CZ56196A3

CZ56196A3 - Desulfurizing process of exhausted waste gaseous products

Info

Publication number: CZ56196A3
Application number: CZ96561A
Authority: CZ
Inventors: Kenichi Nakagawa
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-07-16
Also published as: MY112500A; AU674822B1; JPH0957053A; JP3751340B2; KR0174794B1; KR970009863A; PL313006A1; CN1143535A; CN1089022C; PL183184B1; TW326404B

Description

Způsob odsiřování odpadních vypouštěných plynů/^/,

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odsiřování vypouštěných odpadních plynných spalin určený ke zpracovávání vypouštěných spalin různých druhů (jako jsou například odpadní plyny vznikající při spalování topného oleje nebo uhlí) a vypouštěných odpadních plynů obsahujících jak oxidy síry tak i chlorovodík.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky je běžně známým procesem používaným pro tyto účely vápencovo-sádrový postup, který představuje typickou mokrou odsiřovací metodu pro zpracovávání odpadních spalin různého typu. Při provádění tohoto postupu se absorbent obsahující uhličitan vápenatý nebo hydroxid vápenatý přímo dodává do odsiřovací kolony a tyto vápenaté ionty se rozpustí ve zpracovávací kapalině. Vzhledem k výše uvedenému se při reakci těchto vápenatých iontů s oxidy síry nebo podobnými látkami tvoří v odsiřovací koloně a v přiváděcím potrubí usazeniny, které jsou tvořeny sraženinami dihydrátu síranu vápenatého, dihydrátu siřičitanu vápenatého, uhličitanu vápenatého a podobnými dalšími látkami. Z tohoto důvodu je velice obtížné udržet při provádění těchto dosud známých postupů hladký průběh a je třeba vynaložit mnoho úsilí na odstranění vzniklých usazenin. Kromě toho je třeba uvést, že hydroxid vápenatý představuje odsiřovací činidlo, které je schopno absorbovat dvě molekuly oxidu siřičitého, jak vyplývá z jeho povahy, ovšem siřičitan vápenatý jako odsiřovací činidlo, které je schopno absorbovat jednu molekulu oxidu siřičitého, má významně nižší rozpustnost než siřičitan hořečnatý, který představuje obdobné odsiřovací činidlo. Z výše uvedeného vyplývá, že tento postup je rovněž nevýhodný z ekonomického hlediska v tom, že zpracovávací kapalina má malou absorpční účinnost pokud se týče odstraňování oxidů síry a z tohoto důvodu je nutno použít k provádění tohoto postupu zařízení, jako je například odsiřovací kolona a cirkulační potrubí, o větších rozměrech,

Z dosavadního stavu techniky j e rovněž znám dvoj itý alkalický proces, při kterém se absorpce oxidů síry provádí v odsiřovací koloně za použití bazického odsiřovacího činidla, jako je například bazická sodná sloučenina, amoniak nebo bazická hořečnatá sloučenina, přičemž odsiřovací činidlo se regeneruje provedením dvojitého rozkladu za pomoci páleného vápna (nehašená vápno) mimo odsiřovací kolonu. Tento dvojitý alkalický proces je méně náchylný na vytváření usazenin na provozních strojních zařízení. Konkrétně je možno uvést, že tento postup, při kterém se používá bazické hořečnaté sloučeniny jako odsiřovacího činidla, je charakterizován vysokou absorpční účinností pokud se týče oxidů síry, vysokou rozpustností vznikajícího siřičitanu hořečnatého a menší tvorbou usazenin v absorpční koloně. Ovšem tento postup, používající bazické odsiřovací činidlo má nevýhodu v tom, že se při provádění dvojitého rozkladového stupně tvoří krystaly dvojího druhu (to znamená krystaly dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého), takže při provádění oddělovacího stupně vyžadují problémy související s oddělováním těchto látek použití složitých zařízení.

Kromě toho je z dosavadního stavu techniky znám Kawasakiho hořečnato-sádrový proces, který představuje kompromis mezi vápenato-sádrovým procesem a dvojitým alkalickým procesem (viz. A Collection of Envirorunental Pollution Control Techniques for Practical Use (1), Kagaku Kogyosha, str. 14). Podle tohoto postupu jsou oxidy síry absorbovány při provádění odsiřovacího stupně použitím směsné suspenze hydroxidu hořečnatého a hydroxidu vápenatého jako odsiřovacího činidla. Potom se tato zpracovávací kapalina po úpravě pH na hodnotu v rozmezí od 2,0 do 4,0, což se provede pomocí kyseliny sírové, oxiduje vzduchem nebo podobným jiným činidlem za vzniku síranu hořečnatého a dihydrátu síranu vápenatého. V následující fázi se tato zpracovávací kapalina podrobí zpracování v usazovacím oddělovacím stupni a zpracovávání v odstředivém separátoru a tímto způsobem se rozdělí na dihydrát síranu vápenatého a vodný roztok síranu hořečnatého. Takto získaný oddělený vodný roztok síranu hořečnatého se potom recykluje do stupně regenererace odsiřovacího činidla, do kterého se přidává směsná suspenze hydroxidu hořečnatého a hydroxidu vápenatého. Z popisu tohoto postupu je patrné, že se síran hořečnatý podrobí dvojité rozkladové reakci, při které je ve směsné suspenzi obsaženo určité množství hydroxidu vápenatého, přičemž při tomto postupu se tvoří hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého. Kapalná směs obsahující tyto sloučeniny a zbývající podíl hydroxidu vápenatého se potom recykluje do absorpčního stupně a zde používá se jako odsiřovací činidlo. Ovšem z výše uvedeného je patrné, že tento postup je podobný vápenato-sádrovému postupu v tom, že se do odsiřovací kolony přivádí hydroxid vápenaté a dihydrát síranu vápenatého. Znamená to tedy, že navržením tohoto postupu se náchylnost na tvorbu usazenin v odsiřovací koloně, cirkulačních čerpadlech a potrubí nijak r· nevyřešila.

Podstata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je vyvinout postup odsiřování odpadních vypouštěných plynů, který by umožňoval zpracovávat tyto plyny a odstraňovat oxidy síry za použití kapaliny s vysokou absorpční účinnosti a tím provést postup jednoduchým způsobem a za použití zařízení o malých rozměrech.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinout postup odsiřování odpadních vypouštěných plynů, při kterém by bylo možno minimalizovat koncentraci vápenatých iontů ve zpracovávací kapalině v odsiřovací koloně, čímž je možno zabránit tvorbě usazenin a zablokování provozu odsiřovací kolony, cirkulačních čerpadel a potrubí a udržet hladký průběh postupu.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinutí takového postupu odsiřování odpadních vypouštěných spalin, který by byl proveditelný za současného uplatnění výše uvedených aspektů i v případě, že tyto odpadní vypouštěné spaliny obsahují kromě oxidů síry i chlorovodík.

Výsledkem intenzivních výzkumů orientovaných na zjednodušení postupu, při kterém se používá odsiřovací činidlo na bázi hořčíku v procesu dvojité alkalické metody, je postup podle uvedeného vynálezu, podle kterého bylo zjištěno, že na rozdíl od postupů podle dosavadního stavu techniky, při kterých se dihydrát síranu vápenatého a hydroxid hořečnatý vznikající při provedení dvojitého rozkladového stupně oddělují, přičemž pouze hydroxid horečnatý se vrací zpět do odsiřovací kolony, je možno tento postup provést bez oddělování dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého, jestliže se nepoužije pouze vápenatých iontů rozpuštěných ve zpracovávací koloně k přivádění do odsiřovací kolony. Postup podle uvedeného vynálezu je založen na výše uvedených skutečnostech zjištěných při tomto výzkumu.

Konkrétně je tedy možno uvést, že podle prvního aspektu se předmětný vynález týká způsobu odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry se zpracovávací kapalinou obsahující odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému, přičemž podstata tohoto postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně k převedení vápenatých iontů, přítomných v této suspenzi na siřičitan vápenatý.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry a chlorovodík se zpracovávací kapalinou obsahující odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry a chlorovodíku, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému a chlorid hořečnatý nahromaděný v této zpracovávací kapalině se odvádí z tohoto systému, přičemž podstata tohoto postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na dihydrát síranu vápenatého a část zpracovávací kapalíny z odsiřovacího stupně se potom přidává do této směsné suspenze k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na siřícítan vápenatý.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry a chlorovodík se zpracovávací kapalinou obsahuj ící odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry a chlorovodíku, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému a chlorid hořečnatý nahromaděný v této zpracovávací kapalině se odvádí z tohoto systému, přičemž podstata tohoto postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na siřičitan vápenatý, a rovněž se určí koncentrace chloridových iontů přítomných v této směsné suspenzi v tomto dvojitém rozkladovém stupni a podíl bazické vápenaté sloučeniny přidávané do dvojitého rozkladového stupně se reguluje na základě takto stanovené koncentrace chloridových iontů.

Výše uvedeným termínem odsiřovací činidlo na bázi hořčíku”, který byl použit ve shora uvedeném textu zahrnuje bazické horečnaté sloučeniny, které sestávají v podstatě z oxidu hořečnatého nebo hydroxidu hořečnatého, jako je například hydroxid hořečnatý vyrobený za použití hořčíku z mořské vody jako surového materiálu, dále oxid hořečnatý získaný spalováním magnezitové rudy a hydroxid hořečnatý získaný hašením tohoto oxidu hořečnatého.

Popis obrázků

V dalším bude postup odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin popsán detailněji s pomocí připojených výkresů, na kterých je znázorněno :

- na obr. 1 je znázorněn graf ilustrující vzájemný vztah mezi koncentrací síranu hořečnatého rozpuštěného v roztoku a rozpustností síranu vápenatého obsaženého v tomto roztoku;

- na obr. 2 je nakreslen graf ilustrující vzájemný vztah mezi množstvím přidávané bazické vápenaté sloučeniny a hodnotou pH v dvojitém rozkladovém stupni odsiřovacího procesu podle předmětného vynálezu;

- na obr. 3 je znázorněno provozní schéma ilustrující příkladné výrobní zařízení k provádění odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu;

- na obr. 4 je znázorněno provozní schéma ilustrující jiné příkladné výrobní zařízení k provádění odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu;

- na obr. 5 je znázorněno provozní schéma ilustrující další možné příkladné výrobní zařízení k provádění odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu; a

- na obr. 6 je schematicky znázorněna metoda ilustrující způsob kontrolování množství bazické vápenaté sloučeniny přidávané do dvojitého rozkladového stupně odsiřovacího procesu podle předmětného vynálezu.

Při provádění odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin podle uvedeného vynálezu se vypouštěný odpadní plyn, který obsahuje oxidy síry nebo oxidy síry a chlorovodík, uvádí do kontaktu se zpracovávací kapalinou obsahující vodný roztok, ve kterém je obsaženo odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, přičemž tento kontakt se provádí v odsiřovacím stupni takovým způsobem, aby se oxidy síry a chlorovodík absorbovaly do výše uvedené zpracovávací kapaliny.

Vzhledem k tomu, že zpracovávací kapalina, která se vrací z dvojitého rozkladového stupně tohoto odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu do odsiřovacího stupně, představuje směsnou suspenzí obsahující hydroxid hořečnatý, dihydrát síranu vápenatého a malé množství siřičitanu vápenatého, postupně se stává tato zpracovávací kapaliny použitá v odsiřovacím stupni suspenzí obsahující hrubé částice dihydrátu síranu vápenatého a malé množství siřičitanu vápenatého. Při provádění tohoto postupu podle vynálezu se hydroxid hořečnatý obsažený ve zpracovávací kapalině postupně spotřebovává, neboť slouží jako odsiřovací činidlo a jako činidlo na odstraňování chlorovodíku, takže vzhledem k výše uvedenému se v odsiřovacím stupni jemné částice hydroxidu hořečnatého ztrácí.

Zařízení, které se používá k provádění tohoto odsiřovacího stupně, je výhodně tvořeno kolonou, která je konstruována takovým způsobem, aby umožňovala účinný kontakt mezi zpracovávanými odpadními plynnými spalinami a kapalinou používanou v tomto stupni. Tato kolona může mít například takové konstrukční provedení, ve kterém se vodný roztok obsahující odsiřovací činidlo rozstřikuje ve vnitřním prostoru prostřednictvím rozstřikovacích trysek, zatímco zpracovávaný plyn se vede v protiproudu nebo ve směru paralelním. Vzhledem k tomu, že tato zpracovávací kapalina obsahuje hrubé částice dihydrátu síranu vápenatého, musí být tyto trysky konstruovány takovým způsobem, aby nedocházelo k jejich ucpávání. Rovněž je možno zlepšit účinnost kontaktu mezi plynem a kapalinou a sice takovým způsobem, že se tato kolona opatří výplní, patry nebo jinými podobnými prostředky.

Zpracovávací kapalina, která se odvádí z tohoto odsiřovacího stupně (v popisu předmětného vynálezu označovaná krátce jako zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně) představuje vodný roztok obsahující směs siřičitanu hořečnatého, hydrogensiřičitanu hořečnatého, síranu hořečnatého a chloridu hořečnatého, přičemž tyto látky vznikly při reakci vodného roztoku obsahujícího odsiřovací činidlo na bázi hořčíku s oxidy síry, a kromě toho tato zpracovávací kapalina obsahuje rovněž dihydrát síranu vápenatého a malé množství siřičitanu vápenatého jako suspendovanou látku.

Při provádění tohoto odsiřovacího stupně se teplota použité zpracovávací kapaliny obvykle pohybuje v rozmezí od 50 C do 60 *C. Hodnota pH zpracovávací kapaliny použité v tomto odsiřovacím stupni se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 5,0 do 7,5, a podle ještě výhodnějšího provedení tohoto postupu se tato hodnota pH pohybuje v rozmezí od 5,5 do 6,5. Při provádění tohoto odsiřovacího stupně je nezbytné věnovat značnou pozornost tomu, aby bylo zabráněno vysrážení siřičitanu horečnatého, neboť tato látka má malou rozpustnost ve vodě. Obecně je možno uvést, že tomuto vysrážení siřičitanu horečnatého je možno zabránit vháněním vzduchu nebo podobného jiného plynu do zpracovávací kapaliny za účelem oxidování siřičitanu horečnatého na síran horečnatý, který má větší rozpustnost ve vodě, přičemž tímto způsobem je možno kontrolovat koncentraci siřičitanu hořečnatého tak, aby byla pod úrovní jeho rozpustnosti v této kapalině. Jako další metodu kontrolování koncentrace siřičitanu hořečnatého v odsiřovacím stupni pod úrovní jeho rozpustnosti, při které není nutno vhánět vzduch nebo jiný podobný plyn do této zpracovávací kapaliny, je možno uvést běžně používaný postup podle dosavadního stavu techniky, a sice recyklování části zpracovávací kapaliny odváděné z oxidačního stupně, který bude v dalším popsán detailněji, do odsiřovacího stupně a tím dosáhnout snížení koncentrace siřičitanu hořečnatého v odsiřovacím stupni.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen ve zpracovávací kapalině, odstraňuje z uvedeného systému tak, že se přinejmenším jedna ze zpracovávacích kapalin, a sice zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně a/nebo zpracovávací kapalina z oxidačního stupně, podrobí rozdělování za účelem oddělení pevného podílu od kapaliny. Tyto uvedené zpracovávací kapaliny obsahuj í kromě dihydrátu síranu vápenatého malý podíl dalších pevných látek a malý podíl siřičitanu vápenatého, takže tento dihydrát síranu vápenatého je možno snadno oddělit. Současně s oddělením dihydrátu síranu vápenatého se z tohoto systému rovněž odstraní i siřičitan vápenatý.

V alternativním provedení je možno oddělování a odvádění dihydrátu síranu vápenatého ze zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně provést tak, že se tato zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně odvede z odsiřovací kolony za pomoci vhodných prostředků, potom se podrobí rozdělování na pevnou fázi a kapalnou fázi a zbytková kapalina se odvede zpět do odsiřovací kolony, nebo se tato zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně podrobí oddělování pevné látky od kapaliny před zaváděním této kapaliny do následně prováděného oxidačního stupně.

K oddělení a odvedení dihydrátu síranu vápenatého je možno rovněž použít mokrý třídič, jako je například kapalinový cyklon, odstředivý usazovák nebo Dorrův zahušfovač. Ve výhodném provedení podle vynálezu se z těchto zařízení ve výhodném provedení používá kapalinového cyklonu. Tímto způsobem se oddělí dihydrát síranu vápenatého, který se odvede z tohoto systému, přičemž tuto látku je možno použít pro výrobu cementu, sádrokartonových desek a pro jiné další účely.

Zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni se potom zavádí do oxidačního stupně. V tomto oxidačním stupni se tato zpracovávací kapalina uvádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, přičemž se siřičitan hořečnatý a hydrogensiřičitan hořečnatý, které jsou obsaženy v uvedené zpracovávací kapalině, oxidují a vzniká síran hořečnatý a kyseliny sírová. V obvyklém provedení se koncentrace síranu hořečnatého ve zpracovávací kapalině pohybuje v rozmezí od 3 % hmotnostních do 10 % hmotnostních a hodnota pH této zpracovávací kapaliny se pohybuje v rozmezí od 2 do

3. Při provádění tohoto oxidačního stupně se obvykle používá tankového reaktoru, přičemž se tato zpracovávaná kapalina může nebo nemusí míchat.

Pokud se týče plynu obsahujícího kyslík, který je zaváděn do výše uvedeného oxidačního stupně, potom je třeba uvést, že kromě kyslíku není druh použitých dalších plynných složek důležitý, pokud jsou ovšem inertní ve vztahu ke zpracovávací kapalině z odsiřovacího stupně. V obvyklém provedení podle vynálezu se jako plyn obsahujícího kyslík používá vzduch.

Opět je možno uvést, že zpracovávací kapalina, která se odvádí z oxidačního stupně (v popisu předmětného vynálezu bude tato kapalina krátce označována jako zpracovávací kapalina z oxidačního stupně) neobsahuje kromě dihydrátu síranu vápenatého žádné jiné další pevné látky. Z výše uvedeného vyplývá, že odstraňování dihydrátu síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, z tohoto systému je možno provést rovněž tak, že se k tomuto odstraňování použije zpracovávací kapalina z oxidačního stupně.

V další fázi provádění postupu podle uvedeného vynálezu se zpracovávací kapalina z oxidačního stupně zavádí do dvojitého rozkladového stupně, resp. do stupně k provedení dvojitého rozkladu. V tomto dvojitém rozkladovém stupni se do zpracovávací kapaliny, která obsahuje jako hlavní složky síran horečnatý a kyselinu sírovou, vzniklou v předchozím oxidačním stupni, a kromě toho rovněž obsahující v některých případech chlorid horečnatý, přidává bazická vápenatá sloučenina a takto vzniklá reakčni směs se promíchává. Tímto způsobem reaguje kyselina sírová s bazickou vápenatou sloučeninou za vzniku dihydrátu síranu vápenatého a síran hořečnatý reaguje s bazickou vápenatou sloučeninou za vzniku dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu horečnatého. Po vzniku dihydrátu síranu vápenatého se bazická vápenatá sloučenina, přidávaná do tohoto stupně v přebytku, spotřebovává na získání hydroxidu horečnatého a chloridu vápenatého reakcí s chloridem hořečnatým. Ovšem v tomto případě, vzhledem k tomu, že má chlorid vápenatý vysokou rozpustnost, obvykle nevzniká žádná sraženina.

K provedení tohoto dvojitého rozkladového stupně se v obvyklém provedení používá tankový reaktor. Při provádění tohoto dvojitého rozkladového procesu je sice výhodné použít vyšších reakčních teplot, ovšem z provozního hlediska se doporučuje použít reakčních teplot podobných jako reakčni teploty použité k provedení odsiřovacího stupně. Doba zdržení by měla být ve výhodném provedení podle vynálezu v tomto stupni v rozmezí od 4 do 5 hodin nebo ještě delší. Tímto způsobe vznikající dihydrát síranu vápenatého narůstá do formy hrubých částic, které mají obecně průměrnou hodnotu průměru (čímž je míněn hlavní průměr) asi 70 gm nebo větší a obvykle je průměrná hodnota tohoto průměru až asi 200 gm. Na druhé straně se hydroxid hořečnatý tvoří ve formě jemných částic, které mají rozměr asi 1 gm nebo ještě menší a obvykle je tento rozměr v rozmezí od asi 0,3 pra do asi 1 mp, přičemž tyto částice vytvářejí společně agregáty o velikosti v rozmezí od asi 10 pm do asi 20 pm.

Při provádění tohoto výše uvedeného dvojitého rozkladového procesu se používá bazická vápenatá sloučenina, přičemž ve výhodném provedení tohoto stupně podle vynálezu je touto bazickou vápenatou sloučeninou hydroxid vápenatý, oxid vápenatý nebo směsi těchto látek. Tato uvedená bazická vápenatá sloučenina může být sice zavedena do uvedeného reakčního tanku ve formě prášku, ovšem z hlediska lepší zpracovatelnosti a provozní schůdnosti je nejvýhodnější „ použít vodnou suspenzi této bazické vápenaté sloučeniny. Ke zvětšení průměru částic dihydrátu síranu vápenatého se ve výhodném provedení tohoto stupně reguluje nástřikové množství uvedené bazické vápenaté sloučeniny takovým způsobem, aby kapalná směs přítomná v tomto dvojitém rozkladovém stupni měla hodnotu pH asi 11. Ovšem v případech, kdy tato zpracovávací kapalina obsahuje chlorid hořečnatý, je nutno nástřikové množství bazické vápenaté sloučeniny regulovat způsobem, který byl již ve shora uvedeném textu popsán.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se suspenze obsahující směs dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého zavádí zpět do odsiřovacího stupně, aniž by z této suspenze byly oddělovány výše uvedené dvě pevné složky. Ovšem je samozřejmé, že je nezbytné minimalizovat obsah vápenatých iontů, které jsou rozpuštěny v této suspenzní směsi zaváděné zpět do odsiřovacího stupně. Důvody pro toto opatření spočívají v tom, že rozpustnost dihydrátu síranu vápenatého (ve formě síranu vápenatého) se mění podle koncentrace současně přítomného síranu hořečnatého, jako je to graficky znázorněno na přiloženém obr. č. 1. Při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně se síran hořečnatý převede na dihydrát síranu vápenatého a hydroxid hořečnatý reakcí s bazickou vápenatou sloučeninou, takže koncentrace síranu hořečnatého je přibližně nulová. Z výše uvedeného vyplývá, že rozpustnost síranu vápenatého v této fázi je relativně vysoká, to znamená v rozmezí od asi 2000 ppm do asi 2200 ppm. Ovšem vzhledem k tomu, že dvojitý rozkladový stupeň představuje provozní fázi, ve které se sráží dihydrát síranu vápenatého, rozpouští se síran vápenatý v koncentraci vyšší než je jeho rozpustnost. Při provádění tohoto postupu se tedy předpokládá, že stupeň přesycení by měl být asi 1,4 až asi 1,8, přičemž okamžitá koncentrace síranu vápenatého ve směsné suspenzi se odhaduje na asi 2800 ppm až asi 3960 ppm. Na rozdíl od výše uvedeného se koncentrace síranu hořečnatého v tomto odsiřovacím stupni pohybuje v rozmezí od asi 3 % hmotnostních do asi 10 % hmotnostních, přičemž rozpustnost síranu vápenatého je přibližně 1500 ppm. Z výše uvedeného tedy vyplývá, že jestliže se uvedená směsná suspenze, získaná při provádění dvojitého rozkladového stupně, zavádí přímo do odsiřovacího stupně, potom bude mít stupeň přesycení síranu vápenatého značně vyšší hodnotu, pohybující se v rozsahu od asi 1,87 do asi 2,64. Tímto způsobem se dosáhne vytváření dihydrátu síranu vápenatého, který potom v odsiřovacím stupni roste a ukládá se ve formě usazenin.

Z výše uvedeného důvodu zahrnuje postup podle uvedeného vynálezu, za účelem snížení podílu rozpuštěných vápenatých iontů ve směsné suspenzi, fázi konverze vápenatých iontů, ve které se odvádí část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně do uvedené směsné suspenze, přičemž se zachytí vápenaté ionty přítomné v této směsné suspenzi převedením těchto vápenatých iontů na pevný siřičitan vápenatý.

Ve výše uvedeném textu bylo uvedeno, že ve směsné suspenzi se rozpustí asi 0,3 % hmotnostního až asi 0,4 % hmotnostního síranu vápenatého a vzhledem k výše uvedenému se v této fázi rozpustí asi 0,1 % hmotnostního vápenatých iontů. Jestliže se do směsné suspenze přidává zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně, která obsahuje siřičitan hořečnatý, hydrogensiřičitan hořečnatý a hydroxid hořečnatý, a tato výsledná směs se promíchává, potom zde obsažené vápenaté ionty podlehnou reakcím, které proběhnou podle následujících třech reakčních rovnic (1) až (3), viz dále. Tímto způsobem se vápenaté ionty zachytí ve formě nerozpustného siřičitanu vápenatého (rozpustnost této látky je 0,0051 gramů/100 gramů vodného roztoku), takže koncentrace vápenatých iontů v této suspenzi se značně sníží. Ovšem při hodnotě pH menší než 6 dochází k tomu, že hydrogensiřičitan hořečnatý bude reagovat nejenom s rozpuštěnými vápenatými ionty, ale rovněž i se současně přítomným hydroxidem hořečnatým. Z výše uvedeného vyplývá, že hodnota pH by měla být ve výhodném provedení asi 6 nebo ještě vyšší a podle ještě výhodnějšího provedení by se tato hodnota pH měla pohybovat v rozmezí od 6 do 11. Reakční teplota je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu asi 80 *C nebo nižší, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je tato teplota 60 *C nebo nižší.

Ca⁺⁺ + MgSO₃ + 2H₂0 -> CaSO₃ . 2H₂0 + Mg⁺⁺ (1)

Ca⁺⁺ + Mg(HSO₃)₂ + Mg (OH) 2 -> CaS0₄ . 2H₂0 + Mg⁺⁺ (2)

Ca⁺⁺ + MgS0₄ + 2H₂O -> CaS0₄ . 2H₂O + Mg⁺⁺ (3)

Z výše uvedených reakcí, které probíhají při provádění stupně konverze vápenatých iontů, mají reakce (1) a (2) značně vysokou reakční rychlost, takže doba zdržení směsné suspenze v tomto stupni může být velice krátká, maximálně do asi 10 minut nebo podobně. Vzhledem k této skutečnosti je možno tento stupeň provádět za použití reaktoru o malých rozměrech. To znamená, že významný přínos postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že výše uvedené reakce (1) až (3) je možno provádět nikoliv v uzavřené odsiřovací koloně při provádění odsiřovacího stupně, ale v tankovém reaktoru o malých rozměrech. Jestliže na vnitřních stěnách tohoto reaktoru dochází k tvorbě usazenin, potom se doporučuje použít dvou reaktorů, které jsou v provozu střídavě.

Jestliže vypouštěné odpadní plynné spaliny, které se mají podrobit odsiřování, obsahují v podstatě oxidy síry, jako je tomu v případě vypouštěných odpadních plynů vznikajících při spalování topného oleje nebo podobných jiných materiálů, potom se postup podle uvedeného vynálezu provede shora uvedeným způsobem. Ovšem v případě, že tyto vypouštěné odpadní plynné spaliny obsahují nejenom oxidy síry, ale rovněž i chlorovodík, jako je tomu v případě vypouštěných odpadních plynů vznikajících při spalování uhlí nebo podobných jiných materiálů, potom je nezbytné zabránit tomu, aby směsná suspenze odváděná z dvojitého rozkladového stupně do stupně konverze vápenatých iontů a dále do odsiřovacího stupně, neobsahovala vápenaté ionty ve formě vysoce rozpustného chloridu vápenatého.

Konkrétně je možno uvést, že do zpracovávací kapaliny při provádění dvojitého rozkladového stupně se přidává bazická vápenatá sloučenina. V případě, že tato zpracovávací kapalina obsahuje chlorid, potom je možno reakce, ke kterým dochází při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně, ilustrovat pomocí následujících reakčních rovnic (4) a (5), viz. níže. Z těchto reakčních rovnic je patrné, že přídavek bazické vápenaté sloučeniny nejprve způsobuje vznik dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého. Bezprostředně po vzniku dihydrátu síranu vápenatého se bazická vápenatá sloučenina, přidávaná v přebytku, spotřebovává na tvorbu hydroxidu hořečnatého a chloridu vápenatého, k čemuž dochází reakcí této bazické vápenaté sloučeniny s chloridem hořečnatým.

MgSO₄ + Ca (OH) ₂ + 2H₂0-> CaS0₄ . 2H₂0 + Mg(0H)₂ (4)

MgCl₂ + Ca(OH)₂ -> CaCl₂ + Mg(0H)₂ (5)

Na přiloženém obr. č. 2 je graficky znázorněn vzájemný vztah mezi množstvím přidávané bazické vápenaté sloučeniny a hodnotou pH při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně. Z výše uvedeného grafického znázornění je patrné, že změna hodnoty pH je v oblasti koncového intervalu reakce, probíhající podle rovnice (4), mírná. Z výše uvedeného je patrné, že při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně je velice obtížné stanovit okamžik zastavení přidávání uvedené bazické vápenaté sloučeniny po dokončení reakce podle reakční rovnice (4), zjištěný jako odezva na změnu hodnoty pH. V případě, kdy se bazická vápenatá sloučenina přidává v přebytku a z tohoto důvodu proběhne reakce podle reakční rovnice (5), potom výsledný chlorid vápenatý má vysokou rozpustnost a z tohoto důvodu se rozpustí ve směsné suspenzi. Výsledkem tohoto postupu je potom to, že směsná suspenze zaváděná do stupně konverze vápenatých iontů obsahuje relativně velké množství vápenatých iontů, takže náklady na provedení stupně konverze vápenatých iontů jsou neúměrně vysoké.

Jednou z metod, jak zabránit přítomnosti vápenatých iontů pocházejících z chloridu vápenatého v uvedené směsné suspenzi odváděné z dvojitého rozkladového stupně, je přidat část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně do této směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně, čímž se dosáhne převedení vápenatých iontů, obsažených ve směsné suspenzi, na dihydrát síranu vápenatého a tím se sníží koncentrace vápenatých iontů v této směsné suspenzi na úroveň rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého, přičemž potom se odvede tato směsná suspenze do stupně konverze vápenatých iontů.

Jak již bylo uvedeno ve shora uvedeném textu, je velice obtížné omezit reakční průběh při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně pouze na reakci probíhající podle reakční rovnice (4), a z tohoto důvodu se k promotování růstu krystalických částic dihydrátu síranu vápenatého přidává adekvátní množství bazické vápenaté sloučeniny. To znamená, že reakce podle výše uvedené reakční rovnice (5) probíhá při provádění uvedeného dvojitého rozkladového stupně tohoto procesu podle vynálezu do určitého stupně. Potom se do této směsné suspenze, ve které je rozpuštěn určitý podíl chloridu vápenatého, přidá určitý podíl zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně, přičemž vápenaté ionty takto zreagují se síranovými ionty přítomnými ve zpracovávací kapalině z oxidačního stupně, čímž se tyto vápenaté ionty vysráží ve formě dihydrátu síranu vápenatého. To tedy znamená, že zpracovávací kapalina z oxidačního stupně se do této fáze postupu podle vynálezu přidává z toho důvodu, aby se bazická vápenatá sloučenina, která je do procesu přidána v přebytku, podrobila reakci ilustrované následující reakční rovnicí (6), viz níže. Podobně jako tomu bylo u dvojitého rozkladového stupně je možno stupeň konverze chloridu vápenatého, přičemž tento chlorid vápenatý je rozpuštěn ve směsné suspenzi, na chlorid hořečnatý (v popisu předmětného vynálezu je tato fáze označována jako stupeň konverze chloridu vápenatého), provést ve výhodném provedení v tankovém reaktoru.

CaCl₂ + MgS0₄ + 2H₂0 -> řígCl₂ + CaS0₄ . 2H₂0 (6)

Vzhledem k tomu, že vzájemná závislost mezi přidávaným množstvím zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně a hodnotou pH ve stupni konverze chloridu vápenatého probíhá podle grafu, zobrazeného na obr. 2, v opačném směru (neboř zvýšení přidávaného množství způsobí změnu hodnoty na ose úseček směrem zprava doleva), je možno koncový bod této reakce snadno určit měřením hodnoty pH a tímto tedy je možno snadno regulovat nastřikované množství zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně. Při provádění tohoto stupně konverze chloridu vápenatého se dosáhne toho, že veškerý podíl chloridu vápenatého, vzniklý ve dvojitého rozkladovém stupni a rozpuštěný ve směsné suspenzi, se převede na chlorid hořečnatý. Tímto způsobem se dosáhne při provádění postupu podle vynálezu toho, že vápenaté ionty vykrystalují jako dihydrát síranu vápenatého, takže koncentrace vápenatých iontů se v této směsné suspenzi sníží na úroveň rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého.

Další preventivní metodou je zastavení přidávání bazické vápenaté sloučeniny po dokončení reakce probíhající podle reakční rovnice (4), takže ve směsné suspenzi odváděné z dvojitého rozkladového stupně nebudou obsaženy žádné vápenaté ionty. Konkrétně je možno uvést, že se nejdříve zjistí koncentrace chloridových iontů ve směsné suspenzi přítomné ve dvojitém rozkladovém stupni. Ke změření koncentrace chloridových iontů je sice možno použít jakékoliv libovolné metody, ovšem při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá metody, podle které se část směsné suspenze zavede do měřícího tanku a obsah chloridových iontů se zde stanoví na principu měření měrné hmotnosti. Konkrétně je možno uvést, že se část uvedené směsné suspenze zavádí do měřícího tanku a potom se přidává vodný roztok bazické vápenaté sloučeniny tak dlouho, dokud neproběhne úplně reakce podle rovnice (5) (to znamená dokud pH této směsné suspenze nedosáhne hodnoty pohybující se v rozmezí od 10 do 11). V této fázi postupu je rozpuštěn v kapalné frakci této směsné suspenze prakticky pouze chlorid vápenatý. Vzhledem k výše uvedenému je patrné, že koncentraci chloridu vápenatého v této směsné suspenzi, která je obsažena v měřícím tanku, je možno stanovit měřením měrné hmotnosti kapalné frakce obsažené v této směsné suspenzi, přičemž takto zjištěná hodnota se porovná s grafickou závislostí koncentrace/měrná hmotnost zjištěnou pro vodné roztoky chloridu vápenatého. Vzhledem k tomu, že zde nedochází k žádné migraci chloridových iontů mezi tankem pro provedení dvojitého rozkladu a měřícím tankem, je možno koncentraci chloridových iontů ve směsné suspenzi obsažené v tanku na provedení dvojitého rozkladu stanovit korigováním koncentrace chloridu vápenatého v měřícím tanku na zředění přidáváním vodného roztoku bazické vápenaté sloučeniny do měřícího tanku.

Na základě takto stanovené koncentrace chloridových iontů se při provádění postupu podle vynálezu reguluje množství bazické vápenaté sloučeniny přidávané do stupně k provedení dvojitého rozkladu takovým způsobem, aby toto množství bylo právě dostatečné k úplnému dokončení reakce podle reakční rovnice (4). Regulování tohoto množství bazické vápenaté sloučeniny je možno provést například následujícím způsobem. Jestliže se tato bazická vápenatá sloučenina přidá do tanku k provádění dvojitého rozkladu v ideálním množství, to znamená v takovém množství, které je právě dostatečné k dokončení reakce podle reakční rovnice (4), ovšem které je nedostatečné k iniciování reakce podle reakční rovnice (5), bude v kapalné frakci této směsné suspenze, která j e obsažena v tanku k provádění dvoj itého rozkladu, rozpuštěný prakticky pouze samotný chlorid hořečnatý. To tedy znamená, že koncentraci chloridu hořečnatého v tanku k provedení dvoj itého rozkladu j e možno v okamžiku dokončení reakce podle reakční rovnice (4) vypočítat na základě předem určené koncentrace chloridových iontů. Potom se změří měrná hmotnost frakce vodného roztoku ve směsné suspenzi, která je obsažena v tanku na provedení dvojitého rozkladu, a množství bazické vápenaté sloučeniny, která se přidává do tanku k provedení dvojitého rozkladu, se reguluje takovým způsobem, aby změřená měrná hmotnost byla stejná jako je měrná hmotnost vodného roztoku chloridu hořečnatého, který má výše uvedenou vypočítanou koncentraci. Tímto způsobem je možno reakce, které probíhají v tanku k provedení dvojitého rozkladu, omezit pouze na reakci podle reakční rovnice (4), přičemž tímto způsobem se koncentrace vápenatých iontů ve směsné suspenzi sníží na úroveň rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého.

Při provádění tohoto postupu podle předmětného vynálezu se chloridové ionty, absorbované do zpracovávací kapaliny při provádění odsiřovacího stupně, zachycují v pevné formě a nejsou přitom odváděny z procesu, přičemž takto zachycené ionty cirkulují tímto systémem společně se zpracovávací kapalinou. Při provádění tohoto postupu podle uvedeného vynálezu se rovněž zabraňuje hromadění chloridových iontů v procesu nad předem stanovenou koncentraci, přičemž v běžné praxi podle dosavadního stavu techniky se tyto chloridové ionty vhodným způsobem odvádí ze systému ve formě odpouštěné vody, která obsahuje vodný roztok chloridu hořečnatého. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se odvádění této odpouštěné vody ze systému provádí podle povahy kapalné frakce obsažené ve směsné suspenzi, která se zavádí zpět do odsiřovacího stupně, neboť v této směsné suspenzi je obsažena nejmenší koncentrace hořečnatých iontů ve zpracovávací kapalině.

V samotném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je možno provádět četné různé modifikace. Například je možno část zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně vracet zpět do odsiřovacího stupně (odsiřovací kolona). Jestliže se zpracovávací kapalina pocházející z tohoto oxidačního stupně zavádí do odsiřovací kolony, potom podíl síranu hořečnatého ve zpracovávací kapalině přítomné v odsiřovací koloně stoupne a podíl solí kyseliny siřičité klesne, takže tímto způsobem je možno minimalizovat srážení siřičitanu hořečnatého.

Příklady provedeni vynálezu

Postup odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin podle uvedeného vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

V těchto příkladech je blíže vysvětlen postup odsiřování odpadních vypouštěných plynů s pomocí dalších obrázků č. 3-6, na kterých je zobrazeno několik příkladných provedení zařízení použitých při provádění tohoto postupu a provozní schéma příkladného provedení kontrolování množství bazické vápenaté sloučeniny přidávané do dvojitého rozkladového stupně tohoto odsiřovacího procesu.

Příklad 1

Postup podle tohoto příkladu je zaměřen na odsiřovací zpracovávání odpadních plynů (které neobsahuj i chlorovodík) pocházejících z kotle na spalování topného oleje. Tento postup a příkladné zařízení k jeho provádění jsou ilustrovány na obr. 3.

Podle tohoto postupu byla zpracovávací kapalina, ve které bylo obsaženo odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, rozpuštěné v této kapalině, a která rovněž obsahovala hrubé částice dihydrátu síranu vápenatého jako suspendovaný podíl, zaváděna do horní části odsiřovací kolony i a v této koloně proudila tato zpracovávací kapaliny směrem dolů ve formě rozstřikovaného proudu, a v této koloně byl tento proud zpracovávací kapaliny uváděn do kontaktu s proudem G1 odpadních vypouštěných plynných spalin obsahujících oxidy síry, přičemž proud zpracovávaných plynných spalin se do této kolony zaváděl směrem zezdola nahoru. Tímto způsobem byly oxidy síry absorbovány do této zpracovávací kapaliny a zachycovány ve formě siřičitanu hořečnatého, hydrogensiřičitanu hořečnatého a podobných dalších produktů, zatímco proud G2 tohoto zpracovávaného plynu, který byl zbaven oxidů síry, byl odváděn z této odsiřovací kolony z horního konce.

Vzhledem k tomu, že byl proud odpadního plynu, zaváděný do odsiřovací kolony 1, horký, bylo třeba tento proud ochladit rozstřikováním provozní vody do tohoto proudu plynu prostřednictvím trysky. Průtočné množství tohoto odpadního proudu plynu zaváděného do odsiřovací kolony byl 10 Nm /hodinu, přičemž koncentrace oxidu siřičitého SO? byla 2000 ppm.

Tato zpracovávací kapalina obsahující absorbované oxidy síry a padající ke dnu uvedené odsiřovací kolony 1. byla společně s čerstvou zpracovávací kapalinou, přiváděnou ze zásobního tanku 7 na suspenzi hydroxidu hořečnatého, dopravována do horní části kolony prostřednictvím čerpadla PÍ a potrubí Ll, přičemž byla opětně ponechána proudit dolů. Tímto způsobem bylo dosaženo kontinuálního cirkulování zpracovávací kapaliny odsiřovací kolonou 1. K zabránění srážení siřičitanu hořečnatého byl do spodní části této odsiřovací kolony vháněn vzduch. Kromě toho byla část zpracovávací kapaliny odtahována z potrubí Ll v množství 30 tun/hodinu a zaváděna do separátoru 2 síranu vápenatého, ve kterém byl oddělován dihydrát síranu vápenatého suspendovaný ve zpracovávací kapalině. Takto oddělený dihydrát síranu vápenatého byl odváděn z tohoto systému v množství 1,6 tuny/hodinu, přičemž zbývající kapalina byla vracena do odsiřovací kolony 1. Koncentrace solí v této zpracovávací kapalině přítomné v odsiřovací koloně 1 byla

7,50 % hmotnostního, vyjádřeno jako množství síranu hořečnatého, přičemž celková koncentrace siřičitanu hořečnatého a hydrogensiřičitanu hořečnatého činila 1,5 % hmotnostního, vyjádřeno jako množství síranu hořečnatého, a hodnota pH této zpracovávací kapaliny se pohybovala v rozmezí od 5,8 do 6,0. Koncentrace oxidu siřičitého SO2 ve vypouštěném proudu plynu G2 byla 100 ppm, přičemž stupeň odsíření byl 95 %.

Zpracovávací kapalina pocházející z odsiřovacího stupně byla odtahována z odsiřovací kolony 1 pomocí čerpadla P2 a potrubí L2, přičemž tento proud byl zaváděn do oxidačního tanku 3. v množství odpovídajícímu tunám/hodinu. V tomto oxidačním tanku 3 byla kapalina pocházející z odsiřovacího stupně oxidována, což bylo provedeno tak, že byla tato kapalina vystavena působení proudu vzduchu a tímto způsobem byla tato kapalina převedena na vodný roztok síranu hořečnatého a kyseliny sírové. Tato zpracovávací kapalina z oxidačního stupně byla potom zavedena do tanku 4 na provedení dvojitého rozkladu, přičemž dopravování této kapaliny do tanku na provedení dvojitého rozkladu se provádí za pomoci čerpadla P3 a potrubí L3. Do tohoto tanku 4 k provádění dvojitého rozkladu byla rovněž přidávána vodná suspenze obsahující 30 % hmotnostních hydroxidu vápenatého, přičemž tato suspenze byla přiváděna ze zásobního tanku 5 na hydroxid vápenatý prostřednictvím potrubí L4 v množství odpovídajícímu 1,8 tuny/hodinu. Obsah tohoto tanku 4 byl promícháván za pomoci míchadla a při tomto postupu síran hořečnatý a kyselina sírová zreagovaly s hydroxidem vápenatým za vzniku částic pevného materiálu, přičemž tento podíl byl tvořen dihydrátem síranu vápenatého a hydroxidem horečnatým. Reakční teplota v tomto tanku byla udržována na 50 'C.

Takto získaná promíchaná suspenze byla potom zaváděna do tanku 6 k provedení konverze vápenatých iontů, přičemž do tohoto tanku byla přiváděna tato suspenze prostřednictvím potrubí L5. Současně byla část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně, která obsahovala absorbované oxidy síry, odtahována z odsiřovací kolony 1. prostřednictvím potrubí LI a potrubí L6 v množství 1,3 tuny/hodinu. Vzhledem k tomu, že obsah těchto proudů byl řádně promísen za pomoci míchadla, zreagovaly vápenaté ionty, rozpuštěné ve vodě v rozsahu odpovídajícímu úrovni rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého, se siřičitanem hořečnatým a hydrogensiřičitanem hořečnatým obsaženými ve výše uvedené zpracovávací kapalině, za vzniku sraženiny siřičitanu vápenatého.

Potom byla vodná suspenze obsahující pevné částice dihydrátu síranu vápenatého, hydroxidu hořečnatého a siřičitanu vápenatého recyklována do odsiřovací kolony 1 prostřednictvím potrubí L7.

Příklad 2

Postup podle tohoto příkladu se týká odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin obsahujících chlorovodík, přičemž tento postup má navíc zařazený konverzní stupeň. Provedení tohoto postupu je ilustrováno na obr. 4.

Postup prováděný v tomto zařízení od odsiřovací kolony do tanku na provádění dvojitého rozkladu je zcela totožný s provedením podle příkladu 1. Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla směsná suspenze získané v tanku k provádění dvojitého rozkladu zaváděna do tanku 8. k provedení konverze chloridu vápenatého prostřednictvím potrubí L8. Současně byl do tohoto tanku 8 k provedení konverze chloridu vápenatého zaváděn podíl zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně prostřednictvím potrubí L3. Tímto způsobem bylo dosaženo toho, že vápenaté ionty pocházející z chloridu vápenatého, který byl rozpuštěn v uvedené směsné suspenzi, zreagovaly se síranovými ionty za vzniku sraženiny dihydrátu síranu vápenatého. Nastřikované množství zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně bylo regulována na základě kontrolování hodnoty pH.

Promíchaná suspenze, zpracovaná v tanku & na konverzi chloridu vápenatého, byla potom zaváděna do tanku 6 na konverzi vápenatých iontů prostřednictvím potrubí L9.

Stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 1 byla tato suspenze promíchána s podílem zpracovávací kapaliny odváděné z odsiřovacího stupně za pomoci míchadla, takže tímto způsobem byly vápenaté ionty, které byly rozpuštěny ve vodě v množství odpovídajícímu úrovni rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého, vysráženy ve formě siřičitanu vápenatého.

V dalším postupu byla promíchaná suspenze obsahuj ící pevné částice dihydrátu síranu vápenatého, hydroxidu hořečnatého a siřičitanu vápenatého, recyklována do odsiřovací kolony prostřednictvím potrubí L7. Současně byl za účelem odstranění chloridu hořečnatého, který byl nahromaděn ve zpracovávací kapalině, podíl kapalné frakce odveden ze systému jako odpouštěná voda.

Příklad 3

Postup podle tohoto příkladu se rovněž týká způsobu odsiřovacího zpracování vypouštěných odpadních plynů obsahujících chlorovodík. Schéma tohoto postupu je zobrazeno na přiloženém obr. č. 5. Postup podle tohoto příkladu je v podstatě stejný jako postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že množství suspenze hydroxidu vápenatého přidávané do tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu bylo kontrolováno dále uvedeným způsobem.

Ke kontrolování množství suspenze hydroxidu vápenatého přidávaného do procesu bylo podle tohoto příkladu použito měřícího tanku 9,· Z vyobrazení na obr. 6 vyplývá, že část promíchávané suspenze obsažené v tanku na provedení dvojitého rozkladu byla zaváděna do měřícího tanku 9, přičemž do tohoto měřícího tanku 9 byla přidávána suspenze hydroxidu vápenatého tak dlouho, dokud pH této promíchávané suspenze nedosáhlo hodnoty 10 až 11. V tomto okamžiku byla koncentrace chloridu vápenatého v této kapalné frakci, která byla považována za vodný roztok chloridu vápenatého, stanovena změřením měrné hmotnosti kapalné frakce gravimetrera 12 a tato hodnota byla porovnána s hodnotou na křivce závislosti měrné hmotnosti na koncentraci pro vodné roztoky chloridu vápenatého. Tato koncentrace byla korigována na zředění přidáváním suspenze chloridu vápenatého ke stanovení koncentrace chloridových iontů v tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu. Potom byla získána hodnota měrné hmotnosti vodného roztoku chloridu horečnatého, který má stejnou koncentraci jako je koncentrace chloridových iontů takto stanovená, porovnáním s křivkou závislostí měrné hmotnosti na koncentraci pro vodné roztoky chloridu hořečnatého. Nakonec bylo po změření měrné hmotnosti vodného roztoku frakce suspenze v tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu, což bylo provedeno gravimetrem 11, regulováno množství přidávaného chloridu vápenatého do tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu takovým způsobem, aby byla takto změřená hodnota měrné hmotnosti stejná jako byla hodnota měrné hmotnosti vypočítaná shora uvedeným způsobem.

V postupu podle tohoto příkladu byla stejným způsobem, jako to bylo uvedeno v předchozím příkladu, část kapalné frakce směsné suspenze, která byla zaváděna zpět do odsiřovací kolony prostřednictvím potrubí L7, odváděna ze systému jako odpouštěná voda, což bylo provedeno stejně jako v příkladu 2, za účelem odstranění chloridu horečnatého nahromaděného ve zpracovávací kapalině.

Předmětný vynález umožňuje provést odsiřovací proces, ve kterém se používá jako odsiřovacího činidla látky na bázi hořčíku, a který se provádí dvojitou alkalickou metodou, jednoduchým způsobem a za použití zařízení o malých rozměrech. I když je v tomto systému cirkulován společně se zpracovávací kapalinou dihydrát síranu vápenatého je možno tuto látku povazovat za inertní produkt, který nezpůsobuje tvorbu usazenin v odsiřovací koloně, potrubí a podobných dalších částech zařízení.

Kromě toho je třeba poznamenat, že i při odsiřování vypouštěných odpadních plynných spalin obsahujících chlorovodík je možno zabránit tímto postupem podle vynálezu tomu, aby zpracovávací kapalina, která je vracena zpět do odsiřovací kolony, neobsahovala vápenaté ionty. Výsledkem tohoto procesu je to, že se dokonale zabrání hromadění zbytků, které by mohly způsobovat tvorbu usazenin a/nebo

I zablokování cirkulačního systému, a dále je třeba uvést, že postup podle vynálezu probíhá hladce a vyrovnaně, přičemž se při tomto postupu dosáhne účinného odsíření odpadních vypouštěných plynů.

JUDr.lfltoáVŠeTEČXA advokát

120 30 PRAHA 2. Málkova )

Claims

1. Způsobu odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry se zpracovávací kapalinou obsahující odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému, vyznačující se tím, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na siřičitan vápenatý.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dihydrát síranu vápenatého se odstraní ze systému tak, že se podrobí přinejmenším jedna ze zpracovávacích kapalin, zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně a zpracovávací kapalina z oxidačního stupně, rozdělování na pevný a kapalný podíl.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stupeň převedení vápenatých iontů, obsažených ve směsné suspenzi získané při provádění dvojitého rozkladového stupně, na siřičitan vápenatý se provádí při hodnotě pH 6 nebo při hodnotě vyšší.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně se vrací zpět do odsiřovacího stupně.

5. Způsob odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry a chlorovodík se zpracovávací kapalinou obsahující odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry a chlorovodíku, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému a chlorid hořečnatý nahromaděný v této zpracovávací kapalině se odvádí z tohoto systému, vyznačující se tím, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvoj itého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na dihydrát síranu vápenatého a část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně se potom přidává do této směsné suspenze k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na siřičitan vápenatý.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že dihydrát síranu vápenatého se odstraní ze systému tak, že se podrobí přinejmenším jedna ze zpracovávacích kapalin, zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně a zpracovávací kapalina z oxidačního stupně, rozdělování na pevný a kapalný podíl.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že stupeň převedení vápenatých iontů, obsažených ve směsné suspenzi, na siřičitan vápenatý se provádí při hodnotě pH 6 nebo při hodnotě vyšší.

8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že část kapalné frakce ze směsné suspenze vracené zpět do odsiřovacího stupně se odvádí ze systému jako odpouštěná voda.

9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně se vrací zpět do odsiřovacího stupně.

10. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že množství zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně, přidávané do směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně, se reguluje na základě měření hodnoty pH.

I

11. Způsob odsiřování odpadních vypouštěných plynných * spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry a chlorovodík se zpracovávací kapalinou obsahující odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry a chlorovodíku, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího • stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému ’ a chlorid hořečnatý nahromaděný v této zpracovávací kapalině se odvádí z tohoto systému, vyznačující se tím, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na siřičitan vápenatý, a rovněž se určí koncentrace chloridových iontů přítomných v této směsné suspenzi v tomto dvojitém rozkladovém stupni a podíl bazické vápenaté sloučeniny přidávané do dvojitého rozkladového stupně se reguluje na základě takto stanovené koncentrace chloridových iontů.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že dihydrát síranu vápenatého se odstraní ze systému tak, že se podrobí přinejmenším jedna ze zpracovávacích kapalin, zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně a zpracovávací kapalina z oxidačního stupně, rozdělování na pevný a kapalný podíl.

13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že stupeň převedení vápenatých iontů, obsažených ve směsné suspenzi získané při provádění dvojitého rozkladového stupně, na siřičitan vápenatý se provádí při hodnotě pH 6 nebo při hodnotě vyšší.

14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že část kapalné frakce ze směsné suspenze vracené zpět do odsiřovacího stupně se odvádí ze systému jako odpouštěná voda.

15. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně se vrací zpět do odsiřovacího stupně.

16. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že koncentrace chloridových iontů ve směsné suspenzi se stanoví zavedením části této směsné suspenze do měřícího tanku, přidáním do této směsné suspenze vodného roztoku bazické r

vápenaté sloučeniny a potom změřením měrné hmotnosti kapalné frakce této suspenze.

17. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se stanoví měrná hmotnost vodného roztoku frakce suspenze přítomné v tanku k provedení dvojitého rozkladu, přičemž > množství přidávané bazické vápenaté sloučeniny přidávané do tohoto tanku k provedení dvojitého rozkladu se reguluje tak, * aby změřená hodnota měrné hmotnosti byla stejná jako měrná hmotnost vodného roztoku chloridu hořečnatého o požadované koncentraci.

Zastupuje :

Dr. Miloš Všetečka

Seznam vztahových značek

1 - odsiřovací kolony

2 - separátor

3 - oxidační tank

4 - tank k provádění dvojitého rozkladu

5 - zásobní tank na vodnou suspenzi hydroxidu vápenatého

6 - tank na konverzi vápenatých iontů

7 - zásobní tank na suspenzi hydroxidu hořečnatého

8 - tank na konverzi chloridu vápenatého

9 - měřící tank

11 - gravimetr

12 - gravimetr

G1 - proud odpadních vypouštěných plynných spalin G2 - proud zpracovaného plynu zbavený oxidů síry

Pl - čerpadlo P2 - čerpadlo P3 - čerpadlo

LI - potrubí na cirkulaci zpracovávací kolony do odsiřovací kolony

L2 - potrubí na odvádění kapaliny z odsiřovacího stupně do oxidačního tanku

L3 - potrubí na odvádění kapaliny z oxidačního tanku do tanku k provedení dvojitého rozkladu

L3 - potrubí k přivádění zpracovávací kapaliny do tanku na konverzi chloridu vápenatého

L4 - potrubí na přivádění vodné suspenze obsahující hydroxid vápenatý

L5 - potrubí na přivádění promíchané suspenze do tanku na konverzi vápenatých iontů

L6 - potrubí na odvádění zpracovávací kapaliny z odsiřovací kolony

L7 - potrubí na recyklování vodné suspenze do odsiřovací kolony

L8 - potrubí k zavádění směsné suspenze do tanku na konverzi chloridu vápenatého

L9 - potrubí na odvádění promíchané suspenze do tanku na konverzi vápenatých iontů.