JPH0649685B2 - １−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１−ベンジルピリジニウム塩誘導体及びその
製造方法に関する。

発明の開示 本発明の１−ベンジルピリジニウム塩誘導体は、文献未
記載の新規化合物であって、下記一般式（Ｉ）で示され
る。

〔式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 上記一般式（Ｉ）で示される１−ベンジルピリジニウム
塩誘導体は、下記一般式(II) 〔式中Ｒは前記に同じ。〕で示される４−ピリジルピメ
リン酸エステルの製造原料として有用である。一般式(I
I)で示される４−ピリジルピメリン酸エステルは、機能
性ポリマー（機能性ポリエステル、機能性ポリアミド
等）の原料として、また農医薬の中間体として有用な化
合物である。

従来、４位に置換基を有するピメリン酸エステルの製造
法としては、例えばフエニルマロン酸エチルのアルキル
鎖を逐次伸ばして４−フエニルピメリン酸エステルを得
る方法が知られている(R.H.Manske,J.Am.Chem.Soc.,193
1,５３，1104)。しかしながら、この方法を適用して４
−ピリジルピメリン酸エステルを合成しようとすると、
ピリジルマロン酸エステルから出発して少なくとも８工
程にも及ぶ反応操作が必要となり、反応処理が煩雑であ
ると共に、目的とする４−ピリジルピメリン酸エステル
の収率も極めて低い。

本発明の目的は、４−ピリジルピメリン酸エステルを１
工程で且つ高収率で製造し得る原料となり得る上記一般
式（Ｉ）で示される１−ベンジルピリジニウム塩誘導体
及びその製造方法を提供するものである。

本明細書において、Ｒで表わされるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル基等のアルキル基を挙げること
ができる。またハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

本発明の１−ベンジルピリジニウム塩誘導体は、一般式 〔式中Ｘは前記に同じ。）で示される１−ベンジルピコ
リニウムハライドと一般式 CH₂＝CHCOOR (IV) 〔式中Ｒは前記に同じ。〕で示されるアクリル酸エステ
ルとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより容易
に製造される。

出発原料として用いられる上記一般式(III)で示される
化合物及び一般式(IV)で示される化合物は、いずれも入
手可能な公知の化合物である。

上記一般式(III)の化合物と一般式(IV)の化合物との反
応において、用いられる塩基性触媒としては、例えばト
リエチルアミン、ピリジン塩基類、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）−５−ノネン等のアミン類、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属ア
ルコキシド類等を挙げることができる。斯かる塩基性触
媒の使用量としては、使用される塩基性触媒の種類等に
より異なり一概には言えないが、通常一般式(III)の化
合物に対して少なくとも０．０１倍モル程度とするのが
よい。例えばトリエチルアミンの場合には、一般式(II
I)の化合物に対して０．１倍モル〜等モル程度使用する
のが特に好ましい。

一般式(III)の化合物と一般式(IV)の化合物との反応
は、通常適当な反応溶媒中にて行なわれる。使用される
溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の非プロトン性溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、燐酸ト
リエチル等のエステル類等やこれらの混合溶媒等が挙げ
られる。

一般式(III)の化合物と一般式(IV)の化合物との反応に
おいて、両者の使用割合としては特に制限がなく広い範
囲内から適宜選択し得るが、通常前者に対して後者を
０．５〜１０倍モル程度、好ましくは１〜３倍モル程度
とするのがよい。

本発明の方法を実施するに際しては、例えば一般式(II
I)の化合物を上記溶媒中に溶解乃至懸濁させておき、次
いでこれに塩基性触媒及び一般式(IV)の化合物を加えて
反応を行なうのがよい。該反応は、室温下及び加温下の
いずれでも進行するが、通常室温〜１５０℃付近とする
のがよい。

斯くして得られる本発明の１−ベンジルピリジニウム塩
誘導体は、慣用の分離手段、例えば反応終了後反応液か
ら溶媒、触媒及び未反応原料を除去した後、カラム分離
する方法等により単離精製される。

本発明の１−ベンジルピリジニウム塩誘導体から、例え
ばパラジウム−炭素等の触媒の存在下で水素還元するこ
とにより、容易に脱ベンジル化され、一般式(II)で示さ
れる４−ピリジルピメリン酸エステルが１工程で且つ高
収率で収得され得る（後記参考例１及び２参照）。

実施例 以下に実施例及び参考例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

実施例１ ４−〔ビス〔２−メトキシカルボニル）エチル〕メチ
ル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライドの製造 １−ベンジル−４−ピコリニウムクロライド４３．９ｇ
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ及びトリエチ
ルアミン５ｇを加え、攪拌しながら１００℃まで昇温し
た。この温度を保ちながら、アクリル酸メチル３４．４
ｇを滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間攪拌し
た。反応終了後、得られた反応液を減圧下に溶媒、触媒
及び未反応のアクリル酸メチルを留去し、残った油状物
を活性アルミナを充填したカラムを用いてメタノールで
展開し、４−〔ビス〔２−メトキシカルボニル）エチ
ル〕メチル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライド４
２．７ｇを得た。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトル
の分析結果は、次の通りであった。

ＩＲスペクトル： ３４００，２９５０，１７２５，１６４０，１４６０，
１４４０，１１８０，７００cm^{-1 １} Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤ_３ＯＤ，ＴＭＳ） δ２．１（ｍ，８Ｈ），３．６（ｓ，６Ｈ），６．３
（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，５Ｈ），７．７５（ｍ，２
Ｈ），９．７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ 実施例２ ４−〔ビス〔２−エトキシカルボニル）エチル〕メチ
ル〕−１−ベンジルピリジニウムクロライドの製造 アクリル酸メチルの代りにアクリル酸エチル４０．０ｇ
を使用する以外は、上記実施例１と同様にして４−〔ビ
ス〔２−エトキシカルボニル）エチル〕メチル〕−１−
ベンジルピリジニウムクロライド４３．６ｇを得た。Ｉ
Ｒスペクトル及びＮＭＲスペクトルの分析結果は、次の
通りであった。

ＩＲスペクトル： ３４００，２９５０，１７３０，１６３０，１４６０，
１２５０，１１８０，７００cm^{-1 １} Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤ_３ＯＤ，ＴＭＳ） δ１．２（ｔ，６Ｈ），２．１（ｍ，８Ｈ），４．１
（ｑ，４Ｈ），６．２（ｍ，２Ｈ），７．１（ｍ，５
Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），９．５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ 参考例１ ４−（４′−ピリジル）ピメリン酸メチルの製造 上記実施例１で得られた４−〔ビス〔２−メトキシカル
ボニル）エチル〕メチル〕−１−ベンジルピリジニウム
クロライド３９．２ｇをメタノール１００ｇに溶解し、
パラジウム−炭素２．０ｇを加えた後、オートクレーブ
中、室温で、水素圧３．０kg加圧下に脱ベンジル化反応
を行なった。反応液を炭酸カリウム水溶液で中和後、蒸
留して４−（４′−ピリジル）ピメリン酸メチル２４．
２ｇを得た。

ＩＲスペクトル： ２９５０，１７４０，１６００，１４３５，１２５０，
１２００，１１７０cm^{-1 １} Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＣｌ_４，ＴＭＳ） δ１．７−２．２（ｍ，８Ｈ），２．５５（ｍ，１
Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），
８．６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ 参考例２ ４−（４′−ピリジル）ピメリン酸エチルの製造 上記実施例２で得られた反応液１４５ｇにパラジウム−
炭素２．０ｇを加えた後、オートクレーブ中、室温で、
水素圧３．０kg加圧下に脱ベンジル化反応を行なった。
以下参考例１と同様に処理して、４−（４′−ピリジ
ル）ピメリン酸エチル２６．７ｇを得た。

ＩＲスペクトル： ３０００，１７４０，１６００，１４６０，１４２０，
１２５０，１１８０cm^{-1 １} Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＣｌ_４，ＴＭＳ） δ１．１２（ｔ，６Ｈ），１．７−２．３（ｍ，８
Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ），４．０（ｑ，４Ｈ），７．
０５（ｍ，２Ｈ），８．４５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示される１−ベンジルピリジニウム塩誘導体。
2. 【請求項２】一般式 〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示される１−ベンジルピコリニウムハライドと一般式 CH₂＝CHCOOR 〔式中Ｒはアルキル基を表わす。〕 で示されるアクリル酸エステルとを塩基性触媒の存在下
   で反応させることを特徴とする一般式 〔式中Ｒ及びＸは前記に同じ。〕 で示される１−ベンジルピリジニウム塩誘導体の製造方
   法。