003-07-16
Also published as: EA199800190A1; TR199800187T1; JP4099531B2; DE59605949D1; CN1078881C; EP0850213B1; MX9800905A; CZ34698A3; CN1198733A; AU6787296A; WO1997006126A1; ES2151673T3; EA000953B1; DE19529239A1; KR19990036263A; BR9609881A; TW397820B; JPH11510501A; US6030505A; KR100407097B1

Abstract

Z sk v n ester kyseliny 5-formylvalerov p°i v²t nosti ne menÜ , ne 90 % destilac sm si ester kyseliny formylvalerov z esteru kyseliny 5-formylvalerov a bu esteru kyseliny 3- nebo 4-formylvalerov , nebo jejich sm si, p°i em esterov zbytky kyseliny formylvalerov jsou identick . Postup spo v v tom, e se estery kyseliny 3- nebo 4-formylvalerov nebo jejich sm s odd l p°i tlaku od 2.10.sup.2.n. do 1.10.sup.4.n. Pa (od 2 do 100 mbar ) a p°i teplot nep°esahuj c 150 .degree.C (m °eno jako teplota usazeniny v kolon ) v destila n kolon od esteru kyseliny 5-formylvalerov a jako ester se pou ij p° sluÜn metyl- nebo etylestery, p°i em istota esteru kyseliny 5-formylvalerov nen menÜ , ne 98 % a ester kyseliny 4-formylvalerov jako to ne istota se nevyskytuje v mno stv p°esahuj c m 100 ppm.\

Description

Postup průběžného získávání čistých esterů kyseliny 5-formylvalerové

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká postupu získávání čistých esterů kyseliny 5-formylvalerové při výtěžnosti ne menší, než 90 %, a to destilací směsi esterů kyseliny formylvalerové skládající se z esterů kyseliny 5-formylvalerové a buď esterů kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové, nebo ze směsi esterů kyseliny 3- a 4-formylvalerové, přičemž esterové zbytky jednotlivých esterů kyseliny formylvalerové jsou identické.

Dosavadní stav techniky

Estery kyseliny 5-formylvalerové (5-FVSE) jsou důležitými meziprodukty při výrobě kyseliny adipinové a kaprolaktamu, jakož i pro výrobu polyamidu-6,6 a polykaprolaktamu. Zpravidla se 5-FVSE získává hydroformylací esterů kyseliny 4-pentenové ve směsi s izomemími estery kyseliny 3- a 4—formylvalerové. Estery kyseliny 4-pentenové jsou dostupné 4-formylvalerové. Estery kyseliny 4-pentenové jsou dostupné izomerací esterů kyseliny 3-pentenové, které jsou dostupné karbonylováním butadienů. Pro výrobu kyseliny adipinové a kaprolaktamu z 5-FVSE je rozhodující, aby 5-FVSE vykazovaly vysoký stupeň čistoty. Mimořádně rušivě působí podíly izomemích sloučenin, zejména esterů kyseliny 4-formylvalerové (4-FVSE), při výrobě kaprolaktamu na bázi esterů kyseliny 6-aminokapronové, protože podle dosavadních zjištění jsou číselné ukazatele pro kaprolaktam, jako číselný ukazatel UV a kvalita vlákna, vyjádřená délkou vlákna, polykaprolaktamem výrazně zhoršovány, jestliže 5-FVSE nevykazují dostatečnou čistotu.

Rozdíly teplot varu izomemích esterů kyseliny formylvalerové pod normálním tlakem se pohybují u C₁-C₂-alkyiesterů od 2 °C do 5 °C. Tak rozdíl teploty varu představuje na příklad u příslušných esterů kyseliny formylvalerové (5-FVSE: 221,2 °C, 4-FVSE: 223,6 °C) pouze 2,4 °C, takže oddělení 5-FVSE od izomemích esterů kyseliny 3- a 4-formylvalerové destilací pod normálním tlakem z technického hlediska nepřichází v úvahu.

Vykazuj e-li rozdíl teploty varu dvou zadaných homologních nebo izomemích sloučenin při tlaku pl hodnotu sdl a je-li rozdíl teploty varu u stejných hodnocených sloučenin při tlaku p2, přičemž p2 < pl, sd2, pak platí sd2 < sdl (viz R.H. Perry, D. Green, Perry's Chemical Engineers Handbook, 6^ώ Ed., 1984, kap. 13, s. 17fig. 13 - 14). Takže destilace pod sníženým tlakem rovněž nepřichází v úvahu, protože rozdíly teploty varu se při snižujícím se tlaku rovněž snižují.

VEP-B 295 551 je v příkladu uvedeném pod bodem b) směs esterů kyseliny formylvalerové rozdělena frakcionační destilací bez udání pokusových parametrů, jako jsou tlak a teplota.

Údaje o obsahu esterů kyseliny 4-formylvalerové ve frakci 5-FVSE nejsou uvedeny, nicméně je možno se domnívat, že tento obsah je výrazně vyšší než 100 ppm (vztahuje se na množství 5-FVSE: při fřakcionační destilaci v postupu b) příkladu uvedeného vEP-B 295551 zaznamenáváme více než 3 hmotnostní procenta (10 g) rezidua. Tak vysoký podíl rezidua může být vysvětlen pouze tepelným rozkladem esterů kyseliny formylvalerové při destilačním procesu. To opět připouští závěr, že destilace probíhá při relativně vysoké teplotě a při normálním tlaku nebo při tlaku jen nepatrně sníženém. Za takovýchto podmínek se dají esteiy kyseliny formylvalerové vzhledem kjen nepatrnému rozdílu teploty varu, jak bylo ukázáno výše, jen velmi obtížně oddělovat.

Takže podle tohoto obsahovala frakce 5-FVSE s pravděpodobností hraničící s jistotou výrazné podíly, tj. větší jak 100 ppm, izomemích esterů kyseliny formylvalerové, zejména esteru kyseliny 4-formylvalerové, protože ten se vyskytuje zpravidla ve větších množstvích než odpovídající

-1 CZ 292036 B6

3místná substituovaná sloučenina. Jako další indicie špatného oddělování izomemích sloučenin poslouží v tomto ohledu složení druhé frakce: zde byla získána 2 hmotnostní procenta esterů kyseliny 5-formylvalerové, 70 hmotnostních procent esterů kyseliny 4-formylvalerové a 28 hmotnostních procent esterů kyseliny 3-formylvalerové.

Další nevýhody frakcionační destilace esterů kyseliny formylvalerové popsané v EP-B 295 551 jsou ztráta hodnotného produktu, 5-FVSE (2 hmotnostní procenta ve druhé frakci) a vytvoření rezidua.

Podstata vynálezu

Úkolem předkládaného vynálezu bylo vypracovat postup účinného oddělování 5-FVSE ze směsi s izomemími estery kyseliny 3- a 4—formylvalerové o čistotě větší než 98 % a při obsahu esteru 15 kyseliny 4-formylvalerové ne větším než 100 ppm (vztahuje se na množství 5-FVSE). Dále bylo třeba vypracovat postup umožňující izolovat 5-FVSE z reakční směsi získané při hydroformylování esteru kyseliny 4-pentenové, a to ve výše uvedené čistotě. Konečně byl výtěžnost 5-FVSE neměl být nižší než 90 %.

V souladu s tím byl vyvinut zdokonalený postup výroby esteru kyseliny 5-formylvalerové při výtěžnosti ne menší než 90 %, a to destilací směsi esteru kyseliny formylvalerové skládající se z esteru kyseliny 5-formylvalerové a buď esteru kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové, nebo ze směsi skládající se z esteru kyseliny 3- a 4-formylvalerové, přičemž esterové zbytky jednotlivých kyselin jsou identické. Postup spočívá vtom, že se estery kyseliny 3- nebo 25 4-formylvalerové nebo jejich směsi při tlaku od 2.10² do 1.10⁴ Pa (od 2 do 100 mbar) a při teplotě nepřesahující 150 °C (měřeno jako teplota usazeniny vdestilační koloně) vdestilační koloně oddělí od esteru kyseliny 5-formylvalerové a že se jako ester použijí odpovídající metyl- či etylestery, přičemž čistota esteru kyseliny 5-formylvalerové není nižší než 98 % a znečištění esterem kyseliny 4-formylvalerové nepřesahuje 100 ppm.

S ohledem na to, že výše uvedený stav techniky a povšechných znalostí pro využití procesu destilace pro oddělování, zejména při sníženém tlaku, nejen že nehovoří, ale více méně od něho odrazuje, bylo překvapivé, že při hledání nového řešení stávajícího problému bylo zjištěno, že při snížení tlaku se rozdíly teploty varu izomemích esterů kyseliny formylvalerové, zejména 35 Ci-C₂-alkylových sloučenin, nezmenšovaly, nýbrž naopak se zvětšovaly.

Dále byl vyvinut postup, kdy namísto směsi esterů kyseliny formylvalerové byla použita směs skládající se z produktu hydroformylace esteru kyseliny 4-pentenové nebo směsi zhydroformylace esteru kyseliny 4-pentenové nebo směsi z esterů kyseliny 2-, 3- a/nebo 4-pentenové 40 skládající se ze (a) směsu esterů kyseliny formylvalerové (b) použitého či použitých esterů kyseliny pentenové (c) esteru kyseliny valerové (d) vysokovroucích složek a (e) snadno vroucích složek a

(1) kdy se nejdříve snadno vroucí složky, ester či estery kyseliny pentenové a ester či estery kyseliny valerové při tlaku od 1.10³ do 3.10⁴ Pa (od 10 do 300 mbar) a teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C destilačním procesem ve vrcholku první destilační kolony (kolona snadno vroucích složek) oddělí,

-2CZ 292036 B6 (2) kdy se zbylá usazenina přivede do další destilační kolony (izomerové kolony) a při tlaku od

2.10² do 1.10⁴ Pa (od 2 do 100 mbarů) a teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C ve vrcholku kolony se estery kyseliny 3- a /nebo 4-formylvalerové oddělí a (3) kdy se zbylá usazenina přivede do další destilační kolony (čisticí kolony) a při tlaku od

1.10² do 2.10³ Pa (od 1 do 20 mbarů) a při teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C ve vrcholku kolony se estery kyseliny 5-formylvalerové oddělí.

Směsi esterů kyseliny formylvalerové skládající se z esteru kyseliny 5-formylvalerové a buď esteru kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové, nebo ze směsi skládající se z esterů kyseliny

3- a 4-formylvalerové, přičemž esterové zbytky daných druhů kyseliny formylvalerové jsou identické, se získají zpravidla katalytickou hydroformylací odpovídajícího esteru kyseliny

4- pentenové nebo odpovídajícího esteru kyseliny 3-pentenové, který je v prvním kroku reakce izomerován na ester kyseliny 2- a 4-pentenové, takže se získá směs skládající se z esteru kyseliny 2-, 3- a 4—pentenové, přičemž v následném kroku reakce je ester kyseliny 4-pentenové s vysokou regioselektivitou definitivně hydroformylován.

Alternativně může být izomerace uskutečněna také jako oddělený krom postupu předcházející procesu hydroformylace, přičemž 4-pentenoester nacházející se v rovnováze jen v nepatrné koncentraci musí být destilací přinejmenším navýšen. Hydroformylace esterů kyseliny pentenové na estery kyseliny 5-formylvalerové vyžaduje jako katalyzátor sloučeninu kovu VHL vedlejší skupiny, která bude v podmínkách syntézy vhodná pro vytvoření komplexů karbonylů kovu. Přednostně se využívají sloučeniny kobaltu nebo rhodia, které mohou být pomocí ligandů jako fosfinů nebo fosfitů modifikovány.

V závislosti na složení pentenoesterizomerů se osvědčily následující upřednostňované postupy:

1. Kobaltové katalyzátory

Kobaltové sloučeniny, to znamená kobaltové karbonyly nebo jejich předstupně, které mohou být v podmínkách reakce převedena na kobaltové karbonyly, vyžadují běžně pentenoestery, také však směsi izomerů s 2- a 3-pentenoestery (PSE) při přeměně menší než 70 % a při selektivitě 95 % na ester kyseliny formylvalerové, přičemž n-podíl může podle EP-B 295 554 dosahovat až 70 %. Vyšší přeměna je rovněž možná, vede ale podle dosavadních poznatků v důsledku zintenzivněné tvorby vedlejších produktů k poklesu selektivity.

2. Rhodio/trifenylfosfinové katalyzátory

S těmito katalyzátory je možno podle EP-B 125 567 z pentenoesterizomerů převést výlučně estery kyseliny 4-pentenové na estery kyseliny 5-formylvalerové. Při oxidaci směsí pentenoesterů reagovaly odpovídajícím způsobem pouze 4-pentenoestery. Postupuje se následovně:

a) izomerace 3-PSE na směs izomemích PSE a navýšení 4-PSE na 95 % destilací (podrobný popis v EP-B 125 567),

b) selektivní hydroformylace 4-PSE na převážně 5-FVSE(za použití hydroformylačních katalyzátoru (rhodium/P (€₆Η₅)₃) a

c) oddělení formylvaleroesterů destilací a zpětné převedení PSE do kroku A).

3. WO 94/26688 popisuje vodorozpustné rhodio-fosfmkatalyzátory.

Pomocí těchto katalyzátorů může být rovněž z pentenoesteroizomerů výlučně ester kyseliny 4-pentenové převeden na ester kyseliny 5-formylvalerové. Při oxidaci směsí pentenoesterů reaguje odpovídajícím způsobem jako 4-pentenoester. Postup se skládá ze stejných tří kroků, jako v bodě 2:

a) izomerace 3-PSE na směs izomemích PSE a navýšení 4-PSE destilací,

b) selektivní hydroformylace 4-PSE na převážně 5-FVSE (upřednostňuje se vodorozpustný hydroformylační katalyzátor (rhodium/P (m-CJLSOsNajs),

c) oddělení formylvalerových esterů destilací a zpětné převedení PS do kroku a)

4. EP-A 556 681 popisuje rhodio/chelatofosfitové katalyzátory

Mimořádně se pak hydroformylace pentenoesterů na estery 5-formylvalerové daří za použití rhodio-/chelatofosfítových katalyzátorů. Při použití interních pentenoesterů probíhá běžně 15 v rámci stejného postupového kroku ještě před vlastní hydroformylací izomerace pentenoesterů.

V důsledku oproti běžným izomerům podstatně vyšší reaktivity 4-PSE je tento 4-PSE přednostně hydroformylován, takže se selektivně získá 5-FVSE. Na příkladech je doloženo použití 4-, 3- a 2-PSE, jakož i směsi skládající se ze 3- a 4-PSE. Dosahuje se tak 20 regioselektivíta na 5-formylvalerový ester až 94 % (použití cis/trans-3-pentenoesterů).

Vhodné estery kyseliny pentenové se odvozují od alanolů s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkanolů s 5 až 8 atomy uhlíku. Zvláště se upřednostňují Cj-Cir-alkylestery kyseliny pentenové, zejména pak Ci-Cr-alkylestery kyseliny pentenové, na příklad metylester kyseliny 25 pentenové. Vhodné sloučeniny jsou na příklad ester kyseliny pentenové. Vhodné sloučeniny jako na příklad ester kyseliny 4-pentenové, ester kyseliny 3-pentenové a ester kyseliny 2-pentenové samostatně nebo ve směsi. Jako příklad můžeme uvést mety-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butylhexyl-, nonyl-, dodecyl-, cyklopentyl- nebo cyklohexylester kyseliny 2-, 3- nebo 4-pentenové, zejména se pak dává přednost metyl- a etylesterům.

Podle vynálezu se destiluje směs esterů kyseliny formylvalerové z esteru kyseliny 5-formylvalerové a buď esterů kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové, nebo, a to přednostně, směs esterů kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové, přičemž esterové zbytky jednotlivých druhů kyseliny formylvalerové jsou identické a přitom se oddělují estery kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové 35 nebo jejich směsi při tlaku od 2.10² do 1.10⁴ Pa (od 2 do 100), přednostně pak od 5.10² do

5.10³ Pa (od 5 do 50 mbarů) a při teplotě nepřesahující 150 °C, přednostně při teplotě od 100 °C do 130 °C (měřeno jakožto teplota usazeniny kolony) v destilační koloně od esteru kyseliny 5-formylvalerové. Podle předkládaného vynálezu se používá metyl- nebo etylester.

Obzvláště je možno doporučit směs následujícího složení:

až 80, především pak 80 až 96 hmotnostních procent esteru kyseliny 5-formylvalerové, až 20, především pak 2 až 10 hmotnostních procent esteru kyseliny 4-formylvalerové, až 20, především pak 2 až 10 hmotnostních procent esteru kyseliny 3-formylvalerové a až 2, především pak 0 až 1 hmotnostní procento vysokovroucí složky.

5-FVSE zůstávají jako reziduum v usazenině destilační komory vykazuje podle předkládaného vynálezu čistotu ne menší než 98 %, povětšinou ne menší než 98,5 % a obsahuje jako nečistotu ester kyseliny 4-formylvalerové v množství menším než 100 ppm, povětšinou v množství menším než 80 ppm.

-4CZ 292036 B6

Jako destilační zařízení se běžně používá destilační kolona, především pak zhušťující kolona s teoretickým počtem pater minimálně 30, povětšinou od 30 až do 50. V obzvláště upřednostňované formě provedení se používá zhušťující kolona, ve které zhušťovací materiál vykazuje uspořádanou strukturu. Takový zhušťovací materiál se běžně dostane na trhu, na příklad u firmy Sulzer, pod běžným označením DX nebo DY.

V rámci mimořádně upřednostňované formy provedení se namísto směsi esterů kyseliny formylvalerové používá směs, která se získává z produktu hydroformylace esterů kyseliny

4- pentenové nebo ze směsi izomemích esterů kyseliny 2-, 3- a/nebo 4-pentenové, skládající se z (a) směsi esterů kyseliny formylvalerové (b) použití esterů či esteru kyseliny pentenové (n) (c) esteru kyseliny valerové (d) vysokovroucích složek a (e) snadno vroucích složek a

(1) oddělí se nejdříve snadno vroucí složky, ester či estery kyseliny pentenové a ester či estery kyseliny valerové při tlaku od 1.10³ do 3.10⁴ Pa (od 10 do 300), přednostně od 2.10³ do 1.10⁴ Pa (od 20 do 100 mbarů) (měřeno jako tlak vrcholku kolony) a při teplotě usazeniny kolony nepřesahující 150 °C, povětšinou však v rozsahu do 100 °C až do 130 °C, destilací v první destilační koloně (koloně snadno vroucích složek) přes vrcholek kolony (2) a následně se odveze zbylá usazenina do další destilační kolony (tzv. izomerové kolony) a při tlaku od 2 do 100, povětšinou však od 5.10² do 5.10³ Pa, (od 5 do 50 mbarů) (měřeno jako tlak vrcholku kolony) a teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C, povětšinou však v rozsahu od 100 °C do 130 °C, se však vrcholek kolony oddělí estery kyseliny 3- a/nebo 4-formylvalerové a (3) pak se následně odvede zbylá usazenina do další destilační kolony (tzv. čisticí kolony) a oddělí se při tlaku od 1 do 20, povětšinou však od 1.10² do 1.10³ Pa (od 10 do 10 mbarů) (měřeno jako tlak vrcholku kolony) a při teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C, povětšinou však v rozsahu od 100 °C do 130 °C, přes vrcholek kolony ester kyseliny 5-formylvalerové.

Jako „snadno vroucí složky“ jsou označovány všechny „snadněji“ než esteiy kyseliny fonnylvalerové vroucí sloučeniny, to znamená takové, které mají nízkou teplotu varu. V souladu s tím zahrnuje pojem „vysokovroucí složky“ takové sloučeniny, které vykazují vyšší teplotu varu než

5- FVSE.

Při aplikaci postupu podle předkládaného vynálezu se získá 5-FVSE o čistotě minimálně 98 %, povětšinou ale vyšší než 98,5 % při množství esteru kyseliny 4-formylvalerové jakožto nečistoty nepřesahující 100 ppm, povětšinou ani 80 ppm se vztahem na množství 5-FVSE.

V případě, že směs esterů kyseliny formylvalerové bude získána pomocí homogenní katalýzy na bázi rhodia a že se bude tedy katalyzátor po hydroformylaci nacházet stále ještě v reakční směsi, doporučuje se oddělit katalyzátor ještě před výše uvedeným prvním stupněm destilace tak, že se přednostně produkt hydroformylace při teplotě nepřesahující 120 °C a při tlaku ne větší než

3.10³ Pa (30 mbarů) oddestiluje. Dále se pak postupuje, jak je popsáno výše.

Další upřednostňovanou formou provedení je realizace výše popsaných jednotlivých korků daného postupu pokud možno v přítomnosti co nejmenšího množství kyslíku, nejraději při uzavřeném přístupu kyslíku.

Zde je tedy možno použít destilační zařízení, která jsou na kontaktních místech, na kteiých přicházejí do kontaktu jednotlivé navzájem se spojující díly, pevně svařena. Rovněž tak je možno

-5CZ 292036 B6 při použití přírubových spojů, zcela nebo částečně zamezit průniku vzdušného kyslíku zvenčí do zařízení vytvořením ochranné zóny kolem příruby pomocí ochranného plynu.

V praxi je možno akceptovat určitý podíl kyslíku, přičemž se zpravidla obsah O₂/h řídí požadovaným stupněm rozkladu 5-FVSE a dobou trvání destilace. Jako orientační bod je možno využít empiricky sestavenou rovnici I:

% rozkladu 5-FVSE = (3,96.1 (Γ⁴ . a + 1,8) . t (I) kde a = obsah O₂ v ppm/h t = doba v h pro 130 °C a 0 < t < 5 h.

Pokud by na příklad rozklad 5-FVSE nebyl větší než 5 % během 2 1/2 h, bylo by možno připustit obsah O₂ do 505 ppm/h. Postup podle předkládaného vynálezu má tu přednost oproti běžným postupům odpovídajícím současnému stavu techniky, že 5-FVSE může být získán ve vysoké čistotě a z hlediska dalšího pozdějšího zpracování, zejména z hlediska výroby polykaprolaktamových vláken, se zanedbatelným obsahem esteru kyseliny 4-formylvalerové.

Příklad provedení vynálezu

Přikladl

120 kg produktu hydroformylace, jehož složení je uvedeno v níže uvedené tabulce, bylo ošetřeno destilací. Snadno vroucí složky byly odděleny ve zhušťovací koloně (Sulzer CY, 10 teoretických pater) při tlaku ve vrcholku kolony 4.10³ Pa (40 mbarů) a při teplotě usazeniny 113 °C, oddělení izomerů bylo uskutečněno ve zhušťovací koloně (Sulzer DX, 40 teoretických pater) při tlaku ve vrcholku kolony 12.10² Pa (12 mbarů) a při teplotě sedliny 112,5 °C, vytvořené vysokovroucí složky byly odděleny v tenkostěnné, výpamíku s nasazenou zhušťovací kolonou (Sulzer CY, 20 teoretických den) při tlaku ve vrcholku kolony 4.10³ Pa (4 mbarů) a při teplotě sedliny 130 °C jako usazenina z 5-FVSE. Byla tak získána celková výtěžnost 5-FVSE ve výše 94 % (67,7 kg) - vztahuje se na množství přísunu ke zpracování. Čistota 5-FVSE dosahovala 98,5 %. Obsah

4- FVSE byl 80 ppm (vztahuje se na 5-FVSE). Výtěžnost 3-/4-FVSE izomerové směsi byla 99% (11,8 kg).

Rozložení 5-FVSE kyslíkem nebylo v provedeném pokusu větší než 6% (celková výtěžnost: 94 %). Podle empiricky sestavené rovnice I získáváme při trvání destilačního procesu t = 3 h maximální koncentraci O₂ 510 ppm O₂/h.

Příklad 2

Byl opakován postup podle příkladu 1, ovšem vrcholkový tlak byl v koloně na oddělení izomerů zvýšen na 2.10³ Pa (20 mbarů), přičemž teplota usazeniny dosahovala 132 °C. Celková výtěžnost

5- FVSE klesla na 92 % přiváděného množství 5-FVSE. Čistota 5-FVSE dosahovala 98,5 %, obsah 4-FVSE 80 ppm (vztahuje se na 5-FVSE).

-6CZ 292036 B6

Srovnávací příklad 1

Byl opakován postup podle příkladu 1, ovšem vrcholkový tlak v koloně na oddělování vysoko5 vroucích složek byl zvýšen na 8.10² Pa (8mbarů). Teplota usazeniny byl 158 °C. Celková výtěžnost 5-FVSE klesla na 89 % přiváděného množství 5-FVSE.

Srovnávací příklad 2

100 g 5-FVSE bylo spolu se 7 mg kyslíku na g FVSE a hodinu zahříváno při teplotě 130 °C po dobu 3 h. Přitom se rozložilo 20 hmotnostních procent použitého 5-FVSE.

Srovnávací příklad 2 byl zopakován při rozdílné době setrvání a obsahu kyslíku menším než 15 10 ppm (vztahuje se na 5-FVSE): po 1 h setrvání bylo rozloženo 1 hmotnostní procento 5-FVSE po 3 h setrvání byla rozložena 4 hmotnostní procenta 5-FVSE po 7 h setrvání bylo rozloženo 8,5 hmotnostního procenta 5-FVSE.

Získání produktu hydroformylace:

637 kg směsi skládající se ze

0,2 procenta hmotnostního metylesteru kyseliny 2-cis-pentenové,

71,5 procenta hmotnostního metylesteru kyseliny 3-cis-pentenové,

23,8 procenta hmotnostního metylesteru kyseliny 3-cis-pentenové,

0,85 procenta hmotnostního metylesteru kyseliny 2-trans-pentenové, procent hmotnostních β-picolinu, jakož i ca. 0,6 procenta hmotnostního neidentifikovaných nečistot bylo v přítomnosti běžného rhodiokatalyzátoru (obsah Rh : 120 ppm, vztahuje se na směs) při tlaku 4.10² Pa (4 barů) a teplotě 100 °C vystaveno v dvoukotlové kaskádě po dobu 5 h působení syntézního plynu (CO/H₂-vol.-poměr 1:1). Po zchlazení a uvolnění na okolní tlak byl 35 získaný produkt hydroformylace použit v příslušných příkladech. Složení tohoto produktu je uvedeno v níže uvedené tabulce.

Složení produktu hydroformylace:

Sloučenina

Podíl snadno vroucích složek PSE

3- FVSE

4- FVSE

5- FVSE

Podíl vysokovroucích složek

Obsah v přítoku (v hmotn. -%)

2,96

26,83

4,66

5,27

60,04

0,22

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Postup získávání esterů kyseliny 5-formylvalerové při výtěžnosti ne menší než 90 % destilací směsi esterů kyseliny formylvalerové skládající se z esteru kyseliny 5-formylvalerové a buď z esteru kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové, nebo ze směsi skládající se z esterů kyseliny

3- a 4-formylvalerové, přičemž esterové zbytky jednotlivých kyselin jsou identické, vyznačující se tím, že se estery kyseliny 3- nebo 4-formylvalerové nebo jejich směs při tlaku • 10 od 2.10² do 1.10⁴ Pa (od 2 do 100 mbarů) a při teplotě nepřesahující 150 °C (měřeno jako teplota kolonové sedliny) v destilační koloně oddělí od esteru kyseliny 5-formylvalerové a jako ester se * použijí příslušné metyl- nebo etylestery, přičemž čistota esteru kyseliny 5-formylvalerová není nižší než 98 % a jako nečistota je obsažen ester kyseliny 4-formylvalerové v množství nepřesahujícím 100 ppm.
2. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se místo směsi esterů kyseliny formylvalerové použije směs získatelná z produktu hydroformylace esteru kyseliny 4-pentenové nebo směs z esterů kyseliny 2-, 3- a/nebo 4-pentenové skládající se ze

20 (a) směsi esterů kyseliny formylvalerové (b) použitého esteru kyseliny pentenové (n) (c) esteru kyseliny valerové (d) vysokovroucích složek (e) snadno vroucích složek a že se (1) oddělí snadno vroucí složky, ester či estery kyseliny pentenové a valerové při tlaku od

1.10³ do 3.10⁴ Pa (od 10 do 300 mbarů) a při teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C destilací 30 v první destilační koloně, koloně snadno vroucích složek, ve vrcholku, (2) zbylá usazenina přivede do další, izomerové destilační kolony a že se při tlaku od 2.10² do

1.10⁴ Pa (od 2 do 100 mbarů) a při teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C ve vrcholku oddělí esteiy kyseliny 3- a/nebo 4-formylvalerové, (3) zbylá usazenina přivede do další, čisticí destilační kolony a že se při tlaku od 1.10² do 2.10³ Pa (od 1 do 20 mbarů) a při teplotě usazeniny nepřesahující 150 °C ve vrcholku oddělí ester kyseliny 5-formylvalerové.

40 3. Postup podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jednotlivé kroky postupu provádějí v přítomnosti co nejmenšího množství kyslíku, při uzavřeném s výhodou přístupu kyslíku.