ES2160353T5 - Procedimiento de purificacion del acido adipico en agua. - Google Patents
Procedimiento de purificacion del acido adipico en agua.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PURIFICACION DEL ACIDO ADIPICO EN EL AGUA. MAS CONCRETAMENTE, SE REFIERE A UN PERFECCIONAMIENTO EN LA CRISTALIZACION O EN LA RECRISTALIZACION EN EL AGUA DEL ACIDO ADIPICO, CARACTERIZADO PORQUE DICHA CRISTALIZACION O RECRISTALIZACION SE EFECTUA EN PRESENCIA DE UN ACIDO PROTONICO FUERTE Y/O EN PRESENCIA DE MONOXIDO DE CARBONO. ESTA CRISTALIZACION O RECRISTALIZACION PERMITE, EN PARTICULAR, REDUCIR EL CONTENIDO DE TRAZAS DE CATALIZADOR METALICO DEL ACIDO ADIPICO.
Description
Procedimiento de purificación del ácido adípico
en agua.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de purificación del ácido adípico en agua.
El ácido adípico es una de las dos materias de
base para la preparación de la poliamida 6-6. Para
las aplicaciones de la poliamida 6-6, es necesario
tener una pureza muy elevada, y esta pureza debe ya existir en el
estado de los precursores, especialmente en el estado del ácido
adípico.
Según el procedimiento de preparación del ácido
adípico, las impurezas que contiene son, evidentemente, diferentes.
En efecto, una de las impurezas más molestas y, a veces, más
costosas, está constituida por la presencia de trazas del
catalizador utilizado durante la preparación del ácido adípico.
Sin embargo, en la exposición que sigue, el
procedimiento se aplicará al ácido adípico procedente de la doble
hidroxi-carbonilación del butadieno o también
procedente de la oxidación directa del ciclohexano.
La primera hidroxi-carbonilación
del butadieno conduce a una mezcla de ácidos pentenoicos,
principalmente al ácido 3-pentenoico. La segunda
hidroxi-carbonilación parte de los ácidos
pentenoicos obtenidos en la primera reacción y conduce al ácido
adípico, que contiene, igualmente, una cierta cantidad de ácido
2-metil-glutárico y de ácido
2-etil-succínico, así como de otros
compuestos, que provienen ya de la primera reacción de
hidroxi-carbonilación, tales como la
gamma-valerolactona, los ácidos pentenoicos no
transformados y el ácido metil-butenoico. Contiene
también trazas del catalizador utilizado en la segunda reacción de
hidroxi-carbonilación, siendo lo más frecuente que
estas trazas sean de iridio y/o rodio.
La oxidación directa del ciclohexano en ácido
adípico se realiza, generalmente, en presencia de cobalto, y en este
procedimiento el ácido adípico obtenido contiene trazas de
catalizador de cobalto.
Como el ácido adípico es poco soluble en frío y
mucho más soluble en caliente, en agua, este disolvente se utiliza,
generalmente, para la cristalización del mencionado ácido.
Sin embargo, teniendo en cuenta las purezas muy
elevadas exigidas, cada vez más, para el ácido adípico, de modo
especial en lo referente a las trazas metálicas, con frecuencia
resultan insuficientes una o incluso varias recristalizaciones en
agua.
Además de las molestias que puede ocasionar la
presencia de trazas metálicas en las diversas utilizaciones del
ácido adípico, el propio valor de ciertos catalizadores como el
iridio o el rodio, teniendo en cuenta los tonelajes muy importantes
de ácido adípico que se manejan, hace que sea indispensable su
recuperación lo más cuidadosa posible, en el marco de un
procedimiento industrial económicamente viable.
La presente invención consiste en un
procedimiento mejorado de cristalización o de recristalización del
ácido adípico en agua, que contiene trazas de catalizador obtenido
por hidroxi-carbonilación del butadieno u oxidación
directa del ciclohexano, caracterizado porque el ácido adípico que
se va a purificar tiene una pureza mínima de 95% y porque la
mencionada cristalización o recristalización se efectúa en presencia
de un ácido protónico fuerte y/o en presencia de monóxido de
carbono, la cantidad de ácido protónico fuerte, cuando está
presente, está comprendida entre 1 y 50 moles por mol de metal de
catalizador contenido en el ácido adípico que se va a purificar.
Por ácido protónico fuerte, se entiende, en el
presente texto, un ácido protónico mineral con pKa inferior a 1.
Como ejemplos no limitativos de tales ácidos
protónicos fuertes, se pueden citar los ácidos yodhídrico,
bromhídrico, clorhídrico, nítrico y sulfúrico.
El monóxido de carbono puede constituir, al menos
en parte (con preferencia al menos 0,5 bares absolutos), la
atmósfera que cubre la disolución en el reactor de cristalización o
de recristalización (o cielo del reactor) o crear en el citado
reactor una presión superior a la presión atmosférica.
En la práctica se opera, pues, bajo una presión
absoluta de 1 a 50 bares de monóxido de carbono, no teniendo
carácter crítico el límite superior, pero siendo representativo de
un equipo industrial de aparatos que no sea excesivamente
costoso.
El ácido adípico bruto, sometido a la
recristalización según el presente procedimiento, es, habitualmente,
un ácido adípico que ya ha sido sometido a uno o varios tratamientos
de purificación, especialmente por cristalización en agua, por
refino o también por destilación, a fin de tener una pureza mínima
de 95%.
Generalmente, el ácido adípico que se
recristaliza por el procedimiento de la invención tiene una pureza
de 95% a 99,95%.
La recristalización consiste en disolver el ácido
adípico que se va a purificar, en el mínimo de agua caliente, es
decir, habitualmente a una temperatura de 80ºC a 250ºC, en presencia
de un ácido protónico fuerte y/o bajo atmósfera o presión, al menos
parcial, de monóxido de carbono y luego en hacer cristalizar el
ácido adípico disuelto, mediante un enfriamiento de la disolución,
eventualmente después de una siembra de la disolución con la ayuda
de cristales de ácido adípico puro.
Generalmente, la cantidad de agua utilizada es la
que conduce a una disolución saturada de ácido adípico, a la
temperatura elegida. Como indicación, a 80ºC la disolución saturada
contiene aproximadamente 40% de ácido adípico, en peso por peso.
El procedimiento de la invención comprende
igualmente de la cristalización del ácido adípico a partir de las
mezclas de reacción que lo contienen.
Así, se puede, por ejemplo, cristalizar el ácido
adípico a partir de la mezcla obtenida por
hidroxi-carbonilación de ácido pentenoico por agua y
monóxido de carbono. Esta mezcla de reacción puede mezclarse con
agua, en presencia de un ácido protónico fuerte y/o bajo atmósfera o
presión, al menos parcial, de monóxido de carbono, y el conjunto se
mantiene a temperatura de 80ºC a 250ºC, como se ha indicado
precedentemente para la recristalización.
El promotor utilizado en la reacción de
hidroxi-carbonilación, que puede ser ácido
yodhídrico o ácido bromhídrico, hace que pueda no ser necesario
añadir ácido protónico fuerte. Sin embargo, se puede, si se desea,
completar la cantidad de ácido protónico fuerte presente en la
mezcla de reacción.
De igual modo, efectuando la reacción de
hidroxi-carbonilación, en presencia de monóxido de
carbono, puede no ser necesario añadir este compuesto para la
cristalización, pero, llegado el caso, no está excluida esta
posibilidad. Se puede, igualmente, como para la recristalización del
ácido adípico, operar en ausencia de monóxido de carbono, purgando
la atmósfera de la mezcla de hidroxi-carbonilación,
antes de su cristalización.
Los ejemplos que siguen ilustran la
invención.
En una ampolla de vidrio, se cargaron 5,16 g de
ácido adípico que contenía 31,0 \mug de Co (0,0006% en peso, por
peso de ácido adípico) y 7,5 ml de agua. El ácido adípico se preparó
por oxidación directa de ciclohexano, en presencia de acetato de Co,
y se purificó por recristalización en agua. No se hallaron impurezas
orgánicas en cantidades dosificables.
La ampolla abierta se situó en un autoclave de
125 ml que se cerró.
Se enfrió la atmósfera de monóxido de carbono
(aproximadamente 1 bar).
Se calentó a 185ºC y se mantuvo aproximadamente
30 min a esta temperatura.
Después de la refrigeración y purga del
autoclave, con nitrógeno, se filtró el ácido adípico y se enjuagó
dicho autoclave con algunos ml de agua.
Se lavó el ácido adípico filtrado, 2 veces con 5
ml de agua, y luego 3 veces con 8 ml de agua.
Se secó el ácido adípico, durante una noche, en
estufa (60ºC). Se valoró el cobalto presente en el ácido adípico
final, mediante plasma con inducción acoplada, junto con
espectrometría de masas (IPC/Masa). Se encontró 0,000012% de Co, en
peso por peso).
Se repitió el ejemplo 1 cargando 5,21 g del mismo
lote de ácido adípico, que contenía 31,2 \mug de Co (0,0006% en
peso, por peso de ácido adípico), 7,5 ml de agua y 1 ml de una
disolución de 96,7 mg de HCl en 50 ml de agua. La relación molar
HCl/Co fue igual a 10.
Las condiciones operatorias fueron las mismas que
en el ejemplo 1, pero la atmósfera de CO se reemplazó por una
atmósfera de nitrógeno (1 bar absoluto).
Después del lavado y secado, se valoró el cobalto
presente en el ácido adípico final. Se encontró 0,00009% de Co en
peso, por peso.
Ejemplos 3 a
7
Se repitió el ejemplo 1 con ácido adípico que
contenía iridio. El ácido adípico se preparó por
hidroxi-carbonilación de ácido
3-pentenoico, en presencia de un catalizador basado
en Ir, y se purificó por recristalización en agua. No se hallaron
impurezas orgánicas en cantidades valorables.
La tabla 1 que sigue reúne las condiciones en las
que se realizaron los ejemplos (Tp = temperatura), así como los
contenidos iniciales y finales de Ir (Ir inicial e Ir final)
expresados en microgramos por gramo del ácido adípico (AdOH)
utilizado.
En un matraz de vidrio coronado por un
refrigerante y provisto de medios de calentamiento y de
refrigeración, se cargaron 5,44 g de ácido adípico que contenía
0,00095% de Rh, 7,5 g de agua y una disolución acuosa de HI
(relación molar HI/Rh contenida en el ácido adípico = 10). El ácido
adípico se preparó por hidroxi-carbonilación de
ácido 3-pentenoico, en presencia de un catalizador
basado en Rh, y se purificó por recristalización en agua. No se
hallaron impurezas orgánicas en cantidades valorables.
Se enfrió una atmósfera de nitrógeno
(aproximadamente 1 bar).
Se calentó a 90ºC y se mantuvo aproximadamente 30
min a esta temperatura.
Después del enfriamiento, se filtró el ácido
adípico y se lavó 2 veces con 5 ml de agua saturada de ácido
adípico.
Se secó el ácido adípico, durante una noche, en
estufa (60ºC). Se valoró el rodio presente en el ácido adípico
final. Se encontró 0,00054% de Rh (en peso, por peso).
Ensayo comparativo
1
Se efectuó la recristalización en agua, de un
ácido adípico obtenido por hidroxi-carbonilación de
ácido 3-pentenoico, en presencia de iridio y de HI.
Este ácido adípico se había ya sometido a una cristalización y
contenía aun 0,0002% de iridio.
La recristalización se efectuó, de forma clásica,
por disolución de ácido adípico en la mínima cantidad de agua, a
aproximadamente 95ºC; luego por enfriamiento progresivo de la
disolución obtenida, después por filtración y, por último, lavado
del ácido adípico filtrado, 2 veces con 5 ml de agua y 3 veces con 8
ml de agua.
Se secó el ácido adípico, durante una noche, en
estufa (60ºC). Se valoró el iridio presente en el ácido adípico
final. Se encontró 0,00022% de Ir en peso, por peso. Por lo tanto,
no se logró disminuir el contenido de iridio del ácido adípico.
Claims (5)
1. Procedimiento de purificación por
cristalización o recristalización en agua, de ácido adípico que
contiene trazas de catalizador obtenido por
hidroxi-carbonilación del butadieno u oxidación
directa del ciclohexano, caracterizado porque dicha
cristalización o recristalización se efectúa a partir de un ácido
adípico que presenta un grado de pureza de al menos 95% y en
presencia de un ácido protónico fuerte y/o en presencia de monóxido
de carbono, estando comprendida la cantidad de ácido protónico
fuerte, cuando está presente, entre 1 y 50 moles por mol de metal
catalizador contenido en el ácido adípico que se va a purificar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido protónico fuerte se elige entre
los ácidos yodhídrico, bromhídrico, clorhídrico, nítrico y
sulfúrico.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el monóxido de
carbono constituye al menos en parte la atmósfera que corona la
disolución en el reactor de cristalización o de recristalización o
crea en dicho reactor una presión superior a la presión
atmosférica.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se opera bajo
presión absoluta de 1 bares a 50 bares de monóxido de carbono.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido adípico
bruto sometido a la recristalización tiene una pureza de 95% a
99,95%.
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