JP3774854B2 - ７−アリールキノンメチドを用いる不飽和モノマーの抑制 - Google Patents

７−アリールキノンメチドを用いる不飽和モノマーの抑制 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノマー製造工程中で容易に重合し得る不飽和モノマーの早期重合を、７−アリールキノンメチド化合物の有効量をそれらに混合することによって、減少させるための組成物および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンもしくはジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物、またはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルおよびアミドのようなアクリルモノマー、または酢酸ビニルのような不飽和エステルモノマーまたは不飽和ポリエステルは高温に曝した場合重合する強い傾向があることがよく知られている。このようなモノマーのための製造方法は典型的には蒸留または高温での取り扱いを含む。
【０００３】
蒸留精製工程中にビニル芳香族モノマーの早期重合を阻害するために、種々の化合物が重合抑制剤として開示されている。これらは工業上の使用において成功の度合いに変動のある元素の硫黄および多くの有機薬品の類を含む。これらの化合物は他のニトロ化フェノール誘導体、Ｃ−およびＮ−ニトロソ化合物、ニトロキシル誘導体、ジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、キノン、キノンオキシムおよびキノンアルキド誘導体の中に含まれる。
【０００４】
アクリルモノマー重合の公知の抑制剤ははフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびメチレンブルーを含む。アクリルモノマーの重合を全体的に抑制できないが、フェノチアジンは通常使用される補助安定剤である。近年の特許では、溶解性遷移金属塩（米国特許第5,221,764 号）およびアリールＮ−ニトロソ化合物（ヨーロッパ特許第0 522 709 A2号）がアクリルモノマー安定化に活性があることを記載している。しかし、アクリルモノマーのそれらの蒸留中における安定化を改良するための化合物に対する要求が未だ残る。この要求は、蒸留および精製工程中、特に空気の不在の場合に、不飽和モノマーの早期重合を有効にかつ安全に抑制するであろう安定な重合抑制剤系に対してある。
【０００５】
米国特許第4,003,800 号および4,040,911 号はスチレン精製工程におけるキノンアルキドの使用を記載する。米国特許第4,032,547 号はフェリシアニドより介在された過硫酸塩酸化法によるフェノールからキノンメチドの製造を開示する。
【０００６】
Figure 0003774854
上に示した一般構造式において、基Ａ4 およびＡ5 はフェニル基および置換されたフェニル基を含むが、この様な構造式は米国特許第4,003,800 号に例示されていず、また米国特許第4,003,800 号において個々に示された１７の化合物の中にも含まれていない。１７の化合物の全ては、置換基がないかまたは７−位においてアルキル置換基をもつ。米国特許第4,003,800 号において個々に示された化合物は、不飽和モノマーの工業的重合抑制剤としての実際的な使用に対して非常に熱的に不安定であることが明らかである、未置換の７−メチレン基を伴う６の化合物を含む。
【０００７】
７−位において未置換のキノンメチド、即ち未置換のエキソメチレン基をもつ化合物が実際は室温における単離においても非常に不安定であることを証明する多くの説得力のある証拠がある。これらのメチレン誘導体は光の不在下で数日間のみ安定である非常に薄い１０−３または１０−５モル溶液としてのみ製造できる〔例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｏｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ． ７／３ＢのＰ．グルエンアンガー（P. Gruenanger)の項，ｐ４２０参照〕。
【０００８】
７−アルキル基を有するキノンメチドはまた、本出願において有効に使用されるための熱安定性も欠く。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚いたことには、７−アリール置換基を有するキノンメチドは７−アルキル誘導体よりもより熱的に安定であることが今や見出された。
【００１０】
本発明の一つの目的は早期重合から保護された組成物および蒸留および精製の最中に、エチレン性不飽和モノマーに少なくとも１つ７−アリールキノンメチド誘導体単体でまたは他の抑制剤との組合せを混合することによって、該エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制するための方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、本発明の方法および組成物のための安定剤として適当な新しいおよび新規な７−アリールキノンメチド化合物を提供することである。
【００１２】
本発明はエチレン性不飽和モノマーの早期重合の抑制を示す。
従って、本発明は（ａ）エチレン性不飽和モノマーもしくはモノマーの混合物ならびに、（ｂ）式Ｉ
Figure 0003774854
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、および
Ｒ3 は２−、３−もしくは４−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もしくは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。）で表される化合物
からなる安定化モノマー組成物に関する。
【００１３】
炭素原子数４ないし１８のアルキル基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基もしくは第三ブチル基、ｎ−ペンチル（アミル）基、第二ペンチル（アミル）基、イソペンチル（アミル）基もしくは第三ペンチル（アミル）基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基もしくはオクタデシル基を意味する。
炭素原子数１ないし８のアルキル基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基もしくは第三ブチル基、ｎ−ペンチル（アミル）基、第二ペンチル（アミル）基、イソペンチル（アミル）基もしくは第三ペンチル（アミル）基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、第三オクチル基または２−エチルヘキシル基である。
【００１４】
第三オクチル基は、例えば、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、４−エチル−４−メチルペンチル基、１，１−ジエチルブチル基、２，２−ジエチルブチル基、３，３−ジエチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、２−メチル−２−プロピルブチル基、３−メチル−３−プロピルブチル基または１，１−ジプロピルエチル基である。
【００１５】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基またはシクロドデシル基であり、好ましくはシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、特にはシクロヘキシル基である。
【００１６】
炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基はアルキル部分で線状であるかまたは枝分かれしておりそして例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、３−フェニルプロピル基、フェニル−２−メチルエチル基、フェニル−１−メチルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基またはノニルフェニル基を意味し、好ましくはベンジル基、α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基、特にα−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基を意味する。
【００１７】
炭素原子数６ないし１０のアリールはフェニル基またはナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。
【００１８】
１ないし３回置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基は、例えば、２−、３−、４−、５−、６−、２，６−、２，４−、２，５−、３，５−、２，４，６−もしくは２，３，６−位で置換されたフェニル基である。例としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジ−第三ブチルフェニル基、フェノール、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノベンジル基またはジヒドロキシフェニル基である。
【００１９】
炭素原子数１ないし８のアルコキシ基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−またはイソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、イソブトキシ基もしくは第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、第二ペントキシ基、イソペントキシ基もしくは第三ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基または２−エチルヘキシルオキシ基である。
【００２０】
炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基もしくはイソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、第二ブチルチオ基、イソブチルチオ基もしくは第三ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、第二ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基もしくは第三ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基またはオクチルチオ基である。
【００２１】
炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基またはオクチルアミノ基である。
【００２２】
炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基ははアルキル部分で線状であるかまたは枝分かれしておりそして同じかまたは異なる２つアルキル基を持ちそして例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基またはメチルブチルアミノ基である。
【００２３】
炭素原子数２ないし８のアルコキシルボニル基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−もしくはイソプポキシカルボニル基、ｎ−、第二−、イソ−もしくは第三ブトキシカルボニル基、ｎ−、第二−、イソ−もしくは第三ペントキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基またはヘプチルオキシカルボニル基である。
【００２４】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｒ1 およびＲ2 は同じである。好ましくはＲ1 およびＲ2 は第三ブチル基、第三アミル基、第三オクチル基、シクロアルキル基、α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基であり、最も好ましくはＲ1 およびＲ2 は、第三ブチル基、第三アミル基または第三オクチル基である。
【００２５】
好ましくは、式Ｉで表される化合物において、Ｒ3 がフェニル基またはニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは前記置換基の混合物により置換されるフェニル基であり；最も好ましくはＲ3 はフェニル基である。
本発明のモノマーは芳香族ビニル化合物もしくはアクリルモノマーである。
【００２６】
式Ｉで表される化合物の量はモノマーの重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍであり、最も好ましくは１００ないし５００ｐｐｍである。
【００２７】
幾つかの好ましい式Ｉで表される化合物は、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−３−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−メトキサベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；および
２，６−ジ−第三ブチル−４−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；であり、好ましくは
２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである。
【００２８】
本発明の化合物が熱的に安定であり、米国特許第4,003,800 号の化合物がそうでないという点で、式Ｉで表される本発明の化合物が米国特許第4,003,800 号の構造的に関連する化合物と明らかに異なることが強調される。本発明の化合物の熱安定性はそれらに従来技術の化合物とは違った重合抑制剤としての実際的な使用を可能とさせる。
【００２９】
本発明はまた、式Ｉの化合物をエチレン性不飽和モノマーに加えることからなる、該エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法にも関する
【００３０】
本発明は特に、（ａ） エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物ならびに（ｂ）（ｉ）式Ｉ
Figure 0003774854
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、および
Ｒ3 は２−、３−もしくは４−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もしくは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。）で表される化合物の少なくとも１つと、
（ii）安定なニトロキシル化合物の少なくとも１つとの混合物
からなる安定化モノマー組成物に関する。
【００３１】
成分（ｉ）および（ii) の合わせた総量に基づいて、成分（ｉ）の相対濃度は５ないし９５重量％でありおよび成分（ii) の相対濃度は９５ないし５重量％でありそして、成分（ｉ）および（ii) の混合物の量が成分（ａ）のモノマーの総量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍであり、最も好ましくは１００ないし５００ｐｐｍである。
【００３２】
本発明はまた、上記の混合物をエチレン性不飽和モノマーに加えることからなる、該エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法にも関する。
【００３３】
本発明の方法ではモノマーは５０℃ないし１５０℃の温度で加工される。
【００３４】
本発明の相乗性混合物は、重合抑制を必要とする地点に対する上流に連続的に添加するかまたは断続的に添加される。本発明の他の変法では、混合物の成分（ｉ）および（ii) が加工系列(processing train)におけるプロセスストリーム中に、異なる入口点(entry point) で別々に添加される。
【００３５】
成分（ｉ）の幾つかの好ましい実例は
２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−３−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−メトキサベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；および
２，６−ジ−第三ブチル−４−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノンである。
【００３６】
成分（ii) の幾つかの好ましい実例は
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三ブチルベンゾエート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム；
Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）およびジ−第三ブチル−ニトロキシルである。
【００３７】
本発明の最も好ましい実例は、成分（ｉ）が２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンであり、そして成分（ii) がビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートであるものである。
【００３８】
本願明細書において使用されるものとしての用語不飽和モノマーは、容易に重合し得るビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンならびに構造異性体、誘導体およびその混合物；あるいはアクリルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、もしくはそれらのエステル、アミドおよびそれらの混合物；あるいは不飽和エステル例えば酢酸ビニルおよび不飽和ポリエステルならびにそれらの混合物である。
【００３９】
立体障害性７−アリールキノンメチド重合抑制剤の量は、特定のエチレン性不飽和モノマーにおよび蒸留および／または貯蔵の条件に依存して広い範囲で変更可能である。好ましくは、キノンメチドの総量は（抑制されるべきモノマーの重量に基づいて）１ｐｐｍないし約２０００ｐｐｍである。抑制剤系の最も適当な使用は５ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、最も好ましくは１００ないし５００ｐｐｍである。温度が増加するにつれ、抑制剤のより多くの量が必要とされる。
【００４０】
安定な立体障害性７−ニトロキシルフリーラジカルと一緒に使用する場合、立体障害性７−アリールキノンメチドは強い相乗効果を示すことがまた見出された。
従って、本発明の別の目的は
（ｉ） 式Ｉ
Figure 0003774854
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、および
Ｒ3 は２−、３−もしくは４−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もしくは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。）で表される化合物の少なくとも１つおよび
（ii）安定なニトロキシル化合物の少なくとも１つ
からなる安定剤混合物にある。
【００４１】
エチレン性不飽和モノマー重合の驚くべき有効な抑制は、この様に立体障害性７−アリールキノンメチドと広範囲の種々の７−ニトロキシルフリーラジカル誘導体、例えば以下の化合物：
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三ブチルベンゾエート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート；
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム；
Ｎ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）およびジ−第三ブチル−ニトロキシル；
との組合せを使用して得られる。
【００４２】
本発明で使用されるニトロキシル基および立体障害性７−アリールキノンメチド化合物の相対濃度は一般に、これらの成分の合わせた総量に基づいて、約５ないし９５重量％のニトロキシル基ならびに９５ないし５重量％の立体障害性７−アリールキノンメチドの範囲である。好ましい実例では、前記濃度はこれらの化合物の総量に基づいて約１０ないし９０重量％のニトロキシル基ならびに９０ないし１０重量％の立体障害性７−アリールキノンメチドの範囲にある。
【００４３】
重合抑制剤組成物はいずれかの慣用の方法により保護されるべきモノマー中に導入できる。それらはいずれかの適当な手段により所望の適用の地点のちょうど上流に、適当な溶媒中にある濃縮溶液として加えることもできる。適当な溶媒は、例えば、モノマーそれ自身、エチルベンゼンまたはジエチルベンゼンである。さらにこれらの化合物は受入れ供給路（incoming feed)と一緒の蒸留系列中に別々に、または抑制剤組成物の効果的な分布を提供する異なる入口点を介して注入できる。抑制剤は操業において徐々に消耗され、蒸留工程の過程中に抑制剤を添加することにより、通常蒸留装置中の抑制剤の適切な量を保持する必要がある。このような添加は、通常の連続的な基準において達成できるかまたは、抑制剤の濃度が最小に要求される水準より上に保持されるべき場合には、蒸留装置中に断続的に装填することから成りうる。
【００４４】
本発明の重合抑制組成物はまた蒸留塔のリボイラー部を保護するのにも十分適当である。
【００４５】
【実施例】
以下の実施例は説明の目的のためのみ示し、いかなる手段においても本発明を限定すると解釈するべきでない。
実施例では代表的なビニル芳香族モノマーとしてスチレンが使用され、アクリレートモノマーに対する試験モノマーとしてアクリル酸−オクチルアクリレート混合物が提供される。
【００４６】
実施例１：２，６−ジ−第三ブチル−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
この化合物はＢ．コウテックら(B.Koutek et al.) , Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ．６（４），３０５（１９７６）により記載された方法に従って製造される。
【００４７】
実施例２：２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
（Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［４−ニトロ−α−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノール
２，６−ジ−第三ブチルフェノール２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド１．５１ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびピペリジン０．９ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）の混合物をｎ−ブタノール１５ｍｌ中、窒素下で２４時間還流する。次に溶液は減圧にて蒸発させる。残渣を次にヘキサン：酢酸エチル（４：１）を用いるシリカゲルによるクロマトグラフィーにかける。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して淡黄色の結晶として、１４７−１４８℃で融解する標記化合物１．０ｇを得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，500 ＭＨｚ）：1.25ｓ（２ｘ ｔ−Ｂｕ），1.30-1.60 ｍ（３ｘ ＣＨ2 ）2.10-2.25 ｍ（２ｘ ＣＨ2 ），4.20ｓ（ＣＨ），5.05ｓ（ＯＨ），7.03ｓ（２ ＡｒＨ），7.52ｄ（２ ＡｒＨ，Ｊ＝8.3 Ｈｚ），8.06ｄ（２ ＡｒＨ，Ｊ＝8.3 Ｈｚ）
（Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
実施例２（Ａ）で製造した化合物４．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびジメチルスルフェート３．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の混合物をアセトニトリル１５ｍｌ中で１時間還流する。別のジメチルスルフェート０．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えそしてもう１時間還流を続ける。溶液を次に減圧下で蒸発させそして残渣をトルエンを用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーにかける。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して、橙色結晶として１６２−１６３℃で融解する標記化合物２．７ｇを得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）： 1.26ｓ（ｔ−Ｂｕ），1.30ｓ（ｔ−Ｂｕ），6.98ｄ（１ ＡｒＨ，Ｊ＝2.8 Ｈｚ），7.11ｓ（ＣＨ），7.33ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝2.8 Ｈｚ），7.55ｄ（２ ＡｒＨ，Ｊ＝8.4 Ｈｚ），8.28ｄ（２ＡｒＨ，Ｊ＝8.4 Ｈｚ）
【００４８】
実施例３：２，６−ジ−第三ブチル−４−（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
（Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［３−ニトロ−α−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノール
実施例４に於いて記載したと同様の方法を使用して、３−ニトロ−ベンズアルデヒド３０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピペリジン３７．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）および２，６−ジ−第三ブチルフェノール３９．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）をキシレン中で反応させて黄色結晶として、１５７℃で融解する標記化合物４８．４ｇを得る。
分析：
Ｃ26Ｈ36Ｎ2 Ｏ3 に対する
計算値： Ｃ ７３．５５；Ｈ ８．５５；Ｎ ６．６０
実測値： Ｃ ７３．６５；Ｈ ８．５３；Ｎ ６．６５
（Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジオン
実施例３（Ａ）で製造された化合物１７．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を無水酢酸６０ｍｌ中、８０℃で４５分間加熱する。混合物を次に水１５０ｍｌ中に注ぎ入れそしてトルエンで抽出する。トルエン層を水で３回洗浄し、減圧下で蒸発させそしてメタノールから再結晶化させて橙色固体として、１１８℃で融解する標記化合物９．７ｇを得る。
分析：
Ｃ21Ｈ25ＮＯ3 に対する
計算値： Ｃ ７４．３；Ｈ ７．４；Ｎ ４．１
実測値： Ｃ ７４．１；Ｈ ７．４；Ｎ ４．１
【００４９】
実施例４：２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
（Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［４−ニトロ−α−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノール
２，６−ジ−第三ブチルフェノール４．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−シアノベンズアルデヒド２．６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびピペリジン１．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をキシレン２５ｍｌ中、窒素下で２４時間還流する。次に溶液は減圧にて蒸発させそして残渣を次にトルエン：酢酸エチル（９：１）を用いるシリカゲルによるクロマトグラフィーにかけて、事実上精製した標記化合物６．２ｇを得る。上記化合物の５ｇ部分をアセトニトリルから２回再結晶化して無色の結晶として、１３９−１４０℃で融解する精製試料１．０ｇを得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）：1.36ｓ（２ｘ ｔ−Ｂｕ），1.35-1.60 ｍ（３ｘ ＣＨ2 ），2.10-2.30 ｍ（２ｘ ＣＨ2 ），4.15ｓ（ＣＨ），5.05ｓ（ＯＨ），7.04ｓ（２ ＡｒＨ），7.46-7.55 （２ ＡｒＨ）
（Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
実施例４（Ａ）で製造した化合物（１．２ｇ，０．００３ｍｏｌ）およびジメチルスルフェート１．１ｇ（０．００９ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌ中で１時間還流する。溶液を次に減圧下で蒸発させそして残渣をトルエンを用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーにかける。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して、黄色結晶として１４７−１４８℃で融解する標記化合物０．３ｇを得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）： 1.25ｓ（ｔ−Ｂｕ），1.29ｓ（ｔ−Ｂｕ），6.96ｄ（１ ＡｒＨ，Ｊ＝2.2 Ｈｚ），7.08ｓ（ＣＨ），7.32ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝2.2 Ｈｚ），7.50ｄ（２ ＡｒＨ，Ｊ＝8.3 Ｈｚ），7.70ｄ（２ＡｒＨ，Ｊ＝8.3 Ｈｚ）
【００５０】
実施例５：２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
（Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［４−ジメチルアミノ−α−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノール
キシレン１００ｍｌ中の４−ジメチルアミノベンズアルデヒド３０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）にピペリジン３９．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を６分間かけて滴下で加える。水の分離が完了するまでＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して還流にて混合物を加熱する。冷却した反応混合物にキシレン７０ｍｌ中の２，６−ジ−第三ブチルフェノール４０．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を速やかに加える。混合物を次に還流にて５時間加熱する。溶媒の蒸発およびトルエン−ヘキサンからの再結晶化により殆ど白色の固体として標記化合物を単離する。収量は１８４−１８５℃で融解する標記化合物６６．３ｇである。
分析：
Ｃ28Ｈ42Ｎ2 Ｏに対する
計算値： Ｃ ７９．６；Ｈ １０．０；Ｎ ６．６
実測値： Ｃ ７９．７；Ｈ １０．１；Ｎ ６．４
（Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
実施例５（Ａ）で製造した化合物（２１．１ｇ，０．０５ｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌ中で１１０℃にて１５分間加熱する。反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ入れそして次にトルエン２００ｍｌに吸収させる。溶媒の蒸発およびメタノールからの残渣の再結晶化により赤色粉体として、１７５℃で融解する標記化合物１０．７ｇを得る。
分析：
Ｃ23Ｈ31ＮＯに対する
計算値： Ｃ ８１．８；Ｈ ９．３；Ｎ ４．１
実測値： Ｃ ８１．７；Ｈ ９．２；Ｎ ４．１
【００５１】
実施例６：２，６−ジ−第三アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
２，６−ジ−第三アミルフェノール６．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド２．７５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）およびピペリジン４．３７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を窒素下、ヘプタン５０ｍｌ中でＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを用いて２４時間還流する。溶液を減圧下により蒸発させそして残渣をシリカゲルによりそしてヘキサン：酢酸エチル（９：１）を用いたクロマトグラフィーに２回かけて濃黄色油として標記化合物３．５ｇを得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）：0.66ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝7.3 Ｈｚ），0.68ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝7.3 Ｈｚ），1.24ｓ（ＣＨ3 ），1.28ｓ（ＣＨ3 ），1.83ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝7.3 Ｈｚ），1.87ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝7.3 Ｈｚ），6.98ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝2.1 Ｈｚ），7.19ｓ（ＣＨ），7.36-7.45 ｍ（５ ＡｒＨ）
【００５２】
実施例７：２，６−ジ第三ブチル−４−（４−メトキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
この化合物はＬ．ジュードら（L.Jurd et.al),Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，２７，１００７（１９７９）に記載される方法に従って製造される。
【００５３】
実施例８：２，６−ジ第三ブチル−４−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
この化合物はＡ．Ｇ． リアクモヴィッチら（A.G.Liakumovich et al.),Ｉｚｏｂｒｅｔｅｎｉｙａ，３７，８７（１９９２）に記載される方法に従って製造される。
【００５４】
実施例９：スチレンモノマーの重合の抑制
（Ａ）一連の７−アリールキノンメチド
市販規格のスチレンから１Ｎ水酸化ナトリウム，水で洗浄し続いて減圧下で蒸留することにより第三ブチルカテコール貯蔵安定剤を除去する。温度計、コンデンサー、ゴム隔壁(rubber septum) およびマグネチックスターラー棒を備えた３００ｍｌの３首フラスコに精製したスチレン１００ｇおよび試験する抑制剤２０．０ｍｇまたは抑制剤の混合物２０ｍｇを装填して、総抑制剤２００ｐｐｍを含むスチレンを得る。５回の、連続した排気および窒素による埋め戻し(backfilling) により無酸素の雰囲気をつくり、続いてスチレン溶液を１５分間純粋な窒素によりスパージする。容器を次に機械的に攪拌されおよびサーモスタット制御の１２０℃の油浴に浸し、そして４５分間加熱する。形成されたポリスチレンの量は、公知の濃度のスチレン溶液中の基準のポリスチレンにより検量される、屈折率の測定により決定される。形成されたポリスチレンの量がより低いほど、当該抑制剤化合物はより有効である。いずれかの抑制剤の添加なしには６．２％ポリスチレンが形成される。抑制剤を伴い得られるポリマーのレベルを以下に表に列挙する。
Figure 0003774854
７−アリールキノンメチドはスチレンモノマー用の重合抑制剤として極めて有効である。
【００５５】
（Ｂ）酸素の効果
実施例１の化合物が０．６６％の酸素の存在下で使用されるかまたは窒素のみの存在下で使用される場合、同様に４５分後に形成されるポリマーの量は同じであり、即ち０．４８％である。
【００５６】
（Ｃ）式Ｉの化合物と安定な立体障害性ニトロキシルフリーラジカルとの混合物同じ抑制剤総濃度において安定な立体障害性ニトロキシルフリーラジカル抑制剤との立体障害性７−アリールキノンメチドのブレンドはいずれかの成分それ自体によるよりも、形成されるポリマーの量を減少させることにかなりより有効であることが見出された。この相乗効果は実施例１の７−アリールキノンメチド化合物に関する以下に示す表で明らかにされる。
Figure 0003774854
ニトロキシルフリーラジカルを本発明の７−アリールキノンメチドと一緒に使用する場合に相乗効果が得られることは明白である。
【００５７】
実施例１０：アクリレートモノマーの抑制
アクリレートのラジカル重合に関するスクリーニング試験は、重合抑制剤を試験するために開発される。この手順は低分子量カルボン酸溶媒中のアクリル酸およびオクチルアクリレートの３：１混合物のラジカル誘発性重合に関係する。フリーラジカルは６０℃においてアゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の熱分解により生じる。重合の程度は溶液粘度を周期的に測定し、そしてそれを初期の粘度と比較することより決定される。粘度の４倍の増加は不合格とみなす。粘度の４倍の増加に達するまでの時間がより長いほど、試験された抑制剤化合物がより有効である。
他に示さないかぎり、全ての試薬および溶媒は供給された(received)ものして使用される。ＡＩＢＮ（メタノールから再結晶化されたもの）および試験されるべき抑制剤添加剤（アクリレートに関してそれぞれ、２％および４００ｐｐｍ）を含むプロピオン酸（０．１ｇ／ｍｌ）中のアクリレートの溶液（アクリル酸：オクチルアクリレートの３：１重量比）が調整される。補助安定剤との相互作用を測定する場合、フェノチアジンは（アクリレートに関して）２５０ｐｐｍで存在させる。Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計に試験溶液１０ｍｌを添加し、そしてそれを次に６０℃の油浴中で加熱される前に５分間窒素（＞９９．９９５％）でパージする。
５分間のさらなるパージ後、Ｄｅｓｉｇｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ自動粘度測定装置を使用して（おのおの測定前に１分間のガスパージを伴い１０分間隔で）、落下時間を自動的に測定する。結果を以下の表にまとめる。
Figure 0003774854
本発明の７−アリールキノン＋フェノチアジンの組合せは何れかの抑制剤単独による場合と比較して優れた重合抑制を提供する。

Claims (18)

  1. （ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物ならびに、
    （ｂ）成分（ａ）のモノマーの総量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍの、
    （ｉ）式Ｉ
    Figure 0003774854
    （式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表し、および
    Ｒ3は２−、３−もしくは４−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もしくは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。）で表される化合物の少なくとも１つと
    （ｉｉ）安定なニトロキシル化合物の少なくとも１つ
    との相乗性混合物
    からなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する組成物。
  2. 式Ｉで表される化合物において、Ｒ1およびＲ2が同じ意味を表す、請求項１に記載の組成物。
  3. Ｒ1およびＲ2が、第三ブチル基、第三アミル基、第三オクチル基、シクロアルキル基、α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基である請求項２に記載の組成物。
  4. Ｒ1およびＲ2が、第三ブチル基、第三アミル基または第三オクチル基である請求項３に記載の組成物。
  5. 式Ｉで表される化合物中、Ｒ3がフェニル基またはニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは前記置換の混合物により置換されるフェニル基を表す、請求項１に記載の組成物。
  6. Ｒ3がフェニルを表す、請求項５に記載の組成物。
  7. 成分（ａ）のモノマーが芳香族ビニル化合物またはアクリルモノマーである請求項１に記載の組成物。
  8. 成分（ｉ）および（ｉｉ)の合わせた総量に基づいて、成分（ｉ）の相対濃度が５ないし９５重量％でありおよび成分（ii)の相対濃度が９５ないし５重量％である請求項１に記載の組成物。
  9. エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物の総量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍの請求項１に記載の相乗性混合物を該エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物に添加することからなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法。
  10. 前記モノマーが５０℃ないし１５０℃の温度において処理される請求項９に記載の方法。
  11. 相乗性混合物を、重合抑制を必要とする地点に対して上流に連続的に添加するかまたは断続的に添加する請求項９に記載の方法。
  12. 相乗性混合物の成分（ｉ）および（ｉｉ)が処理系列（ｐｒｏｃｅｓｓｃｉｎｇ ｔｒａｉｎ)におけるプロセスストリーム中に、異なる入口点(ｅｎｔｒｙ ｐｏｉｎｔ)で別々に添加される請求項１１に記載の方法。
  13. 成分（ｉ）が、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ第三ブチル−４−（４−メトキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノンまたは
    ２，６−ジ第三ブチル−４−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
    である請求項１に記載の組成物。
  14. 成分（ｉｉ)が、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、
    １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三ブチルベンゾエート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
    ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
    Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、
    Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
    Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシミド、
    ２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン、
    ４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）または
    ジ−第三ブチル−ニトロキシル
    である請求項１に記載の組成物。
  15. 成分（ｉ）が２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノンであり、そして成分（ｉｉ)がビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートである請求項１に記載の組成物。
  16. （ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物ならびに（ｂ）請求項１記載の式Ｉで表される化合物であって、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ−第三アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、
    ２，６−ジ第三ブチル−４−（４−メトキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノンおよび
    ２，６−ジ第三ブチル−４−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン
    からなる群から選択された化合物の、成分（ａ）のモノマーの総量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍ
    からなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する組成物。
  17. 成分（ａ）のモノマーが芳香族ビニル化合物またはアクリルモノマーである請求項１６に記載の組成物。
  18. 請求項１に記載の式Ｉで表される化合物を、エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物の総量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍ、該エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物に添加することからなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法。
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