CZ396298A3

CZ396298A3 - Způsob čištění kyseliny adipové

Info

Publication number: CZ396298A3
Application number: CZ983962A
Authority: CZ
Inventors: Eric B. Henriet; Philippe Leconte; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhodia Fiber And Resin Intermediates
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1999-05-12
Also published as: EP0912484A1; CA2257347C; ES2160353T3; EP0912484B2; PL330352A1; WO1997046509A1; DE69705620T2; CN1223633A; CA2257347A1; SK282705B6; FR2749299A1; CN1073981C; FR2749299B1; EP0912484B1; SK166298A3; UA52660C2; US6222069B1; DE69705620T3; JPH11511756A; BR9709431A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu čistění kyseliny adípové obsahující stopy katalyzátoru krystalizacl nebo rekrystalizací z vody.

Dosavadní stav techniky

Kyselina adipová je jednou ze dvou základních surovin . pro přípravu polyamidu 6-6. Pro aplikace polyamidu .6-6 je nezbytné, aby měl velmi vysokou čistotu, přičemž tato vysoká čistota musí být dodržena již ve stupni jeho prekurzoru,. tj. zejména již v úrovni kyseliny adipové.

V závislosti na konkrétním způsobu, který je pro výrobu kyseliny adipové použit, jsou nečistoty obsažené v takto získané kyselině adipové rozličného původu. Způsob podle vynálezu může být použit u kyseliny adipové pocházející z různých syntézních postupů. Ve skutečnosti jednou z nejproblémovějších nečistot, ..jejíž odstranění .je mnohdy velmi nákladné, -jsou stopy katalyzátoru použitého v průběhu přípravy kyseliny «adipové. * - -—. - ---Nicméně v následující části popisu bude způsob podle vynálezu ilustrován specificky v souvislost s kyselinou adipovou získanou dvojí hydroxykarbonylací butadienu nebo oxidací cyklohexanu.

První z uvedených dvou hydroxykarbonylací butadienu vede ke směsi kyselin pentenových, Obsahující hlavně kyselinu 3-pentenovou. Druhá hydroxykarbonylace kyselin pentenových získaných při první reakci vede ke kyselině adipové, která rovněž obsahuje určité množství kyseliny 2-methylglutarové, • · · ·

- 2 kyseliny 2-ethyljantarové a ostatních sloučenin pocházejících z první hydroxykarbonylační reakce, mezi které zejména patří gama-valerolakton, nezreagované kyseliny pentenové a kyselina methylbutenová. Tato kyselina adipová rovněž obsahuje stopy katalyzátoru použitého při druhé hydroxykarbonylační reakci, přičemž tímto katalyzátorem je obvykle iridium nebo/a rhodium.

Přímá oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou se obecně provádí v přítomnosti kobaltu a kyselina adipová získaná tímto postupem takto obsahuje stopy kobaltového katalyzátoru.

Vzhledem k tomu, že rozpustnost kyseliny adipové ve vodě je za chladu velmi nízká a za horka mnohem vyšší, používá se toto rozpouštědlo pro krystalizací kyseliny adipové.

Nicméně vzhledem k velmi vysoké čistotě, která je rostou cí měrou v současnosti u kyseliny adipové žádoucí, a to zejména pokud jde o stopová množství kovů, je velmi často zapotřebí provést velký počet opakovaných rekrystalizací, aby se uvedené velmi vysoké čistoty kyseliny adipové dosáhlo.

Kromě potíží, které jsou způsobeny při různých aplikacích kyseliny adipové' přítomností stopových množství kovů, je vysoká cena uvedených katalyzátorů, například katalyzátorů na bázi iridia nebo rhodia, a to zejména je-li přihlédnuto ke skutečnosti, že kyselina adipová-*se-používá-ve^značných i množstvích, důvodem k tomu, že je nezbytné tato stopová množst z

* ví katalyzátorů pokud možno co nejdůkladněji regenerovat a ' dosáhnout tak ekonomicky životaschopného způsobu výroby kyše- .

liny adipové.

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu spočívá ve zlepšeném způsobu krystalizace nebo rekrystalizace kyseliny adipové z vody, jehož podstata spočívá v tom, že uvedená krystalizace nebo

rekrystalizace se provádí v přítomnosti silné protické kyseliny nebo/a v přítomnosti oxidu uhelnatého.

V rámci způsobu podle vynálezu je třeba pod pojmem silná protická kyselina rozumět anorganickou kyselinu, která má pKa nižší než 1.

Jako neomezující příklady takových silných protických kyselin lze uvést kyselinu jodovodíkovou, kyselinu bromovodíkovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou a kyselinu sírovou.

Množství silné protické kyseliny se může měnit od 0 do 100 molu na mol katalyzátorového kovu přítomného v kyselině adipové. Výhodně se množství silné protické kyseliny pohybuje od 1 do 50 molů na mol katalyzátorového kovu.

Uvedený oxid uhelnatý může tvořit alespoň část (výhodně alespoň 0,05 MPa, vyjádřeno jako absolutní tlak) atmosféry nad roztokem v krystalizačním nebo rekrystalizačním reaktoru (neboli v horním reaktorovém prostoru) anebo může tvořit v uvedeném reaktoru tlak, který je vyšší než atmosférický tlak.

V praxi bude proto způsob podle vynálezu prováděn za absolutního⁷ tlaku 0 až 5 MPa oxidu uhelnatého, přičemž uvedená horní mez není kritická ale vztahu je- se<pouze k průmyslo-·**vému zařízení, které není nadměrně nákladné.

Výhodně se absolutní tlak oxidu uhelnatého pohybuje mezi 0,1 a 5 MPa.

Surovou kyselinou adipovou, která má být rekrystalizována způsobem podle vynálezu, je obvykle kyselina adipová, která již podstoupila jedno nebo několik zpracováni provedených za účelem jejího čistění, zejména krystalizací z vody, rafinaci nebo destilaci, k dosažení minimální čistoty přibliž00 00··

ně rovné 95 %.

Kyselina adipová rekrystalizovaná způsobem podle vynálezu má čistotu od 95 do 99,95 %.

Tato rekrystalizace spočívá v tom, že se kyselina adipo vá, která má být čištěna, rozpustí v .minimálním množství horké vody, tj. obvykle při teplotě 80 až 250 °C, v přímnosti silné pro.tické kyseliny nebo/a pod alespoň parciálním tlakem nebo atmosférou oxidu uhelnatého, načež se dosáhne krystalizace rozpuštěné kyseliny adipové ochlazením jejího roztoku, případně po iniciaci krystalizace roztoku přidáním zárodečných krystalů čisté kyseliny adipové.

Obecně se použije takové množství vody., které vede k nasycenému roztoku kyseliny adipové při zvolené teplotě. Pro ilustraci lze uvédt, že při teplotě 80 °C uvedený nasycený roztok obsahuje hmotnostně přibližně·'40 % kyseliny adipové.

Způsob podle vynálezu rovněž zahrnuje krystalizací kyseliny adipové z reakčních směsích, ve kterých je přítomna.

Takto je například možné ponechat krystalizovat kyselinu adipovou ze směsi získané hydroxykarbonylací kyseliny pentenové v přítomnosti vody a oxidu uhelnatého. Tato reakční směs může být smíšena s. vodou v přítomnosti silné protické kyseliny nebo/a pod alespoň částečným^ tlakem nebo atmosféj^ rou oxidu uhelnatého a veškerá směs se za účelem rekrystalizace uvede na teplotu 80 až 250 °C, jak již bylo uvedeno výše.

Vzhledem k tomu, že promotorem použitým při hydroxykarbonylační reakci může být kyselina jodovodíková nebo kyselina bromovodíková, nemusí být v tomto případně nezbytné přidávat silnou protickou kyselinu. Nicméně v případě, že je to žádoucí, může být množství silné protičké kyseliny přítomné v reakční směsi zvětšeno dodatečným přidáním této kyseliny k reakční směsi.

• · · · • · ·♦ ··*·

Stejně tak vzhledem k tomu, že se hydroxykarbonylační reakce provádí v přítomnosti oxidu uhelnatého, nemusí být nezbytné při krystalizací přidávat tuto sloučeninu, i když tato možnost není vyloučena v případech, kdy je to žádoucí. Pokud jde o rekrystalizaci kyseliny adipové, je rovněž možné pracovat v nepřítomnosti oxidu uhelnatého, čehož se dosáhne vypláchnutím atmosféry hydroxykarbonylační směsi před její krystalizací.

V následující, části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a .nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do skleněné baňky se předloží 5,16 g kyseliny adipové obsahující 31,0/Ug Co (0,0006 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost kyseliny adipové) a 7,5 ml vody. Tato kyselina adipová byla připravená přímou oxidací cyklohexanu v přítomnosti octanu kobaltnatého, přičemž takto získaná kyselina adipová byla přečištěna rekrystalizaci z vody. Takto přečištěná kyselina adipová neobsahovala měřitelná množství organických ne* . , , -****» -- «' čistot.

Otevřená baňka se uloží do 125 ml autoklávu, který se potom uzavře.

Horní část autoklávu se za chladu naplní oxidem uhelnatým (přibližně 0,1 MPa).

Teplota se zvýší na 185 °C a udržuje se na této výši po dobu přibližně 30 minut.

Po ochlazení autoklávu a jeho propláchnutí dusíkem se kyselina adipová odfiltruje a autokláv se propláchne lH několika mililitry vody. /

Odfiltrovaná kyselina adipová se dvakrát promyje 5 ml vody a potom ještě třikrát 8 ml vody.

Kyselina adipová se potom vysuší přes noc v sušárně (při teplotě 60 °C). Potom se provede stanovení obsahu kobaltu ve finální kyselině adipové indukčně spřaženou plasmou., ve spojení s hmotovou spektrometrií.(ICP/hmot.). Takto bylo zjištěno, že kyselina adipová obsahuje 0,000012 % Co.

Příklad 2

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1přičemž se do baňky předloží 5,21 g stejné šarže kyseliny adipové obsahující 31,2/Ug Co (0,0006 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost kyseliny adipové) , 7,5 ml vody .a 1 ml roztoku 96,7 .mg HCI v 50. ml vody. Molární poměr HCI k Co činí 10.

Provozní podmínky jsou stejné jako v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že atmosféra CO nad roztokem je nahra- , zena atmosférou dusíku (absolutní tlak 0,1 MPa).

Po promytí a vysušení se stanoví obsah· kobaltu ve finální kyselině adipové. Bylo zjištěno, že finální kyselina adipová obsahuje v tomto případě 0,00009 hmotnostního % Co, vztaženo hmotnost kyseliny adipové.

V·'· -Γ Ll Λ· AU Ifc ___Λ. h)l »^l

Příklady 3 až 7

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 avšak za použití kyseliny adipové obsahující iridium. Tato kyselina adipová byla připravena hydroxykarbonylací kyseliny 3-pentenové v přítomnosti katalyzátoru na bázi iridia a byla přečištěna rekrystalizací z vody. Tato kyselina adipová neobsahuje měřitelná množství organických nečistot.

V následující tabulce 1 jsou uvedeny podmínky, za jakých

s '-?· a finálpouž ité byly jednotlivé pokusy prováděny, jakož i ní obsah iridia, vyjádřený v mikrogramech kyseliny adipové (adOH).

výchozí na gram

t • to to · to ··

Tabulka • * * • · · · to · * ·· *···

Ή C r'<Ú c :rf fa	obsah Ir	co o	£8 Ό	CN σ> *» o	CO s ΓΟ	1 , 06
	Li
'ri	M
N
0	LC
-C	(0	CN	CN	CN	O	CN
υ	0]	·.	·.	«		X
'>·		CN	CN	CN	LO	fN
>	0

>tu
ε
0
CL	M
Ή	l-f
c	··
n		o	O	O	O	O
'(0	X	*—	<—	CN	i—	OJ
H					Λ	r~.
0					CN	tN
s					&	Z
					(C	lij
	.—.				04	fa
	ti		1—	<—	£	a
o	n.			•n	T—	T·-
CJ	s	ΓΩ	o	O
					o	o
					·»—-	s—·'
					_xo	O

(0	c
rt	•H	O	o	O	o	o
0	E	m	o	o	ro	o
G			CN	CN		OJ
				t—		r*
(0
4J
0
i—!	CJ	in	LO	LO	o	LO
CL 0	00	CO	00	σ\	CO
0		5—	H—	—		τ—
ti
ctí		LO			LO
Ό		r-	O	CN “ ¹	, .— _o
0	Ch	*.	*.		»	K ·
>		r·	σ»	co	θ'	co
CE				LO		LO
O	λ	íN	04	m		Ο
TJ	σ>	*1	K			»h
<		lO	LO	lO		T
Ό
(0
l—i
X
'ri

fa		m	tr	LO	vo	r-

fl ψϊ ·»· •'π? - * • « t * fl· • · • flfl ··»· * · flfl ··· ·

I

Příklad 8

Do skleněné baňky s kulatým dnem, vybavené v horní části chladičem a opatřené ohřívacím a chladícím prostředkem, se předloží 5,44 g kyseliny adipové obsahující 0,00095 % Rh, 7,5 ml vody a vodný roztok Hl (molární poměr Hl k Rh přítomnému v kyselině adipové = 10). Tato kyselina adipová byla připravena hydroxykarbonylací kyseliny 3-pentenové v přítomnosti katalyzátoru na bázi Rh a byla přečištěna rekrystalizací z vody. Tato kyselina neobsahuje měřitelná množství organických nečistot.

Nad výše uvedenou směsí se za chladu vytvoří atmosféra dusíku (přibližně 0,1 MPa).

Reakční směs se potom zahřeje na teplotu 90 °C a tato teplota se udržuje po dobu přibližně 30 minut.

Po ochlazení se kyselina adipová odfiltruje a promyje dvakrát 5 ml vody nasycené kyselinou adipovou.

Kyselina adipová se vysuší přes noc v sušárně (při teplotě 60 °C). Stanoví se obsah rhodia ve finální kyselině adipové. Bylo zjištěno, že tato finální kyselina adipová obsahuje 0,00054 hmotnostního % Rh, vztaženo na hmotnost kyseliny adipové.

Srovnávací přiklad ._ . _______- . ...... „...

Kyselina adipová získaná hydroxykarbonylací kyseliny . 3-pentenové v přítomností iridia a Hl se rekrystalizuje 2 vody. Tato kyselina adipová již podstoupila jednu'krystalizaci a stále ještě obsahuje 0,00022 % iridia.

Rekrystalizace byla provedena konvenčním způsobem rozpuštěním kyseliny adipové v minimálním množství vody při teplotě přibližně 95 °C a potom postupným ochlazováním roztoku a filtrací a nakonec promytím odfiltrované kyseliny adipové dvakrát fl · • flfl fl · fl·· · * • fl ♦· fl· ·

- 10 5 ml vody a potom ještě třikrát 8 ml vody.

Takto získaná kyselina adipová se přes noc vysuší v sušárně (při teplotě 60 °C). Potom se provede stanovení obsahu iridia ve finální kyselině, adipové. Bylo zjištěno, že tato finální kyselina adipová obsahuje 0,00022 hmotnostního % iridia, vztaženo na hmotnost finální kyseliny adipové Je patrné, že obsah iridia nebyl v tomto- případě úspěšně snížen.

.X'· •>r i :

PATENTOVÉ

Claims

NÁROKY

1. Způsob čistění kyseliny adipové obsahující stopy katalyzátoru krystalizací nebo rekrystalizaci z vody, vyznačený tím, že uvedená kyselina adipová má minimální čistotu přibližně 95 % a že uvedená krystalizace nebo rekrystalizace se provádí v přítomnosti silné protické kyseliny nebo/a v přítomnosti oxidu uhelnatého.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že. se jako silná protická kyselina použije kyselina,· zvolená z množiny zahrnující kyselinu jodovodíkovou, kyselinu bromovodíkovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou a kyselinu sírovou.
3. Způsob·podle některého z nároků 1 a 2, vyznačený t í m , že množství silné protické kyseliny činí 0 až 100 molů na mol katalyzátorového kovu přítomného v kyselině adipové a výhodně toto množství .činí .1 až 50 mol/K najnol katalyzátorového kovu přítomného.v kyselině^adipové.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený t í m , že oxid uhličitý tvoří alespoň část atmosféry nad roztokem v krystalizačním nebo rekrystalizačním reaktoru nebo vytváří v uvedeném reaktoru tlak, který je vyšší,než atmosférický tlak.
5. Způsob podle některého z -nároků I až 4, vyznačený t í m , že se provádí za absolutního tlaku 0 až 5 MPa oxidu uhelnatého.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že se provádí za absolutního tlaku 0,1 až 5 MPa oxidu uhelnatého.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznač e»1 ý n ý ,t í m , že se jako surová kyselina adipová určená k rekrystalizací použije kyselina adipová mající čistotu 95 až 99,95 %.

Zastupuje :

/