CZ296467B6 - Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru - Google Patents
Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296467B6 CZ296467B6 CZ0106896A CZ106896A CZ296467B6 CZ 296467 B6 CZ296467 B6 CZ 296467B6 CZ 0106896 A CZ0106896 A CZ 0106896A CZ 106896 A CZ106896 A CZ 106896A CZ 296467 B6 CZ296467 B6 CZ 296467B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- compound
- tert
- formula
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000002028 premature Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims description 10
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title description 9
- -1 2-pyrryl Chemical group 0.000 claims description 108
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 41
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- AXTGHEHNZBIWGM-UHFFFAOYSA-N 3-benzylidene-1,5-ditert-butylcyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)CC(C(C)(C)C)=CC1=CC1=CC=CC=C1 AXTGHEHNZBIWGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HCUWXYBKPSKTAB-UHFFFAOYSA-N 4-benzylidene-2,6-ditert-butylcyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C(=O)C(C(C)(C)C)=CC1=CC1=CC=CC=C1 HCUWXYBKPSKTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 125000005525 methide group Chemical group 0.000 description 5
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKRMNTKNIMMDCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(3-nitrophenyl)methylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C(=O)C(C(C)(C)C)=CC1=CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RKRMNTKNIMMDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIQDMWDYGIPGAT-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[[4-(dimethylamino)phenyl]methylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C=C1C=C(C(C)(C)C)C(=O)C(C(C)(C)C)=C1 JIQDMWDYGIPGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JDILELFDHRSELN-UHFFFAOYSA-N 4-[(3,5-ditert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)methyl]benzonitrile Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C(=O)C(C(C)(C)C)=CC1=CC1=CC=C(C#N)C=C1 JDILELFDHRSELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SXPLGYBFGPYAHS-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 SXPLGYBFGPYAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRLDHROCDBYHAU-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C(=O)C(C(C)(C)C)=CC1=CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 HRLDHROCDBYHAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIAIQSDKHKBIPW-UHFFFAOYSA-N 4-benzylidene-2,6-bis(2-methylbutan-2-yl)cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C(C)(C)CC)C(=O)C(C(C)(C)CC)=CC1=CC1=CC=CC=C1 QIAIQSDKHKBIPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 3
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- DRFYZAIGLPMIOS-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzoate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC=C1 DRFYZAIGLPMIOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYKZUARSRNSVTC-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 IYKZUARSRNSVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMEUSKGEUADGET-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1O KMEUSKGEUADGET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFQNKGNKXRVCSC-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(4-methoxyphenyl)methylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C=C1C=C(C(C)(C)C)C(=O)C(C(C)(C)C)=C1 BFQNKGNKXRVCSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIWMUDIZPGQTOB-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(4-nitrophenyl)methylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C(=O)C(C(C)(C)C)=CC1=CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QIWMUDIZPGQTOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZULAQTMCHQGOMI-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)=C1 Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)=C1 ZULAQTMCHQGOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQBVXLOPZJSBRD-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)(C(O)=O)C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 Chemical compound CCCCC(CC)(C(O)=O)C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 YQBVXLOPZJSBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- MYKPPUUOBUFFML-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)C=C1 MYKPPUUOBUFFML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXDIQRGIYADNBI-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) butanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 ZXDIQRGIYADNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GITLFISGTYWQIU-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1CCC(C(=O)OC2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)CC1 GITLFISGTYWQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl nitroxide Chemical group CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005929 isobutyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- CRGBPDJWOLULDY-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 CRGBPDJWOLULDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XTHNVMVNFLNHPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[[4-(dimethylamino)phenyl]-piperidin-1-ylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=C(C(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)N1CCCCC1 XTHNVMVNFLNHPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZWBDSQDACNUFX-UHFFFAOYSA-N 2-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)acetic acid Chemical compound CC1(C)CC(CC(O)=O)CC(C)(C)N1O UZWBDSQDACNUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-butanol Substances CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBSYFCXAVJRHHR-UHFFFAOYSA-N 3-[4,4-bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butoxy]-3-oxopropanoic acid Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1C(CCCOC(=O)CC(O)=O)C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 YBSYFCXAVJRHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZETIVVHRRQLWFW-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C=O)=C1 ZETIVVHRRQLWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQNVPHKRQLUFPR-UHFFFAOYSA-N 4-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-piperidin-1-ylmethyl]benzonitrile Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(N2CCCCC2)C=2C=CC(=CC=2)C#N)=C1 AQNVPHKRQLUFPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZWIQYMTQZCSKI-UHFFFAOYSA-N 4-cyanobenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C#N)C=C1 WZWIQYMTQZCSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGLKXHNUOPUFCL-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-[2-(4-hydroxy-3,3,5,5-tetramethyl-2-oxopiperazin-1-yl)ethyl]-3,3,5,5-tetramethylpiperazin-2-one Chemical compound O=C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CN1CCN1C(=O)C(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 BGLKXHNUOPUFCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSELNWPKMNRMRP-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C(C1=CC=C(C=C1)C)N1CCCCC1)C(C)(C)C)O Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C(C1=CC=C(C=C1)C)N1CCCCC1)C(C)(C)C)O NSELNWPKMNRMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYCDOYUPYRXTE-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC(C(=O)OC2CC(N(C(C2)(C)C)O)(C)C)=CC=C1)(=O)OC1CC(N(C(C1)(C)C)O)(C)C.C(C=1C(C(=O)OC2CC(N(C(C2)(C)C)O)(C)C)=CC=CC1)(=O)OC1CC(N(C(C1)(C)C)O)(C)C Chemical compound C(C1=CC(C(=O)OC2CC(N(C(C2)(C)C)O)(C)C)=CC=C1)(=O)OC1CC(N(C(C1)(C)C)O)(C)C.C(C=1C(C(=O)OC2CC(N(C(C2)(C)C)O)(C)C)=CC=CC1)(=O)OC1CC(N(C(C1)(C)C)O)(C)C AQYCDOYUPYRXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWQTYDZPLBVNEJ-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C=C2C=CC(C=C2)=O)C=C1 Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C=C2C=CC(C=C2)=O)C=C1 JWQTYDZPLBVNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WJZRRMYMGWLZDY-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 WJZRRMYMGWLZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLOZVIELWKSNE-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)=C1 YJLOZVIELWKSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIXHNVLZVKYFOR-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 SIXHNVLZVKYFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000005935 hexyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005932 isopentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001148 pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005930 sec-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
- C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Ethylenicky nenasycené monomery se chrání pred predcasnou polymerací v prubehu jejich výroby a skladování zabudováním do monomeru úcinného stabilizacního mnozství 7-arylchinonmethidové slouceniny.
Description
Stabilizovaná monomemí kompozice, stabilizátorová směs a způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru
Oblast techniky
Vynález se týká kompozic, ve kterých redukována předčasná polymerace snadno polymerovatelných nenasycených monomerů v průběhu výroby těchto monomerů zabudováním účinného množství 7-arylchinonmethidu, způsobu inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasycených monomerů a stabilizátorové směsi použitelné v rámci této inhibice.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že ethylenicky nenasycené monomery jako vinylové aromatické sloučeniny, jakými jsou styren, alfa-methylstyren, vinyltoluen nebo divinylbenzen, nebo akrylové monomery, jakými jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová a její estery a amidy, nebo nenasycené estery, jakým je vinylacetát, nebo nenasycené polyestery mají výraznou tendenci kpolymeraci v případě, že jsou vystaveny účinku zvýšené teploty. K takové polymeraci v průběhu výroby polymeru tedy dochází, neboť způsoby výroby uvedených monomerů typicky zahrnují destilaci nebo zpracování při zvýšených teplotách.
V rámci inhibice předčasné polymerace vinylových aromatických monomerů v průběhu čisticích destilačních procesů byly popsány některé sloučeniny sloužící jako inhibitory polymerace. Takové inhibitory zahrnují elementární síru a různé skupiny organických sloučenin, které jsou v rámci průmyslových aplikací používány s různou mírou úspěchu. Ty sloučeniny mezi jinými zahrnují nitrované fenolové deriváty, C- a N-nitroso-sloučeniny, nitroxylované deriváty, difenylaminy, hydroxylaminy, chinony, chinonoximy a chinonalkidové deriváty.
Známé inhibitory polymerace akrylových monomerů zahrnují fenothiazin, hydrochinonmonomethylether a methylenovou modř. Fenothiazin je obvykle přidáván jako sekundární přísada, neboť sám není schopen zcela inhibovat polymeraci akrylových monomerů. Patenty z nedávné doby nárokují fenylendiaminy s rozpustnými solemi přechodových kovů (US 5 221 764) a arylN-nitroso-sloučeniny (EP 0 522 709 A2), které jsou účinné při stabilizaci akrylových monomerů. Nicméně však zde i nadále trvá poptávka po sloučeninách, které by byly schopné dosáhnout zlepšené stabilizace akrylových monomerů v průběhu jejich destilace. Je zde snaha najít stabilní inhibitorový systém pro inhibici polymerace, který by účinně a bezpečně inhiboval předčasnou polymeraci nenasycených monomerů v průběhu destilačních a čisticích procesů, a to zejména v případě, že se tyto procesy provádí za nepřístupu vzduchu.
V patentech US 4 003 800 a US 4 040 911 je popsáno použití chinonalkidů při čištění styrenu.
V patentu US 4 032 547 se popisuje příprava chinonmethidů z fenolů peresulfátovou oxidací mediovanou ferrikyanidem.
Ve výše zobrazené generické struktuře zahrnují skupiny A4 a As fenylovou skupinu a substituovanou fenylovou skupinu, avšak takové struktury nejsou příkladovány v patentu US 4 003 800
-1 CZ 296467 B6 a žádný 7-arylchinomethidový derivát není ani zahrnut mezi sedmnácti jmenovanými sloučeninami v patentu US 4 003 800. Všech sedmnáct uvedených sloučenin nemá buď žádný substituent, nebo má alkylový substituent v poloze 7. Tyto sloučeniny individuálně jmenované v patentu US 4 003 800 zahrnují šest sloučenin s nesubstituovanými 7-meťhylenovými skupinami, které jsou zřejmě příliš tepelně nestabilní pro praktické použití ve funkci průmyslového inhibitoru polymerace nenasycených monomerů.
Existuje přesvědčivý experimentální důkaz, že chinonmethidy nesubstituované v poloze 7, tj. sloučeniny s nesubstituovanou oxomethylenovou skupinou, jsou ve skutečnosti příliš nestabilní k tomu, aby mohly být izolovány dokonce při okolní teplotě. Tyto methylenové deriváty mohou být připraveny pouze ve formě velmi zředěných 103 až 105 molámích roztoků, které jsou stabilní pouze po dobu několika dnů v nepřítomnosti světla (viz například P. Gruenanger v Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, sv. 7/3B, str. 420).
Chinonmethidy se 7-alkylovými skupinami rovněž nemají dostatečnou tepelnou stabilitu k tomu, aby mohly být účinně použity v rámci uvedené aplikace.
V Chemical Abstracts, sv. 90, č. 23, 04.06.1979 Columbus Ohio, US, abs. č. 186075qje popsána inhibice oxidace styrenu 2,6-di-terc-butyl-4—benzylidencyklohexa-2,5-dienonem.
Podstata vynálezu
S překvapením bylo nyní zjištěno, že chinonmethidy se 7-arylovými substituenty jsou mnohem tepelně stabilnější než odpovídající 7-alkylové deriváty.
Jedním cílem vynálezu je poskytnout kompozici chráněnou před předčasnou polymerací a způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasycených monomerů v průběhu destilačních a čisticích stupňů, Čehož se v rámci vynálezu dosáhne zabudováním do této kompozice alespoň jednoho 7-arylchinonmethidového derivátu buď samotného, nebo v kombinaci s jiným inhibitorem.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout nové 7-arylchinonmethidové sloučeniny, které budou vhodné jako stabilizátory pro stabilizované kompozice podle vynálezu a pro způsob inhibice podle vynálezu.
Předmětem vynálezu je způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru. Vynález se proto týká stabilizované monomemí kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) sloučeninu obecného vzorce I
ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo feny laiky lovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
-2CZ 296467 B6
R3 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2-furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním až třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthioskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylamino-skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, s výhradou spočívající v tom, že v případě, že ethylenicky nenasyceným monomerem je styren, potom sloučenina obecného vzorce I není 2,6-di-terc-butyl-4—benzylidencyklohexa-2,5-dienon.
Alkylovou skupinou obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená a skupina znamenající například n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, izo-butylovou skupinu, terc-butylovou skupinu, n-pentylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, izo-pentylovou skupinu nebo tórc-pentylovou skupinu (amylovou skupinu), hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, terc-oktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, dodecylovou skupinu, pentadecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu nebo oktadecylovou skupinu.
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, izo-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek-butylovou skupinu, izo-butylovou skupinu nebo tercbutylovou skupinu, n-pentylovou skupinu, sek-pentylovou skupinu, izopentylovou skupinu, terc-pentylovou skupinu (amylovou skupinu), hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, Zerc-oktylovou skupinu nebo 2-ethylhexylovou skupinu.
Terc-oktylovou skupinou je například 1,1-dimethylhexylová skupina, 2,2-dimethylhexylová skupina, 3,3-dimethylhexylová skupina, 4,4-dimethylhexylová skupina, 5,5-dimethylhexylová skupina, 1-ethyl-l-methylpentylová skupina, 2-ethyl-2-methylpentylová skupina, 3-ethyl-3methylpentylová skupina, 4-ethyl-4—methylpentylová skupina, 1,1-diethylbutylová skupina, 2,2-diethylbutylová skupina, 3,3-diethylbutylová skupina, 1-methyl-l-propylbutylová skupina, 2-methyl-2-propylbutylová skupina, 3-methyl-3-propylbutylová skupina nebo 1,1-dipropylethylová skupina.
Cykloalkylovou skupinou obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklodecylová skupina nebo cyklododecylová skupina, výhodně cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina, zejména cyklohexylová skupina.
Fenylalkylová skupina obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů má lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek a znamená například benzylovou skupinu, fenylethylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu, 3-fenylpropylovou skupinu, fenyl-2-methylethylovou skupinu, fenyl-1methylethylovou skupinu, alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu, butylfenylovou skupinu, hexylfenylovou skupinu, oktylfenylovou skupinu nebo nonylfenylovou skupinu, výhodně benzylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu, zejména alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu.
Arylovou skupinou obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů je fenylová nebo naftylová skupina, výhodně fenylová skupina.
-3 CZ 296467 B6
Jednou až třikrát substituovanou arylovou skupinou obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů je například fenylová skupina substituovaná v polohách 2, 3, 4, 5, 6, 2,4, 2,6, 2,5, 3,5, 2,4,6 nebo 2,3,6. Příklady takových skupin jsou tolylová skupina, xylylová skupina, ethylfenylová skupina, propylfenylová skupina, butylfenylová skupina, dibutylfenylová skupina, di-terc-butylfenylová skupina, fenolová skupina, methoxyfenylová skupina, kyanofenylová skupina dimethylaminobenzylová skupina nebo dihydroxyfenylová skupina.
Alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methoxy-skupinu, ethoxy-skupinu, n-propoxy-skupinu-izo-propoxyskupinu, n-butoxy-skupinu, seá-butoxy—skupinu, izo-butoxyskupinu nebo terc-butoxy-skupinu, n-pentoxy-skupinu, se£-pentoxy-skupinu, heptyloxy-skupinu, oktyloxy-skupinu nebo 2ethylhexyloxy-skupinu.
Alkylthio-skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methylthio-skupinu, ethylthio-skupinu, n-propylthioskupinu, izo-propylthio-skupinu, n-butylthio-skupinu, seá-butylthioskupinu, izo-butylthio-skupinu, terc-butylthio-skupinu, n-pentylthio-skupinu, se£-pentylthio-skupinu, izo-pentylthioskupinu, terčpentylthio-skupinu, hexylthio-skupinu, heptyl-thio-skupinu nebo oktylthio-skupinu.
Alkylamino-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů má lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek a znamená například methylamino-skupinu, ethylamino-skupinu, propylamino-skupinu, izopropylamino-skupinu, butylamino-skupinu, hexylamino-skupinu nebo oktylamino-skupinu.
Dialkylamino-skupina obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů má dvě identické nebo odlišné lineární nebo rozvětvené skupiny a znamená například dimethylamino-skupina, diethylamino-skupinu, dipropylamino-skupinu, dibutylamino-skupinu, methylethylamino-skupinu nebo methylbutylamino-skupinu.
Alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů je lineární nebo rozvětvená skupina znamenající například methoxykarbonylovou skupinu, ethoxykarbonylovou skupinu, n-propoxykarbonylovou skupinu, izo-propoxykarbonylovou skupinu, n-butoxykarbonylovou skupinu, sek.butoxykarbonylovou skupinu, izo-butoxykarbonylovou skupinu, terc.butoxykarbonylovou skupinu, n-pentoxykarbonylovou skupinu, sek.pentoxykarbonylovou skupinu, izo-pentoxykarbonylovou skupinu, terc.pentoxykarbonylovou skupinu, hexyloxykarbonylovou
Výhodně mají Ri a R2 ve sloučenině obecného vzorce stejný význam. Výhodně Ri a R2 znamenají terc.butylovou skupinu, terc-amylovou skupinu, terc-oktylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu. Nej výhodněji R] a R2 znamenají íerc-butylovou skupinu, fórc-amylovou skupinu nebo terc-oktylovou skupinu.
Výhodně R3 ve sloučenině obecného vzorce I znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou nitro-skupinou, kyano-skupinou, dimethylamino-skupinou, methoxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxy-skupinou nebo směsí těchto substituentů. Nejvýhodněji R3 znamená fenylovou skupinu.
Monomerem podle vynálezu je aromatická vinylová sloučenina nebo akrylový monomer.
Množství sloučeniny obecného vzorce I je rovno 1 až 2000 ppm, výhodně alespoň 100 ppm, nejvýhodněji 100 až 500 ppm, vztaženo na hmotnost monomeru.
Některými výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou:
2,6-di-/erc-butyM-benzylidencyklohexa-2,5-dienon
-4CZ 296467 B6
2.6- di-tóz-c-butyl-4-(4-nitrobenzyliden)-cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-/erc-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-butyl-4-(4-kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-/erc-butyl-4-(4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-amyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-íerc-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon a
2.6- di-terc-butyl-4- (3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon, a zejména
2.6- di-Zerc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon.
Je třeba zdůraznit, že sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I se výrazně liší od strukturně podobných sloučenin popsaných v patentu US 4 003 800 v tom, že sloučeniny podle vynálezu jsou tepelně stabilní, zatímco sloučeniny podle US 4 003 800 tepelně stabilní nejsou. Tato tepelná stabilita umožňuje použití sloučenin podle vynálezu v praxi jako inhibitorů polymerace na rozdíl od uvedených sloučenin náležejících do dosavadního stavu techniky.
Vynález se rovněž týká způsobu inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru, jehož podstata spočívá v tom, že se k monomeru přidá sloučenina obecného vzorce I.
Vynález se zejména týká stabilizované monomemí kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že zahrnuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) směs
i) alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I O
H R3
ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrolovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2-furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylamino-skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, a
-5CZ 296467 B6 ii) a alespoň jedné stabilní nitroxylové sloučeniny.
Relativní koncentrace složky i) a složky ii) činí 5 až 95 % hmotn. % resp. 95 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost složky i) a složky ii), přičemž množství směsi složky i) a složky ii) činí 2000 ppm, výhodně alespoň 100 ppm, nejvýhodněji 100 až 500 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost monomemí složky a).
Vynález se rovněž týká způsobu inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného ío monomeru, jehož podstata spočívá v tom, že se k monomeru přidá výše popsaná směs.
Monomery se v rámci uvedeného způsobu zpracovávají při teplotě od 50 do 150 °C.
Synergická směs podle vynálezu se přidává plynule nebo přerušovaně ještě před místem, kde má být zabráněno polymeraci. V rámci variantního provedení vynálezu se složky i) a ii) směsi přidávají odděleně v různých vstupních místech proudového schéma procesu.
Některými výhodnými provedeními složky i) jsou
2.6- di-/erc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon,
2,6-di-terc-butyl—4-(4-nitrobenzyliden)-cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-butyl-4-(4—kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-Zerc-butyl—4-(4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon,
2.6- di-terc-amyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon,
2,6-di-fórc-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon a
2.6- di-fórc-butyl—4-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon.
Některými výhodnými provedeními složky ii) jsou l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4—yl-2-ethylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl-stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-yl-4-tórc-butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)-n-butylmalonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin^L-yl)tereftalát,
-6CZ 296467 B6 bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)hexahydrotereftalát,
N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)adipamid,
N-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-kaprolaktam,
N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-dodecylsukcinimid,
2,4,6-tris-/N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6-tetramethylpiperazin-3-on) a di-íerc-butylnitroxyl.
Nejvýhodnějším provedením vynálezu je provedení, při kterém je složkou i) 2,6-di-terc-butyl4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon a složkou ii) je bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl)sebakát.
Výraz „nenasycené monomery“, který je zde použit, zahrnuje snadno polymerovatelné vinylové aromatické monomery, například styren, alfa-methylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen a jejich strukturní izomery, deriváty a směsi, nebo akrylové monomery, jakými jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová nebo její estery a amidy a směsi, nebo nenasycené estery, jakým je vinylacetát, a nenasycené polyestery a jejich směsi.
Množství bráněného 7-arylchinonmethidového inhibitoru polymerace se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na daném ethylenicky nenasyceném monomeru a na podmínkách destilace nebo/a skladování. Výhodně celkové množství chinonmethidu činí 1 ppm až asi 2000 ppm (vztaženo na hmotnost monomeru jehož polymerace má být inhibována). Pro většinu praktických aplikací se uvedený inhibiční systém použije v množství 5 až 1000 ppm, výhodně v množství alespoň 100 ppm, nejvýhodněji v množství od 100 do 500 ppm. S rostoucí teplotou, které je monomer vystaven, roste i množství použitého inhibitoru.
Rovněž bylo zjištěno, že bráněné 7-arylchinonmethidy vykazují silný synergický účinek v případě, kdy jsou použity se stabilními bráněnými nitroxylovými volnými radikály.
Dalším předmětem vynálezu je proto stabilizátorová směs, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje
i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I
ve kterém
R] a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo feny laiky lovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3—fůrylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny zahrnující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu zahrnující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylamino-skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxyskupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, a
ii) alespoň jednu stabilní nitroxylovou sloučeninu.
Překvapivě účinné inhibice polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru je takto dosaženo za použití kombinací bráněných 7-arylchinonmethidú s širokým spektrem nitroxylových volně radikálových derivátů, například za použití sloučenin jakými jsou: l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl-4-íerc-butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylnialonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)ftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yljtereftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl)hexahydrotereftalát, N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid, N-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-kaprolaktam, N-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yI-dodecylsukcinimid,
2,4,6-tris-/N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6-tetramethylpiperazin-4—yl/-s-triazin, 4,4'-ethylenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) a di-terc-butylnitroxyl.
Relativní koncentrace nitroxylového radikálu a bráněného 7-aryIchinonmethidu použité v rámci vynálezu se pohybují v rozmezí asi 5 až 95 % hmotn. nitroxylového radikálu a 95 až 5 % hmotn. bráněného 7-arylchinonmethidu, vztaženo na celkovou hmotnost obou těchto sloučenin. Ve výhodném provedení tyto koncentrace obecně spadají do rozmezí asi 10 až 90 % hmotn. nitroxylového radikálu a 90 až 10 % hmotn. bráněného 7-arylchinonmethidu, vztaženo na celkovou hmotnost obou těchto sloučenin.
Uvedené polymeraci inhibující kompozice mohou být zavedeny do monomeru, který má být chráněn před polymeraci, libovolnou vhodnou metodou. Tato kompozice může být přidána ve formě koncentrovaného roztoku ve vhodných rozpouštědlech, a to bezprostředně před místem
-8CZ 296467 B6 požadovaného účinku a za použití libovolného vhodného prostředku. Vhodnými rozpouštědly jsou například monomer samotný, ethylbenzen nebo diethylbenzen. Kromě toho mohou být tyto sloučeniny injikovány separátně do destilační aparatury do proudu přiváděné vsázky nebo separátními vstupy, poskytujícími účinné rozdělení inhibitorové kompozice. Poněvadž je inhibitor v průběhu procesu postupně odbouráván, je obecně nezbytné udržovat v destilačním zařízení příslušné množství inhibitoru přidáváním inhibitoru v průběhu destilačního procesu. Takové přidávání může být prováděno plynule anebo může být realizováno přerušovaným přidáváním inhibitoru vždy v okamžiku, kdy množství inhibitoru v destilační koloně klesne pod určitou minimální mez.
Polymeraci inhibující kompozice podle vynálezu jsou rovněž velmi vhodně vhodné pro ochranu vařákových sekcí destilační kolony.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V následujících příkladech je jako zástupce vinylových aromatických monomerů použit styren a směs kyseliny akrylové a oktylakrylátu slouží jako testovací monomer pro akrylátové monomery.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
2,6-Di-terc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon
Tato sloučenina se připraví způsobem popsaným B. Koutek-em a kol., Synth. Commun 6(4), 305(1976).
Příklad 2
2,6-Di-terc-butyl-^4-(4-(4-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
A) 2,6-Di-Zerc-butyl-4-/4-mtro~alfa-(piperidin-l-yl)benzyl/fenol
Směs 2,1 g (0,01 mol) 2,6-di-terc-butylfenolu, 1,51 g (0,01 mol) 4-nitrobenzaldehydu a 0,9 g (0,0105 mol) piperidinu se zahřívá pod dusíkovou atmosférou na teplotu varu pod zpětným chladičem v 15 ml n-butanolu po dobu 24 hodin. Roztok se potom odpaří za vakua. Zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí hexanu a ethylacetátu v objemovém poměru 4:1. Čisté frakce se rekrystalizují z acetonitrilu, přičemž se získá 1,0 g požadované sloučeniny ve formě světle žlutých krystalů. Teplota tání: 147 až 148 °C.
'H-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDClj, 500 MHz)
1,25 s (2x t-Bu),
1,30-1,60 m(3xCH2),
2,10-2,25 m(2x CH2),
4,20 s(CH),
5,05 s (OH),
7,03 s(2 ArH),
7,52 d(2 ArH, J = 8,3 Hz),
8,06 d(2 ArH, J = 8,3 Hz).
B) 2,6-Di-/erc-butyl-4-(4-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
-9CZ 296467 B6
Směs 4,24 g (0,01 mol) sloučeniny připravené v příkladu 2(A) a 3,0 g (0,024 mol) dimethylsulfátu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem v 15 ml acetonitrilu po dobu jedné hodiny. Potom se přidá další podíl dimethylsulfátu (0,8 g, 0,006 mol) a v zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem se pokračuje po dobu další jedné hodiny. Roztok se potom odpaří za vakua a zbytek se chromatografuje na silikagelu za použití toluenu jako elučního činidla. Čisté frakce se rekrystalizují z acetonitrilu, přičemž se získá 2,7 g požadované sloučeniny ve formě oranžových krystalů.
Teplota tání: 162 až 163 °C.
'H-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
| (CDC13, 300 MHz) | 1,26 s (t-Bu), 1,30 s (t-Bu), 6,98 d (1 ArH, J = 2,8 Hz), 7,11 s(CH), 7,33 d (1 ArH, J = 2,8 Hz), 7,55 d (2 ArH, J = 8,4 Hz), 8,28 d (2 ArH, J = 8,4 Hz). |
Příklad 3
2,6-Di-terc-butyl-4—(3-nitrobenzyliden)-cyklohexa-2,5-dienon
Za použití stejného postupu, jaký byl popsán v příkladu 4, se uvede v reakci 30,2 g (0,2 mol) 3-nitrobenzaldehydu, 37,4 g (0,44 mol) piperidinu a 39,2 g (0,19 mol) 2,6-di-tórc-butylfenolu v xylenu, přičemž se získá 48,4 g požadované sloučeniny ve formě žlutých krystalů.
Teplota tání: 157 °C.
Elementární analýza:
| (C26H36N2O3) | C(%) H(%) N(%) |
| vypočteno nalezeno | 73,55 8,55 6,60 73,65 8,53 6,65 |
B) 2,6-Di-/erc-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Sloučenina připravená v příkladu 3(A) (17,0 g, 0,04 mol) se zahřívá v 60 ml anhydridu kyseliny octové na teplotu 80 °C po dobu 45 minut. Reakční směs se potom nalije do 150 ml vody a extrahuje toluenem. Toluenová vrstva se třikrát promyje vodou, odpaří za vakua a rekrystalizuje
| z methanolu, přičemž se produktu. | získá 9,7 g požadovaného produktu ve formě oranžového pevného |
Teplota tání: 118 °C.
Elementární analýza:
| (C21H25NO3) | C(%) H(%) N(%) |
| vypočteno nalezeno | 74,3 7,4 4,1 74,1 7,4 4,1. |
Příklad 4
2,6-Di-terc-butyl-4-(4-kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
A) 2,6-Di-rerc-butyl-4-/4—kyano-alfa-(piperidin-l-yl)benzyl/fenol
2.6- Di-terc-butylfenolu (4,12 g, 0,02 mol), 2,62 g (0,02 mol) 4-kyanobenzaldehydu a 1,7 g (0,02 mol) piperidinu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a pod dusíkovou atmosférou ve 25 ml xylenu po dobu 24 hodin. Roztok se potom odpaří za vakua a zbytek se chromatografuje na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí toluenu a ethylacetátu v objemovém poměru 9:1, přičemž se získá 6,2 g prakticky čisté požadované sloučeniny. 5 g podíl uvedené sloučeniny se rekrystalizuje z acetonitrilu, přičemž se získá 1,0 g čistého vzorku ve formě bezbarvých krystalů.
Teplota tání: 139 až 140 °C.
]H-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13, 300 MHz)
1,36 s (2x t-Bu),
1,35 - 1,60 m (3x CH2),
2,10-2,30m(2xCH2),
4,15 s(CH),
5,05 s (OH), 7,04 s (2 ArH), 7,46-7,55 m (4 ArH).
B) 2,6-Di-terc-butyl-4-(4-kyanobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Sloučenina z příkladu 4(A) (1,2 g, 0,003 mol) a 1,1 g (0,009 mol) dimethylsulfátu ve 20 ml acetonitrilu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Získaný roztok se potom odpaří za vakua a zbytek se chromatografuje na silikagelu za použití toluenu. Čisté frakce se rekrystalizují z acetonitrilu, přičemž se získá 0,3 g požadované sloučeniny ve formě žlutých krystalů.
Teplota tání: 147 až 148 °C.
^-Nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDCb, 300 MHz)
1,25 s (t-Bu),
1,29 s (t-Bu),
6,96 d (1 ArH, J = 2,2 Hz),
7,08 s (CH),
7,32 d (1 ArH, J = 2,2 Hz),
7,50 d (2 ArH, J = 8,3 Hz),
7,70 d (2 ArH, J = 8,3 Hz).
Příklad 5
2.6- Di-terc-butyl-4-/4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
A) 2,6-Di-fórc-butyl-4-/4-dimethylamino-alfa-(piperidin-l-yl)benzyl/fenol
Ke 30,4 g (0,2 mol) 4-dimethylaminobenzaldehydu ve 100 ml xylenu, se po kapkách přidá 39,1 g (0,46 mol) piperidinu v průběhu šesti minut. Směs se zahřívá za teplotu varu pod zpětným chladičem za použití Dean-Starkova aparátu až do okamžiku, kdy je oddělení vody úplné. K ochlazené reakční směsi se rychle přidá 40,3 g (0,2 mol) 2,6-di-íerc-butylfenolu v 70 ml xylenu. Získaná směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu pěti hodin. Požadovaná sloučenina se izoluje ve formě téměř bílého pevného produktu odpařením rozpouštědla a rekrystalizací ze směsi toluenu a hexanu. Výtěžek činí 66,3 g požadované sloučeniny.
-11 CZ 296467 B6
Teplota tání: 184 až 185 °C.
Elementární analýza: (C28H42N2O) vypočteno nalezeno
C(%) H(%) N(%)
79.6 10,0 6,6
79.7 10,1 6,6.
B) 2,6-Di-tórc-butyl-4-(4-dimethylaminobenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Sloučenina připravená v příkladu 5(A) (21,1 g, 0,05 mol) se zahřívá ve 100 ml kyseliny octové na teplotu 110 °C po dobu 15 minut. Reakční směs se nalije do 200 ml vody a potom se vyjme 200 ml toluenu. Po odpaření rozpouštědla a rekrystalizaci zbytku z methanolu se získá 10,7 g požadované sloučeniny ve formě červeného prášku.
Teplota táni: 175 °C.
Elementární analýza:
(C23H31NO)
C(%) H(%) N(%) vypočteno 81,8 9,3 4,1 nalezeno 81,7 9,2 4,1.
Příklad 6
2.6- Di-terc-amyl-4-benzylidencyklohexa-2,5-dienon
6,0 g (0,026 mol) 2,6-di-terc-amylalkoholu, 2,75 g (0,026 mol) benzaldehydu a 4,37 g (0,051 mol) piperidinu se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a pod dusíkovou atmosférou v 50 ml heptanu za použití Dean-Starkova aparátu po dobu 24 hodin. Roztok se potom odpaří a zbytek se chromatografuje dvakrát na silikagelu za použití elučního systému tvořeného nejdříve hexanem a potom směsí hexanu a ethylacetátu v objemovém poměru 9:1, přičemž se získá 3,5 g požadované sloučeniny ve formě hutného žlutého oleje.
’Η-Nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13, 300 MHz)
0,661 (CH3, J = 7,3 Hz),
0,68 t (CH3, J = 7,3 Hz),
1,24 s (CH3),
1,28 s (CH3),
1,83 q (CH2, J = 7,3 Hz),
1,87 q (CH2, J = 7,3 Hz),
6,98 d (1 ArH, J = 2,1 Hz),
7,19 s(CH),
7,36-7,45 m(l ArH),
7,45 - 7,52 m (5 ArH).
Příklad 7
7.6- Di-terc-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Tato sloučenina se připraví způsobem popsaným L. Jord-em a kol. v J. Agric. Food Chem., 27, 1007 (1979).
-12CZ 296467 B6
Příklad 8
2,6-Di-/erc-butyl-4-(3,5-di-terc.butyl-4—hydroxybenzyliden)cyklohexa-2,5-dienon
Tato sloučenina se připraví způsobem popsaným A. G. Liakumovich-em a kol. v Izobreteniya, 37, 87(1992).
Příklad 9
Inhibice polymerace styrenového monomeru
A) Použité 7-arylchinonmethidy
Komerčně dostupný styren se zbaví skladovacího stabilizátoru tvořeného terc.butylkatecholem promytím 1N vodným roztokem hydroxidu sodného, vodou a následnou destilací za sníženého tlaku. Do 300 ml tříhrdlé baňky vybavené teploměrem, chladičem, gumovým uzávěrem a magnetickým míchadlem se zavede 100 g přečištěného styrenu a 20,0 mg experimentálního inhibitoru nebo 20 mg směsi inhibitorů, což poskytuje styren obsahující 200 ppm celkového inhibitoru. Nad styrenem se vytvoří bezkyslíkatá atmosféra pěti následnými evakuacemi a zaplněními volného prostoru baňky dusíkem a následným probubláváním styrenového roztoku čistým dusíkem po dobu 15 minut. Baňka se potom vnoří do mechanicky míchané a termostatem regulované olejové lázně zahřáté na teplotu 120 °C na dobu 15 minut. Měřením indexu lomu roztoku se potom stanoví množství vytvořeného polystyrenu, přičemž získané hodnoty indexu lomu se porovnávají s kalibrační křivkou závislosti indexu lomu na koncentraci polystyrenu získanou měřením indexu lomu roztoků s rostoucími známými koncentracemi polystyrenu. Čím nižší je množství vytvořeného polystyrenu, tím účinnější je použitá sloučenina ve funkci inhibitoru polymerace. Jestliže se nepřidá žádný inhibitor, vytvoří se 6,2 % polystyrenu. Získané koncentrar ce polymeru jsou uvedeny v následující tabulce.
| Sloučenina z příkladu č. | Koncentrace polymeru po 45 minutách (%) |
| 1 | 0,48 |
| 2 | 0,32 |
| 3 | 0,32 |
| 4 | 0,32 |
| 5 | 1,13 |
| 6 | 0,48 |
| 7 | 0,65 |
| 8 | 0,48 |
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že každý z uvedených 7-arylchinonmethidů je velmi účinný jako inhibitor polymerace styrenového monomeru.
B) Účinek kyslíku
V případě, že se sloučenina z příkladu 1 použije v přítomnosti 0,66 % kyslíku nebo v přítomnosti pouze dusíku, je množství vytvořeného polymeru po 45 minutách v obou případech stejné, a sice 0,48 %.
C) Směs sloučenin obecného vzorce I se stabilními bráněnými nitroxylovými volnými radikály
Bylo zjištěno, že směsi bráněných 7-arylchinonmethidů se stabilními bráněnými nitroxylovými volnými radikály jsou ve funkci inhibitoru polymerace monomeru výrazně účinnější ve srovnání s případy, kdy je každá ze složek použita samotná a ve stejném množství. Tento synergický účinek je demonstrován v následující tabulce za použití 7-arylchinonmethidové sloučeniny z příkladu 1.
- 13CZ 296467 B6
| Inhibitor | Koncentrace (ppm) | Obsah vytvořeného polymeru po 45 minutách (%) |
| Sloučenina z příkladu 1 | 200 | 0,48 |
| Nitroxyl+ | 200 | 1,37 |
| Sloučenina z příkladu 1 plus | 100 | |
| nitroxyT | 100 | 0,16 |
+) Nitroxyl je bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yl)sebakát
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že zde dochází k synergickému účinku v případě, kdy se nitro5 xylový volný radikál použije společně se 7-arylchinomethidem podle vynálezu.
Příklad 10
Inhibice akrylátových monomerů ίο V rámci tohoto příkladu byl proveden test zahrnující radikálovou polymeraci akrylátu za účelem vyhodnocení inhibitoru polymerace podle vynálezu, pokud jde o jejich schopnost inhibovat uvedenou radikálovou polymeraci. Tento proces zahrnuje radikály indukovanou polymeraci směsi kyseliny akrylové a oktylakrylátu v poměru 3:1 v rozpouštědle tvořeném karboxylovou kyselinou s nízkou molekulovou hmotností. Volné radikály jsou vytvořeny tepelným rozkladem azo-bis15 izobutyronitrilu (AIBN) při teplotě 60 °C. Stupeň polymerace se stanoví periodickým měřením viskozity roztoku a srovnáním naměřené viskozity s počáteční viskozitou roztoku. Čtyřnásobné zvýšení výchozí viskozity je považováno za inhibiční práh, za kterým již k účinné inhibici polymerace nedochází. Čím delší je doba potřebná k dosažení tohoto čtyřnásobného zvýšení výchozí viskozity, tím účinnější je testovaná inhibitorová sloučenina. Pokud není výslovně uvedeno jinak, 20 byla všechna činidla a roztoky použity v dostupné formě. Připraví se roztok akrylátu (kyselina akrylová: oktylakrylát =3:1 hmotnostně) v kyselině propionové (0,1 g/ml) obsahující AIBN (rekrystalízován z methanolu) a testovanou inhibitorovou přísadu (2 % resp. 400 ppm, vztaženo na akrylát). V případě, že se stanovuje interakce se sekundární přísadou, je přítomen fenothiazin v množství 250 ppm (vztaženo na akrylát). Do Canon-Fenskeho viskozimetru se zavede 10 ml 25 testovaného roztoku, který se potom propláchne dusíkem (s čistotou vyššínež 99,995 %) po dobu 5 minut, načež se zahřeje na teplotu 60 °C v olejové lázni. Po dalším 5 minutovém propláchnutí se měří automaticky doby zkápnutí (v 10 minutových intervalech s 1 minutovým propláchnutím před každým měřením).
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Inhibitor (ppm) Doba potřebná ke čtyřnásobnému zvýšení výchozí viskozity (min)
| Žádný | 45 |
| Sloučenina z příkladu 1 (400) | 69 |
| Fenothazin (250) | 57 |
| Fenothiazin (250) plus sloučenina z příkladu 1 (400) | 73 |
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že kombinace 7-arylchinomethidu podle vynálezu s fenothiazinem poskytuje vyšší stupeň polymerace ve srovnání se stupněm polymerace v případě, kdy je každý z inhibitorů použit samostatně.
Claims (17)
1. Stabilizovaná monomemí kompozice, v y z n a č e n á t í m , že obsahuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) sloučeninu obecného vzorce I ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3-fuiylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, s výhradou spočívající v tom, že v případě, že ethylenicky nenasyceným monomerem je styren, potom sloučeninou obecného vzorce I není 2,6-di-terc-butyl-4-benzylidencyklohexa-2,5dienon.
2. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce I Ri a R2 mají stejné významy.
3. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 2, vyznačená tím, žeRiaR2 znamenají fórc-butylovou skupinu, terc-amylovou skupinu, íerc-oktylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu.
4. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce IR3 znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou nitro-skupinou, kyano-skupinou, dimethylamino-skupinou, methoxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxy-skupinou nebo kombinacemi těchto substituentů.
5. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že monomerní složkou a) je aromatická vinylová sloučenina nebo akrylový monomer.
-15CZ 296467 B6
6. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že množství sloučeniny obecného vzorce I činí 1 až 2000 ppm, vztaženo na hmotnost monomemí složky a).
7. Stabilizovaná monomemí kompozice, vyznačená tím, že obsahuje
a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů a
b) směs
i) alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, a
ii) alespoň jedné stabilní nitroxylové sloučeniny.
8. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce I Ri a R2 mají stejné významy.
9. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 8, vyznačená tím, že Ri a R2 znamenají tórc-butylovou skupinu, ierc-amylovou skupinu, íerc-oktylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu nebo alfa,alfa-dimethylbenzylovou skupinu.
10. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce IR3 znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou nitro-skupinou, kyano-skupinou, dimethylamino-skupinou, methoxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxy-skupinou nebo kombinacemi těchto substituentů.
11. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že monomerem složky a) je aromatická vinylová sloučenina nebo akrylový monomer.
-16CZ 296467 B6
12. Stabilizovaná monomemí kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že relativní koncentrace složky i) je 5 až 95 hmotnostních % a složky ii) je 95 až 5 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost obou těchto složek i) a ii), přičemž účinné inhibiční množství synergické směsi složek i) a ii) činí 1 až 2000 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru složky a).
13. Stabilizátorová směs, vyznačená tím, že obsahuje
i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I
O ve kterém
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamená alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů a
R3 znamená 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu, 4-pyridylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu, 3-thienylovou skupinu, 2-pyrrylovou skupinu, 3-pyrrylovou skupinu, 2furylovou skupinu, 3-furylovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo uvedenou arylovou skupinu substituovanou jedním nebo třemi substituenty zvolenými z množiny, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylamino-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxy-skupinu, nitro-skupinu, amino-skupinu, kyano-skupinu, karboxy-skupinu, aminokarbonylovou skupinu a atom chloru, ii) alespoň jedné stabilní nitroxylové sloučeniny.
14. Způsob inhibice předčasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru, vyznačený tím, že se k monomeru přidá sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1 nebo stabilizátorová směs podle nároku 13.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že monomery se zpracovávají při teplotě od 50 do 150 °C.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že sloučenina obecného vzorce I nebo stabilizátorová směs se přidává plynule nebo přerušovaně před místem, kde má být polymerace inhibována.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že složky i) a ii) stabilizátorové směsi se přidávají separátně v různých vstupních místech do procesního proudu ve zpracovatelském zařízení.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/422,284 US5616774A (en) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ106896A3 CZ106896A3 (en) | 1996-11-13 |
| CZ296467B6 true CZ296467B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=23674187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0106896A CZ296467B6 (cs) | 1995-04-14 | 1996-04-12 | Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616774A (cs) |
| EP (1) | EP0737660B1 (cs) |
| JP (1) | JP3774854B2 (cs) |
| KR (1) | KR100441136B1 (cs) |
| CN (1) | CN1054594C (cs) |
| AT (1) | ATE222224T1 (cs) |
| BR (1) | BR9601346A (cs) |
| CA (1) | CA2174060C (cs) |
| CZ (1) | CZ296467B6 (cs) |
| DE (1) | DE69622910T2 (cs) |
| ES (1) | ES2181861T3 (cs) |
| TW (1) | TW394786B (cs) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19609312A1 (de) * | 1996-03-09 | 1997-09-11 | Basf Ag | Stabilisierte Monomerenzusammensetzung |
| DE69710163T2 (de) * | 1996-12-02 | 2002-10-02 | Ondeo Nalco Energy Services, L.P. | Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren |
| US6024894A (en) * | 1998-03-25 | 2000-02-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| DE69904848T2 (de) * | 1998-09-09 | 2003-11-06 | Baker-Hughes Inc., Houston | Inhibierung der polymerisation von styrolmonomeren mit substituierten dihydroxyarenen und stickoxiden |
| KR100715592B1 (ko) | 1999-12-02 | 2007-05-10 | 켐트라 코포레이션 | 불포화 모노머의 중합 억제방법 |
| US7045647B2 (en) | 2000-10-16 | 2006-05-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors |
| US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| ES2247332T3 (es) * | 2001-03-20 | 2006-03-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Composiciones ignifugantes. |
| US6960279B2 (en) * | 2002-05-06 | 2005-11-01 | Fina Technology, Inc. | Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith |
| US6926820B2 (en) † | 2002-09-20 | 2005-08-09 | G.E. Betz, Inc. | Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation |
| WO2004083156A1 (ja) * | 2003-03-17 | 2004-09-30 | Hakuto Co., Ltd. | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 |
| US7128826B2 (en) * | 2003-07-31 | 2006-10-31 | General Electric Company | Polymerization inhibitor for styrene dehydrogenation units |
| WO2006024621A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | In-can stabilizers |
| ATE450565T1 (de) * | 2005-04-21 | 2009-12-15 | Basf Se | In-can -stabilisatormischung |
| US7553896B2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
| DE102007052891A1 (de) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren |
| US8247593B2 (en) * | 2008-05-13 | 2012-08-21 | Nalco Company | Process for preparing substituted 7-cyano quinone methides |
| US8187346B2 (en) * | 2008-12-29 | 2012-05-29 | Fina Technology, Inc. | Stabilization of pygas for storage |
| US8298440B2 (en) * | 2010-06-03 | 2012-10-30 | General Electric Company | Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US8884038B2 (en) | 2011-06-13 | 2014-11-11 | Nalco Company | Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders |
| US9090526B2 (en) * | 2011-06-13 | 2015-07-28 | Nalco Company | Synergistic combination for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
| US9206268B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-12-08 | General Electric Company | Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production |
| US8901362B2 (en) * | 2012-02-02 | 2014-12-02 | General Electric Company | Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides |
| US20150080501A1 (en) * | 2012-04-20 | 2015-03-19 | Hilti Aktiengesellschaft | Combination of a Stable Nitroxyl Radical and a Quinone Methide as Stabiliser for Reaction Resin Mortars Based on Radically Curable Compounds |
| US9944577B2 (en) | 2012-10-25 | 2018-04-17 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Hydroquinone compounds for inhibiting monomer polymerization |
| US9611336B2 (en) * | 2012-10-25 | 2017-04-04 | Baker Hughes Incorporated | Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization |
| EP2958949A1 (en) * | 2013-02-19 | 2015-12-30 | General Electric Company | Use of aliphatic nitroso compounds as inhibitors of radical polymerization of activated vinyl monomers |
| DE102013204950A1 (de) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen |
| ES2624415T3 (es) | 2014-09-08 | 2017-07-14 | Evonik Degussa Gmbh | (Tio)acetales fenólicos como agentes inhibidores de la polimerización de monómeros olefínicamente insaturados |
| TWI669317B (zh) | 2014-09-22 | 2019-08-21 | 德商贏創德固賽有限責任公司 | 反應性單體的改良製造方法 |
| EP3820836A1 (en) | 2018-07-13 | 2021-05-19 | Ecolab USA, Inc. | Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers |
| US11180578B2 (en) | 2018-07-13 | 2021-11-23 | Ecolab Usa Inc. | Polymerization inhibitor and retarder compositions with amine stabilizer |
| EP3856792A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Ecolab USA, Inc. | Amino-quinone antipolymerants and methods of using |
| JP7247630B2 (ja) * | 2019-02-13 | 2023-03-29 | 栗田工業株式会社 | 不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法 |
| TWI880966B (zh) * | 2019-10-11 | 2025-04-21 | 美商藝康美國公司 | 醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法 |
| CN115490711B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-08-20 | 唐山师范学院 | 4-（3-苯硼酸）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成和应用 |
| CN115490653B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-08-16 | 唐山师范学院 | 4-呋喃亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成及应用 |
| CN115490666B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-10-11 | 唐山师范学院 | 4-噻吩亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成及应用 |
| DE102021207926A1 (de) * | 2021-07-23 | 2023-01-26 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff |
| CN114656353A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-06-24 | 卫星化学股份有限公司 | 一种绿色环保型化合物在丙烯酸生产过程中的应用 |
| CN116410052A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-07-11 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种高效复合苯乙烯阻聚剂及其制备方法、应用 |
| CN116553996A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-08 | 吉林金海化工新材料有限公司 | 一种阻聚剂及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4003800A (en) * | 1976-01-02 | 1977-01-18 | Gulf Research & Development Company | Styrene purification process |
| US4040911A (en) * | 1976-01-02 | 1977-08-09 | Gulf Research & Development Company | Process for inhibiting the polymerization of styrene |
| US4032547A (en) * | 1976-02-23 | 1977-06-28 | Gulf Research & Development Company | Quinone alkide synthesis system |
| DE69212925T2 (de) * | 1991-07-12 | 1997-01-16 | Uniroyal Chem Co Inc | Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure und Ester |
| US5221764A (en) * | 1992-02-18 | 1993-06-22 | Betz Laboratories, Inc. | Methods and compositions for inhibiting acrylic acid polymerization |
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
-
1995
- 1995-04-14 US US08/422,284 patent/US5616774A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-02 TW TW085103847A patent/TW394786B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-04 KR KR1019960010081A patent/KR100441136B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 ES ES96810217T patent/ES2181861T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 DE DE69622910T patent/DE69622910T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 EP EP96810217A patent/EP0737660B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 AT AT96810217T patent/ATE222224T1/de active
- 1996-04-12 CZ CZ0106896A patent/CZ296467B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-12 BR BR9601346A patent/BR9601346A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-12 CA CA002174060A patent/CA2174060C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-12 CN CN96104631A patent/CN1054594C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-15 JP JP11707396A patent/JP3774854B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960037632A (ko) | 1996-11-19 |
| US5616774A (en) | 1997-04-01 |
| DE69622910T2 (de) | 2003-05-08 |
| JP3774854B2 (ja) | 2006-05-17 |
| KR100441136B1 (ko) | 2004-10-20 |
| CN1054594C (zh) | 2000-07-19 |
| EP0737660A1 (en) | 1996-10-16 |
| BR9601346A (pt) | 1998-01-13 |
| CZ106896A3 (en) | 1996-11-13 |
| DE69622910D1 (de) | 2002-09-19 |
| CA2174060C (en) | 2009-08-11 |
| ATE222224T1 (de) | 2002-08-15 |
| CA2174060A1 (en) | 1996-10-15 |
| TW394786B (en) | 2000-06-21 |
| EP0737660B1 (en) | 2002-08-14 |
| CN1139094A (zh) | 1997-01-01 |
| JPH09165408A (ja) | 1997-06-24 |
| ES2181861T3 (es) | 2003-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ296467B6 (cs) | Stabilizovaná monomerní kompozice, stabilizátorová smes a zpusob inhibice predcasné polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru | |
| CA2174061C (en) | 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers | |
| JP4248875B2 (ja) | 重合抑制剤としての、キノンアルカイドとニトロキシル化合物の混合物 | |
| KR101616126B1 (ko) | 올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법 | |
| CN100522902C (zh) | 芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂以及聚合抑制方法 | |
| US20100127218A1 (en) | Aromatic sulfonic acids, amines and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or c-nitrosoanilines as polymerization inhibitors | |
| JP2003520259A (ja) | 不飽和単量体の重合抑制 | |
| JP3782010B2 (ja) | 不飽和モノマーの重合の抑制 | |
| JPH10158313A (ja) | ビニル芳香族モノマーの重合阻害 | |
| CA2888957C (en) | Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization | |
| TW575560B (en) | Recycle of nitroxyl-containing streams at low temperature | |
| US5648572A (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| JP4820369B2 (ja) | 重合禁止剤としてのスルホン化ニトロフェノール |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20160412 |