CZ302981B6 - Zpusob výroby peroxodikarbonátu a jejich využití pri radikálové polymerizaci monomeru - Google Patents
Zpusob výroby peroxodikarbonátu a jejich využití pri radikálové polymerizaci monomeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302981B6 CZ302981B6 CZ20021527A CZ20021527A CZ302981B6 CZ 302981 B6 CZ302981 B6 CZ 302981B6 CZ 20021527 A CZ20021527 A CZ 20021527A CZ 20021527 A CZ20021527 A CZ 20021527A CZ 302981 B6 CZ302981 B6 CZ 302981B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- peroxydicarbonate
- polymerization
- vessel
- peroxide
- peroxydicarbonates
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 86
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical group ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 10
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical group [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 6
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N butoxycarbonyloxy butyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCC ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 claims description 2
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- LQKBKHFGCGFBAF-UHFFFAOYSA-N butyl carboxyoxy carbonate Chemical group CCCCOC(=O)OOC(O)=O LQKBKHFGCGFBAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 27
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 26
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 14
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 12
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 11
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 10
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- QTLFSHMBAYHDCO-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl carboxyoxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(O)=O QTLFSHMBAYHDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl carbonochloridate Chemical compound CCCCC(CC)COC(Cl)=O RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- KWBIXTIBYFUAGV-UHFFFAOYSA-N ethylcarbamic acid Chemical compound CCNC(O)=O KWBIXTIBYFUAGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L oxido carbonate Chemical compound [O-]OC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- LQRISIXYDYQDME-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl 2-cyanoacetate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)CC#N LQRISIXYDYQDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/91—Suspending agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/911—Emulsifying agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/932—Thickener or dispersant for aqueous system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Zpusob výroby peroxodikarbonátu zahrnující nejdríve reakci anorganického peroxidu s alkalickým hydroxidem za vzniku peroxidu alkalického kovu. Alkalický peroxid je potom pridán do smesi haloformiátu, dispergacního cinidla a vody. Smes se homogenizuje behem celé reakce za vzniku peroxodikarbonátu, který lze poté využít jako iniciátor volných radikálu pri polymerizaci ethylenicky nenasyceného monomeru.
Description
(57) Anotace:
Způsob výroby peroxodikarbonátů zahrnující nejdříve reakci anorganického peroxidu s alkalickým hydroxidem za vzniku peroxidu alkalického kovu. Alkalický peroxid je potom přidán do směsi haloformiatu, dispergačního činidlaa vody. Směs se homogenizuje během celé reakce za vzniku peroxodikarbonátu, který lze poté využít jako iniciátor volných radikálů při polymerizací ethylenicky nenasyceného monomeru.
to
CQ co σ>
CM co
N
O
Způsob výroby peroxodikarbonátů a jejich využití při radikálové polymerizaci monomerů
Oblast techniky 5
Vynález se týká způsobů výroby peroxodikarbonátů a jejich využití ph radikálových polymeriza· cích monomemích sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Peroxodikarbonáty jsou důležité pro použití v polymerizacich jako iniciátory produkující volné radikály, a obzvláště ph polymerizacích ethylenických nenasycených monomerů jako jsou vinyl chlorid. Peroxodikarbonáty jsou typicky připravovány ve velkých dávkách a jsou prodávány v čisté formě jako takové nebo jako ředěné produkty. Výrobci polymerů v současné době skladují veliká množství peroxodikarbonátů pro použití v polymerizačních procesech. Při skladování a práci s těmito materiály je ovšem třeba dávat pozor, protože tyto materiály jsou nestálé a jsou citlivé jak na termický, tak na mechanický šok, kdy může za určitých okolností dojít k výbuchu. Dodržování všech bezpečnostních požadavků při skladování a práci s peroxodikarbonáty vede k tomu, že tyto sloučeniny jsou ph výrobě polymerů velmi drahé.
V minulosti byla předložena různá řešení tohoto problému. US 4359 427 popisuje proces kontinuální přípravy a čištění peroxodikarbonátů vmiste polymerizace a jejich skladování v ředěné fázi až do doby využití. Další postup byl založen na tom, že se vyrábí peroxodikarbonáty ve vel25 kém polymerizačním reaktoru před phdavkem polymerizujícího monomeru. Phprava peroxodikarbonátů ve velkých reaktorech vedla k problémům s kvalitou vyráběných polymerů, a to z několika důvodů. Prvním důvodem je to, že ve velké reaktorové nádobě není adekvátně mícháno malé množství reaktantů. Bez odpovídajícího míchání je reakce vzniku peroxodikarbonátů neúplná a výtěžek vyrobeného peroxodikarbonátů je proměnlivý, což vede ktomu, Že polymeri30 začni reakce s využitím takovéhoto peroxodikarbonátů se liší s časem. Aby byl získán větší objem používají se často ředidla jako jsou rozpouštědla a voda. S použitím těchto ředidel dochází ke slabé konverzi reaktantů což vede k velkému množství nežádoucích vedlejších produktů, které vznikají a které zůstávají ve velkém reaktoru a kontaminují polymer, který nakonec v reaktoru vzniká. Ředění rozpouštědlem vede k přítomnosti rozpouštědla, které musí být odstraněno a které kontaminuje recyklační systém nezreagovaného monomeru. Přípravou peroxodikarbonátů v polymerizačním reaktoru se také snižuje produktivita, protože polymerizační reaktor je vytížen přípravou peroxodikarbonátů předtím, než může být provedena dávková výroba polymeru.
GB 1 484 675-A navrhuje vyřešení tohoto problému výrobou peroxodikarbonátů vně polymeri40 začni nádoby v přítomnosti rozpouštědla kvůli získání adekvátního míchání reaktantů. Tato metoda je nežádoucí, protože rozpouštědlo musí být odstraněno jinak se stává nečistotou při polymerizačním procesu a kontaminuje recyklační systém monomeru ph polymerizační reakci.
WO 97/27 229 popisuje řešení problému výrobou peroxodikarbonátů vně polymerizačního reak45 toru ve dvoustupňovém procesu a přidáním vodo-nerozpustného kapalného dialkyl-alkandikarboxylátu. Dialkyl-alkandikarboxylát je plastifikátorem pro vznikající polymer aje nežádoucí u použití rigidních polymerů. Také dvoustupňový proces je těžkopádný a vyžaduje dodatečné vybavení.
US 4 359 427-A, GB 1 484 675-A a WO 97/27 229 všechny popisují, že peroxodikarbonáty mohou být vyrobeny reakcí chlorformiátu s peroxidem alkalického kovu.
US-A—4 359 427 a J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254 až 1263 popisuje způsobu výroby peroxodikarbonátů reakcí peroxidu alkalického kovu s chlorformiátem.
- 1 CZ 302981 B6
Podstata vynálezu
Podle jednoho z aspektů tohoto vynálezu je zajištěn způsob výroby peroxodikarbonátů zahrnující tyto kroky:
(a) reakce alespoň jednoho anorganického peroxidu s alespoň jedním hydroxidem alkalického kovu v první nádobě za vzniku alespoň jednoho peroxidu alkalického kovu, (b) naplnění druhé nádoby, vybavené homogenizačním zařízením a chladicím zařízením, alespoň io jedním haloformiátem, alespoň jedním dispergačním činidlem a vodou (c) míchání obsahu zmíněné druhé nádoby a (d) dávkování zmíněného alespoň jednoho peroxidu alkalického kovu, vyrobeného ve zmíněné is první nádobě, do druhé zmíněné nádoby, přičemž se obsah druhé nádoby homogenizuje až do doby, kdy prakticky všechen peroxid alkalického kovu zreagoval s haloformiátem za vzniku peroxod i karbonátu.
Zmíněný peroxod i karbonát má s výhodou vzorec:
O O
II II ,
R—O—c—o—o—c—O~R kde R a R1 jsou rozdílné nebo identické organické zbytky, obsahující od 2 do 16 uhlíkových atomů.
S výhodou R a R1 zmíněného peroxodikarbonátů jsou identické organické zbytky mající od 2 do 8 uhlíkových atomů.
S výhodou jsou R a R1 zmíněného peroxodikarbonátů vybrány ze skupiny obsahující ethyl, n30 propyl a sekundární butyl.
S výhodou R a R1 zmíněného peroxodikarbonátů jsou ethylové skupiny.
S výhodou je zmíněný peroxod i karbonát diethyl-peroxodikarbonát.
Zmíněný haloformiát je s výhodou chlorformiát.
Zmíněný hydroxid alkalického kovu je s výhodou hydroxid sodný.
Zmíněný anorganický peroxid je s výhodou peroxid vodíku.
Zmíněné dispergační činidlo je s výhodou vybráno ze skupiny obsahující hydrolyzovaný polyvinyl-acetát, methylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, želatinu, polyvinylpyrrolidon, polyoxyethylen sorbitan-monolaurát a polyakrylovou kyselinu.
Zmíněné dispergační činidlo je s výhodou hydrolyzovaný polyvinyl-acetát, mající hydrolýzu od 70 do asi 90 %.
Obsah zmíněné druhé nádoby se normálně udržuje při teplotách nižších než 40 °C.
Obsah zmíněné druhé nádoby je s výhodou udržován při teplotách nižších než 22 °C.
Je preferováno, aby obsah druhé nádoby byl udržován pri teplotách od 0 do 10 °C.
-2CZ 302981 B6
Zmíněný peroxid alkalického kovu se normálně dávkuje do zmíněné druhé nádoby během časového úseku pohybujícího se od 2 do asi 20 minut.
S výhodou se 1 mol zmíněného peroxidu alkalického kovu dávkuje do zmíněné druhé nádoby na každé dva mol haloformiátu přítomného v druhé nádobě.
S výhodou je zmíněná druhá nádoba vybavena míchacím zařízením a proxod i karbonát je míchán.
Zmíněný peroxid alkalického kovu se normálně chladí na teplotu od 0 do asi 10 °C před tím, než se dávkuje do zmíněné druhé nádoby.
Zmíněný peroxod i karbonát je s výhodou prakticky zbaven organického rozpouštědla a plastifikátorů pro polymery.
Obsah zmíněné druhé nádoby může být částečně homogenizován před dávkováním peroxidu alkalického kovu do druhé nádoby.
Další provedení tohoto vynálezu popisuje způsob polymerizace alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, zahrnující kroky:
(a) výroba alespoň jednoho peroxodikarbonátu výše popsaným způsobem, (b) přidání alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, vody, dispergačního činidla a peroxodikarbonátu z bodu (a) do polymerizačního reaktoru, (c) provedení polymerizační reakce do požadovaného stupně konverze zmíněného ethylenicky nenasyceného monomeru za vzniku polymeru, (d) vypuštění zmíněného polymeru z polymerizačního reaktoru, (e) odstranění zmíněného ethylenicky nenasyceného monomeru z polymeru, a (f) odvodnění a sušení zmíněného polymeru na volně tekoucí práškovou formu, přičemž zmíněná první nádoba a zmíněná druhá nádoba jsou umístěny vně zmíněného polymerizačního reaktoru.
Celý obsah zmíněné druhé nádoby se s výhodou vypouští do polymerizačního reaktoru.
Ethylenicky nenasycený monomer je normálně vinylchloridový monomer.
Peroxodikarbonát je s výhodou prakticky zbaven organického rozpouštědla a pláštifikátorů pro zmíněný polymer.
V preferovaném provedení tohoto vynálezu je hydroxidem alkalického kovu hydroxid sodný a anorganickým peroxidem je peroxid vodíku a dispergačním činidlem je hydrolyzovaný polyvinyl-acetát, mající stupeň hydrolýzy od 70 do 90 %. Obsah druhé nádoby se s výhodou udržuje při teplotách od 0 do 10 °C a peroxid alkalického kovu je ochlazen na teplotu od 0 do asi 10 °C před tím, než je dávkován do druhé reakční nádoby.
Další aspekt tohoto vynálezu popisuje způsob výroby dvou nebo více peroxod i karbonátů ve stejné nádobě, zahrnující výrobu prvního peroxodikarbonátu způsobem podle nároků 1 až 20, kde haloformiátem je chlorformiát a kde poté, co byl připraven první peroxodikarbonát, způsob výroby zahrnuje další krok
-3CZ 302981 B6 (e) vypuštění druhého chlorfcrmiátu do zmíněné druhé nádoby a dávkování dalšího množství zmíněného peroxidu alkalického kovu do druhé nádoby za vzniku peroxod i karbonátu, zatímco se pokračuje v homogenizaci obsahu zmíněné druhé nádoby až do doby, kdy prakticky všechen druhý chlorfbrmiát zreagoval se zmíněným peroxidem alkalického kovu za vzniku druhého peroxod i karbonátu, a (f) opakováním kroku (e) pro každý následující požadovaný peroxodikarbonát.
Další provedení tohoto vynálezu se týká procesu polymerizace alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru zahrnující výrobu peroxod i karbonátu způsobem popsaným výše, složenou z následujících kroků:
(a) nástřik alespoň jednoho haloformiátu, alespoň jednoho dispergačního činidla a vody do linky, vybavené s chladicím zařízením a vřazeným homogenizátorem, kde zmíněná linka je spojena s polymerizačním reaktorem, (b) dávkování alespoň jednoho peroxidu alkalického kovu do zmíněné linky, (c) homogenizace zmíněné směsi ve zmíněné lince za vzniku peroxod i karbonátu, (d) nástřik zmíněného peroxodikarbonátu do polymerizačního reaktoru obsahujícího ethylenicky nenasycený monomer, dispergační činidlo a vodu, (e) provedení polymerizace na požadovaný stupeň konverze monomeru ve zmíněném polymerizačním reaktoru, (f) vypuštění zmíněného polymeru z polymerizačního reaktoru, (g) odstranění zbytkového monomeru ze zmíněného polymeru a odvodnění a sušení polymeru za vzniku volně tekoucí práškové formy.
Zmíněný ethylenicky nenasycený monomer je s výhodou vinylchlorid.
Zmíněný di(2-ethylhexyl)-peroxodikarbonát je normálně vybrán ze skupiny obsahující diethylperoxod i karbonát, di-n-propyl-peroxodikarbonát, di-isopropyl-peroxodikarbonát, di(2-ethylhexylý-peroxodikarbonát, di-n-butyl-peroxod i karbonát a sek-butyl-peroxodikarbonát.
Zmíněná polymerizace se s výhodou provádí při teplotách od asi 40 do 70 °C.
Zmíněný peroxodikarbonát je normálně diethyl-peroxodikarbonát, zmíněný peroxid alkalického kovu je peroxid sodný a zmíněný peroxodikarbonát je homogenizován tak, aby tvořil kapičky o velikosti 1 až 10 mikronů.
Je třeba si uvědomit, že bylo nečekaně nalezeno, že peroxod i karbonátový iniciátor může být vyroben v místě polymerizace vně polymerizačního reaktoru, který je poté použit při polymerizaci ethylenicky nenasycených monomerů za vzniku vysoce kvalitních polymerů. Způsob přípravy peroxodikarbonátu podle tohoto vynálezu zahrnuje smíchání hydroxidu alkalického kovu s peroxidem za vzniku peroxidu alkalického kovu. Peroxid alkalického kovu se přidá do směsi haloformiátu, dispergačního činidla a vody za vzniku požadovaného peroxodikarbonátu. Reakční směs se homogenizuje během reakce za vzniku malých kapiček peroxodikarbonátu. Vzniklý peroxodikarbonát nemusí být ředěn s rozpouštědly nebo plastifikátory ani nemusí být čištěn. Vzniklý peroxodikarbonát se vyrábí bezprostředně před polymerizační reakcí a vypustí se do polymerizační nádoby a polymerizační reakce se provádí za vzniku vysoce kvalitního polymeru z ethylenicky nenasyceného monomeru.
-4CZ 302981 B6
Vynález bude dále popsán pomocí příkladů.
Peroxod i karbonáty vyrobené podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec:
R—O—C—O”O—C~O—R kde R a R1 jsou rozdílné nebo identické organické radikály, mající 2 až 16 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 10 uhlíkových atomů a ještě výhodněji od 2 do 6 uhlíkových atomů. Nejpreferovanější peroxod i karbonáty mají R a R1 jako identické radikály. Konkrétní příklady R a R1 jsou radikály jako je ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobuty I, sekundární butyl, amyl, hexyl nebo 2—ethylhexyl. alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl nebo cykloalkylový radikál nebo radikály odvozené od heterocyklických sloučenin a obzvláště radikály jako jsou benzyl, cyklohexyl, cinnamyl, tetrahydrofuryl a také jejich substituované deriváty. Nejpreferovanější peroxodikarbonáty jsou diethyl-peroxodikarbonát, di-n-propyl-peroxodi karbonát, di-isopropyl-peroxod i karbonát, di-nbutyl-peroxod i karbonát, di( sek—butyl j-peroxod i karbonát a di(2-ethylhexyl)-peroxodikarbonát. Haloformiáty používané k výrobě peroxod i karbonátů podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec:
kde R2 je organický zbytek obsahující od 2 do 16 uhlíkových atomů a R3 je atom halogenu. R2 je stejný organický radikál jako bylo popsáno pro R a R1. RJ je halogen jako je chlor, fluor, jod nebo brom. R3 je s výhodou chlor. Jeden nebo více než jeden haloformiát může být použit k výrobě peroxodikarbonátů.
Při syntéze peroxodikarbonátů se používá alespoň jedno díspergační činidlo jako jsou hydrolyzované polyvínylacetáty, alkyl a hydroxyalkyl celulózové ethery jako je methylcelulóza, hydroxypropylmethylcelulóza, želatina, polyvinylpyrrolidon, polyoxyethylensorbitan monolaurát, polyakrylová kyselina a podobné sloučeniny. Díspergační činidlo je s výhodou vybrán tak, aby byl podobný dispergačnímu činidlu použitému v polymerizaci ethylenicky nenasyceného monomeru. Pro polymerizaci viny leh loridového monomeru je preferovaným dispergačním činidlem hydrolyzovaný polyvinyl-acetát, který má rozsah hydrolýzy od asi 70 do 90 %. Díspergační činidlo se s výhodou přidává jako vodný roztok. Koncentrace použitého dispergačního Činidla by měla být dostatečná na to, aby se vytvořila vodná emulze haloformiátu. Koncentrace je normálně od 0,05 do asi 0,2 gramu dispergačního činidla na gram haloformiátu, s výhodou od asi 0,075 do asi 0,1 gramu dispergačního činidla na gram haloformiátu. Díspergační Činidlo se přidává jako vodný roztok. Roztok má obvykle koncentraci od 1 do asi 10 % hmotnosti dispergačního činidla ve vodě, s výhodou od 3 do 8 % hmotnostních. Jakmile proběhne reakce za vzniku peroxyd i karbonátu, může být přidáno další díspergační činidlo kvůli stabilizaci emulze. Stabilizace emulze je obzvláště důležitá pokus se peroxodikarbonát nepoužije krátce po jeho výrobě.
Voda se také používá při syntéze peroxodikarbonátů podle tohoto vynálezu. Voda je vyžadována kvůli dispergování dispergačního činidla a dalších reakčních ingrediencí. Voda také asistuje při odstraňování tepla, vznikajícího exotermní reakcí. S výhodou se jako voda používá voda demineralizovaná. Množství použité vody není kriticky důležité, s tou výjimkou, kdy musí být použito takové množství, které je nezbytné pro dispergování a rozpuštění hydroxidu a peroxidu alkalického kovu. Alkalický hydroxid a alkalický peroxid se používají jako vodné roztoky a zajišťují tak Část požadované vody. S výhodou se používá minimální množství vody kvůli požadovanému chlazení. Přebytek vody, nad množství, které je vyžadováno pro dispergování reaktantů a zajištění chlazení, by měl být při reakci vyloučen, aby byly reaktanty navzájem v dobrém kontaktu.
-5 CZ 302981 B6
Jakmile reakce proběhne, může být přidána další voda. Normální množství vody použité při reakci je od asi 5 do asi 20 gramů vody na gram haloformiátu, s výhodou od 7 do 12 g vody na gram haloformiátu. Většina vody se přidává jako výsledek přidávání ingrediencí coby vodných roztoků.
Při syntéze peroxodi karbonátů podle tohoto vynálezu se použije alespoň jeden peroxid alkalického kovu. Preferovaný peroxid alkalického kovu je peroxid sodný. Alkalický peroxid vzniká reakcí anorganického peroxidu jako je peroxid vodíku s hydroxidem alkalického kovu, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amonný, hydroxid lithný, hydroxid vápenatý, hydroxid io hořečnatý a fosfáty alkalických kovů. Preferovaný peroxid sodný vzniká reakcí hydroxidu sodného s peroxidem vodíku. Dva mol hydroxidu alkalického kovu se používají najeden mol anorganického peroxidu. Může být použit přebytek kteréhokoliv reaktantu, ovšem neměl by být preferován.
is Jednou z metod přípravy peroxydikarbonátů podle tohoto vynálezu je použití dvou reakčních nádob. Reakční nádoby mohou mít libovolný tvar a mohou být z libovolného materiálu, ovšem tvar a konstrukční materiál by měl být vodivý, aby mohl být chlazen. Kovové nádoby jako jsou nádoby a roury z nerezové oceli jsou uspokojivé. V jedné nádobě se vyrábí peroxid alkalického kovu smícháním alkalického hydroxidu s anorganickým peroxidem. Směs alkalického hydroxidu a anorganického peroxidu se dobře promíchá pomocí konvenční mechanické agitace za vzniku peroxidu alkalického kovu. Při preferované přípravě alkalického peroxidu se hydroxid sodný smíchá s peroxidem vodíku za vzniku peroxidu sodného. Preferovaný hydroxid sodný se používá jako vodný roztok hydroxidu sodného. Koncentrace hydroxidu sodného není kriticky důležitá, ovšem je preferována koncentrace 5 až 35 % hydroxidu sodného ve vodě, s preferovanou kon25 centraci od 5 do 15 % hydroxidu ve vodě. Použitý peroxid vodíku se pohybuje od 5 do 35 hmotnostních % peroxidu ve vodě a je s výhodou v rozmezí od 25 do 35 % peroxidu vodíku ve vodě.
Směs použitá pro výrobu peroxidu alkalického kovu je dva mol alkalického hydroxidu najeden mol anorganického peroxidu. Pro preferované ingredience může být ukázána reversibilni reakce:
NaOH + H2O2 θ Na2O2 + 2H2O
Požadovaná teplota reakce by měla být pod teplotou rozkladu peroxidu alkalického kovu. Směs byla měla být také ochlazená, aby se nepřidávalo teplo při pozdější přípravě peroxydikarbonátů. U preferovaného peroxidu alkalického kovu je peroxid alkalického kovu ochlazen na méně než 28 °C a výhodněji na teplotu od 0 do 10 °C.
Ve druhé nádobě, která je vybavena s homogenizaěním zařízením nebo homogenizaěním systé40 mem a chlazením, jsou nejdříve smíchány haloformiát, dispergační činidlo a voda. Vzniklá směs haloformiátu, dispergačního Činidla a vody se ochladí a homogenizuje zatímco se přidává peroxid alkalického kovu z první nádoby. Je preferováno začít s homogenizací před tím, než se přidá peroxid alkalického kovu z první nádoby a pokračovat v homogenizaci až do přidání veškerého peroxidu. Teplota směsi ve druhé nádobě by měla být udržována pod teplotou rozkladu vznikají45 čího peroxodikarbonátu. U preferovaných reaktantů by teplota měla být udržována pod 40 °C, s výhodou pod 22 °C a ještě výhodněji v rozmezí od 0 do 10 °C. Protože je přítomna voda, směs by neměla být ochlazována příliš, aby nedošlo k zamrznutí vody, ačkoliv teplota mrznutí vody ve směsi je nižší než 0 °C vzhledem k přítomnosti vedlejších produktů (solí). Jestliže je teplota nad teplotou rozkladu vznikajícího peroxodikarbonátu, účinnost se snižuje protože peroxodi karbonát se bude rozkládat. Rozklad může být pozorován jako pěnění způsobené uvolňováním oxidu uhličitého při rozkladu peroxodikarbonátu. Peroxid alkalického kovu může být přidáván do druhé nádoby takovou rychlostí, která je určována schopností ochlazování druhé nádoby, aby nebyla překročena teplota rozkladu vznikajícího peroxodikarbonátu. Reakce alkalického peroxidu a haloformiátu je téměř bezprostřední, ovšem je extrémně exotermická. Protože reakce je vysoce exotermní, preferuje se dávkování peroxidu alkalického kovu z první nádoby do druhé nádoby
-6CZ 302981 B6 obsahující haloformiát během 2 až 20 minut. Rychlost přidávání peroxidu alkalického kovu je závislá na schopnosti chlazení reakce, aby se reakční teplota udržela pod teplotou rozkladu vznikajícího peroxydikarbonátu.
Haloformiát. dispergační činidlo a voda smíchané v druhé nádobě by mohly být přidány do první nádoby obsahující peroxid alkalického kovu, ovšem tato metoda je méně účinná protože výtěžek peroxodikarbonátu je nižší.
Koncentrace reaktantu použitých ve druhé nádobě jsou jeden mol alkalického peroxidu na každé dva moly halofcrmiátu. Pro preferované reaktanty můžeme napsat následující reakci:
Na2O2 + 2 R—C-O—Cl
kde R2 je ethylová skupina ve většině preferovaných provedení podle tohoto vynálezu.
Homogenizace ingrediencí ve druhé nádobě je velmi důležitým a kritickým rysem tohoto vynálezu protože zajišťuje těsný kontakt mezi reaktanty, což vede ktomu, že je třeba použít méně reaktantu. Tím, že se používá menší množství reaktantu, není třeba používat ředění reakcí s rozpouštědly nebo plastifikátory, což vede k méně vedlejším produktům, které jsou škodlivé v polymerizačním procesu ethylenicky nenasyceného monomeru. Homogenizace také poskytuje kapičky peroxodikarbonátu, mající průměr menší než 10 mikrometrů, s výhodou menší než 5 mikrometrů a výhodněji v rozmezí od 1 do 4 mikrometrů. Malá velikost kapiček peroxodikarbonátu je výhodná při přípravě polymerů majících nízké koncentrace gelů.
Typ homogenizačního zařízení, který byl shledán nej lepším pro výrobu ve větším měřítku podle tohoto vynálezu je Arde Barinko homogen i zátor. Tento typ homogenizačního zařízení má nástavec prodloužený do reaktantu ve druhé nádobě. Konec nástavce má úzké štěrbiny (zuby) ve fixovaném statoru s rotujícím diskem, majícím zuby posunuté vůči zubům statoru, takže reaktanty jsou přiváděny do statoru a opakovaně prochází přes jeho úzké štěrbiny. Pro laboratorní reakce v malém měřítku může být použit homogenizátor tkání jako je Fischer Shientic #15-338-51.
Alternativní způsob přípravy peroxod i karbonátů podle tohoto vynálezu pro použití v polymerizačních reakcích za vzniku polymerů z ethylenicky nenasycených monomerů, je využití lineami homogen i zátoru. Při použití lineárního homogen izátoru jsou haloformiát, dispergační činidlo a voda nastřikovány do přívodu jako je třeba trubka. Trubka je spojena s homogenizátorem. Peroxid alkalického kovu může být dávkován do vedení těsně před homogen izátorem nebo s výhodou do recyklačního vedení mezi vstupy homogen izátoru. Tato metoda zajišťuje homogenizaci haloformiátu před přidáním peroxidu alkalického kovu a homogenizací po kombinování všech složek. Příklady vhodných lineárních homogenizátorů jsou např. výrobky prodávané pod jménem Manton Gaulin homogenizátor. Ingredience určené k homogenizaci mohou procházet přes homogenizátor několikrát až do získání požadované homogenizace. Pro přípravu peroxod i karbonátů podle tohoto vynálezu by mělo být dosaženo dostatečné homogenizace, aby byla získána velikost částic peroxodikarbonátu od 1 do 10 mikrometrů, s výhodou od asi 1 do asi 4 mikronů. Vedení, kde dochází ke vzniku peroxod i karbonátů, je spojeno s polymerizačním reaktorem a je pumpováno do reaktoru v požadovanou dobu. Vedení je dočista propláchnuto s vodou poté co je peroxod i karbonát nadávkován do polymerizačního reaktoru.
Je-li vyžadována příprava více než jednoho peroxodikarbonátu pro použití při polymerizacích, potom reakce vzniku prvního peroxodikarbonátu by měla být ukončena před přidáním druhého haloformiátu a odpovídajícího peroxidu alkalického kovu. Jsou-li smíchány dva různé haloformiáty a přidá se alkalický peroxid, potom budou vznikat tři různé typy peroxod i karbonátů. Dva typy budou symetrické se stejnými koncovými skupinami na obou koncích, zatímco třetí typ bude mít různé skupiny na obou stranách. Ačkoliv tento typ peroxod ^karbonátové směsi by fungoval jako iniciátor polymerizačních reakcí, nejedná se o nej žádanější produkt. Má se za to, že
-7CZ 302981 B6 konkrétní množství tří různých typů peroxodi karbonátů vzniklých během reakce není dobře kontrolovatelné a že se bude lišit případ od případu. Z těchto důvodů je preferováno ukončit reakci prvního peroxodi karbonátu před započetím reakce, při které vzniká druhý peroxodi karbonát. Pokud je požadován třetí nebo další peroxodi karbonát, potom reakce vzniku druhého peroxodis karbonátu by měla být provedena před přidáním halotbrmiátu potřebného pro vznik třetího peroxodi karbonátu a podobně by to mělo být i v případě každého následujícího peroxodikarbonátu.
Reakce ve druhé nádobě, při které vzniká peroxodi karbonát, by měla být s výhodou provedena před tím, než je vyžadováno v polymerizačním cyklu. Pokud by zde došlo k neplánovanému zdr10 žení v použití peroxodikarbonátu, vodná směs ve druhé nádobě obsahující peroxodi karbonát by měla být míchána. Je preferováno, aby druhá nádoba obsahovala jak míchací, tak i homogenizační systém. Míchání je nezbytné, protože preferovaný peroxodikarbonát je těžší než vodná směs solí, ve které je suspendován, a pokud by nebyl míchán usazoval by se na dně. Stabilita jiných peroxodikarbonátů než je diethylperoxodikarbonát je vyšší vtom smyslu, že mají nižší hustotu, ovšem míchání je i tady preferováno v případě, že dojde ke zpožděnému použití peroxodikarbonátu. Jednoduché míchání je preferováno před pokračováním homogenizace, protože homogenizátor by přidával teplo do vodné disperze peroxodikarbonátu, což je nežádoucí. Je přijatelný každý typ míchání, jako je hřídel s listy nebo systém, využívající probublávání inertního plynu přes nádobu, pokud zabrání usazování peroxodikarbonátu na dně nádoby.
Podle tohoto vynálezu mohou být připraveny různé peroxodikarbonáty. Druh a struktura vyrobeného iniciátoru bude záviset na konkrétním haloformiátu použitém v reakci. Peroxodikarbonáty mohou být použity v suspenzích polymerizací ethylenicky nenasycených monomerů. Jako příklady ethylenicky nenasycených monomerů můžeme jmenovat vinylhalidy jako jsou vinylchlo25 rid, vinylbromid a pod., vinylidenhalidy jako je vinylidenchlorid a pod., akrylové kyseliny, estery akrylových kyselin jako třeba m ethyl-akrylát, ethyl-akrylát, butyl-akrylát, oktyl-akrylát, kyanocthyl-akrylát a pod., methakrylové kyseliny a estery methakrylových kyselin jako jsou methylmethakrylát, butyl-meth akry lát a pod., vinylacetát, akrylonitril, styren a deriváty styrenu zahrnující alfa-methvlstyen. vinyltoluen, chlorstyren, vinylnaftalen a další monomery mající alespoň jednu terminální CH2=C<skupinu, směsi libovolného typu těchto monomerů a dalšího typu ethylenicky nenasycených monomerů známých odborníkům v oboru.
Peroxodikarbonáty podle tohoto vynálezu jsou obzvláště užitečné v suspenzích polymerizací vinylchloridu za vzniku polyvinylchloridu (PVC). Vynález dále popisuje vodnou suspenzi při polymerizací vinylchloridu.
Ve vodných suspenzích při výrobě PVC z vinylchloridového monomeru se polymerizační proces obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 0 do 100 °C. Ovšem, preferuje se použít teploty v rozmezí od 40 do 70 °C, protože při těchto teplotách vznikají polymery s nej lepšími vlast40 nostmi. Délka polymerizační reakce se bude pohybovat v rozmezí od 2 do asi 15 h, přičemž preferována je délka od 3 do 6 h. Vodná suspenze k výrobě PVC obsahuje, kromě vinylchloridového monomeru, vodu, dispergační činidlo, iniciátor volných radikálů a případně další ingredience jako jsou pufry, činidla pro předčasné ukončení polymer izace a pod. Výroba PVC z vodné suspenze je nejdříve dávkovým procesem a poté se stává kontinuálním procesem po opuštění reakto45 ru. Kontinuální část výroby zahrnuje odstraňování zbytků vinylchloridového monomeru z PVC polymeru a recyklaci monomeru pro další polymerizací. Částečky polymeru jsou také odvodňovány a sušeny za vzniku volně tekoucího prášku, přičemž všechny tyto procesy jsou velmi dobře známy v oboru.
Jakmile PVC polymerizační reakce dosáhne požadované konverze, která je obvykle od 80 do 94 % konverze monomeru na polymer, reakce se zastaví a obsah reaktoru se vypumpuje ven z reaktoru. Prázdný reaktor se poté připravuje pro další polymerizační cyklus tak, že se vypláchne vodou a stěny se potáhnou, aby se zabránilo polymerizací na stěnách. Proplachovací cyklus a potažení stěn trvá asi 10 až 20 minut, což je dostatečný čas pro provedení reakce za vzniku pero55 xodikarbonátu, který bude použit v následném polymerizačním kroku.
-8CZ 302981 B6
Peroxodikarbonát vyrobený podle tohoto vynálezu, společně s vedlejšími produkty reakce, se převede do PVC polymerizačního reaktoru v požadovaný čas a započne polymerizace vinylchloridového monomeru. Pořadí plnění ingrediencí do PVC polymerizačního reaktoru není kriticky důležité, ovšem preferuje se plnění peroxodikarbonátu poté, kdy obsah reaktoru dosáhl požadované polymerizační teploty. Jestliže se peroxodikarbonát přidá před dosažením polymerizační teploty, část bude použita při nižších teplotách, což povede k tomu, že pro polymerizaci bude přítomno méně iniciátor. To může být kompenzováno přidáním přebytku peroxodikarbonátu, což ovšem není vhodné díky vyšším nákladům.
Výtěžky výroby peroxodikarbonátu podle způsobu výroby podle tohoto vynálezu se pohybují od 90 do asi 97 %. Obvyklou metodou pro určení výtěžku je měření reakčního času PVC cyklu s danou násadou peroxodikarbonátu a porovnání reakčního času s dobou teoretickou, jak je dobře známo v oboru. Reakční čas PVC cyklu indikuje, že výtěžek peroxodikarbonátu připravených podle metody podle tohoto vynálezu je velmi reprodukovatelný a je nejméně 90 %. Obvyklou metodou je naplnění PVC reaktoru sasi 10% přebytkem vůči teoretickému množství vyžadovaném pro výrobu peroxodikarbonátu podle tohoto vynálezu. To je kompenzace na nižší výtěžky než 100 %.
Koncentrace a výběr konkrétního typu peroxodikarbonátu použitém v PVC polymerizační reakci se bude lišit v závislosti na požadované reakční teplotě a celkové době reakčního cyklu. Celkový reakční čas se obvykle určuje rychlostí, pří které může být z reakce PVC odváděno teplo. Rychlost odstraňování tepla závisí na několika faktorech jako je plocha povrchu reaktoru dostupná chlazení, chladicí médium, teplota s koeficient přestupu tepla. PV reaktor může být vybaven se zpětným chladičem kvůli zvýšení rychlosti chlazení a na reakční plášť může být použita chlazená voda stejně jako může být použito interní chlazení povrchu.
Normální koncentrace peroxodikarbonátu, v případě, že peroxodikarbonát je diethyl-peroxod i karbonát, je od 0,20 do 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů vinylchloridového monomeru a s výhodou od 0,030 do 0,060 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů vinylchloridového monomeru. Různé peroxodikarbonáty vyžadují různé koncentrace v závislosti na rychlosti rozkladu za vzniku radikálů při dané reakční teplotě a na jejich molekulární hmotnosti, vše je velmi dobře známo v oboru. Konvenční peroxodikarbonáty nebo jiné iniciátory mohou být použity ve spojení s peroxodikarbonáty podle tohoto vynálezu kvůli dosažení určité reakční kinetiky, ačkoliv to není nezbytné, protože násobné peroxodikarbonáty mohou být vyrobeny v jedné nádobě pomocí způsobu výroby podle tohoto vynálezu.
Jedna důležitá výhoda tohoto vynálezu je v tom, že celý obsah nádoby, kde se vyrábí peroxodikarbonát, může být nalit do reaktoru na polymerizaci PVC. Není potřeba čistit peroxodikarbonát ani jej ředit s rozpouštědly nebo plastifikátoiy jak je známo v oboru do dnešní doby.
Peroxodikarbonáty se s výhodou připravují na objednávku, po dávkách podle potřeby. To eliminuje potřebu peroxodikarbonáty skladovat. Samozřejmě, peroxodikarbonáty by mohly být připraveny podle tohoto vynálezu a skladovány pro pozdější využití, ovšem není to preferováno.
Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci způsobu výroby peroxodikarbonátu ajejich využití při výrobě vysoce kvalitních PVC polymerů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V tomto příkladu se vyrábí diethyl-peroxod i karbonát podle způsobu výroby podle tohoto vynálezu. Příprava peroxodikarbonátu se provádí v digestoři. Používá se Arde Barinko homogenizační jednotka. Patnácti litrová kádinka se umístí do chladící lázně aceton-suchý led a udržuje se při asi
-9CZ 302981 B6
-10 °C. Kromě toho se do kádinky umístí chladicí cívka s ethylenglykolem. Teplota reakční směsi i teplota chladicí lázně jsou monitorovány kontinuálně pomocí skleněných teploměrů umístěných na patřičných místech. Chladicí cívka pracuje při teplotách od 4 do 10 °C. Do 151 kádinky bylo umístěno 1200 ml vody a poté bylo přidáno 1000 ml 5% (hmotnostní) roztoku 72,5% hydrolyzovaného polyvinylacetátového dispergačního činidla ve vodě a 541 ml (596 g) ethylchlorformiátu. Směs byla homogenizována pomocí Arde Barinko homogenizátoru přibližně 1 min kvůli usnadnění vzniku emulze ethyl-chlorformiátu.
V další skleněné kádince umístěná v ledové chladicí lázni bylo 4154 ml (4391 g) 5% vodného io roztoku hydroxidu sodného smícháno s 280 ml (311 g) 30% (hmotnostní) roztoku peroxidu vodíku. Mechanická agitace byla použita pro promíchávání obsahu kádinky. Směs byla míchána přibližně 5 minut kvůli usnadnění vzniku peroxidu sodíku (který vzniká v rovnováze s hydroxidem sodným a peroxidem vodíku) jak je reprezentováno rovnicí:
NaOH + H2O2 <-> Na2O2 + 2H2O
Tato směs obsahující peroxid sodíku byla umístěna do skleněné dělicí nálevky, která byla poté pevně uchycena nad 151 ocelovou kádinkou obsahující ethyl-chlorformiát. Teplota uvnitř ocelové kádinky byla 0 °C. Homogenizátor byl spuštěn během celé doby syntézy peroxod i karbonátu.
Peroxid sodíku byl přikapán pomalu z dělicí nálevky takovou rychlostí, aby teplota směsi nevy20 stoupila nad 10 °C. Reakce peroxidu sodíku s ethyl-chlorformiátem může být reprezentována následující rovnicí:
fl
C2Hj— O-C-Cl fl fl
CjHj—o-c-o-o-c-o-c2h5 + 2NaCl
Po ukončení přídavku peroxidu sodného, což trvalo 10 až 15 minut, byla reakční směs homogenizována dalších 5 minut přičemž bylo přidáno dalších 3500 ml 5% (hmotn.) vodného roztoku 72,5% hydrolyzovaného polyvinyl-acetátu kvůli stabilizaci diethyl-peroxodikarbonátové emulze.
Na základě 100% výtěžku by mělo být připraveno 489 g diethyl-peroxodikarbonátu.
.to Směs obsahovala veškerý diethyl-peroxod i karbonát a 72,5% hydrolyzovaný polyvinyl-acetát, nezbytný kvůli dispergování iniciátoru potřebného k polymerizaci vinylchloridu v reaktoru o objemu 4,2 m3.
Pokud je potřeba připravit jiné peroxod i karbonáty, jiné než d i ethy l-peroxodi karbonát, bude výše popsaný způsob výroby, kvůli dosažení stejné aktivního kyslíku, vyžadovat různá množství chlorformiátu podle následující tabulky:
- 10CZ 302981 B6
Tabulka 1
| Množství chlorformí | použitého ,átu | ||
| Vyrobený peroxodikarbonát | Použitý chlorformiát | gramy | ml |
| diethyl-peroxodikarbonát | ethyl-chlorformiát | 596 | 541 |
| n-propyl-peroxodikarbonát | n-propyl-chlorformiát | 673 | 617 |
| isopropyl-peroxodikarbonát | isopropyl-chlorformiát | 673 | 624 |
| n-butyl-peroxodikarbonát | n-butyl-chlorformiát | 750 | 698 |
| s-butyl-peroxodikarbonát | s-butyl-chlorformiát | 750 | 714 |
| 2-ethyl-hexyl- peroxodikarbonát | 2-ethyl-hexyl- chlorformiát | 1058 | 1080 |
Množství dalších ingrediencí (jiných než chlorformiát) a postup by měl být stejný jako bylo popsáno výše pro výrobu diethyl—chlorformiátu.
to Příklad 2
Tento příklad ukazuje polymerizaci v i nyl chloridové suspenze s využitím diethyl-peroxod i karbonátu získaného v příkladu l.
Do čistého polymerizačního reaktoru o objemu 4,2 m3 vybaveném s agitačním a chladicím zařízením bylo přidáno 1479,86 kg vinylchlorídového monomeru, 2013,278 kg horké demineralizované vody, 3,9173 kg methyl-celulózového dispergačního činidla, 2,5243 kg 83% hydrolyzovaného polyvinyl-acetátového dispergačního činidla a vodnou emulzi diethylperoxodikarbonátu. vyrobeného v příkladu 1. Reakce byla započata při teplotě 56,5 °C a byla držena při této teplotě
45 min. Po 45 min byla teplota snižována rychlostí 0,038 °C za minutu po dobu 185 minut na teplotu 49,5 °C. Reakční teplota byla držena na 49,5 °C až do poklesu tlaku. 312 minut po přídavku iniciátoru došlo k poklesu tlaku a bylo přidáno 591,9 g „short-stop“ činidla kvůli ukončení reakce. Kaše PVC byla zbavena zbytkového monomeru a byla sušena. Kontrola interního kovového povrchu polymerizační nádoby ukázala, že nádoba nečekaně postrádá nánosy polymeru, což je velmi výhodné.
Tento příklad demonstruje, že diethvl-peroxodikarbonát z příkladu 1, byl velmi účinný při polymerizaci vinylchlorídového monomeru.
Příklad 3
Tento příklad ukazuje polymerizaci standardní kontrolní viny leh loridové suspenze s využitím komerčně dostupného sek-butyl-peroxodikarbonátu. Byla použita stejná polymerizační nádoba (4,2 m3) a reakční ingredience a postup jako bylo popsáno v příkladu 2, s tou výjimkou, že bylo jako iniciátor použito 669 g sek-butyl-peroxodikarbonátu, Po 291 min po přidání iniciátoru došlo k poklesu tlaku a bylo přidáno „short-stop“ činidlo k ukončení reakce. Kaše PVC byla zbavena zbytkového monomeru a byla sušena. Kontrola vnitrního povrchu reaktoru ukázala, že zde došlo k určitému nánosu polymeru, což je u tohoto typu reakce normální. Nános polymeru byl u této reakce vyšší než u příkladu 2, kde byl použit peroxodikarbonát podle tohoto vynálezu.
- 11 CZ 302981 B6
Příklad 4
Tento příklad ukazuje společně s příkladem 5 a 6 výhodnost použití diethyl-peroxodikarbonátu, vyrobeného podle tohoto vynálezu ve srovnání s postupem známým v oboru, tedy s přípravou peroxod i karbonátu přímo v reakční nádobě na výrobu PVC. Tento příklad je kontrolním pro příklady 5 a 6.
Reakce s vodnou vinylchloridovou suspenzí byla provedena v 551 polymerizační nádobě vybavené agitací a chlazením. Do čisté 551 reakční nádoby byly přidány následující polymerizační činidla:
demineralizovaná voda 25,440 kg vinylchloridový monomer 18,544 kg
PVA (72,5%) 439,898 g methylcelulóza 68,681 g
PVA (88%) 35,210 g sckbutylperoxodikarbonát 8,396 g
Nejdříve byla přidána voda a bylo započato s mícháním. Pak byl přidán vinylchloridový monomer a obsah reaktoru byl zahříván na 56 °C. Pak bylo přidáno dispergační činidlo a bylo pokračováno v míchání při 56 °C po dobu 10 minut. Pak byl přidán komerčně dostupný iniciátor, sekbutyl-peroxodikarbonát, a reakce byla nastartována. Reakční teplota byla udržována 49 minut na teplotě 56 °C. Poté byla reakční teplota postupně snižována jako v příkladu 2 po dobu 197 minut až do dosažení teploty 50 °C. Teplota byla udržována na hodnotě 50 °C až do poklesu tlaku. K poklesu tlaku došlo po 272 min po přidání iniciátoru, načež bylo přidáno 3,709 g „short stop“ činidla, kvůli ukončení reakce. Kaše PVC polymeru byla zbavena zbytkového monomeru a byla sušena.
Příklad 5
Tento příklad ukazuje, že reakce vinylchloridové suspenze s využitím diethyl-peroxodikarbonátu, vyrobeného podle tohoto vynálezu, je výhodná ve srovnání s metodou známou v současném stavu techniky, tedy s přípravou d i ethy 1-peroxod i karbonátu přímo v polymerizační nádobě (jak je ukázáno v příkladu 6). Byla použita 55 I reakční nádoba jako byla popsána v příkladu 4 a byla použita stejná procedura a stejné ingredience stou výjimkou, že 8,396 g komerčně dostupného sek-buty 1-peroxod i karbonát bylo nahrazeno s diethyl-peroxod i karbonátem, vyrobeným v příkladu 1 s využitím 8,56 g ethyl-chlorformiátu. Pokles tlaku nastal po 274 min po přidání iniciátoru a reakce byla ukončena podobně jako v příkladu 4. Kaše PVC polymeru byl zbaven zbytkového monomeru a byla sušena.
Příklad 6
Tento příklad ukazuje suspenzní polymerizací vinylchloridového monomeru s využitím metody dosud známé v současném stavu techniky, to jest příprava diethyl-peroxodikarbonátu přímo v polymerizační nádobě před samotnou polymerizací.
Byla použita stejná 551 reakční nádoba jako byla popsána v příkladu 4 a 5 a stejný postup a stejné reakční ingredience, stou výjimkou, že diethyl-peroxodikarbonát byl vyrobený přímo v reakční nádobě a byl použit asi 35% přebytek iniciátoru, aby byl získán stejný čas tlakové změny, vzhledem k neefektivitě přípravy peroxodikarbonátu v reakční nádobě.
K přípravě iniciátoru v reakční nádobě bylo nejdříve dáno do reaktoru 8,1 kg vody (což je asi 32 % celkově použité vody) a bylo započato s mícháním. Bylo nezbytné mít hladinu vody výše
- 12CZ 302981 B6 než byla úroveň míchadla v reakci, aby bylo možné míchat směs pro přípravu iniciátoru. Pak bylo přidáno dispergační činidlo 72% PVA, 88% PVC a methylcelulóza) a poté bylo do reaktoru přidáno 10,50 g ethyl-chlorformiátu, 15,4276 g hydroxidu sodného a 5,5628 g peroxidu vodíku. Ingredience byly míchány 5 minut před přidáním zbylé vody. Vinylchloridový monomer byl poté přidán a teplota byla udržována na 56 °C. Teplotní profil byl stejný jako v příkladech 4 a 5. K tlakovému poklesu došlo po 277 min a reakce byla ukončena stejně jako v příkladech 4 a 5. Vzniklá kaše PVC byla odvodněna a sušena.
PVC polymery získané v příkladech 4, 5 a 6 byly testovány na vlastnosti důležité pro PVC polyio mery a výsledky jsou ukázány v níže uvedené Tabulce III:
Tabulka III
| Vlastnosti polymeru | Příklad 4 (kontrolní) | Přiklad 5 (podle vynálezu) | Příklad 6 (srovnávací) |
| Průměrná velikost částic (pm) | 126 | 131 | 146 |
| Distribuce velikosti částic | 23 | 23 | 27 |
| % hrubosti | 0,10 | 0 | 0,10 |
| % jemnosti | 21,48 | 19,40 | 12,61 |
| DOP porosita (ml/g) | 0,414 | 0,394 | 0,361 |
| Zdánlivá měrná hustota | 0,419 | 0,424 | 0,452 |
| Průtok nálevkou (sekundy) | 28,4 | 27,0 | 22 |
| Index žlutosti | 8,07 | 11,63 | 14,54 |
| DTS - žlutý (min) | 14 | 18 | 10 |
| DTS - černý (min) | 24 | 29 | 22 |
is Z výše uvedených dat vyplývá, že teplotní stabilita a počáteční barva (index žlutosti) PVC pryskyřice vyrobené s iniciátorem vyrobeným v reakční nádobě (příklad 6) je horší než u polymeru PVC vyrobeného podle tohoto vynálezu (příklad 5). Pryskyřice vyrobená podle tohoto vynálezu je mnohem lepší než polymer z kontrolního experimentu (přiklad 4), který používá konvenční komerčně dostupný sek-butyl-peroxodikarbonátový iniciátor. Má se za to, že problém indexu žlutosti a stability (DTS) u metod známých v současném stavu techniky jsou způsobeny nízkým výtěžkem peroxodikarbonátů vyrobených v reaktoru, což vede k tomu, že významné množství chlorformiátu není převedeno na peroxodikarbonát vzhledem k hydrolýze na ethylkarbamovou kyselinu a tím i nežádoucímu efektu na PVC polymer, vzhledem k přítomnosti kontaminujících nečistot v reakční směsi.
Výše uvedené příklady a popisy vynálezu nejsou omezeny konkrétními zmíněnými materiály nebo konkrétním provedením příkladů. Vynález je zamýšlen tak, aby byl omezen pouze následu30 jícími nároky.
V této přihlášce termín „obsahuje označuje „obsahuje neboje složený z“ a termín „obsahující“ označuje „obsahující nebo složený z“.
Rysy popsané v předcházejícím popisu nebo v následujících nárocích nebo v doprovodních nákresech, vyjádřené v jejich konkrétních formách nebo pomocí provedení popsaných funkcí nebo metod nebo způsobů výroby pro dosažení popsaným výsledků, mohou být použity podle potřeby odděleně nebo v libovolné kombinaci těchto rysů pro provedení vynálezu v jeho různých formách.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob výroby peroxodikarbonátů, v y z n a č u j í c í se tím, že zahrnuje kroky:(a) reakce alespoň jednoho anorganického peroxidu s alespoň jedním alkalickým hydroxidem v první nádobě za vzniku alespoň jednoho peroxidu alkalického kovu, io (b) nalití alespoň jednoho haloformiátu, alespoň jednoho dispergačního činidla a vody do druhé nádoby vybavené homogenizačním a chladicím zařízením, (c) smíchání obsahu zmíněné druhé nádoby, a15 (d) dávkování zmíněného alespoň jednoho peroxidu alkalického kovu z první nádoby do zmíněné druhé nádoby, přičemž obsah druhé nádoby se homogenizuje až do té doby, kdy prakticky všechen peroxid alkalického kovu zreagoval s haloformiátem za vzniku peroxod i karbonátu.
- 2. Způsob výroby peroxodikarbonátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmí20 něný peroxodikarbonát má vzorec:O oII II τR-O~C-O-OC-O-R kde R a R' jsou rozdílné nebo identické organické radikály obsahující od 2 do 16 uhlíkových ato25 mů.
- 3. Způsob výroby peroxodikarbonátů podle nároku 2, vyznačující se tím, že Ra R1 zmíněného peroxodikarbonátů jsou identické organické radikály obsahující od 2 do 8 uhlíkových atomů.
- 4. Způsob výroby peroxodikarbonátů podle nároku 3, vyznačující se t í m , že R a R1 zmíněného peroxodikarbonátů jsou vybrány ze skupiny obsahující ethyl, n-propyl a sekundární butyl.35 5. Způsob výroby peroxodikarbonátů podle nároku 3, vyznačující se tím, žeRaR1 zmíněného peroxodikarbonátů jsou ethylové skupiny.6, Způsob výroby peroxodikarbonátů podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zmíněný peroxod i karbonát je diethyl-peroxodikarbonát.7, Způsob výroby podle nároků lažó, vyznačující se tím, že zmíněný haloformiát je chlorformiát.8. Způsob výroby podle nároků laž7, vyznačující se tím, že zmíněný alkalický45 hydroxid je hydroxid sodný.9. Způsob výroby podle nároků 1 až 8, v y z n a Č u j í c í se t í m , že zmíněný anorganický peroxid je peroxid vodíku.50 10. Způsob výroby podle nároků laž9, vyznačující se tím, že zmíněné dispergačníČinidlo je vybráno ze skupiny obsahující hydrolyzovaný polyvinyl-acetát, methylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, želatinu, polyvinylpyrrolidon, polyoxyethylen sorbitan monolaurát a polyakrylovou kyselinu.- 14 CZ 302981 B611. Způsob výroby podle nároku 10, vyznačující se tím, že zmíněné dispergační činidlo je hydrolyzovaný polyvinyl-acetát mající stupeň hydrolýzy od asi 70 do přibližně 90 %.12. Způsob výroby podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že obsah zmíněné druhé nádoby se udržuje při teplotě pod 40 °C.13. Způsob výroby podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsah zmíněné druhé nádoby se udržuje při teplotě pod 22 °C.14. Způsob výroby podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsah zmíněné druhé nádoby se udržuje při teplotách od 0 do 10 °C.15. Způsob výroby podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že zmíněný peroxid alkalického kovu se dávkuje do zmíněné druhé nádoby během časového úseku od 2 do asi 20 minut.16. Způsob výroby podle nároků lažl5, vyznačující se tím, že jeden mol zmíněného peroxidu alkalického kovu se dávkuje do zmíněné druhé nádoby na každé dva mol haloformiátu přítomného ve druhé nádobě.17. Způsob výroby podle nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že zmíněná druhá nádoba je vybavena míchacím zařízením a peroxodikarbonát je míchán.18. Způsob výroby podle nároků lažl7, vyznačující se tím, že peroxid alkalického kovu je ochlazen na teplotu od 0 do 10 °C předtím, než je dávkován do zmíněné druhé nádoby.19. Způsob výroby podle nároků lažl8, vyznačující se tím, že zmíněný peroxodikarbonát je prakticky zcela zbaven organického rozpouštědla a pláštifikátorů pro polymery.20. Způsob výroby podle nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že obsah druhé nádoby se částečně homogenizuje před tím, než se do druhé nádoby nadávkuje peroxid alkalického kovu.21. Způsob polymerizace alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, vyznačující se t í m , že zahrnuje:(a) přípravu alespoň jednoho peroxodikarbonátu podle způsobu výroby v nárocích 1 až 20, (b) přidání alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, vody, dispergačního činidla a peroxodikarbonátu připraveného v bodu (a) do polymerizačního reaktoru, (c) provedení polymerizační reakce do požadovaného stupně konverze zmíněného ethylenicky nenasyceného monomeru za vzniku polymeru, (d) vypuštění zmíněného polymeru z polymerizačního reaktoru, (e) odstranění zmíněného ethylenicky nenasyceného monomeru ze zmíněného polymeru, a (f) odvodnění a sušení zmíněného polymeru za vzniku volně tekoucí práškové formy, kde zmíněná první nádoba a zmíněná druhá nádoba jsou umístěny vně zmíněného polymerizačního reaktoru.22. Způsob výroby podle nároku 20, vyznačující se tím, že se veškerý obsah zmíněné druhé nádoby převede do zmíněného polymerizačního reaktoru.- 15 CZ 302981 Β623. Způsob polymerizace podle nároku 21 nebo 22, vyznačující se tím, že zmíněný ethylenicky nenasycený monomer je vinylchlorid.24. Způsob polymerizace podle nároků 21 až 23, vyznačující se tím, že zmíněný peroxodikarbonát je prakticky zcela zbaven organických rozpouštědel a plastifíkátorů pro zmíněný polymer.25. Způsob výroby dvou nebo více různých peroxodikarbonátů v jedné nádobě, vyznačující se t í m , že zahrnuje výrobu prvního peroxodikarbonátů způsobem výroby podle nároků 1 až 20, kde haloformiát je chlorformiát a kde, poté co vznikl zmíněný první peroxod i karbonát, metoda zahrnuje další kroky:(e) vypuštění druhého chlorformtátu do zmíněné druhé nádoby a dávkování dalšího množství zmíněného peroxidu alkalického kovu do druhé nádoby za vzniku druhého peroxodikarbonátů, zatímco se pokračuje v homogenizaci obsahu zmíněné druhé nádoby až do doby, kdy prakticky všechen druhý chlorformiát zreagoval se zmíněným alkalickým peroxidem za vzniku druhého peroxodikarbonátů, a (f) opakování kroku (e) pro každý následující požadovaný peroxod i karbonát.26. Způsob polymerizace alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, vyznačující se t í m , že zahrnuje:Výrobu peroxodikarbonátů podle způsobu výroby v nároku 1 zahrnující:(a) nástřik zmíněného alespoň jednoho haloformiátu, zmíněného alespoň jednoho dispergačního činidla a vody do vedení vybaveného chladicím zařízením a lineárním homogenizátorem, kde zmíněné vedení tvoří zmíněnou druhou nádobu, a kde zmíněné vedení je spojeno s polymerizačním reaktorem, (b) dávkování zmíněného alespoň jednoho peroxidu alkalického kovu do zmíněného vedení, (c) homogenizaci zmíněné směsi ve vedení za vzniku zmíněného peroxodikarbonátů, polymerizační proces dále zahrnuje kroky:(d) nástřik zmíněného peroxodikarbonátů ve vedení do polymerizačního reaktoru obsahujícího zmíněný ethylenicky nenasycený monomer, dispergační činidlo a vodu, (e) provedení polymerizace do požadovaného stupně konverze monomeru na polymer ve zmíněném polymerizačním reaktoru, (f) vypuštění polymeru ze zmíněného polymerizačního reaktoru, (g) odstranění zbytkového monomeru ze zmíněného polymeru a odvodnění a sušení zmíněného polymeru za vzniku volně tekoucí práškové formy.27. Způsob polymerizace podle nároku 26, vyznačující se tím, že zmíněný ethylenicky nenasycený monomer je vinylchloridový monomer.28. Způsob polymerizace podle nároku 26 nebo 27, vyznačující se tím, že zmíněný peroxod i karbonát je vybrán ze skupiny obsahující diethyl peroxod i karbonát, di-n-propyl-peroxodikarbonát, diisopropylperoxodikarbonát, di(2-ethylhexyl>-peroxod i karbonát, di-n—butylperoxod i karbonát a sekundární butyl-peroxodikarbonát.-16CZ 302981 B629. Způsob polymerizace podle nároků 26 až 28, vyznačující se tím, že zmíněná polymerizace se provádí při teplotách v rozmezí od 40 do 70 °C.
- 5 30. Způsob polymerizace podle nároků 26 až 29, vyznačující se tím, že zmíněný peroxod i karbonát je diethyl-peroxodikarbonát, zmíněný peroxid alkalického kovu je peroxid sodný a zmíněný peroxodikarbonát se dostatečně homogenizuje za vzniku kapiček o velikosti 1 až 10 pm.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/433,907 US6433208B1 (en) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021527A3 CZ20021527A3 (cs) | 2002-10-16 |
| CZ302981B6 true CZ302981B6 (cs) | 2012-02-01 |
Family
ID=23722021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021527A CZ302981B6 (cs) | 1999-11-04 | 2000-11-03 | Zpusob výroby peroxodikarbonátu a jejich využití pri radikálové polymerizaci monomeru |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6433208B1 (cs) |
| EP (1) | EP1226118B1 (cs) |
| JP (2) | JP5031962B2 (cs) |
| KR (1) | KR100732660B1 (cs) |
| CN (1) | CN1387511A (cs) |
| AT (1) | ATE258546T1 (cs) |
| CA (1) | CA2389728C (cs) |
| CZ (1) | CZ302981B6 (cs) |
| DE (1) | DE60008012T2 (cs) |
| DK (1) | DK1226118T3 (cs) |
| ES (1) | ES2215078T3 (cs) |
| HU (1) | HU228803B1 (cs) |
| IL (2) | IL149332A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA02003996A (cs) |
| NO (1) | NO327596B1 (cs) |
| PL (1) | PL202098B1 (cs) |
| PT (1) | PT1226118E (cs) |
| WO (1) | WO2001032613A1 (cs) |
| YU (1) | YU32602A (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| CA2477730A1 (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-12 | Akzo Nobel Nv | Polymerization process involving diacyl peroxides |
| PL1593695T3 (pl) * | 2004-05-05 | 2008-11-28 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów |
| EP1852418A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| EP1849804A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Arkema France | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
| CN101619035B (zh) * | 2009-05-06 | 2012-06-06 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 2.4-二氯过氧化苯甲酰的制造方法 |
| CN102442932A (zh) * | 2010-10-08 | 2012-05-09 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 溶剂型过氧化二碳酸双（2-乙氧基）乙酯的制备方法 |
| FR2968660B1 (fr) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| CN102659960B (zh) * | 2011-12-26 | 2014-08-20 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 溶剂型质量分数60%过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯的制法 |
| CN102584663A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-18 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 溶剂型质量分数75%过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯的制法 |
| JP2017206439A (ja) * | 2014-08-27 | 2017-11-24 | エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社 | ホモジナイザーを用いる抗腫瘍剤の製造方法 |
| FR3027236B1 (fr) | 2014-10-17 | 2020-01-03 | Arkema France | Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle |
| CN109134334A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-04 | 蓝凤祥 | 一种过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂的安全生产工艺 |
| CN114149355A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-08 | 兰州助剂厂有限责任公司 | 一种过氧化二碳酸双十六酯的制备方法 |
| EP4541788A1 (en) * | 2023-10-20 | 2025-04-23 | Nouryon Chemicals International B.V. | Continuous production of aqueous organic peroxide emulsions |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0517290A1 (en) * | 1991-05-31 | 1992-12-09 | Akzo Nobel N.V. | Initiator suspensions, their preparation and use |
| WO1997027229A1 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-07-31 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2370588A (en) * | 1942-10-22 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Organic percarbonates |
| US2661363A (en) | 1952-01-18 | 1953-12-01 | Shell Dev | Peresters of peroxycarboxylic acids |
| AT243234B (de) | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| DE1265154B (de) * | 1965-11-15 | 1968-04-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern |
| DE1259325B (de) * | 1964-05-22 | 1968-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern |
| IL29131A (en) | 1967-12-14 | 1971-01-28 | Kreisel M | Process for the polymerization of vinyl compounds |
| US3736344A (en) * | 1967-12-26 | 1973-05-29 | Argus Chem | Low molecular weight acyl peroxycarbonic esters |
| US3799966A (en) * | 1971-12-17 | 1974-03-26 | Pennwalt Corp | Di-(2-phenoxyethyl)peroxydicarbonate |
| US3825509A (en) * | 1972-11-13 | 1974-07-23 | Goodrich Co B F | Initiator emulsion for olefinic polymerization reactions |
| NL7303315A (cs) * | 1973-03-09 | 1974-09-11 | ||
| US3935243A (en) * | 1973-09-17 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polyperoxydicarbonate esters |
| FR2253760B1 (cs) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3950375A (en) * | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
| US3988261A (en) * | 1975-07-28 | 1976-10-26 | Ppg Industries, Inc. | Frozen organic peroxide emulsion |
| JPS5272790A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS5287119A (en) * | 1976-01-12 | 1977-07-20 | Pennwalt Corp | Process for continuously manufacturing peroxydicarbonate |
| JPS559067A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Ppg Industries Inc | Manufacture of peroxydicarbonates |
| DE3038164A1 (de) * | 1980-10-09 | 1982-05-06 | Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylperoxydicarbonaten |
| US4359427A (en) | 1981-07-27 | 1982-11-16 | The B. F. Goodrich Company | Process for producing peroxydicarbonates |
| JPS5869864A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-26 | Kayaku Nuurii Kk | パ−オキシジカ−ボネ−ト類の製造方法 |
| JPH0776207B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1995-08-16 | 三建化工株式会社 | 新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネート |
| JP3165454B2 (ja) * | 1991-02-23 | 2001-05-14 | 化薬アクゾ株式会社 | 有機過酸化物の製造方法 |
| JPH06157629A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-06-07 | Geon Co | ビニル単量体を重合する方法 |
| EP0821722B1 (en) * | 1995-04-17 | 2000-07-26 | The Procter & Gamble Company | Preparation and use of composite particles containing diacyl peroxide |
| JPH10338701A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| EP0908450B1 (en) * | 1997-09-24 | 2003-05-07 | Nof Corporation | Novel polyfunctional peroxides, vinyl monomer polymerization initiators comprising the same and process for polymerizing vinyl monomers employing the same |
| US6242562B1 (en) * | 1998-12-28 | 2001-06-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing vinyl chloride polymer |
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
-
1999
- 1999-11-04 US US09/433,907 patent/US6433208B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-03 IL IL14933200A patent/IL149332A0/xx active IP Right Grant
- 2000-11-03 WO PCT/GB2000/004230 patent/WO2001032613A1/en not_active Ceased
- 2000-11-03 YU YU32602A patent/YU32602A/sh unknown
- 2000-11-03 HU HU0203775A patent/HU228803B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-11-03 MX MXPA02003996A patent/MXPA02003996A/es active IP Right Grant
- 2000-11-03 PT PT00973042T patent/PT1226118E/pt unknown
- 2000-11-03 DK DK00973042T patent/DK1226118T3/da active
- 2000-11-03 DE DE60008012T patent/DE60008012T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 ES ES00973042T patent/ES2215078T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 AT AT00973042T patent/ATE258546T1/de active
- 2000-11-03 EP EP00973042A patent/EP1226118B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 JP JP2001534766A patent/JP5031962B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 CZ CZ20021527A patent/CZ302981B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-03 KR KR1020027005722A patent/KR100732660B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-03 CN CN00815360A patent/CN1387511A/zh active Pending
- 2000-11-03 CA CA002389728A patent/CA2389728C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 PL PL354581A patent/PL202098B1/pl unknown
-
2002
- 2002-04-24 IL IL149332A patent/IL149332A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 NO NO20021934A patent/NO327596B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 US US10/132,582 patent/US6770719B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-18 US US10/847,954 patent/US7763690B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-09-16 JP JP2011203038A patent/JP5581288B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0517290A1 (en) * | 1991-05-31 | 1992-12-09 | Akzo Nobel N.V. | Initiator suspensions, their preparation and use |
| WO1997027229A1 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-07-31 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5581288B2 (ja) | ペルオキシジカーボネートの製造方法及びモノマーのラジカル重合におけるその使用 | |
| JP2003513068A5 (cs) | ||
| US7053161B2 (en) | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers | |
| RU2318002C2 (ru) | Способ полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии диацилпероксидов в качестве источника свободных радикалов | |
| SK98898A3 (en) | Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride | |
| US4859794A (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| AU779704B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| JPH0120161B2 (cs) | ||
| Zimmermann | Poly (vinyl chloride) polymerization performance‐enhancing initiators with emphasis on high activity grades and water‐based dispersions | |
| NO162726B (no) | Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer og eventuelle komonomerer. | |
| JPH07304806A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH10110005A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の重合方法 | |
| JP2001261709A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JPS6239601B2 (cs) | ||
| JPH10306105A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0718005A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH02255703A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH1036409A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0977808A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20181103 |