CZ295307B6 - Způsob přípravy pyridin dikarboxylátových derivátů - Google Patents
Způsob přípravy pyridin dikarboxylátových derivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295307B6 CZ295307B6 CZ1999234A CZ23499A CZ295307B6 CZ 295307 B6 CZ295307 B6 CZ 295307B6 CZ 1999234 A CZ1999234 A CZ 1999234A CZ 23499 A CZ23499 A CZ 23499A CZ 295307 B6 CZ295307 B6 CZ 295307B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- solvent
- alkyl
- pyridine
- reacting
- Prior art date
Links
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N quinolinic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- -1 alkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims abstract description 9
- QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CCl QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N oxaloacetic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C(O)=O KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical group N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-L oxaloacetate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CC(=O)C([O-])=O KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- VZTIIQRYWOIVKA-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;oxalyl dichloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O.CCN(CC)CC VZTIIQRYWOIVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical compound O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-oxobutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C(=O)OCC JDXYSCUOABNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940071094 diethyl oxalacetate Drugs 0.000 description 1
- LIVYVINPLCASPD-UHFFFAOYSA-N diethyl pyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CN=C1C(=O)OCC LIVYVINPLCASPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- DXLSXNUUWQHAFK-UHFFFAOYSA-N oxalyl dichloride;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.ClC(=O)C(Cl)=O DXLSXNUUWQHAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-L quinolinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CN=C1C([O-])=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Abstract
Postup přípravy pyridin dikarboxylátových sloučenin obecného vzorce I, který se provádí v jednom zařízení postupnou kondenzací alkylvinyletheru s Vilsmeierovým činidlem, oxalacetátem a zdrojem amoniaku.ŕ
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy pyridin dikarboxylátových derivátů.
Dosavadní stav techniky
Pyridin-2,3-dikarboxylové kyseliny a estery jsou stavební bloky řady bioaktivních produktů, zejména imidazolinonových herbicidů, viz například U.S. 4 758 667. Známé způsoby přípravy pyridin-2,3-dikarboxylátových derivátů oxidací vhodných chinolinových nebo alkylpyridinových prekurzorů jsou často omezeny nákladnými oxidačními činidly, jako je KMnO4, H2CrO7, SeO2 apod.; dlouhou dobou reakčního cyklu, jako je při použití ozónu, elektrolýzy apod; a nežádoucími vedlejšími reakcemi, jako je dekarboxylace, tvoření N-oxidu apod. Proto jsou stále hledány nové způsoby přípravy žádaných pyridinových dikarboxylátových produktů.
Nyní bylo zjištěno, že rychlý postup přípravy pyridin-2,3-dikarboxylátového derivátu v jednom zařízení se snadno provede postupnou kondenzací vhodného alkylvinyletheru s Vilsmeierovými činidlem, oxalacetátem a zdrojem amoniaku.
Podstata vynálezu
Vynález se týká účinného způsobu přípravy pyridin-2,3-dikarboxylátových derivátů obecného vzorce I
kde Rj znamená H nebo Ci~C4 alkyl, případně substituovaný C]-C4alkoxy nebo halogenem; a R2 a R3 jsou nezávisle Ci~C4alkyl, který zahrnuje
1) reakci alkylvinyletherové sloučeniny obecného vzorce II
(II), kde sloučenina obecného vzorce II je cis izomer, trans izomer nebo jejich směs, R znamená C]-C4alkyl a R] má význam uvedený shora s alespoň jedním molámím ekvivalentem Vilsmeierova činidla, případně v přítomnosti prvního rozpouštědla za vzniku prvního meziproduktu;
-1 CZ 295307 B6
2) reakci uvedeného prvního meziproduktu s alespoň jedním molámím ekvivalentem oxalacetátu obecného vzorce III
COOK3 (III) kde R2 a R3 mají význam uvedený pro vzorec I, v přítomnosti alespoň dvou molámích ekviva5 lentů báze za vzniku druhého meziproduktu; a
3) reakci uvedeného druhého meziproduktu se zdrojem amoniaku případně v přítomnosti druhého rozpouštědla za vzniku pyridin diesterového produktu.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou užitečné při přípravě imidazolinonových herbicidních činidel.
Mezi známé způsoby přípravy pyridin 2,3-dikarboxylátových derivátů patří degradační metody, jako je oxidace příslušně substituovaného chinolinového nebo alkylpyridinového prekurzoru. Nicméně, oxidační postupy jsou často nákladné a nebezpečné. Výhodně, nyní bylo zjištěno, že 15 pyridin-2,3-dikarboxylátové deriváty obecného vzorce I mohou být účinně připraveny v jednom zařízení sekvenční kondenzací vhodného alkylvinyletheru obecného vzorce II s Vilsmeierovým činidlem, oxalátem obecného vzorce III a zdrojem amoniaku. Reakce je ukázána v diagramu I, kde X' znamená Cl· nebo PO2C12~.
-2CZ 295307 B6
Blokové schéma I
| A | Vilsmeierovo činidlo | N Θ II X |
| JÍ | případně | |
| RO | 1. rozpouštědlo | JI |
| (II) | RO |
První meziprodukt
Podle postupu vynálezu, alkylvinylether obecného vzorce III, který může být cis izomer, trans izomer nebo jejich směs, reaguje s alespoň jedním molámím ekvivalentem Vilsmeierova činidla, případně v přítomnosti prvního rozpouštědla za vzniku prvního meziproduktu (vinylická imidátová sůl), který potom reaguje s alespoň jedním molámím ekvivalentem oxalacetátu obecného vzorce III v přítomnosti alespoň dvou molárních ekvivalentů báze, výhodně organické aminové báze, za vzniku druhého meziproduktu (iminová sůl), který reaguje se zdrojem amoniaku (a výhodně) v přítomnosti druhého rozpouštědla za vzniku žádaného produktu obecného vzorce I, pyridin-2,3-dikarboxylátu.
Výraz Vilsmeierovo činidlo, jak se zde používá v popisu a v nárocích, označuje produkt in šitu reakce dimethylformamidu s aktivačním činidlem, jako je oxalylchlorid, fosgen, oxychlorid fosforečný, thionylchlorid a pod. a může být ilustrována jako amoniová sůl obecného vzorce IV nebo její analogy, kde X' znamená Cf PO2C12“.
(CH3)X=CHC1 X’ (IV)
Výraz halogen, jak se užívá v popisu a v nárocích, označuje Cl, Br, I nebo F.
Rozpouštědla vhodná pro použití jako první rozpouštědlo v postupu podle vynálezu mohou být jakákoliv inertní organická rozpouštědla, jako jsou uhlovodíky, například hexany, pentany, heptany apod., halogenované uhlovodíky, jako jsou methylenchlorid, chloroform, dichlorethan, apod., výhodně dichlorethan nebo methylenchlorid; aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen apod.; halogenované aromatické uhlovodíky, například chlorbenzen, o-dichlorbenzen nebo jejich směsi. Výhodně se reakce provádí s prvním rozpouštědlem a výhodně je první rozpouštědlo halogenovaný uhlovodík, jako je dichlorethan nebo methylenchlorid.
Báze vhodné pro použití v postupu podle vynálezu jsou organické aminy, jako triethylamin, pyridin, lutidin, Ν,Ν-dimethylpiperidin, N-methylpyrrolidin apod., výhodně triethylamin nebo pyridin.
Jako zdroje amoniaku vhodné pro použití v postupu podle vynálezu se mohou použít jakékoliv konvenční prostředky pro výrobu NH3 in šitu, včetně plynného amoniaku, amonných solí apod., výhodně amonných solí, jako je octan amonný, sulfamát amonný apod.
Rozpouštědla vhodná pro použití jako druhé rozpouštědlo v postupu podle vynálezu jsou protická rozpouštědla, jako je voda; alkoholy, jako jsou Ci-C4alkanoly, například ethanol, methanol, propanol, butanol, apod., výhodně ethanol; organické kyseliny, jako jsou Ci-C4karboxylové kyseliny, například kyselina octová, kyselina propionová apod., výhodně kyselina octová.
Rychlost tvoření reakčního produktu je obvykle přímo úměrná reakční teplotě. Obecně, nižší teplota snižuje reakční rychlost a vyšší teplota zvyšuje reakční rychlost reakce. Nicméně nadměrně vysoká teplota není žádoucí, poněvadž vede ke snížení výtěžku produktu a čistoty. Výhodný rozsah teploty je od 0 °C do 120 °C.
Vynález je dále ilustrován následujícími příklady provedení, které mají pouze informativní charakter a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu. Výraz NMR označuje nukleární magnetickou rezonanci.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava diethyl pyridin-2,3-dikarboxylátu
HCON(CH3)2
O
CO2C2H5
co2c2h5 n(c2hs)3
3) NH3
Roztok dimethylformamidu (73 g, 1,00 mol) v ethylenchloridu se pomalu podrobí za chlazení a míchání při okolní teplotě po dobu 18 hodin působení oxalylchloridu (88 ml, 1,00 mol) a potom se podrobí působení ethylvinyletheru (72, lg, 1,00 mol) po dobu 1 hodiny a míchá se při okolní teplotě po dobu 16 hodin. Tato reakční směs se následně podrobí působení diethyl oxalacetátu (199,28 g, 1,06 mol) a (za chlazení) triethylaminu (224 g, 2,2 mol), míchá se po dobu 1 hodiny
-4CZ 295307 B6 a podrobí se působení předem smíchaného roztoku koncentrované HC1 (200 ml) a koncentrovaného NH4OH (220 ml) ve 100 ml vody. Reakční směs se následně zpracuje vodou (250 ml).
Vzniklá směs se destiluje pod N2 při teplotě 88 °C a při atmosférickém tlaku k odstranění 1850 g destilátu. Destilační nádoba se potom zpracuje absolutním ethanolem (1,01) a NH4OCOCH3 (180 g), zahřívá se při teplotě refluxu po dobu 16 hodin a destiluje se při 100 °C k odstranění
887 g destilátu. Destilační nádoba se ochladí a zbytek se rozdělí mezi vodu a směs ethylacetátu a hexanů v poměru 2:1. Organická fáze se oddělí, promyje se postupně vodou a solankou a koncentruje se ve vakuu a získá se produkt uvedený v názvu jako olej, 179,5 g (77% čistoty), výtěžek 58,5 %, identifikováno NMR analýzou.
Příklad 2 až 7
Za použití v podstatě stejného postupu, jak je popsáno v příkladu 1 a použitím vhodně substi15 tuovaného vinyletherového substrátu se získají výsledky uvedené v tabulce I.
Tabulka I
1) Vilsmeierovo činidlo 2) DOX1
-—-------— —> —----(1. rozpouštědlo) báze
co2c2hs co2c2h5
| Příklad R | Ri | chlorid | báze (molámí | Y | % |
| číslo | kyseliny | ekvivalenty) | 2. rozpouštědlo | výtěžek |
1, rozpouštědlo
| 2 | nBu | H | oxalyl chlorid | Triethylamin | Θ OCOCH3 | 52.8 |
| (C1CH2CH2C1) | (2.2) | (C2H5OH) | ||||
| 3 | nBu | H | oxalyl chlorid | Pyridin | Θ OCOCH3 | 39.6 |
| (C1CH2CH2C1) | (2.2) | (C2H5OH) | ||||
| 4 | c2h5 | H | POCI3 | Triethylamin | Θ OCOCH3 | 62.3 |
| (CH2C12) | (3-5) | (C2H5OH) | ||||
| 5 | c2h5 | ch3 | oxalyl chlorid | Triethylamin | Θ SO3NH2 | 48 |
| (CH2C12) | (2.5) | (CH3CO2H) | ||||
| 6 | c2h5 | c2h5 | oxalyl chlorid | Triethylamin | Θ OCOCH3 | 42 |
| (CH2C12) | (2.5) | (CH3CO2H | ||||
| 7 | ch3 | ch2och3 | POC13 | Triethylamin | ΘΟΗ | 17.7 |
| (CH2C12) | (3-5) | (H2O/CH3CO2C2H5) |
1 Diethyl oxalacetát
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy pyridin-2,3-dikarboxylátových derivátů obecného vzorce I kde Ri znamená H nebo Ci-C4alkyl, případně substituovaný Ci-C4alkoxy nebo halogenem; a R2 a R3 jsou každý nezávisle Ci-C6alkyl, vyznačující se tím, že zahrnujea) reakci alkylvinyletherové sloučeniny obecného vzorce II (II), kde sloučenina obecného vzorce II je cis izomer, trans izomer nebo jejich směs, R znamená Ci~C4alkyl a Ri má význam uvedený shora s alespoň jedním molámím ekvivalentem Vilsmeierova činidla, případně v přítomnosti prvního rozpouštědla za vzniku prvního meziproduktu;b) reakci uvedeného prvního meziproduktu s alespoň jedním molámím ekvivalentem oxalacetátu obecného vzorce III kde R2 a R3 mají význam uvedený pro vzorec I, v přítomnosti alespoň dvou molámích ekvivalentů organické aminové báze za vzniku druhého meziproduktu; ac) reakci uvedeného druhého meziproduktu se zdrojem amoniaku případně v přítomnosti druhého rozpouštědla za vzniku pyridin diesterového produktu obecného vzorce I.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti prvního rozpouštědla, kterým je halogenovaný uhlovodík.
- 3. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že báze je triethylamin.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti druhého rozpouštědla, kterým je Ci~C4alkanol nebo Ci-C4karboxylová kyselina nebo jejich směs.
- 5. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že zdroj amoniaku je acetát amonný.-6CZ 295307 B6
- 6. Způsob podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že R] je H, methyl, ethyl nebo methoxymethyl.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že Ri je H.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že R3 a R4 jsou každý nezávisle methyl nebo ethyl.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/014,546 US5892050A (en) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | Process for the preparation of pyridine dicarboxylate derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ23499A3 CZ23499A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ295307B6 true CZ295307B6 (cs) | 2005-07-13 |
Family
ID=21766102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999234A CZ295307B6 (cs) | 1998-01-28 | 1999-01-22 | Způsob přípravy pyridin dikarboxylátových derivátů |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5892050A (cs) |
| EP (1) | EP0933362B1 (cs) |
| JP (1) | JP4346141B2 (cs) |
| KR (1) | KR100566502B1 (cs) |
| CN (1) | CN1118455C (cs) |
| AR (1) | AR014500A1 (cs) |
| AT (1) | ATE215533T1 (cs) |
| AU (1) | AU756604B2 (cs) |
| BR (1) | BR9900179B1 (cs) |
| CA (1) | CA2260469C (cs) |
| CZ (1) | CZ295307B6 (cs) |
| DE (1) | DE69901130T2 (cs) |
| DK (1) | DK0933362T3 (cs) |
| ES (1) | ES2175899T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9900194A1 (cs) |
| IL (1) | IL127853A (cs) |
| NZ (1) | NZ333916A (cs) |
| PL (1) | PL190302B1 (cs) |
| PT (1) | PT933362E (cs) |
| SG (1) | SG74697A1 (cs) |
| SK (1) | SK283297B6 (cs) |
| TW (1) | TW466234B (cs) |
| ZA (1) | ZA99615B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7032119B2 (en) * | 2000-09-27 | 2006-04-18 | Amphus, Inc. | Dynamic power and workload management for multi-server system |
| EP2365965B1 (en) | 2008-11-13 | 2019-01-09 | Basf Se | Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides |
| CN102245577B (zh) | 2008-11-13 | 2014-03-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 2-[(1-氰基丙基)氨基甲酰基]-5-氯甲基烟酸及其在制备除草咪唑啉酮中的用途 |
| CN102245578B (zh) | 2008-11-13 | 2015-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备5-氯甲基-2,3-吡啶二甲酸酐的方法 |
| TWI506019B (zh) | 2008-12-08 | 2015-11-01 | Basf Se | 製造經取代５－甲氧基甲基吡啶－２，３－二羧酸衍生物之方法 |
| ES2670677T3 (es) | 2008-12-09 | 2018-05-31 | Basf Se | Procedimiento de fabricación de anhídrido 5-clorometil-2,3-dicarboxílico |
| CN103724257B (zh) * | 2012-10-11 | 2015-06-10 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备2,3-二羧酸酯吡啶类化合物的方法 |
| CN104447527B (zh) * | 2013-09-23 | 2017-06-06 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备吡啶‑2，3‑二羧酸酯化合物的方法 |
| CN107759516B (zh) * | 2016-08-16 | 2021-04-27 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种烷基醚取代吡啶-2，3-二羧酸衍生物的制备方法 |
| EP3782985A1 (en) | 2019-08-19 | 2021-02-24 | BASF Agrochemical Products B.V. | Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4656283A (en) * | 1982-05-25 | 1987-04-07 | American Cyanamid Company | Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US5252538A (en) * | 1984-05-21 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
| ES2043685T3 (es) * | 1986-02-10 | 1994-01-01 | Ciba Geigy Ag | Procedimiento para la preparacion de acidos 2-(imidazolin-2-il)piridin- y quinolin-3-carboxilicos. |
| JPS62207238A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | β−アルコキシアクロレイン誘導体の製造法 |
| EP0296109A3 (de) * | 1987-06-18 | 1989-12-20 | Ciba-Geigy Ag | 2-(Imidazolin-2-yl)nicotinsäurederivate |
| DE4025076A1 (de) * | 1990-08-08 | 1992-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von estern der 5-alkylpyridin-2,3-dicarbonsaeure |
| DE19501478A1 (de) * | 1995-01-19 | 1996-07-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten 2-Chlorpyridinen |
| US5925764A (en) * | 1998-06-15 | 1999-07-20 | Wu; Wen-Xue | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
-
1998
- 1998-01-28 US US09/014,546 patent/US5892050A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-28 CN CN 98125974 patent/CN1118455C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-30 IL IL12785398A patent/IL127853A/xx not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-19 TW TW088100763A patent/TW466234B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-01-20 EP EP99300409A patent/EP0933362B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-20 AT AT99300409T patent/ATE215533T1/de active
- 1999-01-20 DK DK99300409T patent/DK0933362T3/da active
- 1999-01-20 PT PT99300409T patent/PT933362E/pt unknown
- 1999-01-20 DE DE69901130T patent/DE69901130T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-20 ES ES99300409T patent/ES2175899T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-22 CZ CZ1999234A patent/CZ295307B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-22 KR KR1019990007614A patent/KR100566502B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-25 JP JP01599299A patent/JP4346141B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-26 SK SK106-99A patent/SK283297B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-01-26 SG SG1999000191A patent/SG74697A1/en unknown
- 1999-01-26 NZ NZ333916A patent/NZ333916A/xx unknown
- 1999-01-27 BR BRPI9900179-9A patent/BR9900179B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 HU HU9900194A patent/HUP9900194A1/hu unknown
- 1999-01-27 PL PL99331068A patent/PL190302B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 ZA ZA9900615A patent/ZA99615B/xx unknown
- 1999-01-27 AR ARP990100326A patent/AR014500A1/es active IP Right Grant
- 1999-01-27 CA CA002260469A patent/CA2260469C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-28 AU AU14235/99A patent/AU756604B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ23499A3 (cs) | 1999-08-11 |
| DK0933362T3 (da) | 2002-07-01 |
| HUP9900194A1 (hu) | 2000-03-28 |
| AU756604B2 (en) | 2003-01-16 |
| TW466234B (en) | 2001-12-01 |
| IL127853A0 (en) | 1999-10-28 |
| PL331068A1 (en) | 1999-08-02 |
| DE69901130D1 (de) | 2002-05-08 |
| CA2260469A1 (en) | 1999-07-28 |
| AR014500A1 (es) | 2001-02-28 |
| JP4346141B2 (ja) | 2009-10-21 |
| SG74697A1 (en) | 2000-08-22 |
| AU1423599A (en) | 1999-08-19 |
| EP0933362A1 (en) | 1999-08-04 |
| DE69901130T2 (de) | 2002-08-29 |
| SK283297B6 (sk) | 2003-05-02 |
| CN1118455C (zh) | 2003-08-20 |
| KR19990068247A (ko) | 1999-08-25 |
| ES2175899T3 (es) | 2002-11-16 |
| CA2260469C (en) | 2008-11-25 |
| KR100566502B1 (ko) | 2006-03-31 |
| BR9900179B1 (pt) | 2010-02-09 |
| NZ333916A (en) | 1999-07-29 |
| CN1227222A (zh) | 1999-09-01 |
| EP0933362B1 (en) | 2002-04-03 |
| ZA99615B (en) | 2000-07-27 |
| PT933362E (pt) | 2002-09-30 |
| PL190302B1 (pl) | 2005-11-30 |
| IL127853A (en) | 2003-04-10 |
| HU9900194D0 (en) | 1999-03-29 |
| BR9900179A (pt) | 2000-05-09 |
| ATE215533T1 (de) | 2002-04-15 |
| US5892050A (en) | 1999-04-06 |
| JPH11255749A (ja) | 1999-09-21 |
| SK10699A3 (en) | 1999-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0299362B1 (en) | Process for preparing pyridine-2,3- dicarboxylic acid compounds | |
| CZ295307B6 (cs) | Způsob přípravy pyridin dikarboxylátových derivátů | |
| JP4376061B2 (ja) | アルケノンの製造 | |
| CZ282695B6 (cs) | Způsob přípravy dialkylpyridin-2,3-dikarboxylátů a jejich derivátů | |
| CZ282880B6 (cs) | Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridinkarboxylátů | |
| SK8393A3 (en) | Process for preparing dialkyl-2,3-pyridinedicarboxylate and its derivatives from alfa, beta-unsaturated oxime and aminobutene-dioate | |
| JP3398993B2 (ja) | ２−アルコキシメチルアクロレインの製造方法 | |
| CZ297006B6 (cs) | Zpusob výroby pyridin-2,3-dikarboxylátových sloucenin a jejich meziprodukty | |
| JPH10120666A (ja) | グアニジン誘導体の製造方法 | |
| JPH08337571A (ja) | ５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の改良された製造方法 | |
| JP2771994B2 (ja) | プロペン酸誘導体の製造法 | |
| JP6267221B2 (ja) | ２−トリフルオロメチルイソニコチン酸及びエステルの調製方法 | |
| CZ294184B6 (cs) | Způsob přípravy amidů a esterů }heteroBaryloxyheteroarylkarboxylových kyselin | |
| MXPA99000729A (en) | Process for the preparation of pyridine dicarboxylate derivatives | |
| CN110003121A (zh) | 一种3,4-二氢喹唑啉衍生物及其制备方法、应用 | |
| RU2590158C2 (ru) | Способ получения производного феноксипиридина | |
| JP3886751B2 (ja) | グアニジン誘導体の製造方法 | |
| JPH07206821A (ja) | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 | |
| JPH0649685B2 (ja) | １−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその製造方法 | |
| SI8711595A8 (sl) | Postopek za pridobivanje hinolin-2.3-dikarbonske kisline | |
| JP2000327660A (ja) | アセチルピリジン類の製造方法 | |
| JP2002105053A (ja) | ピリジン化合物の製造方法 | |
| HK1009964B (en) | Process for the preparation of dihaloazolopyrimidines | |
| HK1009964A1 (en) | Process for the preparation of dihaloazolopyrimidines | |
| WO2006131782A1 (en) | Process for the manufacture of methyl-2-(3-(2-(7-chloro-2-quinolinyl-ethenyl)-phenyl)-3-oxopropyl) benzoate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100122 |