JPH0957053A - 排ガスの脱硫方法 - Google Patents
排ガスの脱硫方法Info
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- JPH0957053A JPH0957053A JP7213296A JP21329695A JPH0957053A JP H0957053 A JPH0957053 A JP H0957053A JP 7213296 A JP7213296 A JP 7213296A JP 21329695 A JP21329695 A JP 21329695A JP H0957053 A JPH0957053 A JP H0957053A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 排ガス中の硫黄酸化物及びＨＣｌをＭｇ
系脱硫剤を含む処理液で吸収し、処理液を脱硫、酸化、
複分解の各工程を循環させて再生しつつ、処理液に水酸
化カルシウムを加えて硫黄酸化物を二水石膏として固定
して除去する脱硫方法において、複分解工程での処理液
に脱硫工程処理液の一部を加えて処理液中のカルシウム
を除去した後脱硫工程へ循環させる。 【効果】 簡易かつ小型の設備でのダブルアルカリ法に
よる脱硫が可能となり、脱硫塔でのスケールの発生もな
く安定な運転が可能である。
系脱硫剤を含む処理液で吸収し、処理液を脱硫、酸化、
複分解の各工程を循環させて再生しつつ、処理液に水酸
化カルシウムを加えて硫黄酸化物を二水石膏として固定
して除去する脱硫方法において、複分解工程での処理液
に脱硫工程処理液の一部を加えて処理液中のカルシウム
を除去した後脱硫工程へ循環させる。 【効果】 簡易かつ小型の設備でのダブルアルカリ法に
よる脱硫が可能となり、脱硫塔でのスケールの発生もな
く安定な運転が可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油や石炭等の燃
焼排ガスのような硫黄酸化物を含有する排ガスや更に塩
化水素も含有する各種排ガスの脱硫方法に関する。
焼排ガスのような硫黄酸化物を含有する排ガスや更に塩
化水素も含有する各種排ガスの脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の排ガスの湿式脱硫方法の代表的な
ものとして、石灰石膏法が知られている。この方法は、
脱硫塔へ炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを吸収剤と
して直接加えるため、処理液中にカルシウムイオンが溶
解している。そのため、これが脱硫塔内で硫黄酸化物等
と反応すると、二水石膏、二水亜硫酸カルシウム、炭酸
カルシウム等の析出物からなるスケールが脱硫塔や配管
内で生じるため、円滑な運転の維持が困難であるととも
にその除去に大変手間がかかった。また、水酸化カルシ
ウムは本来二分子の亜硫酸ガスを吸収可能な脱硫剤であ
るが、一分子の亜硫酸ガスを吸収した脱硫剤である亜硫
酸カルシウムは、同様な脱硫剤である亜硫酸マグネシウ
ムと比較すると大幅に溶解度が低いため、処理液の硫黄
酸化物の吸収効率が低く、脱硫塔や循環ポンプ等設備の
大型化を招き、経済性の面でも問題があった。
ものとして、石灰石膏法が知られている。この方法は、
脱硫塔へ炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを吸収剤と
して直接加えるため、処理液中にカルシウムイオンが溶
解している。そのため、これが脱硫塔内で硫黄酸化物等
と反応すると、二水石膏、二水亜硫酸カルシウム、炭酸
カルシウム等の析出物からなるスケールが脱硫塔や配管
内で生じるため、円滑な運転の維持が困難であるととも
にその除去に大変手間がかかった。また、水酸化カルシ
ウムは本来二分子の亜硫酸ガスを吸収可能な脱硫剤であ
るが、一分子の亜硫酸ガスを吸収した脱硫剤である亜硫
酸カルシウムは、同様な脱硫剤である亜硫酸マグネシウ
ムと比較すると大幅に溶解度が低いため、処理液の硫黄
酸化物の吸収効率が低く、脱硫塔や循環ポンプ等設備の
大型化を招き、経済性の面でも問題があった。
【０００３】一方、脱硫塔での硫黄酸化物の吸収を塩基
性ナトリウム、アンモニアあるいは塩基性マグネシウム
等の塩基性脱硫剤を使用して行い、脱硫塔外で生石灰を
用いて複分解を行なって脱硫剤を再生するダブルアルカ
リ法も知られている。ダブルアルカリ法はスケールの発
生が生じにくく、特に塩基性マグネシウムを脱硫剤とし
て用いる方法は、硫黄酸化物の吸収効率もよく、生成し
た亜硫酸マグネシウムの溶解度が大きく、吸収塔でのス
ケールの発生の少ない方法の一つである。しかし、塩基
性脱硫剤を用いるこの方法では、複分解工程で二水石膏
と水酸化マグネシウムという二種類の結晶が析出し、そ
の分離が容易ではないため、装置が複雑になるという問
題点があった。
性ナトリウム、アンモニアあるいは塩基性マグネシウム
等の塩基性脱硫剤を使用して行い、脱硫塔外で生石灰を
用いて複分解を行なって脱硫剤を再生するダブルアルカ
リ法も知られている。ダブルアルカリ法はスケールの発
生が生じにくく、特に塩基性マグネシウムを脱硫剤とし
て用いる方法は、硫黄酸化物の吸収効率もよく、生成し
た亜硫酸マグネシウムの溶解度が大きく、吸収塔でのス
ケールの発生の少ない方法の一つである。しかし、塩基
性脱硫剤を用いるこの方法では、複分解工程で二水石膏
と水酸化マグネシウムという二種類の結晶が析出し、そ
の分離が容易ではないため、装置が複雑になるという問
題点があった。
【０００４】また、石灰石膏法とダブルアルカリ法との
折衷的な方法として川崎マグネシウム石膏法が知られて
いる（実用公害防止技術集覧（１）、化学工業社出版、
ｐ．１４）。この方法は脱硫剤に水酸化マグネシウムと
水酸化カルシウムの混合スラリーを用いて脱硫工程で硫
黄酸化物を吸収させ、次いでこの処理液を硫酸によりｐ
Ｈを２．０−４．０に調整しつつ空気等により酸化する
ことにより硫酸マグネシウムと二水石膏を生成させ、沈
降分離工程と遠心分離器により二水石膏と硫酸マグネシ
ウム水溶液とに分離する。分離された硫酸マグネシウム
水溶液は水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムの混合
スラリーを含む原料調整工程に循環供給され、ここで混
合スラリー中の水酸化カルシウムの一部と複分解反応に
より水酸化マグネシウムと二水石膏が生成し、これと残
部の水酸化カルシウムを含む混合物は脱硫剤として吸収
工程へ循環供給される。しかし、この方法は脱硫塔内に
水酸化カルシウムおよび二水石膏を導く点では石灰石膏
法と同じであり、脱硫塔内や循環ポンプ・配管へのスケ
ール付着が起こりやすいという問題点は解消していな
い。
折衷的な方法として川崎マグネシウム石膏法が知られて
いる（実用公害防止技術集覧（１）、化学工業社出版、
ｐ．１４）。この方法は脱硫剤に水酸化マグネシウムと
水酸化カルシウムの混合スラリーを用いて脱硫工程で硫
黄酸化物を吸収させ、次いでこの処理液を硫酸によりｐ
Ｈを２．０−４．０に調整しつつ空気等により酸化する
ことにより硫酸マグネシウムと二水石膏を生成させ、沈
降分離工程と遠心分離器により二水石膏と硫酸マグネシ
ウム水溶液とに分離する。分離された硫酸マグネシウム
水溶液は水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムの混合
スラリーを含む原料調整工程に循環供給され、ここで混
合スラリー中の水酸化カルシウムの一部と複分解反応に
より水酸化マグネシウムと二水石膏が生成し、これと残
部の水酸化カルシウムを含む混合物は脱硫剤として吸収
工程へ循環供給される。しかし、この方法は脱硫塔内に
水酸化カルシウムおよび二水石膏を導く点では石灰石膏
法と同じであり、脱硫塔内や循環ポンプ・配管へのスケ
ール付着が起こりやすいという問題点は解消していな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
液の硫黄酸化物の吸収効率が高く、簡略かつ小型の設備
で実施可能な排ガスの脱硫方法を提供することにある。
液の硫黄酸化物の吸収効率が高く、簡略かつ小型の設備
で実施可能な排ガスの脱硫方法を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、脱硫塔内や循環ポン
プ・配管へのスケールの付着や閉塞を阻止し、円滑な運
転が維持できる排ガスの脱硫方法を提供することにあ
る。
プ・配管へのスケールの付着や閉塞を阻止し、円滑な運
転が維持できる排ガスの脱硫方法を提供することにあ
る。
【０００７】本発明の更に他の目的は、排ガスが硫黄酸
化物だけでなく塩化水素を含む場合にも上記の目的が達
成できる排ガスの脱硫方法を提供することにある。
化物だけでなく塩化水素を含む場合にも上記の目的が達
成できる排ガスの脱硫方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、マグネシウ
ム系脱硫剤を使用するダブルアルカリ法におけるプロセ
スの簡略化につき鋭意検討した結果、従来は複分解工程
で得られた二水石膏と水酸化マグネシウムを分離した
後、水酸化マグネシウムだけを脱硫塔へ戻していたが、
処理液中に溶解したカルシウムイオンを脱硫塔内に持ち
込みさえしなければ、二水石膏と水酸化マグネシウムを
分離せずに操作できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
ム系脱硫剤を使用するダブルアルカリ法におけるプロセ
スの簡略化につき鋭意検討した結果、従来は複分解工程
で得られた二水石膏と水酸化マグネシウムを分離した
後、水酸化マグネシウムだけを脱硫塔へ戻していたが、
処理液中に溶解したカルシウムイオンを脱硫塔内に持ち
込みさえしなければ、二水石膏と水酸化マグネシウムを
分離せずに操作できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、硫黄酸化物を含む排
ガスをマグネシウム系脱硫剤を含む処理液と接触させ排
ガス中に含まれる硫黄酸化物を処理液中に吸収させる脱
硫工程と、脱硫工程処理液を酸素を含むガスと接触させ
処理液中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換す
る酸化工程と、酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合
物を添加し、処理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグ
ネシウムと二水石膏とに分解させる複分解工程とを有
し、複分解工程で得られた混合物スラリーを脱硫工程に
戻すとともに、脱硫工程処理液から二水石膏を系外に取
り出す脱硫方法において、複分解工程で得られた混合物
スラリーに脱硫工程処理液の一部を添加し、混合物スラ
リー中のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウムに変換し
た後脱硫工程に戻すことを特徴とする排ガスの脱硫方法
である。
ガスをマグネシウム系脱硫剤を含む処理液と接触させ排
ガス中に含まれる硫黄酸化物を処理液中に吸収させる脱
硫工程と、脱硫工程処理液を酸素を含むガスと接触させ
処理液中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換す
る酸化工程と、酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合
物を添加し、処理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグ
ネシウムと二水石膏とに分解させる複分解工程とを有
し、複分解工程で得られた混合物スラリーを脱硫工程に
戻すとともに、脱硫工程処理液から二水石膏を系外に取
り出す脱硫方法において、複分解工程で得られた混合物
スラリーに脱硫工程処理液の一部を添加し、混合物スラ
リー中のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウムに変換し
た後脱硫工程に戻すことを特徴とする排ガスの脱硫方法
である。
【００１０】また、もう一つの観点からの本発明は、硫
黄酸化物および塩化水素を含む排ガスをマグネシウム系
脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫黄
酸化物および塩化水素を処理液中に吸収させる脱硫工程
と、脱硫工程処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液
中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化
工程と、酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添
加し、処理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウ
ムと二水石膏とに分解させる複分解工程とを有し、複分
解工程で得られた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとと
もに、処理液から二水石膏を系外に取り出し、処理液中
に蓄積する塩化マグネシウムは系外に放流する排ガスの
脱硫方法において、複分解工程で得られた混合物スラリ
ーに対して酸化工程処理液の一部を添加し、混合物スラ
リー中のカルシウムイオンを二水石膏に変換させ、次い
で混合物スラリーに脱硫工程処理液の一部を添加して、
混合物スラリー中のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウ
ムに変換した後脱硫工程に戻すことを特徴とする排ガス
の脱硫方法である。
黄酸化物および塩化水素を含む排ガスをマグネシウム系
脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫黄
酸化物および塩化水素を処理液中に吸収させる脱硫工程
と、脱硫工程処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液
中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化
工程と、酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添
加し、処理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウ
ムと二水石膏とに分解させる複分解工程とを有し、複分
解工程で得られた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとと
もに、処理液から二水石膏を系外に取り出し、処理液中
に蓄積する塩化マグネシウムは系外に放流する排ガスの
脱硫方法において、複分解工程で得られた混合物スラリ
ーに対して酸化工程処理液の一部を添加し、混合物スラ
リー中のカルシウムイオンを二水石膏に変換させ、次い
で混合物スラリーに脱硫工程処理液の一部を添加して、
混合物スラリー中のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウ
ムに変換した後脱硫工程に戻すことを特徴とする排ガス
の脱硫方法である。
【００１１】更に別の観点からの本発明は、硫黄酸化物
および塩化水素を含む排ガスをマグネシウム系脱硫剤を
含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫黄酸化物お
よび塩化水素を処理液中に吸収させる脱硫工程と、脱硫
工程処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液中のマグ
ネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程と、
酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添加し、処
理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと二水
石膏とに分解させる複分解工程とを有し、複分解工程で
得られた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとともに、処
理液から二水石膏を系外に取り出し、処理液中に蓄積す
る塩化マグネシウムは系外に放流する排ガスの脱硫方法
において、複分解工程で得られた混合物スラリーに対し
て脱硫工程処理液の一部を添加して、混合物スラリー中
のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウムに変換した後脱
硫工程に戻すとともに、複分解工程における混合物スラ
リーの塩素イオン濃度を測定し、この濃度を基準として
複分解工程での塩基性カルシウム化合物の添加量を調整
することを特徴とする排ガスの脱硫方法である。
および塩化水素を含む排ガスをマグネシウム系脱硫剤を
含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫黄酸化物お
よび塩化水素を処理液中に吸収させる脱硫工程と、脱硫
工程処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液中のマグ
ネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程と、
酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添加し、処
理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと二水
石膏とに分解させる複分解工程とを有し、複分解工程で
得られた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとともに、処
理液から二水石膏を系外に取り出し、処理液中に蓄積す
る塩化マグネシウムは系外に放流する排ガスの脱硫方法
において、複分解工程で得られた混合物スラリーに対し
て脱硫工程処理液の一部を添加して、混合物スラリー中
のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウムに変換した後脱
硫工程に戻すとともに、複分解工程における混合物スラ
リーの塩素イオン濃度を測定し、この濃度を基準として
複分解工程での塩基性カルシウム化合物の添加量を調整
することを特徴とする排ガスの脱硫方法である。
【００１２】本発明にいうマグネシウム系脱硫剤とは、
海水中のマグネシウムを原料とした水酸化マグネシウ
ム、マグネサイト鉱石を焼成して得られる酸化マグネシ
ウム及び該酸化マグネシウムを消化して得られる水酸化
マグネシウム等の酸化マグネシウムや水酸化マグネシウ
ムを主成分とする塩基性マグネシウム化合物をいう。
海水中のマグネシウムを原料とした水酸化マグネシウ
ム、マグネサイト鉱石を焼成して得られる酸化マグネシ
ウム及び該酸化マグネシウムを消化して得られる水酸化
マグネシウム等の酸化マグネシウムや水酸化マグネシウ
ムを主成分とする塩基性マグネシウム化合物をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の排ガスの脱硫方
法について説明する。
法について説明する。
【００１４】本発明の排ガスの脱硫方法においては、硫
黄酸化物を含む排ガスあるいはこれに更に塩化水素も含
む排ガスは、脱硫工程においてマグネシウム系脱硫剤を
含む水溶液からなる処理液と接触して、硫黄酸化物およ
び塩化水素が処理液に吸収される。
黄酸化物を含む排ガスあるいはこれに更に塩化水素も含
む排ガスは、脱硫工程においてマグネシウム系脱硫剤を
含む水溶液からなる処理液と接触して、硫黄酸化物およ
び塩化水素が処理液に吸収される。
【００１５】複分解工程から脱硫工程に戻される処理液
は、水酸化マグネシウムと二水石膏と微量の亜硫酸カル
シウムとの混合スラリーなので、脱硫工程における処理
液は、二水石膏の粗粒子と微量の亜硫酸カルシウム粒子
を含む懸濁液である。処理液中の水酸化マグネシウム
は、脱硫剤、脱塩化水素剤として消費されるので、脱硫
工程では水酸化マグネシウム微粒子は消失している。
は、水酸化マグネシウムと二水石膏と微量の亜硫酸カル
シウムとの混合スラリーなので、脱硫工程における処理
液は、二水石膏の粗粒子と微量の亜硫酸カルシウム粒子
を含む懸濁液である。処理液中の水酸化マグネシウム
は、脱硫剤、脱塩化水素剤として消費されるので、脱硫
工程では水酸化マグネシウム微粒子は消失している。
【００１６】脱硫工程に適した装置としては、これら気
液を効率良く接触させるような構造を持つ塔からなり、
脱硫剤を含む水溶液をノズルで噴霧し、これに対して向
流または並流でガスを流す型式のものが挙げられる。処
理液は二水石膏粗粒子を含んでいるので、ノズルは詰り
が生じないようなものであることが必要とされる。な
お、気液接触の効率向上のために充填物や棚段等を内部
に設置してもよい。
液を効率良く接触させるような構造を持つ塔からなり、
脱硫剤を含む水溶液をノズルで噴霧し、これに対して向
流または並流でガスを流す型式のものが挙げられる。処
理液は二水石膏粗粒子を含んでいるので、ノズルは詰り
が生じないようなものであることが必要とされる。な
お、気液接触の効率向上のために充填物や棚段等を内部
に設置してもよい。
【００１７】脱硫工程を出る処理液（以下、「脱硫工程
処理液」と略）は、マグネシウム系脱硫剤水溶液と硫黄
酸化物が反応して生成した亜硫酸マグネシウム、亜硫酸
水素マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび塩化マグネ
シウムが混在した組成の水溶液であり、二水石膏および
微量の亜硫酸カルシウムが懸濁物として含まれている。
処理液」と略）は、マグネシウム系脱硫剤水溶液と硫黄
酸化物が反応して生成した亜硫酸マグネシウム、亜硫酸
水素マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび塩化マグネ
シウムが混在した組成の水溶液であり、二水石膏および
微量の亜硫酸カルシウムが懸濁物として含まれている。
【００１８】脱硫工程では、通常、処理液の温度は５０
〜６０℃とされる。また、脱硫工程処理液のｐＨは５．
０〜７．５が好ましく、５．５〜６．５がより好まし
い。脱硫工程では、亜硫酸マグネシウムの水への溶解度
が低いので、その析出を防止するため、空気等を吹き込
み酸化して水への溶解度の高い硫酸マグネシウムとし、
亜硫酸マグネシウムの濃度をある値以下に制御するのが
一般的である。空気等の吹き込みをせずに、脱硫工程で
の亜硫酸マグネシウム濃度をある値以下に制御する方法
として、後述の酸化工程を出る処理液の一部を脱硫工程
に循環し、脱硫工程での亜硫酸マグネシウム濃度を希釈
する方法も知られている。
〜６０℃とされる。また、脱硫工程処理液のｐＨは５．
０〜７．５が好ましく、５．５〜６．５がより好まし
い。脱硫工程では、亜硫酸マグネシウムの水への溶解度
が低いので、その析出を防止するため、空気等を吹き込
み酸化して水への溶解度の高い硫酸マグネシウムとし、
亜硫酸マグネシウムの濃度をある値以下に制御するのが
一般的である。空気等の吹き込みをせずに、脱硫工程で
の亜硫酸マグネシウム濃度をある値以下に制御する方法
として、後述の酸化工程を出る処理液の一部を脱硫工程
に循環し、脱硫工程での亜硫酸マグネシウム濃度を希釈
する方法も知られている。
【００１９】本発明の方法においては、処理液中に含ま
れる二水石膏の系外への取り出しは、脱硫工程処理液あ
るいは後述する酸化工程処理液から二水石膏を分離する
ことにより行われる。これら処理液では、固型分として
は二水石膏および微量の亜硫酸カルシウム以外の成分を
殆ど含まないので、容易に分離が可能である。なお、石
膏の除去に伴なって亜硫酸カルシウムも系外に除去され
る。
れる二水石膏の系外への取り出しは、脱硫工程処理液あ
るいは後述する酸化工程処理液から二水石膏を分離する
ことにより行われる。これら処理液では、固型分として
は二水石膏および微量の亜硫酸カルシウム以外の成分を
殆ど含まないので、容易に分離が可能である。なお、石
膏の除去に伴なって亜硫酸カルシウムも系外に除去され
る。
【００２０】脱硫工程処理液からの二水石膏の分離除去
は、脱硫工程処理液を脱硫塔から別途取り出して実施し
て残液を脱硫塔へ戻してもよいし、あるいは次の酸化工
程へ導く途中の脱硫工程処理液に対して実施してもよ
い。二水石膏の分離除去には、湿式サイクロン、遠心沈
降器、ドルシックナー等の湿式分級器が使用でき、特に
湿式サイクロンが好ましい。分離された二水石膏は系外
へ取り出され、セメント用や石膏ボード用等に広く用い
ることができる。
は、脱硫工程処理液を脱硫塔から別途取り出して実施し
て残液を脱硫塔へ戻してもよいし、あるいは次の酸化工
程へ導く途中の脱硫工程処理液に対して実施してもよ
い。二水石膏の分離除去には、湿式サイクロン、遠心沈
降器、ドルシックナー等の湿式分級器が使用でき、特に
湿式サイクロンが好ましい。分離された二水石膏は系外
へ取り出され、セメント用や石膏ボード用等に広く用い
ることができる。
【００２１】脱硫工程処理液は、次いで酸化工程へ導か
れる。酸化工程では処理液に対して酸素を含むガスを接
触させ、処理液中の亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マ
グネシウムが酸化されて硫酸マグネシウムおよび硫酸を
生成する。通常、処理液中の硫酸マグネシウムの濃度は
３〜１０重量％であり、ｐＨは２〜３である。酸化工程
では、通常槽型反応器が用いられ、処理液は攪拌混合し
てもよいし、しなくてもよい。
れる。酸化工程では処理液に対して酸素を含むガスを接
触させ、処理液中の亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マ
グネシウムが酸化されて硫酸マグネシウムおよび硫酸を
生成する。通常、処理液中の硫酸マグネシウムの濃度は
３〜１０重量％であり、ｐＨは２〜３である。酸化工程
では、通常槽型反応器が用いられ、処理液は攪拌混合し
てもよいし、しなくてもよい。
【００２２】酸化工程で供給される酸素を含むガス中の
酸素以外のガス成分は、脱硫工程処理液に対して不活性
なものであればその種類は問わない。酸素を含むガスと
しては、通常空気が用いられる。
酸素以外のガス成分は、脱硫工程処理液に対して不活性
なものであればその種類は問わない。酸素を含むガスと
しては、通常空気が用いられる。
【００２３】なお、酸化工程を出る処理液（以下、「酸
化工程処理液」と略）についてもその中に含まれる固型
分は二水石膏だけなので、処理液からの二水石膏の系外
への取り出しは、酸化工程処理液に対して実施すること
もできる。
化工程処理液」と略）についてもその中に含まれる固型
分は二水石膏だけなので、処理液からの二水石膏の系外
への取り出しは、酸化工程処理液に対して実施すること
もできる。
【００２４】酸化工程処理液は、次いで複分解工程へ導
かれる。複分解工程では、酸化工程で生成した硫酸マグ
ネシウムと硫酸とを主成分とし、場合により塩化マグネ
シウムも含有する処理液に対して、塩基性カルシウム化
合物が添加され攪拌混合される。ここでは、先ず硫酸が
塩基性化合物と反応して二水石膏が生成するとともに、
硫酸マグネシウムと塩基性カルシウムが反応し二水石膏
と水酸化マグネシウムが生成する。また、過剰に添加さ
れた塩基性カルシウム化合物は、二水石膏の生成反応に
引き続き、塩化マグネシウムと反応して水酸化マグネシ
ウムと塩化カルシウムを生成するのに消費される。但
し、塩化カルシウムは溶解度が大きいので、通常は沈殿
を生じない。
かれる。複分解工程では、酸化工程で生成した硫酸マグ
ネシウムと硫酸とを主成分とし、場合により塩化マグネ
シウムも含有する処理液に対して、塩基性カルシウム化
合物が添加され攪拌混合される。ここでは、先ず硫酸が
塩基性化合物と反応して二水石膏が生成するとともに、
硫酸マグネシウムと塩基性カルシウムが反応し二水石膏
と水酸化マグネシウムが生成する。また、過剰に添加さ
れた塩基性カルシウム化合物は、二水石膏の生成反応に
引き続き、塩化マグネシウムと反応して水酸化マグネシ
ウムと塩化カルシウムを生成するのに消費される。但
し、塩化カルシウムは溶解度が大きいので、通常は沈殿
を生じない。
【００２５】複分解工程では、通常槽型反応器が用いら
れ、反応温度は高い程好ましいが、操作・運転上からは
脱硫工程と同程度の温度でよい。滞留時間は４〜５時間
以上とするのが好ましく、これによって生成する二水石
膏は、一般に平均粒子径（長径）が７０μｍ以上、通常
は２００μｍまでの粗大粒子に成長する。一方、水酸化
マグネシウムは１μｍ以下、通常０．３〜１μｍ程度の
微小粒子であり、これらが粒子間で凝集してみかけ上１
０〜２０μｍ程度の大きさとなる。
れ、反応温度は高い程好ましいが、操作・運転上からは
脱硫工程と同程度の温度でよい。滞留時間は４〜５時間
以上とするのが好ましく、これによって生成する二水石
膏は、一般に平均粒子径（長径）が７０μｍ以上、通常
は２００μｍまでの粗大粒子に成長する。一方、水酸化
マグネシウムは１μｍ以下、通常０．３〜１μｍ程度の
微小粒子であり、これらが粒子間で凝集してみかけ上１
０〜２０μｍ程度の大きさとなる。
【００２６】複分解工程で使用する塩基性カルシウム化
合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭
酸カルシウムまたはこれらの混合物が好ましく、反応槽
に供給する形状としては粉末でもよいが、これらの水ス
ラリーが作業性の点で最も好ましい。塩基性カルシウム
化合物の供給量は、二水石膏の粒子径を大きくする観点
からは複分解工程での混合液のｐＨが１１前後になるよ
う調整するのが好ましい。但し、処理液が塩化マグネシ
ウムを含有する場合には、塩基性カルシウム化合物の供
給量は後述するように調節する。
合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭
酸カルシウムまたはこれらの混合物が好ましく、反応槽
に供給する形状としては粉末でもよいが、これらの水ス
ラリーが作業性の点で最も好ましい。塩基性カルシウム
化合物の供給量は、二水石膏の粒子径を大きくする観点
からは複分解工程での混合液のｐＨが１１前後になるよ
う調整するのが好ましい。但し、処理液が塩化マグネシ
ウムを含有する場合には、塩基性カルシウム化合物の供
給量は後述するように調節する。
【００２７】本発明の方法においては、複分解工程で得
られた二水石膏と水酸化マグネシウムの混合物スラリー
をその二種類の固型分を分離することなく脱硫工程に戻
すが、脱硫工程に戻す混合物スラリー中のカルシウムイ
オンの溶解量は極力低減する必要がある。その理由は、
二水石膏（硫酸カルシウムとして）の溶解度は共存する
硫酸マグネシウムの濃度によって図１に示すように変化
する。複分解工程では、硫酸マグネシウムは塩基性カル
シウム化合物と反応して二水石膏と水酸化マグネシウム
に変換されるため、硫酸マグネシウムの濃度はほぼ０で
あるから、そこでの硫酸カルシウムの溶解度は２０００
〜２２００ｐｐｍ程度と比較的高い。しかし、複分解工
程は二水石膏が析出しつつある過程であるため、硫酸カ
ルシウムは飽和濃度以上溶解しており、その過飽和度は
１．４〜１．８程度と考えられ、混合物スラリー中の硫
酸カルシウムの実際の濃度は２８００〜３９６０ｐｐｍ
と推定される。これに対して脱硫工程における硫酸マグ
ネシウムの濃度は３〜１０重量％程度であるから、そこ
での硫酸カルシウムの溶解度は約１５００ｐｐｍ程度で
ある。したがって、複分解工程で得られた混合物スラリ
ーをそのまま脱硫工程へ供給すると、硫酸カルシウムの
過飽和度は１．８７〜２．６４とかなり大きな値とな
り、二水石膏が脱硫工程で生成・生長し、すなわちスケ
ールとして析出することになるためである。
られた二水石膏と水酸化マグネシウムの混合物スラリー
をその二種類の固型分を分離することなく脱硫工程に戻
すが、脱硫工程に戻す混合物スラリー中のカルシウムイ
オンの溶解量は極力低減する必要がある。その理由は、
二水石膏（硫酸カルシウムとして）の溶解度は共存する
硫酸マグネシウムの濃度によって図１に示すように変化
する。複分解工程では、硫酸マグネシウムは塩基性カル
シウム化合物と反応して二水石膏と水酸化マグネシウム
に変換されるため、硫酸マグネシウムの濃度はほぼ０で
あるから、そこでの硫酸カルシウムの溶解度は２０００
〜２２００ｐｐｍ程度と比較的高い。しかし、複分解工
程は二水石膏が析出しつつある過程であるため、硫酸カ
ルシウムは飽和濃度以上溶解しており、その過飽和度は
１．４〜１．８程度と考えられ、混合物スラリー中の硫
酸カルシウムの実際の濃度は２８００〜３９６０ｐｐｍ
と推定される。これに対して脱硫工程における硫酸マグ
ネシウムの濃度は３〜１０重量％程度であるから、そこ
での硫酸カルシウムの溶解度は約１５００ｐｐｍ程度で
ある。したがって、複分解工程で得られた混合物スラリ
ーをそのまま脱硫工程へ供給すると、硫酸カルシウムの
過飽和度は１．８７〜２．６４とかなり大きな値とな
り、二水石膏が脱硫工程で生成・生長し、すなわちスケ
ールとして析出することになるためである。
【００２８】そこで、本発明では混合物スラリー中のカ
ルシウムイオンの溶解量を低減させるために、混合物ス
ラリーに対して、脱硫工程処理液の一部を添加し、混合
物スラリー中のカルシウムイオンを固体の亜硫酸カルシ
ウムに変換して固定するカルシウムイオン変換工程を適
用する。
ルシウムイオンの溶解量を低減させるために、混合物ス
ラリーに対して、脱硫工程処理液の一部を添加し、混合
物スラリー中のカルシウムイオンを固体の亜硫酸カルシ
ウムに変換して固定するカルシウムイオン変換工程を適
用する。
【００２９】上述したように、混合物スラリー中には硫
酸カルシウムが０．３〜０．４重量％溶解しているの
で、カルシウムイオンとしては約０．１重量％溶解して
いる。この混合物スラリーに、亜硫酸マグネシウム、亜
硫酸水素マグネシウム、水酸化マグネシウムを含む脱硫
工程処理液を添加して攪拌混合すると、カルシウムイオ
ンは下式（１）〜（３）のように反応して不溶性の亜硫
酸カルシウム（溶解度：０．００５１ｇ／１００ｇ水溶
液）が生成し固定化されるので、スラリー中のカルシウ
ムイオンは大幅に減少することになる。なお、ｐＨが６
以下では、亜硫酸水素マグネシウムは溶解カルシウムイ
オンのみならず共存している水酸化マグネシウムとも反
応するので、ｐＨは６以上が好ましく、６〜１１とする
のがより好ましく、反応温度は８０℃以下が好ましく、
６０℃以下がより好ましい。
酸カルシウムが０．３〜０．４重量％溶解しているの
で、カルシウムイオンとしては約０．１重量％溶解して
いる。この混合物スラリーに、亜硫酸マグネシウム、亜
硫酸水素マグネシウム、水酸化マグネシウムを含む脱硫
工程処理液を添加して攪拌混合すると、カルシウムイオ
ンは下式（１）〜（３）のように反応して不溶性の亜硫
酸カルシウム（溶解度：０．００５１ｇ／１００ｇ水溶
液）が生成し固定化されるので、スラリー中のカルシウ
ムイオンは大幅に減少することになる。なお、ｐＨが６
以下では、亜硫酸水素マグネシウムは溶解カルシウムイ
オンのみならず共存している水酸化マグネシウムとも反
応するので、ｐＨは６以上が好ましく、６〜１１とする
のがより好ましく、反応温度は８０℃以下が好ましく、
６０℃以下がより好ましい。
【００３０】 Ca++＋MgSO3 ＋2H2O →CaSO3・2H2O＋Mg++ （１） Ca++＋Mg(HSO3)2 ＋Mg(OH)2 →CaSO3・2H2O＋Mg++ （２） Ca++＋MgSO4 ＋2H2O →CaSO4・2H2O＋Mg++ （３） カルシウムイオン変換工程における上記反応のうち
（１）、（２）は相当に反応速度が速いため、混合物ス
ラリーの滞留時間は１０分程度で十分であり、したがっ
て、本工程は小型の槽型反応器を用いて実施することが
できる。すなわち、上記（１）〜（３）の反応を、脱硫
工程における閉ざされた脱硫塔内ではなく小型の槽型反
応器内で実施するところに本発明の方法の意義がある。
この反応器の内壁にスケールが付着する場合には、反応
器を二基設けて切り替えて使用すればよい。
（１）、（２）は相当に反応速度が速いため、混合物ス
ラリーの滞留時間は１０分程度で十分であり、したがっ
て、本工程は小型の槽型反応器を用いて実施することが
できる。すなわち、上記（１）〜（３）の反応を、脱硫
工程における閉ざされた脱硫塔内ではなく小型の槽型反
応器内で実施するところに本発明の方法の意義がある。
この反応器の内壁にスケールが付着する場合には、反応
器を二基設けて切り替えて使用すればよい。
【００３１】脱硫の対象となる排気ガスが石油等の燃焼
ガスのように主に硫黄酸化物を含有する場合には、本発
明の脱硫方法は上述の方法で実施される。しかし、排気
ガスが石炭等の燃焼ガスのように硫黄酸化物だけでなく
塩化水素も含む場合には、脱硫工程へ戻される混合物ス
ラリー中に、カルシウムイオンが溶解性の高い塩化カル
シウムとして含まれた状態で戻されるのを防止する必要
がある。
ガスのように主に硫黄酸化物を含有する場合には、本発
明の脱硫方法は上述の方法で実施される。しかし、排気
ガスが石炭等の燃焼ガスのように硫黄酸化物だけでなく
塩化水素も含む場合には、脱硫工程へ戻される混合物ス
ラリー中に、カルシウムイオンが溶解性の高い塩化カル
シウムとして含まれた状態で戻されるのを防止する必要
がある。
【００３２】すなわち、複分解工程では、処理液に対し
て塩基性カルシウム化合物が添加されるが、処理液が塩
化物を含む場合には、複分解工程での反応は、下式
（４）、（５）のように表わせ、塩基性カルシウム化合
物の添加によって先ず二水石膏と水酸化マグネシウムが
生成する。そして、二水石膏の生成反応に引き続き、過
剰に添加された塩基性カルシウム化合物は、塩化マグネ
シウムと反応して水酸化マグネシウムと塩化カルシウム
を生成するのに消費される。
て塩基性カルシウム化合物が添加されるが、処理液が塩
化物を含む場合には、複分解工程での反応は、下式
（４）、（５）のように表わせ、塩基性カルシウム化合
物の添加によって先ず二水石膏と水酸化マグネシウムが
生成する。そして、二水石膏の生成反応に引き続き、過
剰に添加された塩基性カルシウム化合物は、塩化マグネ
シウムと反応して水酸化マグネシウムと塩化カルシウム
を生成するのに消費される。
【００３３】 MgSO4 ＋Ca(OH)2 ＋2H2O→CaSO4・2H2O＋Mg(OH)2 （４） MgCl2 ＋Ca(OH)2 →CaCl2 ＋Mg(OH)2 （５） 図２は、複分解工程における塩基性カルシウム化合物の
添加量とＰＨの関係を示す模式図であり、式（４）の反
応の終点付近ではＰＨの変化が小さいことが示されてい
る。したがって、この複分解反応において、ＰＨの変化
に基づいて式（４）の反応が終了した時点で塩基性カル
シウム化合物の添加を停止することは極めて困難であ
る。塩基性カルシウム化合物が過剰に添加されて式
（５）の反応が進むと、生成した塩化カルシウムは溶解
度が大きいので混合物スラリー中に溶解する。このた
め、脱硫工程へ帰還する混合物スラリーにカルシウムイ
オンが含有されることになる。
添加量とＰＨの関係を示す模式図であり、式（４）の反
応の終点付近ではＰＨの変化が小さいことが示されてい
る。したがって、この複分解反応において、ＰＨの変化
に基づいて式（４）の反応が終了した時点で塩基性カル
シウム化合物の添加を停止することは極めて困難であ
る。塩基性カルシウム化合物が過剰に添加されて式
（５）の反応が進むと、生成した塩化カルシウムは溶解
度が大きいので混合物スラリー中に溶解する。このた
め、脱硫工程へ帰還する混合物スラリーにカルシウムイ
オンが含有されることになる。
【００３４】複分解工程から排出される混合物スラリー
中に塩化カルシウムに起因するカルシウムイオンが含有
されるのを防止する一つの方法は、複分解工程で得られ
た混合物スラリーに対して酸化工程処理液の一部を添加
して、混合物スラリー中のカルシウムイオンを二水石膏
に変換させた後、カルシウムイオン変換工程へ供給する
方法である。
中に塩化カルシウムに起因するカルシウムイオンが含有
されるのを防止する一つの方法は、複分解工程で得られ
た混合物スラリーに対して酸化工程処理液の一部を添加
して、混合物スラリー中のカルシウムイオンを二水石膏
に変換させた後、カルシウムイオン変換工程へ供給する
方法である。
【００３５】前述したように、複分解工程での反応を前
記の式（４）の反応だけに留めるのは困難なため、十分
な量の塩基性カルシウム化合物を添加して、二水石膏の
結晶粒子の生長を進める。したがって、この方法では複
分解工程で式（５）の反応がある程度進む。そして、塩
化カルシウムが多少溶解した状態になった混合物スラリ
ーに対して、酸化工程処理液の一部を添加して、そのカ
ルシウムイオンを酸化工程処理液中の硫酸イオン反応さ
せて、二水石膏として沈殿させる。すなわち、過剰に添
加された塩基性カルシウム化合物に対して、下記式
（６）の反応が生ずるように酸化工程処理液を加える。
このスラリー中に溶解している塩化カルシウムを塩化マ
グネシウに変換させる工程（以下、塩化カルシウム変換
工程という）は、複分解工程と同様に、槽型反応器を用
いて実施することが好ましい。
記の式（４）の反応だけに留めるのは困難なため、十分
な量の塩基性カルシウム化合物を添加して、二水石膏の
結晶粒子の生長を進める。したがって、この方法では複
分解工程で式（５）の反応がある程度進む。そして、塩
化カルシウムが多少溶解した状態になった混合物スラリ
ーに対して、酸化工程処理液の一部を添加して、そのカ
ルシウムイオンを酸化工程処理液中の硫酸イオン反応さ
せて、二水石膏として沈殿させる。すなわち、過剰に添
加された塩基性カルシウム化合物に対して、下記式
（６）の反応が生ずるように酸化工程処理液を加える。
このスラリー中に溶解している塩化カルシウムを塩化マ
グネシウに変換させる工程（以下、塩化カルシウム変換
工程という）は、複分解工程と同様に、槽型反応器を用
いて実施することが好ましい。
【００３６】 CaCl2 ＋MgSO4 ＋2H2O→MgCl2 ＋CaSO4・2H2O （６） 塩化カルシウム変換工程における酸化工程処理液の添加
量とＰＨの関係は、図１の変化を逆にたどるため（添加
量の増加が横軸の値を右から左へ移動させるのに相当す
るため）、反応の終点は容易に検出でき、酸化工程処理
液の適正供給量の調整は容易である。この塩化カルシウ
ム変換工程により、複分解工程で生成し混合物スラリー
中に溶解している塩化カルシウムは全て塩化マグネシウ
に変換され、カルシウムイオンは二水石膏として結晶化
され、混合物スラリー中のカルシウムイオンの濃度は二
水石膏の溶解度のレベルまで低下される。
量とＰＨの関係は、図１の変化を逆にたどるため（添加
量の増加が横軸の値を右から左へ移動させるのに相当す
るため）、反応の終点は容易に検出でき、酸化工程処理
液の適正供給量の調整は容易である。この塩化カルシウ
ム変換工程により、複分解工程で生成し混合物スラリー
中に溶解している塩化カルシウムは全て塩化マグネシウ
に変換され、カルシウムイオンは二水石膏として結晶化
され、混合物スラリー中のカルシウムイオンの濃度は二
水石膏の溶解度のレベルまで低下される。
【００３７】もう一つの防止方法は、前記の式（４）の
反応が終了した時点で塩基性カルシウム化合物の添加を
停止して、複分解工程を出る混合物スラリー中にカルシ
ウムイオンを含有させないようにする方法である。具体
的には、先ず複分解工程における混合物スラリーの塩素
イオン濃度を測定する。塩素イオン濃度の測定は種々の
方法により実施できるが、ここでは混合物スラリーの一
部を計測槽に導き、比重測定から求める方法について説
明する。すなわち、混合物スラリーの一部を計測槽に導
き、ここで式（５）の反応が完了するまで（スラリーの
ＰＨが１０〜１１になるまで）塩基性カルシウム水溶液
を添加する。このとき、混合物スラリーの液部分に溶解
しているのはほぼ塩化カルシウムだけなので、その比重
を測定して塩化カルシウム水溶液の濃度−比重曲線と対
照すれば、計測槽の混合物スラリー中の塩化カルシウム
の濃度が求められる。ここで、複分解槽と計測槽の間に
は塩素イオンの出入はないので、計測槽の塩化カルシウ
ムの濃度から計測槽で添加した塩基性カルシウム化合物
水溶液の添加量を差し引けば、複分槽中の混合物スラリ
ーの塩素イオン濃度が求められる。
反応が終了した時点で塩基性カルシウム化合物の添加を
停止して、複分解工程を出る混合物スラリー中にカルシ
ウムイオンを含有させないようにする方法である。具体
的には、先ず複分解工程における混合物スラリーの塩素
イオン濃度を測定する。塩素イオン濃度の測定は種々の
方法により実施できるが、ここでは混合物スラリーの一
部を計測槽に導き、比重測定から求める方法について説
明する。すなわち、混合物スラリーの一部を計測槽に導
き、ここで式（５）の反応が完了するまで（スラリーの
ＰＨが１０〜１１になるまで）塩基性カルシウム水溶液
を添加する。このとき、混合物スラリーの液部分に溶解
しているのはほぼ塩化カルシウムだけなので、その比重
を測定して塩化カルシウム水溶液の濃度−比重曲線と対
照すれば、計測槽の混合物スラリー中の塩化カルシウム
の濃度が求められる。ここで、複分解槽と計測槽の間に
は塩素イオンの出入はないので、計測槽の塩化カルシウ
ムの濃度から計測槽で添加した塩基性カルシウム化合物
水溶液の添加量を差し引けば、複分槽中の混合物スラリ
ーの塩素イオン濃度が求められる。
【００３８】このようにして求めた塩素イオン濃度を基
準として、複分解工程における塩基性カルシウム化合物
の添加量が式（４）の反応が丁度終了するだけの量とな
るように制御する。この添加量の調整は、例えば次のよ
うにして実施できる。すなわち、複分解槽に塩基性カル
シウム化合物を、式（４）の反応が丁度終了し式（５）
の反応が始まらない理想的な量だけ添加した場合には、
複分解槽中の混合物スラリーの液部分に溶解しているの
はほぼ塩化マグネシウムだけである。したがって、先に
求めた塩素イオン濃度を基にして、式（４）の反応完了
時の複分解槽内の塩化マグネシウム濃度が算出できる。
そこで、複分解槽のスラリーの水溶液部分の比重を測定
し、この比重が上記算出した濃度の塩化マグネシウム水
溶液の比重となるように、塩基性カルシウム化合物の複
分解槽への添加量を調節して制御する。このようにすれ
ば、複分解工程における反応を式（４）の反応だけに留
めることができるので、混合物スラリー中のカルシウム
イオンは二水石膏の溶解度のレベルまで低下する。
準として、複分解工程における塩基性カルシウム化合物
の添加量が式（４）の反応が丁度終了するだけの量とな
るように制御する。この添加量の調整は、例えば次のよ
うにして実施できる。すなわち、複分解槽に塩基性カル
シウム化合物を、式（４）の反応が丁度終了し式（５）
の反応が始まらない理想的な量だけ添加した場合には、
複分解槽中の混合物スラリーの液部分に溶解しているの
はほぼ塩化マグネシウムだけである。したがって、先に
求めた塩素イオン濃度を基にして、式（４）の反応完了
時の複分解槽内の塩化マグネシウム濃度が算出できる。
そこで、複分解槽のスラリーの水溶液部分の比重を測定
し、この比重が上記算出した濃度の塩化マグネシウム水
溶液の比重となるように、塩基性カルシウム化合物の複
分解槽への添加量を調節して制御する。このようにすれ
ば、複分解工程における反応を式（４）の反応だけに留
めることができるので、混合物スラリー中のカルシウム
イオンは二水石膏の溶解度のレベルまで低下する。
【００３９】本発明の方法においては、脱硫工程で処理
液に吸収された塩素イオンは、固体としては固定され排
出されることはないので処理液とともに系内を循環する
が、その蓄積が所定濃度以上となるのを防止するため
に、通常、塩化マグネシウム水溶液の形でブロー水とし
て適宜系外へ排出する。ブロー水としての系外へ排出
は、処理液中のマグネシウムイオン濃度が最も低い、脱
硫工程へ帰還する混合物スラリーについて実施すること
が好ましい。
液に吸収された塩素イオンは、固体としては固定され排
出されることはないので処理液とともに系内を循環する
が、その蓄積が所定濃度以上となるのを防止するため
に、通常、塩化マグネシウム水溶液の形でブロー水とし
て適宜系外へ排出する。ブロー水としての系外へ排出
は、処理液中のマグネシウムイオン濃度が最も低い、脱
硫工程へ帰還する混合物スラリーについて実施すること
が好ましい。
【００４０】本発明の方法においては、種々の変形が可
能である。例えば、酸化工程処理液の一部を脱硫工程
（脱硫塔）に戻してもよい。脱硫塔に酸化工程処理液を
加えると、脱硫塔内の処理液中の硫酸マグネシウムの割
合が増加し、亜硫酸塩の割合が減少することになり、亜
硫酸マグネシウムの析出を生じにくくすることができ
る。
能である。例えば、酸化工程処理液の一部を脱硫工程
（脱硫塔）に戻してもよい。脱硫塔に酸化工程処理液を
加えると、脱硫塔内の処理液中の硫酸マグネシウムの割
合が増加し、亜硫酸塩の割合が減少することになり、亜
硫酸マグネシウムの析出を生じにくくすることができ
る。
【００４１】
【実施例】以下、本発明の排ガスの脱硫方法を図面を参
照しつつ実施例に従い説明するが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。 実施例１ 本実施例は、重油だきボイラーの排ガス（塩化水素を含
まない排ガス）の脱硫処理の例であり、図３にこのプロ
セスの概要を示した。
照しつつ実施例に従い説明するが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。 実施例１ 本実施例は、重油だきボイラーの排ガス（塩化水素を含
まない排ガス）の脱硫処理の例であり、図３にこのプロ
セスの概要を示した。
【００４２】マグネシウム系脱硫剤が溶解し、二水石膏
粗粒子を懸濁物として含む処理液を、脱硫塔１の上方か
らシャワー状に流下させ、下方より導入した硫黄酸化物
を含有する排ガスＧ１と気液接触させ、硫黄酸化物は亜
硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム等として処
理液中に吸収・固定し、硫黄酸化物が除去された排ガス
Ｇ２を上方より塔外へ排出した。
粗粒子を懸濁物として含む処理液を、脱硫塔１の上方か
らシャワー状に流下させ、下方より導入した硫黄酸化物
を含有する排ガスＧ１と気液接触させ、硫黄酸化物は亜
硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム等として処
理液中に吸収・固定し、硫黄酸化物が除去された排ガス
Ｇ２を上方より塔外へ排出した。
【００４３】脱硫塔に供給された排ガスは、高温のため
工水をノズルで噴霧し冷却した。排ガス流量は１０5 Ｎ
ｍ3 ／ｈｒ、ＳＯ2 濃度は２０００ｐｐｍであった。
工水をノズルで噴霧し冷却した。排ガス流量は１０5 Ｎ
ｍ3 ／ｈｒ、ＳＯ2 濃度は２０００ｐｐｍであった。
【００４４】脱硫塔１の底部に流下した硫黄酸化物を吸
収した脱硫液は、水酸化マグネシウムスラリー供給タン
ク７より新たに供給された処理液とともにポンプＰ１と
配管Ｌ１を介して塔上部へ送り流下させ、この繰り返し
によって脱硫塔１内を連続的に循環させた。塔底には、
亜硫酸マグネシウムの析出を防止するために、空気を吹
き込んだ。また、配管Ｌ１から一部の処理液を３０ｔ／
ｈｒで石膏分離機２へ導き、処理液中に懸濁していた二
水石膏を分離して１．６ｔ／ｈｒで系外に排出し、残液
は脱硫塔へ戻した。脱硫塔内の処理液の塩濃度は硫酸マ
グネシウム換算で７．５０重量％、亜硫酸マグネシウム
と亜硫酸水素マグネシウムの合計濃度は硫酸マグネシウ
ム換算で１．５０重量％であり、ｐＨは５．８−６．０
であった。排ガスＧ２のＳＯ2 濃度は１００ｐｐｍで脱
硫率は９５％であった。
収した脱硫液は、水酸化マグネシウムスラリー供給タン
ク７より新たに供給された処理液とともにポンプＰ１と
配管Ｌ１を介して塔上部へ送り流下させ、この繰り返し
によって脱硫塔１内を連続的に循環させた。塔底には、
亜硫酸マグネシウムの析出を防止するために、空気を吹
き込んだ。また、配管Ｌ１から一部の処理液を３０ｔ／
ｈｒで石膏分離機２へ導き、処理液中に懸濁していた二
水石膏を分離して１．６ｔ／ｈｒで系外に排出し、残液
は脱硫塔へ戻した。脱硫塔内の処理液の塩濃度は硫酸マ
グネシウム換算で７．５０重量％、亜硫酸マグネシウム
と亜硫酸水素マグネシウムの合計濃度は硫酸マグネシウ
ム換算で１．５０重量％であり、ｐＨは５．８−６．０
であった。排ガスＧ２のＳＯ2 濃度は１００ｐｐｍで脱
硫率は９５％であった。
【００４５】脱硫工程処理液をポンプＰ２と配管Ｌ２に
より脱硫塔から酸化槽３へ１１ｔ／ｈｒで供給し、空気
を曝気して酸化して硫酸マグネシウムと硫酸の水溶液と
した。この酸化工程処理液を、ポンプＰ３と配管Ｌ３に
よって複分解槽４へ供給した。複分解槽４には、水酸化
カルシウム供給タンク５から配管Ｌ４により３０重量％
の水酸化カルシウムの水スラリーを１．８ｔ／ｈｒで加
え、攪拌機により攪拌混合しながら硫酸マグネシウムお
よび硫酸と水酸化カルシウムとの反応を行わせ、二水石
膏と水酸化マグネシウムの固体粒子を生成した。反応温
度は５０℃であった。
より脱硫塔から酸化槽３へ１１ｔ／ｈｒで供給し、空気
を曝気して酸化して硫酸マグネシウムと硫酸の水溶液と
した。この酸化工程処理液を、ポンプＰ３と配管Ｌ３に
よって複分解槽４へ供給した。複分解槽４には、水酸化
カルシウム供給タンク５から配管Ｌ４により３０重量％
の水酸化カルシウムの水スラリーを１．８ｔ／ｈｒで加
え、攪拌機により攪拌混合しながら硫酸マグネシウムお
よび硫酸と水酸化カルシウムとの反応を行わせ、二水石
膏と水酸化マグネシウムの固体粒子を生成した。反応温
度は５０℃であった。
【００４６】得られた混合物スラリーは、次いで配管Ｌ
５によりカルシウムイオン変換槽６に導き、ここで脱硫
塔１より配管Ｌ１およびＬ６を介して供給した硫黄酸化
物を吸収した脱硫工程処理液の一部を１．３ｔ／ｈｒで
加え、攪拌機により均一に攪拌混合し、水中に二水石膏
の溶解度レベルで溶解しているカルシウムイオンが上記
処理液中の亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マグネシウ
ムと反応して、亜硫酸カルシウムの沈澱が生成した。
５によりカルシウムイオン変換槽６に導き、ここで脱硫
塔１より配管Ｌ１およびＬ６を介して供給した硫黄酸化
物を吸収した脱硫工程処理液の一部を１．３ｔ／ｈｒで
加え、攪拌機により均一に攪拌混合し、水中に二水石膏
の溶解度レベルで溶解しているカルシウムイオンが上記
処理液中の亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マグネシウ
ムと反応して、亜硫酸カルシウムの沈澱が生成した。
【００４７】次いでこれらの二水石膏、水酸化マグネシ
ウムおよび亜硫酸カルシウムの固体粒子を含む水スラリ
ーを配管Ｌ７を介して脱硫塔１に循環供給した。 実施例２ 本実施例は、塩化水素を含む排ガスを脱硫処理するため
に、塩化カルシウム変換工程を設けた例であり、図４に
このプロセスの概要を示した。
ウムおよび亜硫酸カルシウムの固体粒子を含む水スラリ
ーを配管Ｌ７を介して脱硫塔１に循環供給した。 実施例２ 本実施例は、塩化水素を含む排ガスを脱硫処理するため
に、塩化カルシウム変換工程を設けた例であり、図４に
このプロセスの概要を示した。
【００４８】本実施例も脱硫塔から複分解槽へ至る過程
は、実施例１と全く同様である。ここでは複分解槽で得
た含む混合物スラリーを、配管Ｌ８により塩化カルシウ
ム変換槽８へ導いた。そこへ配管Ｌ３を介して酸化工程
処理液の一部を供給し、混合スラリー中に溶解している
塩化カルシウムのカルシウムイオンを硫酸イオンと反応
させて、二水石膏として沈殿させた。酸化工程処理液の
供給量の調整は、ｐＨコントロールによった。
は、実施例１と全く同様である。ここでは複分解槽で得
た含む混合物スラリーを、配管Ｌ８により塩化カルシウ
ム変換槽８へ導いた。そこへ配管Ｌ３を介して酸化工程
処理液の一部を供給し、混合スラリー中に溶解している
塩化カルシウムのカルシウムイオンを硫酸イオンと反応
させて、二水石膏として沈殿させた。酸化工程処理液の
供給量の調整は、ｐＨコントロールによった。
【００４９】塩化カルシウム変換槽８で処理された混合
物スラリーは、次いで配管Ｌ９によりカルシウムイオン
変換槽６に導き、実施例１の場合と同様に、ここで脱硫
工程処理液の一部と攪拌混合し、水中に二水石膏の溶解
度レベルで溶解しているカルシウムイオンを亜硫酸カル
シウムとして沈澱させた。
物スラリーは、次いで配管Ｌ９によりカルシウムイオン
変換槽６に導き、実施例１の場合と同様に、ここで脱硫
工程処理液の一部と攪拌混合し、水中に二水石膏の溶解
度レベルで溶解しているカルシウムイオンを亜硫酸カル
シウムとして沈澱させた。
【００５０】次いでこれらの二水石膏、水酸化マグネシ
ウムおよび亜硫酸カルシウムの固体粒子を含む混合物ス
ラリーを配管Ｌ７を介して脱硫塔に循環供給するととも
に、処理液中に蓄積する塩化マグネシウムを除去するた
めに、液部分の一部をブロー水として系外に排出した。 実施例３ 本実施例も塩化水素を含む排ガスを脱硫処理するもので
あり、図５にこのプロセスの概要を示した。本実施例
は、複分解槽４に添加する水酸化カルシウムスラリーを
以下に述べるように制御して添加したことを除けば、実
施例１とほぼ同様である。
ウムおよび亜硫酸カルシウムの固体粒子を含む混合物ス
ラリーを配管Ｌ７を介して脱硫塔に循環供給するととも
に、処理液中に蓄積する塩化マグネシウムを除去するた
めに、液部分の一部をブロー水として系外に排出した。 実施例３ 本実施例も塩化水素を含む排ガスを脱硫処理するもので
あり、図５にこのプロセスの概要を示した。本実施例
は、複分解槽４に添加する水酸化カルシウムスラリーを
以下に述べるように制御して添加したことを除けば、実
施例１とほぼ同様である。
【００５１】すなわち、本実施例における水酸化カルシ
ウムスラリーの添加量の制御は、図６に示すように、複
分解槽内の混合物スラリーの一部を計測槽１１に導き、
このスラリーのＰＨが１０〜１１になるまで水酸化カル
シウムスラリーを計測槽９に添加した。このときの液部
分の比重を比重計１２で測定し、これを塩化カルシウム
水溶液の比重−濃度曲線と対照してこの液部分を塩化カ
ルシウム水溶液とみなして塩化カルシウムの濃度を求め
た。この濃度の値から水酸化カルシウムスラリーの添加
量を差し引いて、複分解槽の塩素イオン濃度を求めた。
そして、その塩素イオン濃度と同じ濃度の塩化マグネシ
ウム水溶液の比重を塩化マグネシウム水溶液の比重−濃
度曲線から求めるとともに、複分解槽３のスラリーの水
溶液部分の比重を比重計１１で測定し、この測定比重が
上記算出した比重となるように水酸化カルシウムの複分
解槽への添加量を調節した。
ウムスラリーの添加量の制御は、図６に示すように、複
分解槽内の混合物スラリーの一部を計測槽１１に導き、
このスラリーのＰＨが１０〜１１になるまで水酸化カル
シウムスラリーを計測槽９に添加した。このときの液部
分の比重を比重計１２で測定し、これを塩化カルシウム
水溶液の比重−濃度曲線と対照してこの液部分を塩化カ
ルシウム水溶液とみなして塩化カルシウムの濃度を求め
た。この濃度の値から水酸化カルシウムスラリーの添加
量を差し引いて、複分解槽の塩素イオン濃度を求めた。
そして、その塩素イオン濃度と同じ濃度の塩化マグネシ
ウム水溶液の比重を塩化マグネシウム水溶液の比重−濃
度曲線から求めるとともに、複分解槽３のスラリーの水
溶液部分の比重を比重計１１で測定し、この測定比重が
上記算出した比重となるように水酸化カルシウムの複分
解槽への添加量を調節した。
【００５２】なお、本実施例においても、処理液中に蓄
積する塩化マグネシウムを除去するために、実施例２と
同様に配管Ｌ７の脱硫塔へ戻す混合物スラリーの液部分
の一部を、ブロー水として系外に排出した。
積する塩化マグネシウムを除去するために、実施例２と
同様に配管Ｌ７の脱硫塔へ戻す混合物スラリーの液部分
の一部を、ブロー水として系外に排出した。
【００５３】
【発明の効果】本発明の排ガスの脱硫方法により、マグ
ネシウム系脱硫剤を用いるダブルアルカリ法の脱硫プロ
セスが、簡略かつ小型の設備で実施可能となった。ま
た、二水石膏が処理液とともに系内を循環するが、これ
は不活性なＳＳとして扱えばよく、脱硫塔や配管等にス
ケールが付着することはない。
ネシウム系脱硫剤を用いるダブルアルカリ法の脱硫プロ
セスが、簡略かつ小型の設備で実施可能となった。ま
た、二水石膏が処理液とともに系内を循環するが、これ
は不活性なＳＳとして扱えばよく、脱硫塔や配管等にス
ケールが付着することはない。
【００５４】また、塩化水素を含む排ガスの脱硫におい
ても脱硫塔へ戻される処理剤中にカルシウムイオンが含
有されるのを防止できるので、循環系のスケール付着や
閉鎖の要因となる残査の沈積が完全に防止でき、安定運
転が維持され、効率の良い排ガス脱硫が実施できる。
ても脱硫塔へ戻される処理剤中にカルシウムイオンが含
有されるのを防止できるので、循環系のスケール付着や
閉鎖の要因となる残査の沈積が完全に防止でき、安定運
転が維持され、効率の良い排ガス脱硫が実施できる。
【図１】液中に溶解している硫酸マグネシウムの濃度と
硫酸カルシウムの溶解度との関係を示す図である。
硫酸カルシウムの溶解度との関係を示す図である。
【図２】本発明の脱硫方法の複分解工程における塩基性
カルシウムの添加量とｐＨの関係を示す図である。
カルシウムの添加量とｐＨの関係を示す図である。
【図３】本発明の脱硫方法に用いた装置の一つの構成例
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図４】本発明の脱硫方法に用いた装置の他の構成例を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図５】本発明の脱硫方法に用いた装置の他の構成例を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図６】本発明の脱硫方法における、複分解工程での塩
基性カルシウムの添加量の制御方法を示すための模式図
である。
基性カルシウムの添加量の制御方法を示すための模式図
である。
１ 脱硫塔 ２ 石膏分離機 ３ 酸化槽 ４ 複分解槽 ５ 水酸化カルシウム供給タンク ６ カルシウムイオン変換槽 ７ 水酸化マグネシウムスラリー補給タンク ８ 塩化カルシウム変換槽 ９ 計測槽 １０ ＰＨ計 １１、１２ 比重計 １３ コンピュータ Ｇ１ 脱硫前排ガス Ｇ２ 脱硫後排ガス Ｐ ポンプ Ｌ 配管
Claims (3)
- 【請求項１】 硫黄酸化物を含む排ガスをマグネシウム
系脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫
黄酸化物を処理液中に吸収させる脱硫工程と、脱硫工程
処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液中のマグネシ
ウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程と、酸化
工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添加し、処理液
中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと二水石膏
とに分解させる複分解工程とを有し、複分解工程で得ら
れた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとともに、処理液
から二水石膏を系外に取り出す脱硫方法において、複分
解工程で得られた混合物スラリーに脱硫工程処理液の一
部を添加して、混合物スラリー中のカルシウムイオンを
亜硫酸カルシウムに変換した後脱硫工程に戻すことを特
徴とする排ガスの脱硫方法。 - 【請求項２】 硫黄酸化物および塩化水素を含む排ガス
をマグネシウム系脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス
中に含まれる硫黄酸化物および塩化水素を処理液中に吸
収させる脱硫工程と、脱硫工程処理液を酸素を含むガス
と接触させ処理液中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウ
ムに変換する酸化工程と、酸化工程処理液に塩基性カル
シウム化合物を添加し、処理液中の硫酸マグネシウムを
水酸化マグネシウムと二水石膏とに分解させる複分解工
程とを有し、複分解工程で得られた混合物スラリーを脱
硫工程に戻すとともに、処理液から二水石膏を系外に取
り出し、処理液中に蓄積する塩化マグネシウムは系外に
放流する排ガスの脱硫方法において、複分解工程で得ら
れた混合物スラリーに対して酸化工程処理液の一部を添
加し、混合物スラリー中のカルシウムイオンを二水石膏
に変換させ、次いで混合物スラリーに脱硫工程処理液の
一部を添加して、混合物スラリー中のカルシウムイオン
を亜硫酸カルシウムに変換した後脱硫工程に戻すことを
特徴とする排ガスの脱硫方法。 - 【請求項３】 硫黄酸化物および塩化水素を含む排ガス
をマグネシウム系脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス
中に含まれる硫黄酸化物および塩化水素を処理液中に吸
収させる脱硫工程と、脱硫工程処理液を酸素を含むガス
と接触させ処理液中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウ
ムに変換する酸化工程と、酸化工程処理液に塩基性カル
シウム化合物を添加し、処理液中の硫酸マグネシウムを
水酸化マグネシウムと二水石膏とに分解させる複分解工
程とを有し、複分解工程で得られた混合物スラリーを脱
硫工程に戻すとともに、処理液から二水石膏を系外に取
り出し、処理液中に蓄積する塩化マグネシウムは系外に
放流する排ガスの脱硫方法において、複分解工程で得ら
れた混合物スラリーに対して脱硫工程処理液の一部を添
加して、混合物スラリー中のカルシウムイオンを亜硫酸
カルシウムに変換した後脱硫工程に戻すとともに、複分
解工程における混合物スラリーの塩素イオン濃度を測定
し、この濃度を基準として複分解工程での塩基性カルシ
ウム化合物の添加量を調整することを特徴とする排ガス
の脱硫方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP21329695A JP3751340B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 排ガスの脱硫方法 |
| TW085100125A TW326404B (en) | 1995-08-22 | 1996-01-06 | An exhaust desulfurization method |
| MYPI96000488A MY112500A (en) | 1995-08-22 | 1996-02-09 | Exhaust gas desulfurization process |
| AU44448/96A AU674822B1 (en) | 1995-08-22 | 1996-02-12 | Exhaust gas desulfurization process |
| CZ96561A CZ56196A3 (en) | 1995-08-22 | 1996-02-23 | Desulfurizing process of exhausted waste gaseous products |
| KR1019960004396A KR0174794B1 (ko) | 1995-08-22 | 1996-02-23 | 배기가스의 탈황방법 |
| CN96100008A CN1089022C (zh) | 1995-08-22 | 1996-02-28 | 废气脱硫方法 |
| PL96313006A PL183184B1 (pl) | 1995-08-22 | 1996-02-29 | Sposób odsiarczania gazów odlotowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0957053A true JPH0957053A (ja) | 1997-03-04 |
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ID=16636779
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107185385A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-22 | 金川集团股份有限公司 | 一种大气量杂散冶炼烟气湿法除尘、脱硫方法 |
| JP2020176057A (ja) * | 2018-08-08 | 2020-10-29 | 宇部興産株式会社 | セメント組成物の製造方法、及びセメント組成物の製造システム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1085088C (zh) * | 1998-03-11 | 2002-05-22 | 安乐仁 | 治疗牛皮癣的药 |
| KR100303388B1 (ko) * | 1999-06-02 | 2001-09-24 | 세 영 모 | 습식 탄산칼슘/산화칼슘 배연탈황공정에서 생성된 폐슬럿지를 탄산가스와 암모니아로 처리하여 탄산칼슘을 회수하는 재생식 탈황공정 |
| CN100335154C (zh) * | 2005-09-09 | 2007-09-05 | 清华大学 | 一种氧化镁烟气脱硫及产物浓浆法氧化回收工艺 |
| CN100404108C (zh) * | 2005-12-08 | 2008-07-23 | 六合天融（北京）环保科技有限公司 | 利用镁法脱硫副产物亚硫酸镁制取脱硫剂氧化镁和二氧化硫的方法 |
| CN100435910C (zh) * | 2006-04-10 | 2008-11-26 | 广州市天赐三和环保工程有限公司 | 多重循环稳定双碱法烟气脱硫工艺及装置 |
| CN101879406B (zh) * | 2010-07-15 | 2011-05-25 | 煤炭工业济南设计研究院有限公司 | 一种双碱法烟气脱硫设备及脱硫方法 |
| CN102172472B (zh) * | 2011-02-14 | 2013-05-08 | 彭振超 | 白云石灰用于烟气脱硫的方法 |
| JP6223654B2 (ja) | 2011-10-31 | 2017-11-01 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 排煙脱硫装置 |
| TWI457167B (zh) * | 2011-11-18 | 2014-10-21 | Long Chen Paper Co Ltd | 汽電脫硫設備零排放及氫氧化鎂再生回收系統 |
| CN104959012A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-10-07 | 熊天渝 | 除去烟气中二氧化硫并产生石膏的镁-钙基湿法脱硫系统和方法 |
| CN107042060B (zh) * | 2017-04-05 | 2022-12-13 | 中冶焦耐(大连)工程技术有限公司 | 一种含氨酸性气的资源化方法 |
| CN110605011A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-24 | 陆泳凯 | 一种镁钙双碱法烟气脱硫方法 |
| CN116124939B (zh) * | 2023-01-10 | 2024-03-26 | 华北电力科学研究院有限责任公司 | 一种脱硫浆液石膏过饱和度及石膏结垢风险评价方法和系统 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5488870A (en) * | 1978-08-08 | 1979-07-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Wet exhaust gas desulfurization method |
| CA1310807C (en) * | 1986-05-29 | 1992-12-01 | Roderick Beittel | Method for reduction of sulfur products from flue gases by injection of powdered alkali sorbent at intermediate temperatures |
| JPH03143527A (ja) * | 1989-01-10 | 1991-06-19 | Kenichi Nakagawa | 排ガスの脱硫方法 |
| CA2147059C (en) * | 1994-04-28 | 1999-08-10 | John W. College | Magnesium-enhanced sulfur dioxide scrubbing with gypsum formation |
| CA2159521C (en) * | 1994-10-07 | 1999-11-09 | Shigeo Iiyama | Method for desulfurizing exhaust gas |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP21329695A patent/JP3751340B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-06 TW TW085100125A patent/TW326404B/zh active
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- 1996-02-29 PL PL96313006A patent/PL183184B1/pl unknown
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|---|---|---|---|---|
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