JPS62207238A - β−アルコキシアクロレイン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 マロンアルデヒドのエノールエーテルであるβ−アルコ
キシアクロレインとその誘導体は′、有機合成において
Ｃ３ユニツトとして有用である。特に写真の分野では銀
塩写真に使われる増感色素やフィルター染料の合成中間
体として重用な化合物である。

本発明はβ−アルコキシアクロレイン誘導体の新規な合
成法の提供に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 しかしながら、従来より知られているβ−アルコキシア
クロレイン類の合成法には問題点も多く、工業的スケー
ルで利用可能な方法はほとんどない。

例えばケミカル・アブストラクト５８１７８２６ａ（１
９６４）の方法は、マロンアルデヒドテトラエチルアセ
タールを酸性で加水分解し、Ｎａ０１１でナトリウム塩
とした後、クロル炭酸メチルを反応させ、β−メトキシ
カルボニルオキシアクロレインを得、これを酸性条件下
、脱炭酸させて、β−メトキシアクロレインを得るもの
である。

又、ケミカル・アブストラクト５８巻、９０７０ｂ　（
’１９６４）及びケミカル・アブス１〜ラクト６４巻、
３３９７ｄ　（’１９６６）は上記の方法を一般化した
ものである。すなわら、置換基を持つマロンアルデヒド
テトラエチルアセタールを出発原料として、上記のルー
トと同様に、加水分解、カルボアルコキシ化、脱炭酸に
よりβ−アルコキシアクロレイン誘導体を得るものであ
る。この方法は工程が長く、かつ出発原料の置換マロン
アルデヒドアセタールの入手が難しい事、又、脱炭酸反
応において条件のコントロールも難しく、長い反応時間
を要し、工業的には不向きであった。又、ケミカル・ア
ブストラクト５１ｅ１３７６１　（１９５７）にはマロ
ンアルデヒドテトラエチルアセタールの代わりに出発原
料として、β−ジメチルアミノアクロレイン誘導体を使
い、その加水分解でマロンアルデヒドを得る方法が記載
されている。

この方法は原料の入手が容易という点において、前述の
方法より優れている。この方法を使えば前述のルートの
第１の問題点は解決されるが、つづくカルボアルコキシ
化、脱炭酸の段階が改良されなければ工業的方法として
使えず、そのため新規な合成ルートの開発が必要となっ
た。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、工業的にも利用可能なβ−アルコキシ
アクロレイン誘導体の新規な合成法を提供する事である
。

（Ｄ＞発明の構成 この目的は次の方法によって達成された。

すなわち、一般式（Ｉ＞で表わされるアルキルビニルエ
ーテル誘導体と（７１）　ｖｒ　Ｉｓｍｅｉｅｒ試薬を
反応させ、アルカリ条件下、加水分解する事に一；す、
目的のβ−アルコキシアクロレイン誘導体（ＩＩＩ）が
１工程で得られた゛。

（式中、Ｒ１は低級アルキル基を示す。又Ｒ２、Ｒ３は
同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、ア
リール基を示す。又、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環残基を示
す。又、Ｘ−はアニオンであり、塩素原子、ＰＯ２Ｃｊ
！ｚを示す。）本発明の製造法の出発原料である、アル
キルビニルエーテル類（Ｉ）は常法に従って相当するア
セタールの脱アルコールで容易に合成できる。又、反応
の際にｖｒ　Ｉｓｍｃｉｅｒ試薬は単離する必要はなく
、反応系で開時、相当するジ置換ホルムアミドとオキシ
塩化リン又はジ置換ホルムアミドとホスゲンから調製す
る。又、使用する出発原料（Ｉ＞と（Ｉ［Ｉ）の比は、
モル比で１：０．５〜５であり、溶媒は、ジ置換ホルム
アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアニリド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロ
ロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等）が好
ましく、使用母は（Ｉ）に対して重量化で１：０．５〜
５０である。又、反応温度は一２０℃から使用する溶媒
の沸点までである。

又、加水分解の際、使用するアルカリは炭酸アルカリ、
苛性アルカリが好しく、低温で処理することが好ましい
。

以下具体例を用いて、詳しい反応条件を述べる。

（Ｅ）実施例 く合成例１〉α、β−ジェトキシアクロレインの合成。

ＤＭＦ６０戒中に室温で３０分かけて、オキシ塩化リン
４１．１戒を滴下する。室温で３０分攪拌後、外部を氷
−水で冷却下、１，２−ジェトキシエチレン１７．３ｇ
を３０分かけて滴下した。室温で３０分、ざらに８０℃
で３０分加熱し放冷後、反応混合物を氷水５００ｄ中に
ゆっくりそそぎ、炭酸カリウムを加えｐ　ｌ−１ｓとし
た。ざらに３０分間室温で攪拌した。反応混合物に水を
加え、食塩で塩析し、エーテル８０ｍで４回抽出した。

エーテル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
常圧でエーテルをゆっくり留去し、残渣を減圧蒸留した
。

収量８．４ｇ　　ｂｐ１０８〜１１４°Ｃ／　３　ｍｍ
　ｆｌｇｎｍｒ（ＣＤＣｆｓ）　　　　δ　、　９．１
４（１ト１．　５−ＣＨＯ）６．８３　　（１Ｈ，Ｓ、
　　β　−ＣＨ）　　　　４．２　８　　　　（２ト１
、？　　　　Ｊ＝８Ｈｚ、−０−Ｃ±ｉｚ　　　　　Ｃ
Ｈ３）　　　　４．１８　　（２１−（、ｙ　　Ｊ＝８
１−１ｚ、−０−ＣＨ２−Ｃｔ−１３＞　　　　１．４
４　　　　（３１−１、ｔ　　１　Ｊ＝８　　ト１２．
　−ＯＣＨｚ旦旦３　）　　１．３２　　（３１−１，
ｔ、　Ｊ＝８Ｈｚ、　　−０ＣＨｚ　　Ｃｌ−１３＞く
合成例２〉β−エトキシアクロレインの合成。

ＤＭＦ５０ｍ中に室温でオキシ塩化リン２Ｍ（０，３モ
ル）を滴下し、室温で３０分撹拌後、この中にエチルビ
ニルエーテル７．２ｇ（０，１モル）を外部を氷−水で
冷却下滴下する。室温で１５分、さらに８０°Ｃで３０
分反応させ、放冷後、反応混合物を氷−水にそそぎ、炭
酸ナトリウムを加えｐＨ８とし室温で１時間攪拌した。

反応混合物を水でうすめ、食塩で塩析後、エーテル抽出
し、エーテル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、常圧で留去し、残渣を減圧蒸留した。

収Ｍ１６．３ｇ　ｂｐ５６〜６２℃１５ｍｌｌｆｆｎｍ
ｒ（ＣＤＣｅ３）　　δ、９．３６　（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝
８Ｈｚ、　　−ＣＨｏ）　　　　７．４０　　　　（１
ト１、　ｄｌ　、）＝１２Ｈ２、β−ＣＨ＞　　５．６
２　　（１１−１，ｄ、ｄ、Ｊ＝１２Ｈ７、ａ−ＣＨ）
　　４．０６　　（２Ｈ，’？Ｊ＝７１−１ｚ、ＯＣＨ
２ＣＨ３）　　１．４０　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７　
　ト１ｚ、　　ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｆ）発明の効果 以上）７ｆ、べた様に本発明の製造法は、出発原料の入
手が容易である事、反応の工程が短く、作業効率が高い
事等の長所を持っている。ざらに、反応のコントロール
が容易であるため、スケールアップが可能でおり、工業
的にも利用できる有効な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルビニルエーテル類とビルスマイヤー試薬を反応
   させる事を特徴とするβ−アルコキシアクロレイン誘導
   体の製造法。