ES2186181T5 - Procedimiento de sintesis de polimeros en bloques por polimerizacion radicalar controlada. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento de polimerización de bloques de polímeros de fórmula general (I) que consiste en poner en contacto: un monómero etilénicamente insaturado de fórmula: CYY''(=CW-CW'') {sub,a } =CH{sub,2}; un compuesto precursor de fórmula general (II); y un catalizador de polimerización radical.
Description
Procedimiento de síntesis de polímeros en
bloques por polimerización radicalar controlada.
La presente invención se relaciona con un nuevo
procedimiento de polimerización por radicales que da lugar a
copolímeros de bloques.
Los polímeros de bloques son habitualmente
preparados por polimerización iónica. Este tipo de polimerización
presenta el inconveniente de no permitir la polimerización más que
de determinados tipos de monómeros apolares, en particular de
estireno y de butadieno, y de requerir un medio de reacción
particularmente puro y temperaturas con frecuencia inferiores a la
ambiente, de tal forma que se minimicen las reacciones parásitas,
por lo que surgen graves restricciones de realización.
La polimerización por radicales presenta la
ventaja de ser llevada a cabo fácilmente sin tener que respetar
condiciones de pureza excesivas y a temperaturas iguales o
superiores a la ambiente. Sin embargo, hasta hace poco no existía
ningún procedimiento de polimerización por radicales que permitiera
obtener polímeros de bloques.
Se ha desarrollado después un nuevo
procedimiento de polimerización por radicales: se trata de la
polimerización por radicales dicha "controlada" o "viva".
La polimerización por radicales controlada procede por crecimiento
por propagación de macrorradicales. Estos macrorradicales, dotados
de un tiempo de vida muy corto, se recombinan de forma irreversible
por acoplamiento o dismutación. Cuando la polimerización se
desarrolla en presencia de varios comonómeros, la variación de
composición de la mezcla es infinitamente débil frente al tiempo de
vida del macrorradical, de tal suerte que las cadenas presentan un
encadenamiento de las unidades monoméricas estadístico y no un
encadenamiento secuenciado.
Recientemente, se han puesto a punto técnicas de
polimerización por radicales controlada, donde se pueden reactivar
los extremos de cadenas poliméricas en forma de radical por escisión
homolítica de la unión (por ejemplo, C-O o
C-Halógeno).
La polimerización por radicales controlada
presenta, pues, los aspectos distintivos siguientes:
- 1.
- El número de cadenas es fijo durante toda la reacción;
- 2.
- las cadenas crecen todas a la misma velocidad, lo que se traduce en:
- \bullet
- un aumento lineal de las masas moleculares con la conversión y
- \bullet
- una distribución de masas apretada,
- 3.
- la masa molecular media es controlada por la razón molar de monómeros precursores de la cadena;
- 4.
- la posibilidad de preparar copolímeros de bloques.
El carácter controlado es tanto más marcado
cuanto la velocidad de reactivación de las cadenas en radical es
muy grande frente a la velocidad de crecimiento de las cadenas
(propagación). Existen casos en los que esto no es siempre cierto
(es decir, la velocidad de reactivación de las cadenas en radical es
superior o igual a la velocidad de propagación) y las condiciones 1
y 2 no se observan; no obstante, es siempre posible preparar
copolímeros de bloques.
Se han descrito varias aproximaciones para
controlar la polimerización por radicales. La más comúnmente citada
consiste en introducir en el medio contrarradicales, que se combinan
de forma reversible con los macrorradicales en crecimiento, como,
por ejemplo, radicales nitroxilo (Georges y col.,
Macromolecules, 26, 2987 (1993)). Esta técnica se
caracteriza por temperaturas elevadas para hacer que la unión
C-O se vuelva lábil.
Otro método, llamado Polimerización por
radicales por transferencia atómica, hace uso de sales de
metales de transición asociadas a ligandos orgánicos y un cebador
constituido generalmente por un halogenuro orgánico; el control de
la polimerización se hace posible gracias a la reversibilidad de la
unión C-halógeno (Matyjaszewski K., PCT WO
96/30421). Un inconveniente de esta polimerización es que queda
una cantidad estequiométrica de metal por cadena.
Otsu (Otsu y col., Makromol. Chem. Rapid
Comm., 3, 127-132 (1982); Otsu y col.,
ídem, 3, 123-140 (1982); Otsu y col.,
Polymer Bull., 7, 45 (1984); ídem, 11, 135
(1984); Otsu y col., J. Macromol. Sci. Chem., A21,
961 (1984); Otsu y col., Macromolecules, 19, 2087
(1989)) mostró que determinados sulfuros orgánicos, particularmente
los ditiocarbamatos, permitían bajo irradiación UV crecer a las
cadenas de forma controlada, según el principio:
El principio se base en la fotolisis de la unión
C-S, que regenera el macrorradical carbonado por una
parte y el radical ditiocarbamilo por la otra. El carácter
controlado de la reacción es debido a la reversibilidad de la unión
C-S bajo irradiación UV. Es así posible obtener
copolímeros de bloques. En cambio, la constante de equilibrio de la
reacción 1 anterior no es muy grande con respecto a la velocidad de
propagación, lo que tiene como consecuencia generar distribuciones
de masas moleculares relativamente grandes. Así, el índice de
dispersión (Id = Mp/Mn) está comprendido entre 2 y 5 (Otsu y col.,
25, 7/8, 643-650 (1989)).
Los disulfuros de xantatos y de ditiocarbamatos
son conocidos por sí mismos como agentes de transferencia en la
polimerización por radicales convencional en modo térmico y en
presencia de cebador, pero ninguno ha permitido hasta la fecha
controlar la polimerización y aún menos producir copolímeros de
bloques.
Hasta el momento actual, era sabido que los
disulfuros (disulfuro de tetraalquiltiuram, disulfuro de
diisopropilxantato, disulfuro de mercaptobenzotiazol) eran
activables térmicamente o bajo irradiación UV, mientras que los
monosulfuros (ditiocarbamatos, xantatos substituidos) eran
activables únicamente bajo irradiación UV (Roha y col., Macromol.
Symp., 91, 81-92 (1995); Okawara y col.,
Bull. of the Tokyo Inst. of Techn., Nº 78, 1966).
La polimerización por radicales controlada
mediante el uso de una fuente de irradiación UV es, no obstante,
difícil de llevar a cabo, particularmente desde un punto de vista
industrial, ya que la penetración de los fotones UV en el medio de
polimerización está limitada tanto por fenómenos de absorción (la
mayoría de los monómeros etilénicos adsorben en la región de
210-280 nm) como por fenómenos de difusión en los
medios dispersados (suspensión, emulsión).
Por otra parte, se ha visto (Turner y col.,
Macromolecules, 23, 1856-1859 (1990)) que la
fotopolimerización en presencia de ditiocarbamato genera disulfuro
de carbono y puede ir acompañada de una pérdida de control de la
polimerización.
Por estas razones, se busca, pues, desarrollar
una técnica que permita acceder a copolímeros de bloques por un
procedimiento sin irradiación UV, preferiblemente por cebadura
térmica. Ahora bien, hasta la fecha, no se ha podido poner en
evidencia ningún sistema de polimerización por radicales controlado
con compuestos ditío en ausencia de una fuente UV.
La polimerización por radicales controlada
presenta una ventaja sobre la polimerización por radicales
convencional cuando se trata de preparar cadenas de bajo peso
molecular y funcionalizadas (telómeros reactivos). Tales polímeros
son investigados para aplicaciones específicas, tales como, por
ejemplo, revestimientos y adhesivos.
Así, cuando se intenta sintetizar cadenas
injertadas con 2 comonómeros funcionales como media, la fracción de
cadenas con a lo más un sitio funcional se vuelve importante cuando
el grado de polimerización medio es inferior a un valor umbral (por
ejemplo, 20 ó 30). La polimerización por radicales controlada
permite reducir, incluso inhibir, la formación de estos oligómeros
hasta cero o sitios funcionales que degradan los rendimientos en la
aplicación.
Un objeto de la presente invención es proponer
un nuevo procedimiento de polimerización por radicales controlada
para la síntesis de polímeros de bloques.
\newpage
Otro objeto de la presente invención es proponer
un nuevo procedimiento de polimerización por radicales controlada
para la síntesis de polímeros de bloques en ausencia de fuente
UV.
Otro objeto es proponer un procedimiento de
polimerización por radicales controlada para la síntesis de
polímeros de bloques a partir de todo tipo de monómeros.
Otro objeto es proponer un procedimiento de
polimerización por radicales controlada para la síntesis de
polímeros de bloques que no contienen impurezas metálicas nefastas
para su utilización.
Otro objeto es proponer un procedimiento de
polimerización por radicales controlada para la síntesis de
copolímeros de bloques, cuyos polímeros están funcionalizados en el
extremo de la cadena.
Otro objeto es proponer un procedimiento de
polimerización por radicales controlada para la síntesis de
polímeros y copolímeros de bloques que presentan un índice de
polidispersidad débil.
Otro objeto es proponer un procedimiento de
polimerización por radicales controlada para la síntesis de
oligómeros que presentan una tasa de funciones constante de una
cadena a otra.
En este sentido, la invención se relaciona con
un procedimiento de polimerización de polímeros de bloques de
fórmula general (I):
donde se ponen en
contacto:
- un monómero etilénicamente insaturado de
fórmula CYY'(=CW-CW')_{a}=CH_{2};
- un compuesto precursor de fórmula general
(II):
- un iniciador de la polimerización por
radicales.
La invención se relaciona igualmente con los
polímeros de bloques susceptibles de ser obtenidos por el anterior
procedimiento.
Finalmente, la invención se relaciona con
polímeros de fórmula general (II) cuyo índice de polidispersidad es
de a lo más 2.
Otros detalles y ventajas de la invención
quedarán más claros tras la lectura de la descripción y de los
ejemplos.
La invención se relaciona, pues, primeramente
con un procedimiento de polimerización de polímeros de bloques de
fórmula general (I):
donde:
- Z^{1} = S o P;
- Z^{2} = O, S o P;
- R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes y
representan:
- -
- un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino eventualmente substituido, o
- -
- un anillo (ii) carbonado, saturado o no, eventualmente substituido o aromático, o
- -
- un heterociclo (iii), saturado o no, eventualmente substituido;
- pudiendo estar substituidos estos grupos y anillos (i), (ii) y (iii) por grupos fenilo substituidos, grupos aromáticos substituidos o grupos alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoílo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico, tales como las sales alcalinas de ácidos carboxílicos, las sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas de polióxido de alquileno (POE, POP) o substituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternario);
- representando R un grupo alquilo o arilo;
- una cadena polimérica;
- V, V', W y W' son idénticos o diferentes y
representan H, un grupo alquilo o un halógeno;
- X, X', Y e Y', son idénticos o diferentes y
representan H, un halógeno o un grupo R^{3}, OR^{3},
OCOR^{3}, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR^{3},
N(R^{3})_{2},
(R^{3})_{2}N^{+}O^{-}; NHCOR^{3}, CO_{2}H,
CO_{2}R^{3}, CN, CONH_{2}, CONHR^{3} o CONR^{3}_{2},
donde R^{3} es seleccionado entre grupos alquilo, arilo,
aralquilo, alcarilo, alqueno u organosililo, eventualmente
perfluorados y eventualmente substituidos por uno o varios grupos
carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o
sulfónico;
- a y b son idénticos o diferentes y valen 0 ó
1;
- m y n son idénticos o diferentes y son
superiores o iguales a 1 y, cuando uno de ellos es superior a 1, los
motivos unitarios repetitivos son idénticos o diferentes:
procedimiento en el cual se ponen en
contacto:
- un monómero etilénicamente insaturado de
fórmula CYY'(=CW-CW')_{a}=CH_{2};
- un compuesto precursor de fórmula general
(II):
- un iniciador de la polimerización por
radicales.
El procedimiento consiste, pues, en poner en
contacto un iniciador de la polimerización por radicales, un
monómero etilénicamente insaturado y un precursor de fórmula general
(II).
El iniciador de la polimerización por
radicales puede ser escogido entre los iniciadores clásicamente
usados en polimerización por radicales. Puede tratarse, por
ejemplo, de uno de los iniciadores siguientes:
- peróxidos de hidrógeno, tales como hiperóxido
de butilo terciario, hidroperóxido de cumeno, peroxiacetato de
t-butilo, peroxibenzoato de
t-butilo, peroxioctoato de t-butilo,
peroxineodecanoato de t-butilo, peroxiisobutarato
de t-butilo, peróxido de lauroílo, peroxipivalato de
t-amilo, peroxipivalato de t-butilo,
peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, persulfato de potasio y
persulfato de amonio;
- compuestos azoicos, como
2,2'-azobis(iso-butironitrilo),
2,2'-azobis(2-butanonitrilo),
4,4'-azobis(4-ácido pentanoico),
1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo),
2-(t-butilazo)-2-cianopropano,
2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida,
2,2'-azobis(2-metil-N-hidroxietil)propionamida,
dicloruro de
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina),
dicloruro de
2,2'-azobis(2-amidinopropano),
2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenisobutiramida,
2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida),
2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)
etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato.
etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato.
- sistemas redox que llevan combinaciones tales
como:
\bullet las mezclas de peróxido de hidrógeno,
de alquilo, perésteres, percarbonatos y similares y no importa cuál
de las sales de hierro, las sales de titanio, formaldehído
sulfoxilato de zinc o formaldehído sulfoxilato de sodio y los
azúcares reductores;
\bullet los persulfatos, perborato o
perclorato de metales alcalinos o de amonio en asociación con un
bisulfito de metal alcalino, tal como el metabisulfito de sodio, y
los azúcares reductores;
\bullet los persulfatos de metales alcalinos
en asociación con un ácido arilfosfínico, tal como el ácido
bencenofosfónico y otros similares, y los azúcares reductores.
La cantidad de iniciador a utilizar es
determinada de manera que la cantidad de radicales generados sea de
a lo sumo un 20% molar con respecto a la cantidad de compuesto (II),
preferiblemente de a lo sumo un 5% molar.
Como monómero etilénicamente insaturado,
se utilizan más específicamente según la invención monómeros
seleccionados entre estireno o sus derivados, butadieno,
cloropreno, ésteres (met)acrílicos, ésteres vinílicos y
nitrilos vinílicos.
El butadieno y el cloropreno corresponden al
caso en que a y b = 1 en las fórmulas (I) y (II) y en la fórmula del
monómero anteriormente dada.
Por ésteres (met)acrílicos, se hace
referencia a los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico
con alcoholes C_{1}-C_{12} hidrogenados o
fluorados, preferiblemente C_{1}-C_{8}. Entre
los compuestos de este tipo, se pueden citar: acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de t-butilo,
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
n-butilo y metacrilato de isobutilo.
Los nitrilos vinílicos incluyen más en
particular los que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como, en
particular, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
Hay que hacer notar que el estireno puede ser
substituido en su totalidad o en parte por derivados tales como
alfa-metilestireno o viniltolueno.
Los otros monómeros etilénicamente insaturados
utilizables solos o en mezclas, o copolimerizables con los monómeros
anteriores, son, en particular:
- los ésteres vinílicos de ácido carboxílico,
como el acetato de vinilo, el versatato de vinilo y el propionato de
vinilo;
- los halogenuros de vinilo;
- los ácidos mono- y dicarboxílicos
etilénicamente insaturados, como el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido
fumárico y los monoalquilésteres de ácidos dicarboxílicos del tipo
citado con alcanoles que tienen preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono y sus derivados N-substituidos;
- las amidas de ácidos carboxílicos insaturados,
tales como acrilamida, metacrilamida,
N-metilol-acrilamida o
-metacrilamida y N-alquilacrilamidas;
- los monómeros etilénicos que llevan un grupo
sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio, por ejemplo ácido
vinilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico, ácido
alfa-acrilamidometilpropanosulfónico y metacrilato
de 2-sulfoetileno;
- las amidas de la vinilamina, especialmente la
vinilformamida o la vinilacetamida;
- los monómeros etilénicos insaturados que
llevan un grupo amino secundario, terciario o cuaternario, o un
grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, tal como, por ejemplo,
vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)-acrilatos de
aminoalquilo y (met)acrilamidas de aminoalquilo, como el
acrilato o metacrilato de dimetilaminoetilo, el acrilato o
metacrilato de
di-terc-butilaminoetilo y la
dimetilaminometilacrilamida o -metacrilamida. Es también posible
utilizar monómeros zwitteriónicos, como, por ejemplo, acrilato de
sulfopropil(dimetil)aminopropilo.
\newpage
Para la preparación de los copolímeros de
fórmula (I) para los cuales Y = H e Y' = NH_{2}, se utilizan
preferiblemente como monómeros etilénicamente insaturados las
amidas de la vinilamina, por ejemplo vinilformamida o
vinilacetamida. El copolímero obtenido es luego hidrolizado a pH
ácido o básico.
Para la preparación de los copolímeros de
fórmula (I) para los cuales Y = H e Y' = OH, se utilizan
preferiblemente como monómeros etilénicamente insaturados los
ésteres vinílicos de ácido carboxílico, como, por ejemplo, acetato
de vinilo. El copolímero obtenido es luego hidrolizado a pH ácido o
básico.
Los tipos y cantidades de monómeros
copolimerizables utilizados según la presente invención varían en
función de la aplicación final particular a la que se destina el
polímero de bloques. Estas variaciones son bien conocidas y pueden
ser fácilmente determinadas por el experto en la técnica.
Para que el polímero de fórmula general (I) sea
un polímero de bloques, el compuesto "precursor" de fórmula
general (II) debe ser un polímero.
Por lo tanto, n es superior o igual a 1,
preferiblemente superior o igual a 6. Las unidades monoméricas de
este polímero pueden ser idénticas o diferentes.
Según la variante preferida de la invención, en
la fórmula (II) de los compuestos precursores Z^{1} es un átomo
de azufre y Z^{2} es un átomo de oxígeno; estos compuestos están,
pues, funcionalizados en el extremo de la cadena por xantatos de
alquilo.
Preferiblemente, en la fórmula (II) de los
compuestos precursores R^{1} representa:
- un grupo de fórmula CR'^{1}R'^{2}R'^{3},
donde:
- \bullet
- R'^{1}, R'^{2} y R'^{3} representan grupos (i), (ii) o (iii) tales como los definidos anteriormente, o
- \bullet
- R'^{1} = R'^{2} = H y R'^{3} es un grupo arilo, alqueno o alquino;
- o un grupo -COR'^{4}, donde R'^{4}
representa un grupo(i), (ii) o (iii) tal como se ha definido
anteriormente.
Del mismo modo, en la fórmula (II) de los
compuestos precursores, R^{2} representa preferiblemente un grupo
de fórmula -CH_{2}R'^{5}, donde R'^{5} representa H o un grupo
(i), (ii) o (iii), a excepción de grupos arilo, alquino y
alqueno.
Se obtienen los resultados más interesantes para
los compuestos de fórmula (II) cuando Z^{1} es un átomo de
azufre, Z^{2} es un átomo de oxígeno, R^{2} es un grupo etilo o
fenilo y R^{1} es un grupo seleccionado entre:
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El grupo R^{1} puede también representar una
cadena polimérica surgida de una polimerización por radicales o
iónica, o surgida de una policondensación.
Los compuestos (II) particularmente preferidos
son los homopolímeros de estireno (Y' = H, Y = C_{6}H_{5}, b =
0), de acrilato de metilo (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), de acrilato de
etilo (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), de acrilato de butilo (Y' = H, Y
= COOBu, b = 0), de acrilato de terc-butilo (Y' = H,
Y = COOtBu, b = 0), de acetato de vinilo (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0)
o de ácido acrílico (Y' = H, Y = COOH, b = 0), y para los
cuales:
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CHCH_{3}(CO_{2}Et) y R^{2} = Et, o
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CH(CO_{2}Et)_{2} y R^{2} = Et.
Este polímero precursor (II) puede proceder de
la polimerización por radicales de un monómero etilénicamente
insaturado de fórmula CXX'(=CV-CV')_{b}=CH_{2}
por contacto de dicho monómero con un iniciador de la polimerización
por radicales y un compuesto de fórmula general (III), (IV) o
(V):
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estando p comprendido entre 2 y 10,
preferiblemente entre 2 y
5.
En esta síntesis, los iniciadores de la
polimerización por radicales y los monómeros etilénicamente
insaturados son del tipo de los antes citados.
En cuanto a los compuestos de las fórmulas
generales (III), (IV) o (V), los símbolos R^{2}, Z^{2}, R^{1}
y Z^{1} tienen el mismo significado que antes. Las preferencias en
cuanto a sus símbolos son las mismas que antes.
Así, los compuestos de fórmula general (III)
preferidos son el a-(O-etilxantil)propionato
de etilo (Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} =
CHCH_{3}(CO_{2}Et), R^{2} = Et) y el
1-(O-etilxantil)malonato (Z^{1} = S,
Z^{2} = O, R^{1} = CH(CO_{2}Et)_{2}, R^{2} =
Et).
Entre los compuestos de fórmula (IV), se
prefieren aquéllos para los cuales R^{2} es el grupo
-(CH_{2})_{q}- o un grupo poliéter
-(CHR-CH_{2}-O)_{q}-CHR-CH_{2},
estando q comprendido entre 2 y 10.
Entre los compuestos de fórmula (V), se
prefieren aquéllos para los cuales R^{1} es el grupo
-CH_{2}-fenil-CH_{2}- o el
grupo -CHCH_{3}CO_{2}CH_{2}CH_{2}CO_{2}CHCH_{3}-.
Los compuestos de las fórmulas (III), (IV) y (V)
son fácilmente accesibles. Aquéllos para los cuales Z^{1} es un
átomo de azufre y Z^{2} es un átomo de oxígeno, llamados xantatos
de alquilo, pueden ser especialmente obtenidos por reacción entre
una sal de xantato, tal como una sal alcalina de tipo:
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y un derivado halogenado de tipo
Hal-R^{1}, siendo Hal seleccionado entre Cl, Br o
I.
Los compuestos de las fórmulas (III), (IV) y (V)
en los que Z^{1} es igual a S pueden ser igualmente obtenidos por
el procedimiento en el cual se mezclan y se calientan:
- un compuesto disulfuro (S) de fórmula (A)
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- y un compuesto diazoico (N) de fórmula
(B):
R^{2}Z^{2}-N=N-Z^{2}R^{2}
El procedimiento completo de síntesis de un
polímero de bloques de fórmula (I) según la invención puede, pues,
consistir en:
(1) sintetizar un polímero por contacto de un
monómero etilénicamente insaturado de fórmula
CXX'(=CV-CV')_{b}=
CH_{2} con un iniciador de la polimerización por radicales y un compuesto de fórmula (III), (IV) o (V);
CH_{2} con un iniciador de la polimerización por radicales y un compuesto de fórmula (III), (IV) o (V);
(2) utilizar el polímero obtenido en la etapa 1
como precursor de fórmula general (II) para preparar un polímero
dibloque por contacto con un nuevo monómero etilénicamente
insaturado de fórmula: CYY'(=CW-CW')_{a}=CH_{2}
y un iniciador de la polimerización por radicales.
Esta etapa (2) puede ser repetida tantas veces
como se desee con nuevos monómeros para sintetizar nuevos bloques y
obtener un polímero multibloque.
Como se ha indicado antes, para la preparación
de los precursores de fórmula (II) para los cuales X = H y X' =
NH_{2} (etapa (1) definida anteriormente), se utilizan
preferiblemente como monómeros etilénicamente insaturados las
amidas de la vinilamina, por ejemplo vinilformamida o
vinilacetamida. Luego se hidroliza el polímero obtenido a pH ácido o
básico.
\newpage
Del mismo modo, para la preparación de los
precursores de fórmula (II) para los cuales X = H y X' = OH, se
utilizan preferiblemente como monómeros etilénicamente insaturados
los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, como por ejemplo
acetato de vinilo. Luego se hidroliza el polímero obtenido a pH
ácido o básico.
Sin excluir cualquier otro esquema de reacción,
el mecanismo supuesto de acción de la polimerización es ilustrado a
continuación en el caso de un compuesto precursor de fórmula (II) de
tipo xantato.
\vskip1.000000\baselineskip
1. Iniciación de la polimerización:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2. Crecimiento de las cadenas
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
3. Transferencia degenerativa de cadena
La reacción de transferencia degenerativa de
cadena permite reactivar en macrorradical una cadena
"durmiente" que lleva el motivo xantato en su extremo. Este
último puede crecer por propagación y de nuevo añadirse a un
extremo de la cadena xantato y fragmentarse. Cuando la velocidad de
intercambio del xantato es al menos tan grande como la velocidad de
propagación, entonces las cadenas van a crecer según un proceso
controlado. Cuando el monómero CH_{2}=CHR^{2} se ha consumido
totalmente, se introduce un segundo monómero de naturaleza
diferente CH_{2}=CHR^{3} en el medio y se obtienen entonces
copolímeros de bloques de fórmula general (I):
Según este principio, la invención se relaciona,
pues, igualmente con un procedimiento de preparación de polímeros
multibloque en el cual se repite al menos una vez la operación del
procedimiento antes descrito utilizando:
- monómeros diferentes de la operación anterior
y
- en lugar del compuesto precursor de fórmula
(II), el polímero de bloques originado en la operación anterior.
Si se repite la operación una vez, se obtendrá
un polímero tribloque; si se repite una segunda vez, se obtendrá un
polímero "tetrabloque", y así sucesivamente. De esta forma, en
cada nueva operación, el producto obtenido es un polímero de
bloques que presenta un bloque polimérico suplementario.
Por lo tanto, para la preparación de polímeros
multibloque, el procedimiento consiste en repetir varias veces la
operación del procedimiento anterior sobre el polímero de bloques
producido en cada operación precedente con monómeros diferentes.
Según este procedimiento de preparación de
polímeros multibloque, cuando se desea obtener polímeros de bloques
homogéneos y no con gradiente de composición, y si todas las
polimerizaciones sucesivas son realizadas en el mismo reactor, es
esencial que todos los monómeros utilizados en una etapa se hayan
consumido antes de comenzar la polimerización de la etapa
siguiente, por lo tanto antes de introducir los nuevos
monómeros.
Los compuestos de fórmula (IV) y (V) son
particularmente interesantes, ya que permiten crecer a una cadena
polimérica sobre al menos dos sitios activos. Con este tipo de
compuesto, es posible economizar etapas de polimerización para
obtener un copolímero de n bloques.
Así, si p vale 2 en la fórmula (IV) o (V), el
primer bloque es obtenido por polimerización de un monómero M1 en
presencia del compuesto de fórmula (IV) o (V). Este primer bloque
puede luego crecer en cada uno de sus extremos por polimerización
de un segundo monómero M2. Se obtiene un copolímero tribloque y este
polímero tribloque puede crecer en cada uno de sus extremos por
polimerización de un tercer monómero M3. Así, se obtiene un
copolímero "pentabloque" en sólo tres etapas.
Si p es superior a 2, el procedimiento permite
obtener homopolímeros o copolímeros de bloques cuya estructura es
"multibrazo" o "hiperramificada".
La polimerización puede ser realizada en masa,
en solución o en emulsión. Preferiblemente, es llevada a cabo en
emulsión.
Preferiblemente, el procedimiento es llevado a
cabo de forma semicontinua.
La temperatura puede variar entre la temperatura
ambiente y 150ºC, según la naturaleza de los monómeros
utilizados.
En general, en el curso de la polimerización, el
contenido instantáneo de polímero con respecto a la cantidad
instantánea de monómero y polímero está comprendido entre el 50 y el
99% en peso, preferiblemente entre el 75 y el 99%, aún más
preferiblemente entre el 90 y el 99%. Por polímero, se entiende ya
sea el compuesto de fórmula (I) para la síntesis de copolímeros de
bloques, ya sea el compuesto de fórmula (II) para la síntesis del
polímero precursor. Este contenido se mantiene, de forma conocida,
por control de la temperatura y de la velocidad de adición de los
reactivos y del iniciador de la polimerización.
El procedimiento es llevado a cabo en ausencia
de fuente UV.
El procedimiento según la invención presenta la
ventaja de conducir a polímeros de bloques que presentan un índice
de polidispersidad débil.
Permite también controlar la masa molecular de
los polímeros.
La invención se relaciona, pues, también con los
polímeros de bloques susceptibles de ser obtenidos por el
procedimiento anterior.
Estos polímeros presentan, en general, un índice
de polidispersidad de a lo sumo 2, preferiblemente a lo sumo
1,5.
1,5.
Estos resultados son particularmente obtenidos
para los polímeros de bloques de fórmula (I) funcionalizados en el
extremo de la cadena por el grupo xantato de alquilo.
Estos polímeros corresponden a los polímeros de
fórmula general (I) para los cuales Z^{1} es un átomo de azufre y
Z^{2} es un átomo de oxígeno.
\newpage
Los polímeros de bloques preferidos son los que
presentan al menos dos bloques poliméricos seleccionados entre las
asociaciones siguientes:
- -
- poliestireno/poliacrilato de metilo,
- -
- poliestireno/poliacrilato de etilo,
- -
- poliestireno/poliacrilato de terc-butilo,
- -
- poliacrilato de etilo/poliacetato de vinilo,
- -
- poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo,
- -
- poliacrilato de etilo/poliacrilato de terc-butilo,
- -
- poliacrilato de terc-butilo/poliacetato de vinilo,
- -
- poliacrilato de etilo/poliacrilato de butilo,
- -
- poliacrilato de butilo/alcohol polivinílico,
- -
- poliácido acrílico/alcohol polivinílico.
Según un modo preferido, los polímeros presentan
al menos dos bloques poliméricos seleccionados entre las
asociaciones anteriores y tienen la fórmula general (I), donde
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CHCH_{3}(CO_{2}Et) y R^{2} = Et, o
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CH(CO_{2}Et)_{2} y R^{2} = Et.
Finalmente, el procedimiento de síntesis de los
polímeros precursores de fórmula general (II) permite también
sintetizar polímeros que presentan un débil índice de
polidispersidad. Estos polímeros precursores presentan, en general,
un índice de polidispersidad de a lo sumo 2, preferiblemente de a lo
sumo 1,5, especialmente cuando estos polímeros están
funcionalizados con xantato de alquilo (Z^{1} es un átomo de
azufre y Z^{2} es un átomo de oxígeno).
Preferiblemente, n es superior o igual a 6.
Los compuestos (II) particularmente preferidos
son los homopolímeros de estireno (Y' = H, Y = C_{6}H_{5}, b =
0), de acrilato de metilo (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), de acrilato de
etilo (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), de acrilato de butilo (Y' = H, Y
= COOBu, b = 0), de acrilato de terc-butilo (Y' = H,
Y = COOtBu, b = 0), de acetato de vinilo (Y'= H, Y = OCOMe, b = 0),
de ácido acrílico (Y' = H, Y = COOH, b = 0), y para los cuales:
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CHCH_{3}(CO_{2}Et) y R^{2} = Et, o
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CH(CO_{2}Et)_{2} y R^{2} = Et.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
sin, no obstante, limitar su alcance.
Ejemplos
1
Ejemplo
1.1
En un matraz, se introducen aproximadamente 1
litro de etanol y 80 ml de a-bromopropionato de
etilo. Se sumerge el matraz en un baño de hielo. Se hace la
homogeneización bajo agitación y barrido de nitrógeno. Cuando se
estabiliza la temperatura del medio de reacción, se añaden 109 g de
O-etilxantato de potasio. Se mantienen la agitación
y el barrido durante aproximadamente 4 horas, en el transcurso de
las cuales el medio se vuelve blanquecino como consecuencia de la
formación de KBr.
Cuando ha finalizado la reacción, se añade
aproximadamente 1 litro de agua al reactor. El medio se vuelve
límpido y amarillo. Se extrae el producto deseado de la fase
agua-alcohol por medio de una mezcla de éter/pentano
(1/2) y se recupera por evaporación a vacío.
El espectro de ^{13}C RMN da los picos
siguientes: 171,21, 70,11, 61,62, 47,01, 16,82, 14,04, 13,60.
Ejemplo
1.2
En un matraz, se introducen aproximadamente 1
litro de etanol y 80 ml de
(1-bromoetil)benceno. Se sumerge el matraz
en un baño de hielo. Se realiza la homogeneización con agitación y
barrido de nitrógeno. Cuando se estabiliza la temperatura del medio
de reacción, se añaden 104 g de O-etilxantato de
potasio. Se mantienen la agitación y el barrido de nitrógeno
durante aproximadamente 4 horas, en el transcurso de las cuales el
medio se vuelve blanquecino debido a la formación de KBr.
Cuando ha finalizado la reacción, se añade
aproximadamente 1 litro de agua al reactor. El medio se vuelve
límpido y amarillo. Se extrae el producto deseado de la fase
agua-alcohol por medio de una mezcla de éter/pentano
(1/2) y se recupera por evaporación a vacío.
El espectro de ^{13}C RMN da los picos
siguientes: 213,25, 141,73, 128,57, 127,47, 126,49, 69,69, 49,21,
21,70, 13,71.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.3
En un matraz, se introducen aproximadamente 1
litro de etanol y 80 ml de
a,a'-dicloro-p-xileno.
Se sumerge el matraz en un baño de hielo. Se realiza la
homogeneización con agitación y barrido de nitrógeno. Cuando se
estabiliza la temperatura del medio de reacción, se añaden 184 g de
O-etilxantato de potasio. Se mantienen la agitación
y el barrido de nitrógeno durante aproximadamente 4 horas, en el
transcurso de las cuales el medio se vuelve blanquecino debido a la
formación de KBr.
Cuando ha finalizado la reacción, se añade
aproximadamente 1 litro de agua al reactor. El medio se vuelve
límpido y amarillo. Se extrae el producto deseado de la fase
agua-alcohol por medio de una mezcla de
diclorometano/éter/pentano (1/1/2) y se recupera por evaporación a
vacío.
El espectro de ^{13}C RMN da los picos
siguientes: 135,27, 129,42, 70,23, 40,12, 13,89.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.4
Se introducen en un matraz 74 ml de acetona y
12,7 g de
a-bromo-a-ftalimidoacetofenona.
Se homogeneiza la mezcla con agitación y barrido de nitrógeno. Se
añaden 6,5 g de sal O-etilxantato de potasio. La
reacción dura 5 min. y se diluye luego el medio de reacción con
agua destilada.
Se filtra el sólido precipitado, se seca y se
purifica por recristalización en etanol.
El espectro de ^{13}C RMN da los picos
siguientes: 210,0, 189,2, 166,2, 134,4, 133,8, 133,6, 131,5, 128,7,
128,4, 123,7, 71,6, 61,8, 13,6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.5
Se introducen en un matraz 11 ml de acetona y
2,36 g de sal O-etilxantato de potasio. Se
homogeneiza la mezcla con agitación y barrido de nitrógeno y luego
se añade gota a gota una solución de
a-cloro-a-feniltiopropionato
de etilo (1,56 g) en acetona (4 ml). Se agita la mezcla durante 30
min. Se evapora el solvente. Se diluye el residuo con éter y se lava
después con agua.
Se separa la fase orgánica y se seca sobre
sulfato de sodio. Se recupera el producto después de concentrar a
vacío y purificar por cromatografía en sílice.
El espectro de ^{13}C RMN da los picos
siguientes: 211,3, 168,8, 137,6, 130,4, 129,0, 128,9, 69,72, 62,99,
62,13, 25,56, 13,80, 13,37.
\newpage
Ejemplo
1.6
Se introducen en un matraz 50 ml de acetona y 4
ml de cloromalonato de dietilo. Se homogeneiza la mezcla con
agitación y barrido de nitrógeno y se añaden 4,4 g de sal
O-etilxantato de potasio. La reacción dura 1 hora,
transcurrida la cual se diluye el medio de reacción con 20 ml de
agua.
Se extrae el producto de la fase así obtenida
con 50 ml de éter y se purifica después por cromatografía
instantánea.
El espectro de ^{13}C RMN da los picos
siguientes: 210,3, 165,2, 71,0, 62,8, 56,4, 14,0, 13,6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.7
Se introducen en un matraz 20 ml de acetona y
5,58 g de O-feniletilxantato de potasio. Se
homogeneiza la mezcla con agitación y barrido de nitrógeno y se
baja luego la temperatura a 0ºC.
Se añade gota a gota al matraz una solución de
a-cloro-a-feniltiopropionato
de etilo (6,15 g) en acetona (20 ml). Se agita la mezcla durante 2
horas.
Se evapora entonces el solvente. Se diluye el
residuo con éter, se lava una primera vez con agua y luego con una
solución acuosa saturada de NaCl. Se separa la fase orgánica y se
seca sobre sulfato de sodio.
Se recupera el producto en forma de cristales
blancos tras evaporación y recristalización en éter a temperatura
ambiente.
El espectro de ^{13}C RMN da los picos
siguientes: 211,27, 168,82, 130,42, 69,72, 62,13, 25,56, 13,80,
13,37.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.8
Se introduce en un matraz 1 equivalente de
alcohol feniletílico (16,78 ml) en solución en 150 ml de THF y se
añade después 1 equivalente de NaH (5,68 g) a 0ºC.
Después de dos horas de agitación, se añade 1
equivalente de CS_{2} (8,48 ml).
Después de agitar toda la noche a temperatura
ambiente, se filtra la solución. Se lava la sal con pentano y se
seca luego. Se aísla de una manera cuantitativa en forma de polvo
amarillo, del que se disuelven 1,09 g en 5 ml de acetona. Se enfría
la solución a 0ºC.
Se añade 1 equivalente (0,99 g) de
a-clorofeniletanoato de etilo. Se agita la solución
durante tres horas a temperatura ambiente.
Se extrae después con éter, se seca sobre
sulfato de magnesio y se concentra a vacío.
Se recuperan 1,62 g de
a-(O-feniletilxantil)-a-feniletanoato
de etilo. El rendimiento global de la reacción es del 90%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.9
Se disuelven 10 ml de
bis(O-etil)xantato (2,42 g) en 36 ml
de hexano en un matraz de 100 ml provisto de un refrigerador y bajo
una atmósfera inerte de argón.
Se calienta la solución durante 15 min. y se
añade luego 1 equivalente de azobisisobutironitrilo (AIBN) (1,64
g). Se añaden 0,5 equivalentes de AIBN (0,82 g) después de dos horas
y media.
Se seca la solución a vacío. Se purifica el
producto por cromatografía y se aísla. El rendimiento es del
77%.
\newpage
Ejemplo
1.10
Se introduce en un matraz 1 equivalente de
alcohol neopentílico (2,15 ml) en solución en 30 ml de THF. Se añade
luego 1 equivalente de NaH (0,81 g) a 0ºC.
Después de dos horas de agitación, se añade 1
equivalente de CS_{2} (1,21 ml).
Después de agitar toda la noche a temperatura
ambiente, se filtra la solución. Se lava la sal con pentano y se
seca luego. Se aísla de una manera cuantitativa en forma de polvo
amarillo, del que se disuelven 1,86 g en 10 ml de acetona. Se enfría
la solución a 0ºC.
Se añade 1 equivalente de cloromalonato de etilo
(1,61 ml) en 5 ml de acetona. Se agita la solución durante cuatro
horas a temperatura ambiente. Se hidroliza después y se extrae con
éter. Se seca luego sobre sulfato de magnesio y se concentra a
vacío.
Tras la purificación por cromatografía, se
aíslan 2,08 g de producto. El rendimiento es del 65%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.11
Se introducen en un matraz 15,4 g de isoborneol
en solución en 200 ml de THF. Se trata la solución con 1 equivalente
de NaH a 0ºC y, tras dos horas de agitación, se añaden 6 ml de
CS_{2}.
Se agita la solución toda la noche a temperatura
ambiente y se filtra después. Se lavan las sales luego con éter. Se
concentra el filtrado, se recoge con pentano y se filtra. Se seca
finalmente para obtener cuantitativamente la sal de sodio.
Se disuelven 5,04 g de esta sal en 40 ml de
acetona. Se enfría la solución a 0ºC. Se añaden a ésta 3,08 ml de
cloromalonato de dietilo. Se agita la solución durante una hora a
0ºC. Se hidroliza luego, se extrae con éter y se seca después sobre
sulfato de magnesio y se concentra a vacío.
Tras la purificación por cromatografía en
sílice, se obtienen 5,92 g de producto. El rendimiento es del
80%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.12
Se disuelven 0,336 g de azobisvaleronitrilo y
0,27 g de bis(O-isopropil)xantato en
dioxano. Se lleva la temperatura a 101ºC.
Después de 12 horas de agitación, se evapora el
solvente y se purifica el residuo por cromatografía en sílice.
Se obtiene el producto con un rendimiento del
60%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
2
Ejemplo
2.1
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g)
y 40 mmol de estireno (4,16 g). Se lleva la temperatura a 125ºC y
se añaden 0,03 mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg).
La polimerización dura 9 horas, en el transcurso
de las cuales se realizan varias adiciones de cebador:
- -
- 0,02 mmol después de dos horas,
- -
- 0,02 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas.
Se recupera el polímero por precipitación en
metanol y se analiza por "G.P.C." (cromatografía de permeación
gaseosa) en medio de THF y en equivalentes de poliestireno (véase la
tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.2
En un matraz de 10 ml, se introduce 1 mmol de
[1-(O-etilxantil)etil]benceno (0,226
g) y 40 mmol de estireno (4,16 g). Se lleva la temperatura a 90ºC y
se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
La polimerización dura 12 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas
- -
- 0,01 mmol después de diez horas.
Se recupera el polímero por precipitación en
metanol y se analiza por G.P.C. en medio de THF y en equivalentes de
poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.3
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a,a'-di(O-etilxantil)-p-xileno
(0,346 g) y 40 mmol de estireno (4,16 g). Se lleva la temperatura a
90ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
La polimerización dura 15 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas
- -
- 0,01 mmol después de doce horas
- -
- 0,01 mmol después de catorce horas.
Se recupera el polímero por precipitación en
metanol y se analiza por G.P.C. en medio de THF y en equivalentes de
poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.4
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)-a-ftalimidoacetofenona
(0,385 g) y 40 mmol de estireno (4,16 g). Se lleva la temperatura a
90ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
La polimerización dura 15 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas
- -
- 0,01 mmol después de doce horas
- -
- 0,01 mmol después de catorce horas.
Se recupera el polímero por precipitación en
metanol y se analiza por G.P.C. en medio de THF y en equivalentes de
poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.5
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)-a-feniltiopropionato
de etilo (0,33 g) y 40 mmol de estireno (4,16 g). Se lleva la
temperatura a 90ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
(8,52 mg).
La polimerización dura 15 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas
- -
- 0,01 mmol después de doce horas
- -
- 0,01 mmol después de catorce horas.
Se recupera el polímero por precipitación en
metanol y se analiza por G.P.C. en medio de THF y en equivalentes de
poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.6
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222
g), 40 mmol de acrilato de metilo (AMe) (3,44 g) y 3,5 ml de
tolueno. Se lleva la temperatura a 100ºC y se añaden 0,035 mmol de
peróxido de lauroílo (14,9 mg). La polimerización dura 15 horas, en
el transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,02 mmol después de dos horas,
- -
- 0,02 mmol después de seis horas,
- -
- 0,02 mmol después de diez horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado del solvente y de las trazas de monómeros residuales y se
analiza por G.P.C. en medio de THF y en equivalentes de poliestireno
(véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.7
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g)
y 40 mmol de acrilato de metilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a
80ºC y se añaden 0,03 mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg).
La polimerización dura 45 min.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado del solvente y de las trazas de monómeros residuales y
se analiza por G.P.C. en medio de THF y en equivalentes de
poliestireno (véase la tabla 9).
\newpage
Ejemplo
2.8
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g)
y 80 mmol de acrilato de metilo (6,88 g). Se lleva la temperatura a
80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg). La
polimerización dura 45 min.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado de las trazas de monómeros residuales y se analiza
por G.P.C. en medio de THF y en equivalentes de poliestireno (véase
la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.9
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)-a-ftalimidoacetofenona
(0,385 g) y 40 mmol de acrilato de metilo (3,44 g). Se lleva la
temperatura a 80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
(8,52 mg). La polimerización dura 45 min.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado de las trazas de monómeros residuales. Se analiza por
G.P.C. (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.10
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g)
y 40 mmol de acrilato de etilo (AEt) (3,44 g). Se lleva la
temperatura a 80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
(8,52 mg). La polimerización dura 6 horas.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado de las trazas de monómeros residuales. Se analiza por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno (véase la
tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.11
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)-a-feniltiopropionato
de etilo (0,33 g) y 40 mmol de
acrilato de metilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a 80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
acrilato de metilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a 80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
La polimerización dura 6 horas.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado de las trazas de monómeros residuales. Se analiza por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno (véase la
tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.12
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
O-etilxantilmalonato (0,28 g) y 40 mmol de acrilato
de 2-etilhexilo (A2EH) (7,36 g). Se lleva la
temperatura a 80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
(8,52 mg).
La polimerización dura 6 horas.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado de las trazas de monómeros residuales. Se analiza por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno (véase la
tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.13
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g)
y 40 mmol de acetato de vinilo (AVM) (3,44 g). Se lleva la
temperatura a 80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
(8,52 mg).
La polimerización dura 8 horas, en el curso de
las cuales se realizan varias adiciones de cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado de las trazas de monómeros residuales y analizado por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno (véase la
tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.14
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g)
y 40 mmol de acetato de vinilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a
80ºC y se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
La polimerización dura 4 horas.
El polímero es recuperado por evaporación a
vacío forzado de las trazas de monómeros residuales. Se analiza por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno (véase la
tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.15
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol (3,8
g) del polímero producido en el ejemplo 2.1, funcionalizado en el
extremo de la cadena por el grupo O-etilxantilo, y
40 mmol de estireno (4,16 g). Se lleva la temperatura a 90ºC y se
añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
La polimerización dura 10 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas.
El polímero es recuperado por precipitación en
metanol y analizado por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno (véase la tabla 9).
Este polímero es un homopolímero de estireno,
pero es obtenido como un copolímero dibloque con dos bloques de
poliestireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.16
En un reactor de 2 L, se introducen:
- -
- 0,4 g de bicarbonato de sodio,
- -
- 5,4 g de laurilsulfato de sodio y
- -
- 1.020 g de agua.
Se aumenta la temperatura hasta 85ºC.
Se añade una solución acuosa de persulfato de
amonio (1,6 g de agua + 0,8 g de persulfato de amonio).
Se realiza una adición continua de una mezcla
que contiene 400 g de estireno y 2,22 g de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo a lo
largo de 2 horas.
Se mantiene la temperatura a 85ºC durante 1 hora
adicional, en el transcurso de la cual se introduce una solución
acuosa de persulfato de amonio (0,8 g de agua + 0,4 g de persulfato
de amonio).
Se recupera el polímero obtenido después de la
coagulación de la emulsión y se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.17
Se introducen en un matraz de 10 ml 1 mmol de
O-etilxantilmalonato (0,28 g) y 40 mmol de estireno
(4,16 g). Se lleva la temperatura a 95ºC y se añaden 0,03 mmol de
peróxido de lauroílo (12,8 mg).
La polimerización dura 10 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,02 mmol después de dos horas,
- -
- 0,02 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,02 mmol después de seis horas
- -
- 0,02 mmol después de ocho horas.
El polímero es recuperado por precipitación en
metanol. Se analiza por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.18
En un matraz de 10 ml que contiene 4 ml de
tolueno, se introducen 1 mmol de
O-etilxantilmalonato (0,28 g) y 40 mmol de acrilato
de metilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a 80ºC y se añaden 0,03
mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg).
La polimerización dura 26 horas, en el
transcurso de las cuales se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
cada dos horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado del tolueno y de las trazas de monómero residual.
Se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.19
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol de
a-(O-feniletil)-a-feniltiopropionato
de etilo (0,406 g) y 40 mmol de estireno (4,16 g). Se lleva la
temperatura a 95ºC y se añaden 0,03 mmol de peróxido de lauroílo
(12,8 mg).
La polimerización dura 16 horas, en el
transcurso de las cuales se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
cada dos horas.
Se recupera el polímero por precipitación en
metanol.
Se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.20
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol de
\alpha-(O-feniletilxantil)-\alpha-feniletanoato
de etilo (0,36 g) y 40 mmol de acrilato de metilo (3,44 g). Se
lleva la temperatura a 80ºC y se añaden 0,03 mmol de peróxido de
lauroílo (12,8 mg).
\newpage
La polimerización dura 11 horas, en el
transcurso de las cuales se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo
cada dos horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómero residual.
Se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.21
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol de
(O-etilxantil)isobutironitrilo (0,189 g) y 40
mmol de acrilato de metilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a 80ºC
y se añaden 0,03 mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg).
La polimerización dura 6 horas, en el transcurso
de las cuales se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo cada dos
horas después de 2 y 4 horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómeros residuales.
Se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.22
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol de
O-neopentilxantilmalonato de etilo (0,322 g) y 40
mmol de acrilato de metilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a 80ºC
y se añaden 0,03 mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg).
La polimerización dura 4 horas, en el transcurso
de las cuales se añaden 0,02 mmol de peróxido de lauroílo después de
dos horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómero residual.
Se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.23
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol de
O-isobornilxantilmalonato de etilo (0,388 g) y 40
mmol de acrilato de metilo (3,44 g). Se lleva la temperatura a 80ºC
y se añaden 0,03 mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg).
La polimerización dura 2 horas y 30 minutos, en
el transcurso de las cuales se añaden 0,02 mmol de peróxido de
lauroílo después de dos horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómeros residuales.
Se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.24
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol de
O-isobornilmalonato de etilo (0,388 g) y 77 mmol de
acetato de vinilo (6,62 g). Se lleva la temperatura a 70ºC y se
añaden 0,01 mmol de AIBN (azobisisobutironitrilo) (1,64 mg). La
polimerización dura 24 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de AIBN:
- -
- 1,4 mg después de dos horas,
- -
- 2,2 mg después de cuatro horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómeros residuales.
Se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.25
Se disuelven 25 g de ácido acrílico en 85 g de
agua y se neutraliza luego la solución así obtenida hasta un pH
comprendido entre 6 y 7: esta solución es la solución 1.
Se disuelven 0,35 g de diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-metilpropionamida)
en 150 g de agua: esta solución es la solución 2.
En tres matraces que contienen cada uno una
cantidad diferente de O-(isopropilxantil)valeronitrilo, se
introducen 11 g de la solución 1 y 1,5 g de la solución 2. Las
composiciones de los diferentes matraces están resumidas en la tabla
A.
Se lleva la temperatura a 70ºC y se conduce la
polimerización durante 24 horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado del agua y de las trazas de monómero residual.
Se analiza por G.P.C. en medio acuoso y en
equivalentes de POE, estando resumidos los resultados en la tabla
1.
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Ejemplo
2.26
En un matraz de 10 ml, se introducen 1 mmol de
a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g)
y 40 mmol de ácido acrílico (2,88 g). Se lleva la temperatura a
80ºC y se añaden 0,04 mmol de peróxido de lauroílo (17 mg).
La polimerización dura 6 horas, en el transcurso
de las cuales se efectúan varias adiciones de peróxido de
lauroílo:
- -
- 0,04 mmol después de dos horas,
- -
- 0,04 mmol después de cuatro horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómero residual.
Se analiza por G.P.C. en medio acuoso y en
equivalentes de POE (véase la tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.27
Se preparan varios homopolímeros de ácido
acrílico de la forma siguiente.
Se mezclan la totalidad del ácido acrílico (AA),
el AIBN y el precursor
a-(O-etilxantil)propionato de etilo y se
introducen en un matraz. Las cantidades están indicadas en la tabla
2. Se lleva la temperatura a 80ºC.
La polimerización dura 6 horas.
Se eliminan las trazas de monómero residual por
evaporación.
Los resultados, obtenidos después del análisis
por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno, están
resumidos en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.28
Se preparan varios homopolímeros de ácido
acrílico en solución de la forma siguiente.
Se disuelven en un matraz la totalidad del ácido
acrílico (AA), el AIBN y el precursor
a-(O-etilxantil)propino de etilo en acetona.
Las cantidades respectivas de cada ingrediente están resumidas en la
tabla 3.
Se lleva la temperatura a 60ºC.
La polimerización dura 3 horas.
Se eliminan las trazas de monómero residual y el
solvente por evaporación.
Los resultados, obtenidos tras el análisis por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno, están
resumidos en la tabla 3.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.29
Se introducen en un matraz:
- -
- 33,2 mg de a-(O-etilxantil)propionato de etilo (1 equivalente),
- -
- 5,01 g de acrilato de etilo (160 equivalentes) y
- -
- 8,2 mg de AIBN.
Se lleva la temperatura a 70ºC. La
polimerización dura 24 horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómero residual. Se analiza por G.P.C.
en medio THF y en equivalentes de poliestireno (véase la tabla
9).
Ejemplo
2.30
En tres matraces que contiene cantidades
variables de a-(O-etilxantil)propionato de
etilo, se introducen 4,3 g de acetato de vinilo y 59,7 mg de
peróxido de lauroílo. Se lleva la temperatura a 70ºC y la
polimerización dura 6 horas. Las cantidades de precursor utilizadas
están resumidas en la tabla 4.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómero residual. Los resultados,
obtenidos tras el análisis por G.P.C. en medio THF y en equivalentes
de poliestireno, están resumidos en la
tabla 4.
tabla 4.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.31
En un reactor de 1,5 L equipado con un ancla de
teflón, se introducen:
- -
- 525 g de agua,
- -
- 0,2 g de hidrógeno carbonato de sodio y
- -
- 10 g de laurilsulfato de sodio.
Se lleva la temperatura a 70ºC y se añaden de
una sola vez 20 g de estireno y la totalidad del precursor
a-(O-etilxantil)propionato de etilo.
Se aumenta luego la temperatura hasta los 85ºC y
se añaden de una sola vez 0,4 g de persulfato de amonio en solución
en 16,13 g de agua.
Se realiza entonces una alimentación continua de
estireno (180 g) a lo largo de cuatro horas.
Se mantiene la temperatura a 85ºC durante 2
horas adicionales.
Los resultados, obtenidos tras el análisis por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno, están
resumidos en la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
2.32
En un reactor de 1,5 L equipado con un ancla de
teflón, se introducen:
- -
- 475 g de agua,
- -
- 0,2 g de hidrógeno carbonato de sodio y
- -
- 10 g de laurilsulfato de sodio.
Se lleva la temperatura a 70ºC y se añaden de
una sola vez:
- -
- 20 g de estireno y
- -
- 2 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo.
Se aumenta luego la temperatura hasta los 85ºC y
se añaden de una sola vez 0,4 g de persulfato de amonio en solución
en 16,13 g de agua.
Se introducen en el reactor de forma continua y
en paralelo:
- -
- 180 g de estireno a lo largo de 8 horas,
- -
- 0,4 g de persulfato de amonio en 50,4 g de agua a lo largo de 10 horas.
Se toman muestras regularmente y se analizan por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno. Los
resultados obtenidos están resumidos en la tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa un aumento lineal de las masas
moleculares con la conversión, lo que demuestra el carácter
controlado de la polimerización por radicales.
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Ejemplo
2.33
Se prepara una solución que contiene:
- -
- 17,64 g de acrilato de etilo,
- -
- 0,459 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 0,036 g de AIBN.
Se introduce 1 g de esta solución en 7 tubos que
servirán para establecer la cinética de polimerización.
Se llevan luego estos tubos a 70ºC y se detienen
a tiempos diferentes. Para cada tubo, se recupera el polímero por
evaporación de las trazas de monómero residual y se analiza por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno.
En la tabla 7 se reúnen los resultados
obtenidos.
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Se observa un aumento lineal de las masas
moleculares con la conversión, lo que demuestra el carácter
controlado de la polimerización por radicales.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.34
Se prepara una solución que contiene:
- -
- 7,35 g de acetato de vinilo,
- -
- 0,229 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 0,018 g de AIBN.
Se introduce 1 g de esta solución en 4 tubos que
servirán para establecer la cinética de polimerización.
Se llevan luego estos tubos a 70ºC y se detienen
a tiempos diferentes. Para cada tubo, se recupera el polímero por
evaporación de las trazas de monómero residual y se analiza por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno.
En la tabla 8 se reúnen los resultados
obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa un aumento lineal de las masas
moleculares con la conversión, lo que demuestra el carácter
controlado de la polimerización por radicales.
El análisis por G.P.C. de los homopolímeros
antes obtenidos permite medir su masa media numérica (Mn). Permite
también medir su masa media ponderal (Mp) y, por lo tanto, su índice
de polidispersidad (Ip), correspondiente a la razón Mp/Mn.
Sistemáticamente, los cromatogramas G.P.C. son
realizados por doble detección: refractometría ("RI") y
absorción UV (UV). La longitud de onda de detección UV corresponde
al máximo de absorción de la función xantato fijada al extremo de
la cadena según la fórmula reivindicada. Se obtiene, para todas las
muestras analizadas, una superposición perfecta de los
cromatogramas obtenidos por una u otra detección. Este resultado
indica una funcionalización de los extremos de las cadenas y
constituye una prueba adicional de la supuesta estructura de los
polímeros según la invención.
Ejemplo
2.35
Se introducen en un matraz de 10 ml:
- -
- 0,899 g de acetato de vinilo (es decir, aproximadamente 10 equivalentes),
- -
- 0,220 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo (1 equivalente) y
- -
- 17,2 mg de AIBN.
Se lleva la temperatura a 70ºC. La
polimerización dura 24 horas.
Se recupera el polímero por evaporación a vacío
forzado de las trazas de monómeros residuales y se analiza por
MALDI-TOF sobre una matriz de DHB (ácido
dihidroxibenzoico). En la tabla 10, se reúnen los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 10, se calculan las masas teóricas
suponiendo una estructura según la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Es necesario añadir 23 g a la masa obtenida,
puesto que las especies detectadas están en forma de sal de sodio.
La concordancia excelente entre las masas teóricas y las medidas por
MALDI-TOF son una confirmación del supuesto
mecanismo para la polimerización y de la estructura de los polímeros
obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
3
Ejemplo
3.1
En un matraz de 10 ml, se introducen:
- -
- 1 mmol de a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g) y
- -
- 20 mmol de acrilato de metilo (1,72 g).
Se lleva la mezcla a 80ºC y se añaden 0,02 mmol
de peróxido de lauroílo (8,52 mg). Se mantiene el medio a esa
temperatura durante 45 min., pasados los cuales coagula. Se disuelve
luego el medio de reacción en 3 ml de tolueno y se evapora después
a sequedad a vacío. Se repite esta operación tres veces para
eliminar las trazas de acrilato de metilo residual. Esta síntesis
conduce a un precursor utilizable para la preparación de un
copolímero de bloques.
\newpage
Se introducen luego 20 mmol de estireno (2,08 g)
en el reactor. Se lleva la temperatura a 110ºC y se añaden 0,02
mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg). Esta segunda etapa dura 6
horas, en el curso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas.
Se recupera el copolímero obtenido por
precipitación en metanol y se analiza por G.P.C., doble detección:
refractometría y espectrometría UV. El solvente de la G.P.C. es THF
y se dan las masas en equivalentes de poliestireno. En la tabla 12,
se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.2
En un matraz de 10 ml, se introducen:
- -
- 1 mmol de a-(O-etilxantil)propionato de etilo (0,222 g),
- -
- 20 mmol de estireno (2,08 g) y
- -
- 1 ml de tolueno.
Se lleva el medio de reacción a 110ºC y se
introducen 0,025 mmol de peróxido de lauroílo (10,6 mg) en el
reactor. Esta primera etapa dura 9 horas, en el transcurso de las
cuales se realizan varias adiciones de cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas.
Se enfría entonces el medio hasta los 80ºC y se
introducen:
- -
- 20 mmol de acrilato de metilo (1,72 g) y
- -
- 0,03 mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg).
Esta segunda etapa dura 7 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas.
Se recupera el polímero obtenido y se analiza
como el del ejemplo 3.1. En la tabla 11, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.3
En un matraz de 10 ml, se introducen:
- -
- 1 mmol de [1-(O-etilxantil)etil]benceno (0,226 g) y
- -
- 20 mmol de estireno (2,08 g).
Se lleva la temperatura a 90ºC y se añaden 0,03
mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg). Se mantiene la temperatura
a 90ºC durante 10 horas, en el transcurso de las cuales se realizan
varias adiciones de cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas.
Se enfría entonces el medio hasta los 80ºC y se
introducen:
- -
- 20 mmol de acrilato de metilo (1,72 g) y
- -
- 0,02 mmol de peróxido de lauroílo (8,52 mg).
Esta segunda etapa dura 8 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de siete horas.
Se recupera el polímero obtenido y se analiza
como el del ejemplo 3.1. En la tabla 12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.4
En un matraz de 10 ml, se introducen:
- -
- 1 mmol de [1-(O-etilxantil)etil]benceno (0,226 g) y
- -
- 20 mmol de estireno (2,08 g).
Se lleva la temperatura a 90ºC y se añaden 0,03
mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg). Se mantiene la temperatura
a 90ºC durante 10 horas, en el transcurso de las cuales se realizan
varias adiciones de cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas.
Se enfría entonces el medio hasta los 80ºC y se
introducen:
- -
- 20 mmol de acrilato de metilo y
- -
- 0,02 mmol de peróxido de lauroílo.
Esta segunda etapa dura 8 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de siete horas.
Se lleva de nuevo la temperatura a 90ºC y se
introducen:
- -
- 20 mmol de estireno (2,08 g) y
- -
- 0,02 mmol de peróxido de lauroílo.
Esta tercera etapa dura 8 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 1 mmol después de dos horas,
- -
- 1 mmol después de cuatro horas,
- -
- 1 mmol después de seis horas.
Se recupera el polímero obtenido y se analiza
como el del ejemplo 3.1. En la tabla 12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.5
En un matraz, se introducen:
- -
- 1 mmol de [1-(O-etilxantil)etil]benceno (0,226 g) y
- -
- 20 mmol de acrilato de metilo (1,72 g).
Se lleva la temperatura a 80ºC y se añaden 0,02
mmol de peróxido de lauroílo (12,8 mg). Esta primera etapa dura 8
horas, en el transcurso de las cuales se realizan varias adiciones
de cebador:
- -
- 1 mmol después de dos horas,
- -
- 1 mmol después de cuatro horas,
- -
- 1 mmol después de seis horas.
Se Aumenta entonces la temperatura hasta los
90ºC y se introducen:
- -
- 20 mmol de estireno y
- -
- 0,02 mmol de peróxido de lauroílo.
Esta segunda etapa dura 14 horas, en el
transcurso de las cuales se realizan varias adiciones de
cebador:
- -
- 0,01 mmol después de dos horas,
- -
- 0,01 mmol después de cuatro horas,
- -
- 0,01 mmol después de seis horas,
- -
- 0,01 mmol después de ocho horas,
- -
- 0,01 mmol después de diez horas,
- -
- 0,01 mmol después de doce horas.
Se recupera el polímero obtenido y se analiza
como el del ejemplo 3.1. En la tabla 12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.6
Se introducen en un matraz:
- -
- 1,881 g de acrilato de etilo,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 8,6 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 9,2 mg después de 2 horas,
- -
- 9,0 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
acrilato de etilo residual por evaporación a vacío forzado y se
retira una pequeña fracción del polímero para su análisis por G.P.C.
en medio THF y en equivalentes de poliestireno. Los resultados son
los siguientes:
- -
- razón de conversión: 98,3%,
- -
- Mn = 2.800,
- -
- Ip = 1,8.
Se introducen luego 1,853 g de acetato de vinilo
y 8,6 mg de peróxido de lauroílo en el matraz. Se lleva la
temperatura a 80ºC. La polimerización dura 6 horas, en el transcurso
de las cuales se realizan varias adiciones de peróxido de
lauroílo:
- -
- 8,6 mg después de 2 horas,
- -
- 8,5 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de acetato de vinilo
residual por evaporación a vacío forzado. En la tabla 12, se dan los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.7
Se introducen en un matraz:
- -
- 1,881 g de acrilato de etilo,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 9,0 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,6 mg después de 2 horas,
- -
- 8,9 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
acrilato de etilo residual por evaporación a vacío forzado y se
retira una pequeña fracción del polímero para su análisis por G.P.C.
en medio THF y en equivalentes de poliestireno:
- -
- razón de conversión: 98,6%,
- -
- Mn = 2.600,
- -
- Ip = 1,9.
Se introducen luego en el matraz:
- -
- 2,7467 g de acrilato de terc-butilo y
- -
- 8,5 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,7 mg después de 2 horas,
- -
- 8,5 mg después de 4 horas.
\newpage
Se eliminan las trazas de acrilato de
terc-butilo residual por evaporación a vacío forzado
y se analiza el copolímero obtenido por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno. En la tabla 12, se dan los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.8
Se introducen en un matraz:
- -
- 2,737 g de acrilato de terc-butilo,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 8,7 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,9 mg después de 2 horas,
- -
- 8,9 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
acrilato de terc-butilo residual por evaporación a
vacío forzado y se retira una pequeña fracción del polímero para su
análisis por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno:
- -
- razón de conversión: 98,3%,
- -
- Mn = 2.500,
- -
- Ip = 2,4.
Se introducen luego en el matraz:
- -
- 1,851 g de acetato de vinilo y
- -
- 8,5 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,7 mg después de 2 horas,
- -
- 8,5 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de acetato de vinilo
residual por evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero
obtenido por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno.
En la tabla 12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.9
Se introducen en un matraz:
- -
- 2,737 g de acrilato de terc-butilo,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 8,4 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 9,0 mg después de 2 horas,
- -
- 8,7 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
acrilato de terc-butilo residual por evaporación a
vacío forzado y se retira una pequeña fracción del polímero para su
análisis por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno:
- -
- razón de conversión: 98,1%,
- -
- Mn = 2.500,
- -
- Ip = 2,5.
Se introducen en el matraz:
- -
- 1,896 g de acrilato de etilo y
- -
- 8,8 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,7 mg después de 2 horas,
- -
- 8,5 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de acrilato de etilo
residual por evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero
obtenido por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno.
En la tabla 12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.10
Se introducen en un matraz:
- -
- 1,881 g de acrilato de etilo,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 8,8 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 9,0 mg después de 2 horas,
- -
- 8,5 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
acrilato de etilo residual por evaporación a vacío forzado y se
retira una pequeña fracción del polímero para su análisis por G.P.C.
en medio THF y en equivalentes de poliestireno:
- -
- razón de conversión: 97,5%,
- -
- Mn = 3.000,
- -
- Ip = 1,8.
Se introducen entonces en el matraz:
- -
- 2,231 g de estireno y
- -
- 9,0 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 115ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,7 mg después de 2 horas,
- -
- 9,9 mg después de 4 horas.
\newpage
Se eliminan las trazas de estireno residual por
evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero obtenido por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno. En la tabla
12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.11
Se introducen en un matraz:
- -
- 2,737 g de acrilato de terc-butilo,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 9,0 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,5 mg después de 2 horas,
- -
- 9,6 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
acrilato de terc-butilo residual por evaporación a
vacío forzado y se retira una pequeña fracción del polímero para su
análisis por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno:
- -
- razón de conversión: 98,4%,
- -
- Mn = 2.800,
- -
- Ip = 2,4.
Se introducen entonces en el matraz:
- -
- 2,246 g de estireno y
- -
- 8,4 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 115ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 9,2 mg después de 2 horas,
- -
- 9,2 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de estireno residual por
evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero obtenido por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno. En la tabla
12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.12
Se introducen en un matraz:
- -
- 2,248 g de estireno,
- -
- la totalidad del copolímero obtenido en el ejemplo 3.7 y
- -
- 8,3 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 115ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 9,0 mg después de 2 horas,
- -
- 8,5 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de estireno residual por
evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero obtenido por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno. En la tabla
12, se dan los resultados.
\global\parskip0.950000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.13
Se introducen en un matraz:
- -
- 2,224 g de estireno,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 8,6 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 115ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,7 mg después de 2 horas,
- -
- 8,3 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
estireno residual por evaporación a vacío forzado y se retira una
pequeña fracción del polímero para su análisis por G.P.C. en medio
THF y en equivalentes de poliestireno:
- -
- razón de conversión: 98,0%,
- -
- Mn = 3.500,
- -
- Ip = 2,2.
Se introducen entonces en el matraz:
- -
- 2 ml de tolueno,
- -
- 1,892 g de acrilato de etilo y
- -
- 8,5 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 9,4 mg después de 2 horas,
- -
- 9,2 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de acrilato de etilo
residual por evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero
obtenido por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno.
En la tabla 12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.14
Se introducen en un matraz:
- -
- 2,224 g de estireno,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 8,6 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 115ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,7 mg después de 2 horas,
- -
- 9,5 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
estireno residual por evaporación a vacío forzado y se retira una
pequeña fracción del polímero para su análisis por G.P.C. en medio
THF y en equivalentes de poliestireno:
- -
- razón de conversión: 97,2%,
- -
- Mn = 3.400,
- -
- Ip = 2,2.
Se introducen entonces en el matraz:
- -
- 2 ml de tolueno,
- -
- 2,747 g de acrilato de terc-butilo y
- -
- 9,3 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,7 mg después de 2 horas,
- -
- 9,3 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de acrilato de
terc-butilo residual por evaporación a vacío forzado
y se analiza el copolímero obtenido por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de poliestireno. En la tabla 12, se dan los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.15
Se introducen en un matraz:
- -
- 2 ml de tolueno,
- -
- 2,229 g de estireno,
- -
- la totalidad del copolímero obtenido en el ejemplo 3.9 y
- -
- 9,1 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 120ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan varias adiciones de peróxido de lauroílo:
- -
- 8,5 mg después de 2 horas,
- -
- 8,5 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de estireno residual por
evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero obtenido por
G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno. En la tabla
12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.16
Estos copolímeros son obtenidos por hidrólisis
de sus equivalentes
p(ABu-b-AVM).
Se prepara una serie de copolímeros de bloque
p(ABu-b-AVM). Todos los
copolímeros son obtenidos según el modo operativo general
siguiente.
Se introducen en un matraz:
- -
- acrilato de butilo (ABu),
- -
- a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- aproximadamente un tercio de la cantidad global de peróxido de lauroílo necesaria en esta primera etapa.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se lleva la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas, en el transcurso de las cuales se
realizan dos adiciones de cebador después de 2 y de 4 horas. Cada
una de las adiciones corresponde a aproximadamente un tercio de la
cantidad global de peróxido de lauroílo de la primera etapa.
Se eliminan las trazas de acrilato de butilo
residual por evaporación y se retira una pequeña fracción del
polímero para su análisis.
Se añaden entonces al matraz:
- -
- acetato de vinilo y
- -
- aproximadamente un tercio de la cantidad global de peróxido de lauroílo necesaria en esta segunda etapa.
Se lleva de nuevo la temperatura a 80ºC. La
polimerización dura 6 horas y se añade el resto del cebador de la
misma forma que para la síntesis del primer bloque. Se recupera el
copolímero de bloques después de la evaporación de las trazas de
acetato de vinilo residual y se analiza por G.P.C. en medio THF y en
equivalentes de
poliestireno.
poliestireno.
En la tabla 11, se resumen las cantidades de los
ingredientes utilizados para cada uno de los copolímeros, así como
los resultados obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se hidrolizan luego los polímeros de bloques
obtenidos: se disuelven en metanol al 50% de extracto seco, se
añade después una cantidad catalítica de sosa y se lleva el medio de
reacción a 60ºC durante 1 hora.
Se recuperan los copolímeros
pABu-b-APV por evaporación del
metanol.
\newpage
Ejemplo
3.17
Se obtiene este copolímero por hidrólisis del
copolímero correspondiente
p(AtBu-b-AVM).
Se introducen en un matraz:
- -
- 2,737 g de acrilato de terc-butilo,
- -
- 0,111 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo y
- -
- 8,5 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC.
La polimerización dura 6 horas, en el transcurso
de las cuales se realizan varias adiciones de peróxido de
lauroílo:
- -
- 9,5 mg después de 2 horas,
- -
- 9,8 mg después de 4 horas.
Después de enfriar, se eliminan las trazas de
acrilato de terc-butilo residual por evaporación a
vacío forzado.
Se retira una pequeña fracción del polímero para
su análisis por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno:
- -
- razón de conversión: 99,0%,
- -
- Mn = 4.300,
- -
- Ip = 1,7.
Se introducen entonces en el matraz:
- -
- 1,831 g de acetato de vinilo y
- -
- 8,6 mg de peróxido de lauroílo.
Se lleva la temperatura a 80ºC.
La polimerización dura 6 horas, en el transcurso
de las cuales se realizan varias adiciones de peróxido de
lauroílo:
- -
- 9,2 mg después de 2 horas,
- -
- 9,2 mg después de 4 horas.
Se eliminan las trazas de acetato de vinilo
residual por evaporación a vacío forzado y se analiza el copolímero
obtenido por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno.
En la tabla 12, se dan los resultados.
El copolímero obtenido es entonces hidrolizado
de la forma siguiente.
Se introduce el copolímero en una mezcla de
agua/metanol (10 ml/4 ml). Se añaden tres gotas de ácido sulfúrico
al 95% de tal forma que se obtenga un pH de 1. Se lleva la
temperatura a 70ºC. Después de 2 h y 15 min., se añaden 8 ml de
metanol y, 5 horas después, tres nuevas gotas de ácido sulfúrico al
95%. Esta primera etapa dura 24 horas y permite transformar el
bloque de poliacrilato de terc-butilo en poliácido
acrílico.
Se vuelve a llevar luego la temperatura a la
ambiente y se elimina el solvente (agua + metanol) por evaporación.
Se disuelve de nuevo el residuo seco en 30 ml de metanol y se añade
una cantidad catalítica de NaOH. Se lleva de nuevo la temperatura a
70ºC, donde se mantiene durante 24 horas.
Se recupera el copolímero de poliácido
acrílico/alcohol polivinílico obtenido por evaporación del
metanol.
\newpage
Ejemplo
3.18
Se introducen en un reactor provisto de un
sistema de agitación:
- -
- 60 g de acetato de isopropilo,
- -
- 90 g de acrilato de butilo y
- -
- 6,9 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. Se añaden de una
vez 0,18 g de AIBN en solución en 5 g de acetato de isopropilo.
Quince minutos después, se lleva a cabo una
alimentación continua a lo largo de 2 horas de una solución que
contiene:
- -
- 180 g de acetato de isopropilo,
- -
- 274 g de acrilato de butilo y
- -
- 0,5 g de AIBN.
Se mantienen la temperatura y la agitación
durante 1 h y 45 min. después de finalizar la adición del primer
monómero.
Se retira una pequeña fracción del polímero
precursor y se analiza por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno:
- -
- Mn = 7.000,
- -
- Ip = 1,9.
Se lleva a cabo entonces una segunda
alimentación continua a lo largo de 1 hora. Ésta consiste en una
solución que contiene:
- -
- 10 g de acetato de isopropilo,
- -
- 163 g de acrilato de etilo y
- -
- 0,32 g de AIBN.
Se mantienen la temperatura y la agitación
todavía durante una hora después de finalizar la adición del segundo
monómero.
Se recupera el copolímero final por evaporación
del solvente y de las trazas de monómeros residuales y se analiza
por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno. En la
tabla 12, se dan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3.19
Se introducen en un reactor provisto de un
sistema de agitación:
- -
- 45 g de acetato de isopropilo,
- -
- 75 g de acrilato de butilo y
- -
- 6,9 g de a-(O-etilxantil)propionato de etilo.
Se lleva la temperatura a 80ºC. Se añaden de una
vez 0,15 g de AIBN en solución en 5 g de acetato de isopropilo.
Veinte minutos después, se lleva a cabo una
alimentación continua a lo largo de 1 hora y 30 min. de una solución
que contiene:
- -
- 117 g de acetato de isopropilo,
- -
- 175 g de acrilato de butilo y
- -
- 0,35 g de AIBN.
Se mantienen la temperatura y la agitación
durante 2 h y 10 min. después de finalizar la adición del primer
monómero.
Se retira una pequeña fracción del polímero
precursor y se analiza por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de
poliestireno:
- -
- Mn = 5.200,
- -
- Ip = 1,8.
Se lleva a cabo entonces una segunda
alimentación continua a lo largo de 1 h y 40 min. Ésta consiste en
una solución que contiene:
- -
- 168 g de acetato de isopropilo,
- -
- 252 g de acrilato de etilo y
- -
- 0,5 de AIBN.
Se mantienen la temperatura y la agitación
todavía durante 20 min. después de finalizar la adición del segundo
monómero.
Se recupera el copolímero final por evaporación
del solvente y de las trazas de monómeros residuales y se analiza
por G.P.C. en medio THF y en equivalentes de poliestireno. En la
tabla 12, se dan los resultados.
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Claims (22)
1. Procedimiento de preparación de polímeros de
bloques de fórmula general (I):
donde:
- Z^{1} = S;
- Z^{2} = O, ó S;
- R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes y
representan:
- -
- un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino eventualmente substituido, o
- -
- un anillo (ii) carbonado, saturado o no, eventualmente substituido o aromático, o
- -
- un heterociclo (iii), saturado o no, eventualmente substituido;
- pudiendo estar substituidos estos grupos y anillos (i), (ii) y (iii) por grupos fenilo substituidos, grupos aromáticos substituidos o grupos alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoílo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico, tales como las sales alcalinas de ácidos carboxílicos, las sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas de polióxido de alquileno (POE, POP) o substituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternario);
- representando R un grupo alquilo o arilo;
- -
- una cadena polimérica;
- V, V', W y W' son idénticos o diferentes y
representan H, un grupo alquilo o un halógeno;
- X, X', Y e Y', son idénticos o diferentes y
representan H, un halógeno o un grupo R^{3}, OR^{3}, OCOR^{3},
NHCOH, OH, NH_{2}, NHR^{3}, N(R^{3})_{2},
(R^{3})_{2}N^{+}O^{-}; NHCOR^{3}, CO_{2}H,
CO_{2}R^{3}, CN, CONH_{2}, CONHR^{3} o CONR^{3}_{2},
donde R^{3} es seleccionado entre grupos alquilo, arilo,
aralquilo, alcarilo, alqueno u organosililo, eventualmente
perfluorados y eventualmente substituidos por uno o varios grupos
carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o
sulfónico;
- a y b son idénticos o diferentes y valen 0 ó
1;
- m y n son idénticos o diferentes y son
superiores o iguales a 1 y, cuando uno de ellos es superior a 1, los
motivos unitarios repetitivos son idénticos o diferentes:
procedimiento en el cual se ponen en
contacto:
- un monómero etilénicamente insaturado de
fórmula CYY'(=CW-CW')_{a}=CH_{2};
- un compuesto precursor de fórmula general
(II):
- un iniciador de la polimerización por
radicales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que el monómero etilénicamente
insaturado es seleccionado entre estireno o sus derivados,
butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos y nitrilos
vinílicos.
3. Procedimiento según la reivindicación
anterior, caracterizado por seleccionar el monómero
etilénicamente insaturado entre acetato de vinilo, versatato de
vinilo y propionato de vinilo.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que R^{1} representa:
- un grupo de fórmula CR'^{1}R'^{2}R'^{3},
donde:
- \bullet
- R'^{1}, R'^{2} y R'^{3} representan grupos (i), (ii) o (iii) tales como los definidos anteriormente, o
- \bullet
- R'^{1} = R'^{2} = H y R'^{3} es un grupo arilo, alqueno o alquino;
- o un grupo -COR'^{4}, donde R'^{4}
representa un grupo(i), (ii) o (iii).
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que R^{2} representa un grupo de fórmula -CH_{2}R'^{5}, donde
R'^{5} representa H o un grupo (i), (ii) o (iii), a excepción de
los grupos arilo, alquino y alqueno.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que Z^{1} es un átomo de azufre y Z^{2} es un átomo de
oxígeno.
7. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado por:
- seleccionar R^{1} entre los grupos:
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- y ser R^{2} un grupo etilo o fenilo.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por seleccionar
los compuestos (II) entre los homopolímeros de estireno (Y' = H, Y =
C_{6}H_{5}, b = 0), de acrilato de metilo (Y' = H, Y = COOMe, b
= 0), de acrilato de etilo (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), de acrilato
de butilo (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), de acrilato de
terc-butilo (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), de acetato
de vinilo (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) o de ácido acrílico (Y' = H, Y
= COOH, b = 0), y para los cuales:
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CHCH_{3}(CO_{2}Et) y R^{2} = Et, o
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CH(CO_{2}Et)_{2} y R^{2} = Et.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que el compuesto precursor de fórmula general (II) es un polímero y
de que dicho polímero es el resultado de la polimerización por
radicales de un monómero etilénicamente insaturado de fórmula
CXX'(=CV-CV')_{b}=CH_{2}, en el curso de la cual
dicho monómero entra en contacto con un iniciador de la
polimerización por radicales y un compuesto de fórmula general
(III), (IV) o (V):
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estando p comprendido entre 2 y
10.
10. Procedimiento según la reivindicación
anterior, caracterizado por seleccionar el compuesto (III)
entre a-(O-etilxantil)propionato de etilo
(Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CHCH_{3}(CO_{2}Et),
R^{2} = Et) y el
1-(O-etilxantil)malo-nato
(Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} =
CH(CO_{2}Et)_{2}, R^{2} = Et).
11. Procedimiento de preparación de polímeros de
bloques, caracterizado por repetir al menos una vez la puesta
en marca del procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 utilizando:
- -
- monómeros diferentes de la realización precedente y
- -
- en lugar del compuesto precursor de fórmula (II), el polímero de bloques producido en la realización precedente.
12. Polímero de bloques susceptible de ser
obtenido por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a
10 ó 11.
13. Polímero de bloques según la reivindicación
anterior, caracterizado por presentar un índice de
polidispersidad de a lo sumo 2.
14. Polímero de bloques según la reivindicación
12 ó 13, caracterizado por presentar un índice de
polidispersidad de a lo sumo 1,5.
15. Polímero de bloques según una cualquiera de
las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por tener la
fórmula general (I), en la cual Z^{1} es un átomo de azufre y
Z^{2} es un átomo de oxígeno.
16. Polímero de bloques según una cualquiera de
las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado por presentar al
menos dos bloques poliméricos seleccionados entre las asociaciones
siguientes:
- -
- poliestireno/poliacrilato de metilo,
- -
- poliestireno/poliacrilato de etilo,
- -
- poliestireno/poliacrilato de terc-butilo,
- -
- poliacrilato de etilo/poliacetato de vinilo,
- -
- poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo,
- -
- poliacrilato de etilo/poliacrilato de terc-butilo,
- -
- poliacrilato de terc-butilo/poliacetato de vinilo,
- -
- poliacrilato de etilo/poliacrilato de butilo,
- -
- poliacrilato de butilo/alcohol polivinílico,
- -
- poliácido acrílico/alcohol polivinílico.
17. Polímero de bloques según la reivindicación
16, caracterizado por tener la fórmula general (I),
donde:
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CHCH_{3}(CO_{2}Et) y R^{2} = Et, o
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CH(CO_{2}Et)_{2} y R^{2} = Et.
18. Polímero susceptible de ser obtenido por el
procedimiento que consiste en poner en contacto un monómero
etilénicamente insaturado de fórmula
CXX'(=CV-CV')_{b}=CH_{2}, un iniciador de la
polimerización por radicales y un compuesto de fórmula (III), (IV) o
(V).
19. Polímero según la reivindicación 18,
caracterizado por presentar un índice de polidispersidad de a
lo sumo 2.
20. Polímero según la reivindicación 18 ó 19,
caracterizado por presentar un índice de polidispersidad de a
lo sumo 1,5.
21. Polímero según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 20, caracterizado por tener la fórmula
general (II) en la cual Z1 es un átomo de azufre y Z2 es un átomo de
oxígeno y ser n superior o igual a 6.
22. Polímero según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado por ser seleccionado
entre los polímeros de estireno (Y' = H, Y = C_{6}H_{5}, b = 0),
de acrilato de metilo (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), de acrilato de
etilo (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), de acrilato de butilo (Y' = H, Y =
COOBu, b = 0), de acrilato de terc-butilo (Y' = H, Y
= COOtBu, b = 0), de acetato de vinilo (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0) o
de ácido acrílico (Y' = H, Y = COOH, b = 0), y para los cuales:
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CHCH_{3}(CO_{2}Et) y R^{2} = Et, o
- -
- Z^{1} = S, Z^{2} = O, R^{1} = CH(CO_{2}Et)_{2} y R^{2} = Et.
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