PL196095B1 - Sposób wytwarzania polimerów blokowych i polimer blokowy - Google Patents
Sposób wytwarzania polimerów blokowych i polimer blokowyInfo
- Publication number
- PL196095B1 PL196095B1 PL337608A PL33760898A PL196095B1 PL 196095 B1 PL196095 B1 PL 196095B1 PL 337608 A PL337608 A PL 337608A PL 33760898 A PL33760898 A PL 33760898A PL 196095 B1 PL196095 B1 PL 196095B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hours
- mmol
- polymer
- ethyl
- acrylate
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 67
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 64
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 62
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 40
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- -1 alkylarylcarbonyl Chemical group 0.000 claims description 36
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 36
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 35
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 26
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 16
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 claims description 13
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 claims description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 12
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005099 aryl alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 74
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 36
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 8
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 8
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical class CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl xanthate Chemical compound [K+].CCOC([S-])=S JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical class S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 4
- FCICNMFOICNGHZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropanethioic s-acid Chemical compound SC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 FCICNMFOICNGHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- WLWCQKMQYZFTDR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-chloropropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C(=O)OCC WLWCQKMQYZFTDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- NJJQFZCOSJYBII-UHFFFAOYSA-N 2-phenacylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1CC(=O)C1=CC=CC=C1 NJJQFZCOSJYBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001484259 Lacuna Species 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003412 degenerative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(chloromethyl)benzene Chemical group ClCC1=CC=C(CCl)C=C1 ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(S(O)(=O)=O)CNC(=O)C=C DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVVZCXNZKOVJBM-UHFFFAOYSA-N 2-(1-bromo-2-oxo-2-phenylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 LVVZCXNZKOVJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrate Chemical compound O.O.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZHLIYLFVKXHST-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O UZHLIYLFVKXHST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CC(=C)C(N)=O DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical class C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=C)C(O)=O MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLYABMCAKFVDOH-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C=C(C)C(N)=O GLYABMCAKFVDOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=CC(O)=O YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical group C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N Isoborneol Natural products C1C[C@@]2(C)[C@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBOWMZAEDDKNH-HOTGVXAUSA-N [4-(trifluoromethoxy)phenyl]methyl (3as,6as)-2-(3-fluoro-4-sulfamoylbenzoyl)-1,3,3a,4,6,6a-hexahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-5-carboxylate Chemical compound C1=C(F)C(S(=O)(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C[C@H]2CN(C(=O)OCC=3C=CC(OC(F)(F)F)=CC=3)C[C@@H]2C1 PCBOWMZAEDDKNH-HOTGVXAUSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N anhydrous dimethyl-acetamide Natural products CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000002225 anti-radical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N borneol Natural products C1CC2(C)C(C)CC1C2(C)C CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000004119 disulfanediyl group Chemical group *SS* 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- VLSUKBCMGJXDLA-UHFFFAOYSA-N ethenesulfonic acid;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OS(=O)(=O)C=C VLSUKBCMGJXDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)Br ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N ethylmalonic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(O)=O UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010505 homolytic fission reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940047889 isobutyramide Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)-2-[[1-[(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(C)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(C)(CO)CO VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRXNVVSTKRKFNS-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]propanamide Chemical compound CCC(=O)NC(CO)(CO)CO PRXNVVSTKRKFNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl (propan-2-yloxycarbothioyldisulfanyl)methanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SSC(=S)OC(C)C ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000109 phenylethoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OQGXBWHMTJXLKU-UHFFFAOYSA-M potassium;2-phenylethoxymethanedithioate Chemical compound [K+].[S-]C(=S)OCCC1=CC=CC=C1 OQGXBWHMTJXLKU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 1
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 1
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 1
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L zinc;hydroxymethanesulfinate Chemical compound [Zn+2].OCS([O-])=O.OCS([O-])=O CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania polimerów blokowych o ogólnym wzorze (I), w którym - Z 1 = S, - Z 2 = O lub S, - R 1 i R 2 , które s a takie same lub ró zne, oznaczaj a: - (i) ewentualnie podstawion a grup e alkilow a, grup e acylow a, grup e arylow a, grup e alkenow a lub grup e alkinow a lub - (ii) ewentualnie podstawiony, nasycony lub nienasycony, pier scie n w eglowy lub aromatyczny, lub - (iii) ewentualnie podstawiony, nasycony lub nienasycony, uk lad heterocykliczny, przy czym te grupy i pier scienie (i), (ii) i (iii) mog a by c podstawione podstawionymi grupami fenylowymi, podsta- wionymi grupami aromatycznymi, albo grupami: alkoksykarbonylow a lub aryloksykarbonylow a (-COOR), karboksylow a (-COOH), acyloksylow a (-O 2 CR), karbamoilow a (-CONR 2 ), cyjanow a (-CN), alkilokarbonylow a, alkiloarylokarbonylow a, arylokarbonylow a, aryloalkilokarbonylow a, ftalimidow a, maleimidow a, sukcynoimidow a, amidynow a, guanidynow a, hydroksylow a (-OH), aminow a (-NR 2 ), fluorowcem, grup a allilow a, epoksydow a, alkoksylow a (-OR), S-alkilow a, S-arylow a, grupami o charakterze hydrofilowym lub jonowym, takimi jak sole kwasów karboksylowych z metalami alka- licznymi, sole kwasu sulfonowego z metalami alkalicznymi, lancuchy politlenku alkilenu (PEO, PPO), podstawniki katio- nowe (czwartorz edowe sole amoniowe), R oznacza grup e alkilow a lub arylow a, lancuch polimeru, - V, V', W i W', które s a takie same lub ró zne, oznaczaj a: H, grup e alkilow a lub fluorowiec, PL PL PL PL
Description
Wynalazek niniejszy dotyczy nowego procesu polimeryzacji rodnikowej, w którym wytwarza się kopolimery blokowe.
Polimery blokowe wytwarza się na ogół na drodze polimeryzacji jonowej. Wadą tego rodzaju polimeryzacji jest to, że umożliwia ona polimeryzowanie tylko określonych rodzajów monomerów niepolarnych, szczególnie styrenu i butadienu, oraz w celu zminimalizowania reakcji ubocznych wymaga stosowania szczególnie czystej mieszaniny reakcyjnej i temperatur często niższych od temperatury pokojowej, a więc wadą są surowe wymagania dotyczące warunków prowadzenia procesu.
Polimeryzacja rodnikowa ma tę zaletę, że można ją łatwo prowadzić bez konieczności spełniania warunków dotyczących nadmiernej czystości i w temperaturach wyższych lub równych temperaturze pokojowej. Jednakże, do niedawna nie był znany proces polimeryzacji rodnikowej pozwalający na wytworzenie polimerów blokowych.
Od tamtej pory opracowano nowy proces polimeryzacji rodnikowej, a mianowicie „kontrolowaną” lub „żyjącą” polimeryzację rodnikową. Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa zachodzi poprzez wzrost, propagację, makrorodników. Makrorodniki, które mają bardzo krótki okres życia, łączą się nieodwracalnie przez sprzęganie lub dysmutację. Kiedy polimeryzacja zachodzi w obecności kilku komonomerów, skład mieszaniny zmienia się niezwykle wolno w porównaniu z czasem życia makrorodnika, tak że łańcuchy mają bezładną sekwencję merów, a nie sekwencję typu blokowego.
Ostatnio opracowano techniki kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej, w której końce łańcuchów polimeru można reaktywować w postaci rodnika przez homolityczne przecięcie wiązania (przykładowo, C-O lub C-fluorowiec).
Tak więc, kontrolowana polimeryzacja rodnikowa ma następujące, wyróżniające ją cechy charakterystyczne:
1. liczba łańcuchów ustala się w czasie trwania reakcji,
2. wszystkie łańcuchy rosną z tą samą prędkością, co powoduje: a) liniowy wzrost mas cząsteczkowych wraz z konwersją, b) wąski rozkład ciężarów,
3. średnia masa cząsteczkowa jest regulowana przez stosunek molowy monomer/prekursor łańcucha oraz
4. możliwość wytworzenia kopolimerów blokowych.
Kontrolowany charakter widać nawet wyraźniej, gdy szybkość reaktywowania łańcuchów w rodniki przewyższa znacznie szybkość przyrostu łańcucha (propagację). Są przypadki, w których nie zawsze się to sprawdza (to znaczy szybkość reaktywowania łańcuchów w rodniki jest większa lub równa szybkości propagacji) i wówczas nie obserwuje się warunków 1) i 2), tym niemniej możliwe jest wytworzenie polimerów blokowych.
Opisano kilka prób rozwiązania problemu kontrolowania polimeryzacji rodnikowej. Najbardziej znane polegają na wprowadzaniu do mieszaniny przeciwrodników, które łączą się odwracalnie z rosnącymi makrorodnikami, takich jak na przykład rodniki nitroksylowe (Georges i in., Macromolecules, 26, 2987, (1993)). Technika ta charakteryzuje się wysokimi temperaturami, powodującymi nietrwałość wiązania C-O.
W innym sposobie, okreś lanym jako Atom Transfer Radical Polymerization, stosuje się sole metali przejściowych w połączeniu z organicznymi ligandami i inicjatorem złożonym głównie z organicznego halogenku; kontrola polimeryzacji jest możliwa dzięki odwracalności wiązania C-fluorowiec (K. Matyjaszewski, PCT WO 96/30421). Wadą polimeryzacji tego typu jest to, że pozostawiona jest stechiometryczna ilość metalu na łańcuch.
Jak przedstawiono w publikacji Otsu (Otsu i in., Makromol. Chem. Rapid Comm., 3, 127-132, (1982), Otsu i in. ibid, 3, 123-140, (1982), Otsu i in., Polymer Bull., 7, 45, (1984), ibid, 11, 135, (1984), Otsu i in., J. Macromol. Sci. Chem., A21, 961, (1984) i Otsu i in., Macromolecules, 19, 2087, (1989), pewne siarczki organiczne, w szczególności ditiokarbaminiany, umożliwiają kontrolowany wzrost łańcuchów w obecności promieniowania UV, zgodnie z zasadami procesu:
PL 196 095 B1
Zasady tego procesu polegają na fotolizie wiązania C-S, która z jednej strony odtwarza makrorodnik węglowy, a z drugiej rodnik ditiokarbamylowy. Kontrolowany charakter reakcji jest spowodowany odwracalnością wiązania C-S pod wpływem promieniowania UV. Tak więc możliwe jest wytworzenie kopolimerów blokowych. Z drugiej strony, stała równowagi powyższej reakcji 1 nie jest zbyt wysoka w porównaniu z szybkością propagacji, co w konsekwencji daje stosunkowo szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych. Tak więc, wskaźnik dyspersji (DI = Mw/Mn) mieści się w zakresie 2 do 5 (Otsu i in., 25, 7/8, 643-650, (1989).
Disiarczki ksantogenianu i disiarczki ditiokarbaminianów są dobrze znane jako środki przenoszące w konwencjonalnej polimeryzacji rodnikowej prowadzonej sposobem termicznym w obecności inicjatora, ale nikt nie był w stanie kontrolować procesu polimeryzacji, a tym bardziej wytworzyć kopolimerów blokowych.
Jak dotychczas wiadomo, disiarczki (disiarczek tetraalkilotiuramu, disiarczek diizopropyloksantogenianu i disiarczek merkaptobenzotiazolu) są zdolne do aktywacji termicznej lub pod wpływem promieniowania UV, podczas gdy monosiarczki (podstawione ksantogeniany, ditiokarbaminiany) ulegają aktywacji jedynie pod wpływem promieniowania UV (Roha i in., Macromol. Sump., 91, 81-92, (1995), and Okawara i in., Bull. of the Tokyo Inst. of Techn., No. 78, 1966).
Jednakże, kontrolowana polimeryzacja rodnikowa z zastosowaniem źródła promieniowania UV jest bardzo trudna do przeprowadzenia, szczególnie z przemysłowego punktu widzenia, ponieważ przenikanie fotonów UV do ośrodka polimeryzacji jest ograniczone zarówno przez zjawisko absorpcji (większość monomerów etylenowych adsorbuje promieniowanie w zakresie 210-280 nm), jak w wyniku zjawiska dyfuzji w ośrodkach dyspersyjnych (zawiesina, emulsja).
Wykazano ponadto (Turner i in., Macromolecules, 23, 1856-1859, (1990)), że w wyniku fotopolimeryzacji w obecności ditiokarbaminianów wytwarzają się disiarczki węgla, czemu towarzyszyć może utrata kontroli polimeryzacji.
Z tych powodów, szukano techniki, którą można stosować do wytworzenia kopolimerów blokowych, w procesie bez promieniowania UV, korzystnie przez inicjację termiczną.
Jak dotychczas, w żadnym sposobie kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej nie wykazano zastosowania związków ditio przy nieobecności źródła UV.
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa ma przewagę nad konwencjonalną polimeryzacją rodnikową, gdy wytwarza się funkcjonalizowane łańcuchy o niskim ciężarze cząsteczkowym (reaktywne telomery). Polimery takie są przeznaczone do specjalnych zastosowań takich jak, przykładowo, powłoki i kleje.
PL 196 095 B1
Tak więc, gdy podejmuje się próby zsyntezowania łańcuchów szczepionych, średnio dwoma funkcyjnymi komonomerami, frakcja łańcuchów z przynajmniej jednym miejscem funkcyjnym zwiększa się, gdy średni stopień polimeryzacji jest mniejszy niż wartość progowa (np. 20 lub 30). Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa umożliwia zmniejszenie, lub nawet zahamowanie, wytwarzania oligomerów nie zawierających żadnego lub zawierający jedno miejsce funkcyjne, które sprawiają, że polimer nie może być stosowany.
Celem obecnego wynalazku jest dostarczenie nowego sposobu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej do syntezy polimerów blokowych.
Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej do syntezy polimerów blokowych przy nieobecności źródła UV.
Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej do syntezy polimerów blokowych ze wszystkich rodzajów monomerów.
Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej do syntezy polimerów blokowych, które nie są zanieczyszczone metalami szkodliwymi przy ich stosowaniu.
Jeszcze innym przedmiotem wynalazku jest dostarczenie sposobu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej do syntezy kopolimerów blokowych z łańcuchem o funkcjonalizowanym końcu.
Innym przedmiotem wynalazku jest dostarczenie sposobu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej do syntezy polimerów blokowych i kopolimerów blokowych o niskim wskaźniku polidyspersyjności.
Jeszcze innym przedmiotem wynalazku jest dostarczenie sposobu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej do syntezy oligomerów, w których liczba funkcjonalnych jednostek jest stała w łańcuchach.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów blokowych o ogólnym wzorze (I),
| Y | X | |||
| | | 1 | |||
| A c—z - | -C —(CW=CW’)a —ch2- | -ę—(cv=cv')b —ch2- | -R1 | |
| I | 1 | |||
| IV ...... 4- | Y’ | X | ||
| m | n |
(i) w którym - Z1 = S,
- Z2 = O lub S,
- R1 i R2, które są takie same lub różne, oznaczają:
- (i) ewentualnie podstawioną grupę alkilową, grupę acylową, grupę arylową, grupę alkenową lub grupę alkinową lub
- (ii) ewentualnie podstawiony, nasycony lub nienasycony, pierścień węglowy lub aromatyczny, lub
- (iii) ewentualnie podstawiony, nasycony lub nienasycony, układ heterocykliczny, przy czym te grupy i pierścienie (i), (ii) i (iii) mogą być podstawione podstawionymi grupami fenylowymi, podstawionymi grupami aromatycznymi, albo grupami: alkoksykarbonylową lub aryloksykarbonylową (-COOR), karboksylową (-COOH), acyloksylową (-O2CR), karbamoilową (-CONR2), cyjanową (-CN), alkilokarbonylową, alkiloarylokarbonylową, arylokarbonylową, aryloalkilokarbonylową, ftalimidową, maleimidową, sukcynoimidową, amidynową, guanidynową, hydroksylową (-OH), aminową (-NR2), fluorowcem, grupą allilową, epoksydową, alkoksylową (-OR), S-alkilową, S-arylową, grupami o charakterze hydrofilowym lub jonowym, takimi jak sole kwasów karboksylowych z metalami alkalicznymi, sole kwasu sulfonowego z metalami alkalicznymi, łańcuchy politlenku alkilenu (PEO, PPO), podstawniki kationowe (czwartorzędowe sole amoniowe),
R oznacza grupę alkilową lub arylową , ł a ń cuch polimeru,
- V, V', W i W', które są takie same lub różne, oznaczają: H, grupę alkilową lub fluorowiec,
- X, X', Y i Y', które takie same lub różne, oznaczają H, fluorowiec lub R3, OR3, O2COR3,
NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2N+O-, NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 lub
PL 196 095 B1
CONR32, w których R3 jest wybrany spośród grup alkilowej, arylowej, aralkilowej, alkarylowej, alkenowej lub sililoorganicznej, ewentualnie perfluorowanych i ewentualnie podstawionych jedną lub więcej grupami karboksylową, epoksydową, hydroksylową, alkoksylową, aminową, fluorowcem, lub grupą sulfonową,
- a i b, które są takie same lub róż ne, są równe 0 lub 1,
- m i n, które są takie same lub różne, są większe lub równe 1, a gdy jeden lub drugi z nich jest większy od 1, poszczególne powtarzalne jednostki są takie same lub różne, charakteryzujący się tym, że kontaktuje się ze sobą:
- etylenowo nienasycony monomer o wzorze
CYY' (=CW-CW')a = CH2,
- zwią zek prekursorowy o ogólnym wzorze (II):
- inicjator polimeryzacji rodnikowej.
W sposobie korzystnie etylenowo nienasycony monomer jest wybrany z grupy obejmującej styren lub jego pochodne, butadien, chloropren, estry kwasów (met)akrylowych i winylonitryle, zwłaszcza etylenowo nienasycony monomer jest wybrany spośród octanu winylu, wersanianu winylu i propionianu winylu.
Korzystnie w sposobie R1 oznacza:
- grupę o wzorze CR'1R'2R'3, w którym
R'1, R'2 i R'3 oznaczają grupy (i), (ii) lub (iii) jak określono wyżej, lub '1 '2 '3
R'1 = R'2 = H, a R'3 oznacza grupę arylową, alkenową lub alkinową, lub
- grupę -COR'4, w której R'4 oznacza grupę (i), (ii) lub (iii).
Korzystnie w sposobie R2 oznacza grupę o wzorze -CH2R'5, w którym R'5 oznacza H lub grupę (i), (ii) lub (iii) z wyjątkiem grup arylowej, alkinowej i alkenowej.
Korzystnie w sposobie Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu.
W sposobie korzystnie R1 oznacza grupę wybraną spoś ród:
2 a R2 oznacza grupę etylową lub fenylową .
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że związki (II) wybrane są spośród homopolimerów: styrenu (Y' = H, Y = C6H5, b = 0), akrylanu metylu (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), akrylanu etylu (Y' = H,
PL 196 095 B1
Y = COOEt, b = 0), akrylanu butylu (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), akrylanu tert-butylu (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), octanu winylu (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) i kwasu akrylowego (Y' = H, Y = COOH, b = 0), dla których
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
Korzystnie w sposobie stosuje się związek prekursorowy o ogólnym wzorze (II), będący polimerem, wytworzonym przez polimeryzację rodnikową etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze:
CXX' (=CV-CV')b=CH2, w której monomer ten kontaktowano z inicjatorem polimeryzacji rodnikowej i związkiem o ogólnym wzorze (III), (IV) lub (V):
s tt
C~Z’-R’ /
R2-Z2
RZ-4_Z2. C-Z1-R1)P 0V)
II
S ·
T-4-Z1- C-Z2-R2)p 00
II 5 gdzie p ma wartość pomiędzy 2 a 10.
W sposobie korzystnie związek (III) jest wybrany spośród a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et), R2 = Et i [1-(O-etyloksantylo)]malonianu etylu (Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et).
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania polimerów blokowych, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:
etap a) wykonania sposobu określonego wyżej, polegającego na wytworzeniu polimeru blokowego o wzorze ogólnym (I), określonym wyżej, przez kontaktowanie ze sobą
- etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze CYY'(=CW-CW')a = CH2 jak określono wyżej,
- prekursorowego związku o wzorze ogólnym (II), jak określono wyżej,
- inicjatora polimeryzacji rodnikowej, etap b) przeprowadzenia co najmniej jeden raz etapu a) przez kontaktowanie ze sobą:
- etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze
CYY'(=CW-CW')a = CH2 jak określono wyżej, innego niż monomer z etapu a) wykonanego wcześniej, i
- polimeru blokowego o wzorze ogólnym (I) pochodzącego z poprzedniego wykonania etapu a) zamiast związku prekursorowego o wzorze (II),
- inicjatora polimeryzacji rodnikowej.
Przedmiotem wynalazku jest także polimer blokowy wytworzony sposobem określonym wyżej.
Polimer blokowy korzystnie ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 2.
Polimer blokowy korzystnie ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 1,5.
Polimer blokowy korzystnie ogólny wzór (I), w którym Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu.
Polimer blokowy korzystnie zawiera co najmniej dwa bloki polimerowe wybrane spośród następujących:
- polistyren/poliakrylan metylu,
- polistyren/poliakrylan etylu,
- polistyren/poliakrylan tert-butylu,
- poliakrylan etylu/polioctan winylu,
- poliakrylan butylu/polioctan winylu,
- poliakrylan etylu/poliakrylan tert-butylu,
PL 196 095 B1
- poliakrylan tert-butylu/polioctan winylu,
- poliakrylan etylu/poliakrylan butylu,
- poliakrylan butylu/polialkohol winylowy,
- polikwas akrylowy/polialkohol winylowy.
Polimer blokowy korzystnie ma ogólny wzór (I), w którym:
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et, lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
Przedmiotem wynalazku jest również polimer o wzorze ogólnym (II),
wytworzony sposobem obejmującym kontaktowanie ze sobą:
- etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze:
CXX' (=CV-CV')b=CH2,
- inicjatora polimeryzacji rodnikowej oraz
- zwią zku o wzorze (III), (IV) lub (V):
s w
C~Z’-R’ /
R2-Z2
R2-4_Z2. C-Z1-R1)P 0V)
II
S ·
R'._4_Zi_ C-Z2-R2)p 00
II s w których podstawniki mają znaczenia takie jak określono wyż ej.
Polimer korzystnie ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 2.
Polimer korzystnie ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 1,5.
Polimer korzystnie ma wzór ogólny (II), w którym Z1 oznacza atom siarki, Z2 oznacza atom tlenu i n jest wię ksze lub równe 6.
Polimer korzystnie jest wybrany spośród polimerów styrenu (Y' = H, Y = C6H5, b = 0), akrylanu metylu (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), akrylanu etylu (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), akrylanu butylu (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), akrylanu tert-butylu (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), octanu winylu (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) i kwasu akrylowego (Y' = H, Y = COOH, b = 0), dla których
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
Dalsze szczegóły i zalety wynalazku staną się bardziej zrozumiałe po zapoznaniu się z opisem i przykładami.
PL 196 095 B1
Tak więc, proces polega na kontaktowaniu ze sobą inicjatora polimeryzacji rodnikowej, etylenowo nienasyconego monomeru oraz prekursora o ogólnym wzorze (II).
Inicjator polimeryzacji rodnikowej może być wybrany spośród inicjatorów konwencjonalnie używanych do polimeryzacji rodnikowej. Może to być, przykładowo, jeden z wymienionych niżej inicjatorów:
- nadtlenki wodoru takie jak: wodoronadtlenek tert-butylu, wodoronadtlenek kumenu, nadoctan tert-butylu, nadbenzoesan tert-butylu, peroksyoktanian tert-butylu, peroksyneodekanian tert-butylu, peroksyizomaślan tert-butylu, nadtlenek lauroilu, peroksypiwalan tert-amylu, peroksypiwalan tert-butylu, nadtlenek dikumylu, nadtlenek benzoilu, nadsiarczan potasu i nadsiarczan amonu,
- związki azowe, takie jak:
2-2'-azobis(izobutyronitryl), 2,2'-azobis(2-butanonitryl), kwas 4,4'-azobis(4-pentanowy), 1,1'-azobis(cykloheksanokarbonitryl), 2,-(tert-butylazo)-2-cyjanopropan, 2,2'-azobis[2-metylo-N-(1,1)-bis(hydroksylometylo)-2-hydroksyetylo]propionamid, 2,2'-azobis(2-metylo-N-hydroksyetylo)propionamid, dichlorek 2,2'-azobis(N,N'dimetylenoizobutyroamidyny), dichlorek 2,2'-azobis(2-amidynopropanu), 2,2'-azobis(N,N'-dimetylenoizobutyroamid), 2,2'-azobis(2-metylo-N[1,1-bis(hydroksymetylo)-2-hydroksyetylo]propionamid), 2,2'-azobis(2-metylo-N-[1,1-bis(hydroksymetylo)etylo]propionamid), 2,2'-azobis[2-metylo-N-(2-hydroksyetylo)propionamid] oraz dihydrat 2,2'-azobis(izobutyroamidu),
- układy redoks, obejmujące kombinacje takie jak:
• mieszaniny nadtlenku wodoru lub nadtlenku, nadestrów i nadw ę glanów alkilu, i tym podobnych, i jednej spośród soli żelaza, tytanu, formaldehydosulfoksylanu cynku lub formaldehydosulfoksylanu sodu, i redukujących cukrów;
• nadsiarczany, nadboran lub nadchloran metali alkalicznych lub amonu w kombinacji z pirosiarczynem metalu alkalicznego, takim jak metapirosiarczyn sodu, i redukującymi cukrami;
• nadsiarczany metali alkalicznych w kombinacji z kwasem arylofosfinowym, takim jak kwas benzenofosfonowy i inne podobne kwasy, i redukującymi cukrami.
Ilość stosowanego inicjatora określa się tak, że ilość wytworzonych rodników wynosi co najwyżej 20% molowych w odniesieniu do ilości związku (II), korzystnie co najwyżej 5% molowych.
Korzystnie zgodnie z wynalazkiem, jako etylenowo nienasycony monomer stosuje się monomery wybrane spośród styrenu i jego pochodnych, butadienu, chloroprenu, estrów (met)akrylowych, estrów winylowych i winylonitryli.
Butadien i chloropren odpowiadają przypadkowi, w którym a i b = 1 we wzorze (I), (II) i w powyższym wzorze monomeru.
Przez określenie „estry (met)akrylowe” należy rozumieć estry kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego z uwodnionymi lub fluorowanymi alkoholami C1-C12, korzystnie C1-C8. Wśród związków tego rodzaju, należy wymienić akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan n-butylu, akrylan izobutylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan tert-butylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan n-butylu i metakrylan izobutylu.
Bardziej konkretnie, winylonitryle obejmują winylonitryle zawierające od 3 do 12 atomów węgla, takie jak na przykład akrylonitryl i metakrylonitryl.
Należy zauważyć, że styren można zastąpić, częściowo lub w całości, takimi pochodnymi, jak alfa-metylostyren lub winylotoluen.
Innymi etylenowo nienasyconymi monomerami, które można stosować, same lub w postaci mieszanin, lub które można kopolimeryzować z wymienionymi wyżej monomerami, są przykładowo:
- estry winylowe kwasów karboksylowych, takie jak octan winylu, wersanian winylu i propionian winylu,
- halogenki winylu,
- etylenowo nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy i kwas fumarowy, oraz estry monoalkilowe kwasów dikarboksylowych wymienionego rodzaju z alkanolami zawierającymi korzystnie od 1 do 4 atomów węgla i ich N-podstawione pochodne,
- amidy nienasyconych kwasów karboksylowych, takie jak akryloamid, metakryloamid, N-metylolo-akryloamid lub metakryloamid i N-alkiloakryloamidy,
- monomery etylenowe zawierające grupę kwasu sulfonowego i jego soli amonowych lub z metalami alkalicznymi, na przykład kwas winylosulfonowy, kwas winylobenzenosulfonowy, kwas alfaakryloamidometylopropanosulfonowy oraz metakrylan 2-sulfoetylenu,
- amidy winyloaminy, szczególnie winyloformamid lub winyloacetamid, i
PL 196 095 B1
- nienasycone monomery etylenowe zawierające drugorzędową, trzeciorzędową lub czwartorzędową grupę aminową, lub heterocykliczną grupę zawierającą azot, takie jak, przykładowo, winylopirydyny, winyloimidazole, (met)akrylany aminoalkilu i (met)akryloamidy aminoalkilu, takie jak akrylan lub metakrylan dimetyloaminoetylu, akrylan lub metakrylan di-tert-butyloaminoetylu i dimetyloaminometyloakryloamid lub dimetyloaminometakryloamid. Można również stosować monomery obojnacze, takie jak przykładowo, akrylan sulfopropylo(dimetylo)aminopropylu.
W celu wytworzenia kopolimerów o wzorze (I), w którym Y = H i Y' = NH2, korzystnie jako etylenowo nienasycone monomery stosuje się amidy winyloaminy, przykładowo winyloformamid lub winyloacetamid. Otrzymany kopolimer hydrolizuje się następnie do kwasowego lub zasadowego pH.
W celu wytworzenia kopolimerów o wzorze (I), w którym Y = H i Y' = OH, korzystnie jako etylenowo nienasycone monomery stosuje się estry winylowe kwasu karboksylowego, takie jak, na przykład octan winylu. Otrzymany kopolimer hydrolizuje się następnie do kwasowego lub zasadowego pH.
Rodzaje i ilości ulegających kopolimeryzacji monomerów stosowanych zgodnie z wynalazkiem będą zmieniać się w zależności od konkretnego końcowego zastosowania, do którego jest przeznaczony kopolimer blokowy. Zmiany takie są dobrze znane i mogą być łatwo określone przez fachowców z tej dziedziny.
Aby polimer o ogólnym wzorze (I) był polimerem blokowym, prekursorowy związek o ogólnym wzorze (II) musi być polimerem.
Tak więc, n jest większe niż lub równe 1, korzystnie większe niż lub równe 6. Jednostki monomerów w tym polimerze mogą być takie same lub różne.
Według korzystnego rozwiązania wynalazku, we wzorze (II) dla związków prekursorowych, 12
Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu; związki te są przy końcu łańcucha funkcjonalizowane przez ksantogeniany alkilu.
1
Korzystnie, we wzorze (II) dla związków prekursorowych, R1 oznacza:
- grupę o wzorze CR'1R'2R'3, w którym
R'1, R'2 i R'3 oznaczają grupy (i), (ii) lub (iii) jak określono powyżej lub
R'1 = R'2 = H, a R'3 oznacza grupę arylową, alkenową lub alkinową, lub
- grupę CCR'4, w której R'4 oznacza grupę (i), (ii) lub (iii) jak opisano powyż ej.
Podobnie, we wzorze (II) prekursorowych związków, R2 korzystnie oznacza grupę o wzorze -CH2R'5, w którym R'5 oznacza H lub grupę (i), (ii) lub (iii) za wyjątkiem grup arylowej, alkinowej i alkenowej.
1
Najbardziej interesujące rezultaty otrzymano dla związków o wzorze (II), w którym Z1 oznacza atom siarki, Z2 oznacza atom tlenu, R2 oznacza grupę etylową lub fenylową, a R1 oznacza grupę wybraną spośród:
Grupa R1 może również oznaczać łańcuch polimerowy, który został wytworzony w wyniku polimeryzacji rodnikowej lub jonowej lub polikondensacji.
Spośród związków (II) szczególnie korzystne są homopolimery styrenu (Y' = H, Y = C6H5, b = 0), akrylanu metylu (Y' = H, Y = COOMe, b' = 0), akrylanu etylu (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), akrylanu butylu (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), akrylanu tert-butylu (Y7 = H, Y = COOtBu, b = 0), octanu winylu (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) i kwasu akrylowego (Y' = H, Y = COOH, b = 0), dla których
PL 196 095 B1
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
Ten polimer prekursorowy (II) może być wytworzony przez polimeryzację rodnikową etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze: CXX' (=CV-CV')b=CH2 przez kontaktowanie wspomnianego monomeru z inicjatorem polimeryzacji rodnikowej i związkiem o ogólnym wzorze (III), (IV) lub (V):
s w
C~Z’-R’ /
R2-Z2
R2-<_Z2. C-Z1-Rl)p 0v)
II
S ·
R'._4_Zi_ C-Z2-R2)p 00
II 5 gdzie p ma wartość pomiędzy 2 a 10, korzystnie pomiędzy 2 a 5.
W tej syntezie, inicjatory polimeryzacji rodnikowej i etylenowo nienasycone monomery są uprzednio wymienionego rodzaju.
W odniesieniu do związków o ogólnych wzorach (III), (IV) lub (V), symbole R2, Z2, R1 i Z1 mają takie same znaczenia, jak uprzednio. Symbole korzystne również mają znaczenia, jak podane uprzednio.
Tak więc, korzystnymi związkami o ogólnym wzorze (III) są a-(O-etyloksantylo)propionian etylu (Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et), R2 = Et i malonian [1-(O-etyloksantylu)] (Z1 = S, Z2 = 0,
R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et).
Spośród związków o wzorze (IV), korzystne są te, w których R2 oznacza grupę -(CH2)q lub grupę polieterową -(CHR-CH2-O)q-CHR-CH2, a q ma wartość pomiędzy 2 i 10.
Spośród związków o wzorze (V), korzystne są te, w których R1 oznacza grupę -CH2-fenyl-CH2lub -CHCH3CO2CH2CH2CO2CHCH3-.
Związki o wzorach (III), (IV) i (V) są łatwo dostępne. Związki, w których Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu, zwane ksantogenianami alkilu, można zwłaszcza otrzymać przez reakcję pomiędzy solą ksantogenianową, taką jak sól z metalem alkalicznym o wzorze:
S
W
C-S-, M+ /
R2-o i fluorowcowaną pochodną w rodzaju: Hal-R1, gdzie Hal jest wybrany spośród Cl, Br lub I.
Związki o wzorach (III), (IV) i (V), w których Z1 oznacza siarkę, można również wytworzyć w procesie, w którym miesza się i ogrzewa następujące związki:
- związek disiarczkowy (S) o wzorze (A):
s h,zAs-'Vz’r’ s
i - związek diazowy (N) o wzorze (B):
R2Z2 - N = N - Z2R2
Cały proces syntezy polimeru blokowego o wzorze (I), według wynalazku, może więc polegać na:
PL 196 095 B1 (1) syntezie polimeru przez kontaktowanie etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze (CXX' (=CV-CV')b = CH2, inicjatora polimeryzacji rodnikowej i związku o wzorze (III), (IV) lub (V), oraz (2) zastosowaniu polimeru uzyskanego w etapie (1) jako prekursora o ogólnym wzorze (II) w celu wytworzenia polimeru diblokowego przez kontaktowanie go z nowym etylenowo nienasyconym monomerem o wzorze CYY' (+CW-CW')a = CH2 i inicjatorem polimeryzacji rodnikowej.
Ten etap (2) można powtarzać wielokrotnie, w zależności od potrzeb, stosując nowe monomery do syntezy nowych bloków, z wytworzeniem polimeru wieloblokowego.
Jak stwierdzono poprzednio, w celu wytworzenia prekursorów o wzorze (II), w których X = H i X' = NH2 (etap (1) opisany powyż ej), korzystnie, jako etylenowo nienasycony monomer, stosuje się amidy winyloaminy, przykładowo winyloformamid lub winyloacetamid. Otrzymany polimer hydrolizuje się następnie do kwasowego lub zasadowego pH.
Podobnie, dla wytworzenia prekursorów o wzorze (II), w którym X = H i X' = OH, jako etylenowo nienasycone monomery korzystnie stosuje się estry winylowe kwasów karboksylowych, takie jak przykładowo octan winylu. Otrzymany polimer hydrolizuje się następnie do kwasowego lub zasadowego pH.
W ten sposób, bez wyłączania innego schematu reakcji, przypuszczalny mechanizm polimeryzacji jest zilustrowany poniżej, w przypadku związku prekursorowego o wzorze (II) typu ksantogenianu.
1. Inicjacja polimeryzacji:
Ι2 -► 21®
PL 196 095 B1
2. Wzrost łańcucha
3. Degeneracyjne przenoszenie łańcucha
Reakcja degeneracyjnego przenoszenia łańcucha umożliwia reakcję „śpiącego” łańcucha niosącego jednostki ksantogenianu, na jego końcu, do makrorodnika. Jednostka ta, i fragment, może rosnąć przez propagację i ponownie może być dodana do końca łańcucha ksantogenianu. Gdy szybkość wymiany ksantogenianu jest co najmniej tak duża jak szybkość propagacji, wtedy łańcuchy będą rosły w kontrolowanym procesie. Gdy monomer CH2=CH2 jest całkowicie zużyty, do mieszaniny dodaje się drugi monomer, innego rodzaju, CH2=CHR3, i wówczas otrzymuje się kopolimery blokowe o ogólnym wzorze (I):
PL 196 095 B1
Według zasad tego procesu, wynalazek odnosi się zatem także do sposobu wytwarzania polimerów multiblokowych, w którym sposób opisany uprzednio powtarza się co najmniej raz, stosując:
- monomery inne niż te z poprzedniego procesu i
- polimer blokowy pochodzący z poprzedniego procesu zamiast związku prekursorowego o wzorze (II).
Jeżeli proces powtarza się raz, otrzymuje się polimer trójblokowy, jeżeli powtarza się go dwukrotnie, otrzymuje się polimer „czteroblokowy”, i tak dalej. W ten sposób, po każdym nowym procesie, otrzymany produkt jest polimerem blokowym z dodatkowym blokiem polimerowym.
Tak więc, wytwarzanie polimerów wieloblokowych polega na wielokrotnym powtarzaniu poprzedniego sposobu na polimerze blokowym pochodzącym z każdego poprzedniego sposobu, przy użyciu różnych monomerów.
Według tego sposobu wytwarzania polimerów wieloblokowych, gdy zajdzie potrzeba otrzymania homogenicznych polimerów blokowych bez gradientu składu i gdy wszystkie kolejne polimeryzacje prowadzi się w tym samym reaktorze, istotne jest dla wszystkich monomerów stosowanych w jednym etapie, aby były zużyte zanim zacznie się następny etap polimeryzacji, a więc zanim nowe monomery zostaną wprowadzone.
Związki o wzorach (IV) i (V) są szczególnie korzystne, ponieważ pozwalają rosnąć łańcuchowi polimeru w co najmniej dwóch aktywnych miejscach. Stosując tego typu związek możliwe jest uzyskanie n-blokowego kopolimeru przy zaoszczędzonych etapach polimeryzacji.
Tak więc, jeżeli we wzorach (IV) lub (V), p = 2, otrzymuje się pierwszy blok przez polimeryzację monomeru M1 w obecności związku o wzorze (IV) lub (V). Ten pierwszy blok może rosnąć na każdym z jego końców przez polimeryzację drugiego monomeru M2. Otrzymuje się kopolimer trójblokowy, który może rosnąć sam na każdym z końców przez polimeryzację trzeciego monomeru M3. Tak więc, otrzymuje się kopolimer „pentablokowy” tylko w trzech etapach.
Jeżeli p jest większe niż 2, w procesie można otrzymać homopolimery lub kopolimery blokowe, których struktura jest „wielo-rozgałęziona” lub „hiper-rozgałęziona”.
Polimeryzację można prowadzić w masie, w roztworze lub w emulsji. Korzystnie prowadzi się ją w emulsji.
Korzystnie, proces prowadzi się w sposób półciągły.
Temperatura może zmieniać się w zakresie od temperatury otoczenia do 150°C, w zależności od rodzaju stosowanych monomerów.
Ogólnie, podczas polimeryzacji, zawartość polimeru w danej chwili w odniesieniu do ilości monomeru i polimeru w tej chwili wynosi pomiędzy 50-99% wag., korzystnie pomiędzy 75-99%, i bardziej korzystnie pomiędzy 90-99%. Przez polimer rozumie się albo związek o wzorze (I) do syntezy kopolimeru blokowego albo związek o wzorze (II) do syntezy polimeru prekursorowego. Ta zawartość jest utrzymana, w znany sposób, przez kontrolowanie temperatury, stosunku dodatku reaktantów i inicjatora polimeryzacji.
Sposób przeprowadza się bez obecności źródła promieniowania UV.
Sposób według wynalazku ma tę zaletę, że otrzymuje się polimery blokowe o niskim wskaźniku polidyspersyjności.
Umożliwia on również kontrolowanie ciężaru cząsteczkowego polimerów.
Tak więc, wynalazek odnosi się też do polimerów blokowych, które można wytworzyć powyższym sposobem.
Ogólnie, polimery te mają wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 2, korzystnie co najwyżej 1,5.
Wyniki takie otrzymuje się zwłaszcza dla polimerów blokowych o wzorze (I), które są funkcjonalizowane na końcu łańcucha grupą alkiloksantogenianową.
Polimery te odpowiadają polimerom o ogólnym wzorze (I), w którym Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu.
Korzystnymi polimerami blokowymi są takie, które zawierają co najmniej dwa bloki polimerowe wybrane z następujących kombinacji:
- polistyren/poliakrylan metylu,
- polistyren/poliakrylan etylu,
- polistyren/poliakrylan tert-butylu,
- poliakrylan etylu/polioctan winylu,
- poliakrylan butylu/polioctan winylu,
- poliakrylan etylu/polioakrylan tert-butylu,
PL 196 095 B1
- poliakrylan tert-butylu/polioctan winylu,
- poliakrylan etylu/poliakrylan butylu,
- poliakrylan butylu/polialkohol winylowy,
- polikwas akrylowy/polialkohol winylowy.
Zgodnie z korzystnym wykonaniem, polimery mają co najmniej dwa bloki polimerowe wybrane spośród powyższych kombinacji i są przedstawione ogólnym wzorem (I), w którym:
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et, lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
Wreszcie, sposób syntezy prekursorowych polimerów o ogólnym wzorze (II), umożliwia również syntezę polimerów o niskim wskaźniku polidyspersyjności. Ogólnie, takie polimery prekursorowe mają zwykle wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 2, korzystnie co najwyżej 1,5, szczególnie gdy polimery te są polimerami funkcjonalizowanymi alkiloksantogenianami (Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu).
Korzystnie, n jest większe lub równe 6.
Związkami (II) szczególnie korzystnymi są homopolimery styrenu (Y' = H, Y = C6H5, b = 0), akrylanu metylu (Y' = H, Y - COOMe, b = 0), akrylanu etylu (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), akrylanu butylu (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), akrylanu tert-butylu (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), octanu winylu (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) i kwasu akrylowego (Y' = H, Y = COOH, b = 0), dla których:
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et, lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek, nie ograniczając jednakże jego zakresu.
PRZYKŁADY
1. Synteza prekursorów (ksantogenianu alkilu) o wzorze (III)
P r z y k ł a d 1.1.: Synteza prekursora a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono około 1 l etanolu i 80 ml α-bromopropionianu etylu. Kolbę zanurzono w łaźni lodowej. Homogenizacja przebiega podczas mieszania pod przepływem azotu. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej ustabilizowała się, dodano 109 g O-etyloksantogenianu potasu. Mieszaninę mieszano pod strumieniem azotu jeszcze przez około 4 godziny, podczas których mieszanina stała się biaława z powodu wytworzenia się KBr.
Po zakończeniu reakcji, do reaktora dodano około 1 l wody. Mieszanina stała się klarowna i żółta. Żądany produkt ekstrahowano z fazy wodno-alkoholowej, stosując mieszaninę eter/pentan (1/2) i odzyskano przez odparowywanie pod próżnią.
Widmo 13C NMR dało następujące piki: 171,21; 70,11; 61,62; 47,01; 16,82; 14,04; 13,60.
P r z y k ł a d 1.2: Synteza prekursora [1-(O-etyloksantylo)etylo]benzenu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 1 l etanolu i 80 ml (1-bromoetylo)benzenu. Kolbę zanurzono w łaźni lodowej. Homogenizacja przebiegała podczas mieszania pod przepływem azotu. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej ustabilizowała się, dodano 104 g O-etyloksantogenianu potasu. Mieszaninę mieszano pod strumieniem azotu jeszcze przez około 4 godziny, podczas których mieszanina stała się biaława z powodu wytworzenia się KBr.
Po zakończeniu reakcji do reaktora dodano około 1 l wody. Mieszanina stała się klarowna i żółta. Żądany produkt ekstrahowano z fazy wodno-alkoholowej przez użycie mieszaniny eter/pentan (1/2) i odzyskano go przez odparowywanie pod próżnią.
Widmo 13C NMR dało następujące piki: 213,25; 141,73; 128,57; 127,47; 126,49; 69,69; 49,21; 21,70; 13,71.
P r z y k ł a d 1.3: Synteza prekursora a,a'-di(O-etyloksantylo)-p-ksylenu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 1 litr etanolu i 80 ml α,α'-dichloro-p-ksylenu. Kolbę zanurzono w łaźni lodowej. Homogenizacja przebiegała z mieszaniem i pod strumieniem azotu. Gdy temperatura środowiska reakcyjnego ustabilizowała się, dodano 184 g O-etyloksantogenianu potasu. Mieszaninę mieszano pod strumieniem azotu jeszcze przez około 4 godziny, w którym to czasie stała się biaława z powodu wytworzenia się KCl.
Po zakończeniu reakcji, do reaktora dodano około 1 l wody. Mieszanina stała się klarowna i żółta. Żądany produkt ekstrahowano z fazy wodno-alkoholowej, stosując mieszaninę dichlorometan/eter/pentan (1/1/2) i odzyskano go przez odparowywanie pod próżnią.
Widmo 13C NMR dało następujące piki: 135,27; 129,42; 70,23; 40,12; 13,89.
PL 196 095 B1
P r z y k ł a d 1.4: Synteza prekursora a-(O-etyloksantylo)-a-ftalimidoacetofenonu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 74 ml acetonu i 12,7 g α-bromo-a-ftalimidoacetofenonu. Mieszaninę homogenizowano podczas mieszania pod strumieniem azotu. Dodano 6,5 g O-etyloksantogenianu potasu jako soli. Reakcja przebiegała przez 5 minut, po czym mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą destylowaną. Wytrąconą substancję stałą przesączono, wysuszono i oczyszczono przez rekrystalizację w etanolu.
Widmo 13C NMR dało następujące piki: 210,0; 189,2; 166,2; 134,4; 133,8; 133,6; 131,5; 128,7; 128,4; 123,7; 71,6; 61,8; 13,6.
P r z y k ł a d 1.5: Synteza prekursora a-(O-etyloksantylo)-a-fenylotiopropionanu etylu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 2,36 g O-etyloksantogenianu potasu jako soli i 11 ml acetonu. Mieszaninę homogenizowano podczas mieszania pod strumieniem azotu, a następnie wkroplono roztwór α-chloro-a-fenolotiopropionianu etylu (1,56 g) w acetonie (4 ml). Mieszaninę mieszano przez 30 minut. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość [lacuna] rozcieńczono eterem i przemyto wodą.
Fazę organiczną oddzielono i wysuszono stosując siarczan sodu. Produkt odzyskano po zatężeniu pod próżnią i po oczyszczeniu metodą chromatografii na krzemionce.
Widmo 13C NMR dało następujące piki: 211,3; 168,8; 137,6; 130,4; 129,0; 128,9; 69,72; 62,99; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.
P r z y k ł a d 1.6: Synteza prekursora O-etyloksantylomalonianu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 50 ml acetonu i 4 ml chloromalonianu dietylu. Mieszaninę homogenizowano podczas mieszania pod strumieniem azotu, a następnie dodano 4,4 g O-etyloksantogenianu potasu jako soli. Po 1 godzinie reakcji mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 20 ml wody.
Z otrzymanej fazy ekstrahowano produkt 50 ml eteru, a następnie oczyszczono metodą szybkiej chromatografii.
Widmo 13C NMR dało następujące piki: 210,3; 165,2; 71,0; 62,8; 56,4; 14,0; 13,6.
P r z y k ł a d 1.7: Synteza prekursora a-(O-fenyloetyloksantylo)-a-fenylotiopropionianu etylu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 20 ml acetonu i 5,58 g O-fenyloetyloksantogenianu potasu. Mieszaninę homogenizowano podczas mieszania pod strumieniem azotu, a następnie temperaturę obniżono do 0°C.
Do kolby wkroplono roztwór α-chloro-a-fenylotiopropionianu etylu (6,15 g) w acetonie (20 ml). Mieszaninę mieszano przez 2 godziny.
Następnie odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość rozcieńczono eterem, przemyto najpierw wodą, a następnie nasyconym wodnym roztworem NaCl. Fazę organiczną oddzielono i wysuszono stosując siarczan sodu.
Produkt odzyskano w postaci białych kryształów po odparowaniu i rekrystalizacji w eterze w temperaturze pokojowej.
Widmo 13C NMR dało następujące piki: 211,27; 168,82; 130,42; 69,72; 62,13; 25,56; 13,80;
13,37.
P r z y k ł a d 1.8: Synteza prekursora a-(O-fenyloetyloksantylo)-a-fenyloetanianu etylu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 1 równoważnik alkoholu fenyloetylowego (16,78 ml) w roztworze w 150 ml THF, a następnie w temperaturze 0°C dodano 1 równoważnik NaH (5,68 g).
Po 2 godzinach mieszania dodano 1 równoważnik CS2 (8,48 ml).
Po mieszaniu przez noc w temperaturze pokojowej, roztwór przesączono. Sól przemyto pentanem, następnie wysuszono. Sól wyodrębniono ilościowo w postaci żółtego proszku, którego 1,09 g rozpuszczono w 5 ml acetonu. Następnie roztwór oziębiono do temperatury 0°C.
Dodano 1 równoważnik (0,99 g) α-chlorofenyloetanianu etylu. Roztwór mieszano przez 3 godziny w temperaturze pokojowej.
Następnie, roztwór ekstrahowano eterem, wysuszono stosując siarczan magnezu i zatężono pod próżnią.
Odzyskano 1,62 g a-(O-fenyloetyloksantylo)-a-fenyloetanianu etylu. Całkowita wydajność reakcji wynosi 90%.
P r z y k ł a d 1.9: Synteza prekursora (O-etyloksantylo)izobutyronitrylu
W 100 ml okrągłodennej kolbie z czynnikiem chłodzącym i w obojętnej atmosferze argonu, rozpuszczono 10 ml bis(O-etylo)ksantogenianu (2,42 g) w 36 ml heksanu.
Roztwór ogrzewano przez 15 minut, i następnie dodano 1 równoważnik azobis(izobutyronitrylu) (AIBN) (1,64 g). Po dwóch i pół godziny dodano 0,5 równoważnika AIBN (0,82 g).
PL 196 095 B1
Roztwór wysuszono pod próżnią. Produkt oczyszczono metodą chromatografii i wyodrębniono. Wydajność wynosi 77%.
P r z y k ł a d 1.10: Synteza prekursora (O-neopentyloksantylo)malonianu etylu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono 1 równoważnik alkoholu neopentylowego (2,15 ml) w 30 ml roztworu THF. Nastę pnie w temperaturze 0°C dodawano 1 równoważ nik NaH (0,81 g).
Po dwóch godzinach mieszania, dodano l równoważnik CS2 (1,21 ml).
Po mieszaniu przez noc w temperaturze pokojowej, roztwór przesączono. Sól przemyto pentanem i następnie wysuszono. Sól wyodrębniono ilościowo w postaci żółtego proszku, którego 1,86 g rozpuszczono w 10 ml acetonu. Roztwór oziębiono do 0°C.
Dodano 1 równoważnik chloromalonianu etylu (1,61 ml) w 5 ml acetonu. Roztwór mieszano przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie hydrolizowano i ekstrahowano eterem, po czym wysuszono stosując siarczan magnezu i zatężono pod próżnią.
Po oczyszczeniu metodą chromatografii, wyodrębniono 2,08 g produktu. Wydajność wynosi 65%.
P r z y k ł a d 1.11: Synteza prekursora (O-izobornyloksantylo)malonianu etylu
Do okrągłodennej kolby dodano 15,4 g izoborneolu w postaci roztworu w 200 ml THF. Roztwór potraktowano 1 równoważnikiem NaH w temperaturze 0°C i następnie, po dwóch godzinach mieszania, dodano 6 ml CS2.
Roztwór mieszano przez noc w temperaturze pokojowej i następnie przesączono. Następnie sole przemyto eterem, przesącz zatężono, a następnie rozpuszczono w pentanie i przesączono. Na koniec, roztwór wysuszono i otrzymano sól sodową z ilościową wydajnością.
5,04 g tej soli rozpuszczono w 40 ml acetonu. Roztwór oziębiono do temperatury 0°C i dodano 3,08 ml chloromalonianu etylu. Roztwór mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 0°C. Następnie roztwór hydrolizowano, ekstrahowano eterem i wysuszono stosując siarczan magnezu i zatężono pod próżnią.
Po oczyszczeniu metodą chromatografii na krzemionce otrzymano 5,92 g produktu. Wydajność wynosi 80%.
P r z y k ł a d 1.12: Synteza prekursora (O-izopropyloksantylo)waleronitrylu
0,336 g azobiswaleronitrylu i 0,27 g bis(O-izopropylo)ksantogenianu rozpuszczono w dioksanie. Temperaturę podniesiono do 101°C.
Po 12 godzinach mieszania, roztwór odparowano i pozostałość oczyszczono metodą chromatografii na krzemionce.
Otrzymano produkt z wydajnością 60%.
PRZYKŁADY 2 - SYNTEZA PREKURSORÓW O WZORZE (II) (homopolimery)
P r z y k ł a d 2.1: Homopolimer styrenu
Do okrągłodennej 10 ml kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g) i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 125°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg).
Po 9 godzinach polimeryzacji kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,02 mmola po dwóch godzinach,
- 0,02 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mola po sześciu godzinach,
- 0,01 mola po ośmiu godzinach.
Polimer odzyskano przez wytrącanie w metanolu i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.2: Homopolimer styrenu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol [1-(O-etyloksantylo)etylo]benzenu (0,226 g) i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 90°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 mg).
W ciągu 12 godzin polimeryzacji, kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach,
- 0,01 mmola po dziesięciu godzinach.
Polimer odzyskano przez wytrącenie w metanolu i analizowano metoda GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
PL 196 095 B1
P r z y k ł a d 2.3: Homopolimer styrenu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a,a'-di(O-etyloksantylo)-p-ksylenu (0,346 g) i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 90°C i dodano 0,02 mmoli nadtlenku lauroilu (8,52 g).
W ciągu 15 godzin polimeryzacji, kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach,
- 0,01 mmola po dwunastu godzinach,
- 0,01 mmola po czternastu godzinach.
Polimer odzyskano przez wytrącenie w metanolu i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.4: Homopolimer styrenu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)-a-ftalimidoacetofenonu (0,385 g) i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 90°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 mg).
W ciągu 15 godzin polimeryzacji, kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach,
- 0,01 mmola po dwunastu godzinach,
- 0,01 mmola po czternastu godzinach.
Polimer odzyskano przez wytrącenie w metanolu i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.5: Homopolimer styrenu
Do 10 ml okrągłodennej kolby dodano 1 mmol a-(O-etyloksantylo)-a-fenylotiopropionianu etylu (0,33 g) i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 90°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 mg).
W ciągu 15 godzin polimeryzacji, kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach,
- 0,01 mmola po dwunastu godzinach,
- 0,01 mmola po czternastu godzinach.
Polimer odzyskano przez wytrącenie w metanolu i analizowano metodą GPC w środowisku THF i równoważnej ilości polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.6: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby dodano 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g), 40 mmoli akrylanu metylu (MeA) (3,44 g) i 3,5 ml toluenu. Temperaturę podniesiono do 100°C i dodano 0,035 mmola nadtlenku lauroilu (14,9 mg). W ciągu 15 godzin polimeryzacji kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,02 mmola po dwóch godzinach,
- 0,02 mmola po sześciu godzinach,
- 0,02 mmola po dziesięciu godzinach.
Polimer wyodrębniono przez odparowanie, pod wysoką próżnią, rozpuszczalnika i śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.7: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g) i 40 mmoli akrylanu metylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg)
Polimeryzacja trwała 45 minut.
PL 196 095 B1
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.8: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g) i 80 mmoli akrylanu metylu (6,88 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 45 minut.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.9: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)-a-ftalimidoacetofenonu (0,385 g) i 40 mmoli akrylanu metylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 45 minut.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.10: Homopolimer akrylanu etylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g) i 40 mmoli akrylanu etylu (EtA) (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 6 godzin.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.11: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)-a-fenylotiopropionianu etylu (0,33 g) i 40 mmoli akrylanu etylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 6 godzin.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.12: Homopolimer akrylanu 2-etyloheksylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol (O-etyloksantylo)malonianu etylu (0,28 g) i 40 mmoli akrylanu 2-etyloheksylu (2EHA) (7,36 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 6 godzin.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.13: Homopolimer octanu winylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g) i 40 mmoli octanu winylu (VA) (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 8 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabeli 9).
P r z y k ł a d 2.14: Homopolimer octanu winylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)-propionianu etylu (0,222 g) i 40 mmoli octanu winylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 4 godziny.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
PL 196 095 B1
P r z y k ł a d 2.15: Homopolimer styrenu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol (3,8 g) polimeru z Przykładu 2.1, funkcjonalizowanego na końcu łańcucha grupą O-etyloksantylową i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 90°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 g).
Polimeryzacja trwała 10 godzin, podczas których kilka razy dodano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześ ciu godzinach,
- 0,01 mmola po oś miu godzinach.
Polimer odzyskano przez wytrącenie w metanolu i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
Polimer ten jest homopolimerem styrenu, ale został otrzymany jako kopolimer dwublokowy z dwoma blokami polistyrenu.
P r z y k ł a d 2.16: Homopolimer styrenu
Do dwulitrowego reaktora wprowadzono:
- 0,4 g wodorowę glanu sodu,
- 5,4 g laurylosiarczanu sodu i
- 1020 g wody.
Temperaturę podniesiono do 85°C.
Dodano wodnego roztworu nadsiarczanu amonu (1,6 g wody + 0,8 g nadsiarczanu amonu).
W sposób cią g ły, w czasie dwóch godzin, dodano mieszaninę zawierając ą 400 g styrenu i 2,22 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu.
Temperaturę utrzymywano na poziomie 85°C jeszcze w ciągu jednej godziny i w tym czasie dodano wodnego roztworu nadsiarczanu amonu (0,8 g wody + 0,4 g nadsiarczanu amonu).
Otrzymany polimer odzyskano po koagulacji emulsji i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.17: Homopolimer styrenu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol (O-etyloksantylo)malonianu etylu (0,28 g) i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 95°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg).
Polimeryzacja trwała 10 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,02 mmola po dwóch godzinach,
- 0,02 mola po czterech godzinach,
- 0,02 mmola po sześciu godzinach,
- 0,02 mmola po ośmiu godzinach.
Polimer odzyskano przez wytracenie w metanolu i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.18: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby zawierającej 4 ml toluenu wprowadzono 1 mmol (O-etyloksantylo)malonianu etylu (0,28 g) i 40 mmoli akrylanu metylu (3,44 g).
Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg).
Polimeryzacja trwała 26 godzin, podczas których, co dwie godziny dodawano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, toluenu i śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.19: Homopolimer styrenu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-fenyloetylo)-a-fenylotiopropionianu etylu (0,406 g) i 40 mmoli styrenu (4,16 g). Temperaturę podniesiono do 95°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 g).
Polimeryzacja trwała 16 godzin, w którym to czasie dodawano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu co dwie godziny.
Polimer odzyskano przez wytrącanie w metanolu i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
PL 196 095 B1
P r z y k ł a d 2.20: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-fenyloetyloksantylo)-a-fenyloetanianu etylu (0,36 g) i 40 mmoli akrylanu metylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 g).
Polimeryzacja trwała 11 godzin, podczas których, co dwie godziny dodawano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu.
Polimer odzyskano przez odparowanie pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztowego monomeru i analizowano metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.21: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol (O-etyloksantylo)izobutyronitrylu (0,189 g) i 40 mmoli akrylanu metylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 g).
Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których, co dwie godziny dodawano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu, po dwóch i po czterech godzinach.
Polimer odzyskano przez odparowanie pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.22: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol (O-neopentyloksantylo)malonianu etylu (0,322 g) i 40 mmoli akrylanu metylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg).
Polimeryzacja trwała 4 godziny, podczas których dodawano, co dwie godziny, 0,02 mmola nadtlenku lauroilu.
Polimer odzyskano przez odparowanie pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowego monomeru i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.23: Homopolimer akrylanu metylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol (O-izobornyloksantylo)malonianu etylu (0,388 g) i 40 mmoli akrylanu metylu (3,44 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg).
Polimeryzacja trwała dwie i pół godziny, podczas których po dwóch godzinach dodano, 0,02 mmola nadtlenku lauroilu.
Polimer odzyskano przez odparowanie pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowego monomeru i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.24: Homopolimer octanu winylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol (O-izobornylo)malonianu etylu (0,388 g) i 77 mmoli octanu winylu (6,62 g). Temperaturę podniesiono do 70°C i dodano 0,01 mmol AIBN (azobisizobutyronitryl) (1,64 mg). Polimeryzacja trwała 24 godziny, podczas których kilka razy dodawano AIBN:
- 1,4 mg po dwóch godzinach,
- 2,2 mg po czterech godzinach.
Polimer odzyskano przez odparowanie pod wysoką próżnią śladowych ilości resztkowych monomerów i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.25: Homopolimery kwasu akrylowego g kwasu akrylowego rozpuszczono w 85 g wody i otrzymany roztwór zobojętniono do pH w zakresie 6-7: ten roztwór to roztwór 1.
0,35 g dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-metylopropionamidu) rozpuszczono w 150 g wody: ten roztwór to roztwór 2.
Do trzech okrągłodennych kolb, z których każda zawierała różną ilość (O-izopropyloksantylo)waleronitrylu, wprowadzono 11 g roztworu 1 i 1,5 g roztworu 2. Składniki znajdujące się w tych różnych kolbach podano w Tabeli A.
Temperaturę podniesiono do 70°C i polimeryzację prowadzono przez 24 godziny.
Polimer odzyskano przez odparowanie pod wysoką próżnią wody i śladowych ilości resztkowego monomeru i analizowano metodą GPC w środowisku wodnym, w równoważnikach PEO, a wyniki podano w Tabeli 1.
PL 196 095 B1
T a b e l a 1
| Ilość prekursora (g) | Stopień konwersji (%) | Mn | PI |
| 0,065 | 100 | 14800 | 1,7 |
| 0,108 | 100 | 12000 | 1,4 |
| 0,163 | 100 | 8900 | 1,4 |
P r z y k ł a d 2.26: Homopolimer kwasu akrylowego
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propianianu etylu i 40 mmoli kwasu akrylowego (2,88 g). Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,04 mmola (17 mg) nadtlenku lauroilu.
Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 0,04 mmola po dwóch godzinach,
- 0,04 mmola po czterech godzinach.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią śladowych ilości resztkowego monomeru, analizowano metodą GPC w wodnym środowisku w równoważnikach ilości PEO (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.27: Homopolimery kwasu akrylowego W następujący sposób wytworzono kilka homopolimerów kwasu akrylowego.
Wszystkie składniki, kwas akrylowy (AA), AIBN i prekursor a-(O-etyloksantylo)propionian etylu zmieszano razem i wprowadzono do okrągłodennej kolby. Ilości podano w Tabeli 2. Temperaturę podniesiono do 80°C.
Polimeryzacja trwała 6 godzin. Śladowe ilości pozostałych monomerów usunięto przez odparowanie. W Tabeli 2 podano wyniki uzyskane metodą analizy GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu.
T a b e l a 2
| Ilość AA (g) | Ilość AIBN (mg) | Ilość prekursora (g) | Mn | PI |
| 1,53 | 3,47 | 0,35 | 345 | 1,12 |
| 3,39 | 1,81 | 0,2 | 770 | 1,10 |
| 3,85 | 1,15 | 0,13 | 1060 | 1,25 |
| 4,08 | 0,92 | 0,10 | 1290 | 1,30 |
P r z y k ł a d 2.28: Homopolimery kwasu akrylowego
W następujący sposób wytworzono kilka homopolimerów kwasu akrylowego w roztworze. Wszystkie składniki, kwas akrylowy (AA), AIBN i prekursor a-(O-etyloksantylo)propionian etylu rozpuszczono w acetonie w okrągłodennej kolbie. Odpowiednie ilości każdego składnika podano w Tabeli 3.
Temperaturę podniesiono do 60°C.
Polimeryzacja trwała 3 godziny. Śladowe ilości pozostałego monomeru usunięto przez odparowanie. Wyniki, uzyskane za pomocą analizy GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu, podano w Tabeli 3.
T a b e l a 3
| Ilość AA (g) | Ilość AIBN (mg) | Ilość prekursora (g) | Objętość rozpuszczalnika (ml) | Mn | PI |
| 5,07 | 2,93 | 0,3 | 8 | 550 | 1,10 |
| 3,88 | 1,12 | 0,12 | 5 | 1170 | 1,19 |
| 4,37 | 0,63 | 0,07 | 5 | 1760 | 1,29 |
| 4,56 | 0,44 | 0,05 | 5 | 1920 | 1,27 |
PL 196 095 B1
P r z y k ł a d 2.29: Homopolimer akrylanu etylu
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 33,2 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (1 równoważnik),
- 5,01 g akrylanu etylu (160 równoważników) i
- 8,2 g AIBN.
Temperaturę podniesiono do 70°C. Polimeryzacja trwała 24 godziny. Polimer odzyskiwano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości pozostałego monomeru i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu (patrz Tabela 9).
P r z y k ł a d 2.30: Homopolimer octanu winylu
Do trzech okrągłodennych kolb, zawierających różne ilości a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu wprowadzono 4,3 g octanu winylu i 59,7 mg nadtlenku lauroilu. Temperaturę podniesiono do 70°C i polimeryzacja trwała 6 godzin. Ilości stosowanego prekursora podano w Tabeli 4.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, resztek pozostałego monomeru. Wyniki, uzyskane przez analizę GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu, podano w Tabeli 4.
T a b e l a 4
| Ilość prekursora (g) | Stopień konwersji (%) | Mn | PI |
| 0,266 | 64,4 | 2100 | 1,4 |
| 0,130 | 66,6 | 4100 | 1,6 |
| 0,068 | 66,0 | 7000 | 1,9 |
P r z y k ł a d 2.31: Homopolimer styrenu otrzymany w emulsji
Do 1,5 l reaktora wyposażonego w teflonowe mieszadło kotwicowe wprowadzono:
- 525 g wody,
- 0,2 g wodorowęglanu sodu i
- 10 g laurylosiarczanu sodu.
Temperaturę podniesiono do 70°C i dodano, w jednej porcji, 20 g styrenu i całość prekursora a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu.
Następnie, temperaturę podniesiono do 85°C i dodano, w jednej porcji, 0,4 g nadsiarczanu amonu w roztworze 16,13 g wody.
Następnie w sposób ciągły w ciągu 4 godzin wprowadzono styren (180 g).
Temperaturę utrzymywano na poziomie 85°C przez następne dwie godziny.
Wyniki, uzyskane przez analizę GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu, podano w Tabeli 5.
T a b e l a 5
| Ilość prekursora (g) | Stopień konwersji (%) | Mn | PI |
| 2 | 88 | 15400 | 1,9 |
| 1 | 90 | 29500 | 1,9 |
P r z y k ł a d 2.32: Homopolimer styrenu otrzymany w emulsji
Do 1,5 litrowego reaktora wyposażonego w teflonowe mieszadło kotwicowe wprowadzono:
- 475 g wody,
- 0,2 g wodorowęglanu sodu i
- 10 g laurylosiarczanu sodu.
Temperaturę podniesiono do 70°C i w jednej porcji dodano:
- 20 g styrenu i
- 2 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu.
Następnie, temperaturę podniesiono do 85°C i dodano 0,4 g nadsiarczanu amonu w roztworze 16,13 g wody w jednej porcji.
PL 196 095 B1
W sposób ciągły równocześnie wprowadzono do reaktora:
- 180 g styrenu w ciągu 8 godzin,
- 0,4 g nadsiarczanu amonu w 50,4 g wody w ciągu 10 godzin.
Próbki usuwano regularnie i analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu. Otrzymane wyniki podano w Tabeli 6.
T a b e l a 6
| Czas (godz.) | Stopień konwersji (%) | Mn | PI |
| 1 | 10,1 | 2500 | 1,8 |
| 2 | 18,6 | 3300 | 1,8 |
| 4 | 39,2 | 6250 | 1,9 |
| 6 | 56,3 | 8100 | 1,9 |
| 8 | 73,3 | 10000 | 1,9 |
| 24 | 75,7 | 10500 | 1,9 |
Zaobserwowano liniowy wzrost mas cząsteczkowych wraz z konwersją, co potwierdza kontrolowany charakter polimeryzacji rodnikowej.
P r z y k ł a d 2.33: Homopolimer akrylanu etylu Przygotowano roztwór zawierający:
- 17,64 g akrylanu etylu,
- 0,459 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 0,036 g AIBN.
g tego roztworu wprowadzono do siedmiu rurek w celu określenia kinetyki polimeryzacji.
Rurki te następnie ogrzewano do temperatury 70°C i zatrzymano ogrzewanie po upływie różnego czasu. Dla każdej rurki odzyskano polimer przez odparowanie śladowych ilości resztkowego monomeru i analizowano go metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu.
Otrzymane wyniki podano w Tabeli 7.
T a b e l a 7
| Czas (min.) | Stopień konwersji (%) | Mn | PI |
| 12 | 0 | 1900 | 3,4 |
| 21 | 17 | 4200 | 2,5 |
| 30 | 32,3 | 4300 | 2,5 |
| 42 | 43,5 | 4800 | 2,4 |
| 53 | 46,6 | 4800 | 2,5 |
| 66 | 71,4 | 6700 | 1,9 |
| 124 | 80,4 | 7100 | 1,9 |
Zaobserwowano liniowy wzrost mas cząsteczkowych wraz z konwersją, co potwierdza kontrolowany charakter polimeryzacji rodnikowej.
P r z y k ł a d 2.34: Homopolimer octanu winylu Przygotowano roztwór, zawierający:
- 7,35 g octanu winylu,
- 0,229 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 0,018 g AIBN.
g tego roztworu wprowadzono do czterech rurek w celu określenia kinetyki polimeryzacji.
PL 196 095 B1
Rurki te następnie ogrzewano do temperatury 70°C i zatrzymywano po różnych czasach. Dla każdej rurki polimer odzyskano przez odparowanie śladowych ilości resztkowego monomeru i analizowano go metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu.
Otrzymane wyniki podano w Tabeli 8.
T a b e l a 8
| Czas (min.) | Stopień konwersji (%) | Mn | PI |
| 12 | 0 | ||
| 28 | 13,8 | 1200 | 1,4 |
| 38 | 77,8 | 4300 | 1,7 |
| 51 | 83,9 | 4300 | 1,7 |
Zaobserwowano liniowy wzrost mas cząsteczkowych wraz z konwersją, co potwierdza kontrolowany charakter polimeryzacji rodnikowej.
Wyniki Przykładów od 2.1 do 2.24, 2.26 i 2.29:
Analiza GPC homopolimerów otrzymanych powyższą metodą jest używana do pomiaru ich liczbowo-średniej masy (Mn). Jest również użyta to pomiaru ich wagowo-średniej masy (Mw) i skutkiem tego, wskaźnika ich polidyspersyjności (PI) odpowiadającego stosunkowi Mw do Mn.
Chromatogramy GPC są systematycznie wytwarzane w podwójnym trybie wywoływania, a mianowicie refraktometrii (RI) i absorpcji UV (UV). Wywoływanie długości fali UV odpowiada maksimum absorpcji ksantanowej funkcjonalnej grupy umieszczonej na końcu łańcucha według zastrzeżonego wzoru. Dla wszystkich analizowanych próbek, doskonała jest superpozycja chromatogramów, uzyskanych w wyniku jednego lub innego trybu wywoływania. Wynik ten wskazuje, że końce łańcuchów są funkcjonalizowane i stanowi dodatkowy dowód przewidywanej struktury polimerów według wynalazku.
T a b e l a 9
| Przykłady | Monomer | Mn | PI | Stopień konwersji (%) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 2.1 | styren | 3800 | 2 | |
| 2.2 | styren | 5200 | 2,1 | |
| 2.3 | styren | 7900 | 2,5 | |
| 2.4 | styren | 3200 | 1,8 | |
| 2.5 | styren | 3300 | 1,9 | |
| 2.6 | MeA | 3500 | 1,8 | |
| 2.7 | MeA | 3750 | 1,7 | |
| 2.8 | MeA | 7300 | 1,7 | |
| 2.9 | MeA | 3000 | 1,4 | |
| 2.10 | EtA | 3700 | 1,6 | |
| 2.11 | MeA | 3500 | 1,35 | |
| 2.12 | 2EHA | 6900 | 1,5 | |
| 2.13 | VA | 3200 | 1,35 | |
| 2.14 | VA | 2100 | 1,18 |
PL 196 095 B1 cd. tabeli 9
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 2.15 | styren | 6200 | 2 | |
| 2.16 | styren | 3800 | 1,6 | |
| 2.17 | styren | 4300 | 1,9 | 78 |
| 2.18 | MeA | 3900 | 1,5 | 95 |
| 2.19 | styren | 3400 | 1,8 | 77 |
| 2.20 | MeA | 3100 | 1,6 | 60 |
| 2.21 | MeA | 3600 | 1,4 | 75 |
| 2.22 | MeA | 5100 | 1,4 | 90 |
| 2.23 | MeA | 4000 | 1,7 | 88 |
| 2.24 | VA ? | 2500 | 1,8 | 29 |
| 2.26 | AA | 6600 | 2,3 | 97 |
| 2.29 | EtA | 29400 | 1,9 | 93 |
P r z y k ł a d 2.35: Homopolimer octanu winylu
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 0,899 octanu winylu (to jest około 10 równoważników),
- 0,220 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (1 równoważnik), i
- 17,2 mg AIBN.
Temperaturę podniesiono do 70°C. Polimeryzacja trwała 24 godziny.
Polimer odzyskano przez odparowanie, pod wysoką próżnią, śladowych ilości resztkowego monomeru i analizowano metodą MALDI-TOF na matrycy DHB (kwas dihydroksybenzoesanowy). Wyniki podano w Tabeli 10.
T a b e l a 10
| Liczba jednostek VA | Ilość teoretyczna (g) | Ilość MALDI-TOF (g) |
| 7 | 833 | 831,556 |
| 8 | 919 | 917,458 |
| 9 | 1005 | 1003,638 |
W tabeli 10, ilości teoretyczne są wyliczone po wzięciu pod uwagę struktury według wzoru:
CH.
CH-( VA)„—S—ę-O—CH2—CH3 CH3O-C 8
II s
O
Konieczne jest dodanie 23 g do masy otrzymanej, ponieważ wykryte próbki są w postaci soli sodu. Doskonała zgodność pomiędzy teoretycznymi masami i masami mierzonymi metodą MALDITOF potwierdza przewidywany mechanizm polimeryzacji i strukturę otrzymanych polimerów.
PRZYKŁADY 3 - SYNTEZA KOPOLIMERÓW BLOKOWYCH
P r z y k ł a d 3.1: Kopolimer blokowy p(MeA-b-St)
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g) i
- 20 mmoli akrylanu metylu (1,72 g).
PL 196 095 B1
Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 mg). Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 45 minut, po czym skoagulowano. Następnie, mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w 3 ml toluenu i odparowano do sucha, w próżni. Czynność tę powtórzono trzy razy w celu usunięcia resztek pozostałości akrylanu metylu. Synteza ta zakończyła się powstaniem prekursora, który może być używany do wytwarzania kopolimeru blokowego.
Następnie, do reaktora wprowadzono 20 mmoli styrenu (2,08 g). Temperaturę podniesiono do 110°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 mg). Ten drugi etap trwał 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach.
Otrzymany kopolimer odzyskano przez wytrącenie w metanolu i analizowano przez podwójne wykrywanie GPC - refraktometrię i spektrometrię UV. W metodzie GPC roztworem jest THF i ilości są podane, w równoważnikach polistyrenu. Wyniki te podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.2: Kopolimer blokowy p(St-b-MeA)
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1 mmol a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (0,222 g),
- 20 mmoli styrenu (2,08 g) i
- 1 ml toluenu.
Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 110°C i do reaktora dodano 0,025 mmola nadtlenku lauroilu (10,6 mg). Ten pierwszy etap trwał 9 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach.
Następnie, mieszaninę ochłodzono do 80°C i wprowadzono:
- 20 mmoli akrylanu metylu (1,72 g) i
- 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg).
Ten drugi etap trwał 7 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach.
Otrzymany polimer odzyskano i analizowano jak w Przykładzie 3.1. Wyniki podano w Tabeli 11.
P r z y k ł a d 3.3: Kopolimer blokowy p(St-b-MeA)
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1 mmol [1-(O-etyloksantylo)etylo]benzenu (0,226 g) i
- 20 mmoli styrenu (2,08 g).
Temperaturę podniesiono do 90°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg). Temperaturę utrzymano na poziomie 90°C przez 10 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach.
Następnie, mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 80°C i wprowadzono:
- 20 mmoli akrylanu metylu (1,72 g) i
- 0,02 mmola nadtlenku lauroilu (8,52 mg).
Ten drugi etap trwał 8 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po siedmiu godzinach.
Otrzymany polimer odzyskiwano i analizowano, jak w Przykładzie 3.1. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.4: Kopolimer blokowy p(St-b-MeA-b-St)
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1 mmol [1-(O-etyloksantylo)etylo]benzenu (0,226 g) i
- 20 mmoli styrenu (2,08 g).
PL 196 095 B1
Temperaturę podniesiono do 90°C i dodano 0,03 mmola nadtlenku lauroilu (12,8 mg). Temperaturę utrzymywano na poziomie 90°C przez 10 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach.
Następnie, mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 80°C i wprowadzono:
- 20 mmoli akrylanu metylu i
- 0,02 mmola nadtlenku lauroilu.
Ten drugi etap trwał 8 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po siedmiu godzinach.
Temperaturę ponownie podniesiono do 90°C i wprowadzono:
- 20 mmoli styrenu (2,08 g) i
- 0,02 mmola nadtlenku lauroilu.
Ten trzeci etap trwał 8 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 1 mmol po dwóch godzinach,
- 1 mmol po czterech godzinach,
- 1 mmol po sześciu godzinach.
Otrzymany polimer odzyskiwano i analizowano jak w Przykładzie 3.1. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.5: Kopolimer blokowy p(MeA-b-St)
Do 10 ml okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1 mmol [1-(O-etyloksantylo)etylo]benzenu (0,226 g) i
- 20 mmoli akrylanu metylu (1,72 g).
Temperaturę podniesiono do 80°C i dodano 0,02 mmola nadtlenku lauroilu. Ten pierwszy etap trwał 8 godzin, podczas których kilka razy dodano inicjatora:
- 1 mmol po dwóch godzinach,
- 1 mmol po czterech godzinach,
- 1 mmol po sześciu godzinach.
Następnie, temperaturę podniesiono do 90°C i wprowadzono:
- 20 mmoli styrenu i
- 0,02 mmola nadtlenku lauroilu.
Ten drugi etap trwał 14 godzin, podczas których kilka razy dodawano inicjatora:
- 0,01 mmola po dwóch godzinach,
- 0,01 mmola po czterech godzinach,
- 0,01 mmola po sześciu godzinach,
- 0,01 mmola po ośmiu godzinach,
- 0,01 mmola po dziesięciu godzinach,
- 0,01 mmola po dwunastu godzinach.
Otrzymany polimer odzyskiwano i analizowano jak w Przykładzie 3.1. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.6: Kopolimer blokowy p(EtA-b-VA)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1,881 akrylanu etylu,
- 0,111 a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 8,6 g dwutlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 9,2 mg po dwóch godzinach,
- 9,0 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, resztkowe pozostałości akrylanu etylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i pobrano małą frakcję polimeru do analizy GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu. Otrzymano następujące wyniki:
- stopień konwersji: 98,2%
PL 196 095 B1
- Mn = 2800
- PI - 1,8.
Następnie, do kolby wprowadzono 1,853 g octanu winylu i 8,6 mg nadtlenku lauroilu. Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 8,6 mg po dwóch godzinach,
- 8,5 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego octanu winylu usuwano przez odparowanie pod wysoką próżnią. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.7: Kopolimer blokowy p(EtA-b-tBuA)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1,881 g akrylanu etylu,
- 0,111 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 9,0 ml nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 8,6 mg po dwóch godzinach,
- 8,9 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości pozostałego akrylanu etylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i małą frakcję polimeru wzięto do analizy metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 98,6%,
- Mn = 2600,
- PI = 1,9.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 2,7467 g akrylanu tert-butylu i
- 8,5 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 8,7 mg po dwóch godzinach,
- 8,5 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości resztkowego akrylanu tert-butylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.8: Kopolimer blokowy p(t-BuA-b-VA)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2,737 g akrylanu tert-butylu,
- 0,111 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 8,7 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 8,9 mg po dwóch godzinach,
- 8,9 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości resztkowego akrylanu tert-butylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i małą frakcję polimeru wzięto do analizy metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 98,3%,
- Mn = 2500,
- PI = 2,4.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 1,851 g octanu winylu i
- 8,5 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 8,7 mg po dwóch godzinach,
- 8,5 mg po czterech godzinach.
PL 196 095 B1
Śladowe ilości pozostałego akrylanu tert-butylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF, w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.9: Kopolimer blokowy p(tBuA-b-EtA)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2,737 g akrylanu tert-butylu,
- 0,111 g [lacuna]-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 8,4 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 9,0 mg po dwóch godzinach,
- 8,7 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości pozostałego akrylanu tert-butylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i małą frakcję polimeru wzięto do analizy metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 98,1%,
- Mn = 2500,
- PI = 2,5.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 1,896 g akrylanu etylu i
- 8,8 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 8,7 mg po dwóch godzinach,
- 8,5 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego akrylanu tert-butylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.10: Kopolimer blokowy p(EtA-b-St)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 1,881 g akrylanu etylu,
- 0,111 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 8,8 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 9,0 mg po dwóch godzinach,
- 8,5 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości pozostałego akrylanu etylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i małą frakcję polimeru wzięto do analizy metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 97,5%,
- Mn = 3000,
- PI = 1,8.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 2,231 g styrenu i
- 9,0 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 115°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 8,7 mg po dwóch godzinach,
- 9,9 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego styrenu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.11: Kopolimer blokowy p(tBuA-b-St)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2,737 g akrylanu tert-butylu,
PL 196 095 B1
- 0,111 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 9,0 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenek lauroilu:
- 8,5 mg po dwóch godzinach,
- 9,6 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości pozostałego akrylanu tert-butylu usunięto odparowanie pod wysoką próżnią i małą frakcję polimeru wzięto do analizy metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 98,4%,
- Mn = 2800,
- PI = 2,4.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 2,246 g styrenu i
- 8,4 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 115°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 9,2 mg po dwóch godzinach,
- 9,2 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego styrenu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.12: Kopolimer blokowy p(EtA-b-tBuA-b-St)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2,248 g styrenu,
- cały kopolimer otrzymany w Przykładzie 3.7 i
- 8,3 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 115°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 9,0 mg po dwóch godzinach,
- 8,5 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego styrenu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.13: Kopolimer blokowy p(St-b-EtA)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2,224 g styrenu,
- 0,111 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 8,6 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 115°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 8,7 mg po dwóch godzinach,
- 8,3 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości pozostałego styrenu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i małą frakcję polimeru wzięto do analizy metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 98,0%,
- Mn = 3500,
- PI = 2,2.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 2 ml toluenu,
- 1,892 akrylanu etylu i
- 8,5 ml nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 9,4 mg po dwóch godzinach,
PL 196 095 B1
- 9,2 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego akrylanu etylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.14: Kopolimer blokowy p(St-b-tBuA)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2,224 g styrenu,
- 0,111 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 8,6 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 115°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 8,7 mg po dwóch godzinach,
- 9,5 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości pozostałego styrenu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i małą frakcję polimeru wzięto do analizy metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 97,2%,
- Mn = 3400,
- PI = 2,2.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 2 ml toluenu,
- 2,747 g akrylanu tert-butylu i
- 9,3 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 8,7 mg po dwóch godzinach,
- 9,3 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego akrylanu tert-butylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i uzyskany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.15: Kopolimer blokowy p(tBuA-b-EtA-b-St)
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2 ml toluenu,
- 2,229 g styrenu,
- cały kopolimer otrzymany w Przykładzie 3.9 i
- 9,1 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 120°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
- 8,5 mg po dwóch godzinach,
- 8,5 mg po czterech godzinach.
Po schłodzeniu, śladowe ilości pozostałego styrenu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i otrzymany polimer analizowano metodą GPC w środowisku THF i w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.16: Kopolimer blokowy pBuA-b-PVA (PVA: polialkohol winylowy)
Kopolimery te otrzymano się przez hydrolizę ich równoważników p(BuA-b-VA).
Przygotowano serię kopolimerów blokowych p(BuA-b-VA). Wszystkie kopolimery otrzymano według następującego ogólnego sposobu wytwarzania.
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- akrylan butylu (BuA),
- a-(O-etyloksantylo)propionian etylu i
- około jedną trzecią całkowitej ilości nadtlenku lauroilu potrzebną do tego pierwszego etapu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których dwa razy dodawano inicjatora, po dwóch i czterech godzinach. Każde dodanie odpowiada około jednej trzeciej całkowitej ilości nadtlenku lauroilu z pierwszego etapu.
PL 196 095 B1
Śladowe ilości pozostałego akrylanu butylowego usunięto - przez odparowanie i małą frakcję polimeru analizowano.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- octan winylu i
- około jedną trzecią całkowitej ilości nadtlenku lauroilu, konieczną do drugiego etapu. Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin i resztę inicjatora dodano w ten sam sposób, jak w syntezie pierwszego bloku. Kopolimer blokowy odzyskano po odparowaniu śladowej ilości pozostałości octanu winylowego i poddano analizie metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu.
Ilości składników użytych dla każdego kopolimeru, jak również uzyskane wyniki, podano w Tabeli 11.
T a b e l a 11
| Polimeryzacja 1 | Homopolimer | Polimeryzacja 2 | Polimer blokowy | |||||
| Masa BuA (g) | Masa prekursora (g) | Masa nadtlenku (mg) | Mn | PI | Masa VA (g) | Masa nadtlenku (mg) | Mn | PI |
| 13,713 | 1,126 | 0,257 | 2500 | 1,6 | 13,789 | 0,263 | 4500 | 1,4 |
| 13,695 | 1,125 | 0,257 | 2500 | 1,6 | 18,395 | 0,265 | 5300 | 1,4 |
| 19,158 | 0,791 | 0,347 | 3900 | 2,0 | 6,461 | 0,350 | 5600 | 1,7 |
| 19,157 | 0,798 | 0,360 | 3900 | 2,0 | 12,872 | 0,352 | 7200 | 1,6 |
| 19,242 | 1,568 | 0,370 | 2500 | 1,6 | 6,470 | 0,365 | 3200 | 1,5 |
| 19,295 | 1,568 | 0,371 | 2500 | 1,7 | 12,969 | 0,359 | 4100 | 1,4 |
| 6,71 | 1,067 | 0,246 | 1500 | 1,4 | 22,027 | 0,497 | 5900 | 1,5 |
Następnie, otrzymane polimery blokowe hydrolizowano: rozpuszczano w metanolu, z zawartością 50% ciała stałego i następnie dodawano katalityczną ilość wodorotlenku sodu i ogrzewano mieszaninę reakcyjną w temperaturze 60°C przez godzinę.
Kopolimery p(BuA-b-PVA) odzyskiwano przez odparowanie metanolu.
P r z y k ł a d 3.17: Kopolimer blokowy pAA-b-PVA
Kopolimer ten otrzymano przez hydrolizę odpowiadającego kopolimeru p(tBuA-b-VA).
Do okrągłodennej kolby wprowadzono:
- 2,737 g akrylanu tert-butylu,
- 0,111 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu i
- 8,5 g nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilkakrotnie dodawano nadtlenku lauroilu:
- 9,5 mg po dwóch godzinach,
- 9,8 mg po czterech godzinach.
Po oziębieniu, śladowe ilości pozostałego akrylanu tert-butylowego usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią.
Małą frakcję polimeru analizowano metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu:
- stopień konwersji: 99,0%,
- Mn = 4300,
- Pl = 1,7.
Następnie, do kolby wprowadzono:
- 1,831 g octanu winylu i
- 8,6 mg nadtlenku lauroilu.
Temperaturę podniesiono do 80°C.
Polimeryzacja trwała 6 godzin, podczas których kilka razy dodawano nadtlenku lauroilu:
PL 196 095 B1
- 9,2 mg po dwóch godzinach,
- 9,2 mg po czterech godzinach.
Śladowe ilości pozostałego octanu winylu usunięto przez odparowanie pod wysoką próżnią i otrzymany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
Następnie, otrzymany kopolimer hydrolizowano w następujący sposób.
Do mieszaniny woda/metanol (10 ml/4 ml) wprowadzono kopolimer. W celu doprowadzenia pH do wartości 1 dodano 3 krople 95% kwasu siarkowego. Temperaturę podniesiono do 70°C. Po 2 godzinach i 15 minutach, dodano 8 ml metanolu, a po 5 godzinach, dodano jeszcze trzy krople 95% kwasu siarkowego. Po 24 godzinach pierwszego etapu zaszła konwersja bloku poliakrylanu tert-butylu w polikwas akrylowy.
Następnie, powrócono do temperatury pokojowej i rozpuszczalnik (woda + metanol) usunięto przez odparowanie. Otrzymaną suchą pozostałość rozpuszczono w 30 ml metanolu i dodano katalityczną ilość NaOH. Temperaturę ponownie podniesiono do 70°C, i utrzymywano ją na tym poziomie jeszcze przez 24 godziny.
Otrzymany kopolimer polikwas akrylowy/polialkohol winylowy otrzymano przez odparowanie metanolu.
P r z y k ł a d 3.18: Kopolimer blokowy p(BuA-b-EtA)
Do reaktora wyposażonego w system mieszadeł wprowadzono:
- 60 g octanu izopropylu,
- 90 g akrylanu butylu i
- 6,9 g a-(0-etyloksantylo)propionianu etylu.
Temperaturę podniesiono do 80°C. W jednej porcji dodano 0,18 g AIBN w roztworze 5 g octanu izopropylu.
Po 15 minutach roztwór zawierający:
- 180 g octanu izopropylu,
- 274 g akrylanu butylu i
- 0,5 g AIBN załadowano w sposób ciągły przez 2 godziny.
Temperaturę i mieszanie utrzymywano przez 1 godzinę i 45 minut po zakończeniu dodawania pierwszego monomeru.
Pobrano małą frakcję prekursora polimeru i analizowano metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu:
- Mn = 7000,
- PI = 1,9.
Drugi raz w sposób ciągły wprowadzono w ciągu godziny roztwór składający się z:
- 10 g octanu izopropylu,
- 163 g akrylanu etylu i
- 0,32 g AIBN.
Temperaturę i mieszanie utrzymywano dodatkowo przez 1 godzinę po zakończeniu dodawania drugiego monomeru.
Kopolimer końcowy otrzymano przez odparowanie rozpuszczalnika i śladowych ilości pozostałych monomerów. Otrzymany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
P r z y k ł a d 3.19: Kopolimer blokowy p(BuA-b-EtA)
Do reaktora wyposażonego w układ mieszadeł wprowadzono:
- 45 g octanu izopropylu,
- 75 g akrylanu butylu i
- 6,9 g a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu.
Temperaturę podniesiono do 80°C i w jednej porcji dodano 0,15 g AIBN w roztworze 5 g octanu izopropylu.
Po 20 minutach roztwór zawierający:
- 117 g octanu izopropylu,
- 175 g akrylanu butylu i
- 0,35 g AIBN wprowadzono w sposób ciągły w ciągu 1 godziny i 30 minut.
PL 196 095 B1
Temperaturę i mieszanie utrzymywano przez 2 godziny i 10 minut po zakończeniu dodawania pierwszego monomeru.
Pobrano małą frakcję prekursora polimeru i analizowano metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu:
- Mn = 5200,
- PI = 1,8.
W czasie 1 godziny i 40 minut po raz drugi wprowadzono w sposób ciągły roztwór składający się z:
- 168 g octanu izopropylu,
- 252 g akrylanu etylu i
- 0,5 g AIBN.
Temperaturę i mieszanie utrzymywano przez dodatkowe 20 minut po zakończeniu dodawania drugiego monomeru.
Kopolimer końcowy otrzymano przez odparowanie rozpuszczalnika i śladowych ilości pozostałych monomerów i otrzymany kopolimer analizowano metodą GPC w środowisku THF w równoważnikach polistyrenu. Wyniki podano w Tabeli 12.
Wyniki Przykładów 3.1 do 3.19
T a b e l a 12
| Przykłady | Monomery | Mn | PI | Stopień konwersji | ||
| M1 | M2 | M3 | ||||
| 3.1 | MeA | St | - | 4650 | 1,6 | |
| 3.2 | St | MeA | - | 4300 | 1,7 | |
| 3.3 | St | MeA | - | 4200 | 1,8 | |
| 3.4 | St | MeA | St | 6200 | 2 | |
| 3.5 | MeA | St | - | 3750 | 1,8 | |
| 3.6 | EtA | VA | - | 5600 | 1,4 | 92,3% |
| 3.7 | EtA | tBuA | - | 6800 | 2,7 | 97,8% |
| 3.8 | tBuA | VA | - | 6900 | 1,5 | 83,8% |
| 3.9 | tBuA | EtA | - | 7000 | 2,0 | 96,1% |
| 3.10 | EtA | St | - | 7600 | 1,8 | 98,4% |
| 3.11 | tBuA | St | - | 8100 | 2,9 | 95,9% |
| 3.12 | EtA | tBuA | St | 13000 | 2,4 | 97,5% |
| 3.13 | St | EtA | - | 6200 | 1,9 | > 99% |
| 3.14 | St | tBuA | - | 7100 | 1,9 | > 99% |
| 3.15 | tBuA | EtA | St | 11400 | 2,4 | > 99% |
| 3.17 | tBuA | VA | - | 7400 | 1,4 | 88% |
| 3.18 | BuA | EtA | - | 8700 | 2,2 | 95% |
| 3.19 | BuA | EtA | - | 10000 | 2,0 | 80% |
PL 196 095 B1
Claims (22)
1. Sposób wytwarzania polimerów blokowych o ogólnym wzorze (I), l/
C—Z
***
Y
I
X
|
1
-C —(CW=CW’)a —ch2-
-C—(CV=CV')b CH2-
i-
1
X’
— —
m
— — (l) w którym
- Z1 = S,
- Z2 = O lub S,
- R1 i R2, które są takie same lub róż ne, oznaczają :
- (i) ewentualnie podstawioną grupę alkilową , grupę acylową, grupę arylową, grupę alkenową lub grupę alkinową lub
- (ii) ewentualnie podstawiony, nasycony lub nienasycony, pierścień węglowy lub aromatyczny, lub
- (iii) ewentualnie podstawiony, nasycony lub nienasycony, układ heterocykliczny, przy czym te grupy i pierścienie (i), (ii) i (iii) mogą być podstawione podstawionymi grupami fenylowymi, podstawionymi grupami aromatycznymi, albo grupami: alkoksykarbonylową lub aryloksykarbonylową (-COOR), karboksylową (-COOH), acyloksylową (-O2CR), karbamoilową (-CONR2), cyjanową (-CN), alkilokarbonylową, alkiloarylokarbonylową, arylokarbonylową, aryloalkilokarbonylową, ftalimidową, maleimidową, sukcynoimidową, amidynową, guanidynową, hydroksylową (-OH), aminową (-NR2), fluorowcem, grupą allilową, epoksydową, alkoksylową (-OR), S-alkilową, S-arylową, grupami o charakterze hydrofilowym lub jonowym, takimi jak sole kwasów karboksylowych z metalami alkalicznymi, sole kwasu sulfonowego z metalami alkalicznymi, łańcuchy politlenku alkilenu (PEO, PPO), podstawniki kationowe (czwartorzędowe sole amoniowe),
R oznacza grupę alkilową lub arylową , ł a ń cuch polimeru,
- V, V', W i W', które są takie same lub różne, oznaczają: H, grupę alkilową lub fluorowiec,
- X, X', Y i Y', które takie same lub różne, oznaczają H, fluorowiec lub R3, OR3, O2COR3,
NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2N+O-, NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 lub
CONR32, w których R3 jest wybrany spośród grup alkilowej, arylowej, aralkilowej, alkarylowej, alkenowej lub sililoorganicznej, ewentualnie perfluorowanych i ewentualnie podstawionych jedną lub więcej grupami karboksylową, epoksydową, hydroksylową, alkoksylową, aminową, fluorowcem, lub grupą sulfonową,
- a i b, które są takie same lub róż ne, są równe 0 lub 1,
- m i n, które są takie same lub różne, są większe lub równe 1, a gdy jeden lub drugi z nich jest większy od 1, poszczególne powtarzalne jednostki są takie same lub różne, znamienny tym, że kontaktuje się ze sobą:
- etylenowo nienasycony monomer o wzorze
CYY' (=CW-CW')a=CH2,
- zwią zek prekursorowy o ogólnym wzorze (II):
PL 196 095 B1
- inicjator polimeryzacji rodnikowej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etylenowo nienasycony monomer jest wybrany z grupy obejmują cej styren lub jego pochodne, butadien, chloropren, estry kwasów (met)akrylowych i winylonitryle.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że etylenowo nienasycony monomer jest wybrany spośród octanu winylu, wersanianu winylu i propionianu winylu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oznacza:
- grupę o wzorze CR'1R'2R'3, w którym
R'1, R'2 i R'3 oznaczają grupy (i), (ii) lub (iii) jak określono w zastrzeżeniu 1, lub
1 2 3
R' = R' = H, a R' oznacza grupę arylową, alkenową lub alkinową, lub
- grupę -COR'4, w której R'4 oznacza grupę (i), (ii) lub (iii).
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R2 oznacza grupę o wzorze -CH2R'5, w którym 5
R' oznacza H lub grupę (i), (ii) lub (iii) z wyjątkiem grup arylowej, alkinowej i alkenowej.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że R1 oznacza grupę wybraną spośród:
2 a R oznacza grupę etylową lub fenylową .
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związki (II) wybrane są spośród homopolimerów: styrenu (Y' = H, Y = C6H5, b = 0), akrylanu metylu (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), akrylanu etylu (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), akrylanu butylu (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), akrylanu tert-butylu (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), octanu winylu (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) i kwasu akrylowego (Y' = H, Y = COOH, b = 0), dla których
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek prekursorowy o ogólnym wzorze (II), będący polimerem, wytworzonym przez polimeryzację rodnikową etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze: CXX' (=CV-CV')b = CH2, w której monomer ten kontaktowano z inicjatorem polimeryzacji rodnikowej i związkiem o ogólnym wzorze (III), (IV) lub (V):
s tt
C~Z’-R’ 0,0 /
R2-Z2
RZ-4_Z2. C-Z1-R1)P 0V0
II s
T-4-Z1- C-Z2-R2)p 00
II 5
PL 196 095 B1 gdzie p ma wartość pomiędzy 2 a 10.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że związek (III) jest wybrany spośród a-(O-etyloksantylo)propionianu etylu (Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et ), R2 = Et i [1-(O-etyloksantylo)]malonianu etylu (Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et).
11. Sposób wytwarzania polimerów blokowych, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy: etap a) wykonania sposobu określonego w zastrz. 1, przez kontaktowanie ze sobą
- etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze CYY' (=CW-CW')a=CH2 jak określono w zastrzeżeniu 1,
- prekursorowego związku o wzorze ogólnym (II), jak określono w zastrzeżeniu 1,
- inicjatora polimeryzacji rodnikowej, etap b) przeprowadzenia co najmniej jeden raz etapu a) przez kontaktowanie ze sobą:
- etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze CYY'(=CW-CW')a = CH2 jak określono w zastrzeżeniu 1, innego niż monomer z etapu a) wykonanego wcześniej, i
- polimeru blokowego o wzorze ogólnym (I) pochodzącego z poprzedniego wykonania etapu a) zamiast związku prekursorowego o wzorze (II),
- inicjatora polimeryzacji rodnikowej.
12. Polimer blokowy, znamienny tym, że jest wytworzony sposobem określonym w zastrz. 1.
13. Polimer blokowy według zastrz. 12, znamienny tym, że ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 2.
14. Polimer blokowy według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 1,5.
1
15. Polimer blokowy według zastrz. 12, znamienny tym, że ma ogólny wzór (I), w którym Z1 oznacza atom siarki i Z2 oznacza atom tlenu.
16. Polimer blokowy według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera co najmniej dwa bloki polimerowe wybrane spośród następujących:
- polistyren/poliakrylan metylu,
- polistyren/poliakrylan etylu,
- polistyren/poliakrylan tert-butylu,
- poliakrylan etylu/polioctan winylu,
- poliakrylan butylu/polioctan winylu,
- poliakrylan etylu/poliakrylan tert-butylu,
- poliakrylan tert-butylu/polioctan winylu,
- poliakrylan etylu/poliakrylan butylu,
- poliakrylan butylu/polialkohol winylowy,
- polikwas akrylowy/polialkohol winylowy.
17. Polimer blokowy według zastrz. 16, znamienny tym, że ma ogólny wzór (I), w którym:
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et, lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
18. Polimer o wzorze ogólnym (II),
X
I 1 ę—(CV=CVjb —CHZ--R
X' _ —in (II) wytworzony sposobem obejmującym kontaktowanie ze sobą: - etylenowo nienasyconego monomeru o wzorze:
CXX' (=CV-CV')b=CH2,
PL 196 095 B1
- inicjatora polimeryzacji rodnikowej oraz
- zwią zku o wzorze (III), (IV) lub (V):
s w
C~Z’-R’ /
R2-Z2 r2-<_Z2- C-Z1-Rl)p 0v)
II
S ·
R'._4_Z1_ C-Z2-R2)p 00
II 5 w których podstawniki mają znaczenia takie jak określono w zastrzeżeniach 1 i 9.
19. Polimer według zastrz. 18, znamienny tym, że ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 2.
20. Polimer według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że ma wskaźnik polidyspersyjności co najwyżej 1,5.
1
21. Polimer według zastrz. 18, znamienny tym, że ma wzór ogólny (II), w którym Z1 oznacza atom siarki, Z2 oznacza atom tlenu i n jest większe lub równe 6.
22. Polimer według zastrz. 21, znamienny tym, że jest wybrany spośród polimerów styrenu (Y' = H, Y = C6H5, b = 0), akrylanu metylu (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), akrylanu etylu (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), akrylanu butylu (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), akrylanu tert-butylu (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), octanu winylu (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) i kwasu akrylowego (Y' = H, Y = COOH, b = 0), dla których
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CHCH3(CO2Et) i R2 = Et lub
- Z1 = S, Z2 = 0, R1 = CH(CO2Et)2 i R2 = Et.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9707764A FR2764892B1 (fr) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | Procede de synthese de polymeres a blocs |
| PCT/FR1998/001316 WO1998058974A1 (fr) | 1997-06-23 | 1998-06-23 | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337608A1 PL337608A1 (en) | 2000-08-28 |
| PL196095B1 true PL196095B1 (pl) | 2007-12-31 |
Family
ID=9508281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL337608A PL196095B1 (pl) | 1997-06-23 | 1998-06-23 | Sposób wytwarzania polimerów blokowych i polimer blokowy |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153705A (pl) |
| EP (1) | EP0991683B2 (pl) |
| JP (1) | JP4439597B2 (pl) |
| KR (1) | KR100567615B1 (pl) |
| CN (1) | CN1137172C (pl) |
| AR (1) | AR016279A1 (pl) |
| AT (1) | ATE225814T1 (pl) |
| AU (1) | AU740771B2 (pl) |
| BR (1) | BR9810289B1 (pl) |
| CA (1) | CA2295708A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ296431B6 (pl) |
| DE (1) | DE69808622T3 (pl) |
| DK (1) | DK0991683T3 (pl) |
| ES (1) | ES2186181T5 (pl) |
| FR (1) | FR2764892B1 (pl) |
| HU (1) | HUP0002090A3 (pl) |
| ID (1) | ID24645A (pl) |
| NO (1) | NO996389L (pl) |
| PL (1) | PL196095B1 (pl) |
| PT (1) | PT991683E (pl) |
| RU (1) | RU2204568C2 (pl) |
| SK (1) | SK174199A3 (pl) |
| TW (1) | TW466247B (pl) |
| WO (1) | WO1998058974A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA985450B (pl) |
Families Citing this family (223)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7247379B2 (en) | 1997-08-28 | 2007-07-24 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| US7002728B2 (en) | 1997-08-28 | 2006-02-21 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| BR9815179A (pt) * | 1997-12-18 | 2000-10-10 | Du Pont | Processo para produzir um polìmero, polìmero, composição de revestimento e agente de transferência de cadeia. |
| CA2315914A1 (fr) | 1997-12-31 | 1999-07-15 | Xavier Franck | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates |
| FR2773161B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-01-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
| US6472486B2 (en) | 1999-03-09 | 2002-10-29 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled stable free radical emulsion polymerization processes |
| FR2794464B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2005-03-04 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de thioether-thiones |
| FR2794463B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2005-02-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes |
| US6716948B1 (en) | 1999-07-31 | 2004-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media |
| FR2802208B1 (fr) | 1999-12-09 | 2003-02-14 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates |
| FR2802209B1 (fr) * | 1999-12-10 | 2002-03-01 | Rhodia Chimie Sa | Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables , leur obtention et leurs utilisations |
| US6596899B1 (en) * | 2000-02-16 | 2003-07-22 | Noveon Ip Holdings Corp. | S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME |
| US7557235B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-07-07 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Hydroxyl-terminated thiocarbonate containing compounds, polymers, and copolymers, and polyurethanes and urethane acrylics made therefrom |
| US20050014910A1 (en) * | 2000-02-16 | 2005-01-20 | Lepilleur Carole A. | Toughened vinyl ester resins |
| US7495050B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-02-24 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Associative thickeners for aqueous systems |
| US7205368B2 (en) * | 2000-02-16 | 2007-04-17 | Noveon, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α′ ′-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
| US7335788B2 (en) * | 2000-02-16 | 2008-02-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α″-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
| FR2809829B1 (fr) * | 2000-06-05 | 2002-07-26 | Rhodia Chimie Sa | Nouvelle composition photosensible pour la fabrication de photoresist |
| US6500871B1 (en) | 2000-06-08 | 2002-12-31 | Rhodia Chimie | Process for preparing colloids of particles coming from the hydrolysis of a salt of a metal cation |
| US8975328B2 (en) * | 2000-06-30 | 2015-03-10 | Institute Curie | Non-thermosensitive medium for analyzing species in a channel and for minimizing adsorption and/or electroosomosic phenomena |
| FR2811083B1 (fr) * | 2000-06-30 | 2002-11-22 | Inst Curie | Milieu liquide non-thermosensible pour l'analyse d'especes au sein d'un canal |
| FR2810905B1 (fr) * | 2000-06-30 | 2003-05-16 | Inst Curie | Additif pour minimiser les phenomenes d'adsorption et/ou d'electroosmose |
| FR2812296B1 (fr) * | 2000-07-25 | 2002-12-20 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de copolymeres hybrides et organiques par polymerisation radicalaire controlee |
| FR2814170B1 (fr) * | 2000-09-18 | 2005-05-27 | Rhodia Chimie Sa | Nouveau latex a proprietes de surface modifiees par l' ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile |
| FR2814168B1 (fr) * | 2000-09-18 | 2006-11-17 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure |
| US6395850B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-05-28 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle containing control agents for living-type free radical polymerization |
| US6569969B2 (en) | 2000-09-28 | 2003-05-27 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same |
| US6518364B2 (en) | 2000-09-28 | 2003-02-11 | Symyx Technologies, Inc. | Emulsion living-type free radical polymerization, methods and products of same |
| US6380335B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-30 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same |
| US6767968B1 (en) | 2000-10-03 | 2004-07-27 | Symyx Technologies, Inc. | ABA-type block copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making same |
| US6579947B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-06-17 | Rhodia Chimie | Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block |
| FR2829140B1 (fr) * | 2001-09-05 | 2003-12-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a fonctions thiols |
| KR20030081462A (ko) | 2001-02-26 | 2003-10-17 | 로디아 쉬미 | 저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록코폴리머의 용도 |
| FR2821620B1 (fr) | 2001-03-02 | 2003-06-27 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications |
| JP4889867B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2012-03-07 | 株式会社カネカ | 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体および硬化性組成物 |
| US7230750B2 (en) | 2001-05-15 | 2007-06-12 | E Ink Corporation | Electrophoretic media and processes for the production thereof |
| EP1419181B1 (en) * | 2001-05-04 | 2007-03-14 | Rhodia Inc. | Process for the preparation of latices using block copolymers as surfactants |
| DE60225550T2 (de) * | 2001-05-04 | 2009-04-02 | Rhodia Chimie | Blockcopolymer-tenside durch eine kontrollierte radikalpolymerisation hergestellt |
| JP4188091B2 (ja) | 2001-05-15 | 2008-11-26 | イー インク コーポレイション | 電気泳動粒子 |
| FR2829494B1 (fr) * | 2001-07-13 | 2005-10-28 | Rhodia Chimie Sa | Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation |
| WO2003008474A1 (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-30 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| US6596809B2 (en) * | 2001-07-20 | 2003-07-22 | Symyx Technologies, Inc. | Cellulose copolymers that modify fibers and surfaces and methods of making same |
| FR2832719B1 (fr) | 2001-11-29 | 2004-02-13 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences adhesifs, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
| FR2833186B1 (fr) * | 2001-12-12 | 2004-01-23 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de copolymeres cationiques a blocs comme aide au depot d'emulsions simples ou multiples |
| ATE431844T1 (de) | 2002-02-11 | 2009-06-15 | Rhodia Chimie Sa | Waschmittel mit blockcopolymer |
| US6855840B2 (en) | 2002-02-11 | 2005-02-15 | University Of Southern Mississippi | Chain transfer agents for raft polymerization in aqueous media |
| FR2835826A1 (fr) | 2002-02-14 | 2003-08-15 | Rhodianyl | Materiaux composites obtenus a partir de liant hydraulique et de fibres organiques presentant un comportement mecanique ameliore |
| KR100496901B1 (ko) * | 2002-03-21 | 2005-06-23 | 한국과학기술원 | 비닐알콜-스티렌 블록 공중합체의 제조방법 및 그에의하여 제조된 공중합체 |
| US6667376B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-23 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization and methods of polymerizing |
| US7138468B2 (en) * | 2002-03-27 | 2006-11-21 | University Of Southern Mississippi | Preparation of transition metal nanoparticles and surfaces modified with (CO)polymers synthesized by RAFT |
| FR2839723B1 (fr) * | 2002-05-14 | 2004-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Polymere obtenu par polymerisation radicalaire controlee comprenant au moins une fonction boronate, association avec un compose ligand et utilisations |
| DE10227338B4 (de) * | 2002-06-19 | 2006-05-24 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Polyacrylat-modifizierten Polysiloxanen als Verlaufmittel in Beschichtungsmitteln |
| FR2842190A1 (fr) | 2002-07-10 | 2004-01-16 | Rhodia Performance Fibres | Materiaux composites renforces comprenant un liant hydraulique ou chimique,des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mecanique ameliore |
| FR2842814B1 (fr) | 2002-07-26 | 2004-10-22 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications. |
| FR2843314B1 (fr) * | 2002-08-06 | 2004-09-24 | Rhodia Chimie Sa | Synthese de microgels statistiques par polymerisation radicalaire controlee |
| FR2844264B1 (fr) * | 2002-09-11 | 2006-10-20 | Rhodia Chimie Sa | Nouveaux composes comprenant un groupement thiocarbonylsulfanyle utiles pour la synthese de composes alpha-perfluoroalkylamines par voie radicalaire |
| DE10243666A1 (de) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Dithiocarbaminsäureester |
| US20050059779A1 (en) * | 2002-10-21 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Olefin-hydrophilic block copolymers of controlled sizes and methods of making and using the same |
| FR2846973B1 (fr) | 2002-11-07 | 2004-12-17 | Rhodia Chimie Sa | Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles |
| FR2848556B1 (fr) | 2002-12-13 | 2006-06-16 | Bio Merieux | Procede de polymerisation radicalaire controlee |
| US20040202688A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-10-14 | Nathalie Mougin | Nail varnish composition comprising at least one film-forming gradient copolymer and cosmetic process for making up or caring for the nails |
| FR2848557B1 (fr) * | 2002-12-13 | 2006-07-07 | Atofina | Copolymeres a gradient solubles ou du moins dispersibles dans l'eau comme dans les solvants organiques |
| US20040185017A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-09-23 | Nathalie Mougin | Nail varnish composition comprising at least one film-forming gradient copolymer and cosmetic process for making up and/or caring for the nails |
| EP1602975A4 (en) | 2002-12-28 | 2009-12-02 | Jsr Corp | RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO RADIATION |
| US6908952B2 (en) * | 2003-03-21 | 2005-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Ring-opened azlactone photoiniferters for radical polymerization |
| US6747104B1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone photoiniferters for radical polymerization |
| US6919409B2 (en) * | 2003-06-26 | 2005-07-19 | Symyx Technologies, Inc. | Removal of the thiocarbonylthio or thiophosphorylthio end group of polymers and further functionalization thereof |
| US6762257B1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone chain transfer agents for radical polymerization |
| US6753391B1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Ring-opened azlactone chain transfer agents for radical polymerization |
| WO2004108770A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Rensselaer Polytechnic Institute | Low odor chain transfer agents for controlled radical polymerization |
| GB0314472D0 (en) | 2003-06-20 | 2003-07-23 | Warwick Effect Polymers Ltd | Polymer |
| JP2007522262A (ja) | 2003-06-26 | 2007-08-09 | シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | フォトレジストポリマー |
| WO2005003192A1 (en) | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Symyx Technologies, Inc. | Synthesis of photoresist polymers |
| WO2005003198A1 (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Jsr Corporation | Photoresist polymer compositions |
| US20050101740A1 (en) * | 2003-09-01 | 2005-05-12 | Nathalie Mougin | Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic compositions containing them and cosmetic use of these copolymers |
| US20090018270A1 (en) * | 2003-09-03 | 2009-01-15 | Regan Crooks | Copolymer having a controlled structure and use thereof |
| FR2859728B1 (fr) * | 2003-09-15 | 2008-07-11 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
| US20050238594A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-10-27 | Nathalie Mougin | Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic or pharmaceutical compositions comprising them and cosmetic use of these copolymers |
| WO2005061555A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-07 | The University Of Leeds | Polymerisation using chain transfer agents |
| US7468413B2 (en) | 2004-01-30 | 2008-12-23 | Khodia Inc. | Rare earth aggregate formulation using di-block copolmers |
| US7632905B2 (en) * | 2004-04-09 | 2009-12-15 | L'oreal S.A. | Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process |
| FR2871470B1 (fr) | 2004-06-11 | 2007-01-12 | Oreal | Copolymere a gradient, composition et procede cosmetique de maquillage ou de soin |
| FR2872038A1 (fr) * | 2004-06-23 | 2005-12-30 | Rhodia Chimie Sa | Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations |
| FR2872039B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2006-08-04 | Rhodia Chimie Sa | Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations |
| US7279446B2 (en) * | 2004-11-15 | 2007-10-09 | Rhodia Inc. | Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery, rheology and stability performance |
| CN100577692C (zh) | 2005-01-11 | 2010-01-06 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法 |
| US7345186B2 (en) * | 2005-01-18 | 2008-03-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Oxathiazaphospholidine free radical control agent |
| US7947421B2 (en) | 2005-01-24 | 2011-05-24 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same |
| US8877830B2 (en) | 2005-02-10 | 2014-11-04 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Stress relief for crosslinked polymers |
| JP2008535936A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-09-04 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト | 架橋ポリマーにおける応力緩和 |
| FR2883173B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2007-06-22 | Oreal | Utilisation cosmetique d'un copolymere particulier en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmetique |
| FR2883291B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2010-03-05 | Rhodia Chimie Sa | Copolymere a blocs pouvant etre utile comme tenseur |
| FR2885367B1 (fr) * | 2005-05-03 | 2007-07-27 | Rhodia Chimie Sa | Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles |
| ATE465183T1 (de) * | 2005-08-30 | 2010-05-15 | Basf Se | Aus nitroxylradikalpolymerisation gewonnene polymere |
| DE102006021200A1 (de) * | 2006-05-06 | 2007-11-15 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken |
| FR2903109B1 (fr) * | 2006-06-30 | 2012-08-03 | Rhodia Recherches & Tech | Polymerisation a partir d'une amine di-allylique et compose comprenant une chaine macromoleculaire comprenant des unites derivant de cette amine |
| WO2008008354A2 (en) | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Rhodia Inc. | Aqueous dispersions of hybrid coacervates delivering specific properties onto solid surfaces and comprising inorganic solid particles and a copolymer |
| ATE431368T1 (de) * | 2006-08-17 | 2009-05-15 | Rhodia Operations | Blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung in emulsionen |
| BRPI0718637B8 (pt) | 2006-11-13 | 2016-06-07 | Basf Se | preparação de ingredientes ativos agroquímicos que são fracamente solúveis em água, processo para combater infestação por ácaros ou insetos indesejados e processo para combater o crescimento de plantas indesejadas |
| DE102006062440A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Polymermischung umfassend ein Kammcopolymeres |
| DE102006062441A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Modifizierte Kammcopolymere |
| DE102006062439A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Kamm(block)copolymere |
| FR2911609B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-06 | Rhodia Recherches & Tech | Copolymere dibloc comprenant des unites derivant du styrene et des unites derivant d'acide acrylique |
| FR2923487B1 (fr) * | 2007-11-09 | 2009-12-04 | Rhodia Operations | Copolymere ampholyte a architecture controlee |
| FI122734B (fi) | 2007-05-21 | 2012-06-15 | Kemira Oyj | Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa |
| JP2009001776A (ja) * | 2007-06-11 | 2009-01-08 | Rohm & Haas Co | 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤 |
| FR2917415B1 (fr) * | 2007-06-14 | 2012-10-12 | Rhodia Recherches Et Tech | Microgel polymerique comprenant des unites cationiques |
| EP2170779A4 (en) * | 2007-07-13 | 2013-04-03 | Kemira Oyj | MINERAL DISPERSANTS AND METHODS FOR PREPARING SUSPENSIONS OF MINERALS USING SAME |
| DE102007043048A1 (de) | 2007-09-11 | 2009-03-12 | Byk-Chemie Gmbh | Polypropylenoxid-haltige Polyether und deren Mischungen mit Poly(meth)acrylaten als Pulverlackverlaufmittel |
| FR2921663A1 (fr) | 2007-10-02 | 2009-04-03 | Bluestar Silicones France Soc | Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques |
| CN101842552B (zh) | 2007-10-31 | 2014-06-04 | 罗迪亚公司 | 向水溶性聚合物中添加两性离子表面活性剂来提高聚合物在含盐和/或表面活性剂的水溶液中的稳定性 |
| US7789160B2 (en) | 2007-10-31 | 2010-09-07 | Rhodia Inc. | Addition of nonionic surfactants to water soluble block copolymers to increase the stability of the copolymer in aqueous solutions containing salt and/or surfactants |
| DE102008007713A1 (de) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Byk-Chemie Gmbh | Netz- und Dispergiermittel |
| WO2009137097A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Rhodia Inc. | Hybrid nanoscale particles |
| WO2009156277A1 (en) | 2008-06-23 | 2009-12-30 | Basf Se | Pigment dispersants with modified copolymers |
| FR2934154B1 (fr) * | 2008-07-23 | 2010-08-13 | Rhodia Operations | Emulsions thermosensibles |
| EP2160946A1 (en) | 2008-09-09 | 2010-03-10 | Polymers CRC Limited | Process for the preparation of an antimicrobial article |
| EP2160945A1 (en) | 2008-09-09 | 2010-03-10 | Polymers CRC Limited | Antimicrobial Article |
| TW201038690A (en) | 2008-09-26 | 2010-11-01 | Rhodia Operations | Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same |
| DE102008042629A1 (de) | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Wacker Chemie Ag | RAFT-Polymere und RAFT Reagenzien |
| FR2937336B1 (fr) | 2008-10-22 | 2011-06-10 | Rhodia Operations | Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique |
| EP2182011A1 (de) * | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation |
| WO2010108672A2 (de) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Byk-Chemie Gmbh | Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen |
| DE102009021913A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Terminal ungesättigte, oxetan-basierte Makromonomere und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102009021912A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Aus oxetan-basierten Makromonomeren erhältliche Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Additive in Beschichtungsmitteln und Kunststoffen |
| US20120130008A1 (en) | 2009-06-16 | 2012-05-24 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polychloroprene, process for production of same, and adhesives containing same |
| EP2264082A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-22 | BYK-Chemie GmbH | Terminal ungesättigte, glycidol-basierte Markomonomere, daraus erhältliche Polymere, Herstellung und Verwendung |
| WO2011085775A1 (de) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | Byk-Chemie Gmbh | Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen |
| KR101524342B1 (ko) | 2010-03-30 | 2015-07-06 | 바스프 에스이 | 말단-관능화 중합체 |
| DE102010049642A1 (de) | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Byk-Chemie Gmbh | Kammcopolymere enthaltende Pigmentpräparationen sowie deren Verwendung |
| CN101899126B (zh) * | 2010-07-21 | 2013-05-22 | 常州大学 | 含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液及其制备方法 |
| FR2965264B1 (fr) | 2010-09-27 | 2013-11-29 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux |
| FR2965564B1 (fr) | 2010-09-30 | 2012-10-26 | Rhodia Operations | Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee |
| JP6093705B2 (ja) | 2010-11-17 | 2017-03-08 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | ポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーから得ることが可能な共重合体、その製造方法およびその使用 |
| WO2012175158A1 (de) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Byk-Chemie Gmbh | Oberflächenaktive kammcopolymere |
| EP2551338A1 (en) | 2011-07-27 | 2013-01-30 | Henkel AG & Co. KGaA | Laundry detergent compositions with stain removal properties |
| US9758597B2 (en) | 2011-08-05 | 2017-09-12 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Reducing polymerization-induced shrinkage stress by reversible addition-fragmentation chain transfer |
| WO2013028397A2 (en) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising addition-fragmentation agents |
| WO2013060741A1 (fr) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Rhodia Operations | Preparation de polymeres sequences amphiphiles par polymerisation radicalaire micellaire a caractere controle |
| FR2982871A1 (fr) | 2011-11-22 | 2013-05-24 | Univ Sud Toulon Var | Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole |
| JP6312599B2 (ja) | 2011-12-21 | 2018-04-18 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 塩化ビニリデン重合体の製造方法 |
| CN104302680B (zh) | 2011-12-21 | 2016-12-14 | 索尔维公司 | 用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法 |
| WO2013113750A1 (fr) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Rhodia Operations | Stabilisants réactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymérisation en phase dispersée |
| WO2013113752A1 (fr) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Rhodia Operations | Polymérisation en phase dispersée de monomères vinyliques halogénés en présence de stabilisants réactifs vivants |
| CN104125984B9 (zh) | 2012-02-23 | 2017-09-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物 |
| FR2987837B1 (fr) | 2012-03-09 | 2014-03-14 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau |
| CN103788253A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种链转移剂及其制备方法和应用 |
| JP6351608B2 (ja) | 2012-11-12 | 2018-07-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 付加開裂剤を含む歯科用組成物 |
| FR3004458A1 (fr) | 2013-04-11 | 2014-10-17 | Rhodia Operations | Fluides de fracturation a base de polymeres associatifs et de tensioactifs labiles |
| CN105473628B (zh) | 2013-06-24 | 2019-04-12 | 比克化学股份有限公司 | 粘合增强添加剂和含有该添加剂的涂布组合物 |
| FR3011555A1 (fr) | 2013-10-04 | 2015-04-10 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| EP2896637A1 (en) | 2014-01-21 | 2015-07-22 | Rhodia Operations | Copolymer comprising units of type A deriving from carboxylic acid monomers and units of type B deriving from sulfonic acid monomers |
| DE112015000622B4 (de) | 2014-02-03 | 2023-09-28 | Du Pont China Ltd. | Zusammensetzungen zum Hochgeschwindigkeitsdrucken leitfähiger Materialien für elektrische Schaltungsanwendungen und diese betreffende Verfahren |
| EP3143054B1 (en) | 2014-05-12 | 2019-07-10 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for the controlled polymerization of fluoromonomers |
| WO2015173194A1 (en) | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
| US9732169B2 (en) | 2014-07-22 | 2017-08-15 | University Of South Carolina | Raft agents and their use in the development of polyvinylpyrrolidone grafted nanoparticles |
| FR3027309B1 (fr) | 2014-10-17 | 2018-08-10 | Rhodia Operations | Polymeres polyfonctionnels a base d'unites phosphonates et d'unites amines |
| EP3034573A1 (en) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Flow modifier for coating compositions |
| FR3034777A1 (fr) | 2015-04-07 | 2016-10-14 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat et de la rheologie |
| FR3034768B1 (fr) | 2015-04-07 | 2017-05-05 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| FR3034776A1 (fr) | 2015-04-07 | 2016-10-14 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| CA2889103A1 (fr) * | 2015-04-21 | 2016-10-21 | Claudine Allen | Materiaux nanocomposites hybrides et leur application dans un systeme de projection volumetrique |
| EP3461878B1 (fr) | 2015-05-04 | 2024-11-06 | Specialty Operations France | Utilisation des copolymères porteurs de groupes phosphorés pour la protection des métaux et la lubrification |
| DE102015208810A1 (de) | 2015-05-12 | 2016-11-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | RAFT-Agens, Verfahren zur Polymerisation, Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung |
| FR3037074B1 (fr) | 2015-06-03 | 2017-07-14 | Rhodia Operations | Agents de suspension obtenus par polymerisation micellaire |
| DE102015211563A1 (de) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verfahren zur Co-Polymerisation, Co-Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung |
| EP3344704B1 (en) | 2015-08-31 | 2019-07-31 | BYK-Chemie GmbH | Copolymers containing polyether-polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds |
| WO2017037123A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Byk-Chemie Gmbh | Copolymers containing polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds |
| FR3043083B1 (fr) | 2015-10-30 | 2019-04-19 | Rhodia Operations | Polymeres sequences amphiphiles solubles en milieu fortement salin |
| EP4458923A3 (en) | 2015-12-10 | 2024-12-18 | Specialty Operations France | Polyelectrolyte-layer forming block copolymers and compositions and used thereof |
| WO2017103635A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Emulsifier system for explosive emulsions |
| EP3481872B1 (en) | 2016-07-11 | 2020-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric material and methods of making using controlled radical initiators |
| EA201991006A1 (ru) * | 2016-11-29 | 2020-02-03 | Родиа Оперейшнс | Полимерные системы для дисперсии частиц |
| JP7139335B2 (ja) | 2017-01-20 | 2022-09-20 | イー インク カリフォルニア， エルエルシー | 着色有機顔料およびこれを含む電気泳動ディスプレイ媒体 |
| US9995987B1 (en) | 2017-03-20 | 2018-06-12 | E Ink Corporation | Composite particles and method for making the same |
| US10640687B2 (en) | 2017-03-31 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using controlled radical initiators |
| FR3064641A1 (fr) | 2017-04-03 | 2018-10-05 | Rhodia Operations | Association pour le controle du filtrat et la migration de gaz |
| CN110959019B (zh) * | 2017-07-31 | 2022-10-14 | 电化株式会社 | 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法 |
| FR3070043B1 (fr) | 2017-08-09 | 2019-08-16 | Rhodia Operations | Formulation contenant un polymere associatif |
| WO2019053023A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Chemetall Gmbh | Method for pretreating aluminum materials, particularly aluminum wheels |
| EP3728340B1 (en) | 2017-12-19 | 2023-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using initiators with two thiocarbonylthio-containing groups |
| US11421147B2 (en) | 2017-12-19 | 2022-08-23 | Rhodia Operations | Aqueous formulations of surfactants and associative polymers for the assisted recovery of petroleum |
| US11118100B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Rhodia Operations | Polymeric systems for particle dispersion |
| WO2019131757A1 (ja) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 国立大学法人山形大学 | 両性イオンポリマー、その製造方法、及び両性イオンポリマーを含むタンパク質安定化剤 |
| AR114185A1 (es) | 2018-01-23 | 2020-07-29 | Adama Makhteshim Ltd | Síntesis de 5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)tio]-tiazol |
| WO2019162806A1 (en) | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using initiators with a ketone group and two thiocarbonylthio-containing groups |
| EP3755732B1 (en) | 2018-02-21 | 2025-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Ketone-containing controlled radical initiators for polymerization reactions |
| FR3079833B1 (fr) | 2018-04-10 | 2020-10-09 | Rhodia Operations | Composition aqueuse gelifiee pour l'extraction petroliere |
| FR3083238A1 (fr) | 2018-07-02 | 2020-01-03 | Rhodia Operations | Relargage progressif de chaines polymeres en milieu liquide |
| EP3818191A1 (en) | 2018-07-05 | 2021-05-12 | Chemetall GmbH | Method for treating metallic surfaces with an acidic aqueous composition and a post rinsing composition to improve corrosion resistance |
| US12043758B2 (en) | 2018-07-05 | 2024-07-23 | Specialty Operations France | Method for treating metallic surfaces with an acidic aqueous composition to improve corrosion resistance |
| JP7476173B2 (ja) | 2018-09-07 | 2024-04-30 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アルミニウム含有基材の表面を処理する方法 |
| EP3847297B1 (en) | 2018-09-07 | 2023-11-08 | Chemetall GmbH | Method for treating surfaces of aluminum containing substrates |
| MX2021004003A (es) | 2018-10-08 | 2021-06-23 | Rhodia Operations | Metodo para la fosfatacion libre de ni de superficies metalicas y composicion para su uso en dicho metodo. |
| WO2020074529A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-16 | Chemetall Gmbh | Method for ni-free phosphatizing of metal surfaces and composition for use in such a method |
| US11649400B2 (en) | 2018-10-11 | 2023-05-16 | Energy Solutions (US) LLC | Polymer dispersion by controlled radical polymerization |
| FR3088067B1 (fr) | 2018-11-06 | 2020-11-06 | S N F Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee en emulsion inverse |
| MX2021010080A (es) | 2019-02-28 | 2021-09-21 | Rhodia Operations | Composiciones para una estabilizacion elevada de emulsiones. |
| FR3093514A1 (fr) | 2019-03-05 | 2020-09-11 | Rhodia Operations | Suspension de polymères associatifs pour le traitement de formations souterraines |
| CN120737835A (zh) | 2019-03-12 | 2025-10-03 | 法国特种经营公司 | 稳定化的减摩剂乳液 |
| MX2021010694A (es) | 2019-03-15 | 2021-10-01 | Rhodia Operations | Composiciones de polimero y uso de las mismas. |
| JP2022529256A (ja) * | 2019-04-16 | 2022-06-20 | ローディア オペレーションズ | 選択的親水性マクロ－ｒａｆｔ剤を使用する、高い固形分で低い粘度のラテックスの調製方法 |
| CN114206955B (zh) | 2019-07-23 | 2024-01-30 | 能源解决方案(美国)有限责任公司 | 控制油气井中过量水和水性流体的产生的方法 |
| CN115003776A (zh) | 2019-12-02 | 2022-09-02 | 索尔维美国有限公司 | 用于油田减摩的聚合物分散体 |
| WO2021120149A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Rhodia Operations | Process for fragmenting a polymer |
| KR102722492B1 (ko) | 2020-02-06 | 2024-10-25 | 이 잉크 코포레이션 | 유기 안료 코어 및 얇은 금속 산화물 층과 실란 층을 갖는 쉘을 갖는 전기영동 코어-쉘 입자 |
| RU2734241C1 (ru) * | 2020-02-28 | 2020-10-13 | Елена Вячеславовна Черникова | Способ получения сополимеров акрилонитрила в растворе |
| RU2734242C1 (ru) * | 2020-02-28 | 2020-10-13 | Елена Вячеславовна Черникова | Способ получения сополимеров акрилонитрила в массе |
| CN111647105B (zh) * | 2020-04-16 | 2021-09-14 | 中山大学 | 一种羧酸乙烯酯共聚物及其制备方法 |
| MX2023004398A (es) | 2020-10-23 | 2023-07-11 | Energy Solutions Us Llc | Sistemas polimericos que tienen viscosidad mejorada y propiedades de transporte de apuntalantes. |
| US20240287281A1 (en) | 2021-05-12 | 2024-08-29 | Basf Se | Compositions, comprising platelet-shaped transition metal particles |
| US20240200025A1 (en) | 2021-06-30 | 2024-06-20 | Nof Corporation | Cell dissociating agent and cell separation method |
| FR3125296A1 (fr) | 2021-07-13 | 2023-01-20 | Rhodia Operations | Préparation de polymères séquencés amphiphiles par polymérisation radicalaire micellaire inverse |
| WO2023072740A1 (en) | 2021-10-26 | 2023-05-04 | Basf Se | A method for producing interference elements |
| KR20240101799A (ko) | 2021-11-22 | 2024-07-02 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 실리콘 애노드 결합제 |
| US20250019561A1 (en) | 2021-11-22 | 2025-01-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Silicon anode binder |
| JP2023125461A (ja) * | 2022-02-28 | 2023-09-07 | デンカ株式会社 | 共重合体、組成物、正極用スラリー、正極、及び二次電池 |
| JP2023125462A (ja) * | 2022-02-28 | 2023-09-07 | デンカ株式会社 | 重合体、組成物、正極用スラリー、正極、及び二次電池 |
| WO2024052249A1 (en) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Specialty Operations France | Battery electrode and method of making the same |
| JPWO2024190766A1 (pl) | 2023-03-16 | 2024-09-19 | ||
| US20250076723A1 (en) | 2023-08-29 | 2025-03-06 | E Ink Corporation | Electrophoretic Particles Comprising an Organic Pigment and Graphene Oxide |
| US20250224645A1 (en) | 2024-01-05 | 2025-07-10 | E Ink Corporation | Electrophoretic medium comprising particles having a pigment core and a polymeric shell |
| WO2025181033A1 (en) | 2024-02-27 | 2025-09-04 | Syensqo Specialty Polymers Italy S.p.A. | Silicon anode binder |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2396897A (en) * | 1942-10-07 | 1946-03-19 | Stelzer William | Hydraulic braking system |
| US2396997A (en) * | 1942-11-11 | 1946-03-19 | Goodrich Co B F | Polymerization of unsaturated organic compounds in the presence of sulphur-containing modifiers of polymerization |
| JPH0753846B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-06-07 | 株式会社クラレ | 含イオウ接着剤 |
| IT1255775B (it) * | 1992-08-03 | 1995-11-15 | Consiglio Nazionale Ricerche | Procedimento per la preparazione di ditiocarbonati da tritiocarbonati. |
| CA2259559C (en) † | 1996-07-10 | 2004-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization with living characteristics |
-
1997
- 1997-06-23 FR FR9707764A patent/FR2764892B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-23 RU RU2000101870/04A patent/RU2204568C2/ru active
- 1998-06-23 KR KR19997012164A patent/KR100567615B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 AT AT98933688T patent/ATE225814T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 JP JP50390799A patent/JP4439597B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 AU AU83425/98A patent/AU740771B2/en not_active Expired
- 1998-06-23 ES ES98933688T patent/ES2186181T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 EP EP98933688A patent/EP0991683B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 ID IDW991667A patent/ID24645A/id unknown
- 1998-06-23 SK SK1741-99A patent/SK174199A3/sk unknown
- 1998-06-23 AR ARP980103003A patent/AR016279A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-23 US US09/214,880 patent/US6153705A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 DE DE69808622T patent/DE69808622T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 DK DK98933688T patent/DK0991683T3/da active
- 1998-06-23 BR BRPI9810289-3A patent/BR9810289B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 PL PL337608A patent/PL196095B1/pl unknown
- 1998-06-23 CN CNB98807396XA patent/CN1137172C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 HU HU0002090A patent/HUP0002090A3/hu unknown
- 1998-06-23 ZA ZA985450A patent/ZA985450B/xx unknown
- 1998-06-23 CZ CZ0464799A patent/CZ296431B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 WO PCT/FR1998/001316 patent/WO1998058974A1/fr not_active Ceased
- 1998-06-23 PT PT98933688T patent/PT991683E/pt unknown
- 1998-06-23 CA CA002295708A patent/CA2295708A1/fr not_active Abandoned
- 1998-10-07 TW TW087110087A patent/TW466247B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-22 NO NO996389A patent/NO996389L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196095B1 (pl) | Sposób wytwarzania polimerów blokowych i polimer blokowy | |
| US6777513B1 (en) | Synthesis method for polymers by controlled radical polymerisation using halogenated xanthates | |
| US6812291B1 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds | |
| US6916884B2 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization in the presence of a disulphide compound | |
| US7247688B2 (en) | Method for synthesis of block polymers by controlled free radical polymerization | |
| EP1989237A1 (en) | Process for synthesizing thiol terminated polymers | |
| US6858696B2 (en) | Method for synthesis of hybrid silicon and organic copolymers by controlled free radical polymerization | |
| WO2001027176A1 (fr) | Procede de preparation de polymeres greffes | |
| US7214751B2 (en) | Radical polymerization method performed in the presence of disulfide compounds | |
| US6890980B2 (en) | Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization | |
| MXPA99011605A (es) | Procedimiento para la sintesis de polimeros en bloque por polimerizacion controlada por radicales |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |