CZ34698A3 - Postup průběžného získávání čistých esterů kyseliny 5-formylovalerové - Google Patents
Postup průběžného získávání čistých esterů kyseliny 5-formylovalerové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ34698A3 CZ34698A3 CZ98346A CZ34698A CZ34698A3 CZ 34698 A3 CZ34698 A3 CZ 34698A3 CZ 98346 A CZ98346 A CZ 98346A CZ 34698 A CZ34698 A CZ 34698A CZ 34698 A3 CZ34698 A3 CZ 34698A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- ester
- esters
- mixture
- formylovaleric
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- PNPPVRALIYXJBW-UHFFFAOYSA-N 6-oxohexanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC=O PNPPVRALIYXJBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 28
- -1 pentenoic acid ester Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 13
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical class C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims 2
- AVUYXHYHTTVPRX-UHFFFAOYSA-N Tris(2-methyl-1-aziridinyl)phosphine oxide Chemical compound CC1CN1P(=O)(N1C(C1)C)N1C(C)C1 AVUYXHYHTTVPRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002969 pentanoic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- XURWCHPWTSSQIT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5-oxopentanoic acid Chemical compound O=CC(C)CCC(O)=O XURWCHPWTSSQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- VNRIWZBKVPOKDE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpentanoic acid Chemical class CCCC(C=O)C(O)=O VNRIWZBKVPOKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000000899 pressurised-fluid extraction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical class CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical class NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220010 Rhode Species 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001916 cyano esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N methyl pent-2-enoate Chemical compound CCC=CC(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N n-pentanoic acid methyl ester Natural products CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Předkládaný vynález se týká postupu získávání čistých esterů kyseliny 5-formylovaierové při výtěžnosti ne menší jak 90 % a to destilací směsi esterů kyseliny formylovaierové skládající se z esterů kyseliny 5-formylvalerové· a buď esterů kyseliny
3- nebo 4-formylovalerové nebo ze směsi esterů kyseliny 3- a
4- formylovaierové, přičemž esterové zbytky jednotlivých esterů kyseliny formylovaierové jsou identické.
Dosavadní stav techniky
Estery kyseliny 5-formylovaierové (5-FVSE) jsou důležitými meziprodukty při výrobě kyseliny adipinové a caprolactamu, jakož i pro výrobu póly amidu·-6, 6 a. polycaprolactamu. Zpravidla se 5-FVSE získává hvdroformylací esterů kyseliny
4-pentenové ve směsi s izómernimi estery kyseliny 3- a 4-formylvalerové. Estery kyseliny 4-pentenové jsou dostupné izomerací esterů kyseliny 3-pentenové, které jsou dostupné ka neony i ován i ro balad i onu . hro výrobu kysel-iny - ad i. pí nové a caprolactamu z 5-FVSE je rozhodující, aby 5-FVSE vykazovaly vysoký stupeň čistoty. Mimořádně rušivě působí podíly izomerních sloučenin, zejména esterů kyseliny
4-formylovaierové (4-FVSE), při výrobě caprolactamu na bázi esterů kyseliny 6-aminokapronové, protože podle dosavadních zjištění jsou číselné ukazatele pro caprolactam, jako číselný • « • · ·····«····· • · · ···· · · · · • · ·· · · · · · · · · • · ·· · ··· ··· ···· ·· ··· ·· ··
- 2ukazatel UV a kvalita vlákna, vyjádřená délkou vlákna, polycaprolactamem. výrazně zhoršovány, jestliže 5-FVSE nevykazuj;! dostatečnou čistotu.
Rozdíly bodů varu izomerních esterů kyseliny formylovalerové ς pod normálním tlakem se pohybují u C1-C2~alkylesterů od 2° C do 5° C. Tak rozdíl bodu varu představuje na příklad u příslušných esterů kyseliny formylovalerové (5-FVSE : 221,2°
C, 4-FVSE : 223, 6°C) pouze 2,4° C, takže oddělení 5-FVSE od izomerních esterů kyseliny 3- a 4-formylovalerové destilací pod normálním tlakem z technického hlediska nepřichází do úvahy.
Vykazuje-li rozdíl bodu varu dvou zadaných homologních nebo izomerních sloučenin při tlaku pl hodnotu sdl a je-li rozdíl bodu varu u stejných hodnocených sloučenin při tlaku p2, přičemž p2 < pl, sd2, pak platí sd2 < sdl (viz R.H. Perry, D. Green, Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th Ed., 1984, kap. 13, s. 17fig. 13 - 14). Takže destilace pod sníženým, tlakem rovněž nepřichází do úvahy, protože rozdíly bodu varu s e p ř i. s n i ž u j i c í m s e t .1. a k u rovněž s n i., zují.
V EP-B 2 95 551 je v příkladu uvedeném, pod bodem b) směs ___________.esterů .kyseliny,.. _ formylpyale.rové rozdělena frakcionačni destilací, bez udání pokusových parametrů jako jsou tlak a teplota.
Údaje o obsahu esterů kyseliny 4-formylovalerové ve frakci
5-FVSE nejsou uvedeny, nicméně je možno se domnívat, že tento obsah je výrazně vyšší jak 100 ppm. (vztahuje se na množství φ φ · φ · φ φ φ
35-FVSE) : při frakcionační destilaci v postupu b) příkladu uvedeného v EP-B 295551 zaznamenáváme více jak 3 hmotnostní procenta (10 g) rezidua. Tak vysoký podíl rezidua může být vysvětlen pouze tepelným rozkladem esterů kyseliny formylovalerové při destilačním procesu. To opět připouští závěr, že destilace probíhala při relativně vysoké teplotě a při normálním tlaku nebo při tlaku jen nepatrně sníženém. Za tak o výc ht o podmí nek s e daj í es t ery kyselí ny formy1ova1erové vzhledem k jen nepatrnému rozdílu bodu varu, jak bylo ukázáno výše, jen. velmi obtížně oddělovat.
Takže podle toho obsahovala frakce 5-FVSE s pravděpodobností hraničící s jistotou výrazné podíly, t.j. větší jak 100 ppm, izomernich esterů kyseliny formylovalerové, zejména esteru kyseliny 4-formylovalerové, protože ten se vyskytuje zpravidla ve větších množstvích než odpovídající 3-místná substituovaná sloučenina. Jako další indicie špatného oddělování izomernich sloučenin poslouží v tomto ohledu složení, druhé frakce : zde byla získána 2 hmotnostní procenta esterů kyseliny 5-f ormylovalerové, '70 hmotnostních procent esterů kyseliny 4-formylovalerové a 28 hmotnostních procent e s t e r ů k yse1i ny 3-formy1ova1erové.
Další nevýhody frakcionačnh desi. i bace esterů.-, kyseliny , formylovalerové popsané v EP-B 295 551 jsou ztráta hodnotného produktu, 5-FVSE (2 hmotnostní, procenta ve druhé frakcí) a. vytváření rezidua.
-4Podstata_vynálezu
Úkolem předkládaného vynálezu bylo vypracovat postup účinného oddělování 5-FVSE ze směsi s izomerními estery kyseliny 3- a 4-formylovalerové o čistotě větší jak 98 % a při obsahu esteru kyseliny 4-formylovalerové ne větším jak 100 ppm (vztahuje se na množství 5-FVSE). Dále bylo třeba vypracovat postup umožňující izolovat 5-FVSE z reakční. směsi získané při. hydroformylování esteru kyseliny 4-pentenové a to ve výše uvedené čistotě. Konečně by výtěžnost 5-FVSE neměla být nižší jak 90 %.
V souladu s tím byl vyvinut zdokonalený postup výroby esteru kyseliny 5-formylovalerové při výtěžnosti ne menši jak 90 % a to destilací směsi esteru, kyseliny formylovalerové skládající se z esteru kyseliny 5-formylovalerové a buď esteru kyseliny
3- nebo 4-formylovalerové nebo ze směsi skládající se z esteru kyseliny 3- a 4-formylovalerové, přičemž esterové zbytky jednotlivých kyselin jsou identické. Postup spočívá v tom, že se estery kyseliny 3- nebo 4-formylovalerové nebo jejich 'směsi při tlaku od. 2 do 100 mbar a při teplotě nepřesahující 150° C (měřeno jako teplota usazeniny v destilační koloně) v destilační koloně oddělí od esteru kyselí ny 5-f ormylovalerové “a že se jako ’ ester - použijí odpovídající metyl- či etylestery, přičemž čistota esteru kyseliny 5-formylovalerové není nižší jako 98 % a znečištění esterem kyseliny 4-formylovalerové nepřesahuje 100 ppm.
S ohledem na to, že výše uvedený stav techniky a povšechných znalosti pro využití procesu destilace pro oddělování, szejména při sníženém tlaku, nejen že nehovoří, ale více méně od něho odrazuje, bylo překvapivé, že při hledání nového řešení stávajícího problému bylo zjištěno, že při snížení tlaku. se rozdíly bodu varu izomerních esterů kyseliny f ormyíovalerové, zejména C,--C2-aí ky.lových sloučenin, nezmenšovaly, nýbrž naopak se zvětšovaly.
Dále byl vyvinut postup, kdy namísto směsi esterů kyseliny 1ormyíovalerové byla použita směs skládající se z produktu hydroformylace esteru kyseliny 4--pentenové nebo směsi z esterů kyseliny 2-, 3- a/nebo 4~pentenové skládající se ze (a) směsi esterů kyseliny formyíovalerové (b) použitého či použitých esterů kyseliny pentenové (c) esteru kyseliny valerové (d) vysokovroucích složek a (e) snadno vroucích složek a
(1) kdy se nejdříve snadno vroucí složky, ester či estery kyseliny pentenové a ester či estery kyseliny valerové při tlaku od 10 do 300 mbar a. teplotě usazeniny nepřesahující i 50° C 'destilačnírrr -procesem. ···:: vrcholku’ první ^destilační · · kolony (kolona snadno vroucích složek.) oddělí, (2) kdy se zbylá, usazenina přivede do další destilační kolony (izomerové kolony) a při tlaku od 2 do 100 mbarů a teplotě usazeniny nepřesahující 150° C ve vrcholku kolony se estery kyseliny 3- a /nebo 4-formyíovalerové oddělí' a • · · · · · · · · ·· · · · · · (3) kdy se zbylá usazenina přivede do další destilační kolony (čistící kolony) a při tlaku od 1 do 20 mbarů a při teplotě usazeniny nepřesahující 150° C ve vrcholku kolony se estery kyseliny 5-formylovalerové oddělí.
ΐ Směsi esterů kyseliny formylvalerové skládající se z esteru kyseliny 5-formylvalerové a buď esteru kyseliny 3- nebo
4-formylovalerové nebo ze směsi skládající se z esterů kyseliny 3- a 4-forrnylovalerové, přičemž esterové zbytky daných druhů kyseliny forrnylovalerové jsou identické, se získaj 1 zpravidla katalytickou hydroformylací odpovídáj ícího esteru kyseliny 4-pentenové nebo odpovídajícího esteru kyseliny 3-penlenové, který je v prvním kroku reakce izomerován na ester kyseliny 2- a 4-pentenové, takže se získá směs skládající se z esteru kyseliny 2-, 3- a 4-pentenové, přičemž v následném kroku reakce je estery kyseliny
4- pentenové s vysokou regioselektivitou definitivně hyd roformy1ován.
Alternativně může být izomerace uskutečněna také jako oddělený krok postupu předcházející procesu hydroformylace, přičemž 4-pentenoester nacházející se v rovnováze jen v nepatrné koncentraci musí být destilací přinejmenším navýšen. Mydroformy !.ace -esterů—kyseliny pentenové na estery kyseliny —
5- formylovalerové vyžaduje jako katalyzátor sloučeninu kovu Vlil, vedlejší skupiny, která bude v podmínkách syntézy vhodná pro vytvoření komplexů karbonylů kovu. Přednostně se využívají sloučeniny kobaltu nebo rhodia, které mohou být pomocí ligandů jako fosfinů nebo fosfitů modifikovány.
·· ·· ···· ·· ·· • · ··· ···· • · · ··· · · ·· • · · · · · ··· · · • · · · · · ♦ ···· ·· ··· ·· ··
-7V závislosti na složení pentenoesterizomerů se osvědčily následující upřednostňované postupy :
1. Kobaltové katalyzátory v y ž a d u jí běž n ě
2- 3- pentenoestery
Kobaltové sloučeniny, to znamená kobaltové karbonyly nebo jejich předstupně, které mohou být v podmínkách reakce převedeny na kobaltové karbonyly, pentenoestery, také však směsi izomerů s (PSE) při přeměně menší jak 70 % a při selektivitě 95 % na ester kyseliny formylovalerové, přičemž n-podíl může podle EP-B 295 554 dosahovat až 70 %. Vyšší přeměna je rovněž možná, vede ale podle dosavadních poznatků v důsledku zintenzivněné tvorby vedlejších produktů k poklesu selektivity.
2. Rhodio/trifenylfosfinové katalyzátory
S těmito katalyzátory je možno podle EP-B 125 567 z pen t en oe s t e r izomer ú převé s t v ýluč n ě es t ery kyše1i ny 4-pentenové na estery kyseliny 5-formylovalerové. Při oxidaci směsí pentenoesterú reagovaly odpovídajícím způsobem pouze 4pentenoestery. Postupuje se následovně :
a) izomerace 3-PSE na směs izomerních PSE a navýšení
4-PSE na 95 % destilací(podrobný popis v EP-B 125 567),
b) selektivní hydroformylace 4-PSE na. převážně 5-FVSE (za p o u ž i t í hry d r o f o r m y 1 a č n í h o k a. t a 1 y z á t o r u (r h o d i um / P (C ž H 5) 3) • « 9 · 9 · • 9
9 9 9999 9 999 • 9 99 9 99 9999 9
9 9 9 9 9 9 9
999 9999 99 999 99 99
-<Sc) oddělení formylovaleroesterů destilací a zpětné převedení PSE do kroku A).
3. WO 94/26688 popisuje vodorozpustné rhodio-fosfinkatalyPomocí těchto katalyzátorů může být rovněž z pentenoesterolzomerů výlučně es ter kyseliny 4-pentenové převeden na ester kyseliny 5-formylovalerové. Při oxidaci směsí pentenoesterů reaguje odpovídajícím způsobem jen 4pentenoester. Postup se skládá ze stejných tří kroků jako v bodě 2 :
a) izomerace 3-- PSE na směs izomerních PSE a navýšení 4- PSE destilací,
b) selektivní hydroformylace 4- PSE na převážně 5-FV5E (upřednostňuje se vodorozpustný hydroformylační katalyzátor (rhodium/P (m~CžH4SO3Na) 3) ,
c) oddělení formylovalerových esterů destilací a zpětné převedení PS do kroku a)
4. ΕΡ-Λ 556 68 i popisuje rhodio/chelatofosíítové™kataly- - — * zá tory
Mimořádně se pak hydroformylace pentenoesterů na estery
5-formylovalerové daří za použití rhodio-/chelatofosfitových katalyzátorů. Při použití interních pentenoesterů probíhá běžně v rámci stejného postupového kroku ještě před vlastní • ·· ·· ···· ·· ·· ···· ··· · · · · 9 9 · · ··· · · *· • · · · « 9 9 999 9 9
9 9 9 9 9 9 9
999 9999 99 999 99 99 hydroformylací izomerace pentenoesterů.
V důsledku oproti běžným izomerům podstatně vyšší reaktivity 4- PSE, je tento 4- PSE přednostně hydroformylován, takže se selektivně získá 5- FVSE. Na příkladech je doloženo použití 4--, 3- a 2- PSE jakož i směsi skládající se ze 3- a 4- PSE. Dosahuje se tak reqioselektivita na 5- formylovalerový ester až 94 % (použití cis/trans-3-pentenoesterů) Vhodné estery kyseliny pentenové se odvozují od alkanolů s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkanolů s 5 až 8 atomy uhlíku. Zvláš tě se upřednostňuj í Cj-C12~alkylestery kyseliny pentenové, zejména pak Cj-C4-a 1 ky .1.estery kyseliny pentenové, na příklad rnetylester kyseliny pentenové. Vhodné sloučeniny jsou na příklad ester kyseliny 4-pentenové, ester kyseliny
3-pentenové a ester kyseliny 2-pentenové samostatně nebo ve směsi. Jako příklad můžeme uvést mety-, etyl-, propyl-, i z op r: opy 1-, bu tyl·.--, hexy 1--, nony 1--, dodecyl· -, cy klopen tylnebo cyklohexylester kyseliny 2-, 3- nebo 4-pentenové, zejména se pak dává přednost metyl- a etylesterům.
Podle vynálezu formylovalerové z
-esterů/ -'-kyseliny se destiluje směs esterů kyseliny e s t e r u ky s e 1 i ny 5 - f o r my 1 o v a 1 e r o v é a b u ď 3- - neoo 4-fO (mylova i erové..... nebo,a to přednostně, směs esterů kyseliny 3- nebo 4 formylovalerové, esterové zbytky jednot
Η Y' i i h ί ±ny formylovalerové jsou identické a přitom, se odděluji estery kyseliny 3- nebo 4-formylovalerové nebo jejich směsi při tlaku od. 2 do 100, přednostně pak: od 5 do 50 mbarů a při teplotě nepřesahující 150° C, přednostně při teplotě od 100°C • 99 99 ···· 99 ·· • 999 · · · 9 9 9 9· • · · · 999 9 9 99
9 9 9 9 9 9 999 9 9
99 9 999
999 9999 99 999 99 ·9
-40 do 130° C (měřeno jakožto teplota usazeniny kolony) v destilační koloně od esteru kyseliny 5-formylovalerové. Podle
| předkládaného vynálezu se pou; | žívá | metyl- nebo etylester | • | |
| Obzvláště je možno doporučit ; | smě s | následujícího složení | ||
| 60 a 2 | : 80, především pak 80 až | ; 96 | hrnot no st ηí c h procen t | esteru |
| kysel | . i ny 5- f o r my 1 o v a. 1 e r o v é, | |||
| 1 až | 20, především pak: 2 až | 10 | hrno t n o s t η í c h p r o c e n i | esteru |
| kysel | . i ny 4 - f o r my 1 o v a 1. e r o v é, | |||
| 1 až | 20, především, pak 2 až | 10 | limo l. n o s t η í c h p rocen t | esteru |
| kysel | .lny 3-formylovalerové a |
až 2, především pak 0 až 1 hmotnostní procento vysokovroucí složky.
5-FV5E zůstávající jako reziduum v usazenině destilační komory vykazuje podle předkládaného vynálezu čistotu ne menší jak 98 %, povětšinou ne menší jak 98,5 % a obsahuje jako nečistotu ester kyseliny 4-formylovalerové v množství menším jak 100 ppm, povětšinou v množství menším jak 80 ppm.
— vlnko destilační ^zařízení-se běžně používá destilační kolona, především, pak zhušťující kolona s teoretickým počtem pater minimálně 30, povětšinou od 30 až do 50. V obzvláště upřednostňované formě provedení se používá zhušťující kolona, ve které zhušťovací materiál vykazuje uspořádanou strukturu. Takový zhušťovací materiál se běžně dostane, na. trhu, na příklad, u firmy Sulzer, pod běžným označením DX nebo DY..
• 94 99' ···· 99 49 ·· · 9 · « 4 9 4 4 9
9 9 9 999 9 9 99
49·9 9999999 ·9 9 999
999 4999 44 499 94 49
-44 V rámci mimořádně upřednostňované formy provedení se namísto směsi esterů kyseliny formylovalerové používá směs, která se získává z produktu hydroformyla.ee esteru kyseliny 4-pentenové nebo ze směsi izomerních esterů kyseliny 2-, 3-· a/nebo
4-pentenové, skládající se z
| (a) | směsi esterů ky | r s e 1 i ny f o rmy 1 o v a 1 e r o v é |
| (b) | p o u. ž i t ýc 11, e s t e r | ;ú či esteru kyseliny pentenové (n) |
| (c) | esteru kyseliny | r valerové |
| (d) | v y s okov r o u ci ch | složek a |
| (e) | s n a d n o v r o u c i c i | i. složek |
(1) oddělí se nejdříve snadno vroucí složky, ester či estery kyseliny pentenové a ester či estery kyseliny valerové při tlaku od 10 do 300, přednostně od 20 do 100 mbarů (měřeno jako tlak vrcholku kolony) a při teplotě usazeniny kolony nepřesahující 150° C, povětšinou však v rozsahu od 100° C až do 130° C, destilací v první destilační koloně (koloně snadno vroucíchsložek) přes vrcholek kolony (2) a následně se odvede zbylá usazenina do další destilační - -kolony (t-z v i- —izomer o vé -kolony]-- a pří. - i: i aku -od - '2,- do »100,povětšinou však od 5 do 50 mbarů (měřeno jako tlak vrcholku, kolony) a teplotě usazeniny nepřesahující. 150° C, povětšinou však v rozsahu od. 100 ° C až do 130° C, se přes vrcholek kolony oddělí estery kyseliny 3- a/nebo 4~formylovalerové a.
·· ··
9 9 9
999 9 9 9
AI (3) pak se následně odvede zbylá usazenina do další destilační kolony (tzv. čistící kolony) a oddělí se při tlaku od 1 do 20, povětšinou však od 1 do 10 mbarů (měřeno jako tlak vrcholku kolony) a při teplotě usazeniny nepřesahující 150° C, povětšinou však v rozsahu od 100° C do 130° C, přes vrcholek kolony ester kyseliny 5-formylovalerové.
Jako snadno vroucí složky jsou označovány všechny snadněji než estery kyseliny formylovalerové vroucí sloučeniny, to znamená takové, které mají nízký bod varu. V souladu s tím zahrnuje pojem vysokovroucí složky takové sloučeniny, které vykazují vyšší bodu varu než 5-FVSE.
Při aplikaci posLupu podle předkládaného vynálezu se získá 5-FVSE o čistotě minimálně 98 %, povětšinou ale vyšší jak
98,5 % při množství esteru kyseliny 4-formylovalerové jakožto nečistoty nepřesahující 100 ppm, povětšinou ani 80 ppm se vztahem, na množství 5-FVSE.
'V případě, že směs esterů kyseliny formylovalerové bude získána pomocí homogenní katalýzy na bázi rhodia a že se bude tedy katalyzátor po hydroformylaci nacházet stále ještě v reakční směsi, doporučuje se oddělit katalyzátor ještě před výše' uvedeným prvním“stupněm - dešti l.ace 'tak-,- že -se přednostně, produkt liydrof ormylace při teplotě nepřesáhlijící 120° C a při tlaku ne větším, jak 30 mbarů oddestiluje. Dále se pak postupuje jak. je popsáno výše.
Další upřednostňovanou formou provedení je realizace výše popsaných jednotlivých kroků daného postupu pokud, možno v ♦ ·· ·* ··*· • · · · · · · • · · · ··· • · · · · · • * · · · ··· ···· ·· ··· ·· ·· • · · • ·· ··· · · • · · ·· ·· přítomnosti co nejmenšího. množství kyslíku, nejraději při uzavřeném přístupu kyslíku.
Zde je tedy možno použít destilační zařízení, která jsou na kontaktních místech, na kterých přicházejí do kontaktu jednotlivé navzájem, se spojující díly, pevně svařena. Rovněž tak je možno při použití přírubových spojů zcela nebo částečně zamezit průniku vzdušného kyslíku zvenčí do zařízení vytvořením ochranné zóny kolem příruby pomocí ochranného plynu.
V praxi je možno akceptovat určitý podíl kyslíku, přičemž se zpravidla obsah 02/h řídí požadovaným stupněm rozkladu 5-FVSE a dobou trvání destilace. Jako orientační bod je možno využít empiricky sestavenou rovnici I :
% rozkladu 5-FVSE = (3,96 .10 4 . a + 1,8) . t (I) kde a = obsah O., v ppm/h t = doba v ii pro 130° C a 0 < t < 5 h
Pokud by .na příklad,,.rozklad „5-FVSE. nebyl, větší, jak.,,,.5 Jk „během. 2 Ύ/2- h, bylo by možno připustit obsah 02 do 505 ppm/h.
Postup podle předkládaného vynálezu má tu přednost oproti běžným postupům odpovídajícím současnému stavu techniky, že 5-FVSE může být získán ve vysoké čistotě a z hlediska
··· · · • · · ·· ··
4*1 dalšího pozdějšího zpracování, zejména z hlediska výroby polycaprolactamových vláken, se zanedbatelným obsahem esteru ky s e 1 i ny 4 -- f o r my 1 o v a 1 e r o v é.
Příklad provedení vynálezu
Příklad 1
120 kg produktu hydroformylace, jehož složení je uvedeno v níže uvedené tabulce, bylo ošetřeno destilací. Snadno vroucí složky byly odděleny ve zhušťovací koloně (Sulzer CY, 10 teoretických pater) při tlaku ve vrcholku kolony 40 mbarů a při teplotě usazeniny 113° C, oddělení izomerů bylo uskutečněno ve zhušťovací koloně (Sulzer DX, 40 teoretických pater) při tlaku ve vrcholku kolony 12 mbarů a při teplotě sedliny 112,5° C, vytvořené vysokovroucí složky byly odděleny v tenkostěnném. výpar ní ku s nasazenou zhušťovací kolonou (Sulzer CY, 20 teoretických den) při tlaku ve vrcholku kolony 4 mbarů a pří teplotě sedliny 130° C jako usazenina z 5~ FVSE. Byla tak získána celková výtěžnost 5- FVSE ve výši 94 % (67,7 kg) -- vztahuje se na množství přísunu ke zpracování. Čistota 5~ FVSE dosahovala 98,5 %. Obsah 4~ FVSE byl 80 ppm (vztahuje se na. 5-FVSE) . Výtěžnost 3-- / 4- FVSE izomerové směsi byla 99 %.....(11,8.....kg)......---1 --- -------......---Rozložení 5- FVSE kyslíkem nebylo v provedeném pokusu větší jak 6 % (celková výtěžnost : 94 %). Podle empiricky sestavené rovnice I získáváme při době trvání destilačního procesu t = 3 h maximální koncentraci O2 510 ppm 02 / h.
• · ·· ··* ♦ · • · · ·· ·· • ··· • · ·
Příklad 2
Byl opakován postup podle příkladu 1, ovšem vrcholkový tlak byl v koloně na oddělení izomerú zvýšen na 20 mbarú, přičemž teplota usazeniny dosahovala 132° C. Celková výtěžnost 5FV5E klesla na 92 % přiváděného množství 5- FVSE. Čistota 5
FVSE dosahovala 98,5 %, obsah 4- FVSE 80 ppm (vztahuje se na
5- FVSE).
Srovnávací příklad 1
Byl opakován postup podle příkladu 1, ovšem vrcholkový tlak v koloně na oddělování vysokovroucích složek byl zvýšen na 8 mbarú. Teplota usazeniny byla 158° C. Celková výtěžnost 5FVSE klesla na 8 9 % přiváděného množství 5-- FVSE.
S r o v n á v a c í p ř í k1ad 2
100 g 5- FVSE bylo spolu se 7 mg kyslíku na g FVSE a hodinu zahříváno při teplotě 130° C po dobu 3 h. Přitom se rozložilo 20 hmotnostních procent použitého 5- F'VSE..
Srovnávací příklad 2 byl zopakován při rozdílné době setrvání a obsahu kyslxku menším jak 10 ppm (vztahuje se na 5- FVSE) : po 1 h setrvání bylo rozloženo 1 hmotnostní procento 5- FVSE po 3 h setrvánu by la. rozložena 4 hmotnostní procenta 5- FVSE po 7 h setrvání bylo rozloženo 8,5 hmotnostního procenta 5FVSE.
Z í s k á n í p r o d u k t u h y d r o í o r my 1 a. c e • ·« ·* ··*· «· ** ···· 9 9 9 9 9 9 9
9 9 ···· * 9 9« • 9 9 · · ·· 999 9 9
9 9 9 · 9 9 9
999 9999 99 999 99 99
637 kg směsi skládající se ze i metylest procent
71,5 hmotnostních
- c i s - p e i i t e n o v é 23,8 hmotnostních
3-trans-pentenové 0,85 hmo t n o s t. n í c h 2 -1 r a n s - p e n t e n o v é procent procent p r o c ent neiden t if j. kova ných nečisto běžného rhodiokatalyzátoru (obsah Rh
| kyseliny 2-c | is-pentenové |
| metylesteru | kyseliny |
| metylesteru | kyseliny |
| me tyl e s t e r u ky s e .1. i ny | |
| > z i ca. 0,6 | hmotnostních |
| t byl o v | přítomnosti. |
| : 120 ppm, | vztahuje se |
na směs) při. tlaku 4 barů teplotě 100° C vystaveno v dvou kot.1ové kaskádě po dobu 5 h působení syntézního plynu (CO/H2-vol.-poměr: 1:1). Po zchlazení a uvolnění na okolní tlak. byl získaný produkt hydroformylace použit v příslušných příkladech. Složení tohoto produktu je uvedeno v níže uvedené tabulce.
Složení produktu hydroformylace :
Sloučenina
Podíl snadno vroucích složek .PSE . . _ _ ... .... ..„ . „
-FVSE
-FVSE
5- FVSE
Podíl vysokovroucíh složek
Obsah v přítoku (v hmot.-%)
2,96
6,.8 3. ..
4,66 5,27
60, 04 0, 22
J V 3Ϋ6-ΪΪ
Claims (3)
- P A T E N T O V É MAPO K Y1. Postup výroby esterů kyseliny 5-formylovalerové při výtěžnosti ne menšízjak 90 % destilací směsi esterů kyseliny formylovalerové skládající se z esteru kyseliny 5-formylovalerové a buď z esteru kyseliny 3- nebo 4formylovalerové nebo ze směsi skládající se z esterů kyseliny3- a 4- formylovalerové, přičemž 'esterové zbytky jednotlivých *fe/-Si-s kyselin jsou. ideutické^-Beotup ac—ze se estery kyseliny 3- nebo 4-formylovalerové nebo jejich směsi při tlaku od 2 do 100 mbarů a při teplotě nepřesahující 150° C, Uměřeno jako teplota kolonové sedliny^, v destilační koloně oddělí od esteru kyseliny 5-formylovalerové a jako ester se použijí příslušné metyl- nebo etylestery, přičemž čistota esteru kyseliny 5-formylovalerové není nižší jak 98 % a jako nečistota je obsažen ester kyseliny 4-formylovalerové v množství nepřesahujícím 100 ppm.
- 2. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že se namísto směsi esterů kyseliny formylovalerové použije směs získatelná z produktu : hydroform.yla.ee esteru kyseliny - 4-peťenové nebo směs z esterů kyseliny 2-, 3- a/nebo 4-penrové skládající se ze (a) směsi esteru kyseliny formylovalerové (b) použitého esteru kyseliny pentenové (n) (c) esteru kyseliny valerové ·· ··«· « · • ···- -íg(d) vysokovroucích složek (e) snadno vroucích složek í> a že se (1) oddělí snadno vroucí složky, ester čí estery kyseliny pentenové a valerové při tlaku od 10 do 300 mbarů a při teplotě usazeniny nepřesahující 150° C destilací v první destilační koloně (kolona snadno vroucích složek) ve vrcholku, (2) zbylá usazenina přivede do další destilační kolony (izomerové kolony) a že se při tlaku d 2 do 100 mbarů a při teplotě usazeniny nepřesahující 150° C ve vrcholku oddělí estery kyseliny 3- a/nebo 4-formyíovalerové, (3) že se zbylá usazenina přivede do další destilační kolony (čistící kolony) a že se při tlaku od 1 do 20 mbarů a při teplotě usazeniny nepřesahující 150° C ve vrcholku oddělí ester kyseliny 5-formyíovalerové.
- 3. Postup podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jednotlivé kroky postupu provádějí v přítomnosti pokud možno co ~ néjmenšiho“ množství ” kysi.íki.:, no i radě |L při uzavřeném přístupu kyslíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19529239A DE19529239A1 (de) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | Verfahren zur kontinuierlichen Reindarstellung von 5-Formylvaleriansäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ34698A3 true CZ34698A3 (cs) | 1998-07-15 |
| CZ292036B6 CZ292036B6 (cs) | 2003-07-16 |
Family
ID=7769056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1998346A CZ292036B6 (cs) | 1995-08-09 | 1996-07-26 | Postup průběžného získávání čistých esterů kyseliny 5-formylvalerové |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6030505A (cs) |
| EP (1) | EP0850213B1 (cs) |
| JP (1) | JP4099531B2 (cs) |
| KR (1) | KR100407097B1 (cs) |
| CN (1) | CN1078881C (cs) |
| AU (1) | AU6787296A (cs) |
| BR (1) | BR9609881A (cs) |
| CA (1) | CA2225649A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ292036B6 (cs) |
| DE (2) | DE19529239A1 (cs) |
| EA (1) | EA000953B1 (cs) |
| ES (1) | ES2151673T3 (cs) |
| TR (1) | TR199800187T1 (cs) |
| TW (1) | TW397820B (cs) |
| WO (1) | WO1997006126A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1029848A1 (en) * | 1999-02-17 | 2000-08-23 | Dsm N.V. | Process to separate linear alkyl 5-formylvalerate |
| DE10021192A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10021199A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10253095A1 (de) * | 2002-11-13 | 2004-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| DE10253094A1 (de) | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3317164A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (delta)-formylvaleriansaeureestern |
| DE3602374A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeure |
| DE3719938A1 (de) * | 1987-06-15 | 1988-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern |
| DE3719933A1 (de) * | 1987-06-15 | 1988-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 5-formylvaleriansaeureestern |
| DE3719936A1 (de) * | 1987-06-15 | 1988-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von adipinsaeure |
| DE4204808A1 (de) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern |
| JPH09500360A (ja) * | 1993-05-06 | 1997-01-14 | デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ | 線状アルデヒド有機化合物の製法 |
-
1995
- 1995-08-09 DE DE19529239A patent/DE19529239A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-07-26 AU AU67872/96A patent/AU6787296A/en not_active Abandoned
- 1996-07-26 CN CN96197373A patent/CN1078881C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 TR TR1998/00187T patent/TR199800187T1/xx unknown
- 1996-07-26 BR BR9609881A patent/BR9609881A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 CA CA002225649A patent/CA2225649A1/en not_active Abandoned
- 1996-07-26 ES ES96928377T patent/ES2151673T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 US US09/011,096 patent/US6030505A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 JP JP50807697A patent/JP4099531B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-26 CZ CZ1998346A patent/CZ292036B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 EA EA199800190A patent/EA000953B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 WO PCT/EP1996/003290 patent/WO1997006126A1/de not_active Ceased
- 1996-07-26 KR KR10-1998-0700931A patent/KR100407097B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-26 DE DE59605949T patent/DE59605949D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 EP EP96928377A patent/EP0850213B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-05 TW TW085109457A patent/TW397820B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990036263A (ko) | 1999-05-25 |
| CZ292036B6 (cs) | 2003-07-16 |
| MX9800905A (es) | 1998-05-31 |
| TW397820B (en) | 2000-07-11 |
| BR9609881A (pt) | 1999-03-23 |
| JPH11510501A (ja) | 1999-09-14 |
| WO1997006126A1 (de) | 1997-02-20 |
| US6030505A (en) | 2000-02-29 |
| DE19529239A1 (de) | 1997-02-13 |
| ES2151673T3 (es) | 2001-01-01 |
| EP0850213A1 (de) | 1998-07-01 |
| KR100407097B1 (ko) | 2004-03-24 |
| TR199800187T1 (xx) | 1998-05-21 |
| EA199800190A1 (ru) | 1998-10-29 |
| JP4099531B2 (ja) | 2008-06-11 |
| EA000953B1 (ru) | 2000-08-28 |
| CN1198733A (zh) | 1998-11-11 |
| DE59605949D1 (de) | 2000-11-02 |
| CN1078881C (zh) | 2002-02-06 |
| EP0850213B1 (de) | 2000-09-27 |
| AU6787296A (en) | 1997-03-05 |
| CA2225649A1 (en) | 1997-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1265832B1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| EP2516372B2 (en) | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure | |
| EP1265830B1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| EP2581362A1 (en) | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process | |
| KR101666038B1 (ko) | 에틸렌성 불포화 산 또는 그 에스테르의 제조 | |
| CZ34698A3 (cs) | Postup průběžného získávání čistých esterů kyseliny 5-formylovalerové | |
| JP2003514877A (ja) | ハイドロホルミル化混合物からロジウム／フォスファイトリガンド複合体及び遊離のフォスファイトリガンド複合体を分離する方法 | |
| EP1360002B1 (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed processes | |
| FR2735471A1 (fr) | Procede de preparation de lactames | |
| AU606245B2 (en) | Process for the preparation of 2-methylbutanal | |
| JPS6115859A (ja) | アルファーベータエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物の製造方法 | |
| EP1169290B1 (en) | Process to separate linear alkyl 5-formylvalerate | |
| DE60117846T2 (de) | Herstellung von 6-aminocaprinsäurealkylestern | |
| JP2000504744A (ja) | ε―カプロラクタム、６―アミノカプロン酸および６―アミノカプロン酸アミドの混合物の製造法 | |
| MXPA98000905A (es) | Preparacion continua de esteres 5-formilvalericosen su forma pura | |
| EP0030330B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Aldehyde und/oder Acetale enthaltenden Carbonsäureestern | |
| US3755305A (en) | Process for the purification of caprolactam | |
| CA2285745A1 (en) | Processes for producing epsilon caprolactams | |
| TW200514763A (en) | Continuous preparation of a compound which bears at least two functional groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070726 |