CZ464799A3 - Způsob syntézy blokových polymerů regulovanou radikálovou polymerací - Google Patents
Způsob syntézy blokových polymerů regulovanou radikálovou polymerací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ464799A3 CZ464799A3 CZ19994647A CZ464799A CZ464799A3 CZ 464799 A3 CZ464799 A3 CZ 464799A3 CZ 19994647 A CZ19994647 A CZ 19994647A CZ 464799 A CZ464799 A CZ 464799A CZ 464799 A3 CZ464799 A3 CZ 464799A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hours
- mmol
- polymer
- formula
- group
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 170
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 41
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 62
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 58
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 50
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 35
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 35
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 alkylarylcarbonyl Chemical group 0.000 claims description 32
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 claims description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 8
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 7
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005099 aryl alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 2
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 118
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 81
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 55
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 55
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 37
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 33
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 8
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 8
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical class CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 6
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- AOAFIKNGZOOCRX-UHFFFAOYSA-N o-ethyl 1-phenylethylsulfanylmethanethioate Chemical compound CCOC(=S)SC(C)C1=CC=CC=C1 AOAFIKNGZOOCRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N Piperonyl sulfoxide Chemical compound CCCCCCCCS(=O)C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000003412 degenerative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl xanthate Chemical compound [K+].CCOC([S-])=S JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-4-methylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C(Cl)Cl)C=C1 RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(S(O)(=O)=O)CNC(=O)C=C DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVVZCXNZKOVJBM-UHFFFAOYSA-N 2-(1-bromo-2-oxo-2-phenylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 LVVZCXNZKOVJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXUGUYXCZSDFLG-UHFFFAOYSA-N 2-(ditert-butylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)N(C(C)(C)C)CCOC(=O)C=C FXUGUYXCZSDFLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrate Chemical compound O.O.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZHLIYLFVKXHST-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O UZHLIYLFVKXHST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CC(=C)C(N)=O DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLYABMCAKFVDOH-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C=C(C)C(N)=O GLYABMCAKFVDOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-diazabicyclo[2.2.0]hex-3-ene dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1(C)CN2CN=C12 PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRSQFWYPSFVPW-UHFFFAOYSA-N 5-(4-cyanobutyldiazenyl)pentanenitrile Chemical compound N#CCCCCN=NCCCCC#N QNRSQFWYPSFVPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N Isoborneol Natural products C1C[C@@]2(C)[C@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBOWMZAEDDKNH-HOTGVXAUSA-N [4-(trifluoromethoxy)phenyl]methyl (3as,6as)-2-(3-fluoro-4-sulfamoylbenzoyl)-1,3,3a,4,6,6a-hexahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-5-carboxylate Chemical compound C1=C(F)C(S(=O)(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C[C@H]2CN(C(=O)OCC=3C=CC(OC(F)(F)F)=CC=3)C[C@@H]2C1 PCBOWMZAEDDKNH-HOTGVXAUSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N borneol Natural products C1CC2(C)C(C)CC1C2(C)C CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- VLSUKBCMGJXDLA-UHFFFAOYSA-N ethenesulfonic acid;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OS(=O)(=O)C=C VLSUKBCMGJXDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)Br ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- ISXSFOPKZQZDAO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;sodium Chemical compound [Na].O=C ISXSFOPKZQZDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGKLCGVVGGFZBS-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;zinc Chemical compound [Zn].O=C QGKLCGVVGGFZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004680 hydrogen peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)-2-[[1-[(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(C)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(C)(CO)CO VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJOQSNARVCFLIV-UHFFFAOYSA-N n-(2,3-dihydroxypropyl)propanamide Chemical compound CCC(=O)NCC(O)CO QJOQSNARVCFLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]-2-[[1-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(CO)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(CO)(CO)CO BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSNHLHNSJCYPNU-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl propan-2-ylsulfanylmethanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SC(C)C HSNHLHNSJCYPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu radikálové polymerace pro získání blokových kopolymerů.
Dosavadní stav techniky
Blokové polymery se obvykle připravují iontovou polymerací. Nevýhodou tohoto typu polymerace je to, že umožňuje · polymerací pouze některých typů nepolárních monomerů, zejména styrenu a butadienu, a že vyžaduje obzvláště čistou reakční směs a teploty, které jsou mnohdy nižší pokojová teplota, a to za účelem potlačení na minimum parazitních reakcí, z čehož vyplývá, že na iontovou polymerací jsou kladeny velmi přísné provozní požadavky.
Naopak výhodou radikálové polymerace je to, že je snadno proveditelná, aniž by bylo nutné dodržovat nadměrnou čistotu reakční směsi, přičemž se radikálová polymerace provádí při teplotách, které jsou vyšší než pokojová teplota nebo které jsou rovné pokojové teplotě. Nicméně až do nedávná neexistoval způsob radikálové polymerace, který by umožnil přípravu blokových polymerů.
V nedávné době byl vyvinut způsob radikálové polymerace, známý jako regulovaná nebo živá radikálová polymerace. Regulovaná radikálová polymerace probíhá mechanismem růstu a propagace makroradikálů. Tyto makroradikály, které mají velmi krátký poločas existence, se nevratně rekombinují kopulací nebo dismutací. V případě, že polymerace probíhá v přítomnosti několika komonomeru, je kompozitní variace směsi nekonečně pomalá ve srovnání s uvedeným poločasem existence makroradikálů, takže získané polymerní řetězce mají sekvenci náhodilých monomerních jednotek a nikoliv sekvenci blokového typu.
V poslední době byly vyvinuty techniky regulované radikálové polymerace, při kterých mohou být konce polymerních řetězců reaktivovány do stavu radikálu štěpením homolytické vazby (například vazby C-0 nebo C-halogen).
Regulovaná radikálová polymerace má proto následující odlišující charakteristiky:
1) počet řetězců je stálý během trvání reakce,
2) všechny řetězce rostou stejnou rychlostí, což má za náaledek:
- lineární přírůstek molekulových hmotností v průběhu konverze a
- úzkou distribuci molekulových hmotností,
3) střední molekulová hmotnost je regulována molárním poměrem monomer/prekurzor řetězce, a
4) možnost přípravy blokových kopolymerů.
Regulační charakter je tím výraznější, o co je rychlost reaktivace řetězců do stavu radikálů vyšší než rychlost růstů (propagace) řetězců. Existují případy, kdy to vždy neplatí (tj . rychlost reaktivace řetězců do stavu radikálů je vyšší nebo rovna rychlosti propagace) a kdy nejsou pozorovány podmínky 1 a 2; nicméně i v tomto případě je vždy možné připravit blokové kopolymery.
Pro regulovanou radikálovou polymerací bylo popsáno několik mechanismů. Nejvíce uváděný mechanismus zahrnuje zavedení do směsi protiradikálů, které se reverzibilně kombinují s rostoucími makroradikály, jakými jsou například nitroxylové radikály (Georges a kol., Macromolecules, 26,
2987 (1993)) . Tato technika je charakterizována vysokými teplotami nezbytnými pro zvýšení lability vazby C-0.
Jiná metoda, známá pod označením Atom Tranfer Radical Polymeriza.tion, využívá soli přechodových kovů sloučené s organickými ligandy a iniciátor, který je obvykle tvořen organickým halogenidem; regulace polymerace je umožněna reverzibilitou vazby C-halogen (K.Matyjaszewski, PCT WO 96/30421). Nevýhodou tohoto typu polymerace je, že v produktu zůstává na každý řetězec stechiometrické množství kovu.
Otsu (Otsu a kol., Makromol. Chem. Rapid Comm.,3, 127-132, (1982), Otsu a kol. ibid,3,123-140, (1982), Otsu a kol., Polymer Bull., 7, 45, (1984), ibid,11, 135, (1984),
Otsu a kol., J. Macromol. Sci. Chem., A21, 961, (1984) a
Otsu akol., Macromolecules, 19, 2087, (1989)) ukázal, že některé organické sulfidy, zejména dithiokarbamáty, umožňují růst řetězců regulovaným způsobem při ozařování světlem podle následujícího reakčního ultrafialovým schématu:
UV •S— C-N
II
CH,—CH ' I R
-CH,—(jZH* R •s—C-N 11 I s *
TI
h
Tento reakční mechanismus je založen na fotolýze vazby C-S, která má za následek vznik jednak uhlíkového • · · · · «··· ·· ·· · · · ······ • · · · · · * makroradikálu a jedna dithiokarbamylového radikálu. Regulovaný charakter této reakce je zajisté reverzibilitou vazby C-S při ozařování ultrafialovým zářením. Takto je možné získat blokové kopolymery. Na druhé straně není rovnovážná konstanta výše uvedené reakce 1 příliš vysoká ve srovnání s rychlostí propagace, což má za následek existenci relativně širokých distribucí molekulových hmotností. Takto je index polydisperžity (DI = Mw/Mn) roven hodnotám mezi 2 a 5 (Otsu a kol.,25, 7/8, 643-650, (1989)).
Xantogenátdisulfidy a dithiokarbamátdisulfidy jsou jako takové velmi dobře známými činidly fázového přechodu pro konvenční radikálové polymerace prováděné v tepelném režimu a v přítomnosti iniciátoru, avšak žádný z nich nebyl dosud schopen regulovat polymeraci a o to méně produkovat blokové kopolymery.
Až dosud bylo známo, že disulfidy (tetraalkylthiuramdisulfid, diisopropylxantogenátdisulfid a merkaptobenzothiazoldisulfid) mohou být aktivovány tepelně nebo ozařováním ultrafialovým zářením, zatímco mcnosulfidy (substituované xantogenáty, dithiokarbamáty) mohou být aktivovány pouze ozařováním ultrafialovým zářením (Roha a kol., Macromol. Symp., 91, 81-92, (1995), a Okawara a kol., Bull of the Tokyo Inst. of Techn., No.78,1966).
Nicméně regulovaná radikálová polymerace využívající zdroj ultrafialového záření je velmi obtížně proveditelná, zejména z průmyslového hlediska, vzhledem k tomu, že pronikání UV-fotonů do polymeračního prostředí je omezeno jak absorpčním jevem (většina ethylenických monomerů absorbuje v oblasti 210 až 280 nm) , tak i difuzním jevem v disperním prostředí (suspenze, emulze).
Kromě toho bylo zjištěno (Turner a kol., Macromolecules, 23, 1856-1859)), že fotopolymerace prováděná v přítomnosti dithiokarbamátu produkuje sirouhlík a může být doprovázena sníženou schopností regulace polymeračního procesu.
··· · · ···· • · · · · · · ·····«
Z těchto důvodů bylo žádoucí vyvinout techniku, která by mohla být použita k získání blokových kopolymerů bez použití ozařování ultrafialovým světlem.
Až do této doby nebyl popsán způsob regulovanéradikálové polymerace využívající dithio-sloučeniny, který by byl prováděn v nepřítomnosti zdroje ultrafialového záření.
Regulovaná radikálová polymerace má oproti konvenční radikálové polymeraci výhodu v případě, kdy se jedná o přípravu funkcionalizovaných řetězců s nízkou molekulovou hmotností (reaktivní telomery). Takové polymery jsou žádoucí pro některé specifické aplikace, mezi které například patří povlakové hmoty a adheziva.
V případě, že mají být takto syntetizovány řetězce roubované průměrně 2 funkčními komonomery, stává se významnou frakce řetězců s nejvýše jedním funkčním místem, když střední stupeň polymerace je nižší než prahová hodnota (například 20 nebo 30) . Regulovaná radikálová polymerace umožňuje omezit nebo zcela eliminovat tvorbu těchto oligomerů nemajících žádné funkční místo nebo majících jedno funkční místo, které degradují aplikační výkon získaných produktů.
Cílem vynálezu je poskytnout nový způsob radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů v nepřítomnosti zdroje ultrafialového záření.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů ze všech typů monomerů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů neobsahujících žádné kovové nečistoty, které mají negativní vliv na jejich aplikační možnosti.
• · ·· · · · ·· ·· ·♦·· ···· *··· • » · · · ···· • · ·· · · · ······
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových kopolymerů, které jsou funktionalizovány na koncích řetězců.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových kopolymerů mající nízký index polydisperzity.
Konečně posledním cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu oligomerů, jejichž počet funkčních jednotek je stály od řetězce k řetězci.
Podstata vynálezu
Za účelem splnění výše uvedených cílů se vynález týká způsobu přípravy blokových polymerů obecného vzorce I c-z1
R2-Z*
C - (CW = CW7a - CHg·
Y
C-(CV=CY)b· CHj
--R1 0) jehož podstata spočívá v tom, že se uvedou do vzájemného styku:
ethylenicky nenasycený monomer obecného vzorce CYY' (=CW-CW') a=CH2, prekurzorová sloučenina obecného vzorce II • · · a • · · · · «
C-2
I
C- (CV=C\Ob- CHg· (»)
R2-22
X* iniciátor radikálové polymerace.
Vynález se rovněž týká blokových polymerů, které mohou být získány výše uvedeným způsobem.
Vynález se konečně týká polymerů obecného vzorce II, jejichž index polydisperzity je nejvýše rovný 2.
Další detaily a výhody vynálezu . jsou objasněny v následující části popisu a v příkladech konkrétního provedení vynálezu.
Vynález se především týká způsobu získání blokových polymerů obecného vzorce I
C-Z' r2-z2
C · (CW = CW*)a - CHj V
I
G - (CV = CV)b - CH2x·
R1 0) ve kterém.
Z1 znamená S nebo P,
Z2 znamená O, S nebo P,
R1 a R2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají:
případně substituovanou alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkinovou skupinu (i) nebo případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlíkatý nebo aromatický kruh (ii) nebo • · · · » · · 4 • · 4 substituovanými alkoxykarbonyl případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený heterocykl (iii), přičemž tyto skupiny a kruhy (i) , (ii) a (iii) mohou být substituovány substituovanými fenylovými skupinami, aromatickými skupinami nebo skupinami: nebo aryloxykarbonyl (-COOR), karboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), karbamoyl (-CONR.) , kyano (-CN-) , alkylkarbonyl, alkylarylkarbonyl, arylkarbonyl, arylalkylkarbonyl, ptalimido, maleimido, sukcinimido, amidino, guanidimo, hydroxyl (-0H), amino (-NH2) , halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-0R) , S-alkyl, S-aryl, skupiny mající hydrofilní nebo iontový charakter, jakými jsou soli alkalických kovů karboxylových kyselin, soli alkalických kovů sulfonových kyselin, polyalkylenoxidové řetězce (PEO, PPO) , kationtové substituenty (kvartérní amoniové soli), přičemž R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, polymerní řetězec,
V, V',W a W', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, alkylovou skupinu nebo halogen,
X, X', Y a Y', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, halogen nebo R3, OR3, OCOR3, NHCOH, OH, NH., NHR3, N(R3)2, (R3).NO, NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH., CONHR3 nebo CONR3., kde R3 je zvolen z množiny zahrnující alkylovou, arylovou, aralkylovou, alkarylovou, alkenovou nebo organosilylovou skupinu, případně perfluorovanou a případně substituovanou jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující karboxylovou skupinu, epoxy-skupinu, hydroxylovou skupinu, alkoxy-skupinu, amino-skupinu, halogen a sulfonovou skupinu, a a b, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají 0 nebo 1, man, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají číslo větší nebo rovné 1 a když jeden z nich je větší než 1, potom jsou jednotlivé opakující se jednotky stejné nebo odlišné, • · · · • · «
I · · 4 • · · · · I • a • · · · jehož podstata spočívá v tom, že se uvedou do vzájemného styku:
ethylenicky nenasycený monomer obecného vzorce CYY' (=CW-CW' )a=CH2, prekurzorová sloučenina obecného vzorce II
R2-Z2
W í
C-Z1--C-(CV=CV)b-CH2·
Z | b 2
X’
R1
CO iniciátor radikálové polymerace.
Způsob podle vynálezu takto spočívá v tom, že se uvedou do styku iniciátor radikálové polymerace, ethylenicky nenasycený monomer a prekurzor obecného vzorce II.
Iniciátor radikálové polymerace může být zvolen z množiny zahrnující iniciátory, které se konvenčně používají při radikálové polymeraci. Takto může být v rámci vynálezu použit například některý z následujících iniciátorů:
hydrogenperoxidy, jako například: terč.butylhydrogenperoxid, kumenhydrogenperoxid, terč.butylperoxyacetát, terč.butylperoxybenzoát, terč.butylperoxyoktoát, terč.butylperoxyneodekanoát, terč.butylperoxyisobutarát,
1auroylperoxid, ·· · · · · · ·· · · • · · ··· · · · · · • · · · · «··· ·· · · · · · ······ • · · · · · · ··· ·· ··· ···· ·« ·· terč.amylperoxypivalát, terč.butylperoxypivalát, dikumylperoxid, benzoylperoxid, peroxodvojsíran draselný a peroxodvojsíran amonný, azosloučeniny, jako například:
2,2'-azobis (isobutyromitril),
2,2'-azobis (2-butannitril) , kyselina 4,4'-azobis (4-pentanová) ,
1,1' azobis(cyklohexankarbonitril) ,
2-(terč.butylazo)-2-cyklopropan,
2,2'-azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl-2-hydroxyethyl] propionamid,
2,2'-azobis(2-methyl-N-hydroxyethy1)propionamid,
2,2'-azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dichlorid,
2,2'-azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid) ,
2,2'-azobis(2-methyl-N-[ 1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamid),
2,2'-azobis(2-methyl-N-[ 1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl] propionamid),
2,2'-azobis[ 2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] a 2,2'-azobis(isobutyramid)dihydrát, redox systémy zahrnující kombinace, jako například:
směsi hydrogenperoxidu nebo alkylperoxidu, peresterů, perkarbonátů a podobných látek a některých ze solí železa, solí titanu, formaldehydsulfoxidu sodného nebo formaldehydsulfoxidu zinečnatého a redukčních cukrů, ·· ·· • · · peroxodvojsíran alkalického kovu nebo peroxodvojsíran amonný, perboritan nebo chloristan v kombinaci s hydrogensiřičitanem alkalického kovu, jakým je například pyrosiřičitan sodný, a redukujícími cukry, peroxodvojsírany alkalických kovů v kombinaci s kyselinou arylfosfinovou, jakou je například kyselina benzenfosfonová a ostatní podobné kyseliny, a redukujícími cukry.
Množství použitého iniciátoru se stanoví tak, že množství generovaných radikálů představuje nejvýše 20 % mol., vztaženo k množství sloučeniny obecného vzorce II, výhodně nejvýše 5 %, vztaženo na množství sloučeniny obecného vzorce II.
Jako ethylenicky nenasycený monomer se v rámci vynálezu specifičtěji použije monomer zvolený z množiny zahrnující styren nebo jeho deriváty, butadien, chloropren, estery kyseliny (meth)akrylové, vinylestery a vinylnitrily.
Butadien a chloropren odpovídají případu, kdy a a b - 1 v obecných vzorcích I a II a ve vzorci výše uvedeného monomeru.
Pod pojmem estery kyseliny (meth)akrylové je třeba rozumět estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s hydrogenovanými nebo fluorovanými alkoholy obsahujícími 1 až 12, výhodně 1 až 8 uhlíkových atomů. Ze sloučenin tohoto typu je možné uvést methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát,
2-ethylhexylakrylát, terč.butylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát a isobutylmethakrylát.
Uvedené vinylnitrily specifičtěji zahrnují vinylnitrily obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, jakými jsou například akrylonitril a methakrylonitril.
*· ·· * ·· ·· ·· • ·· · ··· · · · · · • * · · · ···· • · · · · · « ·····# • · · · · · · ···· ·· ·«····· ·· ··
Je třeba uvést, že styren může být zcela nebo částečně nahrazen deriváty, jakými jsou například alfa-methylstyren nebo vinyltoulen.
Dalšími ethylenicky nenasycenými monomery, které mohou být v rámci vynálezu použity samostatně nebo ve směsích, nebo které mohou být kopolymerovány s výše uvedenými monomery, jsou například:
vinylestery karboxylových kyselin, jako například vinylacetát, vinyl versatát a vinylpropionát, vinylhalogenidy, ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, jakými jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina itakonová, kyselina maleinová a kyselina fumarová a monoalkylestery dikarboxylových kyselin uvedeného typu s alkanoly, které výhodně obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy, a jejich N-substituované deriváty, amidy nenasycených karboxylových kyselin, jakými jsou například akrylamid, methakrylamid, N-methylolakrylamid nebo methakrylamid, a N-alkylakrylamidy, ethylenické monomery obsahující skupinu sulfonové kyseliny a její amonné soli nebo jejích solí alkalických kovů, jako například kyselinu vinylsulfonovou, kyselinu vinylbenzensulfonovou, kyselinu alfa-akrylamidomethylpropansulfonovou a 2-sulfoethylenmethakrylát, amidy vinylaminu, zejména vinylformamid nebo vinylacetamid, a nenasycené ethylenické monomery obsahující sekundární, terciární nebo kvartérní amino-skupinu nebo heterocyklickou skupinu obsahující dusík, jako například vinylpyridiny, vinylimidazol, aminoalkyl (meth) akryláty a aminoalkyl(meth)akrylamidy, • · ·· ·« * ·· ·· • · · · · · · « « · « « • · « · · · · · · • · · » · · · ·····« • · · · · < · ···· ·· ··« ·»·· ·· (· 13 jako například, dimethylaminoethylakrylát nebo methakrylát, di-terc.butylaminoethylakrylát nebo methakrylát, a dimethylaminomethylakrylamid nebo dimethylaminomethakrylamid. Stejně tak je možné použít zwitterionové monomery, jako například sulfopropyl(dimethyl)aminopropylakrylát.
Za účelem přípravy kopolymerů obecného vzorce I, ve kterém Y znamená H a Yzznamená NH2 , je výhodné použít jako ethylenicky nenasycené monomery amidy vinylamidu, například vinylformamid nebo vinylacetamid. Získaný kopolymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo bázické oblasti pH.
Za účelem přípravy kopolymerů obecného vzorce I, ve kterém Y znamená H a Y'znamená OH, je výhodné použít jako ethylenicky nenasycené monomery vinylestery karboxylové kyseliny, například vínylacetát. Získaný kopolymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo bázické oblasti pH.
Typy a množství kopolymerovatelných monomerů použitých v rámci vynálezu budou záviset na specifické finální aplikaci, pro kterou má být získaný blokový polymer použit, což představuje pro odborníka v daném oboru r;utinní volbu.
Aby byl polymer obecného vzorce blokovým polymerem, musí být prekurzorová sloučenina obecného vzorce II polymerem.
Takto je n větší nebo roven 1, výhodně větší nebo roven
6. Monomerní jednotky tohoto polymeru mohou být stejné nebo odlišné.
V rámci výhodného provedení vynálezu znamená v obecném vzorci II prekurzorové sloučeniny Z1 atom síry a Z2 znamená atom kyslíku; tyto sloučeniny jsou proto alkylxantogenáty funkcionalizované na koncích řetězce.
Výhodně v obecném vzorci II prekurzorové sloučeniny R1 znamená:
skupinu obecného vzorce CRzlRz2R'3, ve kterém;
• · • · • · • · · · · • · ··· ··· • ·
R'1, R'2 a R'3 znamenají výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii) nebo
R'J = R'2 = H a R'3 znamená arylovou, alkenovou nebo alkinovou skupinu, nebo skupinu -COR'4, ve které R'4 znamená výše uvedenou skupinu (i) , (ii) nebo (iii) .
Podobně v obecném vzorci II prekurzorové sloučeniny R2 znamená skupinu obecného vzorce -CH2R'5, ve kterém R'5 znamená H nebo skupinu (i), (ii) nebo (iii) s výjimkou arylové, alkinové a alkenové skupiny.
Nej zajímavější výsledky byly získány pro sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Z1 znamená atom síry, Z2 znamená atom kyslíku, R2 znamená ethylovou nebo fenylovou skupinu a R1 znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující následující skupiny:
H
I
- C - CH3 I
CC^Et
H
- c - ch3 I fenyl
H
I
- C - COjEí I
COgEt • · • · • » * · · » ♦ · · • · · · · ·
CH3
I
- C - S-fenyl I
COzEí
H O I II — c— C— Ph
Skupina R1 může rovněž znamenat polymerní řetězec odvozený od radikálové nebo iontové polymerace nebo odpolykondenzace.
Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce II j sou:
homopolymery styrenu (Y' = X, Y = C6H5, b = 0), methylakrylátu (Y' = Η, Y = COOMe, b=0) , ethylakrylátu (Y' = Η, Y = CooEt, b= 0), butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOBu, b= 0), terč.butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOtBu, b = 0) , vinylacetátu (Y'= Η, Y = OCOMe, b=0) a kyseliny akrylové (Y'= Η, Y = COOH, b = 0), pro které platí', že:
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et, nebo
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 a R2 = Et.
Tento prekurzorový polymer obecného vzorce II může pocházet z radikálové polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru obecného vzorce: CXX' (=CV-CV')b=CH2, provedené « · · · • · · • · · · • · · « · · uvedením uvedeného monomeru do radikálové polymerace a sloučeninou nebo V \\
C —Z1 -R1 /
R2-Z2 styku s iniciátorem obecného vzorce III, IV
CII)
R2_<_22_ C —Z1 —R1)p OV) II S
RM-Z1- C-Z2-R2)p (V)
II s
ve kterém p znamená číslo 2 až 10, výhodně 2 až 5..
Při této syntéze se použijí iniciátory radikálové polymerace a ethylenicky nenasycené monomery výše uvedeného typu.
Ve sloučeninách obecných vzorců III, IV nebo V mají obecné symboly R2, Z2, R1 a Z1 výše uvedené významy. Rovněž výhodnými významy těchto obecných symbolů jsou již výše uvedené výhodné významy.
Takto jsou’ výhodnými sloučeninami obecného vzorce III ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionát (Z1 = S, Z2 = O, R1 =
CHCH3 (CO2Et) , R2 = Et) a [ 1-(O-ethylxantyl)malonát (Z1 = S, Z2 =0, R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et) .
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce IV jsou sloučeniny, ve kterých R2 znamená skupinu -(CH2)q nebo • · • · < · · · polyetherovou skupinu - (CHR-CH2-O) q-CHR-CH2, kde q znamená číslo od 2 do 10.
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce V jsou sloučeniny, ve kterých R1 znamená skupinu -CH2-fenyl-CH2nebo skupinu -CHCH3CO2CH2CH2CO2CHCH3-.
Sloučeniny obecných vzorců III, IV a V jsou snadno dostupné. Sloučeniny, ve kterých Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku, a které jsou alkylxantogenáty, mohou být zejména získány reakcí xantogenátové soli, jakou je sůl alkalického kovu typu s
tt
C-S-, M+ /
R2_o s halogenovaným derivátem typu Hal-R3, kde Hal znamená chlor, brom nebo jod.
Sloučeniny obecných vzorců III, IV a V, ve kterých Z1 znamená S, mohou být rovněž získány způsobem, při kterém se smísí a zahřívají:
disulfinová sloučenina (S) obecného vzorce A
R’Z
1d1
Z'R diazosloučenina (N) obecného vzorce B * * • · • ·
R2Z2 - Ν = N - Z2R2 .
Celkový reakční mechanismus syntézy blokových polymerů obecného vzorce I podle vynálezu tedy sestává ze
1) syntézy polymeru, provedené uvedením do vzájemného styku ethylenicky nenasyceného monomeru obecného vzorce CXX' (=CV-CV') b=CH2, iniciátoru radikálové polymerace a sloučeniny obecného vzorce III, IV nebo V, a
2) z použití polymeru získaného ve stupni 1 jako prekurzoru obecného vzorce II z cílem připravit dvojblokový polymer uvedením do vzájemného styku polymeru ze stupně 1, dalšího ethylenicky nenasyceného monomeru obecného.vzorce CYY'(=CW-CWZ)a=CH2 a iniciátoru radikálové polymerace.
Uvedený stupeň 2 může být opakován tolikrát, kolikrát je to žádoucí a to vždy za použití nových monomerů s cílem syntetizovat nové bloky a získat multiblokový polymer.
Jak již bylo uvedeno výše, je pro přípravu prekurzorů obecného vzorce II, ve kterém X = H a X' = NH2 (výše definovaný stupeň 1), výhodné použít jako ethylenicky nenasycené monomery, amidy vinylaminu, například vinylformamid nebo vinylacetamid. Získaný polymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo zásadité oblasti pH.
Podobně je pro přípravu prekurzorů obecného vzorce II, ve kterém X = H a X' = OH, výhodné použít vinylestery karboxylových kyselin, jako například vinylacetát, ve funkci ethylenicky nenasycených monomerů. Získaný polymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo báziské oblasti pH.
I když je možný i jiný reakční mechanismus, předpokládá se reakční mechanismus polymeračního procesu, který je znázorněn dále pro případ prekurzorové sloučeniny xantogenátového typu.
1) Iniciace polymerace
4 4 • · < · • · • · 4 9 · 1 • ·* · *··: *···
2Γ
1-^Hj-C^-CH’r^H· . Ri_s_^_OMe i-^CHr^-CHj-γΗ— S^S-R1 j : .£ 1—. I R 1 OMe * 1 R OMe + B>· '‘Hbr
R—S—C—OMe
R^CH2-cJ-CHrYH--S^(^S-I R 1 * OMe
Rb-CTj-Cll-CHrCH-S^^ ♦ R1· L E+l K1 i( >Me
2) Růst řetězce ^UcHr-Cll-CHz-CH· ♦ P
L M «2 u stí v* * R-C
ZHr-CH-CHrCH· R2™? R2
3) Degenerativní přenos řetězce
Reakce degenerativního přenosu řetězce umožňuje reaktivovat spící řetězec nesoucí na svém konci xantogenátovou jednotku za vzniku makroradikálu. Tato jednotka může růst propagací a může být znovu přidána na xantogenátový konec. V případě, že je rychlost výměny xantogenátu alespoň tak vysoká jako rychlost propagace, potom budou řetězce růst regulovaným způsobem. Když se zcela spotřebuje monomer CH2=CHR2, zavede se do směsi druhý monomer odlišného typu CH2=CHR3 a potom se získají blokové kopolymery obecného vzorce I:
• · • »
OMe R
LAJ > · « ·
.Í-^cHr-ciJ-cHr-^í-s^^^s—-pi-CHr ’(pH-a^ -r' R’ OMe RÍ *
Pro případ využití tohoto principu se vynález rovněž týká způsobu přípravy multiblokových polymerů, při kterém se provedení výše popsaného procesu opakuje alespoň jednou, přičemž ,se použijí:
monomery, které jsou odlišné od monomerů použitých při provedení předcházejícího procesu, a namísto prekurzorové sloučeniny obecného vzorce II se použije, polymer získaný při provedení předcházejícího procesu.
V případě, že se uvedený proces opakuje jednou, získá se trojblokový polymer; jestliže se uvedený proces opakuje dvakrát, získá se čtyřblokový polymer, a tak dále. Tímto způsobem se každým dalším provedením uvedeného procesu • · · ·
Φ · · · · ♦··· «♦ získá produkt, který je blokovým polymerem zahrnujícím vždy další dodatečný polymerní blok.
Takto při přípravě multiblokových polymerů sestává způsob přípravy multiblokových polymerů z několikanásobného opakování provedení předcházejícího procesu za použití blokového polymeru pocházejícího z předcházejícího provedení uvedeného procesu a různých monomerů.
Při tomto způsobu přípravy multiblokových polymerů je v případě, že -je žádoucí získat homogenní blokové polymery bez kompozičního gradientu a kdy jsou všechny následné polymerace prováděny v jednom a témže reaktoru, důležité, aby každý jednotlivý monomer použitý v daném stupni byl v tomto stupni zcela spotřebován ještě předtím, než započně polymerace následného stupně, tj. ještě předtím, než se do reaktoru zavede monomer následujícího stupně.
Sloučeniny obecného vzorce IV a V jsou obzvláště výhodné vzhledem k tomu, že umožňují růst polymerního řetězce na alespoň dvou aktivních místech. Při použití tohoto typu sloučenin je možné ušetřit polymerační stupně při přípravě n-blokového polymeru.
Jestliže je takto v obecném vzorci IV nebo V p = 2, získá se první blok polymerací monomeru Ml v přítomnosti sloučeniny obecného vzorce IV nebo V. Tento první blok může potom růst na každém ze svých konců polymerací za použití druhého monomeru M2. Takto se získá trojblokový polymer, který může zase růst na každém ze svých konců polymerací za použití třetího monomeru M3. Takto se získá pětiblokový kopolymer pouze ve třech stupních.
V případě, že p je větší než 2, umožňuje způsob získat homopolymery nebo blokové kopolymery, jejichžstruktura je multi-rozvětvená nebo hyperrozvětvená .
Uvedená polymerace může být provedena ve hmotě, v roztoku nebo v emulzi. Výhodně se tato polymerace provádí v emulzi.
• · ·· to ·· · • o « «· • » • to
Výhodně se způsob podle vynálezu provádí polokontinuálně.
Teplota se může pohybovat v rozmezí od okolní teploty do 150 °C a to v závislosti na povaze použitých monomerů.
Obecně se v průběhu polymerace pohybuje okamžitý obsah polymeru, vztažený k okamžitému množství monomeru a polymeru, mezi 50 a 99 % hmotn., výhodně mezi 75 a 99 % hmotn., a ještě výhodněji mezi 90 a 99 % hmotn.. Polymerem se zde rozumí buď sloučenina obecného vzorce I pro syntézu blokového kopolymeru nebo sloučenina obecného vzorce II pro syntézu prekurzorového polymeru. Tento obsah se udržuje o sobě známým způsobem regulováním teploty a rychlosti přídavku reakčních složek a iniciátoru polymerace.
Způsob podle vynálezu se provádí v nepřítomnosti zdroje ultrafialového záření.
Způsob podle vynálezu má výhodu spočívající v tom, že získaný blokový polymer má nízký index polydisperzity.
Tento způsob rovněž umožňuje regulovat molekulovou hmotnost polymerů.
Vynález se proto také týká blokových polymerů, které mohou být získány výše definovaným způsobem.
Obecně mají uvedené polymery index polydisperzity nejvýše rovný 2, výhodně nejvýše rovný 1,5.
Těchto výsledků se zejména dosáhne pro blokové polymery obecného vzorce I, které jsou na konci řetězce funkcionalizovány alkylxantogenátovou skupinou.
Tyto polymery odpovídají polymerům obecného vzorce I, ve kterém Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku.
Výhodnými blokovými polymery jsou polymery, které mají alespoň dva polymerní bloky zvolené z následujících kombinací:
polystyren/polymethylakrylát, polystyren/polyethylakrylát, polystyren/poly(terč.butylakrylát) , polyethylakrylát/polyvinylacetát, polybutylakrylát/polyvinylacetát, polyethylakrylát/poly(terč.butylakrylát) , póly(terč.butylakrylát)/polyvinylacetát, polyethylakrylát/polybutylakrylát, polybutylakrylát/polyvinylalkohol, póly(kyselina akrylová)/polyvinylalkohol.
V rámci výhodné formy provedení vynálezu mají uvedené polymery alespoň dva polymerní bloky zvolené z výše uvedených kombinací a mají obecný vzorec I, ve kterém:
Z: = S, Z2 = O, R1 = CHCH3 (CO.Et) a R2 = Et, nebo
Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH (CO.Et) 2 a R2 = Et.
Konečně způsob syntézy prekurzorového polymeru obecného vzorce II rovněž umožňuje syntetizovat polymery mající nízký index polydisperzity. Obecně mají tyto prekurzorové polymery index polydisperzity nejvýše rovný 2, výhodně nejvýše rovný 1,5, a to zejména v případě, kdy jsou těmito polymery polymery funkcionalizované alkylxantogenátovou skupinou (Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku) .
Výhodně je n vetší nebo rovné 6.
Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce II jsou homopolymery styrenu (Y' = Η, Y = C6H5, b = O) , methylakrylátu (Y' = Η, Y = COOMe, b = 0) , ethylakrylátu (Y' = Η, Y = COOEt, b = 0), butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOBu, b = 0) , terč .butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOtBu, b = 0) , vinylacetátu (Y'= Η, Y = OCOMe, b - 0) a kyseliny akrylové (Y'= Η, Y = COOH, b = 0), pro které platí:
Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3 (CO.Et) a R2 = Et nebo
Z1 = S, Z2. = O, R1 = CH (CO.Et) 2 a R2 = Et.
• · • · ,:..·..· .· ·
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah, vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1
Syntézy (alkylxantogenátových prekurzoru obecného vzorce III
Příklad 1.1
Syntéza ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede přibližně 1 litr ethanolu a 80 ml ethyl-a-brompropionátu. Baňka se potom uloží do ledové lázně. Homogenizace obsahu baňky se provede mícháním pod proudem dusíku. Když se teplota reakční směsi ustálí, přidá se do reakční směsi 109 g O-ethylxantogenátu draselného. Reakční směs se potom míchá pod proudem dusíku přibližně 4 hodiny, přičemž v průběhu této doby reakční směs zbělá v důsledku tvorby bromidu draselného.
Po ukončení reakce se do baňky přidá přibližně 1 litr vody. Směs se vyčeří a zežloutne. Požadovaný produkt se extrahuje z vodně-alkoholické fáze pomocí směsi etheru a pentanu v poměru 1:2 a izoluje z extraktu odpařením za vakua.
I?C-nukleární magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
·· ·· • · · · ♦ · • · · · · • · · · · · · · • · · ···· ·· ··
171,21; 70,11; 61,62; 47,01; 16,82; 14,04; 13,60
Příklad 1.2
Syntéza [ 1-(O-ethylxantyl)ethyl] benzenového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 1 litr ethanolu a 80 ml (1-bromethyl)benzenu. Baňka se potom ponoří do ledové lázně. Homogenizace obsahu baňky se provede mícháním pod proudem dusíku. Když se teplota reakční směsi ustálí, přidá se do baňky 104 g O-ethylxantogenátu draselného. Reakční směs se potom míchá pod proudem dusíku po dobu přibližně 4 hodin, přičemž v průběhu této doby reakční směs zbělá v důsledku tvorby bromidu draselného.
Po ukončení reakce se do baňky přidá přibližně 1 litr vody. Směs se vyčeří a zežloutně. Požadovaný produkt se extrahuje z vodně-alkoholické fáze pomocí směsi etheru a pentanu v poměru 1:2 a izoluje odpařením za vakua.
•'C-nukleární magnetickorezonančním spektrum poskytne následující píky:
213,25; 141,73;, 128,57;, 127,47; 126,47;, 69,69;, 49,21;
21,70; 13,71.
Příklad 1.3
Syntéza a, a'-di(O-ethylxantyl)-p-xylenového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede přibližně 1 litr ethanolu a 80 ml a, a'dichlor-p-xylenu. Baňka se potom ponoří do ledové lázně. Homogenizace obsahu baňky se provede mícháním pod proudem dusíku. Když se teplota reakční směsi ustálí, přidá se do baňky 184 g O-ethylxantogenátu draselného. Potom se reakční směs míchá pod proudem dusíku ještě po dobu asi 4 hodin, přičemž v průběhu této doby reakční směs zbělá v důsledku tvorby chloridu draselného.
Po ukončení reakce se do reakční baňky přidá přibližně 1 litr vody. Reakční směs se vyčeří a zežloutne. Požadovaný produkt se extrahuje z vodně-alkoholické fáze extrakcí za pouzí směsi dichlormethanu, etheru a pentanu v poměru 1:1:2 a izoluje odpařením za vakua.
í0C-nukleární magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
135,27;, 129,42; 70,23; 40,12; 13,89.
Příklad 1.4
Syntéza a-(O-ethylxantyl)-a-ftalimidoacetofenonového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 7 4 ml acetonu a 12,7 g α-brom-ct-f talimidoacetofenonu. Směs se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku. Do baňky se
O-ethylxantogenátu draselného. Reakce trvá ukončení reakce se reakční směs zředí destilovanou vodou.
přidá 6,5 g 5 minut. Po
Vyloučený pevný podíl se odfiltruje, vysuší a přečistí rekrystalizací z ethanolu.
13C-nukleární magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
210,0; 189,2; 166,2; 134,4; 133,8; 131,5; 128,7; 128,4;
123,7; 71,6; 61,8; 13,6.
Příklad 1.5
Syntéza ethyl-α-(O-ethylxantyl)-α-fenylthiopropionátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 11 ml acetonu a 2,36 g O-ethylxantogenátu draselného. Obsah baňky se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku, načež se do baňky přidá po kapkách roztok ethyl-a-chlor-a-fenolthiopropionátu (1,56 g) v acetonu (4 ml) . Reakční směs se potom míchá ještě po dobu 30 minut. Rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se zředí etherem a potom promyje vodou.
Organická fáze se oddělí a vysuší nad síranem sodným. Produkt se izoluje zahuštěním za vakua a přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu.
^C-nukleární magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
211,3; 168,8; 137,6; 139,4; 129,0; 128,9; 69,72; 62,99; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.
Příklad 1.6
Syntéza O-ethylxantylmalonátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se předloží 50 ml acetonu a 4 ml diethylchlormalonátu. Směs se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku, načež se do baňky přidá 4,4 g O-ethylxantogenátu draselného. Reakce trvá 1 jednu hodinu. Po ukončení reakce se reakční směs zředí 20 ml vody.
Produkt se extrahuje z takto získané fáze 50 ml etheru a potom přečistí mžikovou chromatografii.
:°C-nukleární magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
210,3; 165,2; 71,0; 62,8; 56,4; 14,0; 13,6.
Příklad 1.7
Syntéza ethyl-α-(O-fenylethylxantyl)-α-fenylthiopropionátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se předloží 20 ml acetonu a 5,58 g O-fenylethylxantogenátu draselného. Obsah baňky se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku, načež se teplota reakční směsi sníží na teplotu 0 cC.
Do baňky se potom po kapkách přidá roztok ethyl-a-chlor-a-fenylthiopropionátu (6,15 g) v acetonu (20 ml). Reakční směs se míchá po dobu 2 hodin.
Potom se rozpouštědlo odpaří. Zbytek se zředí etherem, promyje nejdříve vodou a potom nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Organická fáze se oddělí a vysuší nad síranem sodným.
Produkt se po odpaření a rekrystalizaci z etheru při pokojové teplotě izoluje ve formě bílých krystalů.
3C-nukleární magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
211,27; 168,82; 130,42; 69,72; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.
Příklad 1.8
Syntéza ethyl-α-(O-fenylethylxantyl)-α-fenylethanoátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 1 ekvivalent fenylethylalkoholu (16,78 ml) ve formě roztoku ve 150 ml tetrahydrofuranu, načež se do baňky ,přidá při teplotě 0 °C ekvivalent hydridu sodného (5,68 g) .
Po dvou hodinách míchání se přidá 1 ekvivalent sirouhlíku (8,48 ml).
Po míchání přes noc při pokojové teplotě se roztok zfiltruje. Sůl se promyje pentanem a vysuší. Tato sůl se izoluje kvantitativně ve formě žlutého prášku. 1,09 g tohoto prášku se rozpustí v 5 ml acetonu. Získaný roztok se ochladí na teplotu 0 °C.
Do baňky se potom přidá 1 ekvivalent (0,99 g) ethyl-a-chlorfenylethanoátu. Roztok se míchá po dobu 3 hodin při pokojové teplotě.
Produkt se potom extrahuje etherem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za vakua.
Izoluje se 1,62 g ethyl-α-(O-fenylethylxantyl)-α-fenylethanoátu. Celkový výtětěžek činí 90 %.
Příklad 1.9
Syntéza (O-ethylxantyl)isobutyronitrilového prekurzoru
V baňce s kulatým dnem o obsahu 100 ml,vybavené chladičem, se pod inertní argonovou atmosférou rozpustí 10 ml bis(O-ethyl)xantogenátu (2,42 g) ve 36 ml hexanu.
Získaný roztok se potom zahřívá po dobu 15 minut, načež se k němu přidá 1 ekvivalent azobis(isobutyronitrilu) (AIBN) (1,64 g). Po 2,5 hodiny se přidá ještě 0,5 ekvivalentu AIBN.
Roztok se potom vysuší za vakua. Produkt se přečistí chromatograficky a izoluje. Výtěžek činí 77 %.
9 9 · • · · ·
9 9 • ·
9
9
Příklad 1.10
Syntéza ethyl(O-neopentylxantyl)malonátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 1 ekvivalent neopentylalkoholu (2,15 ml) ve formě roztoku ve 30 ml tetrahydrofuranu. Potom se při teplotě 0 cC přidá 1 ekvivalent hydridu sodného (0,81 g).
Po dvou hodinách míchání se přidá 1 ekvivalent sirouhlíku (1,21 ml).
Po míchání přes noc při pokojové teplotě se roztok zfiltruje. Získaná sůl se promyje pentanem a potom vysuší. Tato sůl se izoluje kvantitativně ve formě žlutého prášku. 1,86 g tohoto prášku se rozpustí v 10 ml acetonu. Získaný roztok se ochladí na teplotu 0 °C.
Potom se přidá 1 ekvivalent ethylchlormalonátu (1,61 ml) v 5 ml acetonu. Roztok se míchá po dobu 4 hodin při pokojové teplotě. Roztok se potom hydrolyzuje a extrahuje etherem. Extrakt se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za vakua.
Po chromatografickém přečištění se izoluje 2,08 g požadovaného produktu. Výtěžek činí 65 %.
Příklad 1.11
Syntéza ethyl(O-isobornylxantyl)malonátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se předloží 15,4 g isoborneolu rozpuštěného ve 200 ml tetrahydrofuranu. K roztoku se přidá při teplotě 0 °C 1 ekvivalent hydridu sodného a potom ještě po dvou hodinách míchání 6 ml sirouhlíku.
Roztok se míchá přes noc při pokojové teplotě a potom zfiltruje. Soli se promyjí etherem. Filtrát se zahustí.
• · • · · ·· ·· • · · • · · • · · · · · • · ·· ··
Zbytek se vyjme pentanem a zfiltruje. Nakonec se po vysušení kvantitativně získá sodná sůl.
5,05 g této soli se rozpustí ve 40 ml acetonu. Roztok se ochladí na teplotu 0 °C. K ochlazenému roztoku se přidá 3,08 ml ethylchlormalonátu. Roztok se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 0 °C. Roztok se potom hydrolyzuje, extrahuje etherem a potom vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za vakua.
Po chromatografickém přečištění na sloupci silikagelu se získá 5,92 g produktu. Výtěžek činí 80 %.
Příklad 1.12
Syntéza (O-isopropylxantyl)valeronitrilového prekurzoru
0,336 g azobisvaleronitrilu a 0,27 g bis(O-isopropyl)xantogenátu se rozpustí v dioxanu. Teplota se zvýší na 101 °C.
Po 12 hodinách míchání se rozpouštědlo odpaří a zbytek se přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu.
Produkt se získá ve výtěžku 60 %.
Příklady 2
Syntézy prekurzorů obecného vzorce II (homopolymery)
Příklad 2.1
Styrenový homopolymer • ·
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmolů) styrenu (4,16 g). Teplota obsahu baňky se zvýší na 125 °C, načež se do baňky přidá lauroylperoxid (12,8 mg).
Polymerace trvá 9 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,02 mmolu po dvou hodinách,
0,02 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách,
0,01 mmolu po osmi hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením methanolem a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.2
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol [ 1-(O-ethylxantyl)ethyl] benzenu (0,226 g) a 40 mmolů styrenu (4,16 g) . Teplota se zvýší na 90 °C, načež se ke směsi přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 12 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
| — | 0, | 01 | mmolu | PO | dvou hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | čtyřech hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | po | šesti hodinách, |
| - · | 0, | 01 | mmolu | Po | osmi hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | deseti hodinách. |
• · · • · · · · · ···· ··
Polymer se izoluje srážením methanolem a analyzuje plynovou chromatografii v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.3
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol a,a'-di(O-ethylxantyl)-p-xylenu (0,346 g) a 40 mmolu styrenu (4,16 g) . Teplota se zvýší na 90 °C, načež se ke směsi přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede nněkolik přídavků iniciátoru
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách,
0,01 mmolu po osmi hodinách,
0,01 mmolu po dvanácti hodinách,
0,01 mmolu po čtrnácti hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografii v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9) .
Příklad 2.4
Styrenový homopolymer ·· ·· » · · · » · · · • · · · · · • · • · · · • · • · · · • · · • · · fc · · • · · · · ·
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede 1 mmol a-(O-ethylxantyl)-α-ftalimidoacetofenonu (0,385 g) a 40 mmolů styrenu (4,16 g) . Teplota obsahu baňky se zvýší na 90 cC, načež se přidá 0,02 mmolu laurolylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
| — | 0, | 01 | mmolu | Po | dvou hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | čtyřech hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | Po | šesti hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | Po | osmi hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | Po | dvanácti hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | čtrnácti hodinách. |
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9) .
Příklad 2.5
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-α-(-ethylxantyl)-oc-fenylisothiopropionátu (0,33 g) a 40 mmolů styrenu (4,16 g) . Teplota obsahu baňky se zvýší na 90 °C, načež se do baňky přidá (8,52 mg) lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách, • · • ·
0,01 mmolu po 0,01 mmolu po 0,01 mmolu po osmi hodinách, dvanácti hodinách, čtrnácti hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.6
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol a-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) , 40 mmolů methylakrylátu (MeA) (3,44 g) a 3,5 ml toluenu. Teplota obsahu baňky se zvýší na 100 cC, načež se ke směsi přidá 0,035 mmolu lauroylperoxidu (14,9 mg). Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,02 mmolu po dvou hodinách,
0,02 mmolu po šesti hodinách,
0,02 mmolu po deseti hodinách.
Polymer se izoluje odpařením rozpouštědla a stop zbylých monomerů za hlubokého vakua a analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.7
Methylakrylátový homopolymer i · · · · · ; · « ··· ··· • · · · ····«·· · · · · se předloží 1 g) a 40 mmolů • * · · • · · 1 • · · • · · ♦ • ♦ · • » · · · *
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml mmol ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 methylakrylátu (3,44 g) . Teplota se zvýší na 80 °C, načež se k obsahu baňky přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg) .
Polymerace probíhá po dobu 45 minut.
Polymer se potom izoluje odpařením rozpouštědla a stop zbytkových monomerů za hlubokého vakua. Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.8
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede 1 mmol ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 80 mmolů methylakrylátu (6,88 g) . Teplota se zvýší na 80 °C, načež se do baňky přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg). Polymerace probíhá po dobu 45 minut.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Methylakrylátový homopolymer
Příklad 2.9
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede 1 mmol a-(O-ethylxantyl)-ctf talimidoacetof enonu (0,385 g) a 40 mmolu methylakrylátu (3,44 g) . Teplota se zvýší na 80 °C, načež se ke směsi přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg). Polymerace probíhá po dobu 45 minut.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se analyzuje plynovou chromatografií (viz tabulka 9).
Příklad 2.10
Ethylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmolů ethylakrylátu (EtA) (3,44 g) . Teplota obsahu baňky se zvýší na 80 °C, načež se do baňky přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg). Polymerace probíhá po dobu 6 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua a analyzuje v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.11
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a-(O-ethylxantyl)-V-ethylthiopropionátu (0,33 g) a 40 mmolů methylakrylátu (3,44 g). Teplota obsahu baňky se zvýší na 80 °C a do baňky se přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.12
2-Ethylhexylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(O-ethylxantyl)malonátu (0,28 g) a 40 mmolů 2-ethylhexylakrylátu (2EHA) (7,36 g) . Teplota se zvýší na 80 :C a k obsahu baňky se přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrifuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.13
Vinylacetátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmolů vinylacetátu (VA) (3,44 g) . Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
• · • · · • · · ·· · ··· • · • · · • * · * ♦ · Π
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua a analyzuje olynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.14
Vinylacetátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmolů vinylacetátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 cC, načež se k obsahu banky přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 4 hodin.
Poiwier se potom polymeru odpařením zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.15
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol (3,8 g) polymeru z příkladu 2.1, který je funkcionalizovaný na konci řetězce O-ethylxantylovou skupinou, a 40 mmolů styrenu (4,16 g). Teplota se zvýší na 90 cC a k obsahu baňky se přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
• · c · * ·
Polymerace probíhá po dobu 10 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
•· ·· ·· • · · · · · • * · · · • · ··· ··· · ·
| — | 0,01 mmolu | po dvou hodinách, |
| - | 0,01 mmolu | po čtyřech hodinách, |
| - | 0,01 mmolu | po šesti hodinách, |
| - | 0,01 mmolu | po osmi hodinách. |
Polymer se izoluje vysrážením methanolem a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Tento polymer je styrenovým homopolymerem, přičemž však byl získán jako dvojblokový kopolymer se dvěmi polystyrénovými bloky.
Příklad 2.16
Styrenový homopolymer
Do reaktoru o obsahu 2 litrů se zavedou následující složky:
0,4 g hydrogenuhličitanu sodného,
5,4 g laurylsulfátu sodného a
1020 g vody.
| Teplota se | zvýší na | 85 | °C. Přidá se | vodný | roztok |
| peroxodvoj síranu | amonného | (1,6 g vody | + | 0,8 g | |
| peroxodvoj síranu | amonného) . | ||||
| K obsahu reaktoru se potom | v průběhu dvou | hodin | plynule | ||
| přidává směs | 400 | g | styrenu a | 2, | 22 g |
ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu.
Teplota se udržuje na 85 °C po dobu ještě jedné hodiny, přičemž se v průběhu této hodiny do směsi zavede vodný • · « · (0,8 g vody + 0,4 roztok peroxodvojsíranu amonného peroxodvojsíranu amonného).
Získaný polymer se izoluje po koaguilaci analyzuje plynovou tetrahydrofuranu (M je (viz tabulka 9).
chromatografií emulze a prostředí v polystyrénových ekvivalentech)
Příklad 2.17
Styrenový homopoíymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede 1 mmol ethyl-(O-ethylxantyl)malonátu (0,28 g) a 40 mmolů styrenu (4,16 g) . Teplota se zvýší na 95 °C a do baňky se přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 10 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků iniciátoru:
0,02 mmolu po dvou hodinách,
0,02 mmolu po čtyřech hodinách,
0,02 mmolu po šesti hodinách,
0,02 mmolu po osmi hodinách.
Polymer se potom izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.18
Methylakrylátový homopoíymer • · • 4 • ·
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml obsahující 4 ml toluenu se zavede 1 mmol ethyl.(O-ethylxantyl)malonátu (0,28 g) a 40 mmolů methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 26 hodin, přičemž v průběhu této doby se každé dvě hodiny přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením toluenu a stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.19
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-α-(O-fenylethyl-a-fenylthiopropionátu (0,406 g) a 40 mmolů styrenu (4,16. Teplota se zvýší na 95 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 16 hodin, přičemž se v průběhu této doby každé dvě hodiny přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.20 • * · * v · · ·
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-α-(O-fenylethylxantyl)-a-fenylethanoátu (0,36 g) a 40 mmolů methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 11 hodin, přičemž v průběhu této doby se každé dvě hodiny přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografii v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.21
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol (O-ethylxantyl)isobutyronitrilu (0,189 g) a 40 mmolů methylakrylátu (3,44 g) . Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se po dvou a po čtyřech hodinách přidá vždy 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
• ·
• · • · · · · ·
Příklad 2.22
Methyakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(O-neopentylxantyl)malonátu (0,322 g) a 40 mmolů methylakrylátu (3,44 g) . Teplota obsahu baňky se zvýší na 80 °C, načež se do baňky přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 4 hodin, přičemž se v průběhu této doby po dvou hodinách přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech (viz tabulka 9).
Příklad 2.23
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(O-isobornylxantyl)malonátu (0,388 g) a 40 mmolů methylakrylátu (3,44 g) . Teplota se zvýší na 80 °C, načež se k obsahu baňky přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg) .
Polymerace probíhá po dobu 2 hodin a 30 minut, přičemž se po dvou hodinách přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
• ·
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.24
Vinylacetátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(O-isobornyl)malonátu (0,388 g) a 77 mmolů vinylacetátu (6,62 g) . Teplota se zvýší na 70 °C, načež se ke směsi přidá 0,01 mmolu azobisisobutyronitrilu (AIBN) (1,64 mg). Polymerace probíhá po dobu 24 hodin, přičemž v průběhu této doby provede několik přídavků azobidisoburyronitrilu:
1,4 mg po dvou hodinách,
2,2 mg po čtyřech hodinách.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Získaný polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.25
Homopolymery kyseliny akrylové g kyseliny akrylové se rozpustí v 85 g vody, načež se takto získaný roztok neutralizuje na hodnotu pH mezi 6 a
7. Tento roztok je roztokem 1.
0,35 g 2,2'-azobis(2-methylpropionamid)-dihydrochloridu se rozpustí ve 150 g vody; tento roztok je roztokem 2.
Do třech baněk s kulatým dnem, obsahujících odlišná množství (O-isopropylxantyl)valeronitrilu se zavede po 11 g roztoku 1 a 1,5 g roztoku 2. Složení obsahů směsí v jednotlivých baňkách jsou uvedeny v tabulce A.
Teplota se zvýší na 7 0 °C a polymerace probíhá po dobu 24 hodin.
Polymer se izoluje odpařením monomeru. Polymery se potom chromatografií ve vodném prostředí PEO). Získané výsledky jsou uvedeny vody a stop zbylého analyzují plynovou (M je v ekvivalentech v tabulce 1.
Tabulka 1
| Hmotnost | prekurzoru (g) | Stupeň konverze (%) | M n | PI |
| 0, 065 | 100 | 14,800 | 1,7 | |
| 0, 108 | 100 | 12,000 | 1,4 | |
| 0, 163 | 100 . | 8, 900 | 1,4 |
Příklad 2.26
Homopolymer kyseliny akrylové
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmolů kyseliny akrylové (2,88 g) . Teplota se zvýší na 80 °C, načež se ke směsi přidá 0,04 mmolů lauroylperoxidu (17 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků lauroylperoxidu:
0,04 mmolů po dvou hodinách, • ·
0,04 mmolu po čtyřech hodinách.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií ve vodném prostředí (M je v ekvivalentech PEO) (viz tabulka 9) ·
Příklad 2.27
Homopolymery kyseliny akrylové
Následujícím způsobem bylo připraveno několik homopolymerů kyseliny akrylové.
Kyselina akrylová (AA), AIBN a ethyl-a-O-ethylxantyl)propionátový prekurzor se smísí dohromady a zavedou do baňky s kulatým dnem. Použitá množství těchto složek jsou uvedena v tabulce 2. Teplota se zvýší na 80 °C.
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin. Stopy zbylého monomeru se odstraní odpařením. Výsledky získané analýzou za použití plynové chromatografie - v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polyesterových ekvivalentech) jsou uvedeny v tabulce 2.
• · • · • · • ·
Tabulka 2
| Hmotnost AA (g) | Hmotnost AIBN (mg) | Hmotnost prekurzoru (g) | PI | |
| 1,53 | 3, 47 | 0,35 | 345 | 1,12 |
| 3,39 | 1,81 | 0,2 | 770 | 1,10 |
| 3, 85 | 1,15 | 0,13 | 1060 | 1, |
| 4,08 | 0, 92 | 0, 10 | 1290 | 1,30 |
Příklad 2.28
Homopolymery kyseliny akrylové
Následujícím způsobem se připraví v roztoku několik homopolymerů kyseliny akrylové.
Kyselina akrylová (AA), AIBN a ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátový prekurzor se v bace s kulatým dnem rozpustí v acetonu. Příslušná množství každé ze složek jsou uvedena v tabulce 3.
| Teplota se zvýší na | 60 | °C. | |
| Polymerace probíhá | Po | dobu. 3 | hodin. Stopy zbylého |
| monomeru a rozpouštědlo | se | odstraní | odpařením. |
Výsledky analýzy za použití plynové chromatografie v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
| Hmotnost AA (g) | Hmotnost AIBN(g) | Hmotnost prekurzoru (g) | Objem rozpouštědla (ml) | M n | PI |
| 5, 07 | 2,93 | 0,3 | 8 | 550 | 1,10 |
| 3, 88 | 1,12 | 0,12 | 5 | 1170 | 1,19 |
| 4,37 | 0, 63 | 0,07 | 5 | 1760 | 1,29 |
| 4,56 | 0,44 | 0,05 | 5 | 1920 | 1,27 |
Příklad 2.29
Ethylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
33.2 ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (1 ekvivalent),
5,01 g ethylakrylátu (160 ekvivalentů) a
8.2 mg AIBN.
Teplota se zvýší na 7 0 °C. Polymerace probíhá po dobu 24 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua. Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.30
Vinylacetátový homopolymer .· ·
Do tří baněk s kulatým dnem, obsahujících odlišná množství ethyl-(O-ethylxantyl)propionátu, se zavede po 4,3 g vinylacetátu a 59,7 mg lauroylperoxidu. Teplota se zvýší na 70 °C a polymerace probíhá po dobu 6 hodin. Použitá množství prekurzoru jsou uvedena v tabulce 4.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua. Výsledky analýzy provedené plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
| Hmotnost prekurzoru (g) | Stupeň konverze (%) | Mn | PI |
| 0,266 | 64,4 | 2100 | 1,4 |
| 0,130 | 66, 6 | 4100 | 1,6 |
| 0, 068 | 66, 0 | 7000 | 1,9 |
Příklad 2.31
Styrenový homopolymer připravený v emulzi
Do reaktoru o obsahu 1,5 litru, opatřeného teplonovým kotvovým míchadlem, se zavedou následující složky:
525 g vody,
0,2 g hydrogenuhličitanu sodného a g laurylsulfátu sodného.
Teplota se zvýší na 70 °C, načež se do reaktoru přidá najednou 20 g styrenu a veškeré množství ethyl-α-(O-ethylxantyl) propionátového prekurzoru.
• ·
................*
Potom se teplota zvýší na 85 °C, načež se najednou přidá 0,4 g peroxodvojsíranu amonného ve formě roztoku v
16,13 g vody.
Potom se plynule v průběhu čtyř hodin přidává styren (180 g).
Teplota se udržuje na 85 °C po dobu dalších dvou hodin.
Výsledky analýzy provedené plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) jsou uvedeny v následující tabulce 5.
Tabulka 5
| Hmotnost prekurzoru (g) | Stupeň konverze (%) | PI | |
| 2 | 88 | 15400 | 1,9 |
| 1 | 90 | 29500 | 1,9 |
Příklad 2.32
Styrenový homopolymer připravený v emulzi
Do reaktoru o obsahu 1,5 litru vybaveného teflonovým (PTFE) kotvovým míchadlem se zavedou následující složky:
475 g vody,
0,2 g hydrogenuhličitanu sodného a 10 g laurylsulfátu sodného.
Teplota se zvýší na 70 °C, načež se najednou přidá:
g styrenu a a · • · • · · « · · · · · • · ·· ·· • *·· g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu.
Potom se teplota zvýší na 85 °C a najednou se přidá 0,4 g peroxodvojsíranu amonného ve formě roztoku v 16,13 g vody.
Do reaktoru se potom plynule a současně zavádí následující složky:
180 g styrenu v průběhu 8 hodin,
0,4 g peroxodvojsíranu amonného v 50,4 g vody v průběhu 10 hodin.
Z reakční směsi se pravidelně odebírají vzorky, které se analyzují plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulkce 6. Tabulka 6
| Čas (h) | Stupeň konverze (%) | PI | ||
| 1 | 10,1 | 2500 | 1, | 8 |
| 2 | 18, 6 | 3300 | lr | 8 |
| 4 | 39,2 | 6250 | 1, | 9 |
| 6 | 56, 3 | 8100 | 1, | 9 |
| 8 | 73,3 | 10000 | 1, | 9 |
| 24 | 75,7 | 10500 | 1, | 9 |
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že molekulová hmotnost polymeru se lineárně zvyšuje se zvyšujícím se stupněm konverze, čímž je prokázán regulovaný charakter polymerace.
Příklad 2.33
Ethylakrylátový homopolymer
Připraví se roztok, který obsahuje:
17,64 g ethylakrylátu,
0,459 g ethyl-α-(O-ethyůxantyl)propionátu a
0,036 g AIBN.
g tohoto roztoku se zavede do sedmi zkumavek, pomocí kterých bude stanovena kinetika polymerace.
Obsah těchto zkumavek se potom zahřeje na 70 °C, přičemž se polymerační proces přeruší po uplynutí různých časových intervalů. V každé zkumavce se polymer izoluje odpařením stop zbylého monomeru, načež se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech).
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7 Tabulka 7
| Čas (min) | Stupeň konverze (%) | PI | |
| 12 | 0 | 1900 | 3,4 |
| 21 | 17 | 4200 | 2,5 |
| 30 | 32,3 | 4300 | 2,5 |
| 42 | 43,5 | 4800 | 2,4 |
| 53 | 46, 6 | 4800 | 2,5 |
| 66 | 71,4 | 6700 | 1,9 |
| 124 | 80,4 | 7100 | 1,9 |
• · · · • · · • ·· · ··
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že molekulová hmotnost lineárně roste s rostoucím stupněm konverze, čímž je demonstrován regulovaný charakter radikálové polymerace.
• ft ·· • · · ft • · · · ·· ··
Příklad 2.34
Vinylacetátový homopolymer
Připraví se roztok, který obsahuje:
7,35 g vinylacetátu,
0,229 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
0,018 g AIBN.
g tohoto roztoku se zavede do 4 zkumavek, pomocí kterých bude stanovena kinetika polymerace.
Obsahy zkumavek se potom zahřejí na teplotu 70 °C a polymerační proces se přeruší po uplynutí různých časových intervalů. V každé zkumavce se polymer izoluje odpařením stop zbylého monomeru a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, přičemž M m je udána v ekvivalentech polystyrenu.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.
Tabulka 8
| Čas (min) | Stupeň konverze (%) | M n | PI |
| 12 | 0 | ||
| 28 | 13, 8 | 1200 | 1,4 |
| 38 | 77,8 | 4300 | 1,7 |
| 51 | 83, 9 | 4300 | 1,7 |
• * · • · · · • · · ·
Z výše uvedených výsledků vyplývá, že molekulová hmotnost lineárně roste s rostoucím stupněm konverze, čímž je demonstrován regulovaný charakter radikálové polymerace.
Výsledky příkladů 2.1 až 2.24, 2.26 a 2.29
Analýza výše uvedených získaných homopolymerů plynovou chromatografií je použita ke stanovení jejich číselné střední molekulové hmotnosti (Mn). Tato analýza je rovněž použita ke stanovení jejich hmotnostní střední molekulové hmotnosti (Mw) a tudíž i jejich indexu polydisperzity (PI), který je dán poměrem Mw k Mn.
Plynové chromatogramy jsou systematicky poskytovány ve dvojím detekčním modu, který zahrnuje jednak refraktometrii (RI) a jednak absorpci v ultrafialové oblasti světla (UV) . UV-detekční vlnová délka odpovídá maximální absorpci xantogenátové funkční skupiny vázané na konci řetězce nárokovaného vzorce. Pro všechny analyzované vzorky bylo dosaženo dokonalé superpozice chromatogramů získaných z jednoho či druhého detekčního modu. Tato shoda ukazuje, že konce řetězců jsou funkcionalizované a představuje další důkaz předpokládané struktury polymerů podle vynálezu.
Tabulka 9
| Příklad | Monomer | Mn | PI | Stupeň konverze (%) |
| 2.1 | styren | 3800 | 2 | |
| 2.2 | styren | 5200 | 2.1 | |
| 2.3 | styren | 7900 | 2.5 | |
| 2.4 | styren | 3200 | 1.8 | |
| 2.5 | styren | 3300 | 1.9 | |
| 2.6 | MeA | 3500 | 1.8 | |
| 2.7 | MeA | 3750 | 1.7 | |
| 2.8 | MeA | 7300 | 1.7 | |
| 2.9 | MeA | 3000 | 1.4 | |
| 2.10 | EtA | 3700 | 1.6 | |
| 2.11 | MeA | 3500 | 1.35 | |
| 2.12 | 2EHA | 6900 | 1.5 | |
| 2.13 | VA | 3200 | 1.35 | |
| 2.14 | VA | 2100 | 1.18 | |
| 2.15 | styren | 6200 | 2 | |
| 2.16 | styren | 3800 | 1.6 | |
| 2.17 | styren | 4300 | 1.9 | 78 |
| 2.18 | MeA | 3900 | 1.5 | 95 |
| -2.19 | styren | 3400 | 1.8 | 77 |
| 2.20 | MeA | 3100 | 1.6 | 60 |
| 2.21 | MeA | 3600 | 1.4 | 75 |
| 2.22 | MeA | 5100 | 1.4 | 90 |
| 2.23 | MeA | 4000 | 1.7 | 88 |
| 2.24 | VA | 2500 | 1.8 | 29 |
| 2.26 | AA | 6600 | 2.3 | 97 |
| 2.29 | EtA | 29,400 | 1.9 | 93 |
• · ··· · · ···· * · · * · · » ······ • · · · · · · ···· ·· ··· ···· “ “
Příklad 2.35
Vinylacetátový homopoíymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavedou následující složky:
0,899 g vinylacetátu (tj. přibližně 10 ekvivalentů),
0,220 g ethyl-α-(O-ethylxantylpropionátu (1 ekvivalent) a
- 17,2 mg AIBN.
Teplota se zvýší na 7 0 °C. Polymerace probíhá po dobu 24 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua a analyzuje systémem MALDI-TOF na matrici kyseliny dihydroxybenzoové (DHB). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.
Tabulka 10
| Počet jednotek VA Teoretická hmotnost (g) MALDI-TOF-hmot- | ||
| nost (g) | ||
| 7 | 833 | 831,556 |
| 8 | 919 | 917,458 |
| 9 | 1005 | 1003,638 |
Teoretické hmotnosti jsou v tabulce 10 vypočteny na základě předpokládané struktury odpovídající vzorci:
H-(VA)„
• · · · · ♦ · · · « · ·· · · · ······ • · · « · · · >······ ·· ..
K získané hmotnosti je třeba přidat 23 g neboť detekované sloučeniny jsou ve formě sodné soli. Znamenitá shoda mezi teoretickými hmotnostmi a hmotnostmi změřenými systémem MALDI-TOF potvrzují předpokládaný mechanismus polymerace a předpokládanou strukturu získaných polymerů.
Příklady 3
Syntézy blokových kopolymerů
Příklad 3.1 p (MeA-b-St)-blokový kopolymer
Dc baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml ze zavedou následující složky:
mmol ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a mmolů methylakrylátu (1,72 g).
Směs se zahřeje na 80 cC, načež se ke směsi přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg). Směs se udržuje na teplotě 45 minut, načež koaguluje. Potom se reakční směs rozpustí ve 3 ml toluenu a potom odpaří k suchu za vakua. Tato operace se opakuje třikrát za účelem odstranění stop zbylého methylakrylátu. Touto syntézou se získá prekurzor, který může být použit pro přípravu blokového kopolymeru.
Do baňky se potom přidá 20 mmolů (2,08 g) styrenu. Teplota se zvýší na 110 cC a ke směsi se potom přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg). Tento druhý stupeň probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmolu po dvou hodinách, • · · · · · * « · • · ·· · · · ······ • · · · · · · ···· ·· ···*··· ·· » ·
0,01 mmolu po čtyřech hodinách.
Získaný kopolymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografií ve zdvojeném modu (refraktometrie a UV-spektrometrie). Použitým rozpouštědlem je tetrahydrofuran a molekulové hmotnosti jsou uvedeny v polystyrénových ekvavelentech. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.2 p(St-b-MeA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavedou následující složky:
mmol ethyl-α- (O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) , mmolů styrenu (2,08 g) a ml tolenu.
Teplota reakční směsi se zvýší na 110 °C a k této směsi se potom zavede 0,025 mmolu lauroylperoxidu (10,6 mg). Tento první stupeň probíhá po dobu 9 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách,
0,01 mmolu po osmi hodinách.
Potom se reakční směs ochladí na 80 cC, načež se do této směsi zavede:
mmolů methylakrylátu (1,72 g) a
0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg).
• · • · to · · ···· ·· ·· · · · ·····» • · · · · ·· ···· ·· ...........
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 7 hodin, přičemž v průběhu této doby se provedeněkolik přídavků iniciátoru:
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách.
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.
Příklad 3.3 p (St-b-MeA)-blokový kopolymer
Do Baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zadou následující reakční složky:
mmol [ 1-(O-ethylxantyl)ethyl] benzenu (0,226 g) a 20 mmolů styrenu (2,08 g).
Teplota se zvýší na 90 cC, načež se k reakční směsi přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg). Teplota se udržuje na 90 cC po dobu 10 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách,
0,01 mmolu po osmi hodinách.
Potom se reakční směs ochladí na 80 cC a k takto ochlazené reakční směsi se zavede:.
mmolů methylakrylátu (1,72 g) a
0,02 mmolu lauroylperoxidu (8,52 mg).
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
| — | 0, | 01 | mmolu | po | dvou hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | po. | čtyřech hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | šesti hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | po | sedmi hodinách. |
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.4 p(St-b-MeA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavedou následující složky:
mmol [ 1-xO-ethylxantyl)ethyl] benzen (0,226 g) a mmolů styrenu (2,08 g).
Teplota se zvýší na 90 °C a ke směsi se přidá 0,03 mmolu lauroylperoxidu (12,8 mg). Teplota se udržuje na 90 cC po dobu 10 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách,
0,01 mmolu po osmi hodinách.
Potom se reakční směs ochladí na teplotu 80 °C a do reakční směsi se zavede:
mmolů methylakrylátu a
0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
• ·
| - | 0, | 01 | mmolu | Po | dvou hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | čtyřech hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | šesti hodinách, |
| - | 0, | 01 | mmolu | PO | sedmi hodinách. |
Teplota se opět zvýší na 90 cC a k reakční směsi se přidá:
mmolů styrenu (2,08 g) a 0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Tento třetí stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
mmol po dvou hodinách, mmol po čtyřech hodinách,
0,01 mmol po šesti hodinách.
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.5 p(MeA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
mmol [ 1-(O-ethylxantyl)ethyl] benzenu (0,226 g) a mmolů methylakrylátu (1,72 g) .
Teplota se zvýší na 80 °C a k reakční směsi se přidá 0,02 mmolu lauroylperoxidu. Tento první stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
mmol po dvou hodinách, mmol po čtyřech hodinách, • · · • · · · • 9 ·
9 9 9 9 mmol po šesti hodinách.
Potom se teplota zvýší na 90 °C a k reakční směsi se přidá:
mmolů styrenu a
0,02 mmolu lauroylperoxidu.
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 14 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmolu po dvou hodinách,
0,01 mmolu po čtyřech hodinách,
0,01 mmolu po šesti hodinách,
0,01 mmolu po osmi hodinách,
0,01 mmolu po deseti hodinách,
0,01 mmolu pc dvanácti hodinách.
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.6 p(EtA-b-VA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
1,881 g ethylakrylátu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
8,6 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroyl peroxidu:
9,2 mg po dvou hodinách,
9,0 mg po čtyřech hodinách.
• · · · · * a · «a
Po ochlazení reakční směsi se stopy zbylého ethylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua a malé množství polymeru pro v prostředí tetrahydrofuranu molekulová hmotnost je uvedena v ekvivaletech polystyrenu Získají se následující výsledky:
stupeň konverze: 98,3 %,
M = 2800, n
odebere se chromatografii plynovou přičemž
PI
1,
Potom se do baňky zavede 1,853 g vinylacetátu a 8,6 mg lauroylperoxidu. Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,6 mg po dvou hodinách,
8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stepy zbylého vinylacetátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce
Příklad 3.7 p (EtA-b-tBuA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
1,881 g ethylakrylátu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
9,0 mg lauroylperoxidu.
Teplota směsi se zvýší na 80 cC. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
• · · ·
8.6 mg po dvou hodinách,
8,9 po čtyřech hodinách.
Po ochlazení reakční směsi se stopy zbylého ethylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekovová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 98,6 %,
Mn = 2600,
PI = 1,9.
Potom se do baňky zavede:
2,7467 g terč.butylakrylátu a
8,5 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 cC. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavku lauroylperoxidu:
8.7 mg po dvou hodinách,
8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého terč.butylakrylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, přičemž molekulová hmotnost se výjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.8 p(t-BuA-b-VA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,737 g terč.butylakrylátu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
8,7 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 cC. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede ‘několik přídavků lauroylperoxidu:
8,9 mg po dvou hodinách,
8,9 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy terc.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 98,3 %,
Mr = 2500,
PI = 2,4.
Potom se do baňky zavede:
1,851 g vinylacetátu a
8,5 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší, na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,7 mg po dvou hodinách,
8,5 mg po 4 hodinách.
Stopy zbylého vinylacetátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.9 p (tBuA-b-EtA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,737 terč.butylakrylátu,
0,111 g ethyl-(O-ethylxantyl)propionátu a
8.4 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,0 mg po dvou hodinách,
8.7 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy terč.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 98,1 %,
Mr = 2500,
PI 2,5.
Potom se do baňky zavede:
1,896 g ethylakrylátu a
8.8 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavku lauroylperoxidu:
8,7 mg po dvou hodinách,
8.5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého e.thylakrylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polynmeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.10 p(EtA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
1,881 g ethylakrylátu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
8,8 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,0 mg po dvou hodinách,
8,5 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy ethylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivaletech polystyrenu:
stupeň konverze: 97,5 %,
Mn = 3000,
PI = 1,8.
Potom se do baňky zavede:
2,231 g styrenu a
9,0 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 cC. Polymerace probíhá po dobu hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,7 mg po dvou hodinách,
9,9 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.11 p (tBuA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,737 g terč.butylakrylátu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
9,0 mg lauroylperoxidu.
teplota se zvýší na 80 cC. Polymerace probíhá po dobu o hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8.5 mg po dvou hodinách,
9.6 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy terč.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
• ·
• · stupeň konver,ze: 98,4 %, Mn = 2800,
PI = 2,4.
Potom se do baňky zavede:
2,246 g styrenu a
8,4 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,2 mg po dvou hodinách,
9,2 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní, odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12 .
Příklad 3.12 p(EtA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,248 g styrenu, veškeré množství kopolymeru získaného v příkladu 3.7 a
8,3 mg laroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 cC. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,0 mg po dvou hodinách, • · • · · · « ·
8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.13 p (St-b-EtA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,224 g styrenu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
8.6 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8.7 mg po dvou hodinách,
8,3 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se stopy zbylého stryrenu odstraní odpařením za hlubokého vaku, načež se odebere malý podíl získaného polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 98,0 %,
- Mn = 3500,
PI = 2,2.
Potom se do baňky zavede:
• · • · ··· · · ··«· ·· · · · · · ·♦···« • · · · · · · ml toluenu,
1,892 g ethylakrylátu a
8,5 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 cC. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,4 mg po dvou hodinách,
9,2 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého ethylakrylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.14 p(St-b-tBuA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,224 g styrenu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
8.6 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8.7 mg po dvou hodinách,
9,5 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se stopy zbylého styrenu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl získaného polymeru pro analýzu plynovou chromatografii v • · • » • · · ·· • · · * · · · « · • · · · · · · prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 97,2 %,
M = 3400,
PI = 2,1.
Potom se do baňky zavede:
ml toluenu,
2,747 g terč.butylakrylátu a
9,3 lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,7 mg po dvou hodinách,
9,3 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého terč.butylakrylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua,· načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.15 p(tBuA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky: 2 ml toluenu,
2,229 g styrenu, veškeré množství kopolymeru získaného v příkladu 3.9 a
9,1 mg lauroylperoxidu.
• 4 44 · 44 44 4(
4 9 · 4··· · Ο · 4
444 4 4 4444
44 4 4 4 ··*»»·
4 4 4 4 4 « • 444 44 444 4444 44 4·
Teplota se zvýší na 120 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se v průběhu polymerace provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,5 mg po dvou hodinách,
8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.15 pBuA-b-PVA-blokové kopolymery (PVA: polyvinylalkohol)
Tyto kopolymery se získají hydrolýzou jejich p(BuA-b-VA)-ekvivalentů.
Připraví se řada p(BuA-b-VA)-blokových kopolymerů. Všechny tyto kopolymery se připraví následujícím obecným způsobem.
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
butylakrylát (BuA), ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionát a přibližně třetina z celkového množství lauroylperoxidu potřebného pro tento první stupeň.
Teplota se zvýší na 80 cC. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se provedou po dvou a čtyřech hodinách dva přídavky iniciátoru. Každý z těchto přídavků odpovídá přibližně jedné třetině z celkového množství lauroylperoxidu nezbytného pro první stupeň polymerace.
9
9
9 9
Ίξ>
9'· 9 9
Stopy zbylého butylakrylátu se odstraní odpařením, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu.
Potom se do baňky přidá: vinyladetát a přibližně jedna třetina z celkového množství lauroylperoxidu potřebného pro tento druhý stupeň polymerace.
Teplota se opět zvýší na 80 C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se zbytek iniciátoru přidá stejným způsobem, jako to bylo učiněno při syntéze prvního bloku. Blokový polymer se izoluje odpařením stop zbylého vinylacetátu a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu.
Množší použitých přísad při přípravě každého z uvedených polymerů jsou uvedena v tabulce 11.
• · • · • ·
Tabulka 11
| Polymerace | Homopolymei | Polymerace 2 | Blokový oolymer | |||||
| 1 | ||||||||
| Rnotn. | Honptn. | Bhotn. | Ma | PX | Hmotn. | Hmotn. | Mn | PI |
| BuA | prekurzoru | perax. | VA (g) | aerax. | ||||
| (g) | (g) | (mg) | (mg) | |||||
| 13.713 | 1.126 | 0.257 | 2500 | 1.6 | 13.789 | 0.263 | 4500 | 1.4 |
| 13.695 | 1.125 | 0.257 | 2500 | 1.6 | 18.395 | 0.265 | 5300 | 1.4 |
| 19.158 | 0.791 | 0.347 | 3900 | 2.0 | 6.461 | 0.350 | 5600 | 1.7 |
| 19.157 | 0.798 | 0.360 | 3900 | 2.0 | 12.872 | 0.352 | 7200 | 1.6 |
| 19.242 | 1.568 | 0.370 | 2500 | 1.6 | 6.470 | 0.365 | 3200 | 1.5 |
| 19.295 | 1.568 | 0.371 | 2500 | 1.7 | 12.969 | 0.359 | 4100 | 1.4 |
| 6.71 | 1.067 | 0.246 | 1500 | 1.4 | 22.027 | 0.497 | 5900 | 1.5 |
Potom se získané blokové polymery hydrolyzují:
se v methanolu k dosažení obsahu sušiny rovného 50 to··to ·· • · * · • · · β · · • · • · *· rozpustí %, načež se k získanímu roztoku přidá katalytické množství hydroxidu sodného a reakční směs se zahřívá na teplotu 60 °C po dobu jedné hodiny.
p(BuA-b-PVA)kopolymery se izolují odpařením methanolu.
Příklad 3.17 pAA-b-PVA-blokovy kopolymer
Tento kopolymer se získá hydrolýzou odpovídajícího p(tBuA-b-VA)-kopolymeru.
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,737 g terč.butylakrylátu,
0,111 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionátu a
8.5 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C.
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9.5 mg po dvou hodinách,
9,8 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se stopy zbylého terč.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua.
Potom se odebere malé množství polymeru pro analýzu plynovou chromatografii v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 99,0 %,
Mn = 4300, • ·
| 79 | «« ·· · ·· * · ·· ··· · · ···· » · «4 · · · ······ • « * · · · · |
| PI = 1,7. | |
| Potom se do baňky zavede: 1,831 g vinylacetátu a 8,6 mg lauroylperoxidu. Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu | 6 hodin, přičemž v průběhu |
této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,2 mg po dvou hodinách,
9,2 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého vinylacetátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří k ekvivaletech polystyrenu.
Potom se získaný kopolymer hydrolyzuje následujícím způsobem.
Uvedený kopolymer se zavede do směsi 10 ml vody a 4 ml methanolu. Ke směsi se přidají tři kapky 95% kyseliny sírové k nastavení pH na hodnotu 1. Teplota se zvýší na 70 cC. Po 2 hodinách a 15 minutách se přidá 8 ml methanolu a po 5 hodinách se přidají další tří kapky 95% kyseliny sírové. Tento první stupeň probíhá po dobu 24 hodin a umožňuje konverzi póly(terč.butylakrylát)ového bloku na kyselinu polyakrylovou.
Potom se teplota sníží k dosažení pokojové teploty a rozpouštědlo (voda + methanol) se odstraní odpařením. Získaný suchý zbytek se rozpustí ve 30 ml methanolu a přidá se katalytické množství hydroxidu sodného. Teplota se potom znovu zvýší na 70 cC a směs se udržuje při této teplotě po dobu 24 hodin.
Získaný kopolymer kyseliny polyakrylové a polyvinylalkoholu se izoluje odpařením methanolu.
• » • · · · · · * · ♦ • · · · · · · ······ • · · · · ·
Příklad 3.18 p (BuA-b-EtA)-blokový kopolymer
Do reaktoru vybaveného míchadlem se zavedou následující složky:
g isopropylacetátu, g butylakrylátu a
6,9 g ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Potom se najednou přidá 0,18 g AIBN ve formě roztoku v 5 g isopropylacetátu.
Po 15 minutách se do reakční směsi plynule v průběhu dvou hodin zavádí roztok obsahující:
180 g isopropylacetátu,
274 g butylakrylátu a
0,5 g AIBN.
Teplota a míchání se udržují ještě po dobu 1 hodiny a 45 minut po ukončení přídavku prvního monomeru.
Odebere se malé množství prekurzorového polymeru pro analýzu plynovou chromatografii v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivaletech polystyrenu:
M = 7000, n 7
PI = 1,9.
Potom se do do reakční směsi plynule přidává v průběhu jedné hodiny roztok obsahující:
g isopropylacetátu,
163 g ethylakrylátu a
0,32 g AIBN.
Teplota a míchání se udržují ještě po dobu jedné hodiny po ukončení přídavku druhého monomeru.
Finální kopolymer se získá odpařením rozpouštědla a stop zbylých monomerů, načež se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.19 p(BuA-b-EtA)-blokový kopolymer
Do reaktoru vybaveného míchadlem se zavedou následující složky:
g isopropylacetátu, g butylakrylátu a
6,9 g ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionát.
Teplota se zvýší na 80 °C, načež se ke směsi najednou přidá 0,15 g AIBN ve formě roztoku v 5 g isopropylacetátu.
Po dvaceti minutách se do reakční směsi plynule v průběhu jedné hodiny a 30 minut zavádí roztok obsahující:
117 g isopropylacetátu,
175 g butylakrylátu a
0,35 g AIBN.
Teplota a míchání se udržují ještě po dobu 2 hodin a 10 minut potom, co byl ukončen přídavek prvního monomeru.
Potom se odebere malé množství prekurzorového polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
··· · « · · · · ·· ·« · * · ······ • · · · · · · ······ ··· · · ·· · · · ·
Μ = 5200,
-η '
ΡΙ = 1,8.
Do. reakční směsi se potom plynule v průběhu jedné hodiny a 40 minut zavádí roztok obsahující:
168 g isopropylacetátu,
252 g ethylakrylátu a 0,5 g AIBN.
Teplota a míchání se udržujejí ještě po dobu 20 minut potom, co byl ukončen přídavek druhého monomeru.
Finální kopolymer se izoluje odpařením rozpouštědla a stop zbylých monomerů, načež se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 12.
• · • · • ·
Výsledky příkladů 3.1 až 3.19 Tabulka 12
| Příklad | Monomery | Ma | PI | Stupeň konverze | ||
| Ml | M2 | M3 | ||||
| 3.1 | MeA | St | - | 4650 | 1.6 | |
| 3.2 | St | MeA | - | 4300 | 1.7 | |
| 3.3 | St | MeA | - | 4200 | 1.8 | |
| 3.4 | St | MeA | st | 6200 | 2 | |
| 3.5 | MeA | St | - | 3750 | 1.8 | |
| 3.6 | EtA | VA | - | 5600 | 1.4 | 92.3% |
| 3.7 | EtA | tBuA | - | 6800 | 1.7 | 97.8% |
| 3.8 | tBuA | VA | - | 6900 | 1.5 | 83.8% |
| 3.9 | tBuA | EtA | - | 7000 | 2.0 | 96.1% |
| 3.10 | EtA | St | - | 7600 | 1.8 | 98.4% |
| . 3.11 | tBuA | St | - | 8100 | 2.9 | 95.9% |
| • 3.12 | EtA | tBuA | st | 13,000 | 2.4 | 97.5% |
| 3.13 | St | EtA | - | 6200 | 1.9 | > 99% |
| 3.14 | St | tBuA | - | 7100 | 1.9 | > 99% |
| 3.15 | tBuA | EtA | st | 11,400 | 2.4 | > 99% |
| 3.17 | tBuA | VA | - | 7400 | 1.4 | 88% |
| 3.18 | BuA | EtA | - | 8700 | 2.2 | 95% |
| 3.19 | Bua | EtA | - | 10,000 | 2.0 | 80% |
• · · · »
Claims (22)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Způsob přípravy blokových polymerů obecného vzorce I c-z1 r2-z2C . (CW = CW*)a - CH2-ý|- c - (CV = CY)b - ch2·I x·R1 0) ve kterémZ1 znamená S nebo P,Z2 znamená O, S nebo P,R1 a R2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají:případně substituovanou alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkinovou skupinu (i) nebo případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlíkatý nebo aromatický kruh (ii) nebo případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený heterocykl (iii), přičemž tyto skupiny a kruhy (i) , (ii) a (iii) mohou být substituovány . substituovanými fenylovými skupinami, aromatickými skupinami nebo skupinami: nebo aryloxykarbonyl (-COOR), karboxy substituovanými alkoxykarbonyl (-COOH), acyloxy (-O2CR) , karbamoyl (-CONR2) , kyano (-CN-), alkylkarbonyl, alkylarylkarbonyl, arylalkylkarbonyl, ptalimido, maleimido, arylkarbonyl, sukcinimido, amidino, guanidimo, hydroxyl (-OH), amino (-NH2), halogen, • ·4 4 4 4 4 4 4 4 ·44 44 4 · 4 44··444 4 4 4 4 * 4 allyl, epoxy, alkoxy (-0R), S-alkyl, S-aryl, skupiny mající hydrofilní nebo iontový charakter, jakými jsou soli alkalických kovů karboxylových kyselin, soli alkalických kovů sulfonových kyselin, polyalkylerioxidové řetězce (PEO, PPO) , kationtové substituenty (kvartérní amoniové soli), přičemž R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, polymerní řetězec,V, VZ,W a W', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, alkylovou skupinu nebo halogen,X, Xz, Y a Yz, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, halogen nebo R3, OR3, OCOR3, NHCOH, OH, NH,, NHR3, N (R3-iX2, INiliX , IN / 2, (R3)2N+O', NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 nebo CONR32, kde R3 je zvolen z množiny zahrnující alkylovou, arylovou, aralkylovou, alkarylovou, alkenovou nebo organosilylovou skupinu, případně perfluorovanou a případně substituovanou jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny karboxylovou skupinu, epoxy-skupinu, skupinu, alkoxy-skupinu, amino-skupinu, zahrnuj ící hydroxylovou halogen a sulfonovou skupinu, a a b, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají 0 nebo 1, man, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají číslo větší nebo rovné 1 a když jeden z nich je větší než 1, potom jsou jednotlivé opakující se jednotky stejné nebo odlišné, vyznačený tím, že se uvedou do vzájemného styku:ethylenicky nenasycený monomer obecného vzorce CYY' (=CW-CWZ ) a=CH2, prekurzorová sloučenina obecného vzorce II.• ·R2-Z2 cz1 H-CMCVscvycHg-f- r1 y iniciátor radikálové polymerace.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že ethylenicky nenasycený monomer se zvolí z množiny zahrnující styren nebo jeho deriváty, butadien, chloropren, estery kyseliny (meth)akrylové a vinylnitrily.
- 3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t i m, že ethylenicky nenasycený monomer se zvolí z množiny zahrnující vinylacetát, vinylversatát a vinylpropionát.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že R1 znamená:skupinu obecného vzorce CR'2R'2R'3, ve kterém:R'1, R'2 a R'3 znamenají výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii) nebo . R'1 = R'2 = H a R'3 znamená arylovou, alkenovou nebo ‘alkinovou skupinu, nebo skupinu -COR'4, ve které R'4 znamená výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii).• ·
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že R2 znamená skupinu vzorce -CH2R'5, ve kterém R'5 znamená H nebo výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii) s výjimkou arylové, alkinové nebo alkenové skupiny.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku.
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, žeR1 je zvolen z množiny zahrnující skupinyHI- C - CH3 ICO2&H l- c - ch3 i fenylHI- C - COgEt ICOjEt ch3I- C - S - fenyl ICOaEt • · aR2 znamená ethylovou nebo fenylovou skupinu.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že sloučeniny obecného vzorce II jsou zvoleny z množiny zahrnující homopolymery styrenu (Y' = X, Y = C6H5, b = 0), methylakrylátu (Y'= Η, Y = COOMe, b=0), ethylakrylátu (Y' = Η, Y = CooEt, b= 0), butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOBu, b= 0), terč.butylakrylátu (Y'= Η, Y = COOtBu, b = 0) , vinylacetátu (Y' = Η, Y = OCOMe, b=0) a kyseliny akrylové (Y'= Η, Y = COOH, b = 0), pro které platí, že:- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3 (CO2Et) a R2 = Et, nebo- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 a R2 = Et.
- 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že prekurzorovou sloučeninou obecného vzorce II je polymer a tím, že uvedený polymer pochází z radikálové polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru vzorce CXX' (=CV-CV') b=CH2, v průběhu které se uvedený monomer uvede do styku s iniciátorem radikálové polymerace a se sloučeninou obecného vzorce III, IV nebo V ttC —Z1*R1 010 /R2-Z2R2-4—Z2- C-r-R% OV)II sRM-Z1- C-Z2-R2)p (V)II kde p znamená číslo od 2 do 10.
- 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce III zvolí z množiny zahrnující ethyl-α-(O-ethylxantyl)propionát (Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) , R2 = Et) a [ 1-(O-ethylxantyl)mal.onát (Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et) .
- 11. Způsob přípravy blokových polymerů, vyznačený tím, že se alespoň jednou opakuje provedení způsobu podle některého z nároků 1 až 10 za použití mon-omerů odlišných od monomerů použitých při předcházejícím provedení uvedeného způsobu a blokového polymeru pocházejícího z předcházejícího provedení uvedeného způsobu namísto prekurzorové sloučeniny obecného vzorce II.• · · ·
- 12. Blokový polymer, který může být připraven podle některého z nároků 1 až 10 nebo 11.způsobem
- 13. Blokový polymer podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že má index polydísperzity nejvýše rovný 2.
- 14. Blokový polymer podle nároku 12 nebo 13, vyznačený t i m, že má index polydisperzity nejvýše rovný1,5.
- 15. Blokový polymer podle některého z nároků 12 až 14, vyznačený tím, že má obecný vzorec I, ve kterém Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku.
- 16. Blokový polymer podle některého z nároků 12 až 15 vyznačený tí m, že má alespoň dva polymerní bloky zvolené z následujících kombinací pólystyren/polymethylakrvlát, pólystyren/polyethylakrylát, polystyren/poly(terč.butylakrylát) , polyethylakrylát/polyvinylacetát, polybutylakrylát/polyvinylácetát, polyethylakrylát/poly(terč.butylakrylát) , póly(terč.butylakrylát)/polyvinylacetát, polyethylakrylát/polybutylakrylát, polybutylakrylát/polyvinylalkohol, póly(kyselina akrylová)/polyvinylalkohol.« ·· ·* ·· ·«· · 9 99 ·9 · · · · · • · · 9 9 9 9 9 99 9 9 99999999 9 9 99 • ·
- 17. Blokový polymer podle nároku 16, vyznačený tím, že má obecný vzorec I, ve kterémZ3 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et neboZ1 = S, Z2 - 0, R1 = CH(CO2Et)n a R2 = Et.
- 18. Polymer připravitelný způsobem spočívajícím ve vzájemném uvedení do styku ethylenicky nenasyceného monomeru obecného vzorce CXX' (=CV-CV') b=CH2, iniciátoru radikálové polymerace a sloučeniny obecného vzorce III, IV nebo V.
- 19. Polymer podle nároku 18, vyznačený tím, že má index polydisperzity nejvýše rovný 2.
- 20. Polymer podle nároku 18 nebo 19, vyznačený tím, že má index polydisperzity nejvýše rovný 1,5.
- 21. Polymer podle některého z předcházejících nároků 18 až 20, vyznačený tím, že má obecný vzorec II, ve kterém Z1 znamená atom síry, Z2 znamená atom kyslíku a n je větší nebo rovný 6.
- 22. Způsob podle některého z nároků 20 a 21, vyznačený t í m, že je zvolen z množiny zahrnující polymery styrenu (Y' = Η, Y - C6H3, b = O), methylakrylátu (Y' = Η, Y = COOMe, b = O) , ethylakrylátu (Y' = Η, Y = COOEt, b = 0) , butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOBu, b = 0), terč.butylakrylátu (Y'= Η, Y = COOtBu, b = 0), vinylacetátu (Y' = Η, Y = OCOMe, b = 0) a kyseliny akrylové (Y' = Η, Y = COOH, b = 0) , pro které platí:Z3 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et nebo Z3 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 a R2 = Et.Zastupuje:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9707764A FR2764892B1 (fr) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | Procede de synthese de polymeres a blocs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ464799A3 true CZ464799A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ296431B6 CZ296431B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=9508281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0464799A CZ296431B6 (cs) | 1997-06-23 | 1998-06-23 | Zpusob syntézy blokových polymeru regulovanou radikálovou polymerací |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153705A (cs) |
| EP (1) | EP0991683B2 (cs) |
| JP (1) | JP4439597B2 (cs) |
| KR (1) | KR100567615B1 (cs) |
| CN (1) | CN1137172C (cs) |
| AR (1) | AR016279A1 (cs) |
| AT (1) | ATE225814T1 (cs) |
| AU (1) | AU740771B2 (cs) |
| BR (1) | BR9810289B1 (cs) |
| CA (1) | CA2295708A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ296431B6 (cs) |
| DE (1) | DE69808622T3 (cs) |
| DK (1) | DK0991683T3 (cs) |
| ES (1) | ES2186181T5 (cs) |
| FR (1) | FR2764892B1 (cs) |
| HU (1) | HUP0002090A3 (cs) |
| ID (1) | ID24645A (cs) |
| NO (1) | NO996389L (cs) |
| PL (1) | PL196095B1 (cs) |
| PT (1) | PT991683E (cs) |
| RU (1) | RU2204568C2 (cs) |
| SK (1) | SK174199A3 (cs) |
| TW (1) | TW466247B (cs) |
| WO (1) | WO1998058974A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA985450B (cs) |
Families Citing this family (223)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7247379B2 (en) | 1997-08-28 | 2007-07-24 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| US7002728B2 (en) | 1997-08-28 | 2006-02-21 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| BR9815179A (pt) * | 1997-12-18 | 2000-10-10 | Du Pont | Processo para produzir um polìmero, polìmero, composição de revestimento e agente de transferência de cadeia. |
| CA2315914A1 (fr) | 1997-12-31 | 1999-07-15 | Xavier Franck | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates |
| FR2773161B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-01-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
| US6472486B2 (en) | 1999-03-09 | 2002-10-29 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled stable free radical emulsion polymerization processes |
| FR2794464B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2005-03-04 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de thioether-thiones |
| FR2794463B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2005-02-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes |
| US6716948B1 (en) | 1999-07-31 | 2004-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media |
| FR2802208B1 (fr) | 1999-12-09 | 2003-02-14 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates |
| FR2802209B1 (fr) * | 1999-12-10 | 2002-03-01 | Rhodia Chimie Sa | Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables , leur obtention et leurs utilisations |
| US6596899B1 (en) * | 2000-02-16 | 2003-07-22 | Noveon Ip Holdings Corp. | S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME |
| US7557235B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-07-07 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Hydroxyl-terminated thiocarbonate containing compounds, polymers, and copolymers, and polyurethanes and urethane acrylics made therefrom |
| US20050014910A1 (en) * | 2000-02-16 | 2005-01-20 | Lepilleur Carole A. | Toughened vinyl ester resins |
| US7495050B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-02-24 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Associative thickeners for aqueous systems |
| US7205368B2 (en) * | 2000-02-16 | 2007-04-17 | Noveon, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α′ ′-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
| US7335788B2 (en) * | 2000-02-16 | 2008-02-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α″-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
| FR2809829B1 (fr) * | 2000-06-05 | 2002-07-26 | Rhodia Chimie Sa | Nouvelle composition photosensible pour la fabrication de photoresist |
| US6500871B1 (en) | 2000-06-08 | 2002-12-31 | Rhodia Chimie | Process for preparing colloids of particles coming from the hydrolysis of a salt of a metal cation |
| US8975328B2 (en) * | 2000-06-30 | 2015-03-10 | Institute Curie | Non-thermosensitive medium for analyzing species in a channel and for minimizing adsorption and/or electroosomosic phenomena |
| FR2811083B1 (fr) * | 2000-06-30 | 2002-11-22 | Inst Curie | Milieu liquide non-thermosensible pour l'analyse d'especes au sein d'un canal |
| FR2810905B1 (fr) * | 2000-06-30 | 2003-05-16 | Inst Curie | Additif pour minimiser les phenomenes d'adsorption et/ou d'electroosmose |
| FR2812296B1 (fr) * | 2000-07-25 | 2002-12-20 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de copolymeres hybrides et organiques par polymerisation radicalaire controlee |
| FR2814170B1 (fr) * | 2000-09-18 | 2005-05-27 | Rhodia Chimie Sa | Nouveau latex a proprietes de surface modifiees par l' ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile |
| FR2814168B1 (fr) * | 2000-09-18 | 2006-11-17 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure |
| US6395850B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-05-28 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle containing control agents for living-type free radical polymerization |
| US6569969B2 (en) | 2000-09-28 | 2003-05-27 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same |
| US6518364B2 (en) | 2000-09-28 | 2003-02-11 | Symyx Technologies, Inc. | Emulsion living-type free radical polymerization, methods and products of same |
| US6380335B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-30 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same |
| US6767968B1 (en) | 2000-10-03 | 2004-07-27 | Symyx Technologies, Inc. | ABA-type block copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making same |
| US6579947B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-06-17 | Rhodia Chimie | Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block |
| FR2829140B1 (fr) * | 2001-09-05 | 2003-12-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a fonctions thiols |
| KR20030081462A (ko) | 2001-02-26 | 2003-10-17 | 로디아 쉬미 | 저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록코폴리머의 용도 |
| FR2821620B1 (fr) | 2001-03-02 | 2003-06-27 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications |
| JP4889867B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2012-03-07 | 株式会社カネカ | 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体および硬化性組成物 |
| US7230750B2 (en) | 2001-05-15 | 2007-06-12 | E Ink Corporation | Electrophoretic media and processes for the production thereof |
| EP1419181B1 (en) * | 2001-05-04 | 2007-03-14 | Rhodia Inc. | Process for the preparation of latices using block copolymers as surfactants |
| DE60225550T2 (de) * | 2001-05-04 | 2009-04-02 | Rhodia Chimie | Blockcopolymer-tenside durch eine kontrollierte radikalpolymerisation hergestellt |
| JP4188091B2 (ja) | 2001-05-15 | 2008-11-26 | イー インク コーポレイション | 電気泳動粒子 |
| FR2829494B1 (fr) * | 2001-07-13 | 2005-10-28 | Rhodia Chimie Sa | Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation |
| WO2003008474A1 (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-30 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| US6596809B2 (en) * | 2001-07-20 | 2003-07-22 | Symyx Technologies, Inc. | Cellulose copolymers that modify fibers and surfaces and methods of making same |
| FR2832719B1 (fr) | 2001-11-29 | 2004-02-13 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences adhesifs, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
| FR2833186B1 (fr) * | 2001-12-12 | 2004-01-23 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de copolymeres cationiques a blocs comme aide au depot d'emulsions simples ou multiples |
| ATE431844T1 (de) | 2002-02-11 | 2009-06-15 | Rhodia Chimie Sa | Waschmittel mit blockcopolymer |
| US6855840B2 (en) | 2002-02-11 | 2005-02-15 | University Of Southern Mississippi | Chain transfer agents for raft polymerization in aqueous media |
| FR2835826A1 (fr) | 2002-02-14 | 2003-08-15 | Rhodianyl | Materiaux composites obtenus a partir de liant hydraulique et de fibres organiques presentant un comportement mecanique ameliore |
| KR100496901B1 (ko) * | 2002-03-21 | 2005-06-23 | 한국과학기술원 | 비닐알콜-스티렌 블록 공중합체의 제조방법 및 그에의하여 제조된 공중합체 |
| US6667376B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-23 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization and methods of polymerizing |
| US7138468B2 (en) * | 2002-03-27 | 2006-11-21 | University Of Southern Mississippi | Preparation of transition metal nanoparticles and surfaces modified with (CO)polymers synthesized by RAFT |
| FR2839723B1 (fr) * | 2002-05-14 | 2004-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Polymere obtenu par polymerisation radicalaire controlee comprenant au moins une fonction boronate, association avec un compose ligand et utilisations |
| DE10227338B4 (de) * | 2002-06-19 | 2006-05-24 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Polyacrylat-modifizierten Polysiloxanen als Verlaufmittel in Beschichtungsmitteln |
| FR2842190A1 (fr) | 2002-07-10 | 2004-01-16 | Rhodia Performance Fibres | Materiaux composites renforces comprenant un liant hydraulique ou chimique,des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mecanique ameliore |
| FR2842814B1 (fr) | 2002-07-26 | 2004-10-22 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications. |
| FR2843314B1 (fr) * | 2002-08-06 | 2004-09-24 | Rhodia Chimie Sa | Synthese de microgels statistiques par polymerisation radicalaire controlee |
| FR2844264B1 (fr) * | 2002-09-11 | 2006-10-20 | Rhodia Chimie Sa | Nouveaux composes comprenant un groupement thiocarbonylsulfanyle utiles pour la synthese de composes alpha-perfluoroalkylamines par voie radicalaire |
| DE10243666A1 (de) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Dithiocarbaminsäureester |
| US20050059779A1 (en) * | 2002-10-21 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Olefin-hydrophilic block copolymers of controlled sizes and methods of making and using the same |
| FR2846973B1 (fr) | 2002-11-07 | 2004-12-17 | Rhodia Chimie Sa | Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles |
| FR2848556B1 (fr) | 2002-12-13 | 2006-06-16 | Bio Merieux | Procede de polymerisation radicalaire controlee |
| US20040202688A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-10-14 | Nathalie Mougin | Nail varnish composition comprising at least one film-forming gradient copolymer and cosmetic process for making up or caring for the nails |
| FR2848557B1 (fr) * | 2002-12-13 | 2006-07-07 | Atofina | Copolymeres a gradient solubles ou du moins dispersibles dans l'eau comme dans les solvants organiques |
| US20040185017A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-09-23 | Nathalie Mougin | Nail varnish composition comprising at least one film-forming gradient copolymer and cosmetic process for making up and/or caring for the nails |
| EP1602975A4 (en) | 2002-12-28 | 2009-12-02 | Jsr Corp | RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO RADIATION |
| US6908952B2 (en) * | 2003-03-21 | 2005-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Ring-opened azlactone photoiniferters for radical polymerization |
| US6747104B1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone photoiniferters for radical polymerization |
| US6919409B2 (en) * | 2003-06-26 | 2005-07-19 | Symyx Technologies, Inc. | Removal of the thiocarbonylthio or thiophosphorylthio end group of polymers and further functionalization thereof |
| US6762257B1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone chain transfer agents for radical polymerization |
| US6753391B1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Ring-opened azlactone chain transfer agents for radical polymerization |
| WO2004108770A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Rensselaer Polytechnic Institute | Low odor chain transfer agents for controlled radical polymerization |
| GB0314472D0 (en) | 2003-06-20 | 2003-07-23 | Warwick Effect Polymers Ltd | Polymer |
| JP2007522262A (ja) | 2003-06-26 | 2007-08-09 | シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | フォトレジストポリマー |
| WO2005003192A1 (en) | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Symyx Technologies, Inc. | Synthesis of photoresist polymers |
| WO2005003198A1 (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Jsr Corporation | Photoresist polymer compositions |
| US20050101740A1 (en) * | 2003-09-01 | 2005-05-12 | Nathalie Mougin | Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic compositions containing them and cosmetic use of these copolymers |
| US20090018270A1 (en) * | 2003-09-03 | 2009-01-15 | Regan Crooks | Copolymer having a controlled structure and use thereof |
| FR2859728B1 (fr) * | 2003-09-15 | 2008-07-11 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
| US20050238594A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-10-27 | Nathalie Mougin | Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic or pharmaceutical compositions comprising them and cosmetic use of these copolymers |
| WO2005061555A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-07 | The University Of Leeds | Polymerisation using chain transfer agents |
| US7468413B2 (en) | 2004-01-30 | 2008-12-23 | Khodia Inc. | Rare earth aggregate formulation using di-block copolmers |
| US7632905B2 (en) * | 2004-04-09 | 2009-12-15 | L'oreal S.A. | Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process |
| FR2871470B1 (fr) | 2004-06-11 | 2007-01-12 | Oreal | Copolymere a gradient, composition et procede cosmetique de maquillage ou de soin |
| FR2872038A1 (fr) * | 2004-06-23 | 2005-12-30 | Rhodia Chimie Sa | Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations |
| FR2872039B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2006-08-04 | Rhodia Chimie Sa | Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations |
| US7279446B2 (en) * | 2004-11-15 | 2007-10-09 | Rhodia Inc. | Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery, rheology and stability performance |
| CN100577692C (zh) | 2005-01-11 | 2010-01-06 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法 |
| US7345186B2 (en) * | 2005-01-18 | 2008-03-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Oxathiazaphospholidine free radical control agent |
| US7947421B2 (en) | 2005-01-24 | 2011-05-24 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same |
| US8877830B2 (en) | 2005-02-10 | 2014-11-04 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Stress relief for crosslinked polymers |
| JP2008535936A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-09-04 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト | 架橋ポリマーにおける応力緩和 |
| FR2883173B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2007-06-22 | Oreal | Utilisation cosmetique d'un copolymere particulier en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmetique |
| FR2883291B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2010-03-05 | Rhodia Chimie Sa | Copolymere a blocs pouvant etre utile comme tenseur |
| FR2885367B1 (fr) * | 2005-05-03 | 2007-07-27 | Rhodia Chimie Sa | Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles |
| ATE465183T1 (de) * | 2005-08-30 | 2010-05-15 | Basf Se | Aus nitroxylradikalpolymerisation gewonnene polymere |
| DE102006021200A1 (de) * | 2006-05-06 | 2007-11-15 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken |
| FR2903109B1 (fr) * | 2006-06-30 | 2012-08-03 | Rhodia Recherches & Tech | Polymerisation a partir d'une amine di-allylique et compose comprenant une chaine macromoleculaire comprenant des unites derivant de cette amine |
| WO2008008354A2 (en) | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Rhodia Inc. | Aqueous dispersions of hybrid coacervates delivering specific properties onto solid surfaces and comprising inorganic solid particles and a copolymer |
| ATE431368T1 (de) * | 2006-08-17 | 2009-05-15 | Rhodia Operations | Blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung in emulsionen |
| BRPI0718637B8 (pt) | 2006-11-13 | 2016-06-07 | Basf Se | preparação de ingredientes ativos agroquímicos que são fracamente solúveis em água, processo para combater infestação por ácaros ou insetos indesejados e processo para combater o crescimento de plantas indesejadas |
| DE102006062440A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Polymermischung umfassend ein Kammcopolymeres |
| DE102006062441A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Modifizierte Kammcopolymere |
| DE102006062439A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Kamm(block)copolymere |
| FR2911609B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-06 | Rhodia Recherches & Tech | Copolymere dibloc comprenant des unites derivant du styrene et des unites derivant d'acide acrylique |
| FR2923487B1 (fr) * | 2007-11-09 | 2009-12-04 | Rhodia Operations | Copolymere ampholyte a architecture controlee |
| FI122734B (fi) | 2007-05-21 | 2012-06-15 | Kemira Oyj | Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa |
| JP2009001776A (ja) * | 2007-06-11 | 2009-01-08 | Rohm & Haas Co | 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤 |
| FR2917415B1 (fr) * | 2007-06-14 | 2012-10-12 | Rhodia Recherches Et Tech | Microgel polymerique comprenant des unites cationiques |
| EP2170779A4 (en) * | 2007-07-13 | 2013-04-03 | Kemira Oyj | MINERAL DISPERSANTS AND METHODS FOR PREPARING SUSPENSIONS OF MINERALS USING SAME |
| DE102007043048A1 (de) | 2007-09-11 | 2009-03-12 | Byk-Chemie Gmbh | Polypropylenoxid-haltige Polyether und deren Mischungen mit Poly(meth)acrylaten als Pulverlackverlaufmittel |
| FR2921663A1 (fr) | 2007-10-02 | 2009-04-03 | Bluestar Silicones France Soc | Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques |
| CN101842552B (zh) | 2007-10-31 | 2014-06-04 | 罗迪亚公司 | 向水溶性聚合物中添加两性离子表面活性剂来提高聚合物在含盐和/或表面活性剂的水溶液中的稳定性 |
| US7789160B2 (en) | 2007-10-31 | 2010-09-07 | Rhodia Inc. | Addition of nonionic surfactants to water soluble block copolymers to increase the stability of the copolymer in aqueous solutions containing salt and/or surfactants |
| DE102008007713A1 (de) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Byk-Chemie Gmbh | Netz- und Dispergiermittel |
| WO2009137097A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Rhodia Inc. | Hybrid nanoscale particles |
| WO2009156277A1 (en) | 2008-06-23 | 2009-12-30 | Basf Se | Pigment dispersants with modified copolymers |
| FR2934154B1 (fr) * | 2008-07-23 | 2010-08-13 | Rhodia Operations | Emulsions thermosensibles |
| EP2160946A1 (en) | 2008-09-09 | 2010-03-10 | Polymers CRC Limited | Process for the preparation of an antimicrobial article |
| EP2160945A1 (en) | 2008-09-09 | 2010-03-10 | Polymers CRC Limited | Antimicrobial Article |
| TW201038690A (en) | 2008-09-26 | 2010-11-01 | Rhodia Operations | Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same |
| DE102008042629A1 (de) | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Wacker Chemie Ag | RAFT-Polymere und RAFT Reagenzien |
| FR2937336B1 (fr) | 2008-10-22 | 2011-06-10 | Rhodia Operations | Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique |
| EP2182011A1 (de) * | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation |
| WO2010108672A2 (de) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Byk-Chemie Gmbh | Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen |
| DE102009021913A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Terminal ungesättigte, oxetan-basierte Makromonomere und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102009021912A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Aus oxetan-basierten Makromonomeren erhältliche Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Additive in Beschichtungsmitteln und Kunststoffen |
| US20120130008A1 (en) | 2009-06-16 | 2012-05-24 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polychloroprene, process for production of same, and adhesives containing same |
| EP2264082A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-22 | BYK-Chemie GmbH | Terminal ungesättigte, glycidol-basierte Markomonomere, daraus erhältliche Polymere, Herstellung und Verwendung |
| WO2011085775A1 (de) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | Byk-Chemie Gmbh | Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen |
| KR101524342B1 (ko) | 2010-03-30 | 2015-07-06 | 바스프 에스이 | 말단-관능화 중합체 |
| DE102010049642A1 (de) | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Byk-Chemie Gmbh | Kammcopolymere enthaltende Pigmentpräparationen sowie deren Verwendung |
| CN101899126B (zh) * | 2010-07-21 | 2013-05-22 | 常州大学 | 含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液及其制备方法 |
| FR2965264B1 (fr) | 2010-09-27 | 2013-11-29 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux |
| FR2965564B1 (fr) | 2010-09-30 | 2012-10-26 | Rhodia Operations | Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee |
| JP6093705B2 (ja) | 2010-11-17 | 2017-03-08 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | ポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーから得ることが可能な共重合体、その製造方法およびその使用 |
| WO2012175158A1 (de) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Byk-Chemie Gmbh | Oberflächenaktive kammcopolymere |
| EP2551338A1 (en) | 2011-07-27 | 2013-01-30 | Henkel AG & Co. KGaA | Laundry detergent compositions with stain removal properties |
| US9758597B2 (en) | 2011-08-05 | 2017-09-12 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Reducing polymerization-induced shrinkage stress by reversible addition-fragmentation chain transfer |
| WO2013028397A2 (en) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising addition-fragmentation agents |
| WO2013060741A1 (fr) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Rhodia Operations | Preparation de polymeres sequences amphiphiles par polymerisation radicalaire micellaire a caractere controle |
| FR2982871A1 (fr) | 2011-11-22 | 2013-05-24 | Univ Sud Toulon Var | Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole |
| JP6312599B2 (ja) | 2011-12-21 | 2018-04-18 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 塩化ビニリデン重合体の製造方法 |
| CN104302680B (zh) | 2011-12-21 | 2016-12-14 | 索尔维公司 | 用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法 |
| WO2013113750A1 (fr) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Rhodia Operations | Stabilisants réactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymérisation en phase dispersée |
| WO2013113752A1 (fr) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Rhodia Operations | Polymérisation en phase dispersée de monomères vinyliques halogénés en présence de stabilisants réactifs vivants |
| CN104125984B9 (zh) | 2012-02-23 | 2017-09-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物 |
| FR2987837B1 (fr) | 2012-03-09 | 2014-03-14 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau |
| CN103788253A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种链转移剂及其制备方法和应用 |
| JP6351608B2 (ja) | 2012-11-12 | 2018-07-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 付加開裂剤を含む歯科用組成物 |
| FR3004458A1 (fr) | 2013-04-11 | 2014-10-17 | Rhodia Operations | Fluides de fracturation a base de polymeres associatifs et de tensioactifs labiles |
| CN105473628B (zh) | 2013-06-24 | 2019-04-12 | 比克化学股份有限公司 | 粘合增强添加剂和含有该添加剂的涂布组合物 |
| FR3011555A1 (fr) | 2013-10-04 | 2015-04-10 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| EP2896637A1 (en) | 2014-01-21 | 2015-07-22 | Rhodia Operations | Copolymer comprising units of type A deriving from carboxylic acid monomers and units of type B deriving from sulfonic acid monomers |
| DE112015000622B4 (de) | 2014-02-03 | 2023-09-28 | Du Pont China Ltd. | Zusammensetzungen zum Hochgeschwindigkeitsdrucken leitfähiger Materialien für elektrische Schaltungsanwendungen und diese betreffende Verfahren |
| EP3143054B1 (en) | 2014-05-12 | 2019-07-10 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for the controlled polymerization of fluoromonomers |
| WO2015173194A1 (en) | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
| US9732169B2 (en) | 2014-07-22 | 2017-08-15 | University Of South Carolina | Raft agents and their use in the development of polyvinylpyrrolidone grafted nanoparticles |
| FR3027309B1 (fr) | 2014-10-17 | 2018-08-10 | Rhodia Operations | Polymeres polyfonctionnels a base d'unites phosphonates et d'unites amines |
| EP3034573A1 (en) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Flow modifier for coating compositions |
| FR3034777A1 (fr) | 2015-04-07 | 2016-10-14 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat et de la rheologie |
| FR3034768B1 (fr) | 2015-04-07 | 2017-05-05 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| FR3034776A1 (fr) | 2015-04-07 | 2016-10-14 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| CA2889103A1 (fr) * | 2015-04-21 | 2016-10-21 | Claudine Allen | Materiaux nanocomposites hybrides et leur application dans un systeme de projection volumetrique |
| EP3461878B1 (fr) | 2015-05-04 | 2024-11-06 | Specialty Operations France | Utilisation des copolymères porteurs de groupes phosphorés pour la protection des métaux et la lubrification |
| DE102015208810A1 (de) | 2015-05-12 | 2016-11-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | RAFT-Agens, Verfahren zur Polymerisation, Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung |
| FR3037074B1 (fr) | 2015-06-03 | 2017-07-14 | Rhodia Operations | Agents de suspension obtenus par polymerisation micellaire |
| DE102015211563A1 (de) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verfahren zur Co-Polymerisation, Co-Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung |
| EP3344704B1 (en) | 2015-08-31 | 2019-07-31 | BYK-Chemie GmbH | Copolymers containing polyether-polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds |
| WO2017037123A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Byk-Chemie Gmbh | Copolymers containing polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds |
| FR3043083B1 (fr) | 2015-10-30 | 2019-04-19 | Rhodia Operations | Polymeres sequences amphiphiles solubles en milieu fortement salin |
| EP4458923A3 (en) | 2015-12-10 | 2024-12-18 | Specialty Operations France | Polyelectrolyte-layer forming block copolymers and compositions and used thereof |
| WO2017103635A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Emulsifier system for explosive emulsions |
| EP3481872B1 (en) | 2016-07-11 | 2020-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric material and methods of making using controlled radical initiators |
| EA201991006A1 (ru) * | 2016-11-29 | 2020-02-03 | Родиа Оперейшнс | Полимерные системы для дисперсии частиц |
| JP7139335B2 (ja) | 2017-01-20 | 2022-09-20 | イー インク カリフォルニア， エルエルシー | 着色有機顔料およびこれを含む電気泳動ディスプレイ媒体 |
| US9995987B1 (en) | 2017-03-20 | 2018-06-12 | E Ink Corporation | Composite particles and method for making the same |
| US10640687B2 (en) | 2017-03-31 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using controlled radical initiators |
| FR3064641A1 (fr) | 2017-04-03 | 2018-10-05 | Rhodia Operations | Association pour le controle du filtrat et la migration de gaz |
| CN110959019B (zh) * | 2017-07-31 | 2022-10-14 | 电化株式会社 | 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法 |
| FR3070043B1 (fr) | 2017-08-09 | 2019-08-16 | Rhodia Operations | Formulation contenant un polymere associatif |
| WO2019053023A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Chemetall Gmbh | Method for pretreating aluminum materials, particularly aluminum wheels |
| EP3728340B1 (en) | 2017-12-19 | 2023-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using initiators with two thiocarbonylthio-containing groups |
| US11421147B2 (en) | 2017-12-19 | 2022-08-23 | Rhodia Operations | Aqueous formulations of surfactants and associative polymers for the assisted recovery of petroleum |
| US11118100B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Rhodia Operations | Polymeric systems for particle dispersion |
| WO2019131757A1 (ja) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 国立大学法人山形大学 | 両性イオンポリマー、その製造方法、及び両性イオンポリマーを含むタンパク質安定化剤 |
| AR114185A1 (es) | 2018-01-23 | 2020-07-29 | Adama Makhteshim Ltd | Síntesis de 5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)tio]-tiazol |
| WO2019162806A1 (en) | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using initiators with a ketone group and two thiocarbonylthio-containing groups |
| EP3755732B1 (en) | 2018-02-21 | 2025-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Ketone-containing controlled radical initiators for polymerization reactions |
| FR3079833B1 (fr) | 2018-04-10 | 2020-10-09 | Rhodia Operations | Composition aqueuse gelifiee pour l'extraction petroliere |
| FR3083238A1 (fr) | 2018-07-02 | 2020-01-03 | Rhodia Operations | Relargage progressif de chaines polymeres en milieu liquide |
| EP3818191A1 (en) | 2018-07-05 | 2021-05-12 | Chemetall GmbH | Method for treating metallic surfaces with an acidic aqueous composition and a post rinsing composition to improve corrosion resistance |
| US12043758B2 (en) | 2018-07-05 | 2024-07-23 | Specialty Operations France | Method for treating metallic surfaces with an acidic aqueous composition to improve corrosion resistance |
| JP7476173B2 (ja) | 2018-09-07 | 2024-04-30 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アルミニウム含有基材の表面を処理する方法 |
| EP3847297B1 (en) | 2018-09-07 | 2023-11-08 | Chemetall GmbH | Method for treating surfaces of aluminum containing substrates |
| MX2021004003A (es) | 2018-10-08 | 2021-06-23 | Rhodia Operations | Metodo para la fosfatacion libre de ni de superficies metalicas y composicion para su uso en dicho metodo. |
| WO2020074529A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-16 | Chemetall Gmbh | Method for ni-free phosphatizing of metal surfaces and composition for use in such a method |
| US11649400B2 (en) | 2018-10-11 | 2023-05-16 | Energy Solutions (US) LLC | Polymer dispersion by controlled radical polymerization |
| FR3088067B1 (fr) | 2018-11-06 | 2020-11-06 | S N F Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee en emulsion inverse |
| MX2021010080A (es) | 2019-02-28 | 2021-09-21 | Rhodia Operations | Composiciones para una estabilizacion elevada de emulsiones. |
| FR3093514A1 (fr) | 2019-03-05 | 2020-09-11 | Rhodia Operations | Suspension de polymères associatifs pour le traitement de formations souterraines |
| CN120737835A (zh) | 2019-03-12 | 2025-10-03 | 法国特种经营公司 | 稳定化的减摩剂乳液 |
| MX2021010694A (es) | 2019-03-15 | 2021-10-01 | Rhodia Operations | Composiciones de polimero y uso de las mismas. |
| JP2022529256A (ja) * | 2019-04-16 | 2022-06-20 | ローディア オペレーションズ | 選択的親水性マクロ－ｒａｆｔ剤を使用する、高い固形分で低い粘度のラテックスの調製方法 |
| CN114206955B (zh) | 2019-07-23 | 2024-01-30 | 能源解决方案(美国)有限责任公司 | 控制油气井中过量水和水性流体的产生的方法 |
| CN115003776A (zh) | 2019-12-02 | 2022-09-02 | 索尔维美国有限公司 | 用于油田减摩的聚合物分散体 |
| WO2021120149A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Rhodia Operations | Process for fragmenting a polymer |
| KR102722492B1 (ko) | 2020-02-06 | 2024-10-25 | 이 잉크 코포레이션 | 유기 안료 코어 및 얇은 금속 산화물 층과 실란 층을 갖는 쉘을 갖는 전기영동 코어-쉘 입자 |
| RU2734241C1 (ru) * | 2020-02-28 | 2020-10-13 | Елена Вячеславовна Черникова | Способ получения сополимеров акрилонитрила в растворе |
| RU2734242C1 (ru) * | 2020-02-28 | 2020-10-13 | Елена Вячеславовна Черникова | Способ получения сополимеров акрилонитрила в массе |
| CN111647105B (zh) * | 2020-04-16 | 2021-09-14 | 中山大学 | 一种羧酸乙烯酯共聚物及其制备方法 |
| MX2023004398A (es) | 2020-10-23 | 2023-07-11 | Energy Solutions Us Llc | Sistemas polimericos que tienen viscosidad mejorada y propiedades de transporte de apuntalantes. |
| US20240287281A1 (en) | 2021-05-12 | 2024-08-29 | Basf Se | Compositions, comprising platelet-shaped transition metal particles |
| US20240200025A1 (en) | 2021-06-30 | 2024-06-20 | Nof Corporation | Cell dissociating agent and cell separation method |
| FR3125296A1 (fr) | 2021-07-13 | 2023-01-20 | Rhodia Operations | Préparation de polymères séquencés amphiphiles par polymérisation radicalaire micellaire inverse |
| WO2023072740A1 (en) | 2021-10-26 | 2023-05-04 | Basf Se | A method for producing interference elements |
| KR20240101799A (ko) | 2021-11-22 | 2024-07-02 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 실리콘 애노드 결합제 |
| US20250019561A1 (en) | 2021-11-22 | 2025-01-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Silicon anode binder |
| JP2023125461A (ja) * | 2022-02-28 | 2023-09-07 | デンカ株式会社 | 共重合体、組成物、正極用スラリー、正極、及び二次電池 |
| JP2023125462A (ja) * | 2022-02-28 | 2023-09-07 | デンカ株式会社 | 重合体、組成物、正極用スラリー、正極、及び二次電池 |
| WO2024052249A1 (en) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Specialty Operations France | Battery electrode and method of making the same |
| JPWO2024190766A1 (cs) | 2023-03-16 | 2024-09-19 | ||
| US20250076723A1 (en) | 2023-08-29 | 2025-03-06 | E Ink Corporation | Electrophoretic Particles Comprising an Organic Pigment and Graphene Oxide |
| US20250224645A1 (en) | 2024-01-05 | 2025-07-10 | E Ink Corporation | Electrophoretic medium comprising particles having a pigment core and a polymeric shell |
| WO2025181033A1 (en) | 2024-02-27 | 2025-09-04 | Syensqo Specialty Polymers Italy S.p.A. | Silicon anode binder |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2396897A (en) * | 1942-10-07 | 1946-03-19 | Stelzer William | Hydraulic braking system |
| US2396997A (en) * | 1942-11-11 | 1946-03-19 | Goodrich Co B F | Polymerization of unsaturated organic compounds in the presence of sulphur-containing modifiers of polymerization |
| JPH0753846B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-06-07 | 株式会社クラレ | 含イオウ接着剤 |
| IT1255775B (it) * | 1992-08-03 | 1995-11-15 | Consiglio Nazionale Ricerche | Procedimento per la preparazione di ditiocarbonati da tritiocarbonati. |
| CA2259559C (en) † | 1996-07-10 | 2004-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization with living characteristics |
-
1997
- 1997-06-23 FR FR9707764A patent/FR2764892B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-23 RU RU2000101870/04A patent/RU2204568C2/ru active
- 1998-06-23 KR KR19997012164A patent/KR100567615B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 AT AT98933688T patent/ATE225814T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 JP JP50390799A patent/JP4439597B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 AU AU83425/98A patent/AU740771B2/en not_active Expired
- 1998-06-23 ES ES98933688T patent/ES2186181T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 EP EP98933688A patent/EP0991683B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 ID IDW991667A patent/ID24645A/id unknown
- 1998-06-23 SK SK1741-99A patent/SK174199A3/sk unknown
- 1998-06-23 AR ARP980103003A patent/AR016279A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-23 US US09/214,880 patent/US6153705A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 DE DE69808622T patent/DE69808622T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 DK DK98933688T patent/DK0991683T3/da active
- 1998-06-23 BR BRPI9810289-3A patent/BR9810289B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 PL PL337608A patent/PL196095B1/pl unknown
- 1998-06-23 CN CNB98807396XA patent/CN1137172C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 HU HU0002090A patent/HUP0002090A3/hu unknown
- 1998-06-23 ZA ZA985450A patent/ZA985450B/xx unknown
- 1998-06-23 CZ CZ0464799A patent/CZ296431B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 WO PCT/FR1998/001316 patent/WO1998058974A1/fr not_active Ceased
- 1998-06-23 PT PT98933688T patent/PT991683E/pt unknown
- 1998-06-23 CA CA002295708A patent/CA2295708A1/fr not_active Abandoned
- 1998-10-07 TW TW087110087A patent/TW466247B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-22 NO NO996389A patent/NO996389L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ464799A3 (cs) | Způsob syntézy blokových polymerů regulovanou radikálovou polymerací | |
| US6777513B1 (en) | Synthesis method for polymers by controlled radical polymerisation using halogenated xanthates | |
| US6545098B1 (en) | Synthesis method for block polymers by controlled radical polymerization from dithioester compounds | |
| US6812291B1 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds | |
| US6916884B2 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization in the presence of a disulphide compound | |
| US7247688B2 (en) | Method for synthesis of block polymers by controlled free radical polymerization | |
| FR2794464A1 (fr) | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de thioether-thiones | |
| JP4025192B2 (ja) | 制御した遊離基重合によってシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体を合成する方法 | |
| US20030208012A1 (en) | Thiocarbonylthio compound and living free radical polymerization using the same | |
| US6890980B2 (en) | Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization | |
| US7214751B2 (en) | Radical polymerization method performed in the presence of disulfide compounds | |
| MXPA99011605A (es) | Procedimiento para la sintesis de polimeros en bloque por polimerizacion controlada por radicales |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180623 |