CZ296431B6 - Zpusob syntézy blokových polymeru regulovanou radikálovou polymerací - Google Patents
Zpusob syntézy blokových polymeru regulovanou radikálovou polymerací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296431B6 CZ296431B6 CZ0464799A CZ464799A CZ296431B6 CZ 296431 B6 CZ296431 B6 CZ 296431B6 CZ 0464799 A CZ0464799 A CZ 0464799A CZ 464799 A CZ464799 A CZ 464799A CZ 296431 B6 CZ296431 B6 CZ 296431B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hours
- mmol
- polymer
- group
- formula
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 171
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 83
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 62
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 58
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 45
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 alkylarylcarbonyl Chemical group 0.000 claims description 35
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 34
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 30
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 8
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 7
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005099 aryl alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 2
- 125000005544 phthalimido group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 118
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 57
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 57
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 36
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 8
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical class CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AOAFIKNGZOOCRX-UHFFFAOYSA-N o-ethyl 1-phenylethylsulfanylmethanethioate Chemical compound CCOC(=S)SC(C)C1=CC=CC=C1 AOAFIKNGZOOCRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 5
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000003412 degenerative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl xanthate Chemical compound [K+].CCOC([S-])=S JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 2
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N (-)-isoborneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-4-methylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C(Cl)Cl)C=C1 RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(S(O)(=O)=O)CNC(=O)C=C DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVVZCXNZKOVJBM-UHFFFAOYSA-N 2-(1-bromo-2-oxo-2-phenylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 LVVZCXNZKOVJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXUGUYXCZSDFLG-UHFFFAOYSA-N 2-(ditert-butylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)N(C(C)(C)C)CCOC(=O)C=C FXUGUYXCZSDFLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrate Chemical compound O.O.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZHLIYLFVKXHST-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O UZHLIYLFVKXHST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CC(=C)C(N)=O DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLYABMCAKFVDOH-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C=C(C)C(N)=O GLYABMCAKFVDOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-diazabicyclo[2.2.0]hex-3-ene dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1(C)CN2CN=C12 PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRSQFWYPSFVPW-UHFFFAOYSA-N 5-(4-cyanobutyldiazenyl)pentanenitrile Chemical compound N#CCCCCN=NCCCCC#N QNRSQFWYPSFVPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical group CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBOWMZAEDDKNH-HOTGVXAUSA-N [4-(trifluoromethoxy)phenyl]methyl (3as,6as)-2-(3-fluoro-4-sulfamoylbenzoyl)-1,3,3a,4,6,6a-hexahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-5-carboxylate Chemical compound C1=C(F)C(S(=O)(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C[C@H]2CN(C(=O)OCC=3C=CC(OC(F)(F)F)=CC=3)C[C@@H]2C1 PCBOWMZAEDDKNH-HOTGVXAUSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002225 anti-radical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)Br ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- QJOQSNARVCFLIV-UHFFFAOYSA-N n-(2,3-dihydroxypropyl)propanamide Chemical compound CCC(=O)NCC(O)CO QJOQSNARVCFLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]-2-[[1-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(CO)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(CO)(CO)CO BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSNHLHNSJCYPNU-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl propan-2-ylsulfanylmethanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SC(C)C HSNHLHNSJCYPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000109 phenylethoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy blokových polymeru obecného vzorce I, pri kterém se uvede do vzájemného styku ethylenicky nenasycený monomer obecného vzorce CYY´(=CW-CW´).sub.a.n.=CH.sub.2.n., prekurzorová sloucenina obecného vzorce II a katalyzátor radikálové polymerace.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu radikálové polymerace pro získání blokových kopolymerů.
Dosavadní stav techniky
Blokové polymery se obvykle připravují iontovou polymerací. Nevýhodou tohoto typu polymerace je to, že umožňuje polymerací pouze některých typů nepolárních monomerů, zejména styrenu a butadienu, a že vyžaduje obzvláště čistou reakční směs a teploty, které jsou mnohdy nižší než pokojová teplota, a to za účelem potlačení na minimum parazitních reakcí, z čehož vyplývá, že na iontovou polymerací jsou kladeny velmi přísné provozní požadavky.
Naopak výhodou radikálové polymerace je to, že je snadno proveditelná, aniž by bylo nutné dodržovat nadměrnou čistotu reakční směsi, přičemž se radikálová polymerace provádí při teplotách, které jsou vyšší než pokojová teplota nebo které jsou rovné pokojové teplotě. Nicméně až do nedávná neexistoval způsob radikálové polymerace, který by umožnil přípravu blokových polymerů.
V nedávné době byl vyvinut způsob radikálové polymerace, známý jako regulovaná nebo živá radikálová polymerace. Regulovaná radikálová polymerace probíhá mechanismem růstu a propagace makroradikálů. Tyto makroradikály, které mají velmi krátký poločas existence, se nevratně rekombinují kopulací nebo dismutací. V případě, že polymerace probíhá v přítomnosti několika komonomerů, je kompozitní variace směsi nekonečně pomalá ve srovnání s uvedeným poločasem existence makroradikálů, takže získané polymemí řetězce mají sekvenci nahodilých monomemích jednotek a nikoliv sekvenci blokového typu.
V poslední době byly vyvinuty techniky regulované radikálové polymerace, při kterých mohou být konce polymemích řetězců reaktivovány do stavu radikálu štěpením homolytické vazby (například vazby C-0 nebo C-halogen).
Regulovaná radikálová polymerace má proto následující odlišující charakteristiky:
1) počet řetězců je stálý během trvání reakce,
2) všechny řetězce rostou stejnou rychlostí, což má za následek:
- lineární přírůstek molekulových hmotností v průběhu konverze a
- úzkou distribuci molekulových hmotností,
3) střední molekulová hmotnost je regulována molámím poměrem monomer/prekurzor řetězce, a
4) možnost přípravy blokových kopolymerů.
Regulační charakter je tím výraznější, o co je rychlost reaktivace řetězců do stavu radikálů vyšší než rychlost růstů (propagace) řetězců. Existují případy, kdy to vždy neplatí (tj. rychlost reaktivace řetězců do stavu radikálů je vyšší nebo rovna rychlosti propagace) a kdy nejsou pozorovány podmínky 1 a 2; nicméně i v tomto případě je vždy možné připravit blokové kopolymery.
Pro regulovanou radikálovou polymerací bylo popsáno několik mechanismů. Nejvíce uváděný mechanismus zahrnuje zavedení do směsi protiradikálů, které se reverzibilně kombinují s rostou
-1 CZ 296431 B6 čími makroradikály, jakými jsou například nitroxylové radikály (Georges a kol., Macromolecules, 26, 2987 (1993)). Tato technika je charakterizována vysokými teplotami nezbytnými pro zvýšeni lability vazby C-O.
Jiná metoda, známá pod označením Atom Tranfer Radical Polymerization, využívá soli přechodových kovů sloučené s organickými ligandy a iniciátor, který je obvykle tvořen organickým halogenidem; regulace polymerace je umožněna reverzibilitou vazby C-halogen (K.Matyjaszewski, PCT WO 96/30 421). Nevýhodou tohoto typu polymerace je, že v produktu zůstává na každý řetězec stechiometrické množství kovu.
Otsu (Otsu a kol., Makromol. Chem. Rapid Comm.,3, 127-132, (1982), Otsu a kol. ibid, 3, 123-140, (1982), Otsu a kol./ Polymer Bull., 7, 45, (1984), ibid,11, 135, (1984), Otsu a kol., J. Macromol. Sci. Chem., A21, 961, (1984) a Otsu a kol., Macromolecules, 19, 2087, (1989)) ukázal, že některé organické sulfidy, zejména dithiokarbamáty, umožňují růst řetězců regulovaným způsobem při ozařování ultrafialovým světlem podle následujícího reakčního schématu:
Tento reakční mechanismus je založen na fotolýze vazby C-S, která má za následek vznik jednak uhlíkového makroradikálu a jednak dithiokarbamylového radikálu. Regulovaný charakter této reakce je zajištěn reverzibilitou vazby C-S při ozařování ultrafialovým zářením. Takto je možné získat blokové kopolymery. Na druhé straně není rovnovážná konstanta výše uvedené reakce 1 příliš vysoká ve srovnání s rychlostí propagace, což má za následek existenci relativně širokých distribucí molekulových hmotností. Takto je index polydisperzity (Dl = Mw/Mn) roven hodnotám mezi 2 a 5 (Otsu a kol.,25, 7/8, 643-650, (1989)).
Xantogenátdisulfidy a dithiokarbamátdisulfidy jsou jako takové velmi dobře známými činidly fázového přechodu pro konvenční radikálové polymerace prováděné v tepelném režimu a v přítomnosti iniciátoru, avšak žádný z nich nebyl dosud schopen regulovat polymeraci a o to méně produkovat blokové kopolymery.
Až dosud bylo známo, že disulfidy (tetraalkylthiuramdisulfid, diizopropylxantogenátdisulfid a merkaptobenzothiazoldisulfid) mohou být aktivovány tepelně nebo ozařováním ultrafialovým zářením, zatímco monosulfidy (substituované xantogenáty, dithiokarbamáty) mohou být aktivovány pouze ozařováním ultrafialovým zářením (Roha a kol., Macromol. Symp., 91, 81-92, (1995), a Okawara a kol., Bull of the Tokyo Inst. of Techn., No.78, 1966).
Nicméně regulovaná radikálová polymerace využívající zdroj ultrafialového záření je velmi obtížně proveditelná, zejména z průmyslového hlediska, vzhledem k tomu, že pronikání UV-fotonů do polymeračního prostředí je omezeno jak absorpčním jevem (většina ethylenických monomerů absorbuje v oblasti 210 až 280 nm), tak i difuzním jevem v disperzním prostředí (suspenze, emulze).
Kromě toho bylo zjištěno (Turner a kol., Macromolecules, 23, 1856-1859), že fotopolymerace prováděná v přítomnosti dithiokarbamátu produkuje sirouhlík a může být doprovázena sníženou schopností regulace polymeračního procesu.
Z těchto původů bylo žádoucí vyvinout techniku, která by mohla být použita k získání blokových kopolymerů bez použití ozařování ultrafialovým světlem.
Až do této doby nebyl popsán způsob regulované radikálové polymerace využívající dithio-sloučeniny, který by byl prováděn v nepřítomnosti zdroje ultrafialového záření.
Regulovaná radikálová polymerace má oproti konvenční radikálové polymeraci výhodu v případě, kdy se jedná o přípravu funkcionalizovaných řetězců s nízkou molekulovou hmotností (reaktivní telomery). Takové polymery jsou žádoucí pro některé specifické aplikace, mezi které například patří povlakové hmoty a adheziva.
V případě, že mají být takto syntetizovány řetězce roubované průměrně 2 funkčními komonomery, stává se významnou frakce řetězců s nejvýše jedním funkčním místem, když střední stupeň polymerace je nižší než prahová hodnota (například 20 nebo 30). Regulovaná radikálová polymerace umožňuje omezit nebo zcela eliminovat tvorbu těchto oligomerů nemajících žádné funkční místo nebo majících jedno funkční místo, které degradují aplikační výkon získaných produktů.
Cílem vynálezu je poskytnout nový způsob radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů v nepřítomnosti zdroje ultrafialového záření.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů ze všech typů monomerů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových polymerů neobsahujících žádné kovové nečistoty, které mají negativní vliv na jejich aplikační možnosti.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových kopolymerů, které jsou funkcionalizovány na koncích řetězců.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu blokových kopolymerů mající nízký index polydisperzity.
Konečně posledním cílem vynálezu je poskytnout způsob regulované radikálové polymerace pro syntézu oligomerů, jejichž počet funkčních jednotek je stály od řetězce k řetězci.
Podstata vynálezu
Za účelem splnění výše uvedených cílů se vynález týká způsobu přípravy blokových polymerů obecného vzorce I
-3CZ 296431 B6
jehož podstata spočívá v tom, že se uvedou do vzájemného styku:
- ethylenicky nenasycený monomer obecného vzorce
CYY' (=CW-CW')a =CH2,
- prekurzorová sloučenina obecného vzorce II
c-z1 / r2-z2
(CV =s CV^jj · CHg
iniciátor radikálové polymerace.
Vynález se rovněž týká blokových polymerů, které mohou být získány výše uvedeným způsobem.
Vynález se konečně týká polymerů obecného vzorce II, jejichž index polydisperzity je nejvýše rovný 2.
Další detaily a výhody vynálezu jsou objasněny v následující části popisu a v příkladech konkrétního provedeni vynálezu.
Vynález se především týká způsobu získání blokových polymerů obecného vzorcel
ve kterém.
Z1 znamená S nebo P,
Z2 znamená O, S nebo P,
R1 a R2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají:
-4CZ 296431 B6
- případně substituovanou alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkinovou skupinu (i) nebo
- případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlíkatý nebo aromatický kruh (ii) nebo
- případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený heterocykl (iii), přičemž tyto skupiny a kruhy (i), (ii) a (iii) mohou být substituovány substituovanými fenylovými skupinami, substituovanými aromatickými skupinami nebo skupinami: alkoxykarbonyl nebo aryloxykarbonyl (-COOR), karboxy (-COOH), acyloxy (~O2CR), karbamoyl (-CONR2), kyano (-CN-), alkylkarbonyl, alkylarylkarbonyl, arylkarbonyl, arylalkylkarbonyl, ftalimido, maleimido, sukcinimido, amidino, guanidimo, hydroxyl (-OH), amino (-NH2), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, skupiny mající hydrofilní nebo iontový charakter, jakými jsou soli alkalických kovů karboxylových kyselin, soli alkalických kovů sulfonových kyselin, polyalkylenoxidové řetězce (PEO, PPO), kationtové substituenty (kvartémí amoniové soli), přičemž R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu,
- polymemí řetězec,
V, V, W a W', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, alkylovou skupinu nebo halogen,
X, X', Y a Y', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, halogen nebo R3, OR3, OCOR3, NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2aO’, NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 nebo CONR3, kde R3 je zvolen z množiny zahrnující alkylovou, arylovou, aralkylovou, alkarylovou, alkenovou nebo organosilylovou skupinu, případně perfluorovanou a případně substituovanou jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující karboxylovou skupinu, epoxy-skupinu, hydroxylovou skupinu, alkoxy-skupinu, amino-skupinu, halogen a sulfonovou skupinu, a a b, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají 0 nebo 1, man, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají číslo větší nebo rovné 1 a když jeden z nich je větší než 1, potom jsou jednotlivé opakující se jednotky stejné nebo odlišné, jehož podstata spočívá v tom, že se uvedou do vzájemného styku:
- ethylenicky nenasycený monomer obecného vzorce
CYY'( =CW-CW’)a =ch2, prekurzorová sloučenina obecného vzorce II
C-Z1 / r2-z2
(10
- iniciátor radikálové polymerace.
Způsob podle vynálezu takto spočívá v tom, že se uvedou do styku iniciátor radikálové polymerace, ethylenicky nenasycený monomer a prekurzor obecného vzorce Π.
-5CZ 296431 B6
Iniciátor radikálové polymerace může být zvolen z množiny zahrnující iniciátory, které se konvenčně používají při radikálové polymeraci. Takto může být v rámci vynálezu použit například některý z následujících iniciátorů:
- hydrogenperoxidy, jako například:
terč .butylhydrogenperoxid, kumenhydrogenperoxid, terč .butylperoxyacetát, terč .butylperoxybenzoát, terč .butylperoxyoktoát, terč .butylperoxyneodekanoát, terč .butylperoxyizobutarát, lauroylperoxid, terč .amylperoxypivalát, terč .bufylperoxypivalát, dikumylperoxid, benzoylperoxid, peroxodvoj síran draselný a peroxodvoj síran amonný,
- azosloučeniny, jako například:
2,2'-azobis (izobutyromitril), 2,2'-azobis(2-butannitril), kyselina 4,4'-azobis(4-pentanová), 1,1'azobis (cyklohexankarbonitril), 2-(terc .butylazo)-2-cyklopropan, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(l,l)-bis(hydroxymethyl-2-hydro-xyethyl]propionamid, 2,2'-azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid,
2,2'-azobis(N,N'-dimethylenizobutyramidin)dichlorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dichlorid,
2,2'-azobis(N,N'-dimethylenizobutyramid), 2,2'-azobis(2-methyl-N-[l,l-bis(hydroxymethyl)-2-hydro-xyethyl]propionamid), 2,2'-azobis(2-methyl-N-[l,l-bis(hydroxymethyl)ethyl]-propionamid), 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] a 2,2'-azobis(izobutyramid)dihydrát,
- redox systémy zahrnující kombinace, jako například:
• směsi hydrogenperoxidu nebo alkylperoxidu, peresterů, perkarbonátů a podobných látek a některých ze solí železa, solí titanu, formaldehydsulfoxidu sodného nebo formaldehydsulfoxidu zinečnatého a redukčních cukrů, • peroxodvoj síran alkalického kovu nebo peroxodvoj síran amonný, perboritan nebo chloristan v kombinaci s hydrogensiřičitanem alkalického kovu, jakým je například pyrosiřičitan sodný, a redukujícími cukry, • peroxodvojsírany alkalických kovů v kombinaci s kyselinou arylfosfinovou, jakou je například kyselina benzenfosfonová a ostatní podobné kyseliny, a redukujícími cukry.
Množství použitého iniciátoru se stanoví tak, že množství generovaných radikálů představuje nejvýše 20 % mol., vztaženo k množství sloučeniny obecného vzorce II, výhodně nejvýše 5 %, vztaženo na množství sloučeniny obecného vzorce Π.
-6CZ 296431 B6
Jako ethylenicky nenasycený monomer se v rámci vynálezu specifičtěji použije monomer zvolený z množiny zahrnující styren nebo jeho deriváty, butadien, chloropren, estery kyseliny (meth)akrylové, vinylestery a vinylnitrily.
Butadien a chloropren odpovídají případu, kdy a a b = 1 v obecných vzorcích I a II a ve vzorci výše uvedeného monomeru.
Pod pojmem estery kyseliny (meth)akrylové je třeba rozumět estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s hydrogenovanými nebo fluorovanými alkoholy obsahujícími 1 až 12, výhodně 1 až 8 uhlíkových atomů. Ze sloučenin tohoto typuje možné uvést methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, n-butylakrylát, izobutylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, terc.butylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát a izobutylmethakrylát.
Uvedené vinylnitrily specifičtěji zahrnují vinylnitrily obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, jakými jsou například akrylonitril a methakrylonitril.
Je třeba uvést, že styren může být zcela nebo částečně nahrazen deriváty, jakými jsou například alfa-methylstyren nebo vinyltoluen.
Dalšími ethylenicky nenasycenými monomery, které mohou být v rámci vynálezu použity samostatně nebo ve směsích, nebo které mohou být kopolymerovány s výše uvedenými monomery, jsou například:
- vinylestery karboxylových kyselin, jako například vinylacetát, vinyl versatát a vinylpropionát,
- vinylhalogenidy,
- ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, jakými jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina itakonová, kyselina maleinová a kyselina fumarová a monoalkylestery dikarboxylových kyselin uvedeného typu s alkanoly, které výhodně obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy, a jejich N-substituované deriváty,
- amidy nenasycených karboxylových kyselin, jakými jsou například akrylamid, methakrylamid, N-methy-lolakrylamid nebo methakrylamid, a N-alkylakryl-amidy,
- ethylenické monomery obsahující skupinu sulfonové kyseliny a její amonné soli nebo jejích solí alkalických kovů, jako například kyselinu vinylsulfonovou, kyselinu vinylbenzensulfonovou, kyselinu alfa-akrylamidomethylpropansulfonovou a 2-sulfo-ethylenmethakrylát,
- amidy vinylaminu, zejména vinylformamid nebo vinyl-acetamid, a
- nenasycené ethylenické monomery obsahující sekundární, terciární nebo kvartémí amino-skupinu nebo heterocyklickou skupinu obsahující dusík, jako například vinylpyridiny, vinylimidazol, aminoalkyl(meth)akryláty a aminoalkyl (meth)akrylamidy, jako například, dimethylaminoethylakrylát nebo methakrylát, diterc.butylaminoethylakrylát nebo methakrylát, a dimethylaminomethylakrylamid nebo dimethylaminomethakrylamid. Stejně tak je možné použít zwitterionové monomery, jako například sulfopropyl(dimethyl)aminopropylakrylát.
Za účelem přípravy kopolymerů obecného vzorce I, ve kterém Y znamená H a Y' znamená NH2, je výhodné použít jako ethylenicky nenasycené monomery amidy vinylamidu, například vinylformamid nebo vinylacetamid. Získaný kopolymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo bazické oblasti pH.
Za účelem přípravy kopolymerů obecného vzorce I, ve kterém Y znamená H a Y' znamená OH, je výhodné použít jako ethylenicky nenasycené monomery vinylestery karboxylové kyseliny, například vinylacetát. Získaný kopolymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo bazické oblasti pH.
-7CZ 296431 B6
Typy a množství kopolymerovatelných monomerů použitých v rámci vynálezu budou záviset na specifické finální aplikaci, pro kterou má být získaný blokový polymer použit, což představuje pro odborníka v daném oboru rutinní volbu.
Aby byl polymer obecného vzorce blokovým polymerem, musí být prekurzorová sloučenina obecného vzorce II polymerem.
Takto je n větší nebo roven 1, výhodně větší nebo roven 6. Monomemí jednotky tohoto polymeru mohou být stejné nebo odlišné.
V rámci výhodného provedení vynálezu znamená v obecném vzorci II prekurzorové sloučeniny Z1 atom síry a Z2 znamená atom kyslíku; tyto sloučeniny jsou proto alkylxantogenáty funkcionalizované na koncích řetězce.
Výhodně v obecném vzorci II prekurzorové sloučeniny R1 znamená:
skupinu obecného vzorce CR^R^R'3, ve kterém:
• R'I,R’2,R*3 znamenají výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii) nebo • R'1 = R'2 = H a R'3 znamená arylovou, alkenovou nebo alkinovou skupinu, nebo skupinu -COR14, ve které R14 znamená výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii).
Podobně v obecném vzorci II prekurzorové sloučeniny R2 znamená skupinu obecného vzorce -CH2R'5, ve kterém R'5 znamená H nebo skupinu (i), (ii) nebo (iii) s výjimkou arylové, alkinové a alkenové skupiny.
Nejzajímavější výsledky byly získány pro sloučeniny obecného vzorce Π, ve kterém Z1 znamená atom síry. Z2 znamená atom kyslíku, R2 znamená ethylovou nebo fenylovou skupinu a R1 znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující následující skupiny:
H
I
- C - CH3
I
COjEt
H i
- c - ch3
I fenyl
H
I
- C - COjEt
I
COjEt
-8CZ 296431 B6
CH3
I “ C - S-fenyl
COjB
H □
I lí — C— C—Ph
Skupina R1 může rovněž znamenat polymemí řetězec odvozený od radikálové nebo iontové polymerace nebo od polykondenzace.
Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorceΠ jsou:
homopolymery styrenu (Y* = X, Y = C6H5, b = 0), methylakrylátu (Y' = Η, Y = COOMe, b = 0), ethylakrylátu (Y* = Η, Y = CooEt, b = 0), butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOBu, b = 0), terc.butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOtBu, b = 0), vinylacetátu (Y' = Η, Y = OCOMe, b = 0) a kyseliny akrylové (Y1 = Η, Y = COOH, b = 0), pro které platí, že:
- Z* = S, Z2 = O, R' = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et, nebo
- Z1 = S, Z2 = O, R1 - CH(CO2Et)2 a R2 = Et.
Tento prekurzorový polymer obecného vzorce II může pocházet z radikálově polymerace ethylenícky nenasyceného monomeru obecného vzorce: CXX' (=CV-CV')b=CH2, provedené uvedením uvedeného monomeru do styku s iniciátorem radikálové polymerace a sloučeninou obecného vzorce III, IV nebo V
-9CZ 296431 B6
C-Z1 - R* /
R2-Z2 (lil)
R2-4-Z2- C —Z1 —R^Jp
II
OV) R-U4_Z1 _ c - Z2 - R2)p (V)
II
S ve kterém p znamená číslo 2 až 10, výhodně 2 až 5.
Při této syntéze se použijí iniciátory radikálové polymerace a ethylenicky nenasycené monomery výše uvedeného typu.
Ve sloučeninách obecných vzorců III, IV nebo V mají obecné symboly R2, Z2, R1 a Z1 výše uvedené významy. Rovněž výhodnými významy těchto obecných symbolů jsou již výše uvedené výhodné významy.
Takto jsou výhodnými sloučeninami obecného vzorce ΠΙ ethyl-a-(O-ethylxantyl) propionát (Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et), R2 = Et) a [ l-(0-ethylxantyl)malonát (Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et).
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce IV jsou sloučeniny, ve kterých R2 znamená skupinu -(CH2)q nebo polyetherovou skupinu -(CHR-CH2-O)q-CHR-CH2, kde q znamená číslo od 2 do 10.
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce V jsou sloučeniny, ve kterých R1 znamená skupinu -CH2-fenyl-CH2- nebo skupinu -CHCH3CO2CH2CH2CO2CHCH3-.
Sloučeniny obecných vzorců III, IV a V jsou snadno dostupné. Sloučeniny, ve kterých Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku, a které jsou alkylxantogenáty, mohou být zejména získány reakcí xantogenátové soli, jakou je sůl alkalického kovu typu s
w c-s*. M+ /
R2-0 s halogenovaným derivátem typu Hal-R1, kde Hal znamená chlor, brom nebo jod.
-10CZ 296431 B6
Sloučeniny obecných vzorců III, IV a V, ve kterých Z1 znamená S, mohou být rovněž získány způsobem, při kterém se smísí a zahřívají:
- disulfinová sloučenina (S) obecného vzorce A
- diazosloučenina (N) obecného vzorce B
R2Z2-N = N-Z2R2.
Celkový reakční mechanismus syntézy blokových polymerů obecného vzorce I podle vynálezu tedy sestává ze
1) syntézy polymeru, provedené uvedením do vzájemného styku ethylenicky nenasyceného monomeru obecného vzorce CXX'(=CV-CV')b=CH2, iniciátoru radikálové polymerace a sloučeniny obecného vzorce III, IV nebo V, a
2) z použití polymeru získaného ve stupni 1 jako prekurzoru obecného vzorce II z cílem připravit dvojblokový polymer uvedením do vzájemného styku polymeru ze stupně 1, dalšího ethylenicky nenasyceného monomeru obecného vzorce CYY'(=CW-CW') a=CH2 a iniciátoru radikálové polymerace.
Uvedený stupeň 2 může být opakován tolikrát, kolikrát je to žádoucí a to vždy za použití nových monomerů s cílem syntetizovat nové bloky a získat multiblokový polymer.
Jak již bylo uvedeno výše, je pro přípravu prekurzoru obecného vzorce Π, ve kterém X = H a X' = NH2 (výše definovaný stupeň 1), výhodné použít jako ethylenicky nenasycené monomery, amidy vinylaminu, například vinylformamid nebo vinylacetamid. Získaný polymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo zásadité oblasti pH.
Podobně je pro přípravu prekurzoru obecného vzorce Π, ve kterém X = H a X' = OH, výhodné použít vinylestery karboxylových kyselin, jako například vinylacetát, ve funkci ethylenicky nenasycených monomerů. Získaný polymer se potom hydrolyzuje v kyselé nebo bazické oblastipH.
I když je možný i jiný reakční mechanismus, předpokládá se reakční mechanismus polymeračního procesu, který je znázorněn dále pro případ prekurzorové sloučeniny xantogenátového typu.
-11 CZ 296431 B6
1) Iniciace polymerace
2) Růst řetězce
3) Degenerativní přenos řetězce
-12CZ 296431 B6
Reakce degenerativního přenosu řetězce umožňuje reaktivovat spící řetězec nesoucí na svém konci xantogenátovou jednotku za vzniku makroradikálu. Tato jednotka může růst propagací a může být znovu přidána na xantogenátový konec. V případě, že je rychlost výměny xanto5 genátu alespoň tak vysoká jako rychlost propagace, potom budou řetězce růst regulovaným způsobem. Když se zcela spotřebuje monomer CH2-CHR2, zavede se do směsi druhý monomer odlišného typu CH2=CHR3 a potom se získají blokové kopolymery obecného vzorce I:
-13CZ 296431 B6
Pro případ využití tohoto principu se vynález rovněž týká způsobu přípravy multiblokových polymerů, při kterém se provedení výše popsaného procesu opakuje alespoň jednou, přičemž ,se použijí:
- monomery, které jsou odlišné od monomerů použitých při provedení předcházejícího procesu, a
- namísto prekurzorové sloučeniny obecného vzorce II se použije polymer získaný při provedení předcházejícího procesu.
V případě, že se uvedený proces opakuje jednou, získá se trojblokový polymer; jestliže se uvedený proces opakuje dvakrát, získá se čtyřblokový polymer, a tak dále. Tímto způsobem se každým dalším provedením uvedeného procesu získá produkt, který je blokovým polymerem zahrnujícím vždy další dodatečný polymemí blok.
Takto při přípravě multiblokových polymerů sestává způsob přípravy multiblokových polymerů z několikanásobného opakování provedení předcházejícího procesu za použití blokového polymeru pocházejícího z předcházejícího provedení uvedeného procesu a různých monomerů.
Při tomto způsobu přípravy multiblokových polymerů je v případě, že je žádoucí získat homogenní blokové polymery bez kompozičního gradientu a kdy jsou všechny následné polymerace prováděny v jednom a témže reaktoru, důležité, aby každý jednotlivý monomer použitý v daném stupni byl v tomto stupni zcela spotřebován ještě předtím, než započne polymerace následného stupně, tj. ještě předtím, než se do reaktoru zavede monomer následujícího stupně.
Sloučeniny obecného vzorce IV a V jsou obzvláště výhodné vzhledem k tomu, že umožňují růst polymemího řetězce na alespoň dvou aktivních místech. Při použití tohoto typu sloučenin je možné ušetřit polymerační stupně při přípravě n-blokového polymeru.
- 14CZ 296431 B6
Jestliže je takto v obecném vzorci IV nebo V p = 2, získá se první blok polymerací monomeruMl v přítomnosti sloučeniny obecného vzorce IV nebo V. Tento první blok může potom růst na každém ze svých konců polymerací za použití druhého monomeru M2. Takto se získá trojblokový polymer, který může zase růst na každém ze svých konců polymerací za použití třetího monomeru M3. Takto se získá pětiblokový kopolymer pouze ve třech stupních.
V případě, že p je větší než 2, umožňuje způsob získat homopolymery nebo blokové kopolymery, jejichž struktura je multi-rozvětvená nebo hyperrozvětvená.
Uvedená polymerace může být provedena ve hmotě, v roztoku nebo v emulzi. Výhodně se tato polymerace provádí v emulzi.
Výhodně se způsob podle vynálezu provádí polokontinuálně.
Teplota se může pohybovat v rozmezí od okolní teploty do 150 °C, a to v závislosti na povaze použitých monomerů.
Obecně se v průběhu polymerace pohybuje okamžitý obsah polymeru, vztažený k okamžitému množství monomeru a polymeru, mezi 50 a 99 % hmotn., výhodně mezi 75 a 99 % hmotn., a ještě výhodněji mezi 90 a 99 % hmotn.. Polymerem se zde rozumí buď sloučenina obecného vzorce I pro syntézu blokového kopolymerů nebo sloučenina obecného vzorce Π pro syntézu prekurzorového polymeru. Tento obsah se udržuje o sobě známým způsobem regulováním teploty a rychlosti přídavku reakčních složek a iniciátoru polymerace.
Způsob podle vynálezu se provádí v nepřítomnosti zdroje ultrafialového záření.
Způsob podle vynálezu má výhodu spočívající v tom, že získaný blokový polymer má nízký index polydisperzity.
Tento způsob rovněž umožňuje regulovat molekulovou hmotnost polymerů.
Vynález se proto také týká blokových polymerů, které mohou být získány výše definovaným způsobem.
Obecně mají uvedené polymery index polydisperzity nejvýše rovný 2, výhodně nejvýše rovný 1,5.
Těchto výsledků se zejména dosáhne pro blokové polymery obecného vzorce I, které jsou na konci řetězce funkcionalizovány alkylxantogenátovou skupinou.
Tyto polymery odpovídají polymerům obecného vzorce I, ve kterém Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku.
Výhodnými blokovými polymery jsou polymery, které mají alespoň dva polymemí bloky zvolené z následujících kombinací:
- polystyren/polymethylakrylát,
- polystyren/polyethylakrylát,
- polystyren/poly(terc.butylakrylát),
- polyethylakrylát/polyvinylacetát, polybutylakrylát/polyvinylacetát,
- polyethylakrylát/poly(terc .butylakrylát),
- poly(terc ,butylakrylát)/polyvinylacetát,
-15CZ 296431 B6 polyethylakrylát/polybutylakrylát,
- polybutylakrylát/polyvinylalkohol,
- poly(kyselina akrylová)/polyvinylalkohol.
Y rámci výhodné formy provedení vynálezu mají uvedené polymery alespoň dva polymemí bloky zvolené z výše uvedených kombinací a mají obecný vzorec I, ve kterém:
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et, nebo
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et), a R2 = Et.
Konečně způsob syntézy prekurzorového polymeru obecného vzorce Π rovněž umožňuje syntetizovat polymery mající nízký index polydisperzity. Obecně mají tyto prekurzorové polymery index polydisperzity nejvýše rovný 2, výhodně nejvýše rovný 1,5, a to zejména v případě, kdy jsou těmito polymery funkcionalizované alkylxantogenátovou skupinou (Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku).
Výhodně je n vetší nebo rovné 6.
Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce II jsou homopolymery styrenu (Y' = H,
Y = 0^5, b = 0), methylakrylátu (Y' = Η, Y = COOMe, b = 0), ethylakrylátu (Y' = H,
Y = COOEt, b = 0), butylakrylátu (Y* = Η, Y = COOBu, b = 0), terc.butylakrylátu (Y' = H,
Y = COOtBu, b = 0), vinylacetátu (Y' = Η, Y = OCOMe, b = 0) a kyseliny akrylové (Y' = H,
Y = COOH, b = 0), pro které platí:
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et nebo
- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 a R2 = Et.
Y následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.
Příklady provedeni vynálezu
Příklady 1
Syntézy (alkylxantogenátových prekurzoru obecného vzorce ΙΠ
Příklad 1.1
Syntéza ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede přibližně 1 litr ethanolu a 80 ml ethyl-a-brompropionátu. Baňka se potom uloží do ledové lázně. Homogenizace obsahu baňky se provede mícháním pod proudem dusíku. Když se teplota reakční směsi ustálí, přidá se do reakční směsi 109 g O-ethylxantogenátu draselného. Reakční směs se potom míchá pod proudem dusíku přibližně 4 hodiny, přičemž v průběhu této doby reakční směs zbělá v důsledku tvorby bromidu draselného.
Po ukončení reakce se do baňky přidá přibližně 1 litr vody. Směs se vyčeří a zežloutne. Požadovaný produkt se extrahuje z vodně-alkoholické fáze pomocí směsi etheru a pentanu v poměru 1:2a izoluje z extraktu odpařením za vakua.
-16CZ 296431 B6 13C-nukleámí magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
171,21; 70,11; 61,62; 47,01; 16,82; 14,04; 13,60.
Příklad 1.2
Syntéza [l-(O-ethylxantyl)ethyl] benzenového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 1 litr ethanolu a 80 ml (l-bromethyl)benzenu. Baňka se potom ponoří do ledové lázně. Homogenizace obsahu baňky se provede mícháním pod proudem dusíku. Když se teplota reakční směsi ustálí, přidá se do baňky 104 g 0-ethylxantogenátu draselného. Reakční směs se potom míchá pod proudem dusíku po dobu přibližně 4 hodin, přičemž v průběhu této doby reakční směs zbělá v důsledku tvorby bromidu draselného.
Po ukončení reakce se do baňky přidá přibližně 1 litr vody. Směs se vyčeří a zežloutne. Požadovaný produkt se extrahuje z vodně-alkoholické fáze pomocí směsi etheru a pentanu v poměru 1:2a izoluje odpařením za vakua.
13C-nukleámí magnetickorezonančním spektrum poskytne následující píky:
213,25; 141,73;, 128,57;, 127,47; 126,47;, 69,69;, 49,21; 21,70; 13,71.
Příklad 1.3
Syntéza a,a'-di(O-ethylxantyl)-p-xylenového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede přibližně 1 litr ethanolu a 80 ml a,a'dichlor-p-xylenu. Baňka se potom ponoří do ledové lázně. Homogenizace obsahu baňky se provede mícháním pod proudem dusíku. Když se teplota reakční směsi ustálí, přidá se do baňky 184 g O-ethylxantogenátu draselného. Potom se reakční směs míchá pod proudem dusíku ještě po dobu, asi 4 hodin, přičemž v průběhu této doby reakční směs zbělá v důsledku tvorby chloridu draselného.
Po ukončení reakce se do reakční baňky přidá přibližně 1 litr vody. Reakční směs se vyčeří a zežloutne. Požadovaný produkt se extrahuje z vodně-alkoholické fáze extrakcí za použití směsi dichlormethanu, etheru a pentanu v poměru 1:1:2a izoluje odpařením za vakua.
13C-nukleámí magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
135,27;, 129,42; 70,23; 40,12; 13,89.
Příklad 1.4
Syntéza a-(0-ethylxantyl)-a-ftalimidoacetofenonového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 74 ml acetonu a 12,7 g a-brom-a-ftalimidoacetofenonu. Směs se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku. Do baňky se přidá 6,5 g O-ethylxantogenátu draselného. Reakce trvá 5 minut. Po ukončení reakce se reakční směs zředí destilovanou vodou.
Vyloučený pevný podíl se odfiltruje, vysuší a přečistí rekrystalizací z ethanolu.
-17CZ 296431 B6 l3C-nukleámí magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
210,0; 189,2; 166,2; 134,4; 133,8; 131,5; 128,7; 128,4; 123,7; 71,6; 61,8; 13,6.
Příklad 1.5
Syntéza ethyl-a-(O-ethylxantyl)-a-fenylthiopropionátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 11 ml acetonu a 2,36 g O-ethylxantogenátu draselného. Obsah baňky se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku, načež se do baňky přidá po kapkách roztok ethyl-a-chlor-a-fenolthiopropionátu (1,56 g) v acetonu (4 ml). Reakční směs se potom míchá ještě po dobu 30 minut. Rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se zředí etherem a potom promyje vodou.
Organická fáze se oddělí a vysuší nad síranem sodným. Produkt se izoluje zahuštěním za vakua a přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu.
13C-nukleámí magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
211,3; 168,8; 137,6; 139,4; 129,0; 128,9; 69,72; 62,99; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.
Příklad 1.6
Syntéza O-ethylxantylmalonátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se předloží 50 ml acetonu a 4 ml diethylchlormalonátu. Směs se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku, načež se do baňky přidá 4,4 g O-ethylxantogenátu draselného. Reakce trvá jednu hodinu. Po ukončení reakce se reakční směs zředí 20 ml vody.
Produkt se extrahuje z takto získané fáze 50 ml etheru a potom přečistí mžikovou chromatografií.
l3C-nukleámí magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
210,3; 165/2; 71,0; 62,8; 56,4; 14,0; 13,6.
Příklad 1.7
Syntéza ethyl-a-(O-fenylethylxantyl)-a-fenylthiopropionátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se předloží 20 ml acetonu a 5,58 g O-fenylethylxantogenátu draselného. Obsah baňky se homogenizuje mícháním pod proudem dusíku, načež se teplota reakční směsi sníží na teplotu 0 °C.
Do baňky se potom po kapkách přidá roztok ethyl-a-chlor-a-fenylthiopropionátu (6,15 g) v acetonu (20 ml). Reakční směs se míchá po dobu 2 hodin.
Potom se rozpouštědlo odpaří. Zbytek se zředí etherem, promyje nejdříve vodou a potom nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Organická fáze se oddělí a vysuší nad síranem sodným.
Produkt se po odpaření a rekrystalizaci z etheru při pokojové teplotě izoluje ve formě bílých krystalů.
-18CZ 296431 B6 13C-nukleámí magnetickorezonanční spektrum poskytne následující píky:
211,27; 168,82; 130,42; 69,72; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.
Příklad 1.8
Syntéza ethyl-a-(O-fenylethylxantyl)-a-fenylethanoátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 1 ekvivalent fenylethylalkoholu (16,78 ml) ve formě roztoku ve 150 ml tetrahydrofuranu, načež se do baňky přidá při teplotě 0 °C 1 ekvivalent hydridu sodného (5,68 g).
Po dvou hodinách míchání se přidá 1 ekvivalent sirouhlíku (8,48 ml).
Po míchání přes noc při pokojové teplotě se roztok zfiltruje. Sůl se promyje pentanem a vysuší. Tato sůl se izoluje kvantitativně ve formě žlutého prášku. 1,09 g tohoto prášku se rozpustí v 5 ml acetonu. Získaný roztok se ochladí na teplotu 0 °C.
Do baňky se potom přidá 1 ekvivalent (0,99 g) ethyl-a-chlorfenylethanoátu. Roztok se míchá po dobu 3 hodin při pokojové teplotě.
Produkt se potom extrahuje etherem, vysuší nad síranem horečnatým a zahustí za vakua.
Izoluje se 1,62 g ethyl-a-(O-fenylethylxantyl)-a-fenylethanoátu. Celkový výtěžek činí 90 %.
Příklad 1.9
Syntéza (O-ethylxantyl)izobutyronitrilového prekurzoru
V baňce s kulatým dnem o obsahu 100 ml, vybavené chladičem, se pod inertní argonovou atmosférou rozpustí 10 ml bis(O-ethyl)xantogenátu (2,42 g) ve 36 ml hexanu.
Získaný roztok se potom zahřívá po dobu 15 minut, načež se k němu přidá 1 ekvivalent azobis (izobutyronitrilu) (AIBN) (1,64 g). Po 2,5 hodiny se přidá ještě 0,5 ekvivalentu AIBN.
Roztok se potom vysuší za vakua. Produkt se přečistí chromatograficky a izoluje. Výtěžek činí 77 %.
Příklad 1.10
Syntéza ethyl(O-neopentylxantyl)malonátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se zavede 1 ekvivalent neopentylalkoholu (2,15 ml) ve formě roztoku ve 30 ml tetrahydrofuranu. Potom se při teplotě 0 °C přidá 1 ekvivalent hydridu sodného (0,81 g).
Po dvou hodinách míchání se přidá 1 ekvivalent sirouhlíku (1,21 ml).
Po míchání přes noc při pokojové teplotě se roztok zfiltruje. Získaná sůl se promyje pentanem a potom vysuší. Tato sůl se izoluje kvantitativně ve formě žlutého prášku. 1,86 g tohoto prášku se rozpustí v 10 ml acetonu. Získaný roztok se ochladí na teplotu 0 °C.
-19CZ 296431 B6
Potom se přidá 1 ekvivalent ethylchlormalonátu (1,61 ml) v 5 ml acetonu. Roztok se míchá po dobu 4 hodin při pokojové teplotě. Roztok se potom hydrolyzuje a extrahuje etherem. Extrakt se vysuší nad síranem horečnatým a zahustí za vakua.
Po chromatografickém přečištění se izoluje 2,08 g požadovaného produktu. Výtěžek činí 65 %.
Příklad 1.11
Syntéza ethyl(O-izobomylxantyl)malonátového prekurzoru
Do baňky s kulatým dnem se předloží 15,4 g izobomeolu rozpuštěného ve 200 ml tetrahydrofuranu. K roztoku se přidá při teplotě 0 °C 1 ekvivalent hydridu sodného a potom ještě po dvou hodinách míchání 6 ml sirouhlíku.
Roztok se míchá přes noc při pokojové teplotě a potom zfiltruje. Soli se promyjí etherem. Filtrát se zahustí.
Zbytek se vyjme pentanem a zfiltruje. Nakonec se, po vysušení kvantitativně získá sodná sůl.
5,05 g této soli se rozpustí ve 40 ml acetonu. Roztok se ochladí na teplotu 0 °C. K ochlazenému roztoku se přidá 3,08 ml ethylchlormalonátu. Roztok se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 0 °C. Roztok se potom hydrolyzuje, extrahuje etherem a potom vysuší nad síranem horečnatým a zahustí za vakua.
Po chromatografickém přečištění na sloupci silikagelu se získá 5,92 g produktu. Výtěžek činí 80 %.
Příklad 1.12
Syntéza (O-izopropylxantyl)valeronitrilového prekurzoru
0,336 g azobisvaleronitrilu a 0,27 g bis(O-izopropyl)xantogenátu se rozpustí v dioxanu. Teplota se zvýší na 101 °C.
Po 12 hodinách míchání se rozpouštědlo odpaří a zbytek se přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu.
Produkt se získá ve výtěžku 60 %.
Příklady 2
Syntézy prekurzoru obecného vzorce Π (homopolymery)
Příklad 2.1
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a-(O-ethylxantyl) propionátu (0,222 g) a 40 mmol) styrenu (4,16 g). Teplota obsahu baňky se zvýší na 125 °C, načež se do baňky přidá lauroylperoxid (12,8 mg).
-20CZ 296431 B6
Polymerace trvá 9 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,02 mmol po dvou hodinách,
0,02 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách,
0,01 mmol po osmi hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením methanolem a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.2
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol [ l-(O-ethylxantyl)ethyl]benzenu (0,226 g) a 40 mmol styrenu (4,16 g). Teplota se zvýší na 90 °C, načež se ke směsi přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 12 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
0,01 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách,
- 0,01 mmol po osmi hodinách,
- 0,01 mmol po deseti hodinách.
Polymer se izoluje, srážením methanolem a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.3
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol a,a'-di(O-cthylxantyl)-p-xylenu (0,346 g) a 40 mmol styrenu (4,16 g). Teplota se zvýší na 90 °C, načež se ke směsi přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru
0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po čtyřech hodinách,
0,01 mmol po šesti hodinách,
0,01 mmol po osmi hodinách,
- 0,01 mmol po dvanácti hodinách,
- 0,01 mmol po čtrnácti hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
-21 CZ 296431 B6
Příklad 2.4
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede lmmol a-(O-ethylxantyl)-a-ftalimidoacetofenonu (0,385 g) a 40 mmol styrenu (4,16 g). Teplota obsahu baňky se zvýši na 90 °C načež se přidá 0,02 mmol laurolylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
0,01 mmol po čtyřech hodinách,
0,01 mmol po šesti hodinách,
- 0,01 mmol po osmi hodinách,
0,01 mmol po dvanácti hodinách,
0,01 mmol po čtrnácti hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.5
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a-(-ethylxantyl)-a-fenylizothiopropionátu (0,33 g) a 40 mmol styrenu (4,16 g). Teplota obsahu baňky se zvýši na 90 °C, načež se do baňky přidá (8,52 mg) lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po čtyřech hodinách,
0,01 mmol po šesti hodinách,
- 0,01 mmol po osmi hodinách,
- 0,01 mmol po dvanácti hodinách,
- 0,01 mmol po čtrnácti hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.6
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol a-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g), 40 mmol methylakrylátu (MeA) (3,44 g) a 3,5 ml toluenu. Teplota obsahu baňky se zvýši na 100 °C, načež se ke směsi přidá 0,035 mmol lauroylperoxidu (14,9 mg). Polymerace probíhá po dobu 15 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
-22CZ 296431 B6
- 0,02 mmol po dvou hodinách,
0,02 mmol po šesti hodinách,
0,02 mmol po deseti hodinách.
Polymer se izoluje odpařením rozpouštědla a stop zbylých monomerů za hlubokého vakua a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Přiklad 2.7
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a-(O-ethylxantyl) propionátu (0,222 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C, načež se k obsahu baňky přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 45 minut.
Polymer se potom izoluje odpařením rozpouštědla a stop zbytkových monomerů za hlubokého vakua. Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.8
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede 1 mmol ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 80 mmol methylakrylátu (6,88 g). Teplota se zvýší na 80 °C, načež se do baňky přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg). Polymerace probíhá po dobu 45 minut.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.9
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede 1 mmol a-(O-ethylxantyl)-aftalimidoacetofenonu (0,385 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C, načež se ke směsi přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg). Polymerace probíhá po dobu 45 minut.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se analyzuje plynovou chromatografií (viz tabulka 9).
Příklad 2.10
Ethylakrylátový homopolymer
-23CZ 296431 B6
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmol ethylakrylátu (EtA) (3,44 g). Teplota obsahu baňky se zvýší na 80 °C, načež se do baňky přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg). Polymerace probíhá po dobu 6 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua a analyzuje v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.11
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a-(O-ethylxantyl)-V-ethylthiopropionátu (0,33 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota obsahu baňky se zvýší na 80 °C a do baňky se přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.12
2-Ethylhexylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(O-ethylxantyl)malonátu (0,28 g) a 40 mmol, 2-ethylhexylakrylátu (2EHA) (7,36 g). Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se potom analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrifuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.13
Vinylacetátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží Immol ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmol vinylacetátu (VA) (3,44 g). Teplota se zvýši na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách.
-24CZ 296431 B6
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua a analyzuje olynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.14
Vinylacetátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a_(0-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmol vinylacetátu (3,44 g). Teplota se zvýši na 80 °C, načež se k obsahu baňky přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg).
Polymerace probíhá po dobu 4 hodin.
Polymer se potom polymeru odpařením zbylých monomerů za hlubokého vakua. Polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.15
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol (3,8 g) polymeru z příkladu 2.1, který je funkcionalizovaný na konci řetězce O-ethylxantylovou skupinou, a 40 mmol styrenu (4,16 g). Teplota se zvýši na 90 °C a k obsahu baňky se přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Polymerace probíhá po dobu 10 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách,
0,01 mmol po osmi hodinách.
Polymer se izoluje vysrážením methanolem a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Tento polymer je styrenovým homopolymerem, přičemž však byl získán jako dvojblokový kopolymer se dvěmi polystyrénovými bloky.
Příklad 2.16
Styrenový homopolymer
Do reaktoru o obsahu 2 litrů se zavedou následující složky:
- 0,4 g hydrogenuhličitanu sodného,
- 5,4 g laurylsulfátu sodného a
- 1020gvody.
Teplota se zvýší na 85 °C. Přidá se vodný roztok peroxodvojsíranu amonného (1,6 g vody + 0,8 g peroxodvojsíranu amonného).
-25CZ 296431 B6
K obsahu reaktoru se potom v průběhu dvou hodin plynule přidává směs 400 g styrenu a 2,22 g ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu.
Teplota se udržuje na 85 °C po dobu ještě jedné hodiny, přičemž se v průběhu této hodiny do směsi zavede vodný roztok peroxodvojsíranu amonného (0,8 g vody + 0,4 g peroxodvojsíranu amonného).
Získaný polymer se izoluje po koaguilaci emulze a analyzuje plynovou chromatografn vprostřed! tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.17
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavede 1 mmol ethyl-(O-ethylxantyl)malonátu (0,28 g) a 40 mmol, styrenu (4,16 g). Teplota se zvýší na 95 °C a do baňky se přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 10 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků iniciátoru:
0,02 mmol po dvou hodinách,
0,02 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,02 mmol po šesti hodinách,
0,02 mmol po osmi hodinách.
Polymer se potom izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografn v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Přiklad 2.18
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml obsahující 4 ml toluenu se zavede 1 mmol ethyl(Oethylxantyl)malonátu (0,28 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 26 hodin, přičemž v průběhu této doby se každé dvě hodiny přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením toluenu a stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografn v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.19
Styrenový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a-(O-fenylethyl-a-fenylthiopropionátu (0,406 g) a 40 mmol styrenu (4,16). Teplota se zvýší na 95 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
-26CZ 296431 B6
Polymerace probíhá po dobu 16 hodin, přičemž se v průběhu této doby každé dvě hodiny přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje vysrážením v methanolu.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.20
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-a-(O-fenylethylxantyl)-afenylethanoátu (0,36 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 11 hodin, přičemž v průběhu této doby se každé dvě hodiny přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.21
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol (O-ethylxantyl)izobutyronitrilu (0,189 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C a k obsahu baňky se přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se po dvou a po čtyřech hodinách přidá vždy 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.22
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(0-neopentylxantyl)malonátu (0,322 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota obsahu baňky se zvýší na 80 °C, načež se do baňky přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 4 hodin, přičemž se v průběhu této doby po dvou hodinách přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu.
-27CZ 296431 B6
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se potom analyzuje plynovou chromatografíi v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech (viz tabulka 9).
Příklad 2.23
Methylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(O-izobomylxantyl)malonátu (0,388 g) a 40 mmol methylakrylátu (3,44 g). Teplota se zvýší na 80 °C, načež se k obsahu baňky přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Polymerace probíhá po dobu 2 hodin a 30 minut, přičemž se po dvou hodinách přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se potom analyzuje plynovou chromatografíi v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.24
Vinylacetátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží 1 mmol ethyl-(O-izobomyl)malonátu (0,388 g) a 77 mmol vinylacetátu (6,62 g). Teplota se zvýší na 70 °C, načež se ke směsi přidá 0,01 mmol azobisizobutyronitrilu (AIBN) (1,64 mg). Polymerace probíhá po dobu 24 hodin, přičemž v průběhu této doby provede několik přídavků azobidizoburyronitrilu:
- 1,4 mg po dvou hodinách,
- 2,2 mg po čtyřech hodinách.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylých monomerů za hlubokého vakua. Získaný polymer se potom analyzuje plynovou chromatografíi v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.25
Homopolymery kyseliny akrylové g kyseliny akrylové se rozpustí v 85 g vody, načež se takto získaný roztok neutralizuje na hodnotu pH mezi 6 a 7. Tento roztok je roztokem 1.
0,35 g 2,2'-azobis(2-methylpropionamid)-dihydrochloridu se rozpustí ve 150 g vody; tento roztok je roztokem 2.
Do třech baněk s kulatým dnem, obsahujících odlišná množství (O-izopropylxantyl)valeronitrilu se zavede po 11 g roztoku 1 a 1,5 g roztoku 2. Složení obsahů směsí v jednotlivých baňkách jsou uvedena v tabulce A.
Teplota se zvýší na 70 °C a polymerace probíhá po dobu 24 hodin.
-28 CZ 296431 B6
Polymer se izoluje odpařením vody a stop zbylého monomeru. Polymery se potom analyzují plynovou chromatografií ve vodném prostředí (M je v ekvivalentech PEO). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| Hmotnost prekurzoru (g) | Stupeň konverze (%) | Mn | PI |
| 0,055 | 100 | 14,800 | 1,7 |
| 0,106 | 100 | 12,000 | 1,4 |
| 0, 163 | 100 | 8, 900 | 1,4 |
Příklad 2.26
Homopolymer kyseliny akrylové
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se předloží ethyl-a-(0-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a 40 mmol kyseliny akrylové (2,88 g). Teplota se zvýší na 80 °C, načež se ke směsi přidá 0,04 mmol lauroylperoxidu (17 mg).
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků lauroylperoxidu:
- 0,04 mmol po dvou hodinách,
- 0,04 mmol po čtyřech hodinách.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua.
Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií ve vodném prostředí (M je v ekvivalentech PEO) (viz tabulka 9).
Příklad 2.27
Homopolymery kyseliny akrylové
Následujícím způsobem bylo připraveno několik homopolymerů kyseliny akrylové.
Kyselina akrylová (ΑΑ), AIBN a ethyl-a-O-ethylxantyl)propionátový prekurzor se smísí dohromady a zavedou do baňky s kulatým dnem. Použitá množství těchto složek jsou uvedena v tabulce 2. Teplota se zvýší na 80 °C.
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin. Stopy zbylého monomeru se odstraní odpařením. Výsledky získané analýzou za použití plynové chromatografie v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polyesterových ekvivalentech) jsou uvedeny v tabulce 2.
-29CZ 296431 B6
Tabulka 2
| Hmotnost AA (g) | Hmotnost AI3N (mg) | Hmotnost prekurzořu (g) | PI | |
| 1,53 | 3,47 | 0,35 | 345 | 1,12 |
| 3,39 | 1,81 | 0,2 | 770 | 1,10 |
| 3, 85 | 1,15 | 0,13 | 1060 | I, |
| 4,08 | 0, 92 | 0,10 | 1290 | 1,30 |
Příklad 2.28
Homopolymery kyseliny akrylové
Následujícím způsobem se připraví v rozteku několik homopolymerů kyseliny akrylové.
Kyselina akrylová (AA), AIBN a ethyl-a-(0-ethylxantyl)-propionátový prekurzor se v baňce s kulatým dnem rozpustí v acetonu. Příslušná množství každé ze složek jsou uvedena v tabulce 3.
Teplota se zvýší na 60 °C.
Polymerace probíhá po dobu 3 hodin. Stopy zbylého monomeru a rozpouštědlo se odstraní odpařením.
Výsledky analýzy za použití plynové chromatografíe v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
| Hmotnost AA (g) | Hmotnost AIBN(g) | Hmotnost prekurzoru (g) | Objem rozpouštědla (ml) | Mn | PI |
| 5, 07 | 2, 93 | 0, 3 | 8 | 550 | 1,10 |
| 3,88 | 1,12 | 0,12 | 5 | 117 0 | 1,19 |
| 4,37 | 0, 63 | 0,07 | 5 | 1760 | 1,29 |
| 4,56 | 0,44 | 0, 05 | 5 | 1920 | 1,27 |
-30CZ 296431 B6
Příklad 2.29
Ethylakrylátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 33,2 ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu (1 ekvivalent),
5,01 g ethylakrylátu (160 ekvivalentů) a
8,2 mg AIBN.
ío Teplota se zvýší na 70 °C. Polymerace probíhá po dobu 24 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua. Získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) (viz tabulka 9).
Příklad 2.30
Vinylacetátový homopolymer
Do tří baněk s kulatým dnem, obsahujících odlišná množství ethyl-(O-ethylxantyl)propionátu, se zavede po 4,3 g vinylacetátu a 59,7 mg lauroylperoxidu. Teplota se zvýši na 70 °C a polymerace probíhá po dobu 6 hodin. Použitá množství prekurzoru jsou uvedena v tabulce 4.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakua. Výsledky analýzy provedené plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
| Hmotnost prekurzoru (g) | Stupeň konverze (%) | ||
| 0,266 | 64,4 | 2100 | 1,4 |
| 0,130 | 66,6 | 4100 | 1,6 |
| 0, 068 | 66, 0 | 7000 | 1,9 |
Příklad 2.31
Styrenový homopolymer připravený v emulzi
Do reaktoru o obsahu 1,5 litru, opatřeného teplonovým kotvovým míchadlem, se zavedou následující složky:
525 g vody,
- 0,2 g hydrogenuhličitanu sodného a
- 10 g laurylsulfátu sodného.
-31 CZ 296431 B6
Teplota se zvýší na 70 °C, načež se do reaktoru přidá najednou 20 g styrenu a veškeré množství ethyl-a-(O-ethyl- xantyl)propionátového prekurzoru.
Potom se teplota zvýší na 85 °C, načež se najednou přidá 0,4 g peroxodvojsíranu amonného ve formě roztoku v 16,13 g vody.
Potom se plynule v průběhu čtyř hodin přidává styren (180 g).
Teplota se udržuje na 85 °C po dobu dalších dvou hodin.
Výsledky analýzy provedené plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech) jsou uvedeny v následující tabulce 5.
Tabulka 5
| Hmotnost: prekurzoru (9) | Stupeň konverze (%) | PI | |
| 2 | 88 | 15400 | 1,9 |
| 1 | 90 | 29500 | 1,9 |
Příklad 2.32
Styrenový homopolymer připravený v emulzi
Do reaktoru o obsahu 1,5 litru vybaveného teflonovým (PTFE) kotvovým míchadlem se zavedou následující složky:
- 475 g vody,
- 0,2 g hydrogenuhličitanu sodného a
- 10 g laurylsulfátu sodného.
Teplota se zvýší na 70 °C, načež se najednou přidá:
- 20 g styrenu a g ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu.
Potom se teplota zvýší na 85 °C a najednou se přidá 0,4 g peroxodvoj síranu amonného ve formě roztoku v 16,13 g vody.
Do reaktoru se potom plynule a současně zavádí následující složky:
- 180 g styrenu v průběhu 8 hodin,
0,4 g peroxodvojsíranu amonného v 50,4 g vody v průběhu 10 hodin.
Z reakční směsi se pravidelně odebírají vzorky, které se analyzují plynovou chromatografii v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech).
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.
-32CZ 296431 B6
Tabulka 6
| Čas (h) | Stupeň konverze (%) | PI | |
| 1 | 10,1 | 2500 | 1,8 |
| 2 | 18, 6 | 3300 | 1,8 |
| 4 | 39,2 | 6250 | 1,9 |
| 6 | 56,3 | 8100 | 1,9 |
| 8 | 73,3 | 10000 | 1,9 |
| 24 | 75,7 | 10500 | 1,9 |
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že molekulová hmotnost polymeru se lineárně zvyšuje se zvyšujícím se stupněm konverze, čímž je prokázán regulovaný charakter polymerace.
Příklad 2.33
Ethylakrylátový homopolymer
Připraví se roztok, který obsahuje:
- 17,64 g ethylakrylátu,
- 0,459 g ethyl-a-(0-ethylxantyl)propionátu a
- 0,036 g AIBN.
g tohoto roztoku se zavede do sedmi zkumavek, pomocí kterých bude stanovena kinetika polymerace.
Obsah těchto zkumavek se potom zahřeje na 70 °C, přičemž se polymerační proces přeruší po uplynutí různých časových intervalů. V každé zkumavce se polymer izoluje odpařením stop zbylého monomeru, načež se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu (M je v polystyrénových ekvivalentech).
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.
Tabulka 7
| Čas (min) | Stupeň konverze (%) | PI | |
| 12 | 0 | 1900 | 3,4 |
| 21 | 17 | 4200 | 2,5 |
| 30 | 32,3 | 4300 | 2,5 |
| 42 | 43, 5 | 4800 | 2,4 |
| 53 | 46, 6 | 4800 | 2,5 |
| 66 | 71,4 | 6700 | 1,9 |
| 124 | 80,4 | 7100 | 1,9 |
-33CZ 296431 B6
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že molekulová hmotnost lineárně roste s rostoucím stupněm konverze, čímž je demonstrován regulovaný charakter radikálové polymerace.
Příklad 2.34
Vinylacetátový homopolymer
Připraví se roztok, který obsahuje:
- 7,35 g vinylacetátu,
- 0,229 g ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu a
- 0,018gAEBN.
g tohoto roztoku se zavede do 4 zkumavek, pomocí kterých bude stanovena kinetika polymerace.
Obsahy zkumavek se potom zahřejí na teplotu 70 °C a polymerační proces se přeruší po uplynutí různých časových intervalů. V každé zkumavce se polymer izoluje odpařením stop zbylého monomeru a analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, přičemž M je udána v ekvivalentech polystyrenu.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.
Tabulka 8
| Čas (min) | Stupeň konverze (%) | PI | |
| 12 | O | ||
| 28 | 13, 8 | 1200 | 1,4 |
| 38 | 77,8 | 4300 | 1,7 |
| 51 | 83, 9 | 4300 | 1,7 |
Z výše uvedených výsledků vyplývá, že molekulová hmotnost lineárně roste s rostoucím stupněm konverze, čímž je demonstrován regulovaný charakter radikálové polymerace.
Výsledky příkladů 2.1 až 2.24, 2.26 a 2.29
Analýza výše uvedených získaných homopolymerů plynovou chromatografií je použita ke stanovení jejich číselné střední molekulové hmotnosti (Mn). Tato analýza je rovněž použita ke stanovení jejich hmotnostní střední molekulové hmotnosti (Mw) a tudíž i jejich indexu polydisperzity (PI), který je dán poměrem Mw k Mn.
Plynové chromatogramy jsou systematicky poskytovány ve dvojím detekčním modu, který zahrnuje jednak refraktometrii (RI) a jednak absorpci v ultrafialové oblasti světla (UV). UV-detekční vlnová délka odpovídá maximální absorpci xantogenátové funkční skupiny vázané na konci řetězce nárokovaného vzorce. Pro všechny analyzované vzorky bylo dosaženo dokonalé superpozice chromatogramů získaných z jednoho či druhého detekčního modu. Tato shoda uka
-34CZ 296431 B6 zuje, že konce řetězců jsou funkcionalizované a představuje další důkaz předpokládané struktury polymerů podle vynálezu.
Tabulka 9
| Příklad | Monomer | Μ» | PI | Stupeň konverze (%) |
| 2.1 | styren | 3800 | 2 | |
| 2.2 | styren | 5200 | 2.1 | |
| 2.3 | styren | 7900 | 2.5 | |
| 2.4 | styren | 3200 | 1.8 | |
| 2.5 | styren | 3300 | 1.9 | |
| 2.6 | MeA | 3500 | 1.8 | |
| 2.7 | MeA | 3750 | 1.7 | |
| 2.8 | MeA | 7300 | 1.7 | |
| 2.9 | MeA | 3000 | 1.4 | |
| 2.10 | EtA | 3700 | 1.6 | |
| 2.11 | MeA | 3500 | 1.35 | |
| 2.12 | 2EHA | 6900 | 1.5 | |
| 2.13 | VA | 3200 | 1.35 | |
| 2.14 | VA | 2100 | 1.18 | |
| 2.15 | styren | 6200 | 2 | |
| 2.16 | styren | 3800 | 1.6 | |
| 2.17 | styren | 4300 | 1.9 | 78 |
| 2.18 | MeA | 3900 | 1.5 | 95 |
| 2.19 | styren | 3400 | 1.8 | 77 |
| 2.20 | MeA | 3100 | 1.6 | 60 |
| 2.21 | MeA | 3600 | 1.4 | 75 |
| 2.22 | MeA | 5100 | 1.4 | 90 |
| 2.23 | MeA | 4000 | 1.7 | 88 |
| 2.24 | VA | 2500 | 1.8 | 29 |
| 2.26 | AA | 6600 | 2.3 | 97 |
| 2.29 | EtA | 29,400 | 1.9 | 93 |
-35CZ 296431 B6
Příklad 2.35
Vinylacetátový homopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavedou následující složky:
- 0,899 g vinylacetátu (tj. přibližně 10 ekvivalentů),
0,220 g ethyl-a-(O-ethylxantylpropionátu (1 ekvivalent) a
- 17,2mgAIBN.
Teplota se zvýší na 70 °C. Polymerace probíhá po dobu 24 hodin.
Polymer se izoluje odpařením stop zbylého monomeru za hlubokého vakuaa analyzuje systémem MALDI-TOF na matrici kyseliny dihydroxybenzoové (DHB). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.
Tabulka 10
| Počet jednotek VA Teoretická hmotnost (g) MALDI-TOF-hmot- | ||
| nost (g) | ||
| 7 | 833 | 831,556 |
| 8 | 919 | 917,458 |
| 9 | 1005 | 1003,638 |
Teoretické hmotnosti jsou v tabulce 10 vypočteny na základě předpokládané struktury odpovídající vzorci:
CHx /H-(VA)n -S-C-O-CH2-CH3 ch3o-c 1
II 5 o
K získané hmotnosti je třeba přidat 23 g neboť detekované sloučeniny jsou ve formě sodné soli. Znamenitá shoda mezi teoretickými hmotnostmi a hmotnostmi změřenými systémem MALDI-TOF potvrzují předpokládaný mechanismus polymerace a předpokládanou strukturu získaných polymerů.
Příklady 3
Syntézy blokových kopolymerů
Příklad 3.1 p(MeA-b-St)-blokový kopolymer
-36CZ 296431 B6
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml ze zavedou následující složky:
- 1 mmol ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g) a mmol methylakrylátu (1,72 g).
Směs se zahřeje na 80 °C, načež se ke směsi přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg). Směs se udržuje na teplotě 45 minut, načež koaguluje. Potom se reakční směs rozpustí ve 3 ml toluenu a potom odpaří k suchu za vakua. Tato operace se opakuje třikrát za účelem odstranění stop zbylého methylakrylátu. Touto syntézou se získá prekurzor, který může být použit pro přípravu blokového kopolymerů.
Do baňky se potom přidá 20 mmol (2,08 g) styrenu. Teplota se zvýší na 110 °C a ke směsi se potom přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg). Tento druhý stupeň probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po čtyřech hodinách.
Získaný kopolymer se izoluje vysrážením v methanolu a analyzuje plynovou chromatografíi ve zdvojeném modu (refraktometrie a UV-spektrometrie). Použitým rozpouštědlem je tetrahydrofuran a molekulové hmotnosti jsou uvedeny v polystyrénových ekvivalentech. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.2 p(St-b-MeA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavedou následující složky:
mmol ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu (0,222 g),
- 20 mmolů styrenu (2,08 g) a
- 1 ml toluenu.
Teplota reakční směsi se zvýší na 110 °C a k této směsi se potom zavede 0,025 mmol lauroylperoxidu (10,6 mg). Tento první stupeň probíhá po dobu 9 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmol po dvou hodinách,
0,01 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách,
- 0,01 mmol po osmi hodinách.
Potom se reakční směs ochladí na 80 °C, načež se do této směsi zavede:
- 20 mmol methylakrylátu (1,72 g) a
- 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg).
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 7 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
0,01 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách.
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.
-37CZ 296431 B6
Příklad 3.3 p(St-b-MeA)-blokový kopolymer
Do Baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavedou následující reakční složky:
mmol [ l-(O-ethylxantyl)ethyl] benzenu (0,226 g) a mmol styrenu (2,08 g).
Teplota se zvýší na 90 °C, načež se k reakční směsi přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg). Teplota se udržuje na 90 °C po dobu 10 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách,
- 0,01 mmol po osmi hodinách.
Potom se reakční směs ochladí na 80 °C a k takto ochlazené reakční směsi se zavede:
- 20 mmol methylakrylátu (1,72 g) a
- 0,02 mmol lauroylperoxidu (8,52 mg).
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách,
0,01 mmol po sedmi hodinách.
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.4 p(St-b-MeA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem o obsahu 10 ml se zavedou následující složky:
mmol [ l-(O-ethylxantyl)ethyl] benzen (0,226 g) a mmol styrenu (2,08 g).
Teplota se zvýší na 90 °C a ke směsi se přidá 0,03 mmol lauroylperoxidu (12,8 mg). Teplota se udržuje na 90 °C po dobu 10 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
- 0,01 mmol po čtyřech hodinách,
0,01 mmol po šesti hodinách,
0,01 mmol po osmi hodinách.
Potom se reakční směs ochladí na teplotu 80 °C a do reakční směsi se zavede:
mmol methylakrylátu a
0,02 mmol lauroylperoxidu.
-38CZ 296431 B6
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
0,01 mmol po dvou hodinách,
0,01 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách,
- 0,01 mmol po sedmi hodinách.
Teplota se opět zvýší na 90 °C a k reakční směsi se přidá:
mmol styrenu (2,08 g) a
- 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Tento třetí stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 1 mmol po dvou hodinách,
- 1 mmol po čtyřech hodinách,
- 0,01 mmol po šesti hodinách.
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledkyjsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.5 p (MeA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 1 mmol [ l-(O-ethylxantyl)ethyl] benzenu (0,226 g) a
- 20 mmol methylakrylátu (1,72 g).
Teplota se zvýší na 80 °C a k reakční směsi se přidá 0,02 mmol lauroylperoxidu. Tento první stupeň probíhá po dobu 8 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 1 mmol po dvou hodinách,
- 1 mmol po čtyřech hodinách,
- 1 mmol po šesti hodinách.
Potom se teplota zvýší na 90 °C a k reakční směsi se přidá:
- 20 mmol styrenu a
- 0,02 mmol lauroylperoxidu.
Tento druhý stupeň probíhá po dobu 14 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků iniciátoru:
- 0,01 mmol po dvou hodinách,
0,01 mmol po čtyřech hodinách,
0,01 mmol po šesti hodinách,
- 0,01 mmol po osmi hodinách,
- 0,01 mmol po deseti hodinách,
0,01 mmol po dvanácti hodinách.
-39CZ 296431 B6
Získaný polymer se izoluje a analyzuje stejně jako v příkladu 3.1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.6 p(EtA-b-VA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 1,881 g ethylakrylátu,
0,111 g ethyl-a-(O-ethylxantyl) propionátu a
8,6 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroyl peroxidu:
- 9,2 mg po dvou hodinách,
- 9,0 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení reakční směsi se stopy zbylého ethylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua a odebere se malé množství polymeru pro plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, přičemž molekulová hmotnost je uvedena v ekvivalentech polystyrenu. Získají se následující výsledky:
- stupeň konverze: 98,3 %,
- Mn = 2800,
- PI =1,8
Potom se do baňky zavede 1,853 g vinylacetátu a 8,6 mg lauroylperoxidu. Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,6 mg po dvou hodinách,
- 8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého vinylacetátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.7 p(EtA-b-tBuA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 1,881 g ethylakrylátu,
- 0,111 g ethyl-α- (O-ethylxantyl)propionátu a
- 9,0 mg lauroylperoxidu.
Teplota směsi se zvýši na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,6 mg po dvou hodinách,
8,9 mg po čtyřech hodinách.
-40CZ 296431 B6
Po ochlazení reakční směsi se stopy zbylého ethylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 98,6 %,
- Mn = 2600,
- PI =1,9.
Potom se do baňky zavede:
2,7467 g terc.butylakrylátu a
- 8,5 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavku lauroylperoxidu:
- 8,7 mg po dvou hodinách,
8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého terc.butylakrylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, přičemž molekulová hmotnost se vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.8 p(t-BuA-b-VA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 2,737 g terc.butylakrylátu,
- 0,111 g ethyl-a-(O--ethylxantyl)propionátu a
8,7 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
- 8,9 mg po dvou hodinách,
- 8,9 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy terc.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
- stupeň konverze: 98,3 %,
- Mn = 2500,
- PI = 2,4;
Potom se do baňky zavede:
- 1,851 g vinylacetátu a
8,5 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,7 mg po dvou hodinách,
- 8,5 mg po 4 hodinách.
-41 CZ 296431 B6
Stopy zbylého vinylacetátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny vtabulce 12.
Příklad 3.9 p(tBuA-b-EtA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,737 terc.butylakrylátu,
- 0,111 g ethyl-(O-ethylxantyl)propionátu a
8,4 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,0 mg po dvou hodinách,
- 8,7 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy terc.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
- stupeň konverze: 98,1 %,
- Mn = 2500,
- PI 2,5.
Potom se do baňky zavede:
1,896 g ethylakrylátu a
8,8 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavku lauroylperoxidu:
- 8,7 mg po dvou hodinách,
- 8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého ethylakrylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.10 p(EtA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
1,881 g ethylakrylátu,
- 0,111 g ethyl-a-(0-ethylxantyl)propionátu a
8,8 mg lauroylperoxidu.
-42CZ 296431 B6
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v .průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,0 mg po dvou hodinách,
- 8,5 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy ethylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 97,5 %,
- Mn = 3000,
- PI =1,8.
Potom se do baňky zavede:
2,231 g styrenu a
- 9,0 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
- 8,7 mg po dvou hodinách,
- 9,9 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny vtabulce 12.
Příklad 3.11 p (tBuA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 2,737 g terc.butylakrylátu,
- 0,111 g ethyl-a-(O-ethylxantyl)propionátu a
- 9,0 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,5 mg po dvou hodinách,
- 9,6 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se zbylé stopy terc.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 98,4 %,
- Mn = 2800,
- PI = 2,4.
Potom se do baňky zavede:
- 2,246 g styrenu a
8,4 mg lauroylperoxidu.
-43CZ 296431 B6
Teplota se zvýší nalll5 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se v průběhu této doby provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,2 mg po dvou hodinách,
9.2 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny vtabulce 12.
Příklad 3.12 p(EtA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 2,248 g styrenu,
- veškeré množství kopolymeru získaného v příkladu 3.7 a
8.3 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,0 mg po dvou hodinách,
- 8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny vtabulce 12.
Příklad 3.13 p(St-b-EtA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
2,224 g styrenu,
- 0,111 g ethyl-a-(0-ethylxantyl)propionátu a
- 8,6 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
8,7 mg po dvou hodinách,
8,3 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se stopy zbylého styrenu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odebere malý podíl získaného polymeru pro analýzu plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
- stupeň konverze: 98,0 %,
- Mn = 3500,
- PI = 2,2.
-44CZ 296431 B6
Potom se do baňky zavede:
- 2 ml toluenu,
1,892 g ethylakrylátu a
- 8,5 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v, průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
9,4 mg po dvou hodinách,
9,2 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého ethylakrylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny vtabulce 12.
Příklad 3.14 p(St-b-tBuA)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 2,224 g styrenu,
0,111 g ethyl-a-(O-ethylxantyl) propionátu a
- 8,6 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 115 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu teto doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:j
- 8,7 mg po dvou hodinách,j
- 9,5 mg po čtyřech hodinách.í
Po ochlazení se stopy zbylého styrenu odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se odeberej malý podíl získaného polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
- stupeň konverze: 97,2 %,
- M„ = 3400,
- PI =2,1.
Potom se do baňky zavede:
- 2 ml toluenu,
- 2,747 g terc.butylakrylátu a ,
- 9,3 mg lauroylperoxidu. j
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
- 8,7 mg po dvou hodinách,
- 9,3 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého terc.butylakiylátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua, načež se získaný kopolymer analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
-45CZ 296431 B6
Příklad 3.15 p(tBuA-b-St)-blokový kopolymer
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
ml toluenu,
2,229 g styrenu, veškeré množství kopolymeru získaného v příkladu 3.9 a
- 9,1 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 120 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se v průběhu polymerace provede několik přídavků lauroylperoxidu:
- 8,5 mg po dvou hodinách,
- 8,5 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého styrenu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný polymer se analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Příklad 3.16 pBuA-b-PVA-blokové kopolymery (PVA: polyvinylalkohol)
Tyto kopolymery se získají hydrolýzou jejich p(BuA-b-VA)-ekvivalentů.
Připraví se řada p(BuA-b-VA)-blokových kopolymerů. Všechny tyto kopolymery se připraví následujícím obecným způsobem.
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- butylakrylát (BuA), ethyl-a-(O-ethylxantyl) propionát a
- přibližně třetina z celkového množství lauroylperoxidu potřebného pro tento první stupeň.
Teplota se zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se provedou po dvou a čtyřech hodinách dva přídavky iniciátoru. Každý z těchto přídavků odpovídá přibližně jedné třetině z celkového množství lauroylperoxidu nezbytného pro první stupeň polymerace.
Stopy zbylého butylakrylátu se odstraní odpařením, načež se odebere malý podíl polymeru pro analýzu.
Potom se do baňky přidá:
- vinylacetát a
- přibližně jedna třetina z celkového množství lauroyl peroxidu potřebného pro tento druhý stupeň polymerace.
Teplota se opět zvýší na 80 °C. Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž se zbytek iniciátoru přidá stejným způsobem, jako to bylo učiněno při syntéze prvního bloku. Blokový polymer se izoluje odpařením stop zbylého vinylacetátu a analyzuje plynovou chromatografn v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu.
-46CZ 296431 B6
Množství použitých přísad při přípravě každého z uvedených polymerů jsou uvedena v tabulce 11.
Tabulka 11
| Polymerace 1 | Homopolymei | Polymerace 2 | Blokový polymer | |||||
| Hmotn. BuA (g) | Hmotn. prekurzoru (9) | g-g. - » — percoc. (mg) | «η | PI | Hňotn. VA (g) | Hnotn. percoc. (mg) | Ma | PI |
| 13,713 | 1,126 | 0,257 | 2500 | 1,6 | 13,789 | 0,263 | 4500 | 1,4 |
| 13,695 | 1,125 | 0,257 | 2500 | 1,6 | 18,395 | 0,265 | 5300 | 1.4 |
| 19,158 | 0,791 | 0,347 | 3900 | 2,0 | 6,461 | 0,350 | 5500 | i,7 |
| 19,157 | 0,798 | 0,360 | 3900 | 2,0 | 12,872 | 0,352 | 7200 | 1,6 |
| i 19,242 | 1,588 | 0,370 | 2500 | 1.6 | 6,470 | 0,365 | 3200 | 1,5 |
| 19,295 | 1,568 | 0,371 | 2500 | l/7 | 12,969 | 0,359 | 4100 | 1,4 |
| 6,71 | 1,067 | 0,246 | 1500 | 1,4 | 22,027 | 0,497 | 5900 | 1,5 |
Potom se získané blokové polymery hydrolyzují: rozpustí se v methanol,u k dosažení obsahu sušiny rovného 50 %, načež se k získanému roztoku přidá katalytické množství hydroxidu sodného a reakční směs se zahřívá na teplotu 60 °C po dobu jedné hodiny.
p(BuA-b-PVA)kopolymery se izolují odpařením methanolu.
Příklad 3.17 pAA-b-PVA-blokový kopolymer
Tento kopolymer se získá hydrolýzou odpovídajícího p(tBuA-b-VA)-kopolymeru.
Do baňky s kulatým dnem se zavedou následující složky:
- 2,737 g terc.butylakrylátu,
0,111 g ethyl-a-(C)-ethylxantyl)propionátu a
- 8,5 mg lauroylperoxidu.
-47CZ 296431 B6
Teplota se zvýši na 80 °C.
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:.
- 9,5 mg po dvou hodinách,
- 9,8 mg po čtyřech hodinách.
Po ochlazení se stopy zbylého terc.butylakrylátu odstraní odpařením za hlubokého vakua.
Potom se odebere malé množství polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
stupeň konverze: 99,0 %,
- Mn = 4300,
- PI =1,7.
Potom se do baňky zavede:
- 1,831 g vinylacetátu a
- 8,6 mg lauroylperoxidu.
Teplota se zvýší na 80 °C.
Polymerace probíhá po dobu 6 hodin, přičemž v průběhu této doby se provede několik přídavků lauroylperoxidu:
- 9,2 mg po dvou hodinách,
9,2 mg po čtyřech hodinách.
Stopy zbylého vinylacetátu se odstraní odpařením za hlubokého vakua a získaný kopolymer se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří, k ekvivalentech polystyrenu.
Potom se získaný kopolymer hydrolyzuje následujícím způsobem.
Uvedený kopolymer se zavede do směsi 10 ml vody a 4 ml methanolu. Ke směsi se přidají tři kapky 95 % kyseliny sírové k nastavení pH na hodnotu 1. Teplota se zvýší na 70 °C. Po 2 hodinách a 15 minutách se přidá 8 ml methanolu a po 5 hodinách se přidají další tři kapky 95 % kyseliny sírové. Tento první stupeň probíhá po dobu 24 hodin a umožňuje konverzi poly(terc.butylakrylát)ového bloku na kyselinu polyakrylovou.
Potom se teplota sníží k dosažení pokojové teploty a rozpouštědlo (voda + methanol) se odstraní odpařením. Získaný suchý zbytek se rozpustí ve 30 ml methanolu a přidá se katalytické množství hydroxidu sodného. Teplota se potom znovu zvýší na 70 °C a směs se udržuje při této teplotě po dobu 24 hodin.
Získaný kopolymer kyseliny polyakrylové a polyvinylalkoholu se izoluje odpařením methanolu.
Příklad 3.18 p(BuA-b-EtA)-blokový kopolymer
Do reaktoru vybaveného míchadlem se zavedou následující složky:
-48CZ 296431 B6 g izopropylacetátu, g butylakrylátu a
- 6,9 g ethyl-a-(O-ethylxantyl) propionátu.
Teplota se zvýší na 80 °C. Potom se najednou přidá 0,18 g AIBN ve formě roztoku v 5 g izopropylacetátu.
Po 15 minutách se do reakční směsi plynule v průběhu dvou hodin zavádí roztok obsahující:
- 180 g izopropylacetátu,
- 274 g butylakrylátu a
- 0,5 g AIBN.
Teplota a míchání se udržují ještě po dobu 1 hodiny a 45 minut po ukončení přídavku prvního monomeru.
Odebere se malé množství prekurzorového polymeru pro analýzu plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
- M„ = 7000,
- PI =1,9.
Potom se do reakční směsi plynule přidává v průběhu jedné hodiny roztok obsahující:
- 10 g izopropylacetátu,
- 163 g ethylakrylátu a
- 0,32 g AIBN.
Teplota a míchání se udržují ještě po dobu jedné hodiny po ukončení přídavku druhého monomeru.
Finální kopolymer se získá odpařením rozpouštědla a stop zbylých monomerů, načež se analyzuje plynovou chromatografíí v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny vtabulce 12.
Příklad 3.19 p(BuA-b-EtA)-blokový kopolymer
Do reaktoru vybaveného míchadlem se zavedou následující složky:
- 45 g izopropylacetátu,
- 75 g butylakrylátu a
6,9 g ethyl-a-(0-ethylxantyl)propionát.
Teplota se zvýší na 80 °C, načež se ke směsi najednou přidá 0,15 g AIBN ve formě roztoku v 5 g izopropylacetátu.
Po dvaceti minutách se do reakční směsi plynule v průběhu jedné hodiny a 30 minut zavádí roztok obsahující:
- 117 g izopropylacetátu,
- 175 g butylakrylátu a
- 0,35 g AIBN.
-49CZ 296431 B6
Teplota a míchání se udržují ještě po dobu 2 hodin a 10 minut potom, co byl ukončen přídavek prvního monomeru.
Potom se odebere malé množství prekurzorového polymeru pro analýzu plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost polymeru vyjádří v ekvivalentech polystyrenu:
- Mn = 5 200,
- PI =1,8.
Do reakční směsi se potom plynule v průběhu jedné hodiny a 40 minut zavádí roztok obsahující:
168 g izopropylacetátu,
- 252 g ethylakrylátu a
- 0,5 g AIBN.
Teplota a míchání se udržují ještě po dobu 20 minut potom, co byl ukončen přídavek druhého monomeru.
Finální kopolymer se izoluje odpařením rozpouštědla a stop zbylých monomerů, načež se analyzuje plynovou chromatografií v prostředí tetrahydrofuranu, při které se molekulová hmotnost vyjádří v ekvivalentech polystyrenu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 12.
Výsledky příkladů 3.1 až 3.19
-50CZ 296431 B6
Tabulka 12
| Příklad | Monomery | Μ» | PI | Stupeň konverze | ||
| κι | M2 | M3 | ||||
| 3.1 | MeA | St | • | 4650 | 1.6 | |
| 3.2 | st | MeA | - | 4300 | 1.7 | |
| 3.3 | st | MeA | - | 4200 | 1.8 | |
| 3.4 | st | MeA | st | 6200 | 2 | |
| 3.5 | MeA | St | - | 3750 | 1.8 | |
| 3.6 | EtA | VA | - | 5600 | 1.4 | 92.3% |
| 3.7 | EtA | tBuA | - | 6800 | 1.7 | 97.8% |
| 3.8 | tBuA | VA | - | 6900 | 1.5 | 83.8% |
| 3.9 | CBuA | EtA | - | 7000 | 2.0 | 96.1% |
| 3.10 | EtA | St | - | 7600 | 1.8 | 98.4% |
| 3.11 | tBuA | St | - | 8100 | 2.9 | 95.9% |
| 3.12 | EtA | CBUA | st | 13,000 | 2.4 | 97.5% |
| 3.13 | St | EtA | - | 6200 | 1.9 | > 99% |
| 3.14 | St | CBuA | - | 7100 | 1.9 | > 99% |
| 3.15 | tBuA | EtA | st | 11,400 | 2.4 | > 99% |
| 3.17 | CBuA | VA | • | 7400 | 1.4 | 88% |
| 3.18 | BuA | EtA | - | 8700 | 2.2 | 95% |
| 3.19 | Bua | EtA | - | 10,000 | 2.0 | 80% |
Claims (22)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy blokových polymerů obecného vzorce I ve kterémZ1 znamená S nebo P,Z2 znamená O, S nebo P,R1 a R2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají:- případně substituovanou alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkinovou skupinu (i) nebo- případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlíkatý nebo aromatický kruh (ii) nebo- případně substituovaný, nasycený nebo nenasycený heterocykl (iii), přičemž tyto skupiny a kruhy (i), (ii) a (iii) mohou být substituovány substituovanými fenylovými skupinami, substituovanými aromatickými skupinami nebo skupinami: alkoxykarbonyl nebo aryloxykarbonyl (-COOR), karboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), karbamoyl (-CONR2), kyano (-CN-), alkylkarbonyl, alkylarylkarbonyl, arylkarbonyl, arylalkylkarbonyl, ftalimido, maleimido, sukcinimido, amidino, guanidimo, hydroxyl (-ΌΗ), amino (-NH2), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, skupiny mající hydrofílní nebo iontový charakter, jakými jsou soli alkalických kovů karboxylových kyselin, soli alkalických kovů sulfonových kyselin, polyalkylenoxidové řetězce (PEO, PPO), kationtové substituenty (kvartémí amoniové soli), přičemž R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, polymemí řetězec,V, V,W a W', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, alkylovou skupinu nebo halogen,X, X', Y a Y', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají H, halogen nebo R3, OR3, OCOR3, NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2bTO; NHCOR3, CO2H, CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 nebo CONR32, kde R3 je zvolen z množiny zahrnující alkylovou, arylovou, aralkylovou, alkarylovou, alkenovou nebo organosilylovou skupinu, případně perfluorovanou a případně substituovanou jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující karboxylovou skupinu, epoxy-skupinu, hydroxylovou skupinu, alkoxy-skupinu, amino-skupinu, halogen a sulfonovou skupinu, a a b, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají 0 nebo 1, man, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají číslo větší nebo rovné 1 a když jeden z nich je větší než 1, potom jsou jednotlivé opakující se jednotky stejné nebo odlišné, vyznačený tím, že se uvedou do vzájemného styku:-52CZ 296431 B6 ethylenicky nenasycený monomer obecného vzorceCYY' (=CW-CW')=CH2, prekurzorová sloučenina obecného vzorce IIXIC-(CVR1X1- iniciátor radikálové polymerace.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že ethylenicky nenasycený monomer se zvolí z množiny zahrnující styren nebo jeho deriváty, butadien, chloropren, estery kyseliny (meth)akrylové a vinylnitrily.
- 3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že ethylenicky nenasycený monomer se zvolí z množiny zahrnující vinylacetát, vinylversatát a vinylpropioiát.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t í m , že R1 znamená:- skupinu obecného vzorce CR'’R'2R'3, ve kterém:R'1, R'2 a R'3 znamenají výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii) nebo • R'1 = R'2 = H a R’3 znamená arylovou, alkenovou nebo alkinovou skupinu, nebo- skupinu -COR14, ve které R'4 znamená výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii).
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že R2 znamená skupinu vzorce -CH2R'5, ve kterém R'5 znamená H nebo výše uvedenou skupinu (i), (ii) nebo (iii) s výjimkou arylové, alkinové nebo alkenové skupiny.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku.-53CZ 296431 B6
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že- R1 je zvolen z množiny zahrnující skupinyH i- c - ch3ICOzEtHI — C — CH3 I fenylHI- C - COjEtICOjEtCHjI- C - S-fenylICOjBH OI II — C— C— PhR2 znamená ethylovou nebo fenylovou skupinu.-54CZ 296431 B6
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že sloučeniny obecného vzorce II jsou zvoleny z množiny zahrnující homopolymery styrenu (V = X, Y = C6H5,b = 0), methylakrylátu (Y* = Η, Y = COOMe, b=0), ethylakrylátu (Y' = Η, Y = COOEt, b = 0), butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOBu, b= 0), terc.butylakrylátu (Y1 = Η, Y = COOtBu, b = 0), vinylacetátu (Y* = Η, Y = OCOMe, b=0) a kyseliny akrylové (Y' = Η, Y = COOH, b = 0), pro které platí, že:- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et, nebo- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2 a R2 = Et.
- 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že prekurzorovou sloučeninou obecného vzorce II je polymer a tím, že uvedený polymer pochází z radikálové polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru vzorce CXX' (=CV-CV')b=CH2 v průběhu které se uvedený monomer uvede do styku s iniciátorem radikálové polymerace a se sloučeninou obecného vzorce ΠΙ, IV nebo VS w
C-Z'-R* / 0Φ R2-ZŽ R2-4-Z2- C —Z1 —R1)p 0V)SRM-Z1- C-Z2-R2)pII (V) kde p znamená číslo od 2 do 10. - 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce III zvolí z množiny zahrnující ethyl-a-(0-ethylxantyl)propionát (Z1 = S,-55CZ 296431 B6Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et), R2 = Et) a [ l-(O-ethyl-xantyl)malonát (Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)2, R2 = Et).
- 11. Způsob přípravy blokových polymerů, vyznačený tím, že se alespoň jednou opakuje provedení způsobu podle některého z nároků 1 až 10 za použití- monomerů odlišných od monomerů použitých při předcházejícím provedení uvedeného způsobu a blokového polymeru pocházejícího z předcházejícího provedení uvedeného způsobu namísto prekurzorové sloučeniny obecného vzorce Π.
- 12. Blokový polymer připravený, způsobem podle některého z nároků laž 10 nebo 11.
- 13. Blokový polymer podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že má index polydisperzity nejvýše rovný 2.
- 14. Blokový polymer podle nároku 12 nebo 13, vyznačený tím, že má index polydisperzity nejvýše rovný 1,5.
- 15. Blokový polymer podle některého z nároků 12 až 14, v y z n a č e n ý t í m , že má obecný vzorec I, ve kterém Z1 znamená atom síry a Z2 znamená atom kyslíku.
- 16. Blokový polymer podle některého z nároků 12 až 15,vyznačený tím, že má alespoň dva polymemí bloky zvolené z následujících kombinací polystyren/polymethylakrylát,- polystyren/polyethylakrylát,- polystyren/poly(terc.butylakrylát),- polyethylakrylát/polyvinylacetát, polybutylakrylát/polyvinylacetát,- polyethylakrylát/poly(terc .butylakrylát),- poly(terc .butylakrylát)/polyvinylacetát, polyethylakrylát/polybutylakrylát,- polybutylakrylát/polyvinylalkohol,- poly(kyselina akrylová)/polyvinylalkohol.
- 17. Blokový polymer podle nároku 16, v y z n a č e n ý t í m , že má obecný vzorec I, ve kterém- Z1 = S, Z2 = O, R' = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et nebo- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CH(CO2Et)n a R2 = Et.
- 18. Polymer připravitelný způsobem spočívajícím ve vzájemném uvedení do styku ethylenicky nenasyceného monomeru obecného vzorce CXX'(=CV-CV')b=CH2, iniciátoru radikálové polymerace a sloučeniny obecného vzorce III, IV nebo V.
- 19. Polymer podle nároku 18, vyznačený tím, že má index polydisperzity nejvýše rovný 2.
- 20. Polymer podle nároku 18 nebo 19, vyznačený tím, že má index polydisperzity nejvýše rovný 1,5.
- 21. Polymer podle některého z předcházejících nároků 18 až 20, v y z n a č e n ý t í m , že má obecný vzorec Π, ve kterém Z1 znamená atom síry, Z2 znamená atom kyslíku a n je větší nebo rovný 6.-56CZ 296431 B6
- 22. Způsob podle některého z nároků 20 a21, vyznačený tím, že je zvolen z množiny zahrnující polymery styrenu (Y' = Η, Y = C6H5, b = O), methylakrylátu (Y' = Η, Y = COOMe, b = O), ethylakrylátu (Y' = Η, Y = COOEt, b = 0), butylakrylátu (Y* = Η, Y - COOBu, b = 0), terc.butylakrylátu (Y1 = Η, Y = COOtBu, b = 0), vinylacetátu (Y' = Η, Y = OCOMe, b = 0) 5 a kyseliny akrylové (Y' = Η, Y = COOH, b = 0), pro které platí:- Z1 = S, Z2 = O, R1 = CHCH3(CO2Et) a R2 = Et nebo- Z1 = S, Z2 = O, R' = CH(CO2Et)2 a R2 = Et.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9707764A FR2764892B1 (fr) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | Procede de synthese de polymeres a blocs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ464799A3 CZ464799A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ296431B6 true CZ296431B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=9508281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0464799A CZ296431B6 (cs) | 1997-06-23 | 1998-06-23 | Zpusob syntézy blokových polymeru regulovanou radikálovou polymerací |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153705A (cs) |
| EP (1) | EP0991683B2 (cs) |
| JP (1) | JP4439597B2 (cs) |
| KR (1) | KR100567615B1 (cs) |
| CN (1) | CN1137172C (cs) |
| AR (1) | AR016279A1 (cs) |
| AT (1) | ATE225814T1 (cs) |
| AU (1) | AU740771B2 (cs) |
| BR (1) | BR9810289B1 (cs) |
| CA (1) | CA2295708A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ296431B6 (cs) |
| DE (1) | DE69808622T3 (cs) |
| DK (1) | DK0991683T3 (cs) |
| ES (1) | ES2186181T5 (cs) |
| FR (1) | FR2764892B1 (cs) |
| HU (1) | HUP0002090A3 (cs) |
| ID (1) | ID24645A (cs) |
| NO (1) | NO996389L (cs) |
| PL (1) | PL196095B1 (cs) |
| PT (1) | PT991683E (cs) |
| RU (1) | RU2204568C2 (cs) |
| SK (1) | SK174199A3 (cs) |
| TW (1) | TW466247B (cs) |
| WO (1) | WO1998058974A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA985450B (cs) |
Families Citing this family (223)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7002728B2 (en) | 1997-08-28 | 2006-02-21 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| US7247379B2 (en) | 1997-08-28 | 2007-07-24 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| BR9815179A (pt) * | 1997-12-18 | 2000-10-10 | Du Pont | Processo para produzir um polìmero, polìmero, composição de revestimento e agente de transferência de cadeia. |
| FR2773161B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-01-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
| CA2315914A1 (fr) | 1997-12-31 | 1999-07-15 | Xavier Franck | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates |
| US6472486B2 (en) | 1999-03-09 | 2002-10-29 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled stable free radical emulsion polymerization processes |
| FR2794464B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2005-03-04 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de thioether-thiones |
| FR2794463B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2005-02-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes |
| US6716948B1 (en) | 1999-07-31 | 2004-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media |
| FR2802208B1 (fr) * | 1999-12-09 | 2003-02-14 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates |
| FR2802209B1 (fr) | 1999-12-10 | 2002-03-01 | Rhodia Chimie Sa | Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables , leur obtention et leurs utilisations |
| US7495050B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-02-24 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Associative thickeners for aqueous systems |
| US20050014910A1 (en) * | 2000-02-16 | 2005-01-20 | Lepilleur Carole A. | Toughened vinyl ester resins |
| US7205368B2 (en) * | 2000-02-16 | 2007-04-17 | Noveon, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α′ ′-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
| US7335788B2 (en) * | 2000-02-16 | 2008-02-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α″-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
| US6596899B1 (en) * | 2000-02-16 | 2003-07-22 | Noveon Ip Holdings Corp. | S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME |
| US7557235B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-07-07 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Hydroxyl-terminated thiocarbonate containing compounds, polymers, and copolymers, and polyurethanes and urethane acrylics made therefrom |
| FR2809829B1 (fr) * | 2000-06-05 | 2002-07-26 | Rhodia Chimie Sa | Nouvelle composition photosensible pour la fabrication de photoresist |
| US6500871B1 (en) | 2000-06-08 | 2002-12-31 | Rhodia Chimie | Process for preparing colloids of particles coming from the hydrolysis of a salt of a metal cation |
| FR2811083B1 (fr) * | 2000-06-30 | 2002-11-22 | Inst Curie | Milieu liquide non-thermosensible pour l'analyse d'especes au sein d'un canal |
| FR2810905B1 (fr) * | 2000-06-30 | 2003-05-16 | Inst Curie | Additif pour minimiser les phenomenes d'adsorption et/ou d'electroosmose |
| US8975328B2 (en) * | 2000-06-30 | 2015-03-10 | Institute Curie | Non-thermosensitive medium for analyzing species in a channel and for minimizing adsorption and/or electroosomosic phenomena |
| FR2812296B1 (fr) * | 2000-07-25 | 2002-12-20 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de copolymeres hybrides et organiques par polymerisation radicalaire controlee |
| FR2814170B1 (fr) * | 2000-09-18 | 2005-05-27 | Rhodia Chimie Sa | Nouveau latex a proprietes de surface modifiees par l' ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile |
| FR2814168B1 (fr) | 2000-09-18 | 2006-11-17 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure |
| US6518364B2 (en) | 2000-09-28 | 2003-02-11 | Symyx Technologies, Inc. | Emulsion living-type free radical polymerization, methods and products of same |
| US6395850B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-05-28 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle containing control agents for living-type free radical polymerization |
| US6569969B2 (en) * | 2000-09-28 | 2003-05-27 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same |
| US6380335B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-04-30 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same |
| US6767968B1 (en) | 2000-10-03 | 2004-07-27 | Symyx Technologies, Inc. | ABA-type block copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making same |
| US6579947B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-06-17 | Rhodia Chimie | Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block |
| FR2829140B1 (fr) * | 2001-09-05 | 2003-12-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a fonctions thiols |
| KR20030081462A (ko) * | 2001-02-26 | 2003-10-17 | 로디아 쉬미 | 저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록코폴리머의 용도 |
| FR2821620B1 (fr) | 2001-03-02 | 2003-06-27 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications |
| JP4889867B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2012-03-07 | 株式会社カネカ | 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体および硬化性組成物 |
| US7230750B2 (en) | 2001-05-15 | 2007-06-12 | E Ink Corporation | Electrophoretic media and processes for the production thereof |
| ES2283554T3 (es) * | 2001-05-04 | 2007-11-01 | Rhodia Inc. | Procedimiento para la preparacion de diversos tipos de latex. |
| WO2002090409A2 (fr) * | 2001-05-04 | 2002-11-14 | Rhodia Chimie | Copolymeres a blocs tensioactifs prepares par polymerisation radicalaire controlee |
| JP4188091B2 (ja) | 2001-05-15 | 2008-11-26 | イー インク コーポレイション | 電気泳動粒子 |
| FR2829494B1 (fr) * | 2001-07-13 | 2005-10-28 | Rhodia Chimie Sa | Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation |
| US7094833B2 (en) * | 2001-07-16 | 2006-08-22 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| US6596809B2 (en) | 2001-07-20 | 2003-07-22 | Symyx Technologies, Inc. | Cellulose copolymers that modify fibers and surfaces and methods of making same |
| FR2832719B1 (fr) * | 2001-11-29 | 2004-02-13 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences adhesifs, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
| FR2833186B1 (fr) * | 2001-12-12 | 2004-01-23 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de copolymeres cationiques a blocs comme aide au depot d'emulsions simples ou multiples |
| DE60327691D1 (de) | 2002-02-11 | 2009-07-02 | Rhodia Chimie Sa | Waschmittel mit blockcopolymer |
| US6855840B2 (en) | 2002-02-11 | 2005-02-15 | University Of Southern Mississippi | Chain transfer agents for raft polymerization in aqueous media |
| FR2835826A1 (fr) | 2002-02-14 | 2003-08-15 | Rhodianyl | Materiaux composites obtenus a partir de liant hydraulique et de fibres organiques presentant un comportement mecanique ameliore |
| KR100496901B1 (ko) * | 2002-03-21 | 2005-06-23 | 한국과학기술원 | 비닐알콜-스티렌 블록 공중합체의 제조방법 및 그에의하여 제조된 공중합체 |
| US6667376B2 (en) * | 2002-03-22 | 2003-12-23 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization and methods of polymerizing |
| US7138468B2 (en) | 2002-03-27 | 2006-11-21 | University Of Southern Mississippi | Preparation of transition metal nanoparticles and surfaces modified with (CO)polymers synthesized by RAFT |
| FR2839723B1 (fr) * | 2002-05-14 | 2004-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Polymere obtenu par polymerisation radicalaire controlee comprenant au moins une fonction boronate, association avec un compose ligand et utilisations |
| DE10227338B4 (de) * | 2002-06-19 | 2006-05-24 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Polyacrylat-modifizierten Polysiloxanen als Verlaufmittel in Beschichtungsmitteln |
| FR2842190A1 (fr) | 2002-07-10 | 2004-01-16 | Rhodia Performance Fibres | Materiaux composites renforces comprenant un liant hydraulique ou chimique,des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mecanique ameliore |
| FR2842814B1 (fr) * | 2002-07-26 | 2004-10-22 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications. |
| FR2843314B1 (fr) * | 2002-08-06 | 2004-09-24 | Rhodia Chimie Sa | Synthese de microgels statistiques par polymerisation radicalaire controlee |
| FR2844264B1 (fr) * | 2002-09-11 | 2006-10-20 | Rhodia Chimie Sa | Nouveaux composes comprenant un groupement thiocarbonylsulfanyle utiles pour la synthese de composes alpha-perfluoroalkylamines par voie radicalaire |
| DE10243666A1 (de) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Dithiocarbaminsäureester |
| US20050059779A1 (en) * | 2002-10-21 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Olefin-hydrophilic block copolymers of controlled sizes and methods of making and using the same |
| FR2846973B1 (fr) | 2002-11-07 | 2004-12-17 | Rhodia Chimie Sa | Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles |
| FR2848556B1 (fr) * | 2002-12-13 | 2006-06-16 | Bio Merieux | Procede de polymerisation radicalaire controlee |
| US20040202688A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-10-14 | Nathalie Mougin | Nail varnish composition comprising at least one film-forming gradient copolymer and cosmetic process for making up or caring for the nails |
| US20040185017A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-09-23 | Nathalie Mougin | Nail varnish composition comprising at least one film-forming gradient copolymer and cosmetic process for making up and/or caring for the nails |
| FR2848557B1 (fr) * | 2002-12-13 | 2006-07-07 | Atofina | Copolymeres a gradient solubles ou du moins dispersibles dans l'eau comme dans les solvants organiques |
| EP1602975A4 (en) | 2002-12-28 | 2009-12-02 | Jsr Corp | RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO RADIATION |
| US6908952B2 (en) * | 2003-03-21 | 2005-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Ring-opened azlactone photoiniferters for radical polymerization |
| US6747104B1 (en) | 2003-03-21 | 2004-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone photoiniferters for radical polymerization |
| US6919409B2 (en) | 2003-06-26 | 2005-07-19 | Symyx Technologies, Inc. | Removal of the thiocarbonylthio or thiophosphorylthio end group of polymers and further functionalization thereof |
| US6762257B1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone chain transfer agents for radical polymerization |
| US6753391B1 (en) | 2003-05-05 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Ring-opened azlactone chain transfer agents for radical polymerization |
| WO2004108770A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Rensselaer Polytechnic Institute | Low odor chain transfer agents for controlled radical polymerization |
| GB0314472D0 (en) | 2003-06-20 | 2003-07-23 | Warwick Effect Polymers Ltd | Polymer |
| US7250475B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-07-31 | Symyx Technologies, Inc. | Synthesis of photoresist polymers |
| ATE370975T1 (de) | 2003-06-26 | 2007-09-15 | Jsr Corp | Photoresistpolymerzusammensetzungen |
| WO2005000924A1 (en) | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Symyx Technologies, Inc. | Photoresist polymers |
| US20050101740A1 (en) * | 2003-09-01 | 2005-05-12 | Nathalie Mougin | Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic compositions containing them and cosmetic use of these copolymers |
| EP1660548B1 (en) * | 2003-09-03 | 2008-08-27 | Rhodia Inc. | New copolymer having a controlled structure, and use thereof |
| FR2859728B1 (fr) * | 2003-09-15 | 2008-07-11 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
| US20050238594A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-10-27 | Nathalie Mougin | Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic or pharmaceutical compositions comprising them and cosmetic use of these copolymers |
| JP2007515538A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-06-14 | ザ ユニバーシティ オブ リーズ | 連鎖移動剤を使用した重合 |
| US7468413B2 (en) | 2004-01-30 | 2008-12-23 | Khodia Inc. | Rare earth aggregate formulation using di-block copolmers |
| US7632905B2 (en) | 2004-04-09 | 2009-12-15 | L'oreal S.A. | Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process |
| FR2871470B1 (fr) | 2004-06-11 | 2007-01-12 | Oreal | Copolymere a gradient, composition et procede cosmetique de maquillage ou de soin |
| FR2872038A1 (fr) * | 2004-06-23 | 2005-12-30 | Rhodia Chimie Sa | Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations |
| FR2872039B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2006-08-04 | Rhodia Chimie Sa | Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations |
| US7279446B2 (en) | 2004-11-15 | 2007-10-09 | Rhodia Inc. | Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery, rheology and stability performance |
| RU2401281C2 (ru) | 2005-01-11 | 2010-10-10 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Способ постмодификации гомо- и сополимеров, полученных регулируемыми процессами свободнорадикальной полимеризации |
| US7345186B2 (en) * | 2005-01-18 | 2008-03-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Oxathiazaphospholidine free radical control agent |
| TWI530759B (zh) | 2005-01-24 | 2016-04-21 | 富士軟片股份有限公司 | 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 |
| US8877830B2 (en) | 2005-02-10 | 2014-11-04 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Stress relief for crosslinked polymers |
| EP2803677B1 (en) | 2005-02-10 | 2016-06-08 | The Regents of the University of Colorado, a Body Corporate | Stress relaxation in crosslinked polymers |
| FR2883173B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2007-06-22 | Oreal | Utilisation cosmetique d'un copolymere particulier en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmetique |
| FR2883291B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2010-03-05 | Rhodia Chimie Sa | Copolymere a blocs pouvant etre utile comme tenseur |
| FR2885367B1 (fr) * | 2005-05-03 | 2007-07-27 | Rhodia Chimie Sa | Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles |
| WO2007025885A1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polymers obtained via nitroxyl radical polymerization |
| DE102006021200A1 (de) | 2006-05-06 | 2007-11-15 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken |
| FR2903109B1 (fr) * | 2006-06-30 | 2012-08-03 | Rhodia Recherches & Tech | Polymerisation a partir d'une amine di-allylique et compose comprenant une chaine macromoleculaire comprenant des unites derivant de cette amine |
| CN101490229B (zh) | 2006-07-11 | 2013-06-26 | 罗迪亚公司 | 赋予固体表面特殊性能并且包含无机固体颗粒和共聚物的复合团聚体水性分散液 |
| EP1889858B1 (en) * | 2006-08-17 | 2009-05-13 | Rhodia Opérations | Block copolymer, process for making the same, and use in emulsions |
| EP2094080B1 (de) * | 2006-11-13 | 2017-06-07 | Basf Se | Verwendung von blockcopolymeren auf basis von vinyllactamen und vinylacetat als solubilisatoren |
| DE102006062440A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Polymermischung umfassend ein Kammcopolymeres |
| DE102006062441A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Modifizierte Kammcopolymere |
| DE102006062439A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Byk-Chemie Gmbh | Kamm(block)copolymere |
| FR2911609B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-06 | Rhodia Recherches & Tech | Copolymere dibloc comprenant des unites derivant du styrene et des unites derivant d'acide acrylique |
| FR2923487B1 (fr) * | 2007-11-09 | 2009-12-04 | Rhodia Operations | Copolymere ampholyte a architecture controlee |
| FI122734B (fi) * | 2007-05-21 | 2012-06-15 | Kemira Oyj | Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa |
| JP2009001776A (ja) * | 2007-06-11 | 2009-01-08 | Rohm & Haas Co | 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤 |
| FR2917415B1 (fr) * | 2007-06-14 | 2012-10-12 | Rhodia Recherches Et Tech | Microgel polymerique comprenant des unites cationiques |
| WO2009012202A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Kemira Oyj | Mineral dispersants and methods for preparing mineral slurries using the same |
| DE102007043048A1 (de) | 2007-09-11 | 2009-03-12 | Byk-Chemie Gmbh | Polypropylenoxid-haltige Polyether und deren Mischungen mit Poly(meth)acrylaten als Pulverlackverlaufmittel |
| FR2921663A1 (fr) | 2007-10-02 | 2009-04-03 | Bluestar Silicones France Soc | Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques |
| US9428684B2 (en) | 2007-10-31 | 2016-08-30 | Rhodia Operation | Addition of zwitterionic surfactant to water soluble polymer to increase the stability of the polymers in aqueous solutions containing salt and/or surfactants |
| US7789160B2 (en) * | 2007-10-31 | 2010-09-07 | Rhodia Inc. | Addition of nonionic surfactants to water soluble block copolymers to increase the stability of the copolymer in aqueous solutions containing salt and/or surfactants |
| DE102008007713A1 (de) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Byk-Chemie Gmbh | Netz- und Dispergiermittel |
| JP5643188B2 (ja) | 2008-05-09 | 2014-12-17 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | ハイブリッドナノスケール粒子 |
| WO2009156277A1 (en) | 2008-06-23 | 2009-12-30 | Basf Se | Pigment dispersants with modified copolymers |
| FR2934154B1 (fr) * | 2008-07-23 | 2010-08-13 | Rhodia Operations | Emulsions thermosensibles |
| EP2160945A1 (en) | 2008-09-09 | 2010-03-10 | Polymers CRC Limited | Antimicrobial Article |
| EP2160946A1 (en) | 2008-09-09 | 2010-03-10 | Polymers CRC Limited | Process for the preparation of an antimicrobial article |
| CN102165564B (zh) * | 2008-09-26 | 2014-10-01 | 罗地亚管理公司 | 用于化学机械抛光的磨料组合物及其使用方法 |
| DE102008042629A1 (de) | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Wacker Chemie Ag | RAFT-Polymere und RAFT Reagenzien |
| FR2937336B1 (fr) | 2008-10-22 | 2011-06-10 | Rhodia Operations | Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique |
| EP2182011A1 (de) * | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation |
| JP5552153B2 (ja) | 2009-03-25 | 2014-07-16 | ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 安定なポリオール混合物を含む組成物 |
| DE102009021912A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Aus oxetan-basierten Makromonomeren erhältliche Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Additive in Beschichtungsmitteln und Kunststoffen |
| DE102009021913A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Terminal ungesättigte, oxetan-basierte Makromonomere und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR20120047861A (ko) | 2009-06-16 | 2012-05-14 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 폴리클로로프렌 및 그 제조방법 및 접착제 |
| EP2264082A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-22 | BYK-Chemie GmbH | Terminal ungesättigte, glycidol-basierte Markomonomere, daraus erhältliche Polymere, Herstellung und Verwendung |
| EP2516495B1 (de) | 2009-12-22 | 2015-07-29 | BYK-Chemie GmbH | Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen |
| JP5769794B2 (ja) | 2010-03-30 | 2015-08-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 末端官能化ポリマー |
| DE102010049642A1 (de) | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Byk-Chemie Gmbh | Kammcopolymere enthaltende Pigmentpräparationen sowie deren Verwendung |
| CN101899126B (zh) * | 2010-07-21 | 2013-05-22 | 常州大学 | 含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液及其制备方法 |
| FR2965264B1 (fr) | 2010-09-27 | 2013-11-29 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux |
| FR2965564B1 (fr) | 2010-09-30 | 2012-10-26 | Rhodia Operations | Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee |
| JP6093705B2 (ja) | 2010-11-17 | 2017-03-08 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | ポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーから得ることが可能な共重合体、その製造方法およびその使用 |
| US9556299B2 (en) | 2011-06-22 | 2017-01-31 | Byk-Chemie Gmbh | Surface-active comb copolymers |
| EP2551338A1 (en) | 2011-07-27 | 2013-01-30 | Henkel AG & Co. KGaA | Laundry detergent compositions with stain removal properties |
| US9758597B2 (en) | 2011-08-05 | 2017-09-12 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Reducing polymerization-induced shrinkage stress by reversible addition-fragmentation chain transfer |
| JP6077542B2 (ja) | 2011-08-23 | 2017-02-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 付加開裂剤を含む歯科用組成物 |
| DK2780383T3 (da) | 2011-10-24 | 2017-02-20 | Rhodia Operations | Preparation of amphiphilic block polymers by controlled radical micellar polymerisation |
| FR2982871A1 (fr) | 2011-11-22 | 2013-05-24 | Univ Sud Toulon Var | Polymeres de poly(acrylate de n-alkyle)s et leur utilisation comme abaisseurs de point d'ecoulement de petrole |
| WO2013092588A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Solvay Sa | Process for the preparation of a vinylidene chloride polymer composite |
| WO2013092587A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Solvay Sa | Process for the preparation of a vinylidene chloride polymer |
| US9487598B2 (en) | 2012-01-31 | 2016-11-08 | Rhodia Operations | Live poly(n-vinyl lactam) reactive stabilizers for dispersed phase polymerization |
| CN104144956B (zh) | 2012-01-31 | 2017-04-12 | 罗地亚运作公司 | 活性反应性稳定剂存在下卤化的乙烯基单体的分散相聚合反应 |
| WO2013124421A1 (en) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Basf Se | Fluorinated acrylate block copolymers with low dynamic surface tension |
| FR2987837B1 (fr) | 2012-03-09 | 2014-03-14 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau |
| CN103788253A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种链转移剂及其制备方法和应用 |
| US9414996B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising addition-fragmentation agents |
| FR3004458A1 (fr) | 2013-04-11 | 2014-10-17 | Rhodia Operations | Fluides de fracturation a base de polymeres associatifs et de tensioactifs labiles |
| JP2016525154A (ja) | 2013-06-24 | 2016-08-22 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 接着強化添加剤およびそれを含むコーティング組成物 |
| FR3011555A1 (fr) | 2013-10-04 | 2015-04-10 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| EP2896637A1 (en) | 2014-01-21 | 2015-07-22 | Rhodia Operations | Copolymer comprising units of type A deriving from carboxylic acid monomers and units of type B deriving from sulfonic acid monomers |
| WO2015116960A1 (en) | 2014-02-03 | 2015-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions for high speed printing of conductive materials for electronic circuitry type applications, and methods relating |
| US10377843B2 (en) | 2014-05-12 | 2019-08-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for the controlled polymerization of fluoromonomers |
| WO2015173194A1 (en) | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
| US9732169B2 (en) | 2014-07-22 | 2017-08-15 | University Of South Carolina | Raft agents and their use in the development of polyvinylpyrrolidone grafted nanoparticles |
| FR3027309B1 (fr) | 2014-10-17 | 2018-08-10 | Rhodia Operations | Polymeres polyfonctionnels a base d'unites phosphonates et d'unites amines |
| EP3034573A1 (en) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Flow modifier for coating compositions |
| FR3034768B1 (fr) | 2015-04-07 | 2017-05-05 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| FR3034776A1 (fr) | 2015-04-07 | 2016-10-14 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat |
| FR3034777A1 (fr) | 2015-04-07 | 2016-10-14 | Rhodia Operations | Polymeres sequences pour le controle du filtrat et de la rheologie |
| CA2889103A1 (fr) * | 2015-04-21 | 2016-10-21 | Claudine Allen | Materiaux nanocomposites hybrides et leur application dans un systeme de projection volumetrique |
| EP3461878B1 (fr) | 2015-05-04 | 2024-11-06 | Specialty Operations France | Utilisation des copolymères porteurs de groupes phosphorés pour la protection des métaux et la lubrification |
| DE102015208810A1 (de) | 2015-05-12 | 2016-11-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | RAFT-Agens, Verfahren zur Polymerisation, Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung |
| FR3037074B1 (fr) | 2015-06-03 | 2017-07-14 | Rhodia Operations | Agents de suspension obtenus par polymerisation micellaire |
| DE102015211563A1 (de) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verfahren zur Co-Polymerisation, Co-Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung |
| US10035870B2 (en) | 2015-08-31 | 2018-07-31 | Byk-Chemie, Gmbh | Copolymers containing polyether-polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds |
| US20180244855A1 (en) | 2015-08-31 | 2018-08-30 | Byk-Chemie, Gmbh | Copolymers containing polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds |
| FR3043083B1 (fr) | 2015-10-30 | 2019-04-19 | Rhodia Operations | Polymeres sequences amphiphiles solubles en milieu fortement salin |
| BR112018011501B1 (pt) | 2015-12-10 | 2022-05-31 | Rhodia Operations | Composição de material agrícola, seu processo de preparação e métodos para controlar e prevenir peste e para aperfeiçoar o crescimento de planta |
| WO2017103635A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Emulsifier system for explosive emulsions |
| JP6949099B2 (ja) | 2016-07-11 | 2021-10-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー材料及び制御ラジカル開始剤を使用した製造方法 |
| WO2018102270A1 (en) | 2016-11-29 | 2018-06-07 | Rhodia Operations | Polymeric systems for particle dispersion |
| EP3571548B1 (en) | 2017-01-20 | 2025-06-11 | E Ink Corporation | Color organic pigments and electrophoretic display media containing the same |
| US9995987B1 (en) | 2017-03-20 | 2018-06-12 | E Ink Corporation | Composite particles and method for making the same |
| US10640687B2 (en) | 2017-03-31 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using controlled radical initiators |
| FR3064641A1 (fr) | 2017-04-03 | 2018-10-05 | Rhodia Operations | Association pour le controle du filtrat et la migration de gaz |
| CN110959019B (zh) * | 2017-07-31 | 2022-10-14 | 电化株式会社 | 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法 |
| FR3070043B1 (fr) | 2017-08-09 | 2019-08-16 | Rhodia Operations | Formulation contenant un polymere associatif |
| PL3682042T3 (pl) | 2017-09-14 | 2022-04-04 | Chemetall Gmbh | Sposób wstępnej obróbki materiałów aluminiowych, w szczególności kół aluminiowych |
| EP3728512B1 (fr) | 2017-12-19 | 2024-07-03 | Energy Solutions (US) LLC | Formulations aqueuses de tensioactifs et polymeres associatifs pour la recuperation assistee du petrole |
| WO2019123124A1 (en) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using initiators with two thiocarbonylthio-containing groups |
| CN111492035B (zh) | 2017-12-20 | 2023-05-02 | 罗地亚经营管理公司 | 用于颗粒分散的聚合物体系 |
| US11168159B2 (en) | 2017-12-27 | 2021-11-09 | National University Corporation Yamagata University | Zwitterionic polymer, method for producing same and protein stabilizer containing zwitterionic polymer |
| AR114185A1 (es) | 2018-01-23 | 2020-07-29 | Adama Makhteshim Ltd | Síntesis de 5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)tio]-tiazol |
| US10941234B2 (en) | 2018-02-21 | 2021-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Ketone-containing controlled radical initiators for polymerization reactions |
| US11319461B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric materials formed using initiators with a ketone group and two thiocarbonylthio-containing groups |
| FR3079833B1 (fr) | 2018-04-10 | 2020-10-09 | Rhodia Operations | Composition aqueuse gelifiee pour l'extraction petroliere |
| FR3083238A1 (fr) | 2018-07-02 | 2020-01-03 | Rhodia Operations | Relargage progressif de chaines polymeres en milieu liquide |
| BR112020026261A2 (pt) | 2018-07-05 | 2021-03-30 | Chemetall Gmbh | Método para tratar uma superfície metálica, kit de peças, uso do kit de peças, e, substrato |
| JP2022501519A (ja) | 2018-07-05 | 2022-01-06 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属表面を酸性水性組成物で処理して腐食抵抗性を改善する方法 |
| KR102868528B1 (ko) | 2018-09-07 | 2025-10-13 | 케메탈 게엠베하 | 알루미늄 함유 기판의 표면을 처리하는 방법 |
| US11958989B2 (en) | 2018-09-07 | 2024-04-16 | Rhodia Operations | Method for treating surfaces of aluminum containing substrates |
| CN112888809A (zh) | 2018-10-08 | 2021-06-01 | 凯密特尔有限责任公司 | 金属表面的无镍磷化方法和用于这种方法的组合物 |
| KR20210093242A (ko) | 2018-10-08 | 2021-07-27 | 케메탈 게엠베하 | 금속 표면의 ni-무함유 인산염처리 방법 및 이러한 방법에 사용하기 위한 조성물 |
| CN112888761B (zh) | 2018-10-11 | 2023-05-02 | 罗地亚经营管理公司 | 由可控自由基聚合反应获得的聚合物分散体 |
| FR3088067B1 (fr) | 2018-11-06 | 2020-11-06 | S N F Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee en emulsion inverse |
| JP2022522446A (ja) | 2019-02-28 | 2022-04-19 | ローディア オペレーションズ | エマルジョンの高安定化のための組成物 |
| FR3093514A1 (fr) | 2019-03-05 | 2020-09-11 | Rhodia Operations | Suspension de polymères associatifs pour le traitement de formations souterraines |
| WO2020182919A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | Rhodia Operations | Stabilized friction reducer emulsions |
| CN113631595B (zh) | 2019-03-15 | 2023-04-11 | 罗地亚经营管理公司 | 聚合物组合物及其应用 |
| CA3131760A1 (en) | 2019-04-16 | 2020-10-22 | Rhodia Operations | Process for the preparation of high-solids, low viscosity latex using selective hydrophilic macro-raft agents |
| US12247160B2 (en) | 2019-07-23 | 2025-03-11 | Energy Solutions (US) LLC | Method for controlling production of excessive water and aqueous fluids in oil and gas wells |
| CA3160563A1 (en) | 2019-12-02 | 2021-06-10 | Qing Wang | Polymer dispersions for oilfield friction reduction |
| CN114829473A (zh) | 2019-12-20 | 2022-07-29 | 罗地亚经营管理公司 | 用于断裂聚合物的方法 |
| KR102722492B1 (ko) | 2020-02-06 | 2024-10-25 | 이 잉크 코포레이션 | 유기 안료 코어 및 얇은 금속 산화물 층과 실란 층을 갖는 쉘을 갖는 전기영동 코어-쉘 입자 |
| RU2734242C1 (ru) * | 2020-02-28 | 2020-10-13 | Елена Вячеславовна Черникова | Способ получения сополимеров акрилонитрила в массе |
| RU2734241C1 (ru) * | 2020-02-28 | 2020-10-13 | Елена Вячеславовна Черникова | Способ получения сополимеров акрилонитрила в растворе |
| CN111647105B (zh) * | 2020-04-16 | 2021-09-14 | 中山大学 | 一种羧酸乙烯酯共聚物及其制备方法 |
| WO2022083963A1 (en) | 2020-10-23 | 2022-04-28 | Rhodia Operations | Polymeric systems having enhanced viscosity and proppant transport properties |
| MX2023013396A (es) | 2021-05-12 | 2023-11-27 | Basf Se | Composiciones que comprenden particulas de metal de transicion con forma de plaqueta. |
| WO2023276937A1 (ja) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 日油株式会社 | 細胞剥離剤および細胞分離方法 |
| FR3125296A1 (fr) | 2021-07-13 | 2023-01-20 | Rhodia Operations | Préparation de polymères séquencés amphiphiles par polymérisation radicalaire micellaire inverse |
| EP4423176A1 (en) | 2021-10-26 | 2024-09-04 | Basf Se | A method for producing interference elements |
| EP4437018A1 (en) | 2021-11-22 | 2024-10-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Silicon anode binder |
| US20250019480A1 (en) | 2021-11-22 | 2025-01-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Silicon anode binder |
| JP2023125461A (ja) * | 2022-02-28 | 2023-09-07 | デンカ株式会社 | 共重合体、組成物、正極用スラリー、正極、及び二次電池 |
| JP2023125462A (ja) * | 2022-02-28 | 2023-09-07 | デンカ株式会社 | 重合体、組成物、正極用スラリー、正極、及び二次電池 |
| JP2025528548A (ja) | 2022-09-08 | 2025-08-28 | スペシャルティ オペレーションズ フランス | 電池電極及びその作製方法 |
| EP4682535A1 (en) | 2023-03-16 | 2026-01-21 | NOF Corporation | Extracellular vesicle dissociating agent and extracellular vesicle purification method |
| US20250076723A1 (en) | 2023-08-29 | 2025-03-06 | E Ink Corporation | Electrophoretic Particles Comprising an Organic Pigment and Graphene Oxide |
| WO2025147504A1 (en) | 2024-01-05 | 2025-07-10 | E Ink Corporation | An electrophoretic medium comprising particles having a pigment core and a polymeric shell |
| WO2025181033A1 (en) | 2024-02-27 | 2025-09-04 | Syensqo Specialty Polymers Italy S.p.A. | Silicon anode binder |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2396897A (en) * | 1942-10-07 | 1946-03-19 | Stelzer William | Hydraulic braking system |
| US2396997A (en) * | 1942-11-11 | 1946-03-19 | Goodrich Co B F | Polymerization of unsaturated organic compounds in the presence of sulphur-containing modifiers of polymerization |
| JPH0753846B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-06-07 | 株式会社クラレ | 含イオウ接着剤 |
| IT1255775B (it) * | 1992-08-03 | 1995-11-15 | Consiglio Nazionale Ricerche | Procedimento per la preparazione di ditiocarbonati da tritiocarbonati. |
| US7714075B1 (en) † | 1996-07-10 | 2010-05-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Polymerization with living characteristics |
-
1997
- 1997-06-23 FR FR9707764A patent/FR2764892B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-23 PT PT98933688T patent/PT991683E/pt unknown
- 1998-06-23 RU RU2000101870/04A patent/RU2204568C2/ru active
- 1998-06-23 EP EP98933688A patent/EP0991683B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 BR BRPI9810289-3A patent/BR9810289B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 JP JP50390799A patent/JP4439597B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 DE DE69808622T patent/DE69808622T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 WO PCT/FR1998/001316 patent/WO1998058974A1/fr not_active Ceased
- 1998-06-23 CZ CZ0464799A patent/CZ296431B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 PL PL337608A patent/PL196095B1/pl unknown
- 1998-06-23 ZA ZA985450A patent/ZA985450B/xx unknown
- 1998-06-23 CN CNB98807396XA patent/CN1137172C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 AU AU83425/98A patent/AU740771B2/en not_active Expired
- 1998-06-23 CA CA002295708A patent/CA2295708A1/fr not_active Abandoned
- 1998-06-23 US US09/214,880 patent/US6153705A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 ID IDW991667A patent/ID24645A/id unknown
- 1998-06-23 HU HU0002090A patent/HUP0002090A3/hu unknown
- 1998-06-23 SK SK1741-99A patent/SK174199A3/sk unknown
- 1998-06-23 ES ES98933688T patent/ES2186181T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 KR KR19997012164A patent/KR100567615B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 AT AT98933688T patent/ATE225814T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 DK DK98933688T patent/DK0991683T3/da active
- 1998-06-23 AR ARP980103003A patent/AR016279A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-10-07 TW TW087110087A patent/TW466247B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-22 NO NO996389A patent/NO996389L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ296431B6 (cs) | Zpusob syntézy blokových polymeru regulovanou radikálovou polymerací | |
| US6777513B1 (en) | Synthesis method for polymers by controlled radical polymerisation using halogenated xanthates | |
| US6812291B1 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds | |
| US6545098B1 (en) | Synthesis method for block polymers by controlled radical polymerization from dithioester compounds | |
| US6916884B2 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization in the presence of a disulphide compound | |
| US7247688B2 (en) | Method for synthesis of block polymers by controlled free radical polymerization | |
| FR2794464A1 (fr) | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de thioether-thiones | |
| US6858696B2 (en) | Method for synthesis of hybrid silicon and organic copolymers by controlled free radical polymerization | |
| US7214751B2 (en) | Radical polymerization method performed in the presence of disulfide compounds | |
| US6890980B2 (en) | Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization | |
| KR100385724B1 (ko) | 디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의중합방법 | |
| MXPA99011605A (es) | Procedimiento para la sintesis de polimeros en bloque por polimerizacion controlada por radicales | |
| KR19990040336A (ko) | 반도체장치의 소자격리방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180623 |