JPH02255703A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル系重合体は、一般に、塩化ビニルまたは塩化
ビニルを含有するビニル系単量体混合物を水性媒体中で
懸濁重合させることにより製造される。この重合反応に
使用する重合開始剤は通常油溶性のものであり、予めト
ルエン、イソパラフィン等の溶剤に溶解したり、これら
の溶剤により濃度調節して使用に供されているのが一般
的である。しかし、この重合開始剤に使用される溶剤が
最終的に得られる塩化ビニル系重合体中に残留して、製
品の品質低下及び成形加工時の悪臭発生の原因となる。

この解決策として、重合開始剤を、乳化剤またはポリビ
ニルアルコールやメチルセルロース等ヲ用いて水性エマ
ルジョン化して反応系に添加する方法が提案されている
（特開昭６３−５６２４５号公報参照）。この方法によ
れば、重合開始剤を添加する際に使用する溶剤の量が減
少するため、得られる塩化ビニル系重合体に残留する溶
剤量を低減することが可能となる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この重合開始剤の水性エマルジョンを用いる方
法を適用した懸濁重合反応により塩化ビニル系重合体を
製造すると、得られた重合体に、透明または半透明の小
さな球状の塊、所謂、「フイソシュアイ」が多数生じて
しまい、著しい品質低下を招来するという問題が生じる
。このフィッシュアイの発生を防止するためには、重合
反応を長時間かけて行わせることが必要となり、生産性
の向上が阻まれてしまう。

本発明はかかる従来の問題に鑑みてなされたものであり
、最終的な溶剤の残留量が少いと同時に、フィンシュア
イの発生が防止され、更に可塑剤の吸収性が良好な高品
質の塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明は、塩化ビニルまた
は塩化ビニルを含有するビニル系単量体混合物を水性媒
体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合することから
なる塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記油溶
性重合開始剤をけん化度２５〜６５％の部分けん化ポリ
ビニルアルコールにより水性分散液として反応系に添加
することを特徴とする製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法において、出発原料としては塩化ビニ
ルまたは塩化ビニルを含有するビニル系単量体混合物を
使用する。塩化ビニル以外のビニル系単量体としては、
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン
；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸エステル類：メタクリル酸及びメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エス
テル類：マレイン酸及びそのエステル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニ
ル化合Ｔｈ；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチ
レン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能
な単量体及びこれらの混合物をあげることができる。

本発明で使用される重合開始剤は特に限定されず、従来
の塩化ビニル系重合体の製造に使用されるもの、例えば
、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジー　２−
エチルヘキシパーオキシジカーボネート、ジェトキシエ
チルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化
合物；Ｌ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバ
レート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパー
エステル化合物；アセチルシクロへキシルパーオキシド
、２．４．４−）ジメチルベンチルー２−バーオキイフ
エノキシアセテート、３，５゜５−トリメチルヘキザノ
イルバーオキシド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化
水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげら
れる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を
組み合せて使用することもできる。

本発明に用いられる部分けん化ポリビニルアルコールは
、けん化度が２５〜６５％のものとすることが必要であ
る。けん化度が２５％未満の場合は、水に対する溶解度
が充分ではなく、また、分散能力が低下してしまう。一
方、けん化度が６５％を超える場合は、得られる塩化ビ
ニル系重合体にフィッシュアイが多数発生し、品質が低
下する。

前記の重合開始剤の分散媒として、例えば、水または水
と有機溶剤との混合溶媒（好ましくは、水／アルコール
類混合溶媒）に前記の部分けん化ポリビニルアルコール
を溶解して得られる水性溶液が用いられる。ここで、用
いることのできる有機溶剤としては、例えば、アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類等があげられるが、安全性
等の点からアルコール類が好ましい。アルコール類とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ヘプタツール等があげられ、中でもメタノールが
好ましい。また、水と有機溶剤の混合溶媒を用いる場合
、水／有機溶剤の容積比は、有機溶剤の種類により一概
には言えないが、１０／１〜１／１０の範囲において選
ばれる。好適である水−アルコール系の場合、水／アル
コール類の容積比は１０／１〜１／１０の範囲である。

この範囲は部分けん化ポリビニルアルコールを均一に溶
解するために好適な値であり、使用する部分けん化ポリ
ビニルアルコールのけん化度、重合度、重量等により、
適宜選択すればよい。ただし、重合工程から出る排水中
の残存溶剤量を低減する上では、有機溶剤の使用量は必
要最小限に止めるべきである。

この水／アルコール類混合溶媒に溶解される部分けん化
ポリビニルアルコールの濃度は０．０００１〜７０％の
範囲が好ましく、さらには０．１〜５０％が好ましい。

この部分けん化ポリビニルアルコールの濃度が０．００
０１％未満である場合には、重合開始剤を分散させたと
きの分散安定性が悪く、逆にこの濃度が７０％を超える
と塩化ビニル系単量体の懸濁重合時に懸濁系に影響が残
り、粒子形成がコントロールできなくなる可能性が生じ
ると共に、水性分散体の粘度が高くなりすぎてポンプに
よる圧送が困難になる恐れがある。

二のようにして調製された部分けん化ポリビニルアルコ
ール溶液に分散することにより重合開始剤の水性分散液
が得られる。具体的には、例えば、重合開始剤をそのま
ま、あるいは必要に応じて育に　　して　　によ　　　
　　したｔのを、分散媒となる部分けん化ポリビニルア
ルコール溶液に加え、ホモジナイズ或は撹拌等により分
散させる。重合開始剤の溶解に用いられる有機溶剤とし
ては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソパラフィン等の
脂肪族炭化水素類、高級アルコール類等があげられる。

ただし、この場合も、得られる重合体の残留溶剤量を低
減する上では、有機溶剤は必要最少限に止めることが望
ましい。　以上の説明上、好ましい重合開始剤は、特に
限定されず、従来の塩化ビニル計重合体の製造に用いら
れるものでよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネー
トなどのバーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、
Ｌ−へキシルパーオキシビバレート、α−クミルパーオ
キシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチ
ルシクロへキシルパーオキシド、２，４．４−トリメチ
ルベンチルー２−パーオキシフェノキシアセテート、３
，３．５−）リメチルヘキサノイルバーオキシドなどの
過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ化合物；過酸化水素、過流酸カリウ
ム、過流酸アンモニウム、等があげられる。これらは、
１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることがで
きる。

上記水性分散液における重合開始剤の濃度は１０〜９０
％とすることが好ましく、更に好ましくは、３０〜８０
％の範囲である。重合開始剤の濃度が低すぎると、重合
開始剤の水性分散液を多量につくることとなり、冷凍能
力、タンク容積等からみて反応装置を大型化する必要が
あるため経済的に不利である。また、重合開始剤の濃度
が高すぎると、水性分散液の粘度が高くなりすぎてポン
プにより圧送が困難になってしまう。

また、重合開始剤を水性分散液とする時期は、実際にこ
の重合開始剤により塩化ビニル系単量体の重合を行わせ
る時点から遡って２４時間以内に行うことが好ましく、
更には、１０時間以内に行うことが好ましい。これは、
分散媒として適する溶媒であるアルコール類が重合開始
剤の分解を若干促進させる作用を有するからである。ま
た、この重合開始剤の水性分散液は分散安定性必ずしも
高くない場合があるからである。分散安定性が低い場合
には、均一な分散状態を保持するために常時撹拌するこ
とが好ましい。

続いて、この重合開始剤の水性分散液を使用して、上述
した塩化ビニルもしくは塩化ビニル系単量体の懸濁重合
を行い、目的とする塩化ビニル系重合体を得る。この重
合に際しての条件、例えば、重合器へ・の水性媒体、塩
化ビニルその他のビニル系単量体、分散剤等の仕込み方
法は、従来と同様にしておこなえばよく、特に限定され
るものではない。またこれらの仕込み割合等の重合条件
も同様である。重合に際して、分散剤を使用する場合は
、その種類は特に限定されず、従来一般に使用されてい
るもの、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエー
テル類纂水溶性でんぷん系エーテル類；部分けん化ポリ
ビニルアルコール；ポリアクリル酸等のアクリル酸重合
体；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステ
アレート、エチレンオキシドープロピレンオキシドブロ
ックコボリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤
などをあげることができる。これらは１種単独でも２種
以上を混合しても用いることができる。

更に必要に応じて、塩化ビニル系重合体の製造に通常使
用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化
改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤等を添加すること
も可能である。

（実施例） 入　　　　の　　　　　　　の 下記において、本年を付した分散液または溶液は、本発
明の要件を備えないコントロールであり、他は本発明の
要件に適合した分散液である。

Ａ：けん化度５０％の部分けん化ポリビニルアルコール
３０ｇを水／メタノール（１／１）液２７０ｇに溶解し
た後、重合開始剤として、ジル２−エチルへキシルバー
オキシジカーボネー）３００ｇを加えてホモジナイザー
で５分間分散させた。

Ｂ：上記Ａにおいて、水／メタノール（１／１）に代え
て水／メタノール（５／１）を使用した他はＡと同様に
した。

Ｃ：上記Ａにおいて、重合開始剤として、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカネートの７０％トルエン溶液４５０ｇ
を用いた他はＡと同様にした。

Ｄ二上記Ａにおいて、水／メタノール（１／１）に代え
て水／メタノール（１／９）を使用した他はＡと同様に
した。

Ｅ′″二上記Ａにおいて、けん化度８０％の部分けん化
ポリビニルアルコールを用いた他はＡと同様にした。

Ｆｌ：上記Ｃにおいて、けん化度８０％の部分けん化ポ
リビニルアルコールを用いた他はＣと同様にした。

Ｇ１′：　ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボ
ネートの５０％トルエン溶液６００ｇそのものを用い、
水性分散液としないもの。

■ｌ：上記下記おいて、けん化度１５％の部分けん化ポ
リビニルアルコールを用いた他はＣと同様にした。

尚、上記Ａ−Ｈ”の重合開始剤の水性分散液はすべて重
合反応開始前約１時間前に調製した。

叉ＩＬＬ二」−上七ヨユニ主 内容積２００ＯＮのステンレス製重合器に脱イオン水９
８０ｋｇ、けん化度８０％の部分けん化ポリビニルアル
コール２１０ｇおよび水溶性メチルセルロース１４０ｇ
を仕込み、重合器内を脱気した後、塩化ビニル７００ｋ
ｇを仕込んだ。

続いて、上記した各重合開始剤の水性分散液Ａ〜Ｆおよ
びトルエン溶液Ｇを仕込み、重合器内を撹拌しながら、
５７”Ｃまで昇温しで重合を開始させ、重合器の内圧が
６　、　０　ｋｇ　／　ｃｄに低下した時点で重合を停
止した。そして、未反応単量体を回収し、脱水、乾燥し
て塩化ビニル系重合体を得た。

得られた各重合体について、下記に示した測定方法によ
り、残留溶剤量、フィッシュアイ発生数、可塑剤吸収量
をそれぞれ測定し、結果を表に示した。

なお、水性分散液Ｈにおいては重合開始剤の分散性が悪
すぎて均一な分散液が得られなかったため、重合に用い
なかった。

歿ｌ督亙１ 得られた重合体５ｇをバイアル瓶に入れ、１３０“Ｃで
３０分間熱処理を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマ
トグラフィーによる分析を行い、測定した残留溶剤量を
ｐｐｍで示した。

クコ≦仁と五ヱゴーＮＩＬ敗 重合体５０ｇにＤＯＰ２５ｇ、三塩基性硫酸鉛０．３ｇ
、ステアリン酸１．０ｇ、酸化チタン０゜ｏ　ｉ　ｇ、
カーボンブラック０．００５ｇを混合し、３０分間放置
後、これを１４０°Ｃのロールで７分間混練し厚さ０．
２ＭのシーＩ・状としてこのロールから取り出し、この
シートの１００ｃＪ中にある透明粒子（フィッシュアイ
）の個数をもって示した。

回１団Ｕ剋【量 重合体１．０　ｇにＤＯＰ　２０　ｇを加え、１時間放
置後、遠心分離器で未吸収ＤＯＰを分離除去し１、重合
体に吸収されたＤＯＰ量（重量％）をもって示した。

表からも明らかなように、本発明の製造方法により得ら
れた塩化ビニル系重合体は、いずれもフィッシュアイの
発生数が従来のもので比べて著しく減少すると共に、可
塑剤吸収量が増大している。更に、実施例１．２および
４では残留溶剤量が極めて少なく、また、実施例３すな
わち重合開始剤をトルエンに溶解したのち水性分散液と
した場合でも、従来のように重合開始剤のトルエン溶液
をそのまま用いた場合（比較例３）にくらべると残留溶
剤量は著しく減少していることが確認された。

（発明の効果） 以上説明したように本発明の塩化ビニル系重合体の製造
方法によれば、従来の製造方法に比べて重合開始剤を安
定な水性分散液として使用することが可能となり、得ら
れた塩化ビニル系重合体は残留溶剤量が少なく、製品の
品質低下および成形加工時の悪臭の発生等が防止される
。更に、フィッシュアイ発生数が低減され、また、可塑
剤吸収量が増大した高品質なものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　塩化ビニルまたは塩化ビニルを含有するビニル系単量
   体混合物を水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁
   重合することからなる塩化ビニル系重合体の製造方法に
   おいて、前記油溶性重合開始剤をけん化度２５〜６５％
   の部分けん化ポリビニルアルコールにより水性分散液と
   して反応系に添加することを特徴とする製造方法。