CZ294149B6 - Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobená s využitím tohoto způsobu - Google Patents
Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobená s využitím tohoto způsobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294149B6 CZ294149B6 CZ19992280A CZ228099A CZ294149B6 CZ 294149 B6 CZ294149 B6 CZ 294149B6 CZ 19992280 A CZ19992280 A CZ 19992280A CZ 228099 A CZ228099 A CZ 228099A CZ 294149 B6 CZ294149 B6 CZ 294149B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- alkylstyrene
- alkyl
- solution
- copolymer
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- -1 alkyl lithium compound Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 36
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 25
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 description 23
- 239000004032 superbase Substances 0.000 description 21
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 6
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 5
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 4
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylsilane Chemical class [SiH3]CC=C DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNDLTOTUHMHNOC-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)(CC)CC WNDLTOTUHMHNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQOSNJHBSNZITJ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-heptanol Chemical compound CCCCC(C)(O)CC PQOSNJHBSNZITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-pentanol Chemical compound CCC(C)(O)CC FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N Heptan-3-ol Chemical compound CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- NTQLJFJHPPAPKV-UHFFFAOYSA-N chloro(2-methylprop-1-enyl)silane Chemical compound CC(C)=C[SiH2]Cl NTQLJFJHPPAPKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- CGWJMIUMPDDHQC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(C)(O)C(C)C CGWJMIUMPDDHQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)(C)O KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxetan-2-one Chemical compound CC1(C)COC1=O ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMHIJUVUPKCGLJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylpentan-3-ol Chemical compound CCC(O)(CC)C(C)C DMHIJUVUPKCGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYWJZCSJMOILIZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(C)(O)CC KYWJZCSJMOILIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIMDYNJRXHEXEL-UHFFFAOYSA-N 3-phenylprop-1-enylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=CC1=CC=CC=C1 AIMDYNJRXHEXEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQXKGRKRIRMQCQ-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptan-4-ol Chemical compound CCCC(C)(O)CCC IQXKGRKRIRMQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000739 C2-C30 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- JGFFTJDJHXLDNJ-UHFFFAOYSA-L [O-]OOO[O-].[K+].[K+] Chemical compound [O-]OOO[O-].[K+].[K+] JGFFTJDJHXLDNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006177 alkyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000001354 dialkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229960004873 levomenthol Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Způsob zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového homopolymeru nebo kopolymeru s izoolefinem na atom uhlíku alkylbenzyluŹ zahrnující kroky@ příprava roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědleŹ přidání alkoxidu alkalického kovu }NaŹ KŹ RbŹ CsB a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu a přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku metalovaného meziproduktu@ Také se poskytují ethylenicky nenasycené funkcionalizované deriváty polymeru vyrobené tímto způsobem a jejich zesítěné derivátyŕ
Description
Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobená s využitím tohoto způsobu
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobené s využitím tohoto způsobu a dalšího kroku, spočívajícího ve vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, k jeho účinnému zesíťování.
Dosavadní stav techniky
Dosud byly jako elastomery pro tvorbu směsných prostředků s termoplastickými sloučeninami a jinými elastomemími sloučeninami pro použití ve výrobě pneumatik a podobně používány butylkaučuk, tj. kopolymer izobutylenu a malého množství isoprenu jako komonomeru, a/nebo halogenbutylkaučuky, tj. halogenované deriváty butylkaučuku. Butyl- a/nebo halogenbutylkaučuky propůjčují takovým směsím množství žádaných fyzikálních vlastností, jako nízkou propustnost vzduchu, poměrně nízkou teplotu skelného přechodu (Tg), široké tlumicí vrcholy (damping peaks), odolnost proti vlivům prostředí atd., které jsou významné ve výrobě pneumatik s dokonalými výkonnostními vlastnostmi. Avšak s použitím butyl- a/nebo halogenbutylkaučuku pro tento účel jsou spojeny různé potíže, z nichž hlavní je jejich vysoká neslučitelnost s většinou ostatních polymerů, dokonce včetně nenasycených elastomemích sloučenin, ke kterým mají slabou přilnavost. Proto tento charakteristický znak butylkaučuku, který poskytuje vlastnosti, které způsobují, že je vhodný jako přísada ve směsích pro výrobu pneumatik, zejména chemická „netečnost“, která vyplývá z nereaktivity uhlovodíkového základního řetězce butylkaučukového polymeru, také způsobuje jeho malou reaktivitu a neslučitelnost s většinou ostatních látek, a to omezuje jeho použití v mnoha oblastech.
Poslední dobou byl v patentu US 5 162 445 popsán jedinečný kopolymer izobutylenu společně s postupem zavedení funkčních skupin mimo základní řetězec do kopolymeru, který se dobře hodí k použití jako složka směsi, která má všechny výhodné vlastnosti butyl- a/nebo halogenbutylkaučuku, ale která překonává nevýhodu neslučitelnosti butyl- a/nebo halogenbutylkaučuku. Ve svém nejširším popisuje nový kopolymer produktem přímé reakce izoolefinu obsahujícího 4 až 7 atomů uhlíku s para-alkylstyrenem (PAS), přičemž výhodné monomery jsou izobutylen (IB) a para-methylstyren, kde tento kopolymer má v podstatě rovnoměrné rozložení složek. Deriváty tohoto IB-PAS kopolymeru mající funkční skupiny, které ho činí slučitelným a/nebo zesíťovatelným s ostatními polymemími látkami, jak termoplastickými, tak elastomemími polymery, jsou vyráběny přes halogenovaný meziprodukt, který je vyráběn volnými radikály iniciovanou halogenací IB-PAS kopolymeru.
V patentu US 5 162 445 je výhodný kopolymer izobutylenu a para-methylstyrenu a tento kopolymer je hromován, aby se poskytl kopolymer mající část obsahu para-methylstyrenu hromovanou na para-methylové skupině. Brómovaný kopolymer má v podstatě velkou molekulovou hmotnost, úzké rozložení molekulových hmotností polymeru izobutylen-para-methylstyrenpara-brommethylstyren. Atomy bromu navázané na benzylu jsou za mírných podmínek v přítomnosti nukleofilního činidla vysoce reaktivní. Zjistilo se, že by mohl být zaveden široký výběr funkčních skupin na místo hromovaných atomů uhlíku v para-methylu připojených fenylových skupin, aby se odstranila alespoň část atomů bromu bez porušení struktury základního řetězce nebo změny molekulové hmotnosti a/nebo charakteristik rozložení molekulové hmotnosti základního řetězce kopolymeru.
Styrenové polymery byly dosud údajně metalovány lithiem reakcí s alkyllithiovou sloučeninou aktivovanou Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiaminem (TMEDA) a metalovaný derivát byl poté
-1 CZ 294149 B6 převeden reakcí s elektrofilním činidlem na různé fůnkcionalizované deriváty. Harris a kol. v patentu US 4 145 490 a v Macromolecules 19, 2903-2908 (1986) popisují metalaci kopolymerů izobutylenu se styrenem a/nebo metalovaným styrenem s lithiem jako prostředkem pro zavedení funkční skupiny do kopolymerů, aby se připravil pro polymeraci s pivalolaktonem. Postup, který popsal Harris a kol. má za následek zavedení funkční skupiny jak na primární, tak na terciární atomy uhlíku benzylu methylované styrenové jednotky komonomeru, stejně tak jako na uhlíkové atomy jako aromatického kruhu. Požadavek ohromného přebytku činidla (alkyl-Li/TMEDA), dosažení pouze částečné metalace a dlouhá reakční doba jsou některé nevýhody spojené s postupem Harrise a kol. Proto se zdá, že možná výhoda doprovázející postup, který popsal Harris a kol., jako prostředek pro zavedení funkční skupiny do nových IB-PAS kopolymerů popsaný v patentu US 5 162 445, by byla dosažena při nevýhodě porušení uhlovodíkové povahy základního řetězce tohoto kopolymerů také zavedením lithia na terciární atomy uhlíku benzylu základního řetězce kopolymerů.
Objevily se také zprávy zabývající se slučováním alkyllithiových sloučenin s alkoxidy těžších alkalických kovů za vzniku činidla, které bylo nazýváno „superbase“, které je velmi reaktivní pro provádění metalačních reakcí v organické syntéze a chemii polymerů. Použití činidla superbase vyrobeného zalkyllithia a alkoxidu draselného pro metalaci aromatických uhlovodíků, jako benzenu, toluenu, ethylbenzenu a kumenu za vzniku metalovaných sloučenin, ve kterých je opačně nabitým iontem těžší alkalický kov, spíše než lithium, bylo popsáno v článcích jako J. Organometallic Chemistry, 28, 153-158 (1971), J. Organometallic Chemistry, 326, 1-7 (1987), Tetrahedron Letters, 32, 1483-1486 (1991) a Macromolecules, 29, 6081 (1976).
Ještě se zřetelem na takové jednoduché aromatické molekuly, popsalo se množství metalovaných meziproduktů odvozených od produktů vznikajících reakcí metalovaného meziproduktu s methyljodidem. Navíc k produktům jejichž struktura není stanovena, zahrnují další produkty metalační reakce superbase alkoxidu Li/K struktury, kde jsou metalovány jednak atomy uhlíku vedlejšího alkylového řetězce a/nebo atomy uhlíku aromatického jádra.
Lochman a kol. v Polym. Mat. Sci. Eng., 69, 426-427 (1993) a Polymer Preprints, 34(2), 588— 589 (1993) popsal metalaci homopolystyrenu a dendritického polyethanu se superbasickým činidlem alkyl-Li/K-terc.pentoxid jako prostředkem pro zavedení funkčních skupin, čímž mohly být poté fůnkcionalizované polymemí látky převedeny na roubované buď polymery, nebo multifunkcionalizované dendrimery s významně změněnými vlastnostmi. Opět se udává, že metalace hlavního řetězce - tj. metalace terciárních atomů uhlíku benzylu základního řetězce polymeru nastává dokonce ve větší míře se superbasickým činidlem alkyl-Li/K-terc.pentoxid než kní dochází s činidlem alkyllithium/IMEDA jak se předtím používalo podle Harrise a kol. Metalace takových atomů uhlíku základního řetězce by porušila uhlovodíkovou povahu polymemího řetězce nových kopolymemích látek popsaných v patentu US 5 162 445, s případnými nepříznivými účinky na chemickou netečnost. Dále se také uvádí, že k významnému stupni metalace atomů uhlíku aromatického kruhu dochází se superbasickým činidlem alkyl-Li/K-terc.pentoxid.
Bylo žádoucí navrhnout způsob, kterým by se převedly nové kopolymemí látky na funkcionalizované deriváty beze změny inertní uhlovodíkové struktury základního řetězce kopolymerů.
V dřívějších patentových přihláškách, které podal Frechét a kol., US 08/659 457, dne 6. června 1996, US 08/476 753, dne 7. června 1995, US 08/447 131, dne 22. května 1995 aUS 08/444 950, dne 19. května 1995 a které odpovídají patentu US 5 840 810, byl IB-PAS kopolymer podle patentu US 5 162 445 účinně metalován a funkcionalizován přidáním elektrofilu do roztoku metalovaného IB-PAS meziproduktu. Taková derivatizace IB-PAS kopolymerů fungovala dobře pro mnoho elektrofílů, včetně chlortrimethylsilanu, ale s jistými elektrofíly, jako s allylbromidem, tvořila gely nebo zesítěné látky.
V případě produktu získaného reakcí allylbromidu s metalovaným IB-PAS kopolymerem se věří, že tvorba gelu vyplývá z výměnné reakce kov-halogen a/nebo aniontové polymerace allylové skupiny. Allylbromid by mohl reagovat s metalovaným kopolymerem za vzniku hromovaného
-2CZ 294149 B6 kopolymerů a allylkovu. Allylová skupina by mohla anionicky polymerizovat za iniciace benzylbromidem nebo superbasickými reakčními podmínkami.
Je také známo, že deriváty vinylsilanu a allylsilanu jsou předmětem anionických polymerací. Viz Gam a kol., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 34(1), 548-549 (1993), Obu a kol. Polym. J,, 24(12), 1409-1417 (1992). Očekávalo by se, že deriváty vinyl- a allylsilanu vytvoří gel za reakčních podmínek podle patentové přihlášky US 08/659 457, odpovídající patentu US 5 840 810.
Bylo by žádoucí navrhnout způsob zavedení vinylové nebo allylové funkční skupiny na primární atomy uhlíku benzylu alkylstyrenových polymerů, zvláště na para-methylovou skupinu fenylových skupin IB-PAS kopolymerů, bez tvorby gelu a beze změny inertní uhlovodíkové struktury základního řetězce kopolymerů.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru na primární atom uhlíku benzylu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje kroky:
přípravu roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání alkoxidu alkalického kovu a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu, přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku meziproduktu za vzniku alkenylsilanového derivátu polymeru.
Jedno z výhodných provedení tohoto způsobu zahrnuje další krok, a to vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, k jeho účinnému zesíťování.
Předmětem tohoto vynálezu také je kompozice vyrobená způsobem zahrnujícím svrchu zmíněný výhodný krok, která spočívá v tom, že obsahuje homopolymer nebo náhodný kopolymer obecného vzorce:
kde a je v rozmezí 1 až 70 000, b je v rozmezí 0 až 7000 a
-3CZ 294149 B6 c je v rozmezí 1 až 7000,
Ri a R2 jsou nezávisle alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,
R3 a R4 jsou nezávisle vodík nebo alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R5 je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku a
R« a R7 jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující do 30 atomů uhlíku.
Tento vynález tak poskytuje způsob, kterým se může alkylstyrenový polymer nebo kopolymer, včetně izobutylen-para-alkylstyrenového kopolymeru popsaného v patentu US 5 162 445, funkcionalizovat na primárním atomu uhlíku benzylu alkylové skupiny styrenového monomeru bez významné změny mikrostruktury základního řetězce polymeru nebo kopolymeru, molekulové hmotnosti nebo rozložení molekulové hmotnosti nebo povahy uhlíků aromatického kruhu aromatické skupiny navázané na základní řetězec tohoto polymeru nebo kopolymeru. Způsob zahrnuje krátkodobé míchání alkylstyrenového polymeru v roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle se superbasí. Superbase se vyrábí interakcí alkyllithiové sloučeniny s jedním nebo více alkoxidy alkalických kovů s vyšší atomovou hmotností za vzniku metalované sloučeniny, kde opačný ion je alkalický kov s vyšší atomovou hmotností (Na, K, Rb, Cs), který je v místě primárního atomu uhlíku benzylu styrenového monomeru. Bylo objeveno, že požadovaná metalovaná polymemí sloučenina se tvoří velmi rychle, v podstatě v minutách, což umožňuje výrobu požadovaných metalovaných polymemích sloučenin kontinuálním průtokovým reakčním postupem. Metalovaný polymer může být podroben reakci s elektrofilním halogendialkylalkenylsilanovým činidlem, aby se metalovaný polymer převedl na derivát mající ethylenicky nenasycenou funkční skupinu kovalentně vázanou přes dialkylsilan na atom uhlíku benzylu alkylové skupiny aromatické skupiny navázané na základní řetězec polymeru.
Podmínky metalační reakce polymeru, ve smyslu molámího poměru mezi obsahem alkyllithiové sloučeniny a obsahem alkylstyrenových jednotek polymeru, molámího poměru alkoxidu těžšího alkalického kovu k alkyllithiové sloučenině a teploty metalační reakce, jsou všechny zvoleny tak, aby minimalizovaly výskyt metalační reakce na místech atomu uhlíku aromatického kruhu a zároveň maximalizovány metalaci na primárních polohách atomu uhlíku benzylu.
Zjistilo se, že se terciární atom uhlíku benzylu polymeru nemetaluje (a poté nefunkcionalizuje) při zvolených reakčních podmínkách, a proto je v jeho funkcionalizovaných derivátech, které vznikají jako produkt uplatnění tohoto způsobu, zachována původní mikrostruktura základního řetězce polymeru. Dále se zjistilo, že se vhodnou volbou výše uvedených podmínek spolu svýběrem kationu superbase (Na, K, Rb nebo Cs) může snížit metalace poloh uhlíku aromatického kruhu na množství, které je nevýznamné a/nebo ji v podstatě odstranit, tak snížit nebo odstranit zavedení funkčních skupin od těchto poloh konečného produktu. Ještě dále se zjistilo, že, ve vztahu k obsahu para-alkylstyrenu v polymeru, může být dosaženo stupně metalace a tím fimkcionalizace v jakékoli požadované míře, pokud je to žádoucí v podstatě až do sto procent. Zjistilo se, že se metalační reakce může provádět v optimální oblasti ve smyslu úplnosti a specificity reakce na metalovaných polohách benzylu ve srovnání s aromatickými metalovanými polohami v poměrně krátké době, obecně méně než 10 minut a bez potřeby použití značného přebytku superbasických činidel. Navíc umožnění výroby metalovaného polymeru kontinuálním průtočným reakčním postupem také umožňuje použití menších množství halogensilanových činidel pro zpracování metalovaného polymeru in šitu, aby se převedl na nenasycený funkcionalizovaný polymemí produkt. Případně se může metalovaný polymer znovu získat a později zpracovat za vhodných podmínek s halogensilanovým činidlem. Rovněž, jelikož nenasycená funkční skupina začleněná do polymeru přes metalovaný polymer je zavedena použitím halogendialkylsilanového činidla, je nyní možné zavádět ethylenicky nenasycené funkční skupiny do izobutylen-paraalkylstyrenových kopolymerů v podstatě bez tvorby gelu.
-4CZ 294149 B6
Podle toho je v jednom provedení způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru, výhodně kopolymeru izoolefmu a alkylstyrenu, převážně na primárním atomu uhlíku benzylu způsob zahrnující kroky: tvorba roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání alkoxidu alkalického kovu a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu, přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku metalovaného meziproduktu za vzniku alkenylsilanového derivátu polymeru. Halogendialkylalkenylsilan má výhodně obecný vzorec
X-Si(Ri)(R2)(R3), kde X je halogen,
Ri je ethylenicky nenasycený alkyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku,
R2 a R3 jsou nezávisle skupiny uhlovodíkových zbytků obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.
Způsob také zahrnuje krok ozařování alkenylsilanového derivátu, nebo vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, aby se dosáhlo jeho zesíťování.
Poskytuje se také nový homopolymer nebo nahodile uspořádaný kopolymer představovaný empirickým obecným vzorcem:
a je v rozmezí 0 až 70 000, b je v rozmezí 0 až 7000 a c je v rozmezí 1 až 7000, přičemž výhodně je a > b+c,
Ri a R2 jsou nezávisle alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,
R3 a R4 jsou nezávisle vodík nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R5 je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně vinyl nebo allyl a
Ré a R7 jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující až 30 atomů uhlíku.
Poskytuje se také nový nahodile uspořádaný kopolymer představovaný empirickým obecným vzorcem:
-5CZ 294149 B6
| R·—C-H | R-C- | Si-R | R — C—R |
| 3 · | 3 I | 1 6 | 3 | 8 |
| R | R | R | R |
| 4 | 4 | 7 | 4 |
kde a je v rozsahu 0 až 70 000, b je v rozsahu 0 až 70 000, c je v rozsahu 1 až 70 000 a d je v rozsahu 1 až 70 000, přičemž výhodně je a> b + c + d,
Ri a R2 jsou nezávisle alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,
R3 a R4 jsou nezávisle vodík nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
Rs je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně vinyl nebo allyl,
R« a R7 jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující až 30 atomů uhlíku a
R« je karboxyl, karboxy- nebo hydroxysubstituovaný alkyl obsahující až 30 atomů uhlíku, výhodně Ci - C5 karboxyalkyl nebo hydroxyalkyl.
Výhodně je alkalickým kovem jeden kov ze skupiny zahrnující sodík, draslík nebo cesium. Také výhodně je alkylstyrenem para-alkylstyren. Při metalaci dochází v malém množství k metalaci na aromatickém kruhu. Výhodná je metalace na benzylu větší než 60 % a metalace na kruhu menší než 10 %, výhodněji metalace na benzylu větší než 80 % a metalace na kruhu menší než 5 %. V jiném provedení je metalace na benzylu větší než 50 %, výhodněji větší než 90 %, výhodná metalace na knihuje menší než 10 %, výhodnější méně než 5 % a nejvýhodnější méně než 3 %.
Nyní se uvádí detailní popis vynálezu
Výhodné alkylstyrenové polymery, které jsou vhodné pro metalační-funkcionalizační postup podle tohoto vynálezu jsou monoizoolefm-para-alkylstyrenové kopolymery popsané v patentu US 5 162 445, jejichž popis je začleněn v odkazech jako úplná sada a zde je popsán. Tyto zvláště zajímavé kopolymery a proto výhodné kopolymery jsou z izobutylenu (EB) a para-alkylstyrenu (PAS), a zejména z izobutylenu a para-methylstyrenu (PMS), která dále mohou být označovány jako IB-PMS kopolymery. Z těchto IB-PMS kopolymerů jsou nejvýhodnější ty IB-PMS kopolymery, které vykazují elastomemí vlastnosti, tyto kopolymery mají obvykle hmotnostní procentuální obsah monomemích jednotek IB od asi 99,5 do asi 50 a obsah monomeru PMS od asi 0,5 do asi 50 % hmotnostních. Obecně, elastomemí IB-PAS kopolymery mají číselnou průměrnou molekulovou hmotnost (Mi) 500 nebo větší, výhodně 25 000 nebo větší, do asi 2 000 000 a rozložení jejich molekulové hmotnosti (Mw/Mn) je menší než 6,0, výhodně menší než 4,0 a nejvýhodněji menší než 2,5.
-6CZ 294149 B6
Funkcionalizované alkylstyrenové homopolymery a kopolymery se mohou vytvrzovat přes hydrosilanovou reakci za použití katalyzátoru z ušlechtilého kovu, jako platinového katalyzátoru, například podobného H2PtCl6. Funkcionalizované alkylstyrenové homopolymery a kopolymery se také mohou zesíťovat ozařováním, s nebo bez fotokatalyzátoru. Tyto zesítěné látky jsou použitelné jako povlaky, adheziva a podobně. Například se mohou homopolymery a kopolymery používat k ošetřování látek ke zlepšení navlhavosti, uvolňovacích vlastností a tepelně regulačních vlastností látek pro výrobu šatů zhotovených z komfortnějších látek. Homopolymery a kopolymery se také mohou používat jako odmašťovací činidlo, jako prepolymery pro keramiku, jako denaturační činidla pro různé polymery, jako suroviny pro interpenetrační sítě, jako povrchově aktivní látky, jako fotorezistentní hmoty s dobrou odolností proti leptání za sucha a podobně.
IB-PMS elastomemí kopolymery, pokud jsou funkcionalizovány ve shodě s tímto vynálezem, jsou zvláště použitelné a žádoucí jako směsné kaučukové prostředky a jako složky směsí pro formulování směsných prostředků s dalšími termoplastickými a/nebo elastomemími polymery používanými ve výrobě kostry, bočnic, běhounů a dalších složek pneumatik majících dokonalé výkonnostní vlastnosti. Funkcionalizované IB-PMS elastomemí kopolymery se mohou také používat jako adheziva, povlaky, k povrchovému zpracování a podobně.
Metalační činidlo superbase
Činidlo používané pro zpracování IB-PMS kopolymeru za vzniku jeho metalovaného protějšku je produkt získaný reakcí alkyllithiové sloučeniny (AkLi) a alkoxidu (AkOM) jednoho nebo více těžších alkalických kovů (M je jeden z Na, K, Rb nebo Cs), přičemž obě látky jsou v neutrálním nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle.
Alkyllithiová sloučenina
Jedno kritérium pro výběr alkyllithiové sloučeniny použité pro výrobu superbase je vybrat sloučeninu, v níž by měl alkanový analog alkyllithiové sloučeniny hodnotu pKa větší než je hodnota pKa vazby C-H primárního atomu uhlíku benzylu.
Alkoxidová sloučenina alkalického kovu
Alkoxidové činidlo těžšího alkalického kovu se může připravit reakcí kovového sodíku (Na), draslíku (K), rubidia (Rb) nebo cesia (Cs) nebo jejich směsi s alkanolem v nepolárním rozpouštědle. Alkoxy-struktura (AkO) činidla z alkoxidu alkalického kovu poté odpovídá alkanolu (AkOH), ze kterého se připravila. Mezi Činidly alkoxidu alkalického kovu, která jsou výhodná pro postup podle tohoto vynálezu jsou Činidla vznikající reakcí alkalického kovu s izopropanolem, sek. butanolem, terč, butanolem, 2-pentanolem, 3-pentanolem, terč, pentanolem, 3methyl-3-pentanolem, 2-hexanolem, 3-hexanolem, 2-methyl-2-hexanolem, 2-heptanolem, 3heptanolem, l(-)-mentholem, heptanolem, 3-methyl-3-hexanolem, 2-ethyl-2-hexanolem, 3ethyl-3-hexanolem, 2-propyl-2-pentanolem, 2-izopropyl-2-pentanolem, 3-propyl-3-pentanolem, 3-izopropyl-3-pentanolem, methanolem a podobně. Obecně, pro účely běžného zpracování je výhodné použít činidlo alkoxidu alkalického kovu a jeho alkanolový prekurzor, které jsou rozpustné v uhlovodíkovém médiu. Nejvýhodnějšími činidly alkoxidu alkalického kovu jsou reakční produkty 2-ethyl-2-hexanolu (2EtHexOH), mentholu (MenOH) a terciárního pentanolu (terc.-PeOH) s alkalickým kovem.
Výroba superbase
Rozpouštědla, která se mohou použít pro výrobu alkyllithia, alkoxidu alkalického kovu a/nebo superbase, která je výsledkem reakce mezi nimi, jsou neutrální nepolární kapaliny, jako, a výhodně, uhlovodíková rozpouštědla, která mají teplotu varu od asi 0 °C do asi 200 °C. Pokud je to vhodné, mohou se použít vyšší nebo nižší teploty. Uhlovodíkové rozpouštědlo může být alifa
-7CZ 294149 B6 tický nebo cykloalifatický uhlovodík a výhodně je to uhlovodík, ve kterém je IB-PMS kopolymer rozpustný alespoň v množství okolo 2 % hmotnostních. Mezi výhodná rozpouštědla se zahrnují výhodná rozpouštědla pentan, n-hexan, heptan, oktan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a podobně.
Činidlo superbase se může vyrábět odděleně od roztoku polymeru, do kterého se později přidává, nebo se může tvořit in šitu v roztoku polymeru přidáním sloučenin alkyllithia a alkoxidu alkalického kovu do roztoku polymeru. Pokud se tvoří in šitu v roztoku polymeru, je výhodné přidat nejdříve alkoxid alkalického kovu a poté přidat alkyllithiovou sloučeninu. Molámí množství superbase bude rovno molámímu množství alkyllithia používaného kjeho přípravě.
Reakční podmínky pro metalaci
Vzhledem k rozsahu, jakým je atom uhlíku alkylbenzylu ve srovnání s atomy uhlíku aromatického kruhu styrenové jednotky IB-PAS kopolymeru metalován, byly sledovány následující parametry reakce ve snaze o významné ovlivnění směru a povahy reakce: (1) molámí poměr mezi sloučeninou superbase a obsahem styrenového komonomeru z kopolymeru, (2) molámí poměr mezi alkyllithiovou sloučeninou a sloučeninou alkoxidu alkalického kovu použitých k přípravě superbase, (3) povaha atomu alkalického kovu (M) použitého pro superbasi, (4) teplota roztoku polymeru během metalační reakce, (5) povahu alkylové části alkyllithiové sloučeniny vybrané pro přípravu superbase a (6) podmínky míchání, při kterých je metalační reakce prováděna. Při správné volbě podmínek se může metalační reakce vést v rozsahu odpovídajícímu v podstatě celkové metalaci obsahu styrenu kopolymeru. Reakce terciárního atomu uhlíku - tj. atomu benzylu v základním řetězci polymeru - se buď nevyskytuje, nebo se vyskytuje ve velmi malém rozsahu a je v podstatě nedetekovatelná standardními analytickými metodami *H a 13C NMR.
Molámí poměr mezi superbasi a kopolymery obsahujícími para-alkylstyren může být v rozmezí asi 1 až asi 2, přičemž 2,0 je výhodný. Množství alkyllithia v molámím poměru k obsahu styrenového komonomeru se může použít větší než 2,0. Obecně, množství superbase, které převyšuje poměr 2:1, nemůže být žádoucí jelikož by taková množství zvýšila množství nukleofilního silanového činidla potřebného pro in sítu zpracování metalovaného kopolymeru, aby se převedl na nenasyceně funkcionalizovaný produkt. Množství alkoxidu alkalického kovu použitého k přípravě činidla superbase může být jako molámí poměr k množství použitého alkyllithia v rozsahu od asi 1 do asi 5, výhodně od asi 1,1 do asi 3,0 a výhodněji 3,0 nebo přibližně tomu odpovídající hodnota. Obecně je výhodné použít pro přípravu superbase přebytek alkoxidu alkalického kovu vůči alkyllithiu s molámím poměrem alkoxidu alkalického kovu k alkyllithiu výhodně okolo 3:1. Mimo tyto rozsahy se vyskytuje vyšší stupeň metalace s nejvyšším stupněm specificity do primární polohy benzylu ve srovnání s polohami uhlíku aromatického kruhu, kde molámí poměry obsahu AkLi/AkOM/styrenový komonomer je v řádově 2/6/1.
Dále, pokud jsou použity alkyllithiové sloučeniny a alkoxidové sloučeniny alkalického kovu ve výhodných množstvích, vyskytuje se největší stupeň metalace na poloze uhlíku benzylu paraalkylové skupiny styrenového komonomeru s nejvyšším stupněm specificity ve srovnání s polohami na aromatickém uhlíku, pokud alkalický kov činidla alkoxidu alkalického kovu je cesium (Cs), kterému se blíží draslík (K) a nejméně výhodný je sodík. Dále, v obsahu výhodných alkoxidů cesia a draslíku, se nejvyšší stupeň specifické metalace v polohách uhlíku benzylu paraalkylové skupiny styrenové komonomemí jednotky uskuteční, je-li činidlem alkyllithium, kde je atom lithia navázán na sekundární atom uhlíku alkylové skupiny, spíše než na terciární atom uhlíku.
Výhodné superbase pro metalaci izobutylenu-para-alkylstyrenového kopolymeru jsou superbase s sek. butyllithiem a buď terč. PeOK nebo l(-)-MenOCs. Nejvýhodnější je l(-)-MenOCs. V tomto metalačním systému probíhá metalační reakce při širokém rozmezí teplot, které sahá od téměř teploty tuhnutí použitého rozpouštědla až téměř k teplotě varu rozpouštědla. Zdá se, že rozsah a specificita do které probíhá metalační reakce není dramaticky ovlivňována teplotou, při
-8CZ 294149 B6 které probíhá. Metalační reakce je prováděna výhodně při teplotě -78 °C až 65 °C, výhodně 20 až 50 °C, výhodněji při teplotě místnosti - tj. okolo 20 až 25 °C.
Metalační reakce probíhá poměrně rychle, v čase obecně řádově v minutách, jako od asi 2 minut do 30 minut a výhodně okolo 15 minut, což je čas, ve kterém probíhá reakce do optimálního stupně. Reakční časy delší než 60 minut se nevyžadují a mohou v některých případech snižovat kvalitu výsledného produktu od optima, které se jinak dosahuje kratšími reakčními časy.
Funkcionalizace metalovaného produktu
Halogendialkylalkenylsilan a kterékoli jiné elektrofílní činidlo, čisté nebo v roztoku, se přidá do roztoku obsahujícího metalovaný izoolefin, aby se převedl para-alkylstyrenový kopolymer na produkt s navázanými alkenyldialkylsilanovými částmi.
Halogendialkylalkenylsilan má obecný vzorec
X-Si(R1)(R2)(R3), kde X je halogen, výhodně chlor nebo brom a
Ri, R2, a R3 jsou skupiny uhlovodíkových zbytků obsahující do 30 atomů uhlíku, přičemž alespoň jeden z nich má ethylenické nenasycení.
Ri je výhodně alken, jako vinyl nebo allyl a R2 a R3 jsou výhodně alkyly, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako například methyl, ethyl, propyl, butyl nebo podobně.
Zvláštní ukázkové příklady silanových reaktantů zahrnují chlordimethylvinylsilan, chlordimethylallylsilan, chlordimethylbuta-l,3-dienylsilan a podobně.
Přídavné(a) elektrofílní činidlo(a) se může (mohou) zahrnout se silanovým reaktantem, nebo může (mohou) reagovat s metalovaným meziproduktem po krocích, buď před, nebo po silanovém reaktantů. Elektrofílní činidlo je takové, které je schopné reagovat s metalovaným polymerem buď adicí (jako v případě CO2), nebo substitucí (jako v případě alkylhalogenidu).
Další příklady elektrofilů schopných adiční reakce jsou ethylenoxid, ethylensulfid, ketony, aldehydy, estery, cyklické alkylensulfídy a podobně, izokyanáty a podobně. Další příklady elektrofilů schopných substituční reakce zahrnují acylhalogenidy, trialkylsilylchlorid, sulfonylhalogenidy a podobně.
Elektrofílní činidlo se aduje na atomy uhlíku benzylu para-alkylové skupiny za vzniku funkční skupiny složky produktu - jako v případě oxidu uhličitého, kde vzniklá funkční skupina karboxylové kyseliny nebo dimethylkarbonátu, kde vzniká methylkarboxylátová funkční skupina nebo přenáší dříve existující funkční skupinu na složku produktu - jako v případě chlordimethylvinylsilanu, kde vzniká silyl-2,2- dimethyl-2-vinylmethylová navázaná skupina.
Prostředek vyplývající z reakce metalovaného kopolymeru olefinu a para-alkylstyrenu s halogendialkylalkenylsilanovým činidlem je nový kopolymer nebo tetrapolymer. Pokud se polymer metaluje méně než v plném rozsahu jeho obsahu para-alkylstyrenového komonomeru, pak je produkt vyplývající z jeho reakce se silanovým činidlem terpolymer izoolefin-para-alkylstyrenpara-dialkylsilaalkenyl-styren, kde se termínem „para-dialkylsilaalkenyl-styren“ míní směs komonomerů, která vzniká reakcí metalovaného para-alkylstyrenového komonomeru s elektrofilním silanovým činidlem. Ačkoli je tento vynález popsán se zřetelem na případ, kdy alkylstyrenem je para-alkyl, může se také použít meta-alkyl a/nebo ortho-alkyl.
-9CZ 294149 B6
Tyto polymery se používají v pneumatikách, ve výrobě polymemích směsí, ve výrobě směsí technických plastů, ve výrobě vzdušných bariér a ve výrobě přilnavých a těsnicích hmot, povlaků, mechanicky tvarovaného zboží, zpracování látek, odmašťovacích činidel, keramických prepolymerů, denaturačních činidel a fotorezistentních látek. Mimoto se látky s nízkou molekulovou hmotností mohou používat prostřednictvím metalace po funkcionalizaci jako aditiva do olejů a dalších oligomemích tekutin.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Přečištěný a vakuově sušený izobutylen-para-methylstyrenový kopolymer byl rozpuštěn v suchém cyklohexanu a homogenní roztok byl míchán. Koncentrace polymeru v tomto roztoku byla 5 g v 60 ml (8,33, % hmotnost/objem). Roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, uchováván pod atmosférou argonu a při teplotě místnosti bylo přidáno 56 ml 0,35-molámího roztoku terč, pentoxidu draselného v cyklohexanu, asi 2 molámí ekvivalenty navázaných para-methylových skupin. Po přidání alkoxidu alkalického kovu bylo přidáno 6 ml přibližně 1,3-molámího roztoku sek. butyllithia v cylkohexanu. Barva roztoku se okamžitě změnila z bezbarvé na tmavě červenou. Reakce byla ponechána probíhat po dobu 15 až 20 minut. Poté bylo přidáno 6 ml čistého chlordimethylvinylsilanu, přibližně 1,5 ekvivalentů celkové báze.
Po přerušení byly bezprostředně přidány 2 až 3 ml vody. Směs byla převedena do dělicí nálevky, důkladně promyta vodou a poté směsí aceton/voda (80/20 objemově), aby se úplně odstranily jakékoli nečistoty. Roztok byl odpařen na přibližně 2/3 objemu a vysrážen v acetonu. Produkt byl jeden den vakuově sušen při 70 až 80 °C a charakterizován 'H NMR a GPC. Převedení funkčních skupin se uskutečnilo asi na 1/3 veškerých parar-methylových skupin.
Výchozí IB-PMS kopolymer měl obsah IB asi 87,4 % molámích a PMS 12,6 % molámích podle analýzy ’H NMR, Mn 5640, Mw 12,100 a MWD 2,14 podle analýzy GPC. Po metalaci a silylaci měl vinylsilanový derivát obsah IB asi 87,4 % molámích, PMS 7,8 % molámích a 4,8 % molámích para-silyI-(2,2-dimethyl-2-vinyl)methylstyrenu podle analýzy ’H NMR, Mn 7480, Mw 19 1000 a MWD 2,55 podle analýzy GPC. Z 'H NMR dat se získal stejný výsledek bez ohledu na to, zda se poměr silan/PMS počítal z celkového poměru benzylového-CH3 a fenylového kruhu nebo z celkového poměru dimethylsilylu a fenylového kruhu. Také celkové poměry benzylového-CH2, silyldimethylu a silylvinylu dobře odpovídají, což naznačuje, že během reakce nedochází k žádnému zesíťování.
Tato NMR data ukazují, že reaktivní vinylová skupina zůstává přerušením reakce metalovaného meziproduktu nedotčena. Ačkoli jsou vinylové skupiny citlivé k aniontové polymeraci, jsou v tomto příkladu dobře zachovány. Nevelké nárůsty molekulových hmotností jsou pravděpodobně způsobeny ztrátou malých množství frakcí o malé molekulové hmotnosti během čištění, srážení a získávání produktu. Produkt byl geluprostý.
Příklad 2
Byl dodržován postup obdobný příkladu 1 za použití chlordimethylallylsilanu místo vinylového homologu. Asi 57 % para-methylových skupin bylo převedeno na odpovídající allylsilanový derivát para-silyl-(2,2-dimethyl-2-allyl): vztaženo na celkové poměry benzylového methylu/silyldimethylu získané pomocí 'H NMR, bylo převedení 56,8 %, vztaženo na celkový poměr allylový proton/fenylový proton 57,1 %. Ve výsledcích GPC nebyl pozorován žádný důkaz zesíťování, Mn 7370, Mw 15 700, MWD 2,09.
-10CZ 294149 B6
Příklad 3
Byl dodržován postup obdobný příkladům 1 a 2, kromě toho, že přes roztok metalovaného meziproduktu byl probubláván plynný CO2, aby zreagoval s asi polovinou metalovaných methylstyrenových částí a poté se přidala polovina původního množství roztoku chlordimethylvinylsilanu nebo chlordimethylallylsilanu. Výsledný kopolymer obsahuje jak karboxylovou kyselinu, tak vinylové nebo allylové funkční skupiny na methylových skupinách para-methylstyrenu, tj. tetrapolymeru IB, PMS, PMS-COOH a PMS-SiMe2CHCH2 nebo PMS-SiMe2CH2CHCH2.
Příklad 4
Je opakován přiklad 3, ale s plynným ethylenoxidem místo CO2. Výsledné tetrapolymery jsou ffi/PMS/PMS-EtOH7PMS-SiMe2CH2CHCH2 a IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CHCH2.
Příklad 5
Je opakován příklad 3, ale s plynným formaldehydem místo CO2. Výsledné tetrapolymery jsou ffi/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CHCH2 a ffi/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2.
Srovnávací příklad
Byl dodržován postup obdobný příkladům 1 a 2 za použití allylbromidu místo silanové sloučeniny. Výsledný produkt tvořil gel a GPC ukázala bimodální MWD ukazující zesíťování a/nebo allylovou polymeraci.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru na primární atom uhlíku benzylu, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:přípravu roztoku polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání alkoxidu alkalického kovu a alkyllithiové sloučeniny do roztoku polymeru za vzniku roztoku metalovaného meziproduktu, přidání halogendialkylalkenylsilanu do roztoku meziproduktu za vzniku alkenylsilanového derivátu polymeru.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogendialkylalkenylsilan má vzorec:X-Si(R1)(R2)(R3) kde X je halogen,Ri je ethylenicky nenasycený alkyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku aR2 a R3 jsou nezávisle skupiny uhlovodíkových zbytků obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.-11 CZ 294149 B6
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylstyrenový polymer obsahuje kopolymer izoolefinu a alkylstyrenu.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje další kroky ozařování alkenylsilanového derivátu, k jeho účinnému zesíťování.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje další krok vytvrzování alkenylsilanového derivátu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu, kjeho účinnému zesíťování.
- 6. Kompozice vyrobená způsobem podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje homopolymer nebo náhodný kopolymer obecného vzorce:kde a je v rozmezí 1 až 70 000, b je v rozmezí 0 až 7000 a c je v rozmezí 1 až 7000,Ri a R2 jsou nezávisle alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,R3 a R» jsou nezávisle vodík nebo alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,R5 je alkenyl obsahující 2 až 30 atomů uhlíku aRé a R7 jsou nezávisle alkyl nebo alkenyl obsahující do 30 atomů uhlíku.
- 7. Kompozice podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že R5 je vinyl nebo allyl.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/771,001 US6011120A (en) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolyers and copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ228099A3 CZ228099A3 (cs) | 2000-04-12 |
| CZ294149B6 true CZ294149B6 (cs) | 2004-10-13 |
Family
ID=25090383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19992280A CZ294149B6 (cs) | 1996-12-23 | 1997-12-22 | Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobená s využitím tohoto způsobu |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6011120A (cs) |
| EP (1) | EP0946608B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001506311A (cs) |
| KR (1) | KR100596817B1 (cs) |
| CN (2) | CN1247667C (cs) |
| AT (1) | AT410092B (cs) |
| BR (1) | BR9714431A (cs) |
| CA (1) | CA2272346C (cs) |
| CZ (1) | CZ294149B6 (cs) |
| DE (1) | DE69728900T2 (cs) |
| EA (1) | EA001883B1 (cs) |
| HU (1) | HU223495B1 (cs) |
| PL (1) | PL193446B1 (cs) |
| TW (1) | TW467929B (cs) |
| WO (1) | WO1998028347A1 (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6380316B1 (en) | 1999-03-02 | 2002-04-30 | Dow Corning Corporation | Polyisobutylene copolymers having reactive silyl grafts |
| US6590039B1 (en) | 1999-03-02 | 2003-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane grafted copolymers of an alpha-olefin and a vinyl aromatic monomer |
| US6177519B1 (en) | 1999-03-02 | 2001-01-23 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer |
| US6451935B1 (en) * | 2000-05-10 | 2002-09-17 | Bridgestone Corporation | Highly functionalized polymers and a process for making the same |
| US6420485B1 (en) | 2000-08-14 | 2002-07-16 | Dow Corning Corporation | Siloxane-grafted hydrocarbon copolymers |
| FR2818651B1 (fr) * | 2000-12-26 | 2003-10-24 | Hoechst Marion Roussel Inc | Synthese de nouvelles molecules heterocycliques oxygenees par reaction de metathese sur support solide utilisant de nouveaux linkers silyles |
| RU2346961C1 (ru) * | 2001-06-08 | 2009-02-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Нанокомпозиты с низкой проницаемостью |
| DE60213812T2 (de) * | 2001-06-13 | 2007-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Nanoverbundwerkstoffe mit geringer permeabilität |
| WO2014025986A2 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | The University Of Akron | Novel polyisobutylene-based thermoplastic elastomers |
| EP3440120B1 (en) * | 2016-04-05 | 2023-11-29 | Albemarle Corporation | Process and hydrocarbon soluble saline hydride catalyst for hydrogen mediated saline hydride iniated anionic chain transfer polymerization and polymer distribution compositions produced therefrom |
| KR102291384B1 (ko) * | 2016-09-27 | 2021-08-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화 가능한 변성 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| US11834538B2 (en) | 2018-12-13 | 2023-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Anionic graft polymerization onto an existing polymer chain by organometallic base activation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4145490A (en) * | 1975-09-25 | 1979-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carboxylated copolymers of isobutylene and a vinylbenzene |
| JPS62225514A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
| JPS62246905A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Toa Nenryo Kogyo Kk | スチレン系共重合体 |
| US5162445A (en) * | 1988-05-27 | 1992-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof |
| JPH11505287A (ja) * | 1995-05-19 | 1999-05-18 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマー及びコポリマーのメタル化及び官能化 |
-
1996
- 1996-12-23 US US08/771,001 patent/US6011120A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-22 CZ CZ19992280A patent/CZ294149B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 EP EP97953432A patent/EP0946608B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 EA EA199900533A patent/EA001883B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 WO PCT/US1997/023840 patent/WO1998028347A1/en not_active Ceased
- 1997-12-22 DE DE69728900T patent/DE69728900T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 HU HU9903794A patent/HU223495B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 KR KR1019997005555A patent/KR100596817B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 BR BR9714431-2A patent/BR9714431A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 PL PL97334216A patent/PL193446B1/pl unknown
- 1997-12-22 JP JP52813198A patent/JP2001506311A/ja not_active Ceased
- 1997-12-22 CN CNB031086055A patent/CN1247667C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 CA CA002272346A patent/CA2272346C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 CN CNB971808651A patent/CN1133658C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 AT AT0914397A patent/AT410092B/de not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-02-02 TW TW086119589A patent/TW467929B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9903794A3 (en) | 2000-04-28 |
| ATA914397A (de) | 2002-06-15 |
| CN1133658C (zh) | 2004-01-07 |
| EP0946608B1 (en) | 2004-04-28 |
| TW467929B (en) | 2001-12-11 |
| WO1998028347A1 (en) | 1998-07-02 |
| CN1495221A (zh) | 2004-05-12 |
| US6011120A (en) | 2000-01-04 |
| DE69728900T2 (de) | 2005-03-31 |
| PL193446B1 (pl) | 2007-02-28 |
| DE69728900D1 (de) | 2004-06-03 |
| PL334216A1 (en) | 2000-02-14 |
| CN1241194A (zh) | 2000-01-12 |
| CA2272346A1 (en) | 1998-07-02 |
| EP0946608A1 (en) | 1999-10-06 |
| BR9714431A (pt) | 2000-05-02 |
| AT410092B (de) | 2003-01-27 |
| HU223495B1 (hu) | 2004-08-30 |
| HUP9903794A2 (hu) | 2000-03-28 |
| JP2001506311A (ja) | 2001-05-15 |
| EA199900533A1 (ru) | 2000-04-24 |
| CZ228099A3 (cs) | 2000-04-12 |
| CA2272346C (en) | 2007-04-24 |
| CN1247667C (zh) | 2006-03-29 |
| KR100596817B1 (ko) | 2006-07-03 |
| EA001883B1 (ru) | 2001-10-22 |
| KR20000057695A (ko) | 2000-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ294149B6 (cs) | Způsob pro zavedení ethylenicky nenasycené funkční skupiny do alkylstyrenového polymeru a kompozice vyrobená s využitím tohoto způsobu | |
| JPH06504310A (ja) | からまり合いの防止された高分子物質 | |
| CZ296491B6 (cs) | Silanem roubované kopolymery isomonoolefinu a vinylaromatického monomeru | |
| US5840810A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| US4864003A (en) | Block-graft polymer and process for producing it | |
| EP0842201B1 (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| KR100298570B1 (ko) | 폴리알킬렌옥시로 치환된 반응성 실록산 화합물 및 그 제조방법 | |
| MXPA99005865A (es) | Funcionalizacion de homopolimeros y copolimeros de alquilestireno con alquenil-silano | |
| RU2190629C2 (ru) | Металлирование и функционализация полимеров и сополимеров | |
| CN114478953B (zh) | 三臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 | |
| AT410546B (de) | Verfahren zum einführen von ethylenisch ungesättigter funktionalität in ein alkylstyrol enthaltendes polymer | |
| JP3816609B2 (ja) | ピリジル基を有するポリマーからなるシリカ分散性改良剤 | |
| JPH0517539A (ja) | グラフト共重合体の製造法 | |
| AT409963B (de) | Verfahren zur herstellung eines vernetzten polymers und dessen verwendung zur herstellung eines photoresists | |
| Hoffstetter et al. | Functionalization of living polymers via ethoxysilane based compounds: Synthesis and interaction with silica particles | |
| JPH0859763A (ja) | ブロック共重合体の製造法、ブロック共重合体を含有する重合体ブレンド、およびその相溶化剤としての使用法 | |
| CN1188487A (zh) | 聚合物和共聚物的金属取代和官能化 | |
| HK1037378A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20081222 |